JP3091774B2 - フルオラン化合物の結晶性プロパノール和物およびその製造法ならびに該結晶性プロパノール和物を含有する記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感圧記録材料、感熱記
録材料等の記録材料に用いられる発色性化合物として有
用なフルオラン化合物の結晶性プロパノール和物、その
製造法、ならびに該結晶性プロパノール和物を含有する
記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色ないし淡色の電子供与性化合
物（発色性化合物）と有機もしくは無機の電子受容性物
質（顕色剤）との呈色反応を利用し、圧力、熱または電
気等の外部エネルギーの媒介により、伝達される情報を
記録する方式として、感圧記録、感熱記録および通電感
熱記録等がある。これらの記録方式には、発色性化合物
としてフルオラン化合物が広く用いられている。式
（１）で表されるフルオラン化合物は、

【化４】 特開昭59-197463 号公報に開示されている。この化合物
を記録材料、例えば、感熱記録材料用の発色性化合物と
して用いた場合、低温における発色性能が十分ではなか
った。

【０００３】この発色性能を改良するものとして、式
（１）で表されるフルオラン化合物とアセトンとの付加
物（以後、結晶性アセトン和物と言う）または式（１）
で表されるフルオラン化合物とメチルエチルケトンとの
付加物（以後、結晶性メチルエチルケトン和物と言う）
が提案されている（特開昭61-101556 号公報）がまだ十
分な性能を有しているとは言い難い。高速、高密度記録
が望まれている現在、より低温で発色する発色性化合物
が強く望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の要望に応じるものであり、特に感熱記録材料用の発色
性化合物として用いた場合、低温における発色性能が優
れた化合物を提供することである。併せてその製造法お
よびそれを含有する記録材料を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は記録材料用
の発色性化合物として、種々のフルオラン化合物につい
て鋭意検討した結果、式（１）で表されるフルオラン化
合物がプロパノールと特異的に作用し、結晶性プロパノ
ール和物を形成することを見出した。このものを発色性
化合物として記録材料、特に感熱記録材料に使用する
と、公知の式（１）のフルオラン化合物の結晶、あるい
は式（１）のフルオラン化合物の結晶性アセトン和物な
どに比較して、より低温ですみやかに発色することを見
出し本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、

【化５】 式（１）で表されるフルオラン化合物とプロパノールと
より構成されることを特徴とするフルオラン化合物の結
晶性プロパノール和物であり、また該結晶性プロパノー
ル和物の製造法である。さらに該結晶性プロパノール和
物を含有することを特徴とする記録材料である。

【０００７】式（１）のフルオラン化合物は、式（２）
の安息香酸誘導体と一般式（３）のジフェニルアミン誘
導体を、

【化６】

【化７】 （式中、Ｒは低級アルキル基を示す）例えば、濃硫酸、
発煙硫酸を添加した濃硫酸、ポリリン酸、五酸化リン、
無水塩化アルミニウム等の脱水縮合剤の存在下、とくに
好ましくは、濃硫酸中で反応後、アルカリ性とすること
により製造される。脱水縮合反応は、通常、０〜 100℃
の反応温度で、数時間ないし 100時間実施される。反応
温度は、反応を特に濃硫酸中で行う場合、０〜50℃の温
度が特に好ましい。反応時間は、反応温度に左右される
ので、十分な時間を費やして反応させる。また脱水縮合
後、通常実施するアルカリ処理は、水酸化カリウム水、
水酸化ナトリウム水等により、pHを９〜12にし、０〜 1
00℃の温度範囲で行うのが好ましい。この際、水以外の
ベンゼン、トルエン等の有機触媒の共存下にアルカリ処
理を行ってもよい。

【０００８】本発明のフルオラン化合物の結晶性プロパ
ノール和物は、上記の反応により生成する式（１）で表
されるフルオラン化合物を含むプロパノール溶液から結
晶として析出させることにより製造される。式（１）で
表されるフルオラン化合物を含むプロパノール溶液とし
ては、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノールの単独
溶媒の溶液を好ましい例として挙げることができる。さ
らにｎ−プロパノールやイソプロパノール以外の溶媒
（例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタ
ノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類または
水など）との混合溶液を用いることもできるが、この場
合、本発明の式（１）で表されるフルオラン化合物の結
晶性プロパノール和物を析出させる際に、例えば、無定
型（アモルファス）のものや、プロパノールにより溶媒
和されていない式（１）で表されるフルオラン化合物の
結晶が同時に析出してくることがあるので、本発明の式
（１）で表されるフルオラン化合物の結晶性プロパノー
ル和物を製造するには、通常混合溶液中に含有するプロ
パノールの量は80重量％以上であることが好ましく、よ
り好ましくは90重量％以上である。

【０００９】本発明のフルオラン化合物の結晶性プロパ
ノール和物を析出させる方法としては、上記の溶媒中
に、式（１）で表されるフルオラン化合物を室温以上、
溶媒の沸点までの温度の範囲で、一旦完溶させた後、攪
拌下もしくは静置して析出させる方法が多用される。ま
た、式（１）のフルオラン化合物の一部が溶解されずに
残っている状態において、室温以上、溶媒の沸点までの
範囲で、数十分から数十時間程度、攪拌を続けた後、攪
拌下もしくは静置して析出させる方法でも良い。後者の
方法によれば、溶解されずに残っているフルオラン化合
物は時間の経過と共に、結晶性プロパノール和物へと変
化する。析出した結晶は、公知の方法、例えば、濾過し
た後、乾燥を行い、本発明のフルオラン化合物の結晶性
プロパノール和物を得ることができる。この方法に用い
るフルオラン化合物は無定型（アモルファス）または結
晶であってもよく、もちろん、無定型と結晶の混合物で
あってもよい。

【００１０】本発明のフルオラン化合物の結晶性プロパ
ノール和物の製造に使用する溶媒の量は、式（１）のフ
ルオラン化合物を完溶させるのに必要で充分な量でもよ
く、またフルオラン化合物の一部が溶解されずに残って
いるような量でもよいが、通常、フルオラン化合物に対
して 0.4重量倍以上である。溶媒を多量に用いても特に
問題ではないが、結晶を析出させるために濃縮等の操作
を行う必要が生じ実用上好ましくないので、好ましくは
式（１）で表されるフルオラン化合物に対して0.5〜 10
0重量倍の範囲で使用する。

【００１１】前述のように特開昭61-101556 号公報にお
いて式（１）で表されるフルオラン化合物とアセトンま
たはメチルエチルケトンとより構成される結晶性アセト
ン和物および結晶性メチルエチルケトン和物が開示され
ている。本発明の式（１）で表される結晶性プロパノー
ル和物を製造するには、上述の式（１）で表されるフル
オラン化合物の結晶アセトン和物または結晶性メチルエ
チルケトン和物をプロパノール溶液に溶解後、結晶とし
て析出させることによっても好ましく製造することがで
きる。

【００１２】プロパノール溶液としてｎ−プロパノール
またはイソプロパノールの単独溶媒の溶液を好ましい例
として挙げることができる。さらに、ｎ−プロパノール
やイソプロパノール以外の溶媒（例えば、ｎ−ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メ
タノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール
類、ジオキサン、テトロヒドロフラン等のエーテル類ま
たは水など）との混合溶液を用いることもできるが、こ
の場合、本発明の式（１）で表されるフルオラン化合物
の結晶性イソプロパノール和物を析出させる際に、例え
ば、無定型（アモルファス）のものや、プロパノールに
より溶媒和されていない式（１）で表されるフルオラン
化合物の結晶が同時に析出してくることがあるので、本
発明の式（１）で表されるフルオラン化合物の結晶性プ
ロパノール和物を製造するには、混合溶媒中に含有する
プロパノールの量は好ましくは80重量％以上であり、よ
り好ましくは90重量％以上である。

【００１３】本発明の式（１）で表されるフルオラン化
合物の結晶性プロパノール和物を析出させる方法として
は、上記の溶媒中に、式（１）で表されるフルオラン化
合物の結晶性アセトン和物または結晶性メチルエチルケ
トン和物を室温以上、溶媒の沸点までの温度の範囲で、
一旦完溶させた後、攪拌下もしくは静置して結晶を析出
させる方法が多用される。析出した結晶は、公知の方
法、例えば、濾過した後、乾燥を行い、本発明のフルオ
ラン化合物の結晶性プロパノール和物を得ることができ
る。この際、使用する溶媒の量は、式（１）で表される
フルオラン化合物の結晶性アセトン和物または結晶性メ
チルエチルケトン和物を完溶させるのに必要で充分な量
でよく、通常、結晶性アセトン和物または結晶性メチル
エチルケトン和物に対して 0.4重量倍以上である。溶媒
を多量にても特に問題はないが、結晶を析出させるため
に濃縮等の操作を行う必要が生じるので、実用上好まし
くなく、好ましくは結晶性アセトン和物または結晶性メ
チルエチルケトン和物に対して 0.5〜 100重量倍の範囲
で使用する。このようにして製造される本発明の式
（１）で表されるフルオラン化合物の結晶性プロパノ−
ル和物はその融点以下、特に室温付近では安定な結晶と
して取り扱うことができる。

【００１４】上述したように製造される本発明の式
（１）で表されるフルオラン化合物の結晶性プロパノー
ル和物としては、具体的には式（１）で表されるフルオ
ラン化合物とｎ−プロパノールとより構成される結晶性
ｎ−プロパノール和物（以後、１−ａ型結晶と言う）と
式（１）で表されるフルオラン化合物とイソプロパノー
ルとより構成される結晶性イソプロパノール和物（以
後、１−ｂ型結晶と言う）が挙げられる。１−ａ型結晶
の融点は 132〜 135℃であり、１−ｂ型結晶の融点は 1
35〜138℃であり、それぞれ式（１）で表されるフルオ
ラン化合物の溶媒和されていない結晶の融点（ 150〜15
3.5 ℃）とは異なる。

【００１５】本発明の１−ａ型結晶の粉末Ｘ線回折図は
図１に示したように回折角（２θ）7.0°および19.7°
強いピーク、16.5°、18.8°および21.1°に比較的強い
ピークを示す。また本発明の１−ｂ型結晶の粉末Ｘ線回
折図は図２に示したように回折角（２θ） 7.0°および
19.7°に強いピーク、21.1°に比較的強いピークを示
す。なお参考のために公知の式（１）のフルオラン化合
物の溶媒和されていない結晶の粉末Ｘ線回折図は図３に
示す。この結晶では、回折角（２θ） 6.5°および22.2
°に強いピーク、9.8 °、15.9°、16.8°および17.9°
に比較的強いピークを示す（なお回折角の表示において
は±0.2 °程度の誤差は許容されるものである）。これ
らの図１、図２および図３から本発明のフルオラン化合
物の結晶性プロパノール和物は、明らかに公知の結晶と
は異なる特有のＸ線回折図を示す結晶であることがわか
る。

【００１６】本発明の式（１）で表されるフルオラン化
合物の結晶性プロパノール和物は式（１）で表されるフ
ルオラン化合物２分子に対し、約１分子のプロパノール
とより構成されている。すなわち、１−ａ型結晶は、式
（１）で表されるフルオラン化合物２分子に対し、約１
分子のｎ−プロパノールとより構成されており、また１
−ｂ型結晶は、式（１）で表されるフルオラン化合物２
分子に対し約１分子のイソプロパノールとより構成され
ていることが ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルの解析により判明
した。すなわち、具体的には、例えば、本発明の１−ｂ
型結晶プロパノール和物をＤＭＳＯ−ｄ６中で ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを測定すると、式（１）のフルオラン化
合物のイソブチル基中の、メチル基の６個の等価なプロ
トンのシグナルが、約0.85ppm に、またイソプロパノー
ルのメチル基の６個の等価なプロトンのシグナルが約1.
0ppmにそれぞれ観測され、それらのシグナルの積分比が
約２：１であることから、１−ｂ型結晶は式（１）で表
されるフルオラン化合物２モルに対して、約１モルのイ
ソプロパノールとより構成されていることが判った。

【００１７】本発明の結晶性プロパノール和物は、式
（１）で表されるフルオラン化合物が結晶化する際に、
プロパノールと何からの特異的な相互作用をして結晶格
子中にプロパノールを取り込んだ結晶であると考えられ
る。特開昭59-197463 号公報の製造例中に記載されてい
るように、式（１）で表されるフルオラン化合物をｎ−
ブタノール溶液より析出させて得られる結晶は溶媒和さ
れていないものであるのに対し、プロパノール溶液より
析出させて得られる結晶はプロパノールで溶媒和された
結晶であるという事実は、全く予期し得なかった驚くべ
きことである。また、例えば、下記式（Ａ）およびび式
（Ｂ）で表されるフルオラン化合物はプロパノール溶液
より結晶を析出させても結晶性プロパノール和物を形成
しない。式（１）で表されるフルオラン化合物がプロパ
ノールと特異的に結晶性プロパノール和物を形式するこ
とは非常に興味深いことである。

【化８】

【化９】

【００１８】本発明の式（１）で表されるフルオラン化
合物の結晶性プロパノール和物（１−ａ型結晶および１
−ｂ型結晶）は、発色性化合物として種々の記録材料に
用いることができる。この場合、単独で用いることも、
１−ａ型結晶と１−ｂ型結晶とを混合して用いることが
できる。更には、例えば、発色の色相等の調整のため
に、他の発色性化合物、例えば、トリフェニルメタンラ
クトン類、フルオラン類、スピロピラン類を所望に応じ
て混合して用いることもできる。

【００１９】本発明の記録材料は、式（１）で表される
フルオラン化合物の結晶性プロパノール和物を用いた。
例えば、感圧記録材料や感熱記録材料である。本発明の
フルオラン化合物の結晶性プロパノール和物を、例え
ば、感圧記録材料として使用する時は、それらをこの分
野で常用される溶剤（カプセルオイル）、例えば、アル
キルベンゼン系（ｎ−ドデシルベンゼン等）、アルキル
ビフェニル系（トリエチルビフェニル、ジイソプロピル
ジフェニル等）、水素化ターフェニル系、アルキルナフ
タレン系（ジイソプロピルナフタレン等）、ジアリール
エタン系（フェニルキシリルエタン、スチレン化エチル
ベンゼン等）、あるいは塩素化パラフィン系の各種溶剤
の単独または混合溶剤に溶解し、該溶液をコアセルベー
ション法、界面重合法等の方法で、ゼラチン、メラミン
−アルデヒド、又は尿素−アルデヒド樹脂、ポリウレタ
ン、ポリ尿素、ポリアミド等の隔壁を有するマイクロカ
プセル中に封入し、得られたカプセルの水分散液を適当
な結着剤（例えば、澱粉糊、ラテックス等）等と共に適
当な支持体（例えば、紙、プラスチックシート、樹脂被
膜された紙等）上に塗布し、感圧記録上用シートとし、
使用することができる。

【００２０】もちろん、支持体の片面に上記のカプセル
分散液を塗布し、反対面に顕色剤を主体とする顕色剤塗
液を塗布した、いわゆる中用シート、更には、支持体の
同一面に上記カプセルと顕色剤が混在する塗液を塗布す
るか、カプセル分散液を塗布した上に顕色剤塗液を塗布
するなどして、同一面に上記カプセルと顕色剤とを共存
させた、いわゆる単体複写シートなどにも使用できる。

【００２１】この場合、顕色剤としては、サリチル酸と
フェノール類とアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒ
ド）による共重合物、置換サリチル酸（アルキル置換、
アリール置換またはアラルキル置換体の極めて多く知ら
れ、例えば、3,5-ジ- α- メチルベンジルサリチル酸が
ある）、置換サリチル酸とスチレンとの共縮合樹脂、ア
ルキルフェノール類（例えば、オクチルフェノール）、
フェノールーアルデヒド樹脂）またはこれらの金属塩
（例えば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシ
ウム、スズ、ニッケル等の金属塩）、更には活性白土類
が挙げられる。

【００２２】また、感熱記録材料としては、本発明のフ
ルオラン化合物の結晶性プロパノール和物と顕色剤（例
えば、ビスフェノールＡまたはそのハロゲン化物もしく
はアルキル化物、ジヒドロキシジフェニルスルホンまた
はそのハロゲン化物もしくはアルキル化物、ヒドロキシ
安息香酸エステル類、ハイドロキノンモノエーテル類の
ようなフェノール類、サリチル酸誘導体、サリチル酸ア
ミド誘導体、尿素誘導体、チオ尿素誘導体のような有機
顕色剤、あるいは酸性白土、アタパルガイト、活性白
土、塩化アルミニウム、臭化亜鉛のような無機顕色剤）
の微細水分散液に結着剤（例えば、ポリビニルアルコー
ルまたはその変性物、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビ
アゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合物の塩または
イソブチレン−アクリル酸−無水マレイン酸の共重合物
等）、顔料（タルク、カオリン、炭酸カルシウム等）、
更に、必要に応じ、増感剤（高級脂肪酸アミド類、芳香
族カルボン酸、またはスルホン酸のエステル類、芳香族
ないし芳香族基置換脂肪族エーテル類、または芳香族な
いし芳香族基置換脂肪族炭化水素等一般に公知の感熱記
録材用増感剤）、その他の添加剤（例えば、紫外線吸収
剤、消泡剤等）を加え、微細分散液とし、適当な支持体
（例えば、紙、プラスチックシート、樹脂被膜された紙
等）上に塗布し、感熱記録材料として使用することがで
きる。勿論、水分散系でなく、溶剤を使用する系におい
ても問題なく使用できる。また、その他の発色性化合物
を使用する用途（例えば、示温材料）にも使用できる。

【００２３】

【作用】本発明の式（１）で表されるフルオラン化合物
の結晶性プロパノール和物を記録材料、例えば、感熱記
録材料の発色性化合物として用いると、公知の式（１）
のフルオラン化合物の溶媒和されていない結晶（特開昭
59-197463 号公報記載の結晶）、あるいは式（１）のフ
ルオラン化合物の結晶性アセトン和物（特開昭61-10155
6 号公報）を用いる場合に比較して低温における発色性
能が非常に優れている。すなわち、発色性化合物とし
て、本発明の式（１）で表されるフルオラン化合物の結
晶性プロパノール和物、公知の式（１）の結晶と式
（１）のフルオラン化合物の結晶性アセトン和物をそれ
ぞれ用い、顕色剤としてビスフェノールＡを用い、それ
ぞれ感熱記録紙を作成し、温度に対する発色濃度特性を
調べた。各感熱記録紙をローディアセターを用い、各温
度での発色濃度を測定し、結果を表１に示した。なお、
発色濃度はマクベス反射濃度計（ＴＲ−５２４型）を用
い測定した。数値が大きい程、濃く発色していることを
表している。

【００２４】この表１に明らかなように、本発明の式
（１）で表されるフルオラン化合物の結晶性プロパノー
ル和物を用いた感熱記録紙は、公知の式（１）で表され
るフルオラン化合物の結晶、あるいは、式（１）で表さ
れるフルオラン化合物の結晶性アセトン和物に比較し
て、より低温で速やかに発色する。したがって、高速記
録が望まれている現在、本発明の式（１）で表されるフ
ルオラン化合物の結晶性プロパノール和物は非常に優れ
た発色性化合物であると言える。

【００２５】

【実施例】以下、実施例において本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１〔本発明の１−ａ型結晶の製造〕 2-(4'-N-イソブチル-N- エチルアミノ-2'-ヒドロキシベ
ンゾイル）安息香酸〔式（２）の化合物〕100gを 400ml
の濃硫酸に10℃で溶解後、4-メトキシ-2- メチルジフェ
ニルアミン〔一般式（３）においてＲがメチル基の化合
物〕63g を同温度で加え10〜25℃で24時間攪拌した。反
応混合物を2000mlの氷水に排出して、析出した固体を集
め、水洗後、その固体を20％NaOH水 500mlを加え、更に
トルエン500ml を加えた後、60〜70℃で２時間攪拌し
た。トルエン層を分離後、温水で中性になるまで水洗し
た後、トルエン層を分液し、減圧下40℃でトルエンを留
去した。残査にｎ−プロパノール 500mlを加え、60℃で
１時間攪拌後、室温で放置した。析出した結晶を濾過
し、40℃で24時間乾燥させ、本発明の１−ａ型結晶を11
0gの無色の結晶として得た。融点 132〜 135℃、粉末
Ｘ線回折図は図１に示した。

【００２６】実施例２〔本発明の１−ｂ型結晶の製造〕 実施例１においてｎ−プロパノールの代わりにイソプロ
パノールを用いた他は、実施例１に記載の方法に従い、
本発明の１−ｂ型結晶を得た。融点 135〜 138℃、粉
末Ｘ線回折図は図２に示した。

【００２７】実施例３〔本発明の１−ｂ型結晶の製造〕 2-(4'-N-イソブチル-N- エチルアミノ-2'-ヒドロキシベ
ンゾイル) 安息香酸100gを 400mlの濃硫酸に10℃で溶解
後、4-メトキシ-2- メチルジフェニルアミン63g を同温
度で加え、10〜25℃で24時間攪拌した。反応混合物を20
00mlの氷水に排出して、析出した固体を集め、水洗後、
その固体を20％NaOH水 500ml中に加え、60〜70℃で２時
間攪拌した。析出した固体を濾過し、水洗した。その固
体を40℃で12時間乾燥した。この固体を 500mlのイソプ
ロパノール中、60℃で１時間攪拌後、室温で放置した。
析出した結晶を濾過し、40℃で24時間乾燥させ、本発明
１−ｂ型結晶を115gの無色の結晶として得た。融点 1
35〜 138℃

【００２８】参考例〔特開昭59-197463 号公報記載の方
法による式（１）で表されるフルオラン化合物の結晶の
製造〕 2-(4'-N-イソブチル-N- エチルアミノ-2'-ヒドロキシベ
ンゾイル) 安息香酸20.0g と4-エトキシ-2- メチルジフ
ェニルアミン14.7g とを濃硫酸97g 中に加え、20〜25℃
温度で48時間攪拌を続けた後、反応混合物を氷水に排出
して、析出物を濾取した。この固体を水に分散し、NaOH
水溶液を加えてアルカリ性にし再び濾過した。得られた
固体を水洗後ｎ−ブタノールで再結晶して溶媒和されて
いない3-N-イソブチル-N- エチルアミノ-6- メチル-7-
アニリノフルオラン21.0g を殆ど無色の結晶として得
た。融点 150〜 153.5℃。粉末Ｘ線回折図を図３に示し
た。

【００２９】実施例４ 〔公知の式（１）で表されるフ
ルオラン化合物の結晶から本発明の１−ａ型結晶の製
造〕 参考例で製造した式（１）で表されるフルオラン化合物
の結晶７ｇをｎ−プロパノール 200mlに加え、加熱溶解
させた後、室温で放冷、静置した。析出した結晶を濾過
して集め、40℃で24時間乾燥させ、本発明の１−ａ型結
晶6.8gを得た。融点 132〜 135℃

【００３０】実施例５ 〔公知の式（１）で表されるフ
ルオラン化合物の結晶から本発明の１−ｂ型結晶の製
造〕 実施例４においてｎ−プロパノールの代わりにイソプロ
パノールを用いた他は実施例４に記載した方法に従い、
本発明の１−ｂ型結晶を得た。融点 135〜 138℃

【００３１】実施例６ 〔式（１）で表されるフルオラ
ン化合物の結晶性アセトン和物から本発明の１−ａ型結
晶の製造〕 公知の方法（特開昭61-101556 号公報記載の方法) によ
り製造した式（１）で表されるフルオラン化合物の結晶
性アセトン和物７ｇをｎ−プロパノール 200mlに加え、
加熱、溶解させた後、室温で放冷、静置した。析出した
結晶を濾過して集め、40℃で24時間乾燥させ、本発明の
１−ａ型結晶6.8gを得た。融点 132〜 135℃

【００３２】実施例７ 〔式（１）で表されるフルオラ
ン化合物の結晶性アセトン和物から本発明の１−ｂ型結
晶の製造〕 実施例６においてｎ−プロパノールの代わりにイソプロ
パノールを用いた他は実施例６に記載した方法に従い、
本発明の１−ｂ型結晶を得た。融点 135〜 138℃

【００３３】実施例８ 〔式（１）で表されるフルオラ
ン化合物の結晶性メチルエチルケトン和物から本発明の
１−ａ型結晶の製造〕 公知の方法（特開昭61-101556 号公報記載の方法）によ
り製造した式（１）で表されるフルオラン化合物の結晶
性メチルエチルケトン和物７ｇをｎ−プロパノール 200
mlに加え、加熱、溶解させた後、室温で放冷、静置し
た。析出した結晶を濾過して集め、40℃で24時間乾燥さ
せ、本発明の１−ａ型結晶6.8gを得た。融点 132〜 1
35℃

【００３４】実施例９ 〔式（１）で表されるフルオラ
ン化合物の結晶性メチルエチルケトン和物から本発明の
１−ｂ型結晶の製造〕 実施例８においてｎ−プロパノールの代わりにイソプロ
パノールを用いた他は、実施例８に記載した方法に従
い、本発明の１−ｂ型結晶を得た。融点 135〜 138℃

【００３５】実施例１０ 〔本発明の１−ａ型結晶を用
いた感熱記録紙の作成〕 本発明の１−ａ型結晶10g 、10％ポリビニールアルコー
ル水溶液5gおよび水37.5g の混合物をサンドミルで粒径
３μに微粒化した。一方、ビスフェノールＡを同様に分
散し、38％の顕色剤分散液を得た。この顕色剤分散液を
得た。この顕色剤分散液65.8g 、上記の結晶の水分散液
50g 、60％軽質炭酸カルシウム水分散液18.3g 、10％ポ
リビニールアルコール水溶液88g および水51.9g を混合
した。この混合液を白色原紙にワイヤーロッドNO.10を
用い、塗布後、室温で風乾し、感熱記録紙を得た。この
感熱記録紙は加熱により、極めて迅速に、わずかに赤味
を帯びた黒色に発色した。この感熱記録紙をローディア
セターを用い、温度に対する発色濃度特性を測定した。
結果を表１に示した。尚、発色濃度はマクベス反射濃度
計（ＴＲ−５２４型）を用いて測定した。数値が大きい
程、濃く発色していることを表している。

【００３６】実施例１１ 〔本発明の１−ｂ型結晶を用
いた感熱記録紙の作成〕 実施例１０において１−ａ型結晶を使用する代わりに１
−ｂ型結晶を用いた他は、実施例１０に記載の方法に従
い感熱記録紙を作成した。この感熱記録紙は加熱により
極めて迅速にわずかに赤味を帯びた黒色に発色した。こ
の感熱記録紙をローディアセターを用い、温度に対する
発色濃度特性を測定した。結果を表１に示した。

【００３７】比較例１ 〔公知の式（１）で表されるフ
ルオラン化合物の結晶を用いた感熱記録紙の作成〕 実施差１０において１−ａ型結晶を使用する代わりに、
参考例で製造した、公知の式（１）で表されるフルオラ
ン化合物の結晶を用いた他は、実施例１０に記載の方法
に従い、感熱記録紙を作成した。この感熱記録紙をロー
ディアセターを用い、温度に対する発色濃度特性を測定
した。結果を表１に示した。

【００３８】比較例２ 〔公知の式（１）で表されるフ
ルオラン化合物の結晶性アセトン和物を用いた感熱記録
紙の作成〕 実施例１０において１−ａ型結晶を使用する代わりに、
式（１）で表されるフルオラン化合物の結晶性アセトン
和物を用いる他は、実施例１０に記載の方法に従い、感
熱記録紙を作成した。この記録紙をローディアセターを
用い、温度に対する発色濃度特性を測定した。結果を実
施例１０及び１１、並びに比較例１の結果とともに表１
に示した。

【表１】

【００３９】実施例１２ 〔本発明の１−ａ型結晶を用
いた感圧記録紙の作成〕 上用（ＣＢ）紙、及び下用（ＣＦ）紙の作成は以下のよ
うに製造した。すなわち、エチレンー無水マイレン酸共
重合物の10％水溶液100gおよび水240gを混合し、10％水
酸化ナトリウム水溶液でpH4.0 とし、本発明の１−ａ結
晶を５重量％溶解したフェニルキシリルエタン（日本石
油化学製 SAS-296）200gを混合し、ホモミキサーで乳化
した後、固形分50％のメチロールメラミン水溶液（三井
東圧化学製ユーラミンT-30)60gを加え、攪き混ぜつつ55
℃に３時間保持し、平均粒径5.0 μのマイクロカプセル
分散液を得た。このマイクロカプセル分散液100g、小麦
粉澱粉粒4.0gと20％酸化澱粉糊20g 及び水116gを加えて
分散し、秤量40g/m²の紙に塗布量が固形分で5g/m² とな
るように塗布し、ＣＢ紙を得た。一方、ＣＦ紙は、顕色
剤として置換サリチル酸とスチレンの共縮合樹脂の亜鉛
塩を用い、少量の高分子アニオン系界面活性剤の存在
下、水中で、サンドグライディングミルで微細化し、固
形分40重量％の水分散液を得た。この水分散液を用い、
下記組成の水性塗料（固形分30％）を作り、坪量40g/m²
の上質紙に乾燥塗布量5.5g/m² となるように塗布し、CF
紙を作成した。 ＣＢ紙のマイクロカプセル塗布面と、ＣＦ紙の顕色剤塗
布面が、相対向するように重合わせ、筆記、加圧したと
ころ、顕色剤塗布面に赤黒の発色像が得られた。この発
色像の耐光性、耐湿性および耐NO_X 性は実用上、問題な
かった。

【００４０】実施例１３ 〔本発明の１−ｂ型結晶を用
いた感圧記録紙の作成〕 実施例１２において１−ａ型結晶を用いる代わりに１−
ｂ結晶を用いた他は実施例１２に記載の方法によりＣＢ
紙およびＣＦ紙を作成し、同様に赤黒の発色像が得られ
た。また、発色像の耐光性、耐湿性および耐NO_X 性は実
用上問題なかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１−ａ型結晶のＸ線回折図である。

【図２】本発明の１−ｂ型結晶のＸ線回折図である。

【図３】特開昭59−197463号公報に記載の方法で製造し
た式（１）で表されるフルオラン化合物の結晶のＸ線回
折図である。尚、各図面において、横軸は回折角（２
θ）を表し、縦軸は回折強度を表わす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 和良 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−197463（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−101556（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−356489（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−47066（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−279586（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 11/28 B41M 5/145 B41M 5/30

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 で表されるフルオラン化合物とｎ−プロパノールまたは
   イソプロパノールとより構成されるフルオラン化合物の
   結晶性プロパノール和物であり、ｎ−プロパノールの
   時、Ｃｕ−Ｋα線によるX線回折法による回折角（２
   θ）７．０°および１９．７°に強いピーク、１６．５
   °、１８．８°および２１．１°に比較的強いピークを
   示すＸ線回折図により、またはイソプロパノールの時、
   Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法による回折角（２θ）
   ７．０°および１９．７°に強いピーク、２１．１°に
   比較的強いピークを示すＸ線回折図により特徴づけられ
   るフルオラン化合物の結晶性プロパノール和物。
2. 【請求項２】 式（１） 【化２】 で表されるフルオラン化合物を含有する、ｎ−プロパノ
   ールまたはイソプロパノール溶液から結晶として析出さ
   せることを特徴とする請求項１記載のフルオラン化合物
   の結晶性プロパノール和物の製造法。
3. 【請求項３】 式（１） 【化３】 で表されるフルオラン化合物の結晶性アセトン和物また
   は結晶性メチルエチルケトン和物をｎ−プロパノールま
   たはイソプロパノール溶液に溶解後、結晶として析出さ
   せることを特徴とする請求項１記載のフルオラン化合物
   の結晶性プロパノール和物の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１記載のフルオラン化合物の結晶
   性プロパノール和物を含有する記録材料。