KR850000449B1 - 색원체 퀴나졸린의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

색원체 퀴나졸린의 제조방법
본 발명은 색형성제로서 유용하면 신규한 다음 일반식(1)의 색원체 퀴나졸린의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기의 일반식에서,
Y는 다음 일반식(1a)의 아미노-치환 페닐래디칼 또는 다음 일반식(1b)의 3-카바졸린 래디칼 ;
Figure kpo00002
Z는 수소, R1, -OR1', -SR1' 또는 -NR2R3;
R은 수소; 할로겐, 하이드록실, 시아노 또는 저급 알콕시에 의해 비치환 또는 치환된 탄소수 12까지의 알킬; 또는 탄소수 12까지의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 아실; 벤질; 또는 할로겐, 니트로, 저급 알킬 또는 저급 알콕시에 의해 치환될 벤질;
R1및 R1'은 시아노 또는 저급 알콕시에 의해 비치환 또는 치환된 탄소수 12까지의 알킬; 또는 사이클로알킬; 비치환 또는 치환된 아릴 또는 아르알킬 또는 비치환 또는 치환된 헤테로사이클래디칼이고, 또한 R1'은 탄소수 2 내지 6의 할로알킬;
R2, R3, X1및 X2는 각기 수소; 할로겐, 하이드록실, 시아노 또는 저급 알콕시에 의해 비치환 또는 치환된 탄소수 12까지의 알킬; 또는 사이클로알킬; 페닐; 벤질; 또는 할로겐, 니트로, 시아노, 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 저급 알콕시카보닐에 의해 치환된 페닐 또는 벤질이고, R2는 탄소수 12까지의 아실이며, 치환체의 각 쌍(R2및 R3) 및 (X1및 X2)는 이들 쌍이 부착되어 있는 질소원자와 함께 독립적으로 5 또는 6원 헤테로사이클래디칼을 형성;
X3는 수소, 할로겐, 니트로, 저급 알킬 또는 저급 알콕시;
A,B 및 D환은 각기 시아노, 니트로, 할로겐, 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 저급 알콕시카보닐에 의해 비치환 또는 치환되며, 또한 D환은 비치환 또는 치환된 페닐래디칼 또는 융합된 벤젠환을 함유할 수도 있다.
상기의 퀴나졸린 화합물의 래디칼에 대한 정의에 있어서, "저급 알킬" 및 "저급 알콕시"는 통상적으로 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3을 함유하는 그룹을 말하며, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸 또는 아밀, 메톡시, 에톡시 또는 이소프로폭시이다.
바람직한 아릴은 페닐이다. "아실"은 포르밀, 저급 알킬카보닐(예를들면, 아세틸 또는 프로피오닐) 또는 벤조일이 바람직하다. 또한, 아실레디칼은 저급 알킬-설포닐(예를 들면, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐) 및 페닐설포닐이다. 페닐, 벤조일 및 페닐설포닐을 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 에톡시로 치환할 수 있다.
Y는 일반식(1a)의 아미노-치환 페닐래디칼이 바람직하다.
알킬그룹인 R, R1, R1', R2, R3, X1는 X2는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 이러한 알킬그룹의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, n-헥실, n-옥틸 또는 n-도데실이다.
치환된 알킬래디칼인 R, R1, R1', R2, R3, X1는 X2는 특히 시아노알킬 또는 알콕시알킬이며, 각기 탄소수 2 내지 6을 함유하는데, 이의 예를 들면 β-시아노에틸, β-메톡시에틸 또는 β-에톡시에틸이다. 할로알킬로서의 R1'은 γ-클로로프로필, 또는 바람직하게는 β-클로로에틸일 수 있다.
알케닐로서 R은 알릴, 2-메트알린, 2-에트알릴, 2-부테닐 또는 옥테닐이다.
아실로서 R 및 R2은 포르밀, 저급 알킬카보닐 또는 벤조일이지만, 아세틸 또는 프로피오닐이 바람직하다. 벤조일은 벤젠환에서 할로겐, 메틸 또는 메톡시로 치환할 수 있다.
R1, R1', R2, R3, X1및 X2로 나타낸 사이클로알킬은 사이클로펜틸, 또는 바람직하게는 사이클로헥실이다.
아르알킬로서 R1및 R1'는 통상적으로 페닐에틸, 또는 바람직하게는 벤질이고, 아릴은 나프틸, 디페닐이 바람직하며, 페닐이 가장 바람직하다. 아르알킬 및 아릴래디칼은 할로겐, 니트로, 저급 알킬, 저급 알콕시, 저급 알콕시카보닐 또는 저급 알킬카보닐로 치환할 수 있다.
R1', R1, R2, R3, X1및 X2래디칼의 벤질 및 페닐잔기에서 바람직한 치환체의 예는 할로겐, 시아노, 니트로, 메틸, 메톡시, 또는 카보메톡시이다. 아르지방족 및 방향족래디칼의 예를 들면 다음과 같다 : 즉, 메틸벤질, 클로로벤질, 니트로페닐, 시아노페닐, 톨릴, 크실릴, 클로로페닐, 메톡시페닐 또는 카보메톡시페닐.
R1및 R1'로 나타낸 헤테로사이클래디칼은 특히 산소, 황 또는 질소를 함유하는 방향족 특성을 가진 5 또는 6원 헤테로사이클환이다. 이러한 헤테로사이클환의 예를 들면 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 또는 바람직하게는 피리딜이다. 이들 헤테로사이클래디칼은 특히 할로겐, 시아노, 니트로, 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 저급 알콕시카보닐로 치환할 수 있다. 바람직한 헤테로사이클래디칼인 R1및 R1'는 2-푸릴, 2-티에닐 및 특히 2-, 3- 또는 4-피리딜이다.
질소원자와 함께 부착되어 있으며, 치환제의 각 쌍(R2및 R3) 및 ( X1및 X2)으로 나타낸 헤테로사이클래디칼은 예를 들면, 피롤리디노, 피레리디노, 피페콜리노, 모르폴리노, 티오모르폴리노 또는 피페라지노이다.
X1및 X2는 각기 저급 알킬, 벤질, 페닐 또는 저급 알콕시페닐이 바람직하다. X3는 수소, 메틸, 메톡시 또는 염소가 바람직하다.
R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 벤질이 바람직하며, 에틸 또는 부틸이 가장 바람직하다.
A,B 및 D환은 더 이상 치환되지 않는 것이 바람직하다. 이들 환이 치환체를 함유하는 경우, 각기 할로겐, 저급 알킬 또는 저급 알콕시(예를 들면, 염소, 메틸 또는 메톡시)로 치환하는 것이 바람직하다. 각 벤젠환은 치환체를 하나 또는 둘 함유하는 것이 유리할 수 있다. D환의 치환제는 질소에 대하여 파라위치에 있는 것이 바람직하다. D환은 융합된 벤젠핵을 하나 또는 둘 함유할 수도 있으며, 따라서 1,2-벤조카바졸, 3,4-벤조카바졸 또는 3,4-디벤조카바졸환을 형성한다. 더구나 D환은 할로겐, 메틸 또는 메톡시로 치환할 수 있는 페닐그룹을 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 바람직한 색원체 퀴나졸린은 다음 일반식(2)의 퀴나졸린 화합물이다.
Figure kpo00003
상기의 일반식에서,
Y1은 다음 일반식(2a)의 아미노-치환페닐래디칼 또는 다음 일반식(2b)의 3-카바졸린 래디칼이고,
Figure kpo00004
Z1은 수소, R4, -OR4, -SR4또는 -R4R5이며,
R'은 할로겐, 시아노 또는 저급알콕시에 의해 비치환 또는 치환된 탄소수 12까지의 알킬; 또는 저급 알킬카보닐; 또는 할로겐, 저급 알킬 또는 알콕시에 의해 비치환 또는 치환된 벤질이고,
R4는 저급 알콕시에 의해 비치환 또는 치환된 탄소수 8까지의 알킬; 또는 사이클로헥실, 페닐, 나프틸, 벤질 또는 각기 할로겐, 니트로, 시아노, 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 저급 알콕시카보닐에 의해 치환된 페닐 또는 벤질이고,
R5및 R6는 각기 수소, 저급 알킬, 페닐, 저급 알킬페닐, 저급 알콕시페닐 또는 벤질이고, 또한 R5는 저급 알킬카보닐, 저급 알킬설포닐, 벤조일 또는 페닐설포닐이고,
X4및 X5는 각기 저급 알킬, 페닐, 저급 알킬페닐, 저급 알콕시페닐 또는 벤질이고, 또한 X4는 수소이며, 질소원자와 함께 부착된 치환체의 각쌍(R5및 R6) 및 (X4및 X5)은 피롤리디노, 피페리디노 또는 모르폴리노이고,
X6는 수소, 할로겐, 저급 알킬 또는 저급 알콕시이고, A1, B1및 D1환은 각기 시아노, 할로겐, 저급 알킬, 또는 저급 알콕시로 치환할 수 있으며, 또한 D1환은 융합된 벤젠환을 하나 또는 둘 함유할 수도 있다.
일반식(2)의 바람직한 퀴나졸린은 Y1이 일반식(2a)의 아미노-치환페닐래디칼인 경우이다.
Z1은 -OR4가 바람직하며, R4는 저급 알킬 또는 페닐이 바람직하다. 또한 R4는 피리딜이 유리하다.
본 발명에 따르는 특히 바람직한 퀴나졸린은 다음 일반식(3) 또는 (4)의 퀴나졸린 화합물이다.
Figure kpo00005
상기의 일반식에서,
Z2는 수소, R7, -OR7, -SR7또는 -NR8R9이고,
R7은 저급 알킬, 저급 알콕시-저급 알킬, 사이클로헥헥실, 페닐, 나프틸, 벤질; 또는 할로겐, 시아노, 니트로, 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 페닐이고,
R8및 R9는 각기 수소, 저급 알킬, 페닐 또는 벤질이고, 또한 R8은 저급 알킬카보닐 또는 벤조일이고,
X7은 저급 알킬, 페닐, 저급 알킬페닐, 저급 알콕시페닐 또는 벤질이고,
X8은 수소, 저급 알킬, 페닐 또는 벤질이고,
X9은 수소, 메틸, 메톡시 또는 에톡시이고,
R11은 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 벤질이며,
W1및W2는 각기 할로겐, 메톡시, 메틸, 또는 바람직하게는 수소이다.
바람직한 퀴나졸린은 Z2가 -OR7인 일반식(3)의 퀴나졸린이다. 여기에서 -OR7은 저급 알콕시 또는 펜옥시가 바람직하다.
상기의 일반식(1) 내지 (4)의 치환체에서 할로겐은 불소, 브롬, 또는 바람직하게는 염소이다.
Z가 -OR1', -SR1' 또는 -NR2R3인 일반식(1)의 퀴나졸린은 다음 일반식(5)의 4-할로-퀴나졸린 화합물을 다음 일반식(6a), (6b) 또는 (6c)의 화합물과 반응시켜 수득한다.
Figure kpo00006
상기의 일반식에서,
A, Y, R'1, R2및 R3는 상기의 정의와 동일하며,
Hal은 할로겐(예를 들면, 브롬, 불소, 또는 바람직하게는 염소)이다.
일반식(5)의 화합물과 일반식(6a), (6b) 또는 (6c)의 화합물과의 반응은 산수용체, 예를 들면, 알카리금속 탄산염 또는 3급 질소염기(예를 들면, 피리딘 또는 트리알킬아민)의 존재하에, 경우에 따라 유기용매의 존재하에 환류온도에서 행하는 것이 편리하다.
적합한 용매의 예를 들면 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 또는 아세토니트릴 뿐만 아니라 지환족 또는 방향족 탄화수소(예를 들면, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌), 염소화탄화수소(예를 들면, 클로로포름, 에틸렌클로라이드) 또는 클로로벤젠, 에테르(예를 들면, 디에틸 에테르 또는 글리콜 디메틸 에테르), 환상 에테르(예를 들면, 디옥산 또는 테트라하이드로푸란)이다.
Z가 수소인 일반식(1)의 화합물을 수득하는 한가지 방법은 알카리성 조건하에 일반식(5)의 4-할로-퀴나졸린을 탈할로겐화하여 할로겐원자를 수소로 치환하는 것이다. 이 탈할로겐화 반응은 문헌에 기술된 방법(참조 : J. chem. Soc., 1962, 561-572)에 따라 톨루엔 p-설포닐하이드라지드를 사용하여 생성된 4-(N-톨루엔-p-설포닐하이드라지노) 퀴나졸린을 알카리(예를 들면, 수산화나트륨), 바람직하게는 에틸렌 글리콜 또는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 중에서 분해시켜 행한다.
일반식(5)의 출발물질은 다음 일반식(7)의 2-아미노벤즈아미드를 다음 일반식(8)의 알데하이드와 반응시에 수득한 다음 일반식(9)의 1,2,3,4-테트라하이드로퀴나졸린-4-온을 다음 일반식(10)의 화합물로 산화시키고 퀴나졸린계의 헤테로사이클환에서 하이드록실그룹을 할로겐원자로(예를 들면, 디메틸포름아미드중의 티오닐클로라이드로) 치환시켜 수득한다.
Figure kpo00007
일반식(9)의 반응생성물을 일반식(10)의 4-퀴나졸론으로 산화시키는 것은 산화제, 예를 들면, 크롬산염, 중크롬산염, 염소산염, 아염소산염, 과산화물(예 : 과산화수소), 이산화망간, 이산화납, 분자상 산소, 공기, 과붕산염, 과망간산염, 염소, 브롬 및 바람직하게는 클로라닐을 사용하여 행한다.
산화제로서 클로라닐을, 바람직하게는 디메틸포름아미드중에서 사용하여 수율과 순도가 최대인 4-퀴나졸론을 수득한다.
Z가 R1인 일반식(1)의 화합물을 수득하는 바람직한 방법은 다음 일반식(11)의 케토아미도 화합물을 알코올중에서 바람직하게는 메탄올중에서 암모니아용액과 반응시켜 다음 일반식(12)의 퀴나졸린을 수득하는 방법이다.
Figure kpo00008
일반식(11)의 케토아미도 화합물과 암모니아 용액과의 반응은 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃에서 행할 수 있다. 일반식(11)의 화합물은 적합한 케토아미드 화합물을 적합한 산 무수물 또는 산할라이드로 아실화하는 문헌상의 방법에 따라 제조할 수 있다[참조 : A. Bischler, D. Barad, Ber., 25, 3080 (1892) 및 A. Bischler, F.J. Howell, Ber., 26, 1384 (1893)].
일반적으로 일반식 (1) 내지 (4)의 퀴나졸린은 무색 또는 엷은 색을 띠고 있다. 이들 색 형성제를 산 현색제, 예를 들면, 전자수용체와 반응시킬 경우, Y 및 Z의 정의에 따라 승화 및 일광견뢰성이 우수한 진한 황색, 오렌지 또는 적색이 생성된다. 따라서, 이들 퀴나졸린은 하나 또는 그 이상의 다른 공지의 색형성제, 예를 들면, 3,3-(비스-아미노페닐)-프탈라이드, 3,3-(비스-인돌릴)-프탈라이드, 3-아미노플루오란, 2,6-디아미노플루오란, 류코아우라민, 스피로피란, 펜옥사진, 페노티아진 또는 트리아릴메탄-류코염료와 혼합하여 청색, 군청색, 회색 또는 흑색으로 착색시키는데에 대단히 유효하다.
일반식(1) 내지 (4)의 퀴나졸린은 페놀성 기질, 특히 점토상에서 개선된 색상강도 및 일광견뢰도를 나타내고 있다.
이들 퀴나졸린은 복사재료일 수도 있는 감열성(heat-sensitive) 또는 특히 감압성(pressure-sensitive) 기록재료에 사용하는 신속한 현색형성제로서 특히 적합하다.
감압성물질은, 예를 들면, 유기용매중에 용해된 일반식(1) 내지 (4)의 하나이상의 색형성제와 현색제로서 고체전자수용체가 함유되어 있는 한쌍 이상의 시이트로 이루어져 있다. 현색제의 전형적인 예로는 애터펄자이트, 산점토, 밴토나이트, 몬모릴로나니트, 활성화된 점토(예를 들면, 산-환성화된 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트), 제올라이트, 헬로이사이트, 실리카, 알루미나, 산화알루미늄, 인산알루미늄, 염화아연, 카올린 또는 점토 또는 산성 유기화합물(예를 들면, 비치환 또는 환-치환페놀, 살리실산 또는 살리실산염 및 이의 금속염) 또는 산성중합체(예를 들면, 페놀성중합체, 알킬페놀아세틸렌수지, 말레산/로진 수지 또는 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 말레산 및 스틸렌, 에틸렌 또는 비닐메틸에테르의 중합체, 또는 카복시폴리메틸렌)이다. 이들 중합체의 혼합물도 사용할 수 있다. 바람직한 현색제는 산-활성화된 벤토나이트, 살리실산 아연 또는 p-치환페놀과 포름알데하이드와의 축합생성물이다. 후자의 현색제는 아연을 함유할 수도 있다.
현색제는 근본적으로 불활성 또는 거의 불활성인 안료와 함께 사용할 수도 있다. 이러한 안료의 예는 텔컴(telcum), 이산화티탄, 산화아연, 쵸크, 점토(예를 들면, 카올린) 및 유기안료(예를들면, 우레아/포름알데하이드 또는 멜라민/포름알데하이드 축합물)이다.
색형성제는 전자수용체와 반응되는 지점에서 착색표적이 되는 것에 영향을 미친다. 감암성 기록재료내에 함유된 색형성제가 미리 활성화되는 것을 방지하기 위하여 통상적으로 색형성제를 전자수용체에서 분리한다. 이것은 색형성제를 포말상, 스폰지상 또는 봉상(honeycomb-like)의 구조물내에 혼입하여 편리하게 행할 수 있다. 일반적으로 색형성제는 압력에 의해 파열될 수 있는 미세캡슐내에 함유시키는 것이 바람직하다.
캡슐이 압력에 의해 예를 들면, 연필에 의해 파열되는 경우, 색형성제의 용액은 전자수용체로 피복된 인접한 시이트에 옮겨져서 착색지역이 생성된다. 이 색상의 전자스펙트럼의 가시영역중에 형성되며, 흡수된 염료에서 수득한다.
색형성제는 유기용매중에서 용액형태로 캡슐화하는 것이 바람직하다. 적합한 용매는 비휘발성용매가 바람직하며 예를 들면, 클로로파라핀 등의 폴리할로겐화파라핀 : 또는 트리클로로디페닐 등의 폴리할로겐화디페닐; 및 트리크레실포스페이트; 디-n-부틸프탈레이트; 디옥틸프탈레이트; 트리클로로벤젠; 트리클로로에틸포스페이트; 벤질페닐에테르 등의 방향족 에테르; 파라핀 또는 케로센 등의 탄화수소 오일; 디페닐, 나프탈렌 또는 트리페닐 등의 알킬화 유도체; 디벤질 톨루엔; 터페닐; 부분적으로 수소화된 터페닐; 벤질화 크실렌 또는 기타 염소화 또는 수소화, 축합된 방향족 탄화수소이다. 서로 다른 용매의 혼합물, 특히 파라핀오일 또는 케로센의 혼합물 및 부분적으로 수소화된 터페닐은 색형성화를 위한 최적용해도, 신속하고도 강한 착색화 및 미세캡슐화에 유익한 점도를 얻는데에 종종 사용한다.
캡슐벽은 코아서베이션(coacervation)으로 색형성제 용액의 소적(droplet) 주변에 고르게 형성할 수 있으며, 캡슐화 재료는 젤라틴 및 아라비아검으로 이루어질 수 있다[참조 : 미합중국 특허 제2,800,457호]. 캡슐은 중축합하여 아미노플라스트 또는 개질된 아미노플라스트로부터 바람직하게 형성할 수도 있다[참조 : 영국 특허명세서 제989,264호, 제1,156,725호, 제1,301,052호 및 제1,355,124호]. 또한, 계면중합으로 형성한 미세캡슐, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리설폰아미드, 폴리설포네이트, 특히 폴리아미드 또는 폴리우레탄으로 형성한 캡슐이 적합하다.
일반식(1)의 색형성제가 함유된 미세캡슐은 광범위한 종류의 공지된 감압성 복사재료의 제조에 사용할수 있다. 실제로 캡슐의 배열에 있어서 색소반응체, 예를 들면, 현색제 및 지지체를 여러 종류의 계로 서로 달리한다. 바람직한 배열은 캡슐화 색형성제는 전사시이트 후면상의 층 형태로, 현색제는 리시버시이트 표면상의 층형태로 하는 것이다.
성분의 또다른 배열은 색형성제 및 현색제를 동일한 시이트상 또는 하나 또는 그 이상의 각층의 형태로 함유된 미세캡슐을 종이펄프내에 함유시키는 것이다.
캡슐은 적합한 접착제를 사용하여 지지체에 고정시키는 것이 바람직하다. 종이는 바람직한 지지체이므로 이들 접착제는 주로 종이-코팅제, 예를 들면, 아라비아검, 폴리비닐 알코올, 하이드록시메틸셀룰로오스, 카제인, 메틸셀룰로오스, 덱스트린, 전분 또는 중합체라티스이다. 중합체 라티스는, 예를 들면, 부타디엔/스틸렌 공중합체 또는 아크릴단독중합체 또는 공중합체이다.
사용하는 종이는 통상의 셀룰로오스섬유로 제조한 종이 또는 셀룰로오스섬유를 합성중합체로 치환한(일부 또는 전부) 종이이다.
일반식(1) 내지 (4)의 화합물은 열반응성 기록재료내의 현색제로서 사용할 수도 있다. 이 기록재료는 통상적으로 하나 이상의 담체, 색형성제 하나, 전자수용체 하나 및 임의로 결합제를 함유할 수 있다. 열반응성 기록재료는, 예를 들면, 감열성 기록재료와 복사재료 및 종이이다. 이들 재료는 기록안내, 예를 들면, 전자컴퓨터, 텔레프린터(teleprinter) 또는 텔레라이터(telewriter) 또는 기록 및 측정장치에 사용된다.
또한, 상(마크) 형성은 가열된 펜을 사용하여 손으로 행할 수도 있다. 또한, 레이저빔을 사용하여 열-유도마크를 생기게 할 수도 있다. 열반응성 기록재료는 색형성제를 제1결합제층에 분산 또는 용해시키고 현색제를 제2결합제층에 용해 또는 분산시켜 만들 수 있다. 이와는 달리 색형성제 및 현색제가 둘다 한층 내에서 용해되도록 할 수도 있다. 열에 의해 결합제가 특수지역에서 연화되고 색형성제가 열이 닿은 지점에서 현색제와 반응하면 소망하는 색이 즉시 나타낸다.
적합한 현색제는 감압성 종이에 사용하는 것과 동일한 전자수용체이다. 현색제의 예를 들면 이미 언급한 점토 및 페놀성 수지이며, 또는 문헌에 기술되어 있는 페놀성 화합물, 즉 4-3급-부틸페놀, 4-페닐페놀, 4-하이드록시디페닐에테르, α-나프폴, β-나프톨, 4-하이드록시메틸벤조에이트, 4-하이드록시아세토페논, 2,2'-디하이드록시페닐, 4,4-이소프로필리덴디페놀, 4,4'-이소프로필리덴-비스-(2-메틸페놀), 4,4'-비스-(하이드록시페닐)발레르산, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀, p-, m- 및 0-하이드록시벤조산, 갈산, 1-하이드록시-2-나프토산 및 붕산 및 유기, 바람직하게는 지방족 디카복실산(예를 들면, 타타르산, 옥살산, 말레산, 시트르산, 시트라콘산 및 숙신산)이다[참조 : 독일열방공화국 공개공보 제1,251,348호].
가용성 필름형성 결합제는 열반응성 기록재료의 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 이들 결합제는 통상적으로 수용성이지만, 퀴나졸린 및 현색제는 수불용성이다. 결합제는 색형성제와 현색제를 실온에서 분산시켜 고착시킬 수 있어야 한다.
결합제는 가열되면 연화 또는 용해되어 색형성제가 현색제와 반응하여 색이 형성될 수 있다. 수중에서 가용성, 또는 적어도 팽윤성인 결합제의 예는 친수성 중합체, 즉, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴 및 전분이다.
색 형성제 및 현색제가 두층에 분리되어 있는 경우, 수불용성 결합제, 예를들면, 비극성 또는 약한 극성 용매중에서 가용성인 결합제, 즉, 천연고무, 합성고무, 염소화고무, 알키드수지, 폴리스틸렌, 스틸렌/부타디엔 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 및 폴리비닐카바졸을 사용할 수 있다. 그러나, 바람직한 배열은 색 형성제 및 현색제가 수용성 결합제중의 한 층내에 함유되는 경우이다.
열반응성 피복물은 성분을 더 함유할 수 있다. 백색도의 증가, 종이의 인쇄능 촉진 및 가열펜의 스티킹 방지를 위해 피복물은 탈크, 이산화티탄, 산화아연, 탄산칼슘, 점토 또는 유기안료, 예를들면, 우레아/포름알데하이드 중합체를 함유할 수 있다. 제한된 온도 범위내에서만 색 형성이 이루어지도록 하기 위하여 우레아, 티오우레아, 아세트아미드, 아세트아닐리드, 스테아릴아미드, 프탈산 무수물, 프탈로니트릴 또는 색형성제 및 현색제를 동시에 용해하는 다른 적합한 가용성 생성물 등의 물질을 가할 수 있다. 온도 기록재료는 왁스(예를들면, 카나우바왁스, 파라핀왁스 또는 폴리에틸렌왁스)를 함유하는 것이 바람직하다.
다음 실시예는 본 발명을 설명한 것이며, 달리 언급이 없는 한 퍼센트는 중량 %이다.
[실시예 1]
50ml의 메탄올에 1.35g의 나트륨메틸레이트가 용해되어 있는 용액에 2.8g의 4-클로로-2-(4'-디메틸아미노페닐)퀴나졸린을 가한다. 수득한 현탁액을 환류온도에서 2 1/2시간 동안 교반하고 5℃까지 냉각시킨다. 침전물을 여과하여 분리한 후, 물로 세척하고 건조시킨다. 이 생성물을 20ml의 냉 톨루엔으로 처리하고, 톨루엔 용액을 증발건조시킨다. 메탄올로 잔사를 재결정하여 융점이 94 내지 95℃인 다음 일반식(21)의 화합물 1.4g을 수득한다.
Figure kpo00009
이 색 형성제는 산성 점토상에서 황색을 나타낸다. 본 실시예에서 사용한 4-클로로-2-(4'-디메틸아미오페닐)퀴나졸린은 다음과 같이 수득할 수 있다. 13.6g의 안트라닐아미드 및 14.9g의 4-디메틸아미노 벤즈알데히드를 2일 동안 환류온도에서 200ml의 에탄올과 교반한다. 혼합물을 20℃까지 냉각시키고 침전물을 여과하여 모은 후, 에탄올로 세척하고 건조시켜 융점이 214 내지 217℃인 다음 일반식(i)의 화합물 21.8g을 수득한다.
Figure kpo00010
13.4g의 일반식(i)의 화합물을 100ml의 디메틸 포름아미드에 50℃에서 용해시킨다. 50℃로 미리 가열한 150ml의 디메틸 포름아미드중에 12.4g의 클로라닐이 용해되어 있는 현탁액에 이용액을 50 내지 55℃에서 적가한다. 반응혼합물을 3시간 교반한 후, 10℃까지 냉각시킨다. 침전된 결정을 여과하여 모으고, 에탄올로 세척한 다음, 건조시켜 융점이 260° 내지 262℃인 다음 일반식(ii)의 화합물 10.4g을 수득한다.
Figure kpo00011
5.3g의 일반식(ii)의 상기 화합물을 30ml의 디메틸포름아미드에 현탁시키고 현탁액에 2.5ml의 티오닐 클로라이드를 교반하면서 가한다. 실온에서 1 1/2시간 동안 교반한 후, 50ml의 메탄올 및 5ml의 80% 수산화암모늄을 적가한다. 반응혼합물을 20℃까지 냉각시키고 침전물을 여과하여 모은 다음, 메탄올로 세척하고 건조시켜 융점이 167 내지 170℃인 다음 일반식(iii)의 4-클로로-2-(4'-디메틸아미노페닐) 퀴나졸린 3.5g을 수득한다.
Figure kpo00012
[실시예 2]
2.8g의 4-클로로-2-(4'-디메틸아미노페닐)-퀴나졸린, 15g의 페놀 및 2.1g의 무수 탄산칼륨을 145℃에서 45분 동안 교반한다. 60℃까지 냉각시킨 후, 80ml의 2N 수산화나트륨을 반응 혼합물에 적가하고 30분 동안 계속 교반한다. 침전물을 여과하여 모으고 물로 세척한 후, 건조시킨다. 에탄올로 재결정하여 융점이 187 내지 189℃인 다음 일반식(22)의 화합물 1.4g을 수득한다.
Figure kpo00013
이 색 형성제는 산성 점토상에서 황색을 나타낸다. 다음 표에 기술된 다음 일반식(23)의 색형성제는 상응하는 출발물질을 사용하여 실시예 1 또는 2에 기술된 방법에 따라 수득한다.
Figure kpo00014
[표]
Figure kpo00015
[실시예 16]
2.8g의 4-클로로-2-(4'-디메틸아미노페닐)-퀴나졸린을 25ml의 디메틸 포름아미드에 75℃에서 용해시킨다. 이 용액에 2.5g의 40% 수용성 디메틸아민 용액을 65℃에서 가한다. 반응혼합물을 2시간 동안 교반하고 25ml의 에탄올을 가한 후, 5℃까지 냉각시킨다. 침전물을 여과하여 모으고, 에탄올로 세척한 다음, 건조시켜 융점이 154 내지 156℃인 다음 일반식(24)의 화합물을 1.9g수 득한다.
Figure kpo00016
이 색 형성제는 산성 점토상에서 황색을 나타낸다.
[실시예 17]
디메틸아민 대신에 2.2g의 -메틸아닐린을 사용하여 실시예 16의 방법에 따라 융점이 165 내지 167℃인 다음 일반식(25)의 화합물 0.8g을 수득한다.
Figure kpo00017
이 색 형성제는 산성 점토상에서 황색을 나타낸다.
[실시예 18]
디메틸아민 대신에 0.9g의 모르폴린을 사용하여 융점이 180 내지 184℃인 다음 일반식(26)의 화합물 2g을 수득한다.
Figure kpo00018
이 색 형성제는 산성 점토상에서 황색을 나타낸다.
[실시예 19]
2.8g의 4-클로로-2-(4'-디메틸아미노페닐)-퀴나졸린을 40℃에서 25ml의 클로로포름에 용해시킨다. 이 용액을 20℃까지 냉각시키고 여기에 1.9g의 톨루엔-4-설포하이드라지드를 30ml의 클로로포름에 가한 용액을 가한다. 반응용액을 18시간 동안 환류온도에서 교반하고, 10℃까지 냉각시켜 수득한 침전물을 여과하고 모으고, 클로로포름으로 세척한 다음, 건조시킨다. 100ml의 2-메톡시에탄올에 상기의 생성물을 가한 현탁액에 25ml의 1N 수산화나트륨용액을 90℃애서 적가한다. 95℃에서 1시간 후, 현탁액을 20℃까지 냉각시키고, 침전물을 여과하여 분리한다. 여액을 농축하고, 잔사를 메틸렌클로라이드로 추출한다. 추출물을 크로마토그라피하고, 에탄올과 재결정하여 융점이 136 내지 137℃인 다음 일반식(27)의 화합물 0.3g을 수득한다.
Figure kpo00019
이 색 형성제는 산성 점토상에서 오렌지색을 나타낸다.
[실시예 20]
9.5g의 4-디메틸아미노벤조일 클로라이드 및 8.85g의 2-아미노벤조페논을 100ml의 톨루엔에 용해시킨 다음, 이 용액을 5시간 동안 환류온도에서 교반한다. 톨루엔을 증발시켜 제거한다. 잔사를 뜨거운 메탄올에 용해시키고 용액을 0℃까지 냉각시킨다. 침전된 결정을 여과하여 모은 다음, 건조시켜 융점이 138 내지 140℃인 다음 일반식(iv)의 화합물 11.6g을 수득한다.
Figure kpo00020
11.5g의 상기 일반식(iv)의 화합물을 45g의 메탄올중의 10% 암모니아용액에 가하고, 혼합물을 150℃에서 오토클레이브내에서 5시간 동안 교반한다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응생성물을 증발, 건조시켜 수득한 잔사를 리그로인으로 재결정한다. 결정을 건조시켜 융점이 132 내지 134℃인 다음 일반식(28)의 화합물 7.6g을 수득한다.
Figure kpo00021
이 색 형성제는 산성 점토상에서 적색을 나타낸다.
[실시예 21]
2-아미노벤조페논 대신에 6.1g의 2-아미노아세토페논을 사용하여 실시예 20의 방법에 따라 융점이 138 내지 139℃인 다음 일반식(29)의 화합물 5.4g을 수득한다. 이 색 형성제는 산성점토상에서 오렌지색을 나타낸다.
Figure kpo00022
[실시예 22]
감압성 복사지의 제조
부분적으로 수소화된 80g의 터페닐 및 17g의 케로센에 3g의 일반식(22)의 퀴나졸린을 가한 용액을 공지의 방법으로 젤라틴 및 아라비아검을 사용하여 코아서베이션으로 미세캡슐화한다. 미세캡슐을 전분용액과 혼합하고 종이 시이트에 피복한다. 제2의 종이 시이트면에 현색제로서 산-활성화 벤토나이트를 피복한다. 제1시이트와 현색제로 피복한 시이트를 서로 면이 마주보도록 놓는다. 제1시이트에 손 또는 타자기로 글씨를 써서 압력을 가하면, 즉시 현색제로 피복한 시이트에 일광견뢰도가 우수한 짙은 황색의 복사가 형성된다. 상응하게, 일광견뢰성이며 짙은 황색, 오렌지 및 적색복사는 예비실시예에서 기술한 바와 같이 일반식(21) 및 (23) 내지 (29)의 색 형성제를 각기 사용하여 수득할 수 있다.
[실시예 23]
일반식(22)의 퀴나졸린 대신에 1.2g의 3,3-비스-(4'-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드, 1.2g의 N-부틸카바졸-3-일-비스-(4'-N-메틸-N-페닐아미노페닐)메탄, 0.4g의 일반식(22)의 퀴나졸린 및 0.4g의 3,3-비스-(N-n-옥틸-2'-메틸인돌-3'-일)프탈라이드의 혼합물을 사용하여 실시예 22의 방법을 반복한다. 수득한 감압성 기록재료는 손 또는 타자기로 압력을 받게 되면 일광견뢰성이며 짙은흑색복사를 형성한다.
[실시예 24]
1g의 일반식(2)의 퀴나졸린을 17g의 톨루엔에 용해시킨다. 12g의 폴리비닐 아세테이트, 8g의 탄산칼슘 및 2g의 이산화티탄을 이 용액에 교반하면서 가한다. 생성된 현탁액을 1 : 1의 중량비로 톨루엔으로 희석하고 나이프를 사용하여 10μ의 두께로 종이 시이트에 바른다. 이 종이 시이트 위에 제2의 시이트를 놓는데, 이의 아랫면은 1부의 아미드왁스, 1부의 스테아린산왁스 및 1부의 염화아연의 혼합물로 3g/㎡의 중량으로 피복되어 있다. 시이트위에 손 또는 타자기로 압력을 가하면 즉시 색 형성제로 피복한 시이트위에 일광견뢰성이며 짙은 황색복사가 형성된다.
[실시예 25]
감열성 기록재료의 제조
볼 밀(ball mill)중에서 32g의 비스-(4-하이드록시페닐)-디메틸메탄(비스페놀 A), 3.8g의 에틸렌디아민의 디스테아릴아미드, 39g의 카올린, 20g의 88% 가수분해된 폴리비닐 알코올 및 500ml의 물을 마쇄하여 크기가 약 5μ인 입자를 수득한다. 제2의 볼밀중에서 6g의 일반식(21)의 화합물, 3g의 88% 가수분해된 폴리비닐 알코올 및 60ml의 물을 마쇄하여 크기가 약 3μ인 입자를 수득한다.
두 분산액을 혼합하고 건조피복물의 무게가 5.5g/㎡이 되도록 종이에 피복한다. 종이에 가열된 볼펜이 닿으면 일광견뢰성이 우수한 짙은 황색이 나타난다. 일반식(22) 내지 (29)의 색 형성제를 각기 사용하여 일광견뢰성이며 짙은 황색, 오렌지 및 적색을 수득할 수도 있다.
[실시예 26]
볼밀중에서 2.7g 의 일반식(22)의 퀴나졸린, 24g의 N-페닐-N'-(1-하이드록시-2,2,2-트리클로로에틸)우레아, 16g의 스테아릴아미드, 59g의 88% 가수분해된 폴리비닐 알코올 및 58ml의 물을 마쇄하여 크기가 2 내지 5μ인 입자를 수득한다. 이 현탁액을 건조피복물의 무게가 5.5g/㎡이 되도록 종이 시이트에 피복한다. 가열된 볼펜이 종이에 닿으면 일광견뢰성이며 짙은 황색이 수득된다.

Claims (1)

  1. 일반식(11)의 케토아미도화합물을 알코올중에서 암모니아 용액과 반응시키거나; 일반식(5)의 4-할로퀴나졸린을 일반식(6a),(6b) 또는 (6c)의 화합물과 반응시키거나, 일반식(5)의 화합물을 알카리성 조건하에서 탈할로겐화 시킴을 특징으로 하여 일반식(1)의 퀴나졸린 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00023
    상기 일반식에서,
    Y는 다음 일반식(1a)의 아미노-치환페닐래디칼 또는 다음 일반식(1b)의 3-카바졸릴래디칼이고,
    Z는 수소, R1, -OR1, -SR1또는 -NR2R3이고,
    Hal은 할로겐이며,
    R은 C1-3알킬;
    R1은 C1-4알킬, 메톡시에틸, 벤질, 페닐, 메톡시페닐, 클로로페닐, 니트로페닐, 나프틸 또는 피리딜;
    R2및 R3는 메틸, 페닐 또는 -NR2R3는 모르폴릴;
    X1및 X3는 C1-3알킬, 페닐 또는 -NX1X2는 피페리딜이다.
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