JPH0363172A - フルオラン化合物，および該化合物を含有する記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感圧記録材料、感熱記録材料等の記録材料に
用いられる発色性化合物として有用なフルオラン化合物
、その製造方法および該化合物を含有する記録材料に関
する。

〔従来の技術〕

従来、無色ないし淡色の電子供与性化合物（発色性化合
物）と有機もしくは無機の電子受容性物質（顕色剤）と
の呈色反応を利用し、圧力、熱または電気などの外部エ
ネルギーの媒介により、伝達される情報を記録する方式
として、感圧記録、感熱記録および通電感熱記録などが
ある。

これらの記録方式には、発色性化合物として、フルオラ
ン化合物が広く用いられている。

従来、フルオラン化合物として、例えば、式（■）、式
（Ｖ）および式（ＶＩ）の化合物が知られている。

しかし、式（ＩＶ）の化合物は、感圧記録材料に使用す
る際に、カプセルオイルに対する溶解度が極めて低いと
いう欠点があり、また感熱記録材料として使用するには
、顕色剤、例えばビスフェノールＡとの混合物は、それ
自体灰色ないし黒灰色に発色し、これを紙に塗布すると
、灰色ないし黒灰色に着色（地汚れ）した紙しか得られ
ないという欠点があった。

また、式（Ｖ）や式（■）の化合物は、カプセルオイル
に対する溶解濃度は比較的良好なものの、感熱記録材料
に使用すると式（ＩＶ）の化合物と同様に地汚れした紙
しか得られなかったり、または、保存中に灰色に変色す
るという欠点がある。　感圧記録材料としてはカプセル
オイルに対する溶解度が高く、また感熱記録材料しては
、白色度が高く紙の保存安定性に優れた発色性化合物が
強く望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、記録材料用の発色性化合物として、上
記の要望に応えることができる新規なフルオラン化合物
を提供し、併せてその製造方法およびその化合物を含有
する記録材料を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、上述の課題を解決するために種々の化合
物を探索し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は式（１） で表されるフルオラン化合物であり、またこの化合物を
式（ＩＩ） で表される安息香酸誘導体と一般式（Ｉ［Ｉ）（式中、
Ｒは低級アルキル基を示す）で表されるジフェニルアミ
ン誘導体とを反応させて製造する方法、ならびにこの化
合物を含有する記録材料である。

本発明のフルオラン化合物は、前記の式（１）％式％ この化合物を製造するのに用いられる式（ＩＩ）の安息
香酸誘導体は、代表的には３−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ
−アリルアミノフェノールと無水フタル酸とを無溶媒、
あるいはベンゼン、トルエン、キシレンまたはテトラク
ロロエチレン等の溶媒中で反応させることにより製造で
きる。またこの反応の際、例えば塩化亜鉛のごときルイ
ス酸を添加してもよい。

一般式（ＩＩＩ）で表されるジフェニルアミン誘導体に
おいて、Ｒは低級アルキル基を示すが、低級アルキル基
の具体例としてはメチル基、エチル基を好ましい例とし
て挙げることができる。

式（Ｉ）のフルオラン化合物は、式（Ｉｆ）の安息香酸
誘導体と一般式（ＩＩＩ）のジフェニルアミン誘導体を
、例えば、ＪＦｉｔ酸、発煙硫酸を添加した濃硫酸、ポ
リリン酸、五酸化リン、無水塩化アルミニウム等の脱水
縮合剤の存在下より好ましくは濃硫酸中で反応後、アル
カリ性とすることにより好適に製造できる。脱水縮合の
反応は０〜１００°Ｃの反応温度が好ましく、特に濃硫
酸中で反応を行う場合、０〜５０℃の温度が特に好まし
い。

反応時間は反応温度に大きく左右されるが、通常、数時
間ないし１００時間で行うのが好ましい。

また脱水縮合後、通常、アルカリ処理を行うが、アルカ
リ処理を行う場合においては、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム水等により、ｐＨを９〜１２にし、０〜ｌＯ
Ｏ℃の範囲で行うのが好ましい。この際、水以外の溶媒
としては、ベンゼン、トルエン等の溶媒の共存下でアル
カリ処理を行ってもよい。

本発明の式（１）で表されるフルオラン化合物を発色性
化合物として種々の記録材料に用いる場合、この化合物
単独で用いることもでき、更には、例えば、発色の色な
どの調整のために、他の発色性化合物、例えば、トリフ
ェニルメタンラクトン類、フルオラン類、スピロピラン
類を所望に応じて混合して用いることもできる。

式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物を、例えば、感圧
記録材料として使用する時は、それをこの分野で常用さ
れる溶剤、例えば、アルキルベンゼン系（ｎ−ドデシル
ベンゼン等）、アルキルビフェニル系（トリエチルビフ
ェニル、ジイソプロピルジフェニル等）、水素化ターフ
ェニル系、アルキルナフタレン系（ジイソプロピルナフ
タレン等）、ジアリールエタン系（フェニルキシリルエ
タン、スチレン化エチルベンゼン等）、あるいは塩素化
パラフィン系の各種溶剤の単独又は混合溶剤に溶解し、
該溶液をコアセルベーション法、界面重合法等の方法で
、ゼラチン、メラミン−アルデヒド、又は尿素−アルデ
ヒド樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド等の隔
壁を有するマイクロカプセル中に封入し、得たカプセル
の水分散液を適当な結着剤（例えば、澱粉糊、ラテック
ス等）等と共に適当な支持体（例えば、紙、プラスチッ
クシート、樹脂被膜された紙等）上に塗布し、感圧記録
上用シートとし、使用することができる。

もちろん、支持体の片面に上記、カプセル分散液を塗布
し、反対面に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布した
、いわゆる中周シート、更には、支持体の同一面に上記
カプセルと顕色剤が混在する塗液を塗布するか、カプセ
ル分散波を塗布した上に顕色剤塗液を塗布するなどして
、同一面に上記カプセルと顕色剤を共存させた、いわゆ
る単体複写シートなどにも使用できる。

この場合、顕色剤としては、サリチル酸とフェノール類
とアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド）による共
重合物、置換サリチル酸（アルキル置換、アリール置換
またはアラルキル置換体の極めて多くが知られ、例えば
、３．５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸がある）
、置換サリチル酸とスチレンとの共縮合樹脂、アルキル
フェノール類（例えば、オクチルフェノール）、フェノ
ール−アルデヒド樹脂（例えば、ｐ−フェニルフェノー
ルのノボラック樹脂）またはこれらの金属塩（例えば、
亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スズ
、ニッケル等の金属塩）、さらには活性白土類が挙げら
れる。

本発明の式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物を感熱記
録材料にを用いる場合には、式（Ｉ）の化合物と顕色剤
（例えば、ビスフェノールＡまたはそのハロゲン化物も
しくはアルキル化物、ジヒドロキシジフェニルスルホン
またはそのハロゲン化物もしくはアルキル化物、ヒドロ
キシ安息香酸エステル類、ハイドロキノンモノエーテル
類のようなフェノール類、サリチル酸誘導体、サリチル
酸アミド誘導体、尿素誘導体、千オ尿素誘導体のような
有機顕色剤、酸性白土、アバダルガイド、活性白土、塩
化アルミニウム、臭化亜鉛のような無機顕色剤）の微細
水分散液に結着剤（例えば、ポリビニルアルコールまた
はその変性物、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム
、スチレン−無水マレイン酸共重金物の塩、イソブチレ
ン−アクリル酸−無水マレイン酸の共重合物など）、顔
料（タルク、カオリン、炭酸カルシウム等）、更に、必
要に応じ、増感剤（高級脂肪酸アミド類、芳香族カルボ
ン酸またはスルホン酸のエステル類、芳香族ないし芳香
族基置換脂肪族エーテル類、または芳香族ないし芳香族
基置換脂肪族炭化水素等一般に公知の感熱記録材用増感
剤）、その他の添加削（例えば、紫外線吸収剤、消泡剤
等）を加え、微細分散液とし、適当な支持体く例えば、
紙、プラスチックシート、樹脂被膜された紙等）上に塗
布し、感熱記録材料として使用することができる。

勿論、水分散系でなく、溶剤を使用する系においても問
題なく使用できる。

その他の発色性化合物を使用する用途（例えば、示温材
料）に使用できる。

〔作用〕

本発明の式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物を感圧記
録材料に使用すると、感圧記録材料に用いる発色性化合
物に強く望まれている重要な特性であるカプセルオイル
に対する溶解度が高く、かつ、発色後の発色像の耐侯性
が優れている。すなわち、本発明の式（Ｉ）のフルオラ
ン化合物の市販のカプセルオイルに対する溶解度を、式
（ＩＶ）と式（Ｖ）のフルオラン化合物と比較した結果
は、第１表に示すとおりであった。

溶解度は各オイルに対し、式（■）、式（ｒＶ）および
式（Ｖ）の各フルオラン化合物を、それぞれ５重量％を
一旦加熱溶解後、５℃に一週間保存し、結晶析出の有無
を示した。

第１表 表中、Ｏは結晶析出なし、Ｘは結晶析出ありを表す。

尚５ＡＳ−２９６は日本石油化学製、ＫＭＣ−１）３は
県側化学製のカプセルオイルであり、ＩＰはイソパラフ
ィンを示す。

第１表から明らかなように、本発明の式（１）のフルオ
ラン化合物は、式（ＩＶ）および式（Ｖ）のフルオラン
化合物に比較して、各オイルに対する溶解度が高い。こ
れは、感圧記録材料を作る際、カプセルオイル中での保
存中に結晶析出がないこと、更に、マイクロカプセル化
後のマイクロカプセル中での結晶析出の恐れがないこと
を意味し、本発明の式（１）で表されるフルオラン化合
物の大きな特徴である。特に、５ＡＳ−２９６とＩＰオ
イル混合系に対しても、極めて良好な溶解性を示すこと
は、より安価なカプセルオイルをも使用できることを意
味し、経済的であり、工業的にも有利である。

又、本発明の式（Ｉ）のフルオラン化合物を感熱記録材
料に使用すると、地汚れのない、白色度の高い感熱紙が
得られ、かつ、その紙の保存安定性は非常に優れている
。

すなわち、顕色剤としてビスフェノールＡを使用し発色
性化合物として本発明の式（Ｉ）のフルオラン化合物を
用いた感熱紙と式（■）、式（Ｖ）および式（ＶＩ）の
フルオラン化合物を用いて作成した感熱紙の耐湿熱性を
比較した結果は第２表に示す通りである。

なお、耐湿熱試験は各化合物を用いて作成した感熱紙を
４０℃で６０％相対湿度中２４時間保存し、目視により
紙の汚れを観察した。

第２表 ○は地汚れ度のない白色度の高い紙、△はすこし灰色に
地汚れした紙、Ｘは灰色に地汚れした紙を表す。

本発明の式（１）のフルオラン化合物は、式（ＴＶ）お
よび式（ｖ）のフルオラン化合物とは、フルオラン構造
において、３位のアミノ基上の置換基、および７位のア
ニリノ基上に２個のメチル基が置換されているという点
が異なり、また式（■）のフルオラン化合物とは、アミ
ノ基上置換基のみが異なるという構造上の違いのみであ
る。

しかしながら、上述のように、式（ＩＶ）や式（■）の
フルオラン化合物に比べ、カプセルオイル類に対する溶
解性、熱による発色特性または感熱紙としての保存安定
性に対し、本発明の式（Ｉ）のフルオラン化合物が非常
に優れた特徴を有していることは驚くべきことである。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 〔（■）式の化合物の製造〕 ２−（４’−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−アリルアミノ−
２°−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸２０ｇを１００
−の濃硫酸に１０℃で溶解後、４−メトキシ−２，２’
　、　４°−トリメチルジフェニルアミン１２．７ｇを
同温度で加え、１０〜２５℃で４８時間攪拌した。反応
混合物を６００−の氷水に排出し、析出した固体を集め
、水洗後、その固体を１０％ＮａＯＨ水（５００ｉ）中
に加え、６０〜７０℃で２時間攪拌した。固体を濾過、
水洗後、イソプロパノール１００ｄで洗浄した。更に、
ｎ−ブタノールで２回再結晶し、目的とする３−Ｎ−シ
クロへキシル−Ｎ−アリルアミノ−６−メチル−７−（
２’、４°−ジメチルアニリノ）フルオラン１７．１ｇ
（収率５７％）をほとんど無色の結晶として得た。融点
１９７．２〜１９８．８℃ この化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカゲ
ル上で、速やかに黒発色した。

実施例２ ３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−アリルアミノ−６−メチ
ル−７−（２°、４°−ジメチルアニリノ）フルオラン
１０ｇ、１０％ポリビニールアルコール水溶液５ｇおよ
び水３７．５　ｇの混合物をサンドミルで粒径３μに微
粒化した。一方、ビスフェノールＡを同様に分散し、３
８％の顕色剤分散液を得た。この顕色剤分散液を６５．
８ｇ１上記の３−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−アリルアミ
ノ−６−メチル−７−（２’、４’−ジメチルアニリノ
）フルオランの水分散液５０ｇ、　６０％軽質炭酸カル
シウム水分散Ｍ１８．３ｇ、１０％ポリビニールアルコ
ール水溶液８８ｇおよび水５１．９　ｇを混合した。

この混合液を白色原紙にワイヤーロッドＮｌｌｌ０を用
い、塗布後、室温で風乾し、地汚れのない非常に白い感
熱記録紙を得た。この感熱記録紙は加熱により、極めて
迅速に、黒色に発色した。

この感熱記録紙を４０℃で６０％相対湿度中２４時間保
存したところ紙の汚れはまったく認められなかった（第
２表）。

比較例 実施例２において、３−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−アリ
ル−６−メチル−７−（２’、４’−ジメチルアニリノ
）フルオランの代わりに、３−Ｎ、Ｎ−ジメチル−６−
メチル−７−アニリノフルオラン〔式（ＩＶ）の化合物
〕、３−Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン〔式（Ｖ）の化合物〕
または３−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２’、４’−ジメチルアニリノ）フルオラン〔式（
ＶＩ）の化合物）を用い、それぞれ、実施例２に記載し
た方法に従い、感熱記録紙を作成した。式（ＩＶ）たま
は式（ＶＩ）の化合物を用いた紙の塗布面はやや灰色で
地汚れが認められた。

それぞれの化合物を用いた感！２録紙を４０℃で６０％
相対湿度中、２４時間保存したところ灰色に地汚れてい
るのが認められた（第２表）。

実施例３ 土用（ＣＢ）紙および下用（ＣＦ）紙は以下のように作
成した。

すなわち、エチレン−無水マイレン酸共重合物の１０％
水溶液１００ｇおよび水２４０ｇを混合し、１０％水酸
化ナトリウム水溶液でｐＨ４，０とし、３−Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−アリルアミノ−６−メチル−７−（２°
、４′−ジメチルアニリノ）フルオランを５重量％溶解
したフェニルキシリルエタン（日本石油化学製５ＡＳ−
２９６）　２０ｏｇを混合し、ホモミキサーで乳化した
後、固形分５０％のメチロールメラミン水溶液（三井東
圧化学製　ニーラミンＴ−３０）　６０ｇを加え、掻き
混ぜつつ５５℃に３時間保持し、平均粒径５．０μのマ
イクロカプセル分散液を得た。

このマイクロカプセル分散液１００ｇに、小麦粉澱粉粒
４．Ｏｇと２０％酸化澱粉糊２０ｇおよび水１）６ｇを
加え、分散し、坪量４０ｇ／ｍ”の紙に塗布量が固形分
で５　ｇ／＋１”となるように塗布し、Ｃ８紙を得た。

一方、ＣＦ紙は、顕色剤として置換サリチル酸とスチレ
ンの共縮合樹脂の亜鉛塩を用い、少量の高分子アニオン
系界面活性剤の存在下、水中で、サンドグライディング
ミルで微細化し、固形分４０重量％の水分散液を得た。

この水分散液を用い、下ｇ／ｍ’の上質紙に乾燥塗布量
５．５ｇ／ａ”となるように塗布し、０１紙を作成した
。

水性塗料の組成　　　　固形重量（ｇ）軽質炭酸カルシ
ウム　　　　１００ 顕色剤　　　　　　　　２０ 接着剤　酸化澱粉　　　　　　８ 台底ラテックス　　　８ Ｃ８紙のマイクロカプセル塗布面と、０１紙の顕色剤塗
布面が、相対向するように重ね合わせ、筆記、加圧した
ところ、顕色剤塗布面に緑風の発色像が得られた。この
発色像の耐光性、耐湿性、耐Ｎｏｘ性は実用上、問題な
かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式（ I ）で表されるフルオラン化合物▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ）（２）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表される安息香酸誘導体と一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒは低級アルキル基を示す）で表されるジフェ
   ニルアミン誘導体を反応させることを特徴とする請求項
   （１）記載の式（ I ）で表されるフルオラン化合物の
   製造法 （３）請求項（１）記載の一般式（ I ）で表されるフ
   ルオラン化合物を含有することを特徴とする記録材料