JPH02264777A - ２―ジカルボキシイミドフルオランまたは３―ジカルボキシイミドフルオラン，これらの製造法およびこれらの記録材料における使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２−ジカルボキシイミドフルオランまたは３
−ジカルボキシイミドフルオラン、これらの製造法、な
らびにこれらを感圧または感熱記録材料における発色剤
として使用することに関する。

本発明のフルオラン化合物は、（１）式で表わされる一
般式を有している ［式中、Ｒ工およびＲ２は互に独立的に水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基であ
り、ＺｌおよびＺ２のうちキシイミド基であり、他方は
水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基または低級ア
ルコキシ基であり、Ｗは炭素数が少なくとも２のジカル
ボン酸の残基であり、Ｘｌおよびｘ２は互に独立的に、
水素原子であるか、または炭素数が１２以下であって置
換されていないかまたはハロゲン原子、ヒドロキシル基
、シアノ基、テトラヒドロフリル基または低級アルコキ
シ基で置換されているアルキル基であるか、または炭素
数が５乃至１０であるシクロアルキル基であるか、また
は置換されていないかまたはハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ア
ルコキシカルボニル基、−ＮＸ’　Ｘ’基または−４−
ＮＸ’　Ｘ’−フェニルアミノ基（Ｘ’およびＸ′は互
に独立的にハロゲン原子、低級アルキル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基またはフェニル基である）で置換さ
れているベンジル基またはフェニル基であるか、あるい
はｘ８およびｘ３はこれらが結合している窒素原子とと
もに１員または六員の好ましくは飽和のへテロ環基であ
り、さらにＡ環は置換されていないかまたはハロゲン原
子、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低
級アルキルチオ基、低級アルコキシカルボニル基、アミ
ノ基、モノ低級アルキルアミノ基またはジ低級アルキル
アミノ基で置換されている。］。

２−ジカルボキシイミドフルオランが好ましい。

フルオラン化合物の基の定義において、低級アルキル基
、低級アルコキシ基および低級アルキルチオ基とは、炭
素数が１乃至６．特に１乃至３である基、またはこれら
の基を構成分とするものである。この種の基を例示すれ
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、５ｅａ−ブチル基、ｔａｒｔ−ブ
チル基、アミル基、イソアミル基、ｔａｒｔ−アミル基
、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基、イソブトキシ基またはｔａｒｔ−ブトキシ基、あ
るいはメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基ま
たはブチルチオ基がそれぞれ挙げられる。

ハロゲン原子は、例えばフッ素、臭素または好ましくは
塩素である。

イミド基中のＷは、例えばイミド原子団のカルボキシル
基に結合している２価の脂肪族基、環式脂肪族基または
芳香族基である。

Ｗが２価の脂肪族基である場合には、炭素数が４乃至１
０であって、置換されていないかまたはハロゲン原子で
置換されている飽和もしくはエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸である線状または枝分れ炭化水素基が有利である。

この種の脂肪族飽和ジカルボン酸で適しているものとし
ては、例えばコハク酸またはグルタル酸が挙げられる。

エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、
ジメチルマレイン酸、ジクロロマレイン酸、イタコン酸
、シトラコン酸またはグルタコン酸が好ましい。

Ｗが２価の環式脂肪族基である場合には。

テトラヒドロフタル酸基またはへキサヒドロフタル酸基
が特に好ましい。

Ｗが２価の芳香族ジカルボン酸基である場合には、例え
ばナフタレンジカルボン酸または０−フタル酸が好まし
い。

Ｗは、ニトロ基、ハロゲン原子、例えば塩素原子または
臭素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または低
級アルコキシカルボニル基により置換されているフェニ
レン基が好ましい、特に非置換フェニレン基が好ましい
。

Ｒ１およびＲ２ならびに一個の２は、水素原子、メチル
基、メトキシ基または塩素原子が好ましい。

Ｘ、およびＸ、がアルキル基である場合には、それは線
状または枝分れ基であることができる。このようなアル
キル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、５ｐａ−ブチル基、
ｔａｒｔ−ブチル基、ｌ、１，３，３−テトラメチルブ
チル基、アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、２
−エチルヘキシル基、ｎ−へブチル基、ｎ−オクチル基
、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基または
ｎ−ドデシル基が挙げられる。

ｘｌおよびｘ２がアルキル基が置換されている場合には
、このような置換アルキル基としては、合計炭素数が２
乃至８であるシアノアルキル基、ハロゲンアルキル基、
ヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基５例
えばβ−シアノエチル基、β−クロロエチル基、γ−ク
ロロプロピル基、β−ヒドロキシエチル基、γ−ヒドロ
キシプロピル基、β−メトキシエチル基、β−エトキシ
エチル基またはγ−メトキシプロピル基が特に好ましい
、その他の置換アルキル基としてはテトラヒドロフルフ
リル基が挙げられる。

ＸｌおよびＸ２がシクロアルキル基である場合には１例
えばシクロペンチル基、シクロヘプチル基または好まし
くはシクロヘキシル基である。シクロアルキル基は、１
個またはそれ以上の０１〜Ｃ，アルキル基、好ましくは
メチル基を含むことができ、且つ合計炭素数は５乃至１
０である。

基ＸＬおよびＸ、がベンジル基またはフェニル基である
場合の好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、メ
チル基、メトキシ基またはカルボメトキシ基である。こ
の種の芳香脂肪族基または芳香族基としては１例えばメ
チルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、２，５
−ジメチルベンジル基、クロロベンジル基、ジクロロベ
ンジル基、シアノベンジル基、トリル基、キシリル基、
２，６−シメチルフエニル基、クロロフェニル基、メト
キシフェニル基またはカルボメトキシフェニル基が挙げ
られる。

置換基ｘ１およびｘ２が共通の窒素原子と一緒になって
ヘテロ環基をつくっている場合には、その環として例え
ばピロリジノ基、ピペリジノ基、ピベコリノ基１モルホ
リノ基、チオモルホリノ基、またはＮ−メチルピペリジ
ノ基のようなピペリジノ基が挙げられる。−ＮＸ１Ｘ、
とじて好ましい飽和へテロ環基は、ピロリジノ基、ピペ
リジノ基またはモルホリノ基である。

置換基ｘ１およびＸ８として好ましいものは、シクロヘ
キシル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、シアノ
低級アルキル基例えばβ−シアノエチルであり、特に低
級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、アミル基、ヘキ
シル基であり、−ＮＸ工ｘ２として好ましいものは、ピ
ロリジニル基、Ｎ−低級アルキル−Ｎ−テトラヒドロフ
ルフリルアミノ基、４−ジー低級アルキルアミノフェニ
ル基または４−（４’　−フェニルアミノフェニルアミ
ノ）−フェニルアミノ基である。

Ａ環は、置換基としてハロゲン原子、ニトロ基、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基またはジ低級アルキルアミ
ノ基を含むものが有利である。ベンゼン環Ａは、置換さ
れていないかまたは１乃至４個のハロゲン原子で置換さ
れているものが好ましい。

実用上重要なジカルボキシイミドフルオラン化今物は、
（２）式または（３）式で表わされる。

（式中、Ｗ□は炭素数が２乃至４であるアルキレン基ま
たはアルケニレン基、シクロヘキシレン基、あるいは置
換されていないか、または塩素または臭素のようなハロ
ゲン原子、メチル基、メトキシ基またはカルボメトキシ
基で置換されているフェニレン基であり、Ｒ２およびＲ
９は互に独立的に水素原子、ハロゲン原子、または低級
アルキル基であり、Ｘ、はＣ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃｓ
　〜Ｃａシクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基ま
たはハロゲン原子−，００〜Ｃ，アルキル基または０１
〜Ｃ４アルコキシ基で置換されたフエニル基であり、ｘ
４はＣ１〜Ｃ１，アルキル基またはベンジル基であるか
、または−Ｎ　Ｘ、　Ｘ４がピロリジニル基、ピペリジ
ニル基、モルホリニル基、またはＮ−低級アルキル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノ基であって、ベンゼン
Ａ１環は置換されていないか、またはハロゲン原子、低
級アルキル基または低級アルコキシ基で置換されている
。） （２）式および（３）式で表わされる化合物のうち、Ｗ
□が置換されていないか、または塩素原子で置換されて
いるフェニレン基であり、Ｘ３およびｘ４がＣ１〜Ｃ４
アルキル基であり、Ｒ１およびＲ，が水素原子、メチル
基または塩素原子であり、Ａ１環が置換されていないフ
ルオラン化合物が好ましい。

特に重要なフルオラン化合物は（４）式で表わされるも
のである。

（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｘ、は
Ｃ１〜Ｃ，アルキル基、シクロヘキシル基またはトリル
基であり、Ｘ６は０１〜Ｃ，アルキル基であり、Ｂ環は
置換されていないか、または１乃至４個の塩素原子で置
換されている。） （１）乃至（４）式で表わされる本発明のフルオラン化
合物は、（５）式で表わされるケト酸化合物と、 （６）式で表わされるイミド基を含有する化合物とを反
応させて製造される。

（前記各式中、Ａ、Ｘ、、Ｘ、、Ｒ，、Ｒ，、Ｚｌおよ
び２□は前記で定義したとおりであり、Ｒは水素または
メチル基である。）。

この反応は、酸縮合剤の存在下において２０乃至１４０
℃の温度で反応物が反応を起すような方法で行うのが好
ましい、酸縮合剤の例としては、無水酢酸、塩化亜鉛、
塩化アルミニウム、硫酸、リン酸およびオキシ塩化リン
が挙げられる。

（１）式で表わされる最終製品は、反応混合物のｐＨを
、例えばアルカリ金属水酸化物、アンモニアもしくはア
ルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩アルカリ類により、
少なくとも６、好ましくは７乃至１４に調節し、生成し
た生成物を分離し、洗浄、乾燥するか、またはメタノー
ル、インプロパツール、ベンゼン、クロロベンゼン、ト
ルエンまたはキシレンのような適当な有機溶剤で処理す
る一般的に知られている方法で単離することができる。

必要があればフルオラン化合物を再結晶するために石油
エーテル、水または水性アンモニアもこれに付随して使
用することができる。

（５）および（６）式で表わされる出発原料の大部分は
既知である。

（１）乃至（４）式で表わされる本発明のフルオラン化
合物を、（７）式で表わされるアミノフルオラン化合物
と、 （８）式で表わされるジカルボン酸無水物とを反応させ
る別法で製造することができる。

（前記各式中、Ｚ′およびＺ′のうちの一方は−ＮＨ，
基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基または低級アルコキシ基であり、Ｒ１，Ｒ１−Ｘｔ
、Ｘｘ−ＡおよびＷは前記で定義したとおりである）。

（８）式で表わされる無水ジカルボン酸成分の具体例と
しては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン
酸、無水ジメチルマレイン酸、無水ジクロロマレイン酸
、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸。

無水テトラクロロフタル酸、無水　１，８−ナフタル酸
または１，４，５，６，７，７−へキサクロロ−５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が挙げられる
。

（７）式で表わされるフルオラン化合物と、（８）式で
表わされるジカルボン酸の無水化合物との反応は、１０
乃至１４０℃の温度で行われる０反応媒質としては、有
機溶剤および／または低級脂肪族カルボン酸、例えば酢
酸が使用できる。

適当な溶剤を例示すれば、クロヘキサ ン、ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような環式脂
肪族または芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化エチレ
ンまたはクロロベンゼンのような塩素化炭化水素；ジエ
チルエーテルまたはグリコールジメチルエーテルのよう
なエーテル類；ジオキサンまたはテトラヒドロフランの
ような環状エーテル類；ならびにジメチルホルムアミド
、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドまたは
アセトニトリルが挙げられる。

（１）乃至（４）式で表わされるフルオラン化合物は通
常無色であるか、または極く僅か着色しているにのよう
な発色剤が顕色剤好ま、シ＜は酸類色剤、すなわち電子
受容体と接触すると、多くの場合に耐光堅牢度が特によ
い濃い黄色、橙色または赤色を生ずる。

（１）乃至（４）式で表わされるフルオラン化合物は、
灰色または黒色を得るために、１種類またはそれ以上の
既知の発色剤、例えば３．３−　（ビスアミノフェニル
）−フタリド、３−インドリル−３−アミノフェニルア
ザフタリド、　（３，３−ビスインドリル）−フタリド
、３−アミノフルオラン、６−ジアルキルアミノ−２−
ジベンジルアミノフルオラン、６−ジアルキルアミノ−
３−メチル−２−アリールアミノフルオラン、３．６−
ビスアルコキシフルオラン、ロイコオーラミン、スピロ
ピラン、スピロピラン、クローメツピラゾール、クロー
メツインドール、フェノキサジン、フェノチアジン、キ
ナゾリン、ローダミンラクタム、カルバゾイルメタンま
たはその他のトリアリールメタンロイコ染料と混合する
場合にも非常に貴重なものである。

（１）乃至（４）式で表わされるフルオラン化合物は、
活性粘土およびフェノール性物質上の両者に対しても優
れた色強度を示す。

本発明フルオラン化合物は、複写材料またはレジスター
材料のいずれにもなりうる感熱記録材料または特に感圧
記録材料に使用する迅速発色性発色剤として特に適して
いる。本発明フルオラン化合物はまたｐＨに安定で、カ
プセル油に容易に溶解するという特徴において優れてい
る。ＣＢレシート中暴露すると着色力が僅かに減少する
のが見られる（ＣＢ失活）、昇華堅牢性は優秀である。

感圧材料は１例えば有機溶剤に溶解し た（１）乃至（４）式で表わされる少なくとも１種類の
発色剤を含むシートと、顕色剤としての電子受容体を含
むシートとの少なくとも一対のシートからなる。

前記の顕色剤の代表例としては、活性粘土物質１例えば
アタパルジャイト粘土、酸性白土、ベントナイト、モン
モリロナイト、酸活性ベントナイトまたは酸活性モンモ
リロナイトのような活性粘土、およびゼオライト、ハロ
サイト、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム。

硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化亜鉛、硝
酸亜鉛、二酸化ジルコニウム、活性カオリン、または任
意の種類の粘土が挙げられる。また酸性反応を有する有
機化合物も顕色剤に使用することができ、これらを例示
するとフェノール類、レゾルシノール類、または環が置
換されていないか、または置換されているサリチル酸１
例えば３，５−ビス−（α、α−ジメチル−ベンジル）
−サリチル酸または３，５−ビス−（α−メチルベンジ
ル）−サリチル酸もしくはサリチル酸エステルおよびこ
れらの金属塩たとえば亜鉛塩が挙げられる。酸性反応を
有する高分子材料も顕色剤として使用することができる
。これらを例示すると、フェノール系重合体、アルキル
フェノールアセチレン樹脂、マレイン酸・コロホニウム
樹脂または無水マレイン酸とスチレン、エチレンまたは
ビニルメチルエーテルもしくはカルボキシメチレンとの
重合体の部分的または完全加水分解物が挙げられる。さ
らに前記の単量体化合物と重合体化合物との混合物も使
用することができる。特に好ましい顕色剤は、酸活性ベ
ントナイト、サリチル酸亜鉛またはｐ置換フェノールと
ホルムアルデヒドとの縮合生成物である。この後者は亜
鉛で変性することもできる。

さらに、顕色剤はシリカゲルや紫外線吸収剤、例えば２
−（２’　−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾー
ルのようなそれ自体は反応性がないか、または反応性が
小さい顔料または添加物との混合物としても使用できる
。このような顔料を例示すれば、タルク、二酸化チタン
、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
チョーク、カオリンのような粘土、および尿素−ホルム
アルデヒド縮金物（ＢＥＴ比表面積２〜７５ｍ”／ｇ）
またはメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物のような
有機顔料が挙げられる。

発色剤が電子受容体と接触する個所において、発色剤が
着色マーキングをつくる。感圧記録材料中に存在してい
る発色剤が早期に活性化するのを防止するために、一般
に発色剤と電子受容体とは分離されている。これは、発
色剤を発泡体状、スポンジ状またはハニカム状構造に組
み入れることによって好適に達成されうる。発色剤は、
通常圧力で破壊するマイクロカプセル中に封入されるの
が好ましい。

カプセルが圧力１例えば鉛筆により破壊されると、発色
剤溶液が、電子受容体でコートされている隣接シート上
に転移し、その結果着色部分が生ずる。この着色はこの
間に生成した染料に起因し、その染料は電磁スペクトル
の可視範囲内を吸収する。

発色剤は、有機溶剤の溶液の形で封入されるのが好まし
い、適当な溶剤は、好ましくは非揮発性溶剤であり、例
えばクロロパラフィン、トリクロロベンゼン、モノクロ
ロビフェニル、ジクロロビフェニルまたはトリクロロビ
フェニルのようなハロゲン化ベンゼン、ハロゲン化ビフ
ェニルまたはハロゲン化パラフィン；リン酸トリクレジ
ル、ジローブチルフタレート、ジオクチルフタレートま
たはリン酸トリクロロエチルのようなエステル類；ベン
ジルフェニルエーテルのような芳香族工−チル、パラフ
ィンまたは灯油のような炭化水素油、例えばイソプロピ
ル、イソブチル、５ｅａ−ブチルまたはｔａｒｔ−ブチ
ルでアルキル化されたビフェニル、ナフタレンまたはテ
ルフェニルの誘導体、ジベンジルトルエン、部分水素化
テルフェニル、モノＣ□〜Ｃ３アルキル化ないしテトラ
Ｃ８〜Ｃ３アルキル化ジフエニルアルカン、ドデシルベ
ンゼン、ベンジル化キシレン、またはその他の塩素化も
しくは水素添加縮合芳香族炭化水素が挙げられる。異な
った種類の溶剤の混合物、特にパラフィン油または灯油
と、ジイソプロピルナフタレンまたは部分水素添加テル
フェニルとの混合物は１色形成のための最適の溶解度、
迅速で強い着色、およびマイクロカプセル化のための好
ましい粘度を得るために、屡々使用されている。カプセ
ル封入に関して、本発明のフルオラン化合物は１例えば
４乃至１０のｐＨ範囲内のｐＨにおいて極めて高い安定
性を示すという点において極めて優れている。

カプセル壁は、発色剤溶液の液滴の周りに、コアセルベ
ーション力によって均一に形成される。カプセル化材料
は１例えば米国特許第２，８００，４５７号に記載され
ている。カプセルは、英国特許第９８９，２６４号、第
１，１５６，７２５号、第１，３０１，０５２号および
第１，３５５，１２４号に記載されているように、重縮
合によるアミノプラストまたは変性アミノプラストから
も形成されつる。界面重合によってつくられるマイクロ
カプセル、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リスルホンアミド、ポリスルホナート、特にポリアミド
またはポリウレタンからなるカプセルも適している。

（１）乃至（４）式で表わされる発色剤を含むマイクロ
カプセルは、現在知られている広範囲の種類の感圧複写
材料の製造に用いることができる。各種のシステムは、
カプセル、着色反応体および担体材料の配列において互
に本質的に異なっている。

好ましい配列の一つは、カプセル封入した発色剤が転写
シートの裏面に層の形で存在し、電子受容体が受像シー
トの表面に層の形で存在するものである。構成上天なる
配列においては、発色剤を含むマイクロカプセルと、そ
れと同じシート内またはシート上に顕色剤が１層または
それ以上の層の形で存在しているか、あるいは顕色剤が
紙パルプ内に存在しているものがある。

マイクロカプセルは適当なバインダーにより担体に接着
されているのが好ましい６紙は担体として好ましい材料
であるので、このようなバインダーとしては、アラビア
ゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロ
ース、カゼイン、メチルセルロース、デキストリン、デ
ンプン、デンプン誘導体または高分子ラテックスのよう
な紙コーテイング剤が主である。高分子ラテックスの例
としては、ブタジェン・スチレン共重合体またはアグリ
ル系の単独重合体か共重合体が挙げられる。

使用する紙は、セルロース繊維製の普通の紙のみでなく
、このセルロース繊維を合成高分子製の繊維で（一部ま
たは全部）置き換えた紙も使用できる０層担体はプラス
チックフィルムであることもできる。

複写材料としては１発色剤を含むカプセルのない層と、
顕色剤として少なくとも１種類の多価金属の無機金属塩
、特に塩化亜鉛、塩化スズ、硝酸亜鉛またはこれらの混
合物のようなハロゲン化物または硝酸塩を含む色現像層
とを含むように構成されているのも好ましｂ隻。

（１）乃至（４）式で表わされる化合物は、感熱記録材
料における発色剤としても使用することができる。一般
にこの感熱材料は、少なくとも一つの層の担体と、１種
またはそれ以上の発色剤と、電子受容体と、そして必要
があればバインダーおよび／またはワックスを含んでい
る。必要があれば、記録材料に活性化剤または増感剤を
存在させることもできる。

感熱記録システムは、例えば感熱記録材料と紙、および
複写材料と紙とを包含する。このようなシステムは、例
えば電子計算器、テレプリンタ−、テレタイプまたは記
録計器や心電計のような測定器での情報の記録に使用さ
れている６画像（マーキング）の形成は、また加熱ペン
により手で行うことができる。さらに、レーザービーム
も加熱によるマーキング形成のもう一つの手段である。

感熱記録材料は、バインダー層に発色剤を溶解または分
散させ、顕色剤を第二の層のバインダーに溶解、分散さ
せて構成することもできる。別の構成として、発色剤と
顕色剤とを一つの層中に分散させることも可能である。

このような層（単数または複数）の特定の個所を加熱に
よって軟化し、これによって加熱部に所望の着色が直ち
に発生する。

感圧紙に使用されたものと同じ電子受容体が顕色剤とし
て適している。このような顕色剤の例としては、前記の
粘土鉱物材料およびフェノール系樹脂、または例えばド
イツ特許筒１，２５１，３４８号に記載されているよう
なフェノール系化合物１例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、４−フェニルフェノール。

メチレンビス−（ｐ−フェニルフェノール）、４−ヒド
ロキシジフェニルエーテル、α−ナフトール、β−ナフ
トール、メチルまたはベンジル４−ヒドロキシベンゾエ
ート、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４′−ヒドロキシ−４
−メチルジフェニルスルホン、４′−ヒドロキシ−４−
イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシア
セトフェノン、２，２′−ジヒドロキシビフェニル、４
．４′−シクロへキシリデンジフェノール、４，４′−
イソプロピリデンジフェノール、４．４’　−イソプロ
ピリデンビス−（２−メチルフェノール）、チオシアン
酸亜鉛のアンチピリン錯体、チオシアン酸亜鉛のピリジ
ン錯体、チオシアン酸亜鉛のクレシジン錯体、４，４−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−吉草酸、ヒドロキ
ノン、ピロガロール、フロログルシノール、、ｐ−、ｍ
−または０−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシフタル酸であり、
さらにホウ酸または有機の好ましくは脂肪族ジカルボン
酸１例えば酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、
シトラコン酸またはコハク酸が挙げられる。

感熱記録材料を製造するためには、可融性皮膜形成性バ
インダーを使用するのが好ましい、このようなバインダ
ーは通常水溶性であるが、しかし他方フルオラン化合物
および顕色剤は水に難溶性または不溶性である。これら
のバインダーは室温において発色剤および顕色剤を分散
し固着することが出来なければならない。

水溶性もしくは少なくとも水に膨潤性のバインダーとし
ては、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルピロリドン、カルボキシル化ブタジェン・スチレン
共重合体、ゼラチン、デンプンまたはエーテル化トウモ
ロコシデンプンのような親水性重合体が挙げられる。

発色剤と顕色剤とを別個の２層に存在させる場合には、
水に不溶性のバインダー、すなわち非極性溶剤または極
めて弱い極性溶剤に可溶のバインダー、例えば天然ゴム
、合成ゴム、塩素化ゴム、ポリスチレン、スチレン・ブ
タジェン共重合体、ポリメチルアクリレート、エチルセ
ルロース、ニトロセルロースおよびポリビニルカルバゾ
ールを使用することができる。しかしながら、好ましい
配列は１発色剤と顕色剤とが一つの層の中の水溶性バイ
ンダー中に存在しているものである。

感熱記録材料には、この感熱記録材料の安定性または発
現した画像の画像密度を確実にするために保護層をさら
に設けることもできる。この種の保護層は一般に、通常
の高分子材料またはこれら高分子材料の水性エマルジョ
ンである水溶性および／または水不溶性樹脂からなって
いる。

熱反応層および樹脂層はともにさらに添加剤を含むこと
ができる。白色度を向上し、紙への印刷を容易にし、加
熱ペンが粘着するのを防止するために、このような層は
、例えばタルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アル
ミニウム、炭酸カルシウム（例えばチョーク）、炭酸マ
グネシウム、粘土類または有機顔料、例えば尿素、ホル
ムアルデヒド重合体を含むことができる０発色剤と顕色
剤とを同時に溶融させる。尿素、チオ尿素、ジフェニル
チオ尿素、アセトアミド、アセトアニリド、ベンゼンス
ルフアニリド、ビス−ステアロイルエチレンジアミド、
ステアラミド、無水フタル酸、ステアリン酸金属塩たと
えばステアリン酸亜鉛、フタロニトリル、ベンジルビフ
ェニル、ジメチルテレフタレート、ジベンジルテレフタ
レートまたはその他の対応する可融性製品のような物質
は、限られた温度範囲内でのみ色が形成されるのを確実
にするために加えることができる。感熱記録材料にはワ
ックス、例えばカルナウバろう、モンタンワックス、パ
ラフィンワックス、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸
アミドとホルムアルデヒドとの縮合物、または高級脂肪
酸とエチレンジアミンとの縮合物を含んでいるのが好ま
しい。

（１）乃至（４）式で表わされる化合 物には、さらに例えばドイツ特許公開筒３．２４７，４
８８号に記載されているような光硬化マイクロカプセル
による色画像の発生という用途がある。

下記の実施例中の百分率は、特記しない限り重量％であ
る０部は重量部である。

去Ｕ ２′−力ルボキシ−２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミ
ノベンゾフェノンの７．８ｇを１０℃で１００％硫酸５
５ｇ中に溶解する。Ｎ−（４−メトキシフェニル）−フ
タルイミドの６．３ｇを５〜１０℃で２０分かけて添加
し、得られた混合物を２０〜２２℃で１時間撹拌する。

得られた溶液を氷水２５０ｍＱ中に注ぎ、得られた懸濁
液を１時間後に２２℃でも濾過し、フィルター上の物質
を冷水で洗浄する。フィルター上の物質５０ｇを、微粉
炭酸カリウムの６．９ｇと一緒にトルエンの１００ｍｊ
ｌ中に懸濁する。この混合物を還流温度（８２℃）まで
加熱し、水分離器を用゛１）で２時間かけて反応系から
水を除去すると、還流温度は１０５℃に上昇する０次い
でトルエン相を水で数回抽出し、チ過して澄明にする。

濃縮により（１１）式で表わされるフルオラン化合物９
ｇを黄色結晶の形で得る。融点２２１〜２２２℃。

この発色剤は、昇華堅牢度が良いのが特徴であり、活性
粘土上で直ちに赤色を生ずる。

去１夕Ｌ２ Ｎ−（４−メトキシフェニル）−フタルイミドの６．３
ｇの代りにＮ−（−４−メトキシ−２−メチルフェニル
）−フタルイミドの６．７ｇを使用する以外は実施例１
の手順を繰り返して、融点２６０〜２６２℃を有する（
１２）で表わされるフルオラン化合物を得る。

溶液をゆっくり冷却すると、その間に生成物が７５℃か
ら結晶し始める。３時間後に混合物を２５℃で便通し、
フィルター上の物質を蒸留水ＩＱで洗浄する。乾燥後、
（１３）式で表わされるフルオラン化合物を１２．２ｇ
得る。

この発色剤は、昇華堅牢度が良いのが特徴であり、活性
粘土上で直ちに赤色を生ずる。

災！ＬＭ　３ ２−アミノ−６−ジニチルアミノフルオランの７．７ｇ
を２５℃で氷酢酸７５ＩＩＱ中に溶解する。良く撹拌し
ながら無水テトラクロロフタル酸５．７ｇを１５分かけ
て添加すると温度が３２℃に上昇する。この混合物を８
０℃に加熱し、この温度に１０分間保持する。イミドに
なるための環化を薄層クロマトグラフィーで監視する。

撹拌しながら反応キシレン（異性体混合物）から再結晶
して、融点２８５〜２８７℃の純粋な生成物を得る。こ
の化合物により活性粘土上に直ちに赤色を生じる。

実施例４ ２′−力ルボキシ−２−ヒドロキシ−４−ｎ−ジブチル
アミノベンゾフェノンの２７．７ｇを４５℃において硫
酸−水和物１５０ｇ中に溶解する。Ｎ−（４−メトキシ
フェニル）−フタルイミドの１９ｇを５〜１０℃におい
て１５分間かけて添加し、混合物を０〜１０℃において
先ず１時間攪拌し、次に２５℃に加温し、さらに２５〜
３０℃において１時間攪拌する。得られた溶液を氷水７
５０ｍＱ中に注ぐと、その間に生成物が沈殿する。得ら
れた懸濁液を２０〜２５℃においてさらに１５分間攪拌
し、４０％水酸化ナトリウム溶液でｐＨを１０に調節し
、温度をも５５℃に調節する。混合物をこの条件下でさ
らに１時間攪拌して後に」過する・ 得られた混層の生成物を、キシレン（異性体混合物）１
５ＱｍＱと炭酸カリウム１３．８ｇとの混合物中に添加
し、この混合物を加熱沸騰させて、沸点が１２２℃にな
るまで共沸蒸溜によって水を除去する。混合物に水２０
０ｍＱを加え、キシレン相を分離し、濃縮、乾固する。

これにより（１４）式で表わされる化合物２６．４ｇを
得る。これをトルエン３部と石油エーテル１部とにより
再結晶すると融点が１０１〜１０４℃の純品の形で沈殿
する。

この発色剤はカプセル油に極めて容易に溶け、全く昇華
の傾向なく、サリチル酸亜鉛上に直ちに赤色を生ずる。

ｎ貴り束− ２′−力ルボキシ−２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミ
ノベンゾフェノンの１５．６ｇを４０℃において９６％
硫酸１１０ｇ中に溶解する。Ｎ−（３−メトキシフェニ
ル）−フタルイミドの１２．６　ｇを５〜１０℃におい
て４５分間かけて添加し、３０分間かけて温度を２０℃
に上げ、混合物を氷水５００ｍＱ中に注ぐ。得られた懸
濁液を２０℃でさらに１時間撹拌して後にｔ濾過し、得
られたフタリド化合物（２８，８ｇ）を洗浄、乾燥する
。

ついでフタリド化合物を、キシレン（異性体混合物）１
００ｍＱおよびトリエチルアミン１３．８ｍＱ中に懸濁
させ、還流温度（１１５℃）まで加熱して環化させフル
オランにする。混合物を４時間保持すると、還流温度は
１０５℃に下がる。この混合物を２０℃に冷却し、水を
加え、キシレン相を分離除去し、濃縮、乾固する。これ
により（１５）式で表わされる化合物の２５．８　ｇを
得る。これをトルエンから再結晶すると融点が２１８〜
２２０℃となる。

この発色剤は、昇華堅牢度を有し、フェノール性樹脂Ｃ
Ｆ上で耐光堅牢度の非常に良い赤色を直ちに生ずる。

実施例６（感圧複写紙の調製） （１３）式で表わされるフルオラン化合物（実施例３）
１ｇをジイソプロピルナフタレンの８０ｇおよび灯油１
９ｇ中に溶解した溶液を、ゼラチンとアラビアゴムとを
用いるそれ自体既知のコアセルベーション法でマイクロ
カプセル化し、デンプン溶液と混合して、第一の紙に塗
工するのに用いる。第二の紙の表面に、顕色剤として活
性粘土を塗工する。昇華堅牢度を有する発色剤を含む第
一の紙と、顕色剤を塗工した第二の紙とを、塗工面が接
するように互に重ね合わせる。第一の紙の上から手書き
またはタイプライタ−によって圧力を加えると、顕色剤
を塗工した紙上に直ちに濃い赤色が生ずる。この赤色は
優れた耐光堅牢度を有している。

ス１涜１ユ （１３）式で表わされるフルオラン化合物の代りに、（
１２）式で表わされるフルオラン化合物１ｇ、３，３−
ビス−（４′−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチ
ルアミノフタリドの０．８ｇ、Ｎ−ブチルカルバゾール
−３−イル−ビス−（４’　−Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアミノフェニル）メタンのｏ、ｓ　Ｋおよび６−ジエ
チルアミノ−２−ジベンジルアミノフルオランの２．４
ｇの混合物を用い、その他の手順は実施例６と同様にし
て実施例６を繰り返すと、手書きまたはタイプライタ−
により濃色の射光堅牢な黒色複写を生ずる感圧記録材料
が得られる。

犬ｍ且 実施例１による（１１）式で表わされるフルオラン化合
物１ｇをトルエンの１７ｇに溶解する。この溶液にポリ
酢酸ビニルの１２ｇ、炭酸カルシウムの８ｇおよび二酸
化チタンの２ｇを撹拌しながら加える。得られた懸濁液
をトルエンで重量比で１：１に希釈し、１０ミクロメー
トルのドクターブレードにより第一の紙の塗工に用いる
。アミドワックス１部。

ステアリンワックス１部および塩化亜鉛１部からなる混
合物を塗工域３ｇ／ｍ”で第二の紙の裏面に塗工し、第
一の紙の上に重ねる。

手書きまたはタイプライタ−で上の紙に圧力を加えると
、発色剤を塗工した紙上に濃い赤橙色が直ちに生ずる。

実施例９（感熱記録材料の調製） ４．４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノ
ールＡ）３２ｇ、エチレンジアミンのジステアラミドの
３．８ｇ、カオリンの３９ｇ、加水分鮮度８８％ポリビ
ニルアルコールの２０ｇおよび水５００ｍＱを、ボール
ミル中で粒子径が約５ミクロメートルになるまで磨砕す
る。実施例２による（１２）式で表わされるフルオラン
化合物６ｇ、加水分鮮度８８％のポリビニルアルコール
の３ｇおよび水６０ＩｌＩＱを第二のボールミル中で磨
砕し、粒子径を約３ミクロメートルにする。

前記２種類の分散液を一緒にして、乾燥塗工量５．５ｇ
／ｍ”で紙に塗工する。加熱金属ペンで紙に触れると、
濃色で射光堅牢な橙色が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）式で表される２−ジカルボキ シイミドフルオランまたは３−ジカルボキシイミドフル
   オラン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は互に独立的に水素原子、
   ハロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基
   であり、Ｚ＿１およびＺ＿２のうちの一方は▲数式、化
   学式、表等があります▼で表わされるジカルボ キイミド基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、低
   級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｗは炭素
   数が少なくとも２のジカルボン酸の残基であり、Ｘ＿１
   およびＸ＿２は互に独立的に、水素原子であるか、又は
   炭素数が１２以下であって置換されていないかまたはハ
   ロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ 基、テトラヒドロフリル基または低級アルコキシ基で置
   換されているアルキル基である か、または炭素数が５乃至１０であるシクロアルキル基
   であるか、または置換されていないかまたはハロゲン原
   子、シアノ基、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコ
   キシ基、低級アルコキシカルボニル基、−ＮＸ′Ｘ″基
   または−４−ＮＸ′Ｘ″−フェニルアミノ基（Ｘ′およ
   びＸ″は互に独立的にハロゲン原子、低級アルキル基、
   シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基である
   ）で置換されているベンジル基またはフェニル基である
   か、あるいはＸ＿１およびＸ＿２はこれらが結合してい
   る窒素原子とともに五員または六員のヘテロ環基であり
   、さらにＡ環は置換されていないかまたはハロゲン原子
   、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級
   アルキルチオ基、低級アルコキシカルボニル基、アミノ
   基、モノ低級アルキルアミノ基またはジ低級アルキルア
   ミノ基で置換されている環である。］。 ２、（１）式中のＲ＿１、Ｒ＿２および一個のＺが、互
   に独立的に水素原子、メチル基、メトキシ基または塩素
   原子である請求項１記載のフルオラン化合物。 ３、（１）式中のＸ＿１、Ｘ＿２が互に独立的に低級ア
   ルキル基、シクロヘキシル基、トリル基、ベンジル基ま
   たはシアノ低級アルキル基であるか、あるいは−ＮＸ＿
   １Ｘ＿２がピロリジニル基、Ｎ−低級アルキルテトラヒ
   ドロフルフリルアミノ基、４−ジ低級アルキルアミノフ
   ェニルアミノ基または４−（４′−フェニルアミノフェ
   ニルアミノ）−フェニルアミノ基である請求項１記載の
   フルオラン化合物。 ４、（１）式中のＷが、置換されていな いかまたはハロゲンで置換されていて、炭素数が４乃至
   １０である飽和、またはエチレン性不飽和のジカルボン
   酸の線状または枝分れ炭化水素残基である請求項１記載
   のフルオラン化合物。 ５、（１）式中のＷが、テトラヒドロフ タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、またはナフ
   タレンジカルボン酸の２価の残基である請求項１記載の
   フルオラン化合物。 ６、（１）式中のＷが、置換されていな いかまたはハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基または低級アルコ キシカルボニル基によって置換されたフェニレン基であ
   る請求項１記載のフルオラン化合物。 ７、（１）式中のＡ環は置換されていな いかまたはハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基またはジ低級アルキルアミノ基で置換
   されている請求項１記載のフルオラン化合物。 ８、（２）式で表わされる請求項１記載 のフルオラン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｗ＿１は炭素数が２乃至４であるアルキレン基
   またはアルケニレン基、シクロヘキシレン基、あるいは
   置換されていないかまたはハロゲン原子、メチル基、メ
   トキシ基またはカルボメトキシ基で置換されているフェ
   ニレン基であり、Ｒ＿３およびＲ＿４は互に独立的に水
   素原子、ハロゲン原子または低級アルキル基であり、Ｘ
   ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基、Ｃ＿５〜Ｃ＿６シク
   ロアルキル基、ベンジル基、フェニル基またはハロゲン
   原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基またはＣ＿１〜Ｃ＿４
   アルコキシ基で置換されているフェニル基であり、Ｘ＿
   ４はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基またはベンジル基である
   か、または−ＮＸ＿３Ｘ＿４がピロリジニル基、ピペリ
   ジニル基、モルホリニル基またはＮ−低級アルキ ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ基 であって、ベンゼンＡ＿１環は置換されていないかまた
   はハロゲン原子、低級アルキル 基または低級アルコキシ基で置換されてい る。）。 ９、（２）式においてＷ＿１が置換されて いないかまたは塩素原子で置換されているフェニレン基
   であり、Ｘ＿３およびＸ＿４がＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル
   基であり、Ｒ＿３およびＲ＿４が水素原子、メチル基ま
   たは塩素原子であり、Ａ環が置換されていない請求項８
   記載のフルオラン化合物。 １０、（３）式で表わされる請求項１記載 のフルオラン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｗ＿１は炭素数が２乃至４であるアルキレン基
   またはアルケニレン基、シクロヘキシレン基、あるいは
   置換されていないかまたはハロゲン原子、メチル基、メ
   トキシ基またはカルボメトキシ基で置換されているフェ
   ニレン基であり、Ｒ＿３およびＲ＿４は、互に独立的に
   水素原子、ハロゲン原子または低級アルキル基であり、
   Ｘ＿３はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基、Ｃ＿５〜Ｃ＿６シ
   クロアルキル基、ベンジル基、フェニル基またはハロゲ
   ン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基またはＣ＿１〜Ｃ＿
   ４アルコキシ基で置換されているフェニル基であり、Ｘ
   ＿４はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基またはベンジル基であ
   るか、または−ＮＸ＿３Ｘ＿４がピロリジニル基、ピペ
   リジニル基、モルホリニル基またはＮ−低級ア ルキル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ ノ基であって、ベンゼン環Ａ＿１は置換されていないか
   またはハロゲン原子、低級アル キル基または低級アルコキシ基で置換されている。）。 １１、（３）式中においてＷ＿１が置換されていないか
   または塩素で置換されているフェニレン基であり、Ｘ＿
   ３およびＸ＿４がＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基であり、Ｒ
   ＿３およびＲ＿４が水素原子、メチル基または塩素原子
   であり、環Ａ＿１が置換されていない請求項１０記載の
   フルオラン化合物。 １２、（４）式で表わされる請求項１記載 のフルオラン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＿５が水素原子またはメチル基であり、Ｘ＿
   ５がＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、シクロアルキル基また
   はトリル基であり、Ｘ＿６がＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基
   であり、Ｂ環が置換されていないかまたは１乃至４個の
   塩素原子で置換されている環である。）。 １３、Ｘ＿５およびＸ＿６がエチル基またはｎ−ブチル
   基である請求項１２記載のフルオラン化合物。 １４、（５）式で表わされるケト酸と、 ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （６）式で表わされるイミド基を含有す る化合物と ▲数式、化学式、表等があります▼（６） を反応させることを含む請求項１記載のジカルボキシイ
   ミドフルオラン化合物の製造法 （前記各式中、Ａ、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｚ＿１およびＺ＿２は請求項１で定義したとおりであり
   、Ｒは水素またはメチル基である。）。 １５、（７）式で表わされるアミノフルオ ラン化合物と、 ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （８）式で表わされる無水ジカルボン酸とを、▲数式、
   化学式、表等があります▼（８） 反応させることを含む請求項１４記載の製造法の改良法 （前記各式中、Ｚ′およびＺ″のうちの一方が−ＮＨ＿
   ２基であり、他方が水素原子、ハロゲン原子、低級アル
   キル基または低級ア ルコキシ基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｘ＿１、Ｘ＿２、
   ＡおよびＷは請求項１４で定義したとおりで ある）。 １６、感圧または感熱記録材料において、 その発色反応システム中に発色剤として請求項１記載の
   フルオラン化合物の少なくとも１種類を含んでいる感圧
   または感熱記録材料。 １７、有機溶剤に溶解したフルオラン化合 物と少なくとも１種類の電子受容体とを含んでいる請求
   項１６記載の感圧記録材料。 １８、フルオラン化合物がマイクロカプセ ル中に封入されている請求項１６記載の感圧記録材料。 １９、封入されたフルオラン化合物が転写 紙の裏面に層の形で存在し、電子受容体が受像紙の表面
   に層の形で存在する請求項１８記載の感圧記録材料。 ２０、請求項１記載のフルオラン化合物の 少なくとも１種類と電子受容体およびバインダーを少な
   くとも一つの層中に含む請求項 １６記載の感熱記録材料。 ２１、フルオラン化合物が、１種類または それ以上の他の発色剤とともに存在している請求項１６
   記載の記録材料。