JPH0357688A - フルオラン化合物，および該化合物を含有する記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、感圧記録材料、ｇ熱記録材料等の記録材料に
用いられる発色性化合物として有用なフルオラン化合物
、その製造方法および該化合物を含有する記録材料に関
する。

〔従来の技術〕

従来、無色ないし淡色の電子供与性化合物（発色性化合
物）と有機もしくは無機の電子受容性物質（顕色剤）と
の呈色反応を利用し、圧力、熱または電気などの外部エ
ネルギーの媒介により、伝達される情報を記録する方式
として、感圧記録、感熱記録および通電感熱記録などが
ある。

これらの記録方式には、発色性化合物として、フルオラ
ン化合物が広く用いられている。

従来、フルオラン化合物として、例えば、式（ＩＶ）お
よび式（Ｖ）の化合物が知られている。

しかし、式（ＴＶ）の化合物は、感圧記録材料として用
いるには，カプセルオイルに対する溶解度が極めて低い
という欠点があり、また感熱記録材料として用いるには
、例えば、ビスフェノールＡ等の顕色剤と混合すると、
それ自体灰色ないし黒灰色に発色し、これを紙に塗布す
ると、灰色ないし黒灰色に着色（地汚れ）した紙しか得
られないという欠点があった。

また、式（Ｖ）の化合物は、感熱記録材料として用いる
には、発色する温度が高すぎるため、現在、より高速か
つ高密度に記録しようとする要望に適合した充分な性能
とは言えず、より低温ですみやかに発色する発色性化合
物が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、記録材料用の発色性化合物として、上
記の要望に応えることができる新規なフルオラン化合物
を提供することを主題とし、併せてこの化合物の製造方
法およびこの化合物を含有する記録材料を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上述の問題点を解決するために種々の化
合物を探索し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は（１）式 で表されるフルオラン化合物であり、 この化合物 を、式（ＩＩ） で表される安息香酸誘導体と一般式（Ｉ［Ｉ）（式中、
Ｒは低級アルキル基を示す）で表されるノフエニルアミ
ン誘導体とを反応させて製造する方法、およびこの化合
物を含有することを特徴とする記録材料である。

式（ＩＩ）の化合物は、代表的には３−Ｎ，　Ｎ−ジア
リルアミノフェノールと無水フタル酸とを無溶媒、ある
いはベンゼン、トルエン、キシレンまたはテトラク口口
エチレン等の溶媒中で反応させることにより製造できる
。またこの反応の際、例えば、塩化亜鉛のごときルイス
酸を添加してもよい。

一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒは低級アル
キル基を示すが、低級アルキル基の具体例としてはメチ
ル基、エチル基を好ましい例として挙げることができる
。

式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｔ）と一般式（ＩＩＩ）の
化合物を、例えば、１硫酸、発煙硫酸を添加した濃硫酸
、ポリリン酸、五酸化リン、無水塩化アルミニウム等の
脱水縮合剤の存在下、より好ましくは濃硫酸中で反応後
、アルカリ性とすることにより好適に製造できる。

脱水縮合の反応は、好ましくは、０〜ｌｏｏ’ｃの反応
温度で、特に１硫酸中で反応を行う場合、０〜５０℃の
温度で実施するのが特に好ましい。

反応時間は反応温度に大きく左右されるが、通常数時間
ないし１００時間で行うのが好ましい。また脱水縮合後
、通常、アルカリ処理を行うが、アルカリ処理を行う場
合においては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水等
により、ｐＨを９〜ｌ２にし、ｏ−ｔｏｏ℃の範囲で行
うのが好ましい。この際、水以外の溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン等の溶媒共存下で行ってもよい。

本発明の式（１）で表される化合物を発色性化合物とし
て種々の記録材料に用いる場合、この化合物単独で用い
ることもでき、更には、例えば、発色の色などの調整の
ために、他の発色性化合物、例えば、トリフエニルメタ
ンラクトン類、フルオラン類、スビロピラン類を所望に
応じて混合して用いることもできる。

式（Ｉ）で表される化合物を、例えば、感圧記録材料と
して使用する時は、それをこの分野で常用される溶剤、
例えば、アルキルベンゼン系（ｎ−ドデシルベンゼン等
）、アルキルビフエニル系（トリエチルビフエニル、ジ
イソプ口ピルジフエニル等）、水素化ターフエニル系、
アルキルナフタレン系（ジイソブロビルナフタレン等）
、ジアリールエタン系（フエニルキシリルエタン．スチ
レン化エチルベンゼン等）、あるいは塩素化ノくラフィ
ン系の各種溶剤の単独または混合溶剤に溶解し、該溶液
をコアセルベーション法、界面重合法等の方法で、ゼラ
チン、メラミンーアルデヒド、又は尿素−アルデヒド樹
脂、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド等の隔壁を有
するマイクロカプセル中に封入し、得られたカプセルの
水分散液を適当な結着剤（例えば、澱粉糊、ラテックス
等）等と共に適当な支持体（例えば、紙、プラスチック
シ一ト、樹脂披膜された紙等）上に塗布し、感圧記録上
用シートとなし、使用することができる。

もちろん、支持体の片面に上記、カプセル分散液を塗布
し、反対面に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布した
、いわゆる中用シ一ト、更には、支持体の同一面に上記
カプセルと顕色剤が混在する塗液を塗布するか、カプセ
ル分散液を塗布した上に顕色剤塗液を塗布するなどして
、同一面に上記カプセルと顕色剤を共存させた、いわゆ
る単体複写シートなどにも使用できる。

この場合、顕色剤としては、サリチル酸とフェノール類
とアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド）による共
重合物、置換サリチル酸（アルキル置換、アリール置換
またはアラルキル置換体の極めて多くが知られ、例えば
、３．５−ジーα−メチルベンジルサリチル酸がある）
、置換サリチル酸とスチレンとの共縮合樹指、アルキル
フェノール類（例えば、オクチルフェノール）、フェノ
ールーアルデヒド樹脂（例えば、ｐ−フエニルフェノー
ルのノボラック樹脂）またはこれらの金属塩（例えば、
亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、スズ
、ニッケル等の金属塩）、さらには活性白土類があげら
れる。

式（１）で表される化合物を、感熱記録材料に用いる場
合には、化合物（Ｉ）と顕色剤（例えば、ビスフェノー
ルＡまたはそのハロゲン化物、アルキル化物、ジヒドロ
キシジフエニルスルホンまたはそのハロゲン化物、アル
キル化物、ヒドロキシ安息香酸エステル類、ハイドロキ
ノンモノエーテル類のようなフェノール類、サリチル酸
誘導体、サリチル酸アミド誘導体、尿素誘導体、チオ尿
素誘導体のような有機顕色剤、酸性白土、アパダルガイ
ト、活性白土、塩化アルミニウム、臭化亜鉛めような無
機顕色剤）の微細水分散液に結着剤（例えば、ポリビニ
ルアルコールおよびその変性物、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ．ルセルロ
ース、アラビアゴム、スチレンー無水マレイン酸共重合
物の塩、イソブチレンーアクリル酸一無ホマレイン酸の
共重合物など）、顔料（タルク、カオリン、炭酸カルシ
ウム等）、更に、必要に応じ、増感剤（高級脂肪酸アミ
ド類、芳香族カルボン酸またはスルホン酸のエステル類
、芳香族ないし芳香族基置換脂肪族エーテル類または芳
香族ないし芳香族基置換脂肪族炭化水素等一般に公知の
感熱記録材用増感剤）、その他の添加剤（例えば、紫外
線吸収剤、消泡剤等）を加え、微細分散液とし、適当な
支持体（例えば、紙、プラスチックシ一ト、樹脂被膜さ
れた紙等）上に塗布し、感熱記録材料として使用するこ
とができる。勿論、水分散系でなく、溶剤を使用する系
においても問題なく使用できる。

その他の発色性化合物を使用する用途（例えば、示温材
料）に使用できることは言うまでもない。

〔作用〕

本発明の化合物（Ｉ）を感圧記録材料に使用すると感圧
記録材料に用いる発色性化合物に強く望まれている重要
な特性である、カプセルオイルに対する溶解度が高く、
かつ、発色後の発色像の耐侯性が優れている。すなわち
、化合物（Ｉ）の市販のカプセルオイルに対する溶解度
をフルオラン化合物（ＩＶ）と比較した結果を第１表に
示した。

溶解度は各オイルに対し、式（Ｉ）の化合物、公知の式
（ＩＶ）のフルオラン化合物をそれぞれ５重量％を一旦
加熱溶解後、５゜Ｃに一週間保存し、結晶析出の有無を
示した。

第１表 表中、○は結晶析出なし、×は結晶析出あり、を表す。

尚、ＳＡＳ−２９６は日本石油化学製、ＫＭＣ−１１３
は呉羽化学製のカプセルオイルであり、ＩＰはイソパラ
フィンを示す。

第１表から明らかなように、式（Ｉ）の化合物は式（Ｉ
Ｖ）の化合物に比較して、各オイルに対する溶解度が高
い。これは、感圧記録材料を作る際、カプセルオイル中
での保存中に結晶析出がないこと、更に、マイクロカプ
セル化後のマイクロカプセル中での結晶析出の恐れがな
いことを意味し、本発明の式（Ｉ）の化合物の大きな特
徴である。

持に、ＳＡＳ−２９６とＩＰオイル混合系に対しても、
極めて良好な溶解性を示すことは、より安価なカプセル
オイルをも使用できることを意味し、経済的であり、工
業的にも有利である。

又、本発明の式（Ｉ）の化合物を感熱記録材料に使用す
ると、地汚れのない、白色度の高い感熱紙が得られ、ま
た式（ｒＶ）の化合物を用いた場合に比べ、より低温で
、すみやかに発色し、高速かつ高密度記録材料が望まれ
ている現在、極めて優れた性能を有した化合物であると
言える。

すなわち、顕色剤としてビスフェノールＡを使用した時
の各化合物（Ｉ）を用いた感熱記録紙の温度に対する発
色濃度特性を測定した結果を第１図に示した。尚、発色
濃度はマクベス反射濃度計（　ＴＲ−５２４型）を用い
測定した。数値が大きい程、濃く発色していることを表
している。

第１図から明らかなように、本発明の式（１）の化合物
は、約１００℃付近で極めて速やかに発色し、化合物（
ＩＶ）に比較し、より低温で速やかに発色するという極
めて優れた特徴を有している。

通常、より低温で発色させるために、発色性化合物と顕
色剤の他に、比較的低融点（　１００℃程度）の熱可融
性物質（増感剤）を添加するという手段が用いられてい
るが、本発明の化合物（Ｉ）を感熱記録材料に用いると
、増感剤を添加しなくても、あるいは式（ｒＶ）の化合
物を用いる場合に比べて増感剤の量が少なくても、低温
で速やかに発色するという大きな利点が得られる。

また、顕色剤としてビスフェノールＡを使用し発色性化
合物として本発明の式（Ｉ）の化合物を用いた感熱紙と
式（■）または式（Ｖ）化合物を用いて作威した感熱紙
の耐湿熱性を比較し、その結果を第２表に示した。

なお、耐７！！熱試験は各化合物を用いて作威した感熱
紙を４０℃で６０％相対湿度中２４時間保存し、目視に
より紙の汚れを観察した。

第２表 ○は地清れのない白色度の高い紙 △はすこし灰色に地汚れした紙 Ｘは灰色に地汚れしたかみを表す。

第２表から明らかなように、本発明の式（Ｉ）の化合物
を発色性化合物として用いると白色度の高い保存安定性
に非常に優れた感熱紙が得られる。

本発明の式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＶ）の化合物とは
、フルオラン構造において、３位のアミノ基上の置換基
、および７位のアニリノ基上に２個のメチル基が置換さ
、れているという点が異なり、また式（Ｖ）の化合物と
は、アミン基上のエチル基をアリル基に変換した構造上
の違いのみである。

しかしながら、上述のように、式（ＩＶ）や式（Ｖ）の
化合物に比べ、カプセルオイル類に対する溶解性、熱に
よる発色特性や感熱紙としての保存？定性に対し、本発
明の式（Ｉ）の化合物が非常に優れた特徴を有している
ことは驚くべきことである。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１　　（（Ｉ）式の化合物の製造〕（ｎ）式の化
合物２−（４’　−Ｎ，　Ｎ−ジアリルアミノ２゜−ヒ
ドロキシベンゾイル）安息香酸２０ｇをｌｏｏｄの濃硫
酸にｉｏ℃で溶解後、４−メトキシ−２．２’　４’一
トリメチルジフェニルアミン〔（■）式においてＲ＝Ｃ
Ｈ■の化合物）　１４．３ｇを同温度で加え、１０〜２
５℃で４８時間攪拌した。反応混合物を６００−の氷水
に排出し、析出した固体を集め、水洗後、その固体を１
０ＸＮａＯＨ水（５００　ｖｌ）中に加え、６０〜７０
℃で２時間攪拌した。固体を濾過、水洗後、イソプロパ
ノール１００ｍｌで洗浄した。更に、ｎ−ブタノールで
２回再結晶し、目的とする３−Ｎ，　Ｎ−ジアリルアミ
ノ−６−メチル−７−（２゜，４゛−ジメチルアニリノ
）フルオラン２１．４ｇ　（収率６８％）をほとんど無
色の結晶として得た。融点１４８．８〜１５１．　５℃
。

この化合物のトルエン溶液は無色透明であり、シリカゲ
ル上で、速やかに黒に発色した。

実施例２ ３−Ｎ．　Ｍ−ジアリルアミノ−６−メチル−７−（２
’，４゜−ジメチルアニリノ）フルオランＬｏｇ，　１
０％ポリビニールアルコール水溶戒５ｇおよび水３７．
　５ｇの混合物をサンドミルで粒径３μに微粒化した。

一方、ビスフェノールＡを同様に分散し、３８％の顕色
剤分散液を得た。この顕色剤分散液６５．　８　ｇ．上
記の３一Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ−６−メチル−７−（
２’　４’−ジメチルアニリノ）フルオランの水分散液
５０ｇ，　６０％軽質炭酸カルシウム水分散液１８．３
ｇ，　１０％ポリビニールアルコール水溶液８８ｇおよ
び水５１．　９ｇ＠混合した。

この混合液を白色原紙にワイヤーロッド咀１０を用い、
塗布後、室温で風乾し、地汚れのない非常に白い感熱記
録紙を得た。この感熱記録紙は加熱により、極めて迅速
に、黒色に発色した。

この感熱記録紙をローディアセターを用い、温度に対す
る発色濃度特性を測定した。結果を第１図に示した。

尚、発色濃度はマクベス反射濃度計（ＴＲ−　５２４型
）を用い測定した。数値が大きい程、濃く発色している
ことを表している。

また、感熱記録紙を４０℃で６０％相対屋度中２４時間
保存したところ紙の汚れはまったく認められなかった（
第２表）。

比較例 実施例２において、３−Ｎ．Ｎ−ジアリル−６−メチル
？−（２’　．　４’−ジメチルアニリノ）フルオラン
の代わりに、３−Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン〔（■）の化合物〕、あるいは３−
Ｎ，　Ｎ−６メチル−７−（２’，４゜−ジメチルアニ
リノ）フルオラン〔（Ｖ）の化合物〕を用い、それぞれ
、実施例２に記載した方法に従い、感熱記録紙を作り、
温度に対する発色濃度特性を調べた。結果を第１図に示
した。尚、塗布面はやや灰色で地汚れが認められた（Ｉ
Ｖ）の化合物を用いた感熱記録紙の温度に対する発色濃
度特性を調べた。結果を第ｌ図に示した。

また、式（■）、式（Ｖ）の化合物を用いた感熱記録紙
を４０℃で６０％相対湿度中、２４時間保存したところ
灰色に地汚れているのが認められた（第２表）。

実施例３ 土用（　ＣＢ）紙、及び下川（　ＣＦ）紙の作成は以下
のように製造した。

すなわち、エチレンー無水マイレン酸共重合物の１０％
水溶液１００ｇおよび水２４０ｇを混合し、ｉｏ％水酸
化ナトリウム水溶液でｐｉ｛４．　０とし、３−Ｎ−シ
クロヘキシルートロ−プチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオランを５重量％溶解したフエニルキシリ
ルエタン（日本石油化学製　ＳＡＳ−２９６　）２００
ｇを混合し、ホモミキサーで乳化した後、固形分５０％
のメチロールメラミン水溶液（三井東圧化学製ユーラミ
ンＴ−３０）　６０ｇを加え、掻き混ぜつつ５５℃に３
時間保持し、平均粒径５．０μのマイクロカプセル分散
液を得た。

このマイクロカプセル分散液ｔｏｏ　ｇに、小麦粉澱粉
粒４．０ｇと２０％酸化澱粉糊２０ｇ１及び水１１６ｇ
を加え、分散し、坪量４０ｇ／ｍ２の紙に塗布量が固形
分で５　ｇ／ｍ’となるように塗布し、ＣＢ紙を得た。

一方、ＣＦ紙は、顕色剤として置換サリチル酸とスチレ
ンの共縮合樹脂の亜鉛塩を用い、少量の高分子アニオン
系界面活性剤の存在下、水中で、サンドグライディング
ミルで微細化し、固形分４０重量％の水分散液を得た。

この水分散液を用い、下記組戊の水性塗料（固形分３０
％）を作り、坪量４０ｇ／１の上質紙に乾燥塗布量５．
　５ｇ／ｍ’となるように塗布し、ＣＦ紙を作成した。

水性塗料の組成　　　　固形重量（ｇ）軽質炭酸カルシ
ウム　　　　ｉｏｏ 顕色剤　　　　　　　　２０ 接着剤　酸化澱粉　　　　　　８ 合成ラテックス　　　８ ＣＢ紙のマイクロカプセル塗布面と、ＣＦ紙の顕色剤塗
布面が、相対向するように重ね合わせ、筆記、加圧した
ところ、顕色剤塗布面に緑黒の発色像が得られた。この
発色像の耐光性、耐屋性、耐ＮＯｘ性は実用上、問題な
かった。

【図面の簡単な説明】

図面第１図は、本発明のフルオラン化合物と公知のフル
オラン化合物の感熱記録紙における発色濃度特性を示す
ものである。 第１図において、曲線（ａｌは本発明の式（Ｉ）の化合
物、および曲線（ｂ）は式（ＩＶ）のフルオラン化合物
の発色濃度特性を夫々示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式（ I ）で表されるフルオラン化合物▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ）（２）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表される安息香酸誘導体と一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒは低級アルキル基を示す）で表されるジフェ
   ニルアミン誘導体とを反応させることを特徴とする請求
   項（１）記載の式（ I ）で表されるフルオラン化合物
   の製造法。 （３）請求項（１）記載の式（ I ）で表されるフルオ
   ラン化合物を含有することを特徴とする記録材料。