KR920010077B1

KR920010077B1 - 플루오란화합물, 그 제조법 및 그 화합물을 함유한 기록재료

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Publication number: KR920010077B1
Application number: KR1019900015532A
Authority: KR
Inventors: 아쓰오 오쓰지; 마사까쓰 나까쓰까; 기요하루 하세가와; 마사또시 다까기; 아끼히로 야마구찌
Original assignee: 미쓰이도오아쓰가가꾸 가부시끼가이샤; 사와무라 하루오
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1992-11-13
Also published as: DE69007726T2; DE69007726D1; JPH0791303B2; JPH03200791A; KR910006297A; US5087706A; FI904656A0; EP0420024A2; EP0420024A3; EP0420024B1

Abstract

내용 없음.

Description

플루오란화합물, 그 제조법 및 그 화합물을 함유한 기록재료

제1도는 본 발명의 풀루오란화합물과 공지의 풀루오란화합물을 각각 사용하여 작성한 감열기록지에 있어서의 온도에 대한 발색농도 특성을 나타낸 것이다.

제1도에 있어서, 곡선(1)은, 본 발명의 일반식(Ⅰ)에서 R¹이 메틸기인 풀루오란화합물, 곡선(2)는 공지의 식(A)의 풀루오란화합물 및 곡선(3)은 공지의 식(B)의 플루오란화합물의 발색농도 특성을 각각 나타냄.

제2도는 본 발명의 일반식(Ⅰ)에 있어서, R₁이 메틸기인 화합물의 X선 회절도이다.

도면에 있어서, 횡축은 회절각(2θ)을 표시하고, 종축은 회절강도를 나타냄.

본 발명은 감압기록재료, 감열기록재료 등의 기록재료에 사용되는 발색성 화합물로서 유용한 플루오란화합물, 그 제조방법 및 그 화합물을 함유한 기록재료에 관한다. 종래, 무색 내지 엷은색의 전자공여체 화합물(발색성 화합물)과 유기 또는 무기의 전자수용성물질(현색제)와의 정색반응을 이용하고, 압력, 열 또는 전기등의 외부에너지의 매개에 의해, 전달되는 정보를 기록하는 방식으로서, 감압기록, 감열기록 및 통전감열기록 등이 있다.

이들의 기록방식에는, 발색성화합물로서, 플루오란화합물이 널리 사용되고 있다.

종래, 플루오란화합물로서는, 예컨대, 식(A), 식(B), 식(C) 및 식(D)의 화합물이 알려지고 있다.

그러나, 식(A)의 화합물은감압 기록재료로서 사용하자면, 캅셀오일에 대한 용해도가 매우 낮다고 하는 결점이 있으며, 또 감열기록재료로서 사용하자면, 예컨데, 비스페놀 A등의 현색제와 혼합하면, 그 자체 회색 내지 흑회색으로 발색하고 이것을 종이에 도포하면, 회색 내지 흑회색으로 착색(바탕 오염)된 종이밖에 얻어지지 않는다고 하는 결점이 있었다.

또, 식(B)의 화합물은 감열기록재료로서 사용하자면 발색하는 온도가 지나치게 높아지기 때문에 현재 보다 고속 또한 고밀도로 기록하려고 하는 요망에 적합한 충분한 성능이라고는 말할 수 없으며, 보다 저온에서 재빠르게 발색하는 발색성 화합물이 강력하게 요망되고 있다.

또, 식(C) 또는 식(D)의 화합물은 감열기록재료로서 예컨데, 감열 기록지를 작성하면 그 종이의 보존안성정(내광성, 내습성 등)은 나쁘고, 실용상 큰 문제였다.

본 발명의 과제(목적)는, 기록재료용의 발색성 화합물로서 상기의 요망에 부응할 수 있는 신규인 플루오란화합물을 제공할 것 및 그 화합물을 제조하는 방법, 및 그 화합물을 함유한 기록재료를 제공하려는 것이다.

본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여, 여러가지의 화합물을 탐색하고, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은, 일반식(Ⅰ)

(식중, R¹은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타냄)로서 표시되는 플루오란화합물이며, 이 화합물을, 식(Ⅱ)

(식중, R²는, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타냄)로서 표시되는 벤조산 유도체와, 일반식(Ⅲ)

(식중, R³는, 저급알킬기를 나타냄)로서 표시되는 디페닐아민 유도체를 반응시켜 제조하는 방법, 및 이 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 기록재료이다.

본 발명의 플루오란화합물은, 전기한 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물이다. 이 일반식(Ⅰ)에 있어서의 R¹은, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 구체예로는 메틸기, 에틸기, n - 프로필기, 이소프로필기, n - 부틸기, 이소부틸기 또는 sec - 부틸기등을 들수 있다. 특히 메틸기, 에틸기 또는 n - 부틸기를 바람직한 알킬기로서 들수 있다.

본 발명의 플루오란화합물은 전기한 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 벤조산 유도체와 전기한(Ⅲ)으로 표시되는 디페닐아민 유도체를 예컨데, 진한황산, 발연황산들 첨가한 진한황산, 폴리인산, 5산화인, 무수염화알루미늄등의 탈수축합제의 존재하에 보다 바람직하게는 진한황산중에서 반응후, 알칼리화시켜 적합하게 제조할 수 있다.

탈수축합의 반응은 바람직하게는 0∼100℃의 반응온도, 특히 진한황산중에서 반응을 행할 경우는 0∼50℃의 온도로 실시하는 것이 특히 바람직하다.

반응시간은 반응온도에 크게 좌우되지만, 통상 수시간 내지 100시간에서 행하는 것이 바람직하다. 또, 탈수축합후, 알칼리처리를 행할 경우에 있어서는 수산화칼륨, 수산화나트륨수 등에 의해 pH를 9∼12로 하고, 0∼100℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이때, 물이외의 용매로서는 벤젠, 톨루엔 통의 용매공존하에서 행하여도 좋다.

상기한 제조방법에서 원료로서 사용되는 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 벤조산 유도체는, 전기한 일반식(Ⅱ)에 있어서의 R²가, 탄소수 1∼4의 알킬기인 것, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n - 프로필기, 이소프로필기, n - 부틸기, 이소부틸기 또는 sec - 부틸기 등인 것을 들수 있다. 특히 메틸기, 에틸기 또는 n - 부딜기등의 알킬기인 것이 바람직하다.

이와같이 벤조산 유도체는 대표적으로는 3 - N - 이소부틸 - N - 2′ - 알킬옥시에틸 아미노페놀과 무수프탈산을 무용매, 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 테트라클로로에틸렌등의 용매중에서 반응시킴으로서 제조할 수 있다. 또, 이 반응할때, 예건데 염화아연과 같은 루이스산을 첨가하여도 좋다.

또, 다른 원료로서 사용되는 일반식(Ⅲ)의 디페닐아민 유도체는, 일반식(Ⅲ)에 있어서의 R³이, 메틸기, 에틸기의 저급알킬기인 화합물을 특히 바람직한 예로서 들수 있다.

본 발명의 플루오란화합물을 함유한 감압 또는 감열기록재료이다. 이들의 기록재료에 있어서, 본 발명의 플루오란화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 발색성화합물로서 사용된다. 나아가서는, 발색의 색상등의 조제를 위하여 다른 발색성화합물 예컨데, 트리페닐메탄락톤류, 플루오란류, 스피로피란류의 발색성 화합물을 소망에 따라 혼합해서 사용할 수도 있다.

일반식(Ⅰ)에서 표시되는 플루오란화합물을 예컨데, 감압기록재료로서 사용할때는 그것을 이분야에서 상용되는 용제(캅셀오일), 예컨데 알킬벤젠계(n - 도데실벤젠 등), 알킬비페닐계(트리에틸비페닐, 디이소프로필디페닐등), 수소화터페닐계, 알킬나프탈렌계(디이소프로필나프탈렌등), 디아릴 에탄계(페닐크실릴에탄, 스티렌화 에틸벤젠 등), 또는 염소화 파라핀계의 각 종용제의 단독 또는 혼합용제에 용해하고, 그 용액을 코아솔베이션법, 계면중합법 등의 방법으로 젤라틴, 멜라민 - 알데히드 또는 요소 - 알데히드수지, 폴리우레탄, 폴리요소, 폴리아미드 등의 격벽을 갖는 마이크로캅셀안에 봉입하고, 얻어진 캅셀의 수분산액을 적당한 결착제(예컨데, 전분풀, 라틱스 등)등과 함께 적당한 지지체(예컨데, 종이, 플라스틱시이트, 수지피복된 종이등) 위에 도포하고, 감압기록사용시이트로 만들어서 사용할 수 있다.

물론, 지지체의 한쪽면에 상기한 캅셀분산액을 도포하고, 반대면에 현색제를 주체로하는 현색제도액을 도포한, 소위 중용시이트, 나아가서는 지지체의 동일면에 상기 캅셀과 현색제가 혼재하는 도액을 도포하거나, 캅셀분산액을 도포한 위에 현색제 도액을 도포하여, 동일면에 상기 캅셀과 현색제를 공존시킨, 소위 단체복사시이등에도 사용할 수 있다.

이런경우, 현색제로서는 살리실산과 페놀류와 알데히드류(예컨데, 포름알데히드)에 의한 공중합체, 치환살리실산(알킬치환, 아릴치환 또는 아랄킬치환체가 매우 많이 알려져 있고, 예컨데, 3,5 - 디 - α - 메틸벤질살리실산이 있다), 치환 살리실산과 스티렌과의 공중합수지, 알킬페놀류(예컨데, 옥틸페놀), 페놀 - 알데히드수지(예컨데, p - 페닐페놀의 노보락수지) 또는 이들의 금속염(예컨데, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 주석, 니켈등의 금속염), 나아가서는 활성백토류를 들수가 있다.

본 발명의 일반식(Ⅰ)에서 표시되는 화합물을 감열기록재료에 사용할 경우에는, 플루오란화합물과 현색제(예컨데, 비스페놀 A 또는 그 할로겐화물이나 알킬화물, 디히드록시디페닐술폰 또는 그 할로겐화물이나 알킬화물, 히드록시벤조산 에스테르류, 하이드로퀴논 모노에테르류와 같은 페놀류, 살리실산유도체, 살리실산아미도유도체, 요소유도체, 티오요소유도체와 같은 유기현색제, 산성백토, 아파달가이트, 활성백토, 염화알루미늄, 브롬화아연과 같은 무기현색제)의 미세수분산액에 결착제(예컨데, 폴리비닐 알코올 및 그 변성물, 메틸셀룰로우스, 히드록시에틸셀룰로우스, 카르복시메틸셀룰로우스, 아라비아고무, 스티렌 - 무수말레인산 공중합물의 염, 이소부틸렌 - 아클리산 - 무수말레인상의 공중합물 등), 안료(탈크, 카올린, 탄산칼슘 등), 다시 필요에 따라서 증감제(고급지방산아미드류, 방향족 카르본산 또는 술폰산의 에스테르류, 방향족 내지 방향족기 치환 지방족 에테르류 또는 방향족 내지 방향족 치환 지방족 탄화수소등 일반적으로 공지의 감열기록재용 증감제), 기타의 첨가제(예컨데, 자외선 흡수제, 소포제등)을 가하여 미세분산액으로 하고, 적당한 지지체(예컨데 종이, 플라스틱시이트, 수지피막된 종이등 위에 도포하고, 감열기록재료로서 사용할 수 있다.

물론, 수분산계가 아니고, 용제를 사용하는 계에 있어서도 문제없이 사용할 수 있다.

기타의 발색성 화합물을 사용하는 용도(예컨데, 시온재료에도 사용할 수 있다/

본 발명의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 플루오란화합물을 감압기록재료로서 사용하면 감압기록재료용의 발색성화합물에 강하게 요망되고 있는 중요한 특성인 캅셀오일에 대한 용해도가 높고, 또한 발색후의 발색상의 내광성이 뛰어나고 있다.

예컨데, 일반식(Ⅰ)에 있어서 R¹이 에틸기 및 n - 부틸기인 플루오란화합물의 시판 캅셀오일에 대한 용해도를 이미 알려진 식(A) 및 식(B)의 플루오란화합물과 각각 비교하고, 그 결과를 제1 표에 나타내었다.

용해도는, 각 화합물을 각 오일에 대해서, 각각 5중량%를 일단 가열용해후, 5℃로 일주간 보존하고, 결정석출의 유무를 나타내었다.

[표 1]

표중, ○는 결정석출 없음, ×는 결정석출 있음을 표시함.

그리고, SAS - 296는 닛뽄세끼유화학제, KMC - 113은 구레바화학제의 캅셀 오일이며 IP는 이소파라핀을 나타냄.

제1 표에 있어서 명확한 바와같이, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 본 발명의 플루오란화합물은 어느것이나, 식(A) 및 (B)의 공지의 플루오란화합물에 비해서, 각 오일에 대한 용해도가 높다.

이것은 감압 기록재료를 만들때, 캅셀오일안에서의 보존중에 결정석출이 없다는 것, 다시 마이크로 캅셀화후의 마이크로캅엘안에서의 결정석출의 우려가 없다는 것을 의미하며, 본 발명의 플루오란화합물의 커다란 특징이다.

특히 SAS - 296과 IP오일 혼합계에 대해서도 매우 양호한 용해성을 나타내는 것은, 보다 값싼 캅셀오일마저도 사용할 수 있다는 것을 의미하고 경제적이며, 공업적으로도 유리하다.

또 본 발명의 화합물을 감열기록재료로 사용다면 바탕오염이 없는 백색도가 높은 감열지가 얻어지며, 또한 그 종이의 보존 안전성은 대단히 뛰어나고 있다. 또 식(A) 및 식(B)의 화합물을 사용한 경우에 비해서, 보다 저온으로 발색하고, 고속 또한 고감도 기록재료가 요망되고 있는 현재, 매우 뛰어난 성능을 가진 화합물이라고 말할 수 있다.

즉, 현색제로서 비스페놀 A를 사용하고, 발색성 화합물로서, 일반식(Ⅰ)에 있어서 R¹이 메틸기인 화합물, 식(A), 식(C) 식(D)의 각 화합물을 사용하여 작성한 감열기록지의 내습열성, 내광성을 비교하고, 그 결과를 제2표에 나타내었다.

내습열시험은 각 화합물을 사용하여 작성한 감열기록지를, 60℃로 90% 상대습도중에 12시간 보존하고, 목측에 의해 종이의 오염도를 관찰하였다.

또, 내광성 시험은 각 화합물을 사용하여 작성한 감열기록지에 대해서, 페이드미 터를 사용해서 자외선을 4시간 조사한 다음, 목측에 의해 종이의 황변의 정도를 관찰하였다.

도포직후 및 내습열시험의 결과의 평가

○은 바탕오염이 없는 백색도가 높은 종이.

△은 조금, 회색으로 바탕오염된 종이, ×는 회색으로 바탕오염된 종이

내광성시험의 결과의 평가

○은 황변이 거의 없는 종이, △은 조금, 황변한 종이, ×는 상당히 황변한 종이.

또, 일반식(Ⅰ)에서 R¹이 메틸기인 화합물, 식(A) 및 식(B)의 각 화합물을 사용한 감열기록지의 온도에 대한 발색농도 특성을 측정한 결과를 제1도에 나타내었다.

그리고, 발색농도는 맥베스 반사농도계(TR - 524형)을 사용하고, 측정하였다. 수치가 클수록 짙게 발색하고 있다는 것을 표시하고 있다.

제1도에서 명확한 것처럼 일반식(Ⅰ)에 있어서, R¹이 메틸기인 화합물은 약 100℃부근에서 매우 재빠르게 발색하고, 식(A)나 식(B)의 화합물에 비교하여 보다 저온에서 재빠르게 발색한다고 하는 매우 뛰어난 특징을 가지고 있다.

통상, 보다 저온에서 발색시키기 위하여, 발색성 화합물과 현색제 외에 비교적 저융점, 대개 100℃정도의 열가융성물질(증감제)를 첨가한다고 하는 수단이 사용되지만, 본 발명의 일반식(Ⅰ)에 있어서 R¹이 메틸기인 화합물을 감열기록재료로 사용하면, 증감제를 첨가하지 않더라도, 혹은 식(A) 또는 (B)의 화합물을 사용할 경우에 비교해서, 증감제가 적더라도 저온에서 재빠르게 발색한다고 하는 큰 이점이 있다.

이하, 실시예에 의해, 본 발명은 더 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

[일반식(Ⅰ)에 있어서 R¹이 메틸기인 화합물의 제조]

일반식(Ⅱ)에 있어서 R²가 메틸기인 화합물, 2 - (2′ - 히드록시 - 4′ - N - 이소부틸 - N - 2″ - 메톡시에틸아미노벤조일)벤조산 15.0g을 100ml의 진한황산에 10℃로 용해후, 4 - 메톡시 - 2 - 메틸디페닐아민[일반식(Ⅲ)에 있어서 R³이 메틸피인 화합물] 8.6g을 같은 온도로 가하여 5∼25℃로 24시간 교반하였다.

반응 혼합물을 500ml의 빙수에 배출하고, 석출한 고체를 모아, 수세후 그 고체를 톨루엔 300ml가 10% NaOH 수 500ml의 혼합용매중에 가하여, 70∼80℃로 2시간 교반하였다. 분액하여, 톨루엔층을 꺼내고, 중성으로 될때까지 수세를 반주한 다음, 톨루엔층을 약 10ml로 농축하고, 100ml의 메탄올을 가하였다. 석출한, 결정을 여별하여 모은다음, 톨루엔에 용해시키고. 활성탄 처리하였다. 톨루엔층을 약 10ml로 농축하고, 100ml의 메탄올을 가하여 석출하여 결정을 모으고, 건조하고, 목적으로 하는 3 - (N - 이소부틸 - N - 2′ - 메톡시에틸아미노) - 6 - 메틸 - 7 - 아니리노플루오란 12.5g(수율 58%)을 거의 무색의 결정으로서 얻었다.

융점 175∼177℃

이 화합물의 톨루엔용액은 거의 무색투명이며, 실리카겔 위에서 재빠르게 검게 발색하였다.

분말 X선 회절도를 제2도에 나타냄.

[실시예 2]

[일반식(Ⅰ)에 있어서 R¹이 에틸기인 화합물의 제조]

실시예 1에 있어서, 2 - (2′ - 히드록시 - 4′ - N - 이소부틸 - N - 2″ - 메톡시에틸아미노벤조일)벤조산의 대신에 2 - (2′ - 히드록시 - 4′ - N - 이소부틸 - N - 2″ - 메톡시에틸아리노벤조일)벤조산[일반식(Ⅱ)에 있어서 R²가 에틸기인 화합물]을 사용한 이외는 실시예 1에 기재한 방법과 마찬가지의 방법에 따라 3 - (N - 이소부틸 - N - 2′ - 에톡시에틸아미노) - 6 - 메틸 - 7 - 아니리노 플루오란을 제조하였다.

융점 98~100℃

이 화합물의 톨루엔 용액은, 거의 무색투명이며, 실리카겔 위에서 재빠르게 검게 발색하였다.

[실시예 3]

[일반식(Ⅰ)에 있어서 R¹이 n - 부틸기인 화합물의 제조]

실시예 1에 있어서, 2 - (2′ - 히드록시 - 4′ - N - 이소부틸 - N - 2″ - 메톡시에틸아미노벤조일)벤조산의 대신에 2 - (2′ - 히드록시 - 4′ - N - 이소부틸 - N - 2″ - n - 부톡시에틸아미노벤조일)벤조산[일반식(Ⅱ)에 있어서, R²가 n - 부티기인 화합물]을 사용한 외에는 실시예 1에 기재한 방법과 마찬가지의 방법에 따라 3 - (N - 이소부틸 - N - 2′ - n - 부톡시에틸아미노) - 6 - 메틸 - 7 - 아니리노플루오란을 제조하였다.

융점 112~115℃

[실시예 4]

[일반식(Ⅰ)에 있어서 R¹이 메틸기인 화합물을 사용한 감열기록지의 작성]

3 - (N - 이소부틸 - N - 2′ - 메톡시에틸아미노) - 6 - 메틸 - 7 - 아니리노플루오란 10g, 10%폴리비닐알코올 수용액 5g 및 물 37.5g의 혼합물을 센드밀(sand mill)로 입경 3μ로 미립화하였다. 한편, 비스페놀 A를 마찬가지로 분산하고, 30%의 현색분산액을 얻었다.

이 현색제 분산액 65.8g, 상기한 3 - (N - 이소부틸 - N - 2′ - 메톡시에틸아미노) - 6 - 메틸 - 7 - 아니리노플루오란 수분산액 50g, 60% 경질탄산칼슘 수분산액 18.3g, 10% 폴리비닐알코올수용액 88g 및 물 51.9g을 혼합하였다.

이 혼합액을 백색원지에 와이어롯 No.10을 사용하고, 도포후, 실온으로 바람건조하고, 바탕오염이 없는 대단히 흰 감열기록지를 얻었다. 이 감열기록지는 가열에 의해, 매우 신속하게, 흑색으로 발색하였다.

이 감열기록지를 60℃로 90% 상대습도중 12시간 방치하였든바 종이의 오염은 전혀 보이지 않았다(제2 표 참조).

또 이 감열기록지에 대해서 페이드미터를 사용하여 자외선을 4시간 조사하였던바, 종이의 황변등의 변화는 거의 보이지 않았다(제2 표 참조).

또, 발색성 시험기(로우디아세터)를 사용하여, 온도에 대한 발색농도 특성을 측정하였다. 결과를 제1도에 나타내었다.

[비교예]

실시예 4에 있어서, 3 - (N - 이소부틸 - N - 2′ - 메톡시에틸아미노) - 6 - 메틸 - 7 - 아니리노플루오란의 대신에 3 - N,N - 디에틸아미노 - 6 - 메틸 - 7 - 아니리노플루오란(식(A)의 화합물), 또는 3 - N,N - 디 - n - 부틸아미노 - 6 - 메틸 - 7 - 아니리노플루오란(식(B)의 화합물), 3 - (N - 에틸 - N - 3′ - 에톡시프로필아미노) - 6 - 메틸 - 7 - 아니리노플루란(식(C)의 화합물) 또는 3 - (N - 이소프로필 - N - 2′ - 메톡시에틸아미노) - 6 - 메틸 - 7 - 아니리노플루오란(식(D)의 화합물)을 사용한 외에는 실시예 4에 기재한 방법에 따라서, 각각 감열기록지를 작성하였다.

그리고, 식(A), 식(C)의 화합물을 사용한 감열기록지의 도포면은 약간 회색으로 바탕오염이 보였다.

다시금, 식(A), 식(C), 식(D)의 화합물을 사용하여 작성한 제각기의 감열기록지에 대해서, 페이드미터를 사용하여 자외선을 4시간 조사하였든바, 도포면에 황변이 보였다(제2 표 참조).

또, 식(A), 식(C), 식(D)의 화합물을 사용하여 작성한 제각기의 감열기록지를 60℃로 90% 상대습도중 12시간 방치하였던바, 도포면은 회색으로 바탕오염되어 있었다(제2 표 참조).

다시 식(A), 식(B)의 호합물을 사용하여 작성한 제각기의 감열기록지를 로우디아세터를 사용하여 온도에 대한 발색농도 특성을 나타내었다. 결과를 제1도에 나타내었다.

[실시예 5]

[일반식(Ⅰ)에 있어서, R¹이 에틸기인 화합물을 사용한 감압기록지의 작성]

상용(CB)지 및 하용(CF)지의 작성은 이하와 같이 제조하였다.

즉, 에틸렌 - 무수말레인산 공중합물의 10% 수용액 100g 및 물 240g을 혼합하고, 10% 수산화나트륨수용액으로 pH 4.0으로 하고, 3 - ( - N - 이소부틸 - N - 2′ - 에톡시에틸아미노) - 6 - 메틸 - 7 - 아니리노플루오란을 5중량% 용해한 페닐크실리에탄(닛뽄세끼유 화학제 SAS - 296) 200g을 혼합하고, 호모믹서로 유화한후, 고형분 50%의 메티롤멜라민 수용액(미쓰이도오아쓰 화학제 유라민 T - 30) 60g을 가하여, 저어 섞어 가면서 55℃로 3시간 유지하고, 평균 입경 5.0μm의 마이크로 캅셀 분산액을 얻었다.

이 마이크로 캅셀 분산액 100g에 소맥분 전분입 40g과 20% 산화전분풀 20g 및 물 116g을 가하여 하고, 평량 40g/m²의 종이에 도포량이 고형분으로 5g/m²로 되도록 도포하여, CB지를 얻었다.

한편, CF지는, 현색제로서 치환살리실산과 스티렌의 공중합수지의 아연염을 사용하고, 소량의 고분자 아니온 계면활성제의 존재하, 수중에서 샌드그라이딩밀로서 미립화하고, 고형분 40중량%의 수분산액을 얻었다. 이 수분산액을 사용하여, 하기 조성의 수성도료(고형분 30%)를 만들고, 평량 40g/m²의 상질지에 건조도포량 5.5g/m²로 되도록 도포하고, CF지를 작성하였다.

CB지의 마이크로캅셀 도포면과, CF지의 현색제 도포면이 서로 향하도록 겹쳐 합치고 필기 가압하였던바 현색제 도포면에 흑색의 발색상이 얻어졌다. 이 발색상의 내광성, 내습성, 내 NOx성은 실용상, 문제없었다.

[실시예 6]

[일반식(Ⅰ)에 있어서, R¹이 n - 부틸기인 화합물을 사용한 감압기록지의 작성]

실시예 5에 있어서, 3 - ( - N - 이소부틸 - N - 2′ - 에톡시에틸아미노) - 6 - 메틸 - 7 - 아니리노플루오란의 대신에 3 - ( - N - 이소부틸 - N - 2′ - 부톡시에틸아미노) - 6 - 메틸 - 7 - 아니리노플루오란을 사용한 외에는, 실시예 5에 기재한 방법에 따라 CB지를 작성하여 마찬가지로 발색상을 얻었다.

이 발색상의 내광성, 내습성 및 내 NOx성은 실용상 문제가 없었다.

Claims

하기식(Ⅰ)의 플루오란 화합물

(식중에서, R¹은 C_1~4알킬기임).
제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 R¹이 메틸기인 플루오란 화합물.
제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 R¹이 에틸기인 플루오란 화합물.
제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 R¹이 n - 부틸기인 플루오란 화합물.
하기식(Ⅱ)의 벤조산 유도체와 하기식(Ⅲ)의 디페닐 아민 유도체를 반응시킴을 특징으로 하는 하기식(Ⅰ)의 플루오란 화합물의 제조방법.

(식중에서, R¹은 C_1~4알킬기이고, R²은 C_1~4알킬기이며, R³는 저급 알킬기임).
하기식(Ⅰ)의 플루오란 화합물을 함유함을 특징으로 하는 기록 재료.

(식중에서 R¹은 C_1~4알킬기임).
하기식(Ⅰ)의 플루오란화합물을 함유함을 특징으로 하는 감열기록재료.

(식중에서 R¹은 메틸기임).
하기식(Ⅰ)의 플루오란 화합물을 함유함을 특징으로 하는 감압기록재료.

(식중에서 R¹은 에틸기임).
하기식(Ⅰ)의 플루오란 화합물을 함유함을 특징으로 하는 감압기록재료.

(식중에서 R¹은 n - 부틸기임).