CH657131A5 - Chromogene dihydrochinazoline und ihre herstellung und verwendung. - Google Patents

Chromogene dihydrochinazoline und ihre herstellung und verwendung. Download PDF

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CH657131A5
CH657131A5 CH2447/82A CH244782A CH657131A5 CH 657131 A5 CH657131 A5 CH 657131A5 CH 2447/82 A CH2447/82 A CH 2447/82A CH 244782 A CH244782 A CH 244782A CH 657131 A5 CH657131 A5 CH 657131A5
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft chromogene Dihydrochinazoline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.
5 Die Dihydrochinazolinverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel l\
a
/v 1 a /y
10
». • • «
v vs-\
3>YY^ 2
(i)
» VvV^
Z2
worin der Ring A einen einkernigen oder mehrkernigen, gege-2obenenfalls substituierten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls als Ringglieder weitere Heteroatome aufweist,
X[, X2 und Y, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkanoylamino oder die Gruppen der Formeln
25
(la)-OR3oder-N:
/
R3
\
(lb),
r4
(5)
30
umsetzt, worin A, Rb R2, X,, X2, X3, Y, Z] und Z2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
8. Verfahren zur Herstellung von Dihydrochinazolinen der im Anspruch 1 angegebenen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man eine heterocyclisch substituierte Metaphe-nylendiaminverbindung der Formel
(4)
X3 Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy, Rj, R2, R3, R4, Z, und Z2, unabhängig voneinander un-substituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, 3s Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl und die R-Reste auch Wasserstoff oder die Sub-stituentenpaare (R! und R2), (R3 und R4) und {Zx und Z2), unabhängig voneinander je zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugs-40 weise gesättigten, heterocyclischen Rest bedeuten!
Vorzugsweise ist Y eine Gruppe der Formel (lb) -N
/
.r3
\l
R4
45 Die Gruppen der Formeln -NR,R2 und -NR3R4 können voneinander verschieden sein oder sind vorzugsweise identisch. X] und X2 sind ebenfalls vorzugsweise gleich.
Niederalkyl und Niederalkoxy stellen bei der Definition der Reste der Dihydrochinazoline in der Regel solche Grup-50 pen oder Gruppenbestandteile dar, die 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl oder Amyl bzw. Methoxy oder Isopropoxy.
Niederalkanoylamino weist in der Regel 2 bis 5 Kohlen-55 stoffatome auf, wie z.B. Acetylamino, Propionylamino oder Butyrylamino. Halogen in Verbindung mit sämtlichen vor-und nachstehenden Substituenten bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.
Stellen die Substituenten Rb R2, R3, R4, Z1 undZ2 Alkyl-60 gruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Al-kylreste sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Amyl, n-He-xyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Octyl, Isooctyl oder n-Dodecyl.
Sind die Alkylreste in Ri, R2, R3, Rt, Zj und Z2 substi-65 tuiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogen-alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl mit insgesamt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ß-Cyanoethyl, ß-Chloroethyl, ß-Hydroxyethyl, ß-Methoxyethyl oder ß-Ethoxyethyl.
657131
4
Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der R- und Z-Reste sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.
Bevorzugte Substituenten in der Benzylgruppe und in der Phenylgruppe der R- und Z-Reste sind z.B. Halogene, Nitro, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige araliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Nitroben2yl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o- oder p-Nitrophenyl oder o-oder p-Methoxyphenyl.
Wenn die Substituentenpaare (R! und R2), (R3 und R4) und (Z\ und Z2) jeweils zusammen mit dem gemeinsamen Stichstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino.
Die Substituenten Rb R2, R3, R4, TLX und Z2 sind vorzugsweise Benzyl, Niederalkyl oder Cyano-niederalkyl, z.B. ß-Cy-anoethyl.
Xi, X2 und X3 bedeuten vorzugsweise jeweils Wasserstoff. Sie können jedoch vorteilhafterweise auch Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Chlor sein, die sich vorzugsweise in ortho-Stel-lung zur zentralen Kohlenstoffbindung befinden.
Xj und X2 können zweckmässigerweise auch Acetylamino sein.
Der Heteroring A kann ein- oder mehrkernig sein und 5 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Ringglieder aufweisen, wobei je nach System, insgesamt 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2 Hetero-atome als Ringglieder vorhanden sein können.
Vorteilhafterweise stellt A einen stickstoffhaltigen Heteroring dar, der sich von einem fünf- oder sechsgliedrigen Hete-rocyclus von aromatischen Charakter ableitet. Dieses Hetero-cyclus kann zusätzlich zu dem Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel, Selen oder weitere Stickstoffatome enthalten. Beispielsweise kann sich der Ring A von Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Selenazol, Thiazol, Isothiazol, Triazol, Thiadiazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin oder Triazin, die gegebenenfalls substituiert sein können, ableiten.
Bevorzugt stellt A ein zweikerniges heterocyclisches Ringsystem dar. Dieses enthält einen dem Heterozyklus ankondensierten Benzolring und lässt sich beispielsweise von einem gegebenenfalls substituierten Indol, Indazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Benzoisothiazol, Benzoxazol, Benzoselenazol, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Phthalazin oder Cinnolin ableiten.
Gewünschtenfalls kann der Heteroring A auch einen dreikernigen Rest darstellen, wobei der Stickstoffring mit einem
Naphthalinkern, z.B. in Benz[c,d]indol, ankondensiert sein kann.
Die ein-, zwei- oder dreikernigen A-Reste können ein-oder mehrmals gleich oder verschieden z.B. durch Halogen, 5 Cyano, Nitro, Hydroxyl, Niederalkyl, Niederalkoxy, Nieder-alkylcarbonyl, Niederalkylcarbonyloxy, Niederalkylamino, Diniederalkylamino oder Arylamino z.B. Phenylamino, Chlorphenylamino, Tolylamino, substituiert sein.
Die definitionsgemässen heterocyclischen Reste können 10 auch aus nichtaromatischen Verbindungen gebildet werden. Beispiele derartiger Substituenten sind den obigen aromatischen Heterocyclen entsprechende, teilweise hydrierte hetero-cyclische Reste wie z.B. Indolenin- oder Tetrahydrochinolin-resten, oder Ketogruppen haltige Heterocyclen wie z.B. 3H-15 Indol-3-on, die gegebenenfalls auch substituiert z.B. durch Halogen, Niederalkyl, Cyclohexyl oder Benzyl sein können.
Praktisch wichtige Farbbildner sind Dihydrochinazoline der Formel
20 R R,
25
5X a a \5a a
6 T îî M î
v\ /V
a / y"\
ï 11 fc .Q
yVv
(2)
/,—'
30
worin
Y! Wasserstoff, -OR7 oder-N:
R7
Rr
35
X4 und X5, unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Acetylamino,
R5, R6, R7, R8, Z3 und Z4 unabhängig voneinander, je Niederalkyl, Cyanoethyl, Benzyl oder Phenyl oder die Substi-40 tuentenpaare
(R5 und R6), (R7 und R8) und (Z3 und Z4), unabhängig voneinander, je Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten und
Q diejenigen Glieder darstellt, die zur Vervollständigung 45 eines Ringsystems der folgenden Formeln
(2a) Y~T"1
A<
\,
<2b) Ï
ii b i
'yv
(2c)
,(w )
/ i ri
erforderlich sind, wobei
Qi Sauerstoff, Schwefel, Selen oder-N-,
I
T
Q2 Sauerstoff, Schwefel, Selen, -N-, -CO- oder/C
wu'
\
•u.
Q3 und Q4 unabhängig voneinander = C- oder -N=,
I
W,
(2f) Y ? A A
î b i
V
i b ii ^6 oder (2g)
b n ^
von Q5 und Q6 eines = C- und das andere -N=,
I
W,
T Wasserstoff oder Niederalkyl,
ss U1 und U2 je Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder zusammen Alkylen,
W i und W2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylamino, Aryl-
5
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amino oder Niederalkylcarbonyloxy und n 1 oder 2 bedeuten und die Ringe B und D unsubstituiert oder durch Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylcarbonyloxy substituiert sind.
Unter diesen Verbindungen der Formel (2) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen Y^ die Gruppe der Formel -NR7R8 darstellt und Q den Rest der Formel (2b) ergänzt.
Von ganz besonderem Interesse sind Dihydrochinazoline der Formel
R,
r ® 9 i ii
•v •
Xy\/7V%X9
l1 Ì 9 v \ / v ta/VA
(3)
1 ii
5V ^ / \ 1 r-"
X • n=c • 1
/ \ / V y*
x worin
Z5 und R9, unabhängig voneinander, je Niederalkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl
X7 Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy,
Q7 -NT, -O-, -S-, -Se-, -CO- oder = C(CH3)2 T Wasserstoff oder Niederalkyl und W3 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy oder Acetyl-oxy bedeuten.
Unter den Dihydrochinazolinen der Formel (3) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen R9 und Z5 Methyl oder Ethyl, X7 und W3 Wasserstoff und Q7 Schwefel bedeuten.
Die erfindungsgemässen Dihydrochinazoline der Formel (1) werden dadurch hergestellt, dass man eine heterocyclisch substituierte Metaphenylendiaminverbindung der Formel
•( ).-nh-<r a ì
z •=»
zl>
L2
XL)
(4)
zwischen 20 und 120 °C vorgenommen werden. Es ist vorteilhaft, wasserfreie Bedingungen einzuhalten. Als Reaktionsmedium kann ein Überschuss des Säurehalogenids verwendet werden, jedoch kann auch ein unter den Reaktionsbedingun-5 gen inertes Lösungsmittel zugesetzt werden.
Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan, Benzol, Toluol oderXylol; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthy-io lenchlorid oder Chlorbenzole; Äther, wie Dioxan, Diäthyl-äther, Glykoldimethyläther oder Tetrahydrofuran.
Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch; man verwendet jedoch mit Vorteil je eine Moläquivalent der Reaktionskomponenten. Die Herstellung wird in der 15 Regel so durchgeführt, dass man alle Reaktionsteilnehmer, d.h. die Verbindung der Formel (4), die Verbindung der Formel (5) und das Säurehalogenid gleichzeitig zusammengibt. Man kann jedoch auch so vorgehen, dass man zuerst die Verbindung der Formel (4) und das Säurehalogenid reagieren 20 lässt und dann die Verbindung der Formel (5) zugibt. Die Isolierung des Endproduktes der Formel (1) erfolgt in allgemein bekannter Weise, z.B. durch Eingiessen des Reaktionsgemisches in Eiswasser, gegebenenfalls unter Abstumpfen der Säuren mit einer alkalischen Verbindung, z.B. Alkalimetallhy-25 droxiden oder Alkalimetallcarbonaten, Abfiltrieren des gebildeten Niederschlages, Waschen und Trocknen sowie gegebenenfalls durch Chromatographie oder Umkristallisieren des Produktes. Flüssige Endprodukte können durch Extraktion mit geeigneten organischen Lösungsmitteln gewonnen und 30 gegebenenfalls durch Destillation gereinigt werden.
Die Dihydrochinazoline der Formel (1) können auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Metaphenylendiaminverbindung der Formel (4) mit einer Carbinolverbin-dung der Formel v ■ A A.
;.-çh-<
—y oh
40
mit einer Ketoverbindung der Formel ri^ A\
>-\ >-°°-< >-* R2 •=• •=•
(5)
umsetzt, worin A, Rb R2, Xb X2, X3, Y, Z] und Z2 die angegebene Bedeutung haben.
Die Reaktion mit der Ketoverbindung der Formel (5)
wird vorzugsweise so durchgeführt, dass man die Reaktionskomponenten in Anwesenheit eines sauren Entwässerungsmittels zur Reaktion bringt. Beispiele für derartige Kondensationsmittel sind Schwefelsäure, Oleum, Phosphorpentoxid oder vorzugsweise Säurehalogenide.
Als Säurehalogenide können Säurebromide oder vorzugsweise Säurechloride der phosphorigen oder schwefligen Säure, der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, der Kohlensäure oder Oxalsäure in Betracht kommen. Mit Vorteil verwendet man Oxalylchlorid, Oxalylbromid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid oder vorzugsweise Phosgen oder insbesondere Phosphoroxi-trichlorid.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel (4) mit der Ketoverbindung der Formel (5) kann bei einer Temperatur umsetzt und anschliessend oxidiert,
worin A, Rb R2, Xb X2 und Y die angegebene Bedeutung haben. Die Kondensation der Verbindungen der Formeln (4) und (6) erfolgt zweckmässig in einem organischen Lösungs-45 mittel, besonders in niedrigen aliphatischen Alkoholen, wie z.B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol oder in Äthern, wie z.B. Tetrahydrofuran und vorzugsweise in Anwesenheit eines sauren Katalysators. Die Umsetzung kann schon bei Raumtemperatur (20° bis 25 °C) vorgenommen werden, so Zweckmässig ist jedoch die Anwendung erhöhter Temperatur, vorzugsweise 40° bis 100 °C. Als saure Katalysatoren eignen sich z.B. niedere aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Essigsäure und anorganische Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure. 55 Die Umsetzung der Verbindungen der F ormel (4) mit der Verbindung der Formel (6) ergibt unter Wasserabspaltung ein Umsetzungsprodukt der Formel
60
,X//>
^ \ î il
3Y v /
(7)
65
l à O
yvyej
657 131
worin A, Ri, R2, Xb X2, X3, Y, Zt und Z2 die angegebene Bedeutung haben.
Das erhaltene Umsetzungsprodukt der Formel (7) kann, falls erwünscht, isoliert werden.
Die Oxidation der Umsetzungsprodukte der Formel (7) zu den Dihydrochinazolinen der Formel (1) erfolgt mit Oxi-dationsmitteln. Geeignete Oxidationsmittel sind z.B. Chromate, Bichromate, Chlorate, Chlorite, Peroxide, Mangandioxid, Bleidioxid, Chlor, Brom, molekularer Sauerstoff, Luft, Perborate, Permanganat, Wasserstoffperoxid, Chloranil oder Kaliumhexacyanoferrat-III.
Mit Vorteil arbeitet man in Gegenwart eines nicht an der Oxidation teilnehmenden organischen Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind wiederum niedere aliphatische Alkohole wie Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykolmono-methyläther oder -äthyläther oder niedere aliphatische Ke-tone wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylke-ton, aromatische Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Toluol, sowie auch N-Methylpyrrolidon, y-Butyrolacton, Acetonitril oder Dimethylsulfoxid.
Die Oxidationstemperatur richtet sich in der Regel nach dem Oxidationsmittel und vor allem nach dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Sie liegt zweckmässig zwischen 20 und 150 °C, vorzugsweise 20 und 100 °C.
Die Ausgangsstoffe der Formel (4) können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (4) besteht darin, dass man ein Metaphenylendiamin der Formel
, / i ii 2
'v
(8)
mit einer heterocyclischen Verbindung der Formel
■«.-iq
(9)
umsetzt, wobei A, Zl5 Z2 und X3 die angegebene Bedeutung haben und Hai Jod, Brom, Fluor oder besonders Chlor bedeutet.
Beispiele von als Ausgangsstoffe der Formel (9) verwendbaren heterocyclischen Verbindungen sind 2-Chlor-thiazol,
2-Chlorpyridin, 2-Chlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin, Cyanurchlorid, Cyanurbromid, Cyanurfluorid, 2-Chlorben-zothiazol, 2-Chlor-benzoselenazol, 2-Chlorchinolin, 2-Chlor-isatin, 1-Chlorphthalazin, 3- oder 4-Chlorcinnolin, 2-Chlor-
3.3-dimethyl-indolenin, 2-Chlorchinazolin, 2-Chlorchin-oxalin.
Bevorzugte Ausgangsstoffe der Formeln (5) und (6) sind
4.4-Bis- (dimethylamino)- benzophenon (Michler's Keton) bzw. 4,4'-Bis- (dimethylamino) -benzhydrol (Michler's Hydrol).
Die Dihydrochinazoline der Formeln (1) bis (3) sind normalerweise farblos oder höchstens schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem vorzugsweise sauren Entwickler, d.h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie intensive blaue, grünblaue oder grüne Farbtöne, die ausgezeichnet sublimations- und lichtecht sind. Sie sind deshalb auch sehr wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern, z.B. 3,3-(Bis-aminophenyl) -phthalidin, 3,3- (Bis-indolyl)- phthaliden,
3-Aminofluoranen, 2,6-Diaminofluoranen. Leukoauramine, Spiropyranen, Spirodipyranen, Chromenoindolen, Phenoxa-zinen, Phenothiazinen, Carbazolylmethanen oder weiteren
Triarylmethanleukofarbstoffen, um blaue, marine-blaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.
Die Dihydrochinazoline der Formeln (1) bis (3) zeigen sowohl auf phenolischen Unterlagen, wie auch besonders auf s aktivierten Tonen, eine verbesserte Farbintensität und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor allem als sich schnell entwik-kelnde Farbbildner für die Verwendung in einem wärmeempfindlichen oder insbesondere druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl Kopier- als auch Registriermate-io rial sein kann.
Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (3) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen Elektronenakzeptor als Ent-ls wickler enthalten.
Typische Beispiele für solche Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Betonit, Mont-morillonit, aktivierter Ton, wie z.B. säureaktiviertes Betonit oder Montmorillonit, ferner Zeolith, Halloysit, Siliciumdi-20 oxyd, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, aktiviertes Kaolin oder irgendein beliebiger Ton. Bevorzugte Entwickler sind sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z.B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Salicylsäure oder Salicylsäureester und deren 25 Metallsalze, ferner ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenol-acetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz, oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether, 30 oder Carboxypolymethylen. Es können auch Mischungen der genannten polymeren Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Entwickler sind Zinksalicylate oder die Kondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen mit Formaldehyd. Die letzteren können auch Zink enthalten. 35 Die Entwickler können zusätzlich auch mit anderen, an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten gemischt eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide, Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, z.B. Harnstoff-Formaldehyd oder Mel-40 amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um zu verhindern, dass die Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthalten « sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmässig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schäum-, schwamm-oder bienenwabenartigen Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildern in Mikrokapseln eingeschlossen, so die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.
Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird eine 55 farbige Stelle erzeugt. Diese Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele 60 für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Paraffin oder Di-phenyl, wie Chlorparaffin, Monochlordiphenyl oder Tri-chlordiphenyl, ferner Tricresylphosphat,Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Trichlorethylphosphat, aro-65 matische Ether, wie Benzylphenylether, Kohlenwasserstoff-Öle, wie Paraffin oder Kerosin, z.B. mit Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Triphenyl, Dibenzyltoluol, Terphenyl, par-
7 657131
tiell hydriertes Terphenyl, benzylierte Xylole, oder weitere ner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind,
chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlen- Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme
Wasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungs- erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewen-
mittel, insbesondere Mischungen aus Paraffinölen oder Kero- det wird, kommt der Farbbildner mit dem Elektronenakzep-
sin und Diisopropylnaphthalin oder partiell hydriertem Ter- 5 tor in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte phenyl, eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Färb- Farbe.
bildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzep-
Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen. toren, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet wer-
Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte den. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Ton-
gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum w minerale und besonders Phenolharze, oder auch phenolische gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus Verbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-PS 12 51 348
Gelatine und Gummi arabicum bestehen kann,wie dies z.B. beschrieben sind, z.B. 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol,
in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kap- 4-Hydroxydiphenyläther, a-Naphthol, ß-Naphthol, 4-Hydro-
seln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder xybenzoesäuremethylester, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Di-
modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebil- 15 hydroxydiphenyl,4,4'-Isopropylidendiphenol,4,4'-Isopropyli-
det werden, wie es in den britischen Patentschriften 989 264, den-bis- (2-methylphenol), 4,4'-Bis- (hydroxyphenyl) valerian-
1 156 72,1 301 052 und 1 355 124 beschrieben ist. Ebenfalls säure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-
geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpoly- Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, l-Hydroxy-2-naphthoe-
merisation gebildet werden, wie z.B. Kapseln aus Polyester, säure, sowie Borsäure und organische, vorzugsweise aliphati-
Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber 20 sehe Dicarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Oxalsäure, Ma-
aus Polyamid oder Polyurethan. leinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure und Bernsteinsäure.
Die Farbbildner der Formeln (1 ) bis (3) enthaltenden Mi- Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreakti-krokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen ven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bin-Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten ver- demittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden 25 wasserlöslich, während die Dihydrochinazoline und der Entsich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der wickler in Wasser schwer löslich oder unlöslich sind. Das Bin-Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial. demittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Ent-Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte wickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren. Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form ei- 30 Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in ner Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vor- Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlös-handen sind. liehe oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Poly-dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der acrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carbo-Entwickler in oder auf dem gleichen Baltt in Form einer oder 35 xymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Ge-mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen. latine und Stärke.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei geBinders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte trennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder haupt- Bindemittel, d.h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren sächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummi arabi- 40 Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkau-cum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, tschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Al-Methylcellulose, Dextrin, Stärke oder Stärkederivate oder kydharze, Polystyrol, Styrol-Butadien-Mischpolymerisate, Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien-Styrol- Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Poly-copolymerisate oder Acrylhomo- oder -copolymere. vinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulo- « ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwick-sefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern 1er in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel ent-(teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen halten sind.
Polymerisaten ersetzt sind, verwendet.
Die Verbindungen der Formeln (1) bis (3) können auch Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsma- so enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichte-terial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel minde- rung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des stens einen Schichtträger, einen Farbbildner, einen Elektro- Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z.B. nenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel. Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumhydroxyd, Calci-Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen z.B. umearbonat (z.B. Kreide), Tone oder auch organische Pig-wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien 55 mente, wie z.B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate, enthal-und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Auf- ten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten zeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rech- Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Sub-nern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungs- stanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharn-geräten und Messinstrumenten wie z.B. Elektrocardiogra- stoff, Acetamid, Acetanilid, Stearinsäureamid, Phthalsäure-phen, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch ßoanhydrid, Metallstearate, Phthalsäurenitril oder andere entmanuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Ein- sprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige richtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, sind Laserstrahlen. zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische
Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so auf- Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z.B. Carnaubawachs, Pagebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht 65 raffinwachs, Polyethylenwachs.
gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen
Entwickler in dem Bindemittel gelöst und dispergiert ist. Eine Prozentsätze, wenn nichts anders angegeben ist, auf das andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbild- Gewicht.
657 131
Beispiel 1
2-Diethylamino-5,5-bis (4-dimethylaminophenyl) -5,6-di-hydrochinazolino [2,3-b] benzothiazolin.
Je 1 mMol 4,4'-Bis-dimethylamino- benzophenon (Michler's Keton) und (2-Benzothiazol)-3- diethylaminophenyl-amin werden in 10 ml Phosphoroxytrichlorid 11 /2 bis 2 Stunden zum Rückfluss erwärmt, auf Eis gegossen, mit etwas Methanol nachgespült, das Gemisch mit konz. Ammoniak basisch gestellt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, in Dichlormethan oder To-luol aufgenommen, die Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und über 70 g Kieselgel mit Toluol/Ethyl-acetat 10:1 bis 5:1 chromatographiert. Die Hauptfraktion wird aus Methanol umkristallisiert und ergibt 320 mg (58% der Theorie) einer Verbindung der Formel mit einem Schmelzpunkt von 167-168 °C. 21,7 g dieser Verbindung werden bei 50-60 °C in 100 ml Dimethylformamid gelöst und bei dieser Temperatur mit 9,7 g Chloranil versetzt. Nach 30 Minuten Rühren wird die Lösung auf Eiswasser ge-5 gössen, worauf das ausgeschiedene Produkt abfiltriert und unter Vakuum bei 80 'C getrocknet wird. Das erhaltene Rohprodukt wird zuerst über eine Aluminiumoxid-Säule mit Methanol als Eluiermittel chromatographiert und anschliessend aus Ligroin/Toluol umkristallisiert. Man erhält 4,8 g io derselben Verbindung gemäss Beispiel 1 der Formel (11), die bei 138-141 °C schmilzt.
Auf die gleiche Art und Weise wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben erhält man unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe 2-Diethylamino-5,5-bis (4-dimethylami-15 nophenyl) -5,6-dihydrochinazolinverbindungen der Formel
(ch3)2nY>| ( Yn(ch3)2
V\/V
fY'VA
(c2h5)2/ ^ \j/ v in Form weisser Kristalle, welche einen Schmelzpunkt von 141-142 °C haben.
Auf Säureton entwickelt dieser Farbbildner eine intensive blaue Farbe.
Das in Beispiel 1 als Ausgangsprodukt verwendete (2-Benzothiazolyl) -3-diethylaminophenylamin hergestellt:
Je 10 mMol N,N-Diethyl-metaphenylendiamin und 2-Chlorbenzothiazol werden mit 10 mMol Salzsäure (entsprechend 1 ml 32,5% Salzsäure) versetzt und in 100 ml Ethanol/Wasser (1:9) 15 Stunden unter starkem Rückfluss erwärmt. Unter Rühren wird die heisse Lösung mit wässeriger 2 N Natriumhydroxidlösung auf pH 7-8 eingestellt und nach dem Erkalten der Niederschlag abfiltriert. Man erhält nach dem Trocknen 2,64 g Rohprodukt, das nach Kristallisation aus Ethanol 2,43 g (82% der Theorie) einer Verbindung der Formel
<ai3)2N-i
^ \ N(Cll^)
II H I
3 2
20 ■ V
/x/-
î » v Q"
/\ y-
25
Bsp. Nr.
30
35 4
/ V
a
(C2H5)2H-VBH"VV
(12)
45
liefert, welche einen Schmelzpunkt von 134-135 C hat.
Beispiel 2
13,5 g 4,4'-Bisdimethylaminobenzhydrol und 14,9 g (2-Benzthiazolyl) -3-diethylaminophenylamin werden in 150 ml Ethanol in Gegenwart von 1,5 ml Eisessig während 5 Stunden unter Rückfluss gerührt. Hierauf kühlt man das Gemisch auf 35 °C ab, lässt 150 ml Wasser zutropfen und unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 80 C getrocknet. Man erhält 27,1 g (99% der Theorie) einer Verbindung der Formel
50
55
60
(09 2N-/ \
/ \
• • • .•
v\ /v i n(ch3)2
• /CH .'N7 /A /%
<cwa/-nh-c\ a /
s •
(13)
65
ï Q"
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Ï I* i
>vv fs y>
a.a
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«V"0CH3
fCa3)2
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X x «\
' v w <h >
y'S * -/v-<ü.>
(14)
Smp./ °C Farbe auf Säureton
220-222 Blau
195-197 Blau
234-238 Blau
215-225 (Zers.)
148-156 (Zers.)
165-175 (Zers.)
Blau
218-222 Blau
Blau
Blau
Beispiel 10
Herstellimg eines druckempfindlichen Kopierpapiers.
Eine Lösung von 3 g der Dihydrochinazolin-Verbindung
der Formel (11) gemäss Beispiel 1 in 80 g Diisopropylnaph-thalin und 17 g Kerosin wird auf an sich bekannte Weise mit Gelatine und Gummi arabicum durch Koazervation mikro-verkapselt, mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit säureaktiviertem Bentonit als Farbentwickler beschichtet. Das erste Blatt und das mit Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine intensive blaue Kopie, die ausgezeichnet lichtecht ist.
Beispiel 11
1 g der Dihydrochinazolin-Verbindung der Formel (11) wird in 17 g Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren 12 g Polyvinylacetat, 8 g Calciumcarbonat und 2 g Titandioxid. Die erhaltene Suspension wird im Gewichtsverhältnis 1:1 mit Toluol verdünnt und mit einem 10 um Rakel auf ein Blatt Papier gestrichen. Auf dieses Blatt Papier wird ein zweites Blatt Papier gelegt, dessen Unterseite bei einem Auftragsgewicht von 3 g/m2 mit einer Mischung bestehend aus 1 Teil eines Amidwachses, 1 Teil eines Stearinwachses und 1 Teil Zinkchlorid beschichtet ist. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem oberen Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich sofort auf dem mit dem Farbbildner beschichteten Blatt eine intensive und lichtechte blaue Farbe.
9 657131
Beispiel 12
Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
In einer Kugelmühle werden 32 g 4,4'-Isopropyliden-di-5phenol (Bisphenol A), 3,8 g Distearylamid des Ethylendi-amins, 39 g Kaolin, 20 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvi-nylalkohols und 500 ml Wasser gemahlen bis die Teilchen-grösse ca. 5 |xm beträgt. In einer zweiten Kugelmühle werden 6 g der Dihydrochinazolinverbindung der Formel (11), 3 g ei-ic nes zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und 60 ml Wasser zu einer Teilchengrösse von ca. 3 |xm gemahlen. Die beiden Dispersionen werden zusammengegeben und mit einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g /m2 auf ein Papier gestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Ku-15 gelschreiber wird eine intensive blaue Farbe erhalten, die eine ausgezeichnete Licht- und Sublimierechtheit hat.
20 Beispiel 13
In einer Kugelmühle werden 2,7 g der Dihydrochinazolinverbindung der Formel (11), 24 g N-Phenyl-N'- (1-hydroxy-2,2,2-trichlorethyl)- harnstoff, 16 g Stearinsäureamid, 59 g eines zu 88% hydrolysierten Polyvinylalkohols und 58 ml Was-25 ser gemahlen bis die Teilchengrösse 2-5 [im beträgt. Diese Suspension wird bei einem Trockenauftragsgewicht von 5,5 g/m2 auf ein Blatt Papier gestrichen. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber wird eine intensive und lichtechte blaue Farbe erhalten.
C

Claims (6)

  1. 657131 2
    PATENTANSPRÜCHE abhängig voneinander, je zusammen mit dem sie verbinden-
    1. Chromogene Dihydrochinazolinverbindungen, da- den Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen hetero-
    durch gekennzeichnet, dass sie der allgemeinen Formel cyclischen Rest bedeuten.
  2. 2. Dihydrochinazoline gemäss Anspruch 1, dadurch ge-
    R-,. x 5 kennzeichnet, dass in Formel (1) Y eine Gruppe der Formel
    X / (lb)-NR3R4 bedeuten.
    R2 * i* ii î 3. Dihydrochinazoline gemäss Anspruch 1, dadurch ge-
    •s. ,\ A yf kennzeichnet, dass sie der Formel x ' X</ 0)
    3>\/ 10 rs\ . x x . y ih | a ) a/ \ a 5\ / v 1
    i\/ ^ / \ j y 6 i H M i x • v v\/v
    1! .a./ <2>
    entsprechen, worin zi!» | Q
    der Ring A einen einkernigen oder mehrkernigen, gegebenen- yc^ ^
    falls substituierten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls z / n ^
    als Ringglieder weitere Heteroatome aufweist, 4
    X],X2 und Y, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, 20
    Halogen, Niederalkyl, Niederalkanoylamino oder die Grup- entsprechen, worin pen der Formeln /R7
    Y] Wasserstoff, -OR7 oder-N
    /R3 «-8
    (la) -OR3 oder-N (lb), 25
    ^R4 X4 und X5, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy, Ethoxy oder Acetylamino;
    X3 Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy, R5, R6, R7, R8, Z3 und Z4, unabhängig voneinander, je
    Ri, R2, R3, R4, Zi und Z2, unabhängig voneinander, je un- Niederalkyl, Cyanoethyl, Benzyl oder Phenyl oder die Substi-
    substituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder 30 tuentenpaare
    Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlen- (R5 und R6), (R7 und Rg) und (Z3 und Z4), unabhängig
    Stoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, voneinander, je Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino be-
    Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl deuten und oder Benzyl und die R-Reste auch Wasserstoff oder die Sub- Q diejenigen Glieder darstellt, die zur Vervollständigung stituentenpaare (R, und R2), (R3 und R4) und (ï\ und Z2), un- 35 eines Ringsystems der folgenden Formeln
    (2a> y~f"1 , (2b) W,N , (2c) Y
    ' X \v v/V 1 /% v T b n
    C2d) Y l (2a) Y T D T , (2f) Y \ oder (2g) yV
    A/ \ As A A t l i b ii 6 ? b h a/3
    V/
    erforderlich sind, wobei so amino oder Niederalkylcarbonyloxy und n 1 oder 2 bedeuten
    Qj Sauerstoff, Schwefel, Selen oder -N-, und die Ringe B und D unsubstituiert oder durch Halogen,
    ' Niederalkyl, Niederalkoxy oder Niederalkylcarbonyloxy
    T u, substituiert sind.
    Q2 Sauerstoff, Schwefel, Selen,-N-,-CO-oder, , 4. Dihydrochinazoline gemäss Anspruch 3, dadurch ge-
    I ^ \j2 55 kennzeichnet, dass in Formel (2) Y] die Gruppe der-NR7R8
    T darstellt und Q den Rest der Formel (2b) ergänzt.
    Q3 und Q4 unabhängig voneinander = C- oder -N=, 5- Dihydrochinazoline gemäss einem der Ansprüche 1 bis
    I 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel
    W2 Rg R
    von Q5 und Q6 eines = C- und das andere -N=, ".'Xaava/'C
    ( R«, f • • • K
    1 9 i ii ii i *9
    W,
    T Wasserstoff oder Niederalkyl, • .
    U] und U2je Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder zu- 6s ./ \/ \
    sammen Alkylen, Z, 1 !! 1 II , | w
    - Wj und W2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Ha- jf \ n=c il i 3 logen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Niederalkylamino, Aryl- z5
    v \ / n *
    • x.c ■ (3)
    3
    657 131
    entsprechen, worin
    Z5 und R9, unabhängig voneinander, je Niederalkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl
    X7 Wasserstoff, Methoxy oder Ethoxy,
    Q7 -N T, -O-, -S-, -Se-, -CO- oder = C(CH3),
    I
    T Wasserstoff oder Niederalkyl und W3 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Methoxy oder Acetyl-oxy bedeuten.
  3. 6. Dihydrochinazoline gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (3) R9 und Z5 je Methyl oder Ethyl, X7 und W3 je Wasserstoff und Q7 Schwefel bedeuten.
  4. 7. Verfahren zur Herstellung von Dihydrochinazolinen der im Anspruch 1 angegebenen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man eine heterocyclisch substituierte Metaphe-nylendiaminverbindung der Formel f3
    ,y mit einer Ketoverbindung der Formel
    ï1 I2
    (4)
    >
    S V
    S \
    •-co-« *-y \ / \ /
    >>
    .Ii
    V
    -nh-c o
    mit einer Carbinolverbindung der Formel
    Jl h
    •IV /+\.CH_/+\.Ï
    \ / 7 \ /
    •=• l »s*
    oh
    >
    (6)
    umsetzt, und anschliessend oxidiert, worin A, Rb R2, Xb X2, X3, Y, Z] und Z2 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  5. 9. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es in seinem Farbreaktan-tensystem als Farbbildner mindestens eine Dihydrochinazo-linverbindung der in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebenen Formel enthält.
  6. 10. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es die Dihydrochi-nazolinverbindung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und mindestens einen festen Elektronenakzeptor enthält.
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