JP3081294B2

JP3081294B2 - フルオラン化合物の結晶、該結晶の製造方法および該結晶を含有する記録材料

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Publication number: JP3081294B2
Application number: JP03227722A
Authority: JP
Inventors: 正勝中塚; 淳夫大辻; 清春長谷川; 和良吉川; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-09-17
Filing date: 1991-09-09
Publication date: 2000-08-28
Anticipated expiration: 2015-08-28
Also published as: JPH0532665A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感圧記録材料、感熱記
録材料等の記録材料に用いられる発色性化合物として有
用なフルオラン化合物に関し、さらに詳しくは、フルオ
ラン化合物の結晶、該結晶の単離方法および該結晶を含
有する記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色ないし淡色の電子供与性化合
物（発色性化合物）と有機もしくは無機の電子受容性物
質（顕色剤）との呈色反応を利用し、圧力、熱または電
気等の外部エネルギーの媒介により、伝達される情報を
記録する方式として、感圧記録、感熱記録および通電感
熱記録等がある。これらの記録方式には、発色性化合物
として、フルオラン化合物が広く用いられている。式
（１）

【化９】で表されるフルオラン化合物は、特開昭59-65053号公
報、特開昭60-47066号公報および特開昭60-141762 号公
報に発色性化合物として記録されている化合物である
が、これらの公報に記載されている式（１）で表される
フルオラン化合物は、いずれも約180 ℃の融点を示す
（特開昭59-65053号公報;181.2〜182.6 ℃、特開昭60-4
7066号公報;177〜178 ℃、特開昭60-141762 号公報;178
〜180 ℃）。この融点を有する式（１）のフルオラン化
合物の結晶は、微粉砕しづらく、微粒化するのに長時間
を要するという難点があり、感熱記録材料用の発色性化
合物の分散液を調節しづらいという問題があった。

【０００３】さらに、この融点を有する式（１）のフル
オラン化合物の結晶を記録材料、例えば、ビスフェノー
ルＡを顕色剤とする、感熱記録材料用の発色性化合物と
して用いると、発色温度が高く、高速記録が望まれてい
る現在、十分に満足できる性能を有する発色性化合物と
は言い難い。式（２）で表されるフルオラン化合物は、
特開昭54-34909号公報に一般式では開示されているが、
該化合物に関する物性値は全く開示されていない。

【０００４】また、特開昭60-35053号公報には具体的に
式（２）のフルオラン化合物が開示されている。

【化１０】特開昭60-35053号公報に記載されている方法により製造
される式（２）のフルオラン化合物の結晶も、微粉砕し
づらく、微粒化するのに長時間を要するという難点があ
り感熱記録材料用の発色性化合物の分散液を調製しづら
いという問題があった。さらに、特開昭60-35053号公報
に記載されている方法により単離される式（２）で表さ
れるフルオラン化合物の結晶は、光に対して不安定で、
光照射により速やかに黄変するという欠点がある。この
ためこの結晶を、例えば、感熱記録紙用の発色性化合物
として用いた場合、光照射により紙の未発色部（地肌）
が黄変するという欠点があり、実用上大きな問題であっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上述
の式（１）および式（２）で表されるフルオラン化合物
の記録材料用発色性化合物としての欠点を改善し、感圧
・感熱記録材料用、特に感熱記録材料用として優れた特
性を有する新規な結晶型の式（１）および式（２）で表
されるフルオラン化合物の結晶を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の欠
点を改善すべく、式（１）および式（２）のフルオラン
化合物に関し、鋭意検討した結果、式（１）および式
（２）のフルオラン化合物には、従来知られている結晶
型とは異なる新規な結晶型が存在すること、更にこれら
の新規な結晶型のフルオラン化合物の結晶は、感圧・感
熱記録材料用の発色性化合物として優れた性能を有する
ことを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明はＣｕ−Ｋα線によるＸ
線回折法において、回折角（２θ）7.5 °および17.0°
に強いピーク、15.1°、19.1°、21.5°および25.3°に
比較的強いピークを示すＸ線回折図により特徴づけられ
る式（１）

【化１１】で表されるフルオラン化合物の結晶、およびＣｕ−Ｋα
線によるＸ線回折法において、回折角（２θ）5.5 °お
よび19.2°に強いピークを示すＸ線回折図により特徴づ
けられる式（２）で表されるフルオラン化合物の結晶で
ある。

【化１２】さらには該結晶を製造する方法、ならびに該結晶を含有
する記録材料である。本発明の式（１）および式（２）
で表されるフルオラン化合物の新規な結晶型を有する結
晶は、従来知られていた結晶型のものに比べ、記録材料
用の発色化合物として優れた性能を有する。

【０００８】式（１）のフルオラン化合物は、式（３）
の安息香酸誘導体と一般式（４）のジフェニルアミン誘
導体を、また式（２）のフルオラン化合物は、式（５）
の安息香酸誘導体と、一般式（４）のジフェニルアミン
誘導体を、

【化１３】

【化１４】（式中、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）

【化１５】例えば、濃硫酸、発煙硫酸を添加した濃硫酸、ポリリン
酸、五酸化リン、無水塩化アルミニウム等の脱水縮合剤
の存在下、特に好ましくは、濃硫酸中で反応後、アルカ
リ性とすることにより製造される。脱水縮合反応は、通
常０〜100 ℃の反応温度で数時間ないし100 時間実施さ
れる。反応温度は、反応を特に濃硫酸中で行う場合、０
〜50℃の温度が特に好ましい。反応時間は、反応温度に
左右されるので、十分な時間を費やして反応させる。ま
た脱水縮合後、通常実施するアルカリ処理は、水酸化カ
リウム水、水酸化ナトリウム水等により、pHは９〜12に
し、0 〜100 ℃の温度範囲で行うのが好ましい。この
際、水以外のベンゼン、トルエン等の有機溶媒の共存下
にアルカリ処理を行ってもよい。

【０００９】本発明のフルオラン化合物の結晶は、上記
の反応により生成する式（１）および式（２）で表され
るフルオラン化合物の新規な結晶型に関するものであ
る。まず、本発明の式（１）で表されるフルオラン化合
物の結晶について詳細に説明する。本発明の式（１）で
表されるフルオラン化合物の結晶は、上述の反応により
得られる式（１）で表されるフルオラン化合物を含有す
る、芳香族炭化水素系溶媒を30重量％以上含有する有機
溶媒溶液から、該化合物を結晶として析出させた後、単
離することにより製造することができる。芳香族炭化水
素系溶媒の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンまたは
ジクロロベンゼンを挙げることができる。これらの溶媒
は単独または混合して用いることができる。また芳香族
炭化水素系溶媒は、他の有機溶媒、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の極
性溶媒との混合溶液で使用することも可能ではある。

【００１０】芳香族炭化水素系溶媒を他の有機溶媒との
混合溶液として使用する場合、例えば、トルエン20重量
％とメタノール80重量％とからなる混合溶媒から式
（１）で表されるフルオラン化合物の結晶を析出させる
と、別の結晶型（後述の１−ｂ型結晶）が析出する。本
発明の結晶を製造するには混合溶媒中の芳香族炭化水素
系溶媒の含有率は30重量％以上であることが好ましく、
40重量％以上であることがより好ましい。芳香族炭化水
素系溶媒を30重量％以上含有する有機溶媒の使用量は、
式（１）で表されるフルオラン化合物の重量に対して、
約0.4 重量倍以上が好ましい。少なすぎると、式（１）
で表されるフルオラン化合物は、結晶ではなく、無定型
（アモルファス）として生成することがある。一方、該
溶媒を多量に使用しても、特に問題ではないが、経済性
の点から、あるいは結晶を析出させるために、濃縮等の
操作を行う必要が生じたりするので好ましくない。溶媒
の使用量は、式（１）で表されるフルオラン化合物の重
量に対して、通常、約0.4 〜100 重量倍であり、より好
ましくは、約0.5 〜50重量倍である。

【００１１】結晶を析出させる方法は、溶媒中にフルオ
ラン化合物を一旦完溶させた後、冷却析出させる方法が
多用される。この際、必要により室温以上溶媒の沸点の
範囲で加熱してフルオラン化合物を完溶させてもよい。
完溶後に攪拌下または静置して結晶を析出させる。さら
に、式（１）で表されるフルオラン化合物を製造する際
に、脱水縮合反応後のアルカリ処理の段階で、芳香族炭
化水素系溶媒を共存させ、アルカリ処理後、該溶媒中に
溶解している式（１）で表されるフルオラン化合物を結
晶として析出させることによっても、本発明の式（１）
で表されるフルオラン化合物の結晶を製造することがで
きる。析出した結晶は、特別の方法で単離する必要はな
く、公知の方法、例えば、濾過した後、融点以下の温度
で乾燥し、本発明の式（１）で表されるフルオラン化合
物の結晶を得ることができる。

【００１２】以上のような方法で製造される本発明の式
（１）で表されるフルオラン化合物の結晶は、Ｃｕ−Ｋ
α線によるＸ線回折法において回折角（２θ）7.5 °お
よび17.0°に強いピーク、15.1°、19.1°、21.5°およ
び25.3°に比較的強いピークを示すＸ線回折図（図１に
示す）を与える（以後、この結晶を１−ａ型結晶と称す
る）。また公知の方法で製造された式（１）のフルオラ
ン化合物、例えば、イソプロパノール溶媒から析出させ
た結晶は、図２に示したように回折角（２θ）8.7 ℃お
よび14.7°に強いピークを、15.7°、19.1°、20.1°、
21.4°および22.9°に比較的強いピークを示している
（以後この結晶を１−ｂ型結晶と称する）。（尚、回折
角の表示においては±0.2 °程度の誤差は許容されるも
のである）図１と図２のＸ線回折図から明らかなよう
に、本発明の１−ａ型結晶は、公知の１−ｂ型結晶とは
異なる結晶型である。また本発明の１−ａ型結晶の融点
は162 〜164 ℃であり、公知の１−ｂ型結晶の融点（18
1 〜183 ℃) とは大きく異なるものである。

【００１３】本発明の１−ａ型結晶は公知の１−ｂ型結
晶からも製造することができる。すなわち、１−ｂ型結
晶を芳香族炭化水素系溶媒を30重量％以上含有する有機
溶媒中に溶解した後、結晶として析出させた後、単離し
て得ることができる。具体的には、１−ｂ型結晶を、例
えば、芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンまたはジクロ
ロベンゼンあるいはこれらの混合溶媒）中に、室温ない
し溶媒の沸点の温度範囲で溶解後、析出した結晶を公知
の方法、例えば、濾過後、乾燥させることにより本発明
の１−ａ型結晶を製造することができる。式（１）で表
される化合物をイソプロパノール溶媒（特開昭59-65053
号公報および特開昭60-47066号公報中に記載) あるいは
アセトニトリル溶媒の溶液より結晶として析出させると
１−ｂ型結晶が製造されるが、溶媒を芳香族炭化水素系
溶媒を30重量％以上含有する有機溶媒に変えることによ
り、従来知られていない、本発明の１−ａ型結晶が製造
されるという事実はまったく予期せぬ驚くべきことであ
る。

【００１４】次に本発明の式（２）で表されるフルオラ
ン化合物の結晶について説明する。本発明の式（２）で
表されるフルオラン化合物の結晶は、式（２）で表され
るフルオラン化合物を含有する、炭素数３〜18のアルコ
ール系溶媒を50重量％以上含有する有機溶媒の溶液か
ら、該化合物を結晶として析出させた後、単離して得る
ことができる。炭素数２以下のアルコールであるメタノ
ールまたはエタノール溶媒の溶液より式（２）で表され
るフルオラン化合物の結晶を析出させると、得られる結
晶は本発明の結晶とは異なる別の結晶型（後述の２−ｂ
型結晶）であり、炭素数２以下のアルコールは本発明の
式（２）のフルオラン化合物の結晶を析出させる有機溶
媒としては好ましくない。炭素数３以上のアルコール系
溶媒は本発明の式（２）のフルオラン化合物の結晶を析
出させる有機溶媒として好ましく使用されるが、炭素数
が多いアルコール系溶媒は、入手が困難であったり、沸
点が高い等の点で取扱いが難しくなるため、通常、炭素
数３〜18のアルコール系溶媒が好ましく、炭素数３〜18
の脂肪族アルコール系溶媒がより好ましい。

【００１５】炭素数３〜18のアルコール系溶媒の好まし
い具体例としては、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、
ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノー
ル、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノ
ール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデ
カノールの脂肪族アルコールを挙げることができる。こ
れらの溶媒は単独または混合して用いることができる。
特に単独で用いる場合にはプロパノール、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノ
ール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデ
カノールが好ましい。また、炭素数３〜18のアルコール
系溶媒と他の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノー
ル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒；ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水
素系溶媒との混合溶媒を使用することも可能ではある
が、混合溶媒中の炭素数３〜18のアルコール系溶媒の割
合が非常に少ないと、別の結晶型の結晶（後述の２−ｂ
型結晶）が析出することがあるため、通常、混合溶媒中
の炭素数３〜18のアルコール系溶媒の割合は、50重量％
以上であることが好ましく、80重量％以上であることが
より好ましい。なお、炭素数３〜18のアルコール系溶媒
を50重量％以上含有する有機溶媒の使用量は、少なすぎ
ると、式（２）のフルオラン化合物が結晶ではなく、無
定型（アモルファス）として生成することがあるので、
式（２）のフルオラン化合物の重量に対して、約0.４重
量倍以上が好ましい。

【００１６】該溶媒を多量に使用しても、特に問題では
ないが、経済性の点から、または結晶を析出させるため
に、濃縮等の操作を行う必要が生じたりするので好まし
くない。溶媒の使用量は、式（２）で表されるフルオラ
ン化合物の重量に対して、通常、約0.4 〜100 重量倍で
あり、より好ましくは、約0.5 〜50重量倍である。結晶
を析出させる方法は、溶媒中にフルオラン化合物を一旦
完溶させた後、冷却析出させる方法が多用される。この
際、必要により室温以上溶媒の沸点の範囲で加熱してフ
ルオラン化合物を完溶させてもよい。完溶後に攪拌下ま
たは静置して結晶を析出させる。析出した結晶の単離
は、特別の方法でなくても、公知の方法、例えば濾過し
た後、融点以下の温度で乾燥を行い、本発明の式（２）
のフルオラン化合物の結晶を得ることができる。以下の
方法で単離される本発明の式（２）で表されるフルオラ
ン化合物の結晶は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法にお
いて回折角（２θ）5.5 °および19.2°に強いピークを
示すＸ線回折図（図３）を与える（以後、この結晶を２
−ａ型結晶と称する）。

【００１７】一方、特開昭60-35053号公報記載の方法
（トルエンより結晶を析出）、あるいは、メタノールま
たはエタノール溶液より単離される、式（２）で表され
るフルオラン化合物の結晶は、図４に示したように回折
角（２θ）7.7 °、13.1°、17.4°、20.3°および20.5
°に強いピークを与える（以後、この結晶を２−ｂ型結
晶と称する）。（尚、回折角の表示においては±0.2 °
程度の誤差は許容されるものである）図３と図４のＸ線
回折図から明らかなように、本発明の２−ａ型結晶は公
知の２−ｂ型結晶とは異なる結晶型である。また、本発
明の２−ａ型結晶の融点は168 〜171 ℃であり、公知の
２−ｂ型結晶の融点の136 〜141 ℃とは大きく異なるも
のである。

【００１８】本発明の２−ａ型結晶は、公知の２−ｂ型
結晶からも製造することができる。すなわち、２−ｂ型
結晶を炭素数３〜18のアルコール系溶媒を50重量％以上
含有する有機溶媒中に溶解した後、結晶として析出さ
せ、単離して得られる。具体的には、２−ｂ型結晶を、
例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノー
ル、デカノール、ウンデカノールまたはドデカノールあ
るいはこれらの混合溶媒中に、室温ないし溶媒の沸点の
温度範囲で、溶解後、析出した結晶を公知の方法、例え
ば、濾過後、乾燥させることにより本発明の２−ｂ型結
晶を製造することができる。式（２）のフルオラン化合
物をトルエン溶媒（特開昭60-35053号公報中に記載) あ
るいはアセトニトリルまたは炭素数２以下のアルコール
系溶媒であるメタノールまたはエタノール溶媒の溶液か
ら結晶として析出させると２−ｂ型結晶が製造される
が、溶媒を炭素数３〜18のアルコール系溶媒を50重量％
以上含有する溶媒に変えることにより、従来知られてい
ない、本発明の２−ａ型結晶が製造されるという事実
は、全く予期せぬ驚くべきことである。

【００１９】以上のように製造された本発明の式（１）
で表されるフルオラン化合物の１−ａ型結晶および本発
明の式（２）で表されるフルオラン化合物の２−ａ型結
晶は、発色性化合物として種々の記録材料に用いること
ができる。この場合、単独で用いることも、あるいは混
合して用いることもできる。さらには、例えば、発色の
色相等を調整するために、他の発色性化合物、例えばト
リフェニルメタンラクトン類、フルオラン類、スピロピ
ラン類等の発色性化合物を所望に応じて混合して用いる
こともできる。

【００２０】本発明の記録材料は、本発明の１−ａ型結
晶および２−ａ型結晶を含有する感圧または感熱記録材
料である。本発明のフルオラン化合物の結晶を、例え
ば、感圧記録材料として使用する時は、それをこの分野
で常用される溶剤、例えば、アルキルベンゼン系（n-ド
デシルベンゼン等) 、アルキルビフェニル系（トリエチ
ルビフェニル、ジイソプロピルジフェニル等）、水素化
ターフェニル系、アルキルナフタレン系（ジイソプロピ
ルナフタレン等）、ジアリールエタン系（フェニルキシ
リルエタン、スチレン化エチルベンゼン等）、あるいは
塩素化パラフィン系の各種溶剤の単独または混合溶剤に
溶解し、該溶液をコアセルベーション法、界面重合法等
の方法で、ゼラチン、メラミン−アルデヒド、また尿素
−アルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミ
ド等の隔壁を有するマイクロカプセル中に封入し、得ら
れたカプセルの水分散液を適当な結着剤（例えば、澱粉
糊、ラテックス等）等と共に適当な支持体（例えば、
紙、プラスチックシート、樹脂被膜された紙等）上に塗
布し、感圧記録上用シートとし、使用することができ
る。

【００２１】もちろん、支持体の片面に上記のカプセル
分散液を塗布し、反対面に顕色剤を主体とする顕色剤塗
液を塗布した、いわゆる中用シート、さらには、支持体
の同一面に上記カプセルと顕色剤が混在する塗液を塗布
するか、カプセル分散液を塗布した上に顕色剤塗液を塗
布するなどして、同一面に上記カプセルと顕色剤を共存
させた、いわゆる単体複写シート等にも使用できる。こ
の場合、顕色剤としては、サリチル酸とフェノール類と
アルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド）による共重
合物、置換サリチル酸（アルキル置換、アリール置換ま
たはアラルキル置換体の極めて多くが知られ、例えば、
3,5-ジ- α-メチルベンジルサリチル酸がある）、置換
サリチル酸とスチレンとの共縮合樹脂、アルキルフェノ
ール類（例えば、オクチルフェノール）、フェノール−
アルデヒド樹脂（例えば、p-フェニルフェノールのノボ
ラック樹脂) またはこれらの金属塩、例えば、亜鉛、マ
グネシウム、アルミニウム、カルシウム、スズ、ニッケ
ル等の金属塩) 、さらには活性白土類が挙げられル。

【００２２】また、感熱記録材料に用いる時には、本発
明のフルオラン化合物の結晶と顕色剤（例えば、ビスフ
ェノールＡまたはそのハロゲン化物もしくはアルキル化
物、ジヒドロキシジフェニルスルホンまたはそのハロゲ
ン化物もしくはアルキル化物、ヒドロキシ安息香酸エス
テル類、ハイドロキノンモノエーテル類のようなフェノ
ール類、サリチル酸誘導体、サリチル酸アミド誘導体、
尿素誘導体、チオ尿素誘導体等のような有機顕色剤、あ
るいは酸性白土、アタパルガイト、活性白土、塩化アル
ミニウム、臭化亜鉛のような無機顕色剤）の微細水分散
液に結着剤（例えば、ポリビニルアルコールまたはその
変性物、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、スチ
レン−無水マレイン酸共重合物等）、顔料（タルク、カ
オリン、炭酸カルシウム等）、さらに、必要に応じ、増
感剤（高級脂肪酸アミド類、芳香族カルボン酸、または
スルホン酸のエステル類、芳香族ないし芳香族基置換脂
肪族エーテル類、または芳香族ないし芳香族基置換脂肪
族炭化水素等一般に公知の感熱記録材用増感剤）、その
他の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、消泡剤等）を加
え、微細分散液とし、適当な支持体（例えば、紙、プラ
スチックシート、樹脂被膜された紙等）上に塗布し、感
熱記録材料として使用することができる。勿論、水分散
系でなく、溶剤を使用する系においても問題なく使用で
きる。また、その他の発色性化合物を使用する用途（例
えば、示温材料）にも使用できる。

【００２３】

【作用】本発明の式（１）で表されるフルオラン化合物
の１−ａ型結晶および式（２）で表されるフルオラン化
合物の２−ａ型結晶は、公知の式（１）で表されるフル
オラン化合物の１−ｂ型結晶および式（２）で表される
フルオラン化合物の２−ｂ型結晶に比較して、微粒化し
やすく、特に感熱記録材料用の発色性化合物の塗液を調
製する際に、短時間で調製することができ、工業的に極
めて優れた長所を有した結晶である。すなわち、本発明
の１−ａ型結晶、２−ａ型結晶、公知の１−ｂ型結晶、
２−ｂ型結晶を各々、10g を２重量％ポリビニールアル
コール50gと径１mmのガラスビーズ60ｇを用いサンドグ
ラインダーで処理し、各結晶が平均粒径1.5 μｍなるま
での所要時間を比較した。結果を表１に示した。

【表１】表１から明らかなように本発明の１−ａ型結晶および２
−ａ型結晶は公知の１−ｂ型結晶および２−ｂ型結晶に
比較して約１／２の時間で微粒化できることがわかる。

【００２４】また式（１）で表されるフルオラン化合物
の本発明の１−ａ型結晶を、記録材料、例えば、感熱記
録材料用の発色性化合物として用い、顕色剤として、例
えば、ビスフェノールＡを用いて作成した感熱記録紙は
公知の１−ｂ型結晶を用いて作成した感熱記録紙に比較
して、より低温で速やかに発色する（図５）。このこと
から、感熱記録紙の高速記録が強く望まれている現在、
本発明の１−ａ型結晶は、優れた性能を有している発色
性化合物と言える。さらに、式（２）で表されるフルオ
ラン化合物の本発明の結晶である２−ａ型結晶を発色性
化合物として用い、また顕色剤としてビスフェノールＡ
を用いて作成した感熱記録紙の未発色部（地肌）の耐光
性は２−ｂ型結晶を使用した感熱記録紙に比較して優れ
ている。すなわち、本発明の２−ａ型結晶を使用した感
熱記録紙と２−ｂ型結晶を使用した感熱記録紙の未発色
部を日光に３時間照射し、耐光性を調べた。結果を表２を示した。

【表２】

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例１（本発明の１−ａ型結晶の製造） 2-(4'-N-n-ブチル-N- エチルアミノ-2'-ヒドロキシベン
ゾイル）安息香酸〔式（３）の化合物〕94ｇを550gの濃
硫酸に10〜15℃で溶解後、4-メトキシ-2- メチルジフェ
ニルアミン〔一般式（４）において、Ｒがメチル基であ
る化合物〕59gを同温度で加え、10〜15℃で24時間攪拌
した。反応混合物を3000mlの氷水に排出し、析出した固
体を集め、水洗後、その固体を10％NaOH水(1000ml)中に
加え、更にトルエン1000mlを加えた後、60〜70℃で２時
間攪拌した。トルエン層を分離後、温水で中性になるま
で水洗後、トルエン層を分液し、減圧下40℃でトルエン
を800ml留去後、室温で放置した。析出した結晶を濾過
し、少量のトルエンで洗浄後、更にメタノールで洗浄
し、60℃で24時間乾燥を行い、ほとんど無色の結晶125g
を得た。融点162 〜164 ℃ 粉末Ｘ線回折図を図１に示した。

【００２６】実施例２（本発明の１−ａ型結晶の製
造） 2-(4'-N-n-ブチル-N- エチルアミノ-2'-ヒドロキシベン
ゾイル）安息香酸94ｇを550gの濃硫酸に10〜15℃で溶解
後、4-メトキシ-2- メチルジフェニルアミン59g を同温
度で加え、10〜15℃で24時間攪拌した。反応混合物を30
00mlの氷水に排出し、析出した固体を集め、水洗後、そ
の固体を10％NaOH水(1000ml)中に加え、更にトルエン10
00mlを加えた後、60〜70℃で２時間攪拌した。トルエン
層を分離後、温水で中性になるまで水洗後、トルエン層
を分液し、減圧下40℃でトルエンを留去後、残査の粘い
オイルにトルエン(200g)とメタノール(300g)を加え、室
温で放置した。析出した結晶を濾過し、メタノールで洗
浄し、60℃で24時間乾燥を行い、ほとんど無色の結晶13
0gを得た。融点162 〜164 ℃ このものは図１に示されるようなＸ線回折図を与えた。

【００２７】実施例３（本発明の１−ａ型結晶の製
造）実施例１においてトルエンの代わりにベンゼンを用いた
他は、実施例１に記載した方法に従い結晶を得た。融点162 〜164 ℃ このものは図１で示されるようなＸ線回折図を与えた。

【００２８】実施例４（本発明の１−ａ型結晶の製
造）実施例１においてトルエンの代わりに混合キシレンを用
いた他は、実施例１に記載した方法に従い、結晶を得
た。融点162 〜164 ℃ このものは図１で示されるようなＸ線回折図を与えた。

【００２９】実施例５（本発明の１−ａ型結晶の製
造）実施例１においてトルエンの代わりにエチルベンゼンを
用いた他は、実施例１に記載した方法に従い、結晶を得
た。融点162 〜164 ℃ このものは、図１で示されるようなＸ線回折図を与え
た。

【００３０】実施例６（本発明の１−ａ型結晶の製
造）実施例１においてトルエンの代わりにクロロベンゼンを
用いた他は、実施例１に記載した方法に従い、結晶を得
た。融点162 〜164 ℃ このものは、図１で示されるようなＸ線回折図を与え
た。

【００３１】参考例１（公知の１−ｂ型結晶の製造） 2-(4'-N-n-ブチル-N- エチルアミノ-2'-ヒドロキシベン
ゾイル）安息香酸9.4gを55g の濃硫酸に10〜15℃で溶解
後、4-メトキシ-2- メチルジフェニルアミン5.9gを同温
度で加え、10〜15℃で24時間攪拌した。反応混合物を30
0 mlの氷水に排出し、析出した固体を集め、水洗後、10
％NaOH水 100ml中に加え、60〜70℃で２時間攪拌した。
固体を濾過、水洗し、乾燥した。このものを更にイソプ
ロパノール300 mlより再結晶し、ほとんど無色の結晶12
g を得た。融点181 〜183 ℃ 粉末Ｘ線回折図は図２に示した。

【００３２】参考例２（公知の１−ｂ型結晶の製造）参考例１においてイソプロパノールの代わりにアセトニ
トリルを用いた他は、参考例１に記載の方法に従い、結
晶を得た。融点181 〜183 ℃ このものは図２に示すようなＸ線回折図を与えた。

【００３３】参考例３（公知の１−ｂ型結晶の製造）実施例２においてトルエン 200g とメタノール 300g を
加える代わりに、トルエン 100g とメタノール 400g を
加えた他は実施例２に記載の方法に従い、結晶を得た。
このものは１−ｂ型結晶であった。融点181 〜183 ℃ このものは図２で示されるようなＸ線回折図を与えた。

【００３４】実施例７（１−ｂ型結晶から１−ａ型結
晶の製造）１−ｂ型結晶10g を30mlのトルエンに加熱溶解後、室温
にまで冷却し、放置した。析出した結晶を濾過後、60℃
で24時間乾燥させ、ほとんど無色の結晶として、結晶を
得た。融点162 〜164 ℃ このものは、図１で示されるようなＸ線回折図を与え
た。

【００３５】実施例８（１−ｂ型結晶から１−ａ型結
晶の製造）実施例７においてトルエンの代わりに混合キシレンを用
いた他は実施例７に記載の方法に従い、結晶を得た。融点162 〜164 ℃ このものは図１で示されるようなＸ線回折図を与えた。

【００３６】実施例９（１−ｂ型結晶から１−ａ型結
晶の製造）実施例７においてトルエンの代わりにクロロベンゼンを
用いた他は、実施例７に記載の方法に従い、結晶を得
た。融点162 〜164 ℃ このものは、図１で示されるようなＸ線回折図を与え
た。

【００３７】実施例１０（１−ｂ型結晶から１−ａ型
結晶の製造）実施例７においてトルエンの代わりにｏ−ジクロロベン
ゼンを用いた他は実施例７に記載の方法に従い、結晶を
得た。融点162 〜164 ℃ このものは図１示されるようなＸ線回折図を与えた。

【００３８】実施例１１（本発明の２−ａ型結晶の製
造） 2-(4'-N-シクロヘキシル-N-n- アルミアミノ-2'-ヒドロ
キシベンゾイル）安息香酸〔式（５）の化合物〕100gを
460gの98％硫酸に10〜15℃で溶解後、4-メトキシ-2- メ
チルジフェニルアミン53g を同温度で加え、10〜15℃で
24時間攪拌した。反応混合物を3000mlの氷水に排出し、
析出した固体を集め、水洗後、その固体を10％NaOH水 1
000 ml中に加え、さらにトルエン1000mlを加えた後、60
〜70℃で２時間攪拌した。トルエン層を分離後、温水で
中性になるまで水洗後、トルエン層を分液し、減圧下40
℃でトルエンを留去後、残渣のオイルに300 mlのイソプ
ロパノールを加え、60℃で１時間攪拌後、室温に冷却
し、析出した結晶を濾過し、イソプロパノールで洗浄
後、60℃で24時間乾燥を行い、ほとんど無色の結晶110g
を得た。融点168 〜171 ℃ 粉末Ｘ線回折図は図３に示した。

【００３９】実施例１２（本発明の２−ａ型結晶の製
造）実施例１１においてイソプロパノールの代わりにn-ブタ
ノールを用いた他は実施例１１に記載の方法に従い、結
晶を得た。融点168 〜171 ℃ このもは、図３で示されるようなＸ線回折図を与えた。

【００４０】実施例１３（本発明の２−ａ型結晶の製
造）実施例１１においてイソプロパノールの代わりにn-ペン
タノールを用いた他は、実施例11に記載の方法に従い、
結晶を得た。融点168 〜171 ℃ このものは図３で示されるようなＸ線回折図を与えた。

【００４１】実施例１４（本発明の２−ａ型結晶の製
造）実施例１１においてイソプロパノールの代わりにn-ヘキ
サノールを用いた他は、実施例１１に記載の方法に従
い、結晶を得た。融点168 〜171 ℃ このものは図３で示されるようなＸ線回折図を与えた。

【００４２】実施例１５（本発明の２−ａ型結晶の製
造）実施例１１においてイソプロパノールの代わりにn-オク
タノールを用いた他は、実施例１１に記載の方法に従
い、結晶を得た。融点168 〜171 ℃ このものは、図３で示されるようなＸ線回折図を与え
た。

【００４３】実施例１６（本発明の２−ａ型結晶の製
造）実施例１１においてイソプロパノールの代わりにn-デカ
ノールを用いた他は、実施例１１に記載の方法に従い、
結晶を得た。融点168 〜171 ℃ このものは、図３で示されるようなＸ線回折図を与え
た。

【００４４】実施例１７（本発明の２−ａ型結晶の製
造）実施例１１においてイソプロパノールの代わりにイソプ
ロパノール(250g)とトルエン(50g) の混合溶媒を用いた
他は、実施例１１に記載の方法に従い、結晶を得た。融点168 〜171 ℃ このものは図３で示されようなＸ線回折図を与えた。

【００４５】参考例４（特開昭60-35053号公報の方法に
よる２−ｂ型結晶の製造） 2-(4'-N-シクロヘキシル-N-n- アミルアミノ-2'-ヒドロ
キシベンゾイル）安息香酸12.3ｇを100gの98％硫酸に20
℃で溶解後、０〜５℃で4-メトキシ-2- メチルジフェニ
ルアミン7.1gを加え、同温度で２時間、20〜30℃で24時
間、さらに40時間反応させた。反応混合物を氷水500ml
中に加えた後、10％NaOH水溶液を加え、pHを７〜８とし
析出物を濾過により採取した。ケーキにトルエン400 ml
と10％NaOH水溶液200 mlを加え、還流下２時間攪拌後、
トルエン層を分液しさらに水洗後、濃縮し、析出した結
晶を濾過により採取し、さらに乾燥し、淡褐色の結晶1
3.1g を得た。融点136 〜141 ℃ 粉末Ｘ線回折図は図４に示した。

【００４６】参考例５（２−ｂ型結晶の製造） 2-(4'-N-シクロヘキシル-N-n- アミルアミノ-2'-ヒドロ
キシベンゾイル）安息香酸33ｇを150gの98％硫酸に10〜
15℃で溶解後、4-メトキシ-2- メチルジフェニルアミン
17.5g を加え、同温度で加え、10〜15℃で24時間攪拌し
た。反応混合物を1000mlの氷水に排出し、析出したた固
体を集め、水洗後、その固体を10％NaOH水 300ml中に加
え、さらにトルエン330 mlを加えた後、60〜70℃で２時
間攪拌した。トルエン層を分離後、温水で中性になるま
で水洗後、トルエン層を分液し、減圧下40℃でトルエン
を留去した。残査の粘いオイルにメタノール200 mlを加
えた後析出した結晶を濾過し、少量のメタノールで洗浄
後、60℃で24時間乾燥を行い、淡褐色の結晶28g を得
た。融点136 〜141 ℃ このものは図４で示されるようなＸ線回折図を与えた。

【００４７】参考例６（２−ｂ型結晶の製造）参考例５においてメタノールの代わりにエタノールを用
いた他は、参考例５に記載した方法により27g の結晶を
得た。融点136 〜141 ℃ このものは図４で示されるようなＸ線回折図を与えた。

【００４８】参考例７（２−ｂ型結晶の製造）参考例５においてメタノールの代わりにアセトニトリル
を用いた他は、参考例５に記載した方法により27g の結
晶を得た。融点136 〜141 ℃ このものは図４で示されるようなＸ線回折図を与えた。

【００４９】実施例１８（２−ｂ型結晶から２−ａ型結
晶の製造）２−ｂ型結晶10g を150 mlのイソプロパノールに加熱溶
解し、室温にまで冷却後、析出した結晶を濾過後、60℃
で24時間乾燥させ、9gのほとんど無色の結晶を得た。融点168 〜171 ℃ このものは図３で示されるようなＸ線回折図を与えた。

【００５０】実施例１９（２−ｂ型結晶から２−ａ型
結晶の製造）２−ｂ型結晶10ｇを80mlのn-ブタノールに加熱溶解し、
室温にまで冷却後、析出した結晶を濾過後、60℃で40時
間乾燥させ、9gのほとんど無色の結晶を得た。融点168 〜171 ℃ このものは図３で示されるようなＸ線回折図を与えた。

【００５１】実施例２０（２−ｂ型結晶から２−ａ型
結晶の製造）実施例１９においてｎ−ブタノールの代わりにｎ−ヘプ
タノールを用いた他は実施例１９に記載した方法に従
い、本発明の結晶を製造した。融点168 〜171 ℃ このものは図３で示されるようなＸ線回折図を与えた。

【００５２】実施例２１（２−ｂ型結晶から２−ａ型
結晶の製造）実施例１９においてn-ブタノールの代わりにn-ノナノー
ルを用いた他は実施例１９に記載した方法に従い、本発
明の結晶を製造した。融点168 〜171 ℃ このものは図３で示されるようなＸ線回折図を与えた。

【００５３】実施例２２（２−ｂ型結晶から２−ａ型
結晶の製造）実施例１９においてn-ブタノールの代わりにn-ウンデカ
ノールを用いた他は、実施例１９に記載した方法に従
い、結晶を得た。融点168 〜171 ℃ このものは図３で示されるようなＸ線回折図を与えた。

【００５４】実施例２３（２−ｂ型結晶から２−ａ型
結晶の製造）実施例１９においてn-ブタノールの代わりにn-ドデカノ
ールを用いた他は、実施例１９に記載した方法に従い、
結晶を得た。融点168 〜171 ℃ このものは図３で示されるようなＸ線回折図を与えた。

【００５５】実施例２４（本発明の１−ａ型結晶を用い
た感熱記録紙の作成）本発明の１−ａ型結晶10ｇ、10％ポリビニルアルコール
水溶液5gおよび水37.5g の混合物をサンドミルで粒径1.
5 μで微粒化した。一方、ビスフェノールＡを同様に分
散し、38％の顕色剤分散液を得た。この顕色剤分散液6
5.8g 、上記の結晶の水分散液50g 、60％軽質炭酸カル
シウム水分散液18.3g 、10％ポリビニールアルコール水
溶液88g および水51.9g を混合した。この混合液を白色
原紙にワイヤロッドNo.10 を用い、塗布後、室温で風乾
し、地汚れのない非常に白い感熱記録紙を得た。この感
熱記録紙は、加熱により、極めて迅速に、わずかに赤味
を帯びた黒色に発色した。この感熱記録紙をローディア
セターを用い、温度に対する発色濃度特性を測定した。
結果を図５に示した。尚、発色濃度はマクベス反射濃度
計（TR-524型）を用い測定した。数値が大きい程濃く発
色していることを表している。

【００５６】参考例８（公知の１−ｂ型結晶を用いた感
熱記録紙の作成）実施例２４において本発明の１−ａ型結晶の代わりに公
知の１−ｂ型結晶を用いた他は、実施例２４に記載の方
法に従い、感熱記録紙を作成した。この感熱記録紙ロー
ディアセターを用い、温度に対する発色濃度特性を測定
した。結果を図５に示した。

【００５７】実施例２５（本発明の１−ａ型結晶を用い
た感圧記録紙の作成）上用（ＣＢ）紙、及び下用（ＣＦ）紙の作成は以下のよ
うに製造した。すなわち、エチレン−無水マレイン酸共
重合物の10％水溶液100gおよび水240gを混合し、10％水
酸化ナトリウム水溶液でpH4.0 とし、本発明の１−ａ型
結晶を５重量％溶解したフェニキルシルエタン（日本石
油化学製SAS-296)200gを混合し、ホモミキサーで乳化し
た後、固形分50％のメチロールメラミン水溶液（三井東
圧化学製ユーラミンT-30)60gを加え、掻き混ぜつつ55℃
に３時間保持し、平均粒径5.0 μのマイクロカプセル分
散液を得た。このマイクロカプセル分散液100gに、小麦
粉澱粉粒4.0gと20％酸化澱粉糊20gおよび水116gを加え
て分散し、秤量40g/m²の紙に塗布量が固形分で5g/m²に
なるように塗布し、CB紙を得た。一方、CF紙は、顕色剤
として置換サリチル酸とスチレンの共縮合樹脂の亜鉛塩
を用い、少量の高分子アニオン系界面活性剤の存在下、
水中で、サンドグライディングミルで微細化し、固形分
40重量％の水分散液を得た。この水分散液を用い、下記
組成の水性塗料（固形分30％）を作り、秤量40g/m²の上
質紙に乾燥塗布量5.5g/m²となるように塗布し、CF紙を
作成した。水性塗料の組成固形重量（ｇ）軽質炭酸カルシウム１００顕色剤２０結着剤酸化澱粉８合成ラテックス８ CB紙のマイクロカプセル塗布面と、CF紙の顕色剤塗布面
が、相対向するように重合わせ、筆記、加圧したとこ
ろ、顕色剤塗布面に赤黒の発色像が得られた。この発色
像の耐光性、耐湿性および耐NO_X性は実用上、問題なか
った。

【００５８】実施例２６（本発明の２−ａ型結晶を用い
た感熱記録紙の作成）本発明の２−ａ型結晶10g 、10％ポリビニールアルコー
ル水溶液5gおよび水37.5g の混合物をサンドミルで粒径
1.5μに微粒化した。一方、ビスフェノールＡを同様に
分散し、38％の顕色剤分散液を得た。この顕色剤分散液
65.8g 、上記の結晶の水分散液50g 、60％軽質炭酸カル
シウム水分散液18.3g 、10％ポリビニールアルコール水
溶液88g および水51.9g を混合した。この混合液を白色
原紙にワイヤーロッドNo.10 を用い、塗布後、室温で風
乾し、地汚れのない非常に白い感熱記録紙を得た。この
感熱記録紙は加熱により、極めて迅速に、わずかに赤味
を帯びた黒色に発色した。この感熱記録紙の未発色部を
日光に３時間照射したところ、黄変することなく、白色
度の高い状態を維持していた。（表２）

【００５９】参考例９（公知の２−ｂ型結晶を用いた感
熱記録紙の作成）実施例２６において、２−ａ型結晶の代わりに２−ｂ型
結晶を用いた他は、実施例２６に記載した方法に従い感
熱記録紙を作成した。この感熱記録紙の未発色部を日光
に３時間照射したところ、黄変した。（表２）

【００６０】実施例２７（本発明の２−ａ型結晶を用い
た感圧記録紙の作成）上用(CB)紙、および下用(CF)紙の作成は以下のように製
造した。すなわち、エチレン−無水マイレン酸共重合物
の10％水溶液100gおよび水240gを混合し、10％水酸化ナ
トリウム水溶液でpH4.0 とし、本発明の２-a型結晶を５
重量％溶解したフェニルキシリルエタン（日本石油化学
製SAS-296)200gを混合し、ホモミキサーで乳化した後、
固形分50％のメチロールメラミン水溶液（三井東圧化学
(株)ユーラミンT-30)60gを加え、攪き混ぜつつ55℃に３
時間保持し、平均粒径5.0 μのマイクロカプセル分散液
を得た。このマイクロカプセル分散液100gに、小麦粉澱
粉粒4.0gと20％酸化澱粉糊20gおよび水116gを加えて分
散し、秤量40g/m²の紙に塗布量が固形分で5g/m²となる
ように塗布し、CB紙を得た。一方CF紙は、顕色剤として
置換サリチル酸とスチレンの共縮合樹脂の亜鉛塩を用
い、少量の高分子アニオン系界面活性剤の存在下、水中
で、サンドグライディングミルで微細化し、固形分40重
量％の水分散液を得た。この水分散液を用い、下記組成
の水性塗料（固形分30％) を作り、秤量40g/m²の上質紙
に乾燥塗布量5.5g/m²となるように塗布し、CF紙を作成
した。水性塗料の組成固形重量（ｇ）軽質炭酸カルシウム１００顕色剤２０結着剤酸化澱粉８合成ラテックス８ CB紙のマイクロカプセル塗布面と、CF紙の顕色剤塗布面
が、相対向するように重合わせ、筆記、加圧したとこ
ろ、顕色剤塗布面に赤黒の発色像が得られた。この発色
像の耐光性、耐湿性および耐NO_X性は実用上問題なかっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】式（１）で表されるフルオラン化合物の１−ａ
型結晶のＸ線回折図である。

【図２】式（１）で表されるフルオラン化合物の公知の
１−ｂ型結晶のＸ線回折図である。

【図３】式（２）で表されるフルオラン化合物の２−ａ
型結晶のＸ線回折図である。

【図４】式（２）で表されるフルオラン化合物の公知の
２−ｂ型結晶のＸ線回折図である。各図面において、横
軸は回折角（２θ）を表し、縦軸は回折強度を表す。

【図５】１−ａ型結晶と公知の１−ｂ型結晶をそれぞれ
使用して作成した感熱記録紙における温度に対する発色
濃度特性を示すものである。

【符号の説明】

(a) １−ａ型結晶の発色濃度特性を示す曲
線である。 (b) １−ｂ型結晶の発色濃度特性を示す曲
線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉川和良神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者山口彰宏神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (56)参考文献特開昭60−141762（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−47066（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−167086（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−202155（ＪＰ，Ａ) 米国特許4675705（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 493/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法におい
て、回折角（２θ）7.5 °及び17.0°に強いピーク、1
5.1°、19.1°、21.5°および25.3°に比較的強いピー
クを示すＸ線回折図により特徴づけられる式（１）で表
されるフルオラン化合物の結晶。【化１】
【請求項２】Ｃｕ−Ｋα線線によるＸ線回折法におい
て、回折角（２θ）5.5 °および19.2°に強いピークを
示すＸ線回折図により特徴づけられる式（２）で表され
るフルオラン化合物の結晶。【化２】
【請求項３】式（１）で表されるフルオラン化合物を
含有する、【化３】芳香族炭化水素系溶媒を30重量％以上含有する有機溶媒
の溶液から、該化合物を結晶として析出させた後、単離
することを特徴とする請求項１記載のフルオラン化合物
の結晶の製造方法。
【請求項４】フルオラン化合物を含有する芳香族炭化
水素系溶媒を30重量％以上含有する有機溶媒の溶液が、
式（３）の化合物と一般式（４）との化合物を【化４】【化５】（式中、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）脱
水縮合反応後、該有機溶媒存在下にアルカリ処理を行
い、得られた溶液であることを特徴とする請求項３記載
のフルオラン化合物の結晶の製造方法。
【請求項５】Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法におい
て、回折角（２θ）8.7 °および14.7°に強いピーク、
15.7°、19.1°、20.1°、21.4°および22.9°に比較的
強いピークを示すＸ線回折図により特徴づけられる式
（１）で表されるフルオラン化合物の結晶を、【化６】芳香族炭化水素系溶媒を30重量％以上含有する有機溶媒
中に溶解した後、結晶として析出させた後、単離するこ
とを特徴とする請求項１記載のフルオラン化合物の結晶
の製造方法。
【請求項６】芳香族炭化水素系溶媒が、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンお
よびジクロロベンゼンよりなる群から選ばれる少なくと
も１種の溶媒であることを特徴とする請求項３、４また
は５記載のフルオラン化合物の結晶の製造方法。
【請求項７】式（２）で表されるフルオラン化合物を
含有する、【化７】炭素数３〜18のアルコール系溶媒を50重量％以上含有す
る有機溶媒の溶液から、該化合物を結晶として析出させ
た後、単離することを特徴とする請求項２記載のフルオ
ラン化合物の結晶の製造方法。
【請求項８】Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法におい
て、回折角（２θ）7.7 °、13.1°、17.4°、20.3°お
よび20.5°に強いピークを示すＸ線回折図により特徴づ
けられる式（２）で表されるフルオラン化合物の結晶
を、【化８】炭素数３〜18のアルコール系溶媒を50重量％以上含有す
る有機溶媒中に溶解した後、結晶として析出させた後、
単離することを特徴とする請求項２記載のフルオラン化
合物の結晶の製造方法。
【請求項９】アルコール系溶媒が脂肪族アルコール系
溶媒であることを特徴とする請求項７または８記載のフ
ルオラン化合物の結晶の製造方法。
【請求項１０】脂肪族アルコール系溶媒が、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタ
ノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウン
デカノールおよびドテカノールよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項９
記載のフルオラン化合物の結晶の製造方法。
【請求項１１】請求項１または２記載のフルオラン化合
物の結晶を含有する記録材料。
【請求項１２】記録材料が感圧記録材料または感熱記録
材料であることを特徴とする請求項11記載の記録材料。