JP2854024B2 - フルオラン化合物，および該化合物を含有する記録材料 - Google Patents
フルオラン化合物，および該化合物を含有する記録材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感圧記録材料、感熱記録材料等の記録材料
に用いられる発色性化合物として有用なフルオラン化合
物および該化合物を含有する記録材料に関する。
に用いられる発色性化合物として有用なフルオラン化合
物および該化合物を含有する記録材料に関する。
従来、無色ないし淡色の電子供与性化合物（発色性化
合物）と有機もしくは無機の電子受容性物質（顕色剤）
との呈色反応を利用し、圧力、熱または電気などの外部
エネルギーの媒介により、伝達される情報を記録する方
式として、感圧記録、感熱記録および通電感熱記録など
がある。
合物）と有機もしくは無機の電子受容性物質（顕色剤）
との呈色反応を利用し、圧力、熱または電気などの外部
エネルギーの媒介により、伝達される情報を記録する方
式として、感圧記録、感熱記録および通電感熱記録など
がある。
これらの記録方式には、発色性化合物として、フルオ
ラン化合物が広く用いられている。
ラン化合物が広く用いられている。
従来、フルオラン化合物として、例えば、式（IV）、
式（Ｖ）および式（VI）の化合物が知られている。
式（Ｖ）および式（VI）の化合物が知られている。
しかし、式（IV）の化合物は、感圧記録材料として用
いるには，カプセルオイルに対する溶解度が極めて低い
という欠点があり、また感熱記録材料として用いるに
は、例えば、ビスフェノールＡ等の顕色剤と混合する
と、それ自体灰色ないし黒灰色に発色し、これを紙に塗
布すると、灰色ないし黒灰色に着色（地汚れ）した紙し
か得られないという欠点があった。
いるには，カプセルオイルに対する溶解度が極めて低い
という欠点があり、また感熱記録材料として用いるに
は、例えば、ビスフェノールＡ等の顕色剤と混合する
と、それ自体灰色ないし黒灰色に発色し、これを紙に塗
布すると、灰色ないし黒灰色に着色（地汚れ）した紙し
か得られないという欠点があった。
また、式（Ｖ）の化合物は、感熱記録材料として用い
るには、発色する温度が高すぎるため、現在、より高速
かつ高密度に記録しようとする要望に適合した充分な性
能とは言えず、より低温ですみやかに発色する発色性化
合物が強く望まれている。
るには、発色する温度が高すぎるため、現在、より高速
かつ高密度に記録しようとする要望に適合した充分な性
能とは言えず、より低温ですみやかに発色する発色性化
合物が強く望まれている。
さらに、式（VI）の化合物もまた、カプセルオイルに
対する溶解性が十分とは言えない。
対する溶解性が十分とは言えない。
本発明の課題は、記録材料用の発色性化合物として、
上記の要望に応えることができる新規なフルオラン化合
物を提供することを主題とし、併せてこの化合物を含有
する記録材料を提供することである。
上記の要望に応えることができる新規なフルオラン化合
物を提供することを主題とし、併せてこの化合物を含有
する記録材料を提供することである。
本発明者等は、上述の問題点を解決するために種々の
化合物を探索し、本発明に到達した。
化合物を探索し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（Ｉ）式 で表されるフルオラン化合物であり、また、この新規な
フルオラン化合物を含有することを特徴とする記録材料
である。
フルオラン化合物を含有することを特徴とする記録材料
である。
このフルオラン化合物は、式（II） で表される安息香酸誘導体と一般式（III） （式中、Ｒは低級アルキル基を示す）で表されるジフェ
ニルアミン誘導体とを反応させて製造する。
ニルアミン誘導体とを反応させて製造する。
式（II）の化合物は、代表的には３−N,N−ジアリル
アミノフェノールと無水フタル酸とを無溶媒、あるいは
ベンゼン、トルエン、キシレンまたはテトラクロロエチ
レン等の溶媒中で反応させることにより製造できる。ま
たこの反応の際、例えば、塩化亜鉛のごときルイス酸を
添加してもよい。
アミノフェノールと無水フタル酸とを無溶媒、あるいは
ベンゼン、トルエン、キシレンまたはテトラクロロエチ
レン等の溶媒中で反応させることにより製造できる。ま
たこの反応の際、例えば、塩化亜鉛のごときルイス酸を
添加してもよい。
一般式（III）で表される化合物において、Ｒは低級
アルキル基を示すが、低級アルキル基の具体例としては
メチル基、エチル基を好ましい例として挙げることがで
きる。
アルキル基を示すが、低級アルキル基の具体例としては
メチル基、エチル基を好ましい例として挙げることがで
きる。
式（Ｉ）の化合物は、式（II）と一般式（III）の化
合物を、例えば、濃硫酸、発煙硫酸を添加した濃硫酸、
ポリリン酸、五酸化リン、無水塩化アルミニウム等の脱
水縮合剤の存在下、より好ましくは濃硫酸中で反応後、
アルカリ性とすることにより好適に製造できる。
合物を、例えば、濃硫酸、発煙硫酸を添加した濃硫酸、
ポリリン酸、五酸化リン、無水塩化アルミニウム等の脱
水縮合剤の存在下、より好ましくは濃硫酸中で反応後、
アルカリ性とすることにより好適に製造できる。
脱水縮合の反応は、好ましくは、０〜100℃の反応温
度で、特に濃硫酸中で反応を行う場合、０〜50℃の温度
で実施するのが特に好ましい。
度で、特に濃硫酸中で反応を行う場合、０〜50℃の温度
で実施するのが特に好ましい。
反応時間は反応温度に大きく左右されるのが、通常数
時間ないし100時間で行うのが好ましい。また脱水縮合
後、通常、アルカリ処理を行うが、このアルカリ処理を
行う場合においては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム水等により、pHを９〜12にし、０〜100℃の範囲で行
うのが好ましい。この際、水以外の溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン等の溶媒共存下で行ってもよい。
時間ないし100時間で行うのが好ましい。また脱水縮合
後、通常、アルカリ処理を行うが、このアルカリ処理を
行う場合においては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム水等により、pHを９〜12にし、０〜100℃の範囲で行
うのが好ましい。この際、水以外の溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン等の溶媒共存下で行ってもよい。
本発明の式（Ｉ）で表される化合物を発色性化合物と
して種々の記録材料に用いる場合、この化合物単独で用
いることもでき、更には、例えば、発色の色などの調整
のために、他の発色性化合物、例えば、トリフェニルメ
タンラクトン類、フルオラン類、スピロピラン類を所望
に応じて混合して用いることもできる。
して種々の記録材料に用いる場合、この化合物単独で用
いることもでき、更には、例えば、発色の色などの調整
のために、他の発色性化合物、例えば、トリフェニルメ
タンラクトン類、フルオラン類、スピロピラン類を所望
に応じて混合して用いることもできる。
式（Ｉ）で表される化合物を、例えば、感圧記録材料
として使用する時、それをこの分野で常用される溶剤、
例えば、アルキルベンゼン系（ｎ−ドデシルベンゼン
等）、アルキルビフェニル系（トリエチルビフェニル、
ジイソプロピルジフェニル等）、水素化ターフェニル
系、アルキルナフタレン系（ジイソプロピルナフタレン
等）、ジアリールエタン系（フェニルキシリルエタン，
スチレン化エチルベンゼン等）、あるいは塩素化パラフ
ィン系の各種溶剤の単独または混合溶剤に溶解し、該溶
液をコアセルベーション法、界面重合法等の方法で、ゼ
ラチン、メラミン−アルデヒド、又は尿素−アルデヒド
樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド等の隔壁を
有するマイクロカプセル中に封入し、得られたカプセル
の水分散液を適当な結着剤（例えば、澱粉糊、ラテック
ス等）等と共に適当な支持体（例えば、紙、プラスチッ
クシート、樹脂被膜された紙等）上に塗布し、感圧記録
上用シートとなし、使用することができる。
として使用する時、それをこの分野で常用される溶剤、
例えば、アルキルベンゼン系（ｎ−ドデシルベンゼン
等）、アルキルビフェニル系（トリエチルビフェニル、
ジイソプロピルジフェニル等）、水素化ターフェニル
系、アルキルナフタレン系（ジイソプロピルナフタレン
等）、ジアリールエタン系（フェニルキシリルエタン，
スチレン化エチルベンゼン等）、あるいは塩素化パラフ
ィン系の各種溶剤の単独または混合溶剤に溶解し、該溶
液をコアセルベーション法、界面重合法等の方法で、ゼ
ラチン、メラミン−アルデヒド、又は尿素−アルデヒド
樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド等の隔壁を
有するマイクロカプセル中に封入し、得られたカプセル
の水分散液を適当な結着剤（例えば、澱粉糊、ラテック
ス等）等と共に適当な支持体（例えば、紙、プラスチッ
クシート、樹脂被膜された紙等）上に塗布し、感圧記録
上用シートとなし、使用することができる。
もちろん、支持体の片面に上記、カプセル分散液を塗
布し、反対面に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布し
た、いわゆる中用シート、更には、支持体の同一面に上
記カプセルと顕色剤が混在する塗液を塗布するか、カプ
セル分散液を塗布した上に顕色剤塗液を塗布するなどし
て、同一面に上記カプセルと顕色剤を共存させた、いわ
ゆる単体複写シートなどにも使用できる。
布し、反対面に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布し
た、いわゆる中用シート、更には、支持体の同一面に上
記カプセルと顕色剤が混在する塗液を塗布するか、カプ
セル分散液を塗布した上に顕色剤塗液を塗布するなどし
て、同一面に上記カプセルと顕色剤を共存させた、いわ
ゆる単体複写シートなどにも使用できる。
この場合、顕色剤としては、サリチル酸とフェノール
類とアルデヒド類、（例えば、ホルムアルデヒド）によ
る共重合物、置換サリチル酸（アルキル置換、アリール
置換またはアラルキル置換体の極めて多くが知られ、例
えば、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸があ
る）、置換サリチル酸とスチレンとの共縮合樹脂、アル
キルフェノール類（例えば、オクチルフェノール）、フ
ェノール−アルデヒド樹脂（例えば、ｐ−フェニルフェ
ノールのノボラック樹脂）またはこれらの金属塩（例え
ば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
スズ、ニッケル等の金属塩）、さらには活性白土類があ
げられる。
類とアルデヒド類、（例えば、ホルムアルデヒド）によ
る共重合物、置換サリチル酸（アルキル置換、アリール
置換またはアラルキル置換体の極めて多くが知られ、例
えば、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸があ
る）、置換サリチル酸とスチレンとの共縮合樹脂、アル
キルフェノール類（例えば、オクチルフェノール）、フ
ェノール−アルデヒド樹脂（例えば、ｐ−フェニルフェ
ノールのノボラック樹脂）またはこれらの金属塩（例え
ば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
スズ、ニッケル等の金属塩）、さらには活性白土類があ
げられる。
式（Ｉ）で表される化合物を、感圧記録材料に用いる
場合には、化合物（Ｉ）と顕色剤（例えば、ビスフェノ
ールＡまたはそのハロゲン化物、アルキル化物、ジヒド
ロキシジフェニルスルホンまたはそのハロゲン化物、ア
ルキル化物、ヒドロキシ安息香酸エステル類、ハイドロ
キノンモノエーテル類のようなフェノール類、サリチル
酸誘導体、サリチル酸アミド誘導体、尿素誘導体、チオ
尿素誘導体のような有機顕色剤、酸性白土、アパダルガ
イト、活性白土、塩化アルミニウム、臭化亜鉛のような
無機顕色剤）の微細水分散液に結着剤（例えば、ポリビ
ニルアルコールおよびその変性物、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、アラビアゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合
物の塩、イソブチレン−アクリル酸−無水マレイン酸の
共重合物など）、顔料（タルク、カオリン、炭酸カルシ
ウム等）、更に、必要に応じ、増感剤（高級脂肪酸アミ
ド類、芳香族カルボン酸またはスルホン酸のエステル
類、芳香族ないし芳香族基置換脂肪族エーテル類または
芳香族ないし芳香族基置換脂肪族炭化水素等一般に公知
の感熱記録材用増感剤）、その他の添加剤（例えば、紫
外線吸収剤、消泡剤等）を加え、微細分散液とし、適当
な支持体（例えば、紙、プラスチックシート、樹脂被膜
された紙等）上に塗布し、感熱記録材料として使用する
ことができる。勿論、水分散系でなく、溶剤を使用する
系においても問題なく使用できる。
場合には、化合物（Ｉ）と顕色剤（例えば、ビスフェノ
ールＡまたはそのハロゲン化物、アルキル化物、ジヒド
ロキシジフェニルスルホンまたはそのハロゲン化物、ア
ルキル化物、ヒドロキシ安息香酸エステル類、ハイドロ
キノンモノエーテル類のようなフェノール類、サリチル
酸誘導体、サリチル酸アミド誘導体、尿素誘導体、チオ
尿素誘導体のような有機顕色剤、酸性白土、アパダルガ
イト、活性白土、塩化アルミニウム、臭化亜鉛のような
無機顕色剤）の微細水分散液に結着剤（例えば、ポリビ
ニルアルコールおよびその変性物、メチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、アラビアゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合
物の塩、イソブチレン−アクリル酸−無水マレイン酸の
共重合物など）、顔料（タルク、カオリン、炭酸カルシ
ウム等）、更に、必要に応じ、増感剤（高級脂肪酸アミ
ド類、芳香族カルボン酸またはスルホン酸のエステル
類、芳香族ないし芳香族基置換脂肪族エーテル類または
芳香族ないし芳香族基置換脂肪族炭化水素等一般に公知
の感熱記録材用増感剤）、その他の添加剤（例えば、紫
外線吸収剤、消泡剤等）を加え、微細分散液とし、適当
な支持体（例えば、紙、プラスチックシート、樹脂被膜
された紙等）上に塗布し、感熱記録材料として使用する
ことができる。勿論、水分散系でなく、溶剤を使用する
系においても問題なく使用できる。
その他の発色性化合物を使用する用途（例えば、示温
材料）に使用できることは言うまでもない。
材料）に使用できることは言うまでもない。
本発明の化合物（Ｉ）を感圧記録材料に使用すると感
圧記録材料に用いる発色性化合物に強く望まれている重
要な特性である、カプセルオイルに対する溶解度が高
く、かつ、発色後の発色像の耐候性が優れている。すな
わち、化合物（Ｉ）の市販のカプセルオイルに対する溶
解度をフルオラン化合物（IV）、（Ｖ）および（VI）と
比較した結果を第１表に示した。
圧記録材料に用いる発色性化合物に強く望まれている重
要な特性である、カプセルオイルに対する溶解度が高
く、かつ、発色後の発色像の耐候性が優れている。すな
わち、化合物（Ｉ）の市販のカプセルオイルに対する溶
解度をフルオラン化合物（IV）、（Ｖ）および（VI）と
比較した結果を第１表に示した。
溶解度は各オイルに対し、式（Ｉ）の化合物、公知の
式（IV）、式（Ｖ）および式（VI）のフルオラン化合物
をそれぞれ５重量％を一旦加熱溶解後、５℃に一週間保
存し、結晶析出の有無を示した。
式（IV）、式（Ｖ）および式（VI）のフルオラン化合物
をそれぞれ５重量％を一旦加熱溶解後、５℃に一週間保
存し、結晶析出の有無を示した。
第１表から明らかなように、式（Ｉ）の化合物は式
（IV）、式（Ｖ）および式（VI）の化合物に比較して、
各オイルに対する溶解度が高い。これは、感圧記録材料
を作る際、カプセルオイル中での保存中に結晶析出がな
いこと、更に、マイクロカプセル化後のマイクロカプセ
ル中での結晶析出の恐れがないことを意味し、本発明の
式（Ｉ）の化合物の大きな特徴である。特に、SAS−296
とIPオイル混合系に対しても、極めて良好な溶解性を示
すことは、より安価なカプセルオイルをも使用できるこ
とを意味し、経済的であり、工業的にも有利である。
（IV）、式（Ｖ）および式（VI）の化合物に比較して、
各オイルに対する溶解度が高い。これは、感圧記録材料
を作る際、カプセルオイル中での保存中に結晶析出がな
いこと、更に、マイクロカプセル化後のマイクロカプセ
ル中での結晶析出の恐れがないことを意味し、本発明の
式（Ｉ）の化合物の大きな特徴である。特に、SAS−296
とIPオイル混合系に対しても、極めて良好な溶解性を示
すことは、より安価なカプセルオイルをも使用できるこ
とを意味し、経済的であり、工業的にも有利である。
又、本発明の式（Ｉ）の化合物を感熱記録材料に使用
すると、地汚れのない、白色度の高い感熱紙が得られ、
また式（IV）の化合物を用いた場合に比べ、より低温
で、すみやかに発色し、高速かつ高密度記録材料が望ま
れている現在、極めて優れた性能を有した化合物である
と言える。
すると、地汚れのない、白色度の高い感熱紙が得られ、
また式（IV）の化合物を用いた場合に比べ、より低温
で、すみやかに発色し、高速かつ高密度記録材料が望ま
れている現在、極めて優れた性能を有した化合物である
と言える。
すなわち、顕色剤としてビスフェノールＡを使用した
時の各化合物（Ｉ）を用いた感熱記録紙の温度に対する
発色濃度特性を測定した結果を第１図に示した。尚、発
色濃度はマクベス反射濃度計（TR−524型）を用い測定
した。数値が大きい程、濃く発色していることを表して
いる。
時の各化合物（Ｉ）を用いた感熱記録紙の温度に対する
発色濃度特性を測定した結果を第１図に示した。尚、発
色濃度はマクベス反射濃度計（TR−524型）を用い測定
した。数値が大きい程、濃く発色していることを表して
いる。
第１図から明らかなように、本発明の式（Ｉ）の化合
物は、約100℃付近で極めて速やかに発色し、化合物（I
V）に比較し、より低温で速やかに発色するという極め
て優れた特徴を有している。
物は、約100℃付近で極めて速やかに発色し、化合物（I
V）に比較し、より低温で速やかに発色するという極め
て優れた特徴を有している。
通常、より低温で発色させるために、発色性化合物と
顕色剤の他に、比較的低融点（100℃程度）の熱可塑性
物質（増感剤）を添加するという手段が用いられている
が、本発明の化合物（Ｉ）を感熱記録材料に用いると、
増感剤を添加しなくても、あるいは式（IV）の化合物を
用いる場合に比べて増感剤の量が少なくても、低温で速
やかに発色するという大きな利点が得られる。
顕色剤の他に、比較的低融点（100℃程度）の熱可塑性
物質（増感剤）を添加するという手段が用いられている
が、本発明の化合物（Ｉ）を感熱記録材料に用いると、
増感剤を添加しなくても、あるいは式（IV）の化合物を
用いる場合に比べて増感剤の量が少なくても、低温で速
やかに発色するという大きな利点が得られる。
また、顕色剤としてはビスフェノールＡを使用し発色
性化合物として本発明の式（Ｉ）の化合物を用いた感熱
紙と式（IV）または式（Ｖ）化合物を用いて作成した感
熱紙の耐湿熱性を比較し、その結果を第２表に示した。
性化合物として本発明の式（Ｉ）の化合物を用いた感熱
紙と式（IV）または式（Ｖ）化合物を用いて作成した感
熱紙の耐湿熱性を比較し、その結果を第２表に示した。
なお、耐湿熱試験は各化合物を用いて作成した感熱紙
を40℃で60％相対湿度中24時間保存し、目視により紙の
汚れを観察した。
を40℃で60％相対湿度中24時間保存し、目視により紙の
汚れを観察した。
第２表から明らかなように、本発明の式（Ｉ）の化合
物を発色性化合物として用いると白色度の高い保存安定
性に非常に優れた感熱紙が得られる。
物を発色性化合物として用いると白色度の高い保存安定
性に非常に優れた感熱紙が得られる。
本発明の式（Ｉ）の化合物は、式（IV）の化合物と
は、フルオラン構造において、３位のアミノ基上の置換
基、および７位のアニリノ基上に２個のメチル基が置換
されているという点が異なり、また式（Ｖ）の化合物と
は、アミノ基上のエチル基をアリル基に変換した構造上
の違いのみである。しかしながら、上述のように、式
（IV）や式（Ｖ）の化合物に比べ、カプセルオイル類に
対する溶解性、熱による発色特性や感熱紙としての保存
安定性に対し、本発明の式（Ｉ）の化合物が非常に優れ
た特徴を有していることは驚くべきことである。
は、フルオラン構造において、３位のアミノ基上の置換
基、および７位のアニリノ基上に２個のメチル基が置換
されているという点が異なり、また式（Ｖ）の化合物と
は、アミノ基上のエチル基をアリル基に変換した構造上
の違いのみである。しかしながら、上述のように、式
（IV）や式（Ｖ）の化合物に比べ、カプセルオイル類に
対する溶解性、熱による発色特性や感熱紙としての保存
安定性に対し、本発明の式（Ｉ）の化合物が非常に優れ
た特徴を有していることは驚くべきことである。
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例１〔（Ｉ）式の化合物の構造〕 （II）式の化合物２−（４′−N,N−ジアリルアミノ
−２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸20gを100mlの
濃硫酸に10℃で溶解後、４−メトキシ−2,2′,4′−ト
リメチルジフェニルアミン〔（III）式においてＲ＝CH3
の化合物〕14.3gを同温度で加え、10〜25℃で48時間撹
拌した。反応混合物を600mlの氷水に排出し、析出した
固体を集め、水洗後、その固体を10％NaOH水（500ml）
中に加え、60〜70℃で２時間撹拌した。固体を濾過、水
洗後、イソプロパノール100mlで洗浄した。更に、ｎ−
ブタノールで２回再結晶し、目的とする３−N,N−ジア
リルアミノ−６−メチル−７−（２′,4′−ジメチルア
ニリノ）フルオラン21.4g（収率68％）をほとんど無色
の結晶として得た。融点148.8〜151.5℃。
−２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸20gを100mlの
濃硫酸に10℃で溶解後、４−メトキシ−2,2′,4′−ト
リメチルジフェニルアミン〔（III）式においてＲ＝CH3
の化合物〕14.3gを同温度で加え、10〜25℃で48時間撹
拌した。反応混合物を600mlの氷水に排出し、析出した
固体を集め、水洗後、その固体を10％NaOH水（500ml）
中に加え、60〜70℃で２時間撹拌した。固体を濾過、水
洗後、イソプロパノール100mlで洗浄した。更に、ｎ−
ブタノールで２回再結晶し、目的とする３−N,N−ジア
リルアミノ−６−メチル−７−（２′,4′−ジメチルア
ニリノ）フルオラン21.4g（収率68％）をほとんど無色
の結晶として得た。融点148.8〜151.5℃。
この化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカ
ゲル上で、速やかに黒に発色した。
ゲル上で、速やかに黒に発色した。
実施例２ ３−N,N−ジアリルアミノ−６−メチル−７−（２′,
4′−ジメチルアニリノ）フルオラン10g、10％ポリビニ
ールアルコール水溶液5gおよび水37.5gの混合物をサン
ドミルで粒径３μに微粒化した。一方、ビスフェノール
Ａを同様に分散し、38％の顕色剤分散液を得た。この顕
色剤分散液65.8g、上記の３−N,N−ジアリルアミノ−６
−メチル−７−（２′,4′−ジメチルアニリノ）フルオ
ランの水分散液50g、60％軽質炭酸カルシウム水分散液1
8.3g、10％ポリビニールアルコール水溶液88gおよび51.
9gを混合した。
4′−ジメチルアニリノ）フルオラン10g、10％ポリビニ
ールアルコール水溶液5gおよび水37.5gの混合物をサン
ドミルで粒径３μに微粒化した。一方、ビスフェノール
Ａを同様に分散し、38％の顕色剤分散液を得た。この顕
色剤分散液65.8g、上記の３−N,N−ジアリルアミノ−６
−メチル−７−（２′,4′−ジメチルアニリノ）フルオ
ランの水分散液50g、60％軽質炭酸カルシウム水分散液1
8.3g、10％ポリビニールアルコール水溶液88gおよび51.
9gを混合した。
この混合液を白色原紙にワイヤーロッドNo.10を用
い、塗布後、室温で風乾し、地汚れのない非常に白い感
熱記録紙を得た。この感熱記録紙は加熱により、極めて
迅速に、黒色に発色した。
い、塗布後、室温で風乾し、地汚れのない非常に白い感
熱記録紙を得た。この感熱記録紙は加熱により、極めて
迅速に、黒色に発色した。
この感熱記録紙をローディアセターを用い、温度に対
する発色濃度特性を測定した。結果を第１図に示した。
する発色濃度特性を測定した。結果を第１図に示した。
尚、発色濃度はマクベス反射濃度計（TR−524型）用
い測定した。数値が大きい程、濃く発色していることを
表している。
い測定した。数値が大きい程、濃く発色していることを
表している。
また、感熱記録紙を40℃で60％相対湿度中24時間保存
したところ紙の汚れはまったく認められなかった（第２
表）。
したところ紙の汚れはまったく認められなかった（第２
表）。
比較例 実施例２において、３−N,N−ジアリル−６−メチル
−７−（２′,4′−ジメチルアニリノ）フルオランの代
わりに、３−N,N−ジメチル−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン〔（IV）の化合物〕、あるいは３−N,N−
６−メチル−７−（２′,4′−ジメチルアニリノ）フル
オラン〔（Ｖ）の化合物〕を用い、それぞれ、実施例２
に記載した方法に従い、感熱記録紙を作り、温度に対す
る発色濃度特性を調べた。結果を第１図に示した。尚、
塗布面はやや灰色で地汚れが認められた（IV）の化合物
を用いた感熱記録紙の温度に対する発色濃度特性を調べ
た。結果を第１図に示した。
−７−（２′,4′−ジメチルアニリノ）フルオランの代
わりに、３−N,N−ジメチル−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン〔（IV）の化合物〕、あるいは３−N,N−
６−メチル−７−（２′,4′−ジメチルアニリノ）フル
オラン〔（Ｖ）の化合物〕を用い、それぞれ、実施例２
に記載した方法に従い、感熱記録紙を作り、温度に対す
る発色濃度特性を調べた。結果を第１図に示した。尚、
塗布面はやや灰色で地汚れが認められた（IV）の化合物
を用いた感熱記録紙の温度に対する発色濃度特性を調べ
た。結果を第１図に示した。
また、式（IV）、式（Ｖ）の化合物を用いた感熱記録
紙を40℃で60％相対湿度中、24時間保存したところ灰色
に地汚れているのが認められた（第２表）。
紙を40℃で60％相対湿度中、24時間保存したところ灰色
に地汚れているのが認められた（第２表）。
実施例３ 上用（CB）紙、及び下用（CF）紙の作成は以下のよう
に製造した。
に製造した。
すなわち、エチレン−無水マレイン酸共重合物の10％
水溶液100gおよび水240gを混合し、10％水酸化ナトリウ
ム水溶液でpH4.0とし、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンを５重量％溶解したフェニルキシリルエタン（日本石
油化学製 SAS−296）200gを混合し、ホモミキサーで乳
化した後、固形分50％のメチロールメラミン水溶液（三
井東圧化学製 ユーラミンＴ−30）60gを加え、掻き混
ぜつつ55℃に３時間保持し、平均粒径5.0μのマイクロ
カプセル分散液を得た。
水溶液100gおよび水240gを混合し、10％水酸化ナトリウ
ム水溶液でpH4.0とし、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−
ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ンを５重量％溶解したフェニルキシリルエタン（日本石
油化学製 SAS−296）200gを混合し、ホモミキサーで乳
化した後、固形分50％のメチロールメラミン水溶液（三
井東圧化学製 ユーラミンＴ−30）60gを加え、掻き混
ぜつつ55℃に３時間保持し、平均粒径5.0μのマイクロ
カプセル分散液を得た。
このマイクロカプセル分散液100gに、小麦粉澱粉粒4.
0gと20％酸化澱粉糊20g、及び水116gを加え、分散し、
坪量40g/m2の紙に塗布量が固形分で5g/m2となるように
塗布し、CB紙を得た。
0gと20％酸化澱粉糊20g、及び水116gを加え、分散し、
坪量40g/m2の紙に塗布量が固形分で5g/m2となるように
塗布し、CB紙を得た。
一方、CF紙は、顕色剤として置換サリチル酸とスチレ
ンの共縮合樹脂の亜鉛塩を用い、少量の高分子アニオン
系界面活性剤の存在下、水中で、サンドグライディング
ミルで微細化し、固形分40重量％の水分散液を得た。こ
の水分散液を用い、下記組成の水性塗料（固形分30％）
を作り、坪量40g/m2の上質紙に乾燥塗布量5.5g/m2とな
るように塗布し、CF紙を作成した。
ンの共縮合樹脂の亜鉛塩を用い、少量の高分子アニオン
系界面活性剤の存在下、水中で、サンドグライディング
ミルで微細化し、固形分40重量％の水分散液を得た。こ
の水分散液を用い、下記組成の水性塗料（固形分30％）
を作り、坪量40g/m2の上質紙に乾燥塗布量5.5g/m2とな
るように塗布し、CF紙を作成した。
水性塗料の組成 固形重量（ｇ） 軽質炭酸カルシウム 100 顕色剤 20 接着剤 酸化澱粉 8 合成ラテックス 8 CB紙のマイクロカプセル塗布面と、CF紙の顕色剤塗布
面が、相対向するように重ね合わせ、筆記、加圧したと
ころ、顕色剤塗布面に緑黒の発色像が得られた。この発
色像の耐光性、耐湿性、耐NOX性は実用上、問題なかっ
た。
面が、相対向するように重ね合わせ、筆記、加圧したと
ころ、顕色剤塗布面に緑黒の発色像が得られた。この発
色像の耐光性、耐湿性、耐NOX性は実用上、問題なかっ
た。
図面第１図は、本発明のフルオラン化合物と公知のフル
オラン化合物の感熱記録紙における発色濃度特性を示す
ものである。 第１図において、曲線（ａ）は本発明の式（Ｉ）の化合
物、および曲線（ｂ）は式（IV）のフルオラン化合物の
発色濃度特性を夫々示す。
オラン化合物の感熱記録紙における発色濃度特性を示す
ものである。 第１図において、曲線（ａ）は本発明の式（Ｉ）の化合
物、および曲線（ｂ）は式（IV）のフルオラン化合物の
発色濃度特性を夫々示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−255791（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−190879（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−55286（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−55288（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−63172（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09B 11/28 B41M 5/124 - 5/165 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒは窒素に結合する炭素が一級である炭素数１
〜４のアルキル基を示す）で表されるフルオラン化合
物。 - 【請求項２】請求項（１）記載の一般式（Ｉ）で表され
るフルオラン化合物を含有することを特徴とする記録材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1191260A JP2854024B2 (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | フルオラン化合物，および該化合物を含有する記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1191260A JP2854024B2 (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | フルオラン化合物，および該化合物を含有する記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0357688A JPH0357688A (ja) | 1991-03-13 |
| JP2854024B2 true JP2854024B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=16271578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1191260A Expired - Fee Related JP2854024B2 (ja) | 1989-07-26 | 1989-07-26 | フルオラン化合物，および該化合物を含有する記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2854024B2 (ja) |
-
1989
- 1989-07-26 JP JP1191260A patent/JP2854024B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0357688A (ja) | 1991-03-13 |
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