JPH0791303B2 - フルオラン化合物、その製造法および該化合物を含有する記録材料 - Google Patents
フルオラン化合物、その製造法および該化合物を含有する記録材料Info
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- JPH0791303B2 JPH0791303B2 JP2219982A JP21998290A JPH0791303B2 JP H0791303 B2 JPH0791303 B2 JP H0791303B2 JP 2219982 A JP2219982 A JP 2219982A JP 21998290 A JP21998290 A JP 21998290A JP H0791303 B2 JPH0791303 B2 JP H0791303B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感圧記録材料、感熱記録材料等の記録材料に
用いられる発色性化合物として有用なフルオラン化合
物、その製造方法および該化合物を含有する記録材料に
関する。
用いられる発色性化合物として有用なフルオラン化合
物、その製造方法および該化合物を含有する記録材料に
関する。
従来、無色ないし淡色の電子供与性化合物（発色性化合
物）と有機もしくは無機の電子受容性物質（顕色剤）と
の呈色反応を利用し、圧力、熱または電気などの外部エ
ネルギーの媒介により、伝達される情報を記録する方式
として、感圧記録、感熱記録および通電感熱記録などが
ある。
物）と有機もしくは無機の電子受容性物質（顕色剤）と
の呈色反応を利用し、圧力、熱または電気などの外部エ
ネルギーの媒介により、伝達される情報を記録する方式
として、感圧記録、感熱記録および通電感熱記録などが
ある。
これらの記録方式には、発色性化合物として、フルオラ
ン化合物が広く用いられている。
ン化合物が広く用いられている。
従来、フルオラン化合物としては、例えば、式（Ａ）、
式（Ｂ）、式（Ｃ）および式（Ｄ）等の化合物が知られ
ている。
式（Ｂ）、式（Ｃ）および式（Ｄ）等の化合物が知られ
ている。
しかし、式（Ａ）の化合物は、感圧記録材料として用い
るには、カプセルオイルに対する溶解度が極めて低いと
いう欠点があり、また感熱記録材料として用いるには、
例えば、ビスフェノールＡ等の顕色剤と混合すると、そ
れ自体灰色ないし黒灰色に発色し、これを紙に塗布する
と、灰色ないし黒灰色に着色（地汚れ）した紙しか得ら
れないという欠点があった。
るには、カプセルオイルに対する溶解度が極めて低いと
いう欠点があり、また感熱記録材料として用いるには、
例えば、ビスフェノールＡ等の顕色剤と混合すると、そ
れ自体灰色ないし黒灰色に発色し、これを紙に塗布する
と、灰色ないし黒灰色に着色（地汚れ）した紙しか得ら
れないという欠点があった。
また、式（Ｂ）の化合物は、感熱記録材料として用いる
には、発色する温度が高すぎるため、現在、より高速か
つ高密度に記録しようとする要望に適合した十分な性能
とは言えず、より低温で速やかに発色する発色性化合物
が強く望まれている。
には、発色する温度が高すぎるため、現在、より高速か
つ高密度に記録しようとする要望に適合した十分な性能
とは言えず、より低温で速やかに発色する発色性化合物
が強く望まれている。
また、式（Ｃ）または式（Ｄ）の化合物は、感熱記録材
料として、例えば、感熱記録紙を作成するとその紙の保
存安定性（耐光性、耐湿性等）は悪く、実用上大きな問
題であった。
料として、例えば、感熱記録紙を作成するとその紙の保
存安定性（耐光性、耐湿性等）は悪く、実用上大きな問
題であった。
本発明の課題は、記録材料用の発色性化合物として、上
記の要望に応えることができる新規なフルオラン化合物
を提供すること、および該化合物を製造する方法、なら
び該化合物を含有する記録材料を提供することである。
記の要望に応えることができる新規なフルオラン化合物
を提供すること、および該化合物を製造する方法、なら
び該化合物を含有する記録材料を提供することである。
本発明者等は、上述の問題点を解決するために種々の化
合物を探索し、本発明に到達した。
合物を探索し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ） （式中、R1は、炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
されるフルオラン化合物であり、この化合物を、式（I
I） （式中、R2は、炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
される安息香酸誘導体と、一般式（III） （式中、R3は、低級アルキル基を示す）で表されるジフ
ェニルアミン誘導体とを反応させて製造する方法、およ
びこの化合物を含有することを特徴とする記録材料であ
る。
されるフルオラン化合物であり、この化合物を、式（I
I） （式中、R2は、炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
される安息香酸誘導体と、一般式（III） （式中、R3は、低級アルキル基を示す）で表されるジフ
ェニルアミン誘導体とを反応させて製造する方法、およ
びこの化合物を含有することを特徴とする記録材料であ
る。
本発明のフルオラン化合物は、前記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物である。この一般式（Ｉ）におけるR1は、炭
素数１〜４のアルキル基を示し、具体例には、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基またはsec−ブチル基等を挙げ
ることができる。とくにメチル基、エチル基またはブチ
ル基を好ましいアルキル基として挙げることができる。
れる化合物である。この一般式（Ｉ）におけるR1は、炭
素数１〜４のアルキル基を示し、具体例には、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基またはsec−ブチル基等を挙げ
ることができる。とくにメチル基、エチル基またはブチ
ル基を好ましいアルキル基として挙げることができる。
本発明のフルオラン化合物は、前記一般式（II）で表さ
れる安息香酸誘導体と前記一般式（III）で表されるジ
フェニルアミン誘導体を、例えば、濃硫酸、発煙硫酸を
添加した濃硫酸、ポリリン酸、五酸化リン、無水塩化ア
ルミニウムなどの脱水縮合剤の存在下に、特に好ましく
は濃硫酸中で反応後、アルカリ性とすることにより好適
に製造できる。
れる安息香酸誘導体と前記一般式（III）で表されるジ
フェニルアミン誘導体を、例えば、濃硫酸、発煙硫酸を
添加した濃硫酸、ポリリン酸、五酸化リン、無水塩化ア
ルミニウムなどの脱水縮合剤の存在下に、特に好ましく
は濃硫酸中で反応後、アルカリ性とすることにより好適
に製造できる。
脱水縮合反応は、通常、０〜100℃の反応温度で、数時
間ないし100時間実施する。反応温度は、特に濃硫酸中
で反応を行う場合は、０〜50℃の範囲が特に好ましい。
反応時間は反応温度に左右されるので、十分な時間を要
して反応させる。
間ないし100時間実施する。反応温度は、特に濃硫酸中
で反応を行う場合は、０〜50℃の範囲が特に好ましい。
反応時間は反応温度に左右されるので、十分な時間を要
して反応させる。
また、脱水縮合後、通常、実施するアルカリ処理は、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム水等により、pHを９〜
12にし、０〜100℃の範囲で行うのが好ましい。この
際、水以外の溶媒としてはベンゼン、トルエン等の有機
溶媒の共存下で処理を行なってもよい。
酸化カリウム、水酸化ナトリウム水等により、pHを９〜
12にし、０〜100℃の範囲で行うのが好ましい。この
際、水以外の溶媒としてはベンゼン、トルエン等の有機
溶媒の共存下で処理を行なってもよい。
上記の製造方法で原料として使用される一般式（II）で
表される安息香酸誘導体は、前記一般式（II）における
R2が、炭素数１〜４のアルキル基であるもの、具体例に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはsec−ブチル
基であるものを挙げることができる。とくにメチル基、
エチル基またはブチル基等のアルキル基であるものが好
ましい。
表される安息香酸誘導体は、前記一般式（II）における
R2が、炭素数１〜４のアルキル基であるもの、具体例に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはsec−ブチル
基であるものを挙げることができる。とくにメチル基、
エチル基またはブチル基等のアルキル基であるものが好
ましい。
このような安息香酸誘導体は、代表的には３−Ｎ−イソ
ブチル−Ｎ−２′−アルキルオキシエチルアミノフェノ
ールと無水フタル酸とを無溶媒、あるいはベンゼン、ト
ルエン、キシレンまたはテトラクロロエチレン等の溶媒
中で反応させることにより製造することができる。ま
た、この反応の際、例えば、塩化亜鉛のようなルイス酸
を添加してもよい。
ブチル−Ｎ−２′−アルキルオキシエチルアミノフェノ
ールと無水フタル酸とを無溶媒、あるいはベンゼン、ト
ルエン、キシレンまたはテトラクロロエチレン等の溶媒
中で反応させることにより製造することができる。ま
た、この反応の際、例えば、塩化亜鉛のようなルイス酸
を添加してもよい。
また、他の原料として使用される一般式（III）のジフ
ェニルアミン誘導体は、一般式（III）におけるR3が、
メチル基、エチル基の低級アルキル基である化合物を、
特に好ましい例として挙げることができる。
ェニルアミン誘導体は、一般式（III）におけるR3が、
メチル基、エチル基の低級アルキル基である化合物を、
特に好ましい例として挙げることができる。
本発明の記録材料は、本発明のフルオラン化合物を含有
する感圧または感熱記録材料である。これらの記録材料
において、本発明のフルオラン化合物は単独または２種
以上を混合して発色性化合物として使用される。さらに
は、発色の色相等の調整のために他の発色性化合物、例
えば、トリフェニルメタンラクトン類、フルオラン類、
スピロピラン類の発色性化合物を所望に応じて混合して
使用することもできる。
する感圧または感熱記録材料である。これらの記録材料
において、本発明のフルオラン化合物は単独または２種
以上を混合して発色性化合物として使用される。さらに
は、発色の色相等の調整のために他の発色性化合物、例
えば、トリフェニルメタンラクトン類、フルオラン類、
スピロピラン類の発色性化合物を所望に応じて混合して
使用することもできる。
一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物を、例えば、
感圧記録材料として使用する時は、それをこの分野で常
用される溶剤（カプセルオイル）、例えば、アルキルビ
フェニル系（ｎ−ドデシルベンゼン等）、アルキルビフ
ェニル系（トリエチルビフェニル、ジイソプロピルジフ
ェニル等）、水素化ターフェニル系、アルキルナフタレ
ン系（ジイソプロピルナフタレン等）、ジアリールエタ
ン系（フェニルキシリルエタン、スチレン化エチルベン
ゼン等）、あるいは塩素化パラフィン系の各種溶剤の単
独または混合溶剤に溶解し、該溶液をコアセルベーショ
ン法、界面重合法等の方法でゼラチン、メラミン−アル
デヒドまたは尿素−アルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポ
リ尿素、ポリアミド等の隔壁を有するマイクロカプセル
中に封入し、得られたカプセルの水分散液を適当な結着
剤（例えば、澱粉糊、ラテックス等）等と共に適当な支
持体（例えば、紙、プラスチックシート、樹脂被膜され
た紙等）上に塗布し、感圧記録上用シートとなし、使用
することができる。
感圧記録材料として使用する時は、それをこの分野で常
用される溶剤（カプセルオイル）、例えば、アルキルビ
フェニル系（ｎ−ドデシルベンゼン等）、アルキルビフ
ェニル系（トリエチルビフェニル、ジイソプロピルジフ
ェニル等）、水素化ターフェニル系、アルキルナフタレ
ン系（ジイソプロピルナフタレン等）、ジアリールエタ
ン系（フェニルキシリルエタン、スチレン化エチルベン
ゼン等）、あるいは塩素化パラフィン系の各種溶剤の単
独または混合溶剤に溶解し、該溶液をコアセルベーショ
ン法、界面重合法等の方法でゼラチン、メラミン−アル
デヒドまたは尿素−アルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポ
リ尿素、ポリアミド等の隔壁を有するマイクロカプセル
中に封入し、得られたカプセルの水分散液を適当な結着
剤（例えば、澱粉糊、ラテックス等）等と共に適当な支
持体（例えば、紙、プラスチックシート、樹脂被膜され
た紙等）上に塗布し、感圧記録上用シートとなし、使用
することができる。
もちろん、支持体の片面に上記カプセル分散液を塗布
し、反対面に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布し
た、いわゆる中用シート、更には、支持体の同一面に上
記カプセルと顕色剤が混在する塗液を塗布するか、カプ
セル分散液を塗布した上に顕色剤塗液を塗布するなどし
て、同一面に上記カプセルと顕色剤を共存させた、いわ
ゆる単体複写シートなどにも使用できる。
し、反対面に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布し
た、いわゆる中用シート、更には、支持体の同一面に上
記カプセルと顕色剤が混在する塗液を塗布するか、カプ
セル分散液を塗布した上に顕色剤塗液を塗布するなどし
て、同一面に上記カプセルと顕色剤を共存させた、いわ
ゆる単体複写シートなどにも使用できる。
この場合、顕色剤としては、サリチル酸とフェノール類
とアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド）による共
重合体、置換サリチル酸（アルキル置換、アリール置換
またはアラルキル置換体の極めて多くが知られ、例え
ば、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸があ
る）、置換サリチル酸とスチレンとの共縮合樹脂、アル
キルフェノール類（例えば、オクチルフェノール）、フ
ェノール−アルデヒド樹脂（例えば、ｐ−フェニルフェ
ノールのノボラック樹脂）またはこれらの金属塩（例え
ば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
スズ、ニッケル等の金属塩）、さらには活性白土類があ
げられる。
とアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒド）による共
重合体、置換サリチル酸（アルキル置換、アリール置換
またはアラルキル置換体の極めて多くが知られ、例え
ば、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸があ
る）、置換サリチル酸とスチレンとの共縮合樹脂、アル
キルフェノール類（例えば、オクチルフェノール）、フ
ェノール−アルデヒド樹脂（例えば、ｐ−フェニルフェ
ノールのノボラック樹脂）またはこれらの金属塩（例え
ば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、
スズ、ニッケル等の金属塩）、さらには活性白土類があ
げられる。
また、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を、感熱
記録材料に用いる場合には、フルオラン化合物と顕色剤
（例えば、ビスフェノールＡまたはそのハロゲン化物や
アルキル化物、ジヒドロキシジフェニルスルホンまたは
そのハロゲン化物やアルキル化物、ヒドロキシ安息香酸
エステル類、ハイドロキノンモノエーテル類のようなフ
ェノール類、サリチル酸誘導体、サリチル酸アミド誘導
体、尿素誘導体、チオ尿素誘導体のような有機顕色剤、
酸性白土、アタパルガイト、活性白土、塩化アルミニウ
ム、臭化亜鉛のような無機顕色剤）の微細水分散液に結
着剤（例えば、ポリビニルアルコールおよびその変性
物、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、スチレン
−無水マレイン酸共重合物の塩、イソブチレン−アクリ
ル酸−無水マレイン酸の共重合物など）、顔料（タル
ク、カオリン、炭酸カルシウム等）、さらに必要に応じ
増感剤（高級脂肪酸アミド類、芳香族カルボン酸または
スルホン酸のエステル類、芳香族ないし芳香族基置換脂
肪族エーテル類または芳香族ないし芳香族置換脂肪族炭
化水素等一般に公知の感熱記録材用増感剤）、その他の
添加剤（例えば、紫外線吸収剤、消泡剤など）を加えて
微細分散液とし、適当な支持体（例えば、紙、プラスチ
ックシート、樹脂被膜された紙等）上に塗布し、感熱記
録材料として使用することができる。
記録材料に用いる場合には、フルオラン化合物と顕色剤
（例えば、ビスフェノールＡまたはそのハロゲン化物や
アルキル化物、ジヒドロキシジフェニルスルホンまたは
そのハロゲン化物やアルキル化物、ヒドロキシ安息香酸
エステル類、ハイドロキノンモノエーテル類のようなフ
ェノール類、サリチル酸誘導体、サリチル酸アミド誘導
体、尿素誘導体、チオ尿素誘導体のような有機顕色剤、
酸性白土、アタパルガイト、活性白土、塩化アルミニウ
ム、臭化亜鉛のような無機顕色剤）の微細水分散液に結
着剤（例えば、ポリビニルアルコールおよびその変性
物、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、スチレン
−無水マレイン酸共重合物の塩、イソブチレン−アクリ
ル酸−無水マレイン酸の共重合物など）、顔料（タル
ク、カオリン、炭酸カルシウム等）、さらに必要に応じ
増感剤（高級脂肪酸アミド類、芳香族カルボン酸または
スルホン酸のエステル類、芳香族ないし芳香族基置換脂
肪族エーテル類または芳香族ないし芳香族置換脂肪族炭
化水素等一般に公知の感熱記録材用増感剤）、その他の
添加剤（例えば、紫外線吸収剤、消泡剤など）を加えて
微細分散液とし、適当な支持体（例えば、紙、プラスチ
ックシート、樹脂被膜された紙等）上に塗布し、感熱記
録材料として使用することができる。
勿論、水分散系でなく溶剤を使用する系においても問題
なく使用できる。
なく使用できる。
その他の発色性化合物を使用する用途（例えば、示温材
料）にも使用できる。
料）にも使用できる。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物を感
圧記録材料として使用すると感圧記録材料の発色性化合
物に強く要望されている重要な特性であるカプセルオイ
ルに対する溶解度が高く、かつ発色後の発色像の耐光性
が優れている。
圧記録材料として使用すると感圧記録材料の発色性化合
物に強く要望されている重要な特性であるカプセルオイ
ルに対する溶解度が高く、かつ発色後の発色像の耐光性
が優れている。
例えば、一般式（Ｉ）においてR1がエチル基およびｎ−
ブチル基であるフルオラン化合物の市販カプセルオイル
に対する溶解度を既知の式（Ａ）および式（Ｂ）のフル
オラン化合物とそれぞれ比較し、その結果を第１表に示
した。
ブチル基であるフルオラン化合物の市販カプセルオイル
に対する溶解度を既知の式（Ａ）および式（Ｂ）のフル
オラン化合物とそれぞれ比較し、その結果を第１表に示
した。
溶解度は、各化合物を各オイルに対して、それぞれ５重
量％を一旦加熱溶解後、５℃に一週間保存し、結晶析出
の有無を示した 第１表から明らかなように、一般式（Ｉ）で表される本
発明のフルオラン化合物は、式（Ａ）および式（Ｂ）の
公知のフルオラン化合物に比べて、各オイルに対する溶
解度が高い。
量％を一旦加熱溶解後、５℃に一週間保存し、結晶析出
の有無を示した 第１表から明らかなように、一般式（Ｉ）で表される本
発明のフルオラン化合物は、式（Ａ）および式（Ｂ）の
公知のフルオラン化合物に比べて、各オイルに対する溶
解度が高い。
これは感圧記録材料を作る際、カプセルオイル中での保
存中に結晶析出がないこと、さらにマイクロカプセル化
後のマイクロカプセル中での結晶析出の恐れがないこと
を意味し、本発明のフルオラン化合物の大きな特徴であ
る。
存中に結晶析出がないこと、さらにマイクロカプセル化
後のマイクロカプセル中での結晶析出の恐れがないこと
を意味し、本発明のフルオラン化合物の大きな特徴であ
る。
特にSAS−296とIPオイル混合系に対しても極めて良好な
溶解性を示すことは、より安価なカプセルオイルをも使
用できることを意味し経済的であり、工業的にも有利で
ある。
溶解性を示すことは、より安価なカプセルオイルをも使
用できることを意味し経済的であり、工業的にも有利で
ある。
また、本発明の化合物を感熱記録材料に使用すると地汚
れのない白色度の高い感熱紙が得られ、かつその紙の保
存安定性は非常に優れている。また式（Ａ）および式
（Ｂ）の化合物を用いた場合に比べて、より低温で発色
し、高速かつ高感度記録材料が望まれている現在、極め
て優れた性能を有した化合物であると言える。
れのない白色度の高い感熱紙が得られ、かつその紙の保
存安定性は非常に優れている。また式（Ａ）および式
（Ｂ）の化合物を用いた場合に比べて、より低温で発色
し、高速かつ高感度記録材料が望まれている現在、極め
て優れた性能を有した化合物であると言える。
すなわち、顕色剤としてビスフェノールＡを使用し、発
色性化合物として、一般式（Ｉ）においてR1がメチル基
の化合物、式（Ａ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）の各化合物を
用いて作成した感熱記録紙の耐湿熱性、耐光性を比較
し、その結果を第２表に示した。
色性化合物として、一般式（Ｉ）においてR1がメチル基
の化合物、式（Ａ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）の各化合物を
用いて作成した感熱記録紙の耐湿熱性、耐光性を比較
し、その結果を第２表に示した。
耐湿熱試験は各化合物を用いて作成した感熱記録紙を、
60℃で90％相対湿度中に12時間保存し、目視により紙の
汚れを観察した。
60℃で90％相対湿度中に12時間保存し、目視により紙の
汚れを観察した。
また、耐光性試験は各化合物を用いて作成した感熱記録
紙に対して、フェードメーターを用いて紫外線を４時間
照射したのち、目視により紙の黄変の程度を観察した。
紙に対して、フェードメーターを用いて紫外線を４時間
照射したのち、目視により紙の黄変の程度を観察した。
また、一般式（Ｉ）においてR1がメチル基の化合物、式
（Ａ）および式（Ｂ）の各化合物を用いた感熱記録紙の
温度に対する発色濃度特性を測定した結果を第１図に示
した。
（Ａ）および式（Ｂ）の各化合物を用いた感熱記録紙の
温度に対する発色濃度特性を測定した結果を第１図に示
した。
なお、発色濃度はマクベス反射濃度系（TR−524型）を
用い測定した。数値が大きいほど濃く発色していること
を表している。
用い測定した。数値が大きいほど濃く発色していること
を表している。
第１図から明らかなように一般式（Ｉ）においてR1がメ
チル基の化合物は約100℃付近で極めて速やかに発色
し、式（Ａ）や式（Ｂ）の化合物に比較しより低温で速
やかに発色するという極めて優れた特徴を有している。
チル基の化合物は約100℃付近で極めて速やかに発色
し、式（Ａ）や式（Ｂ）の化合物に比較しより低温で速
やかに発色するという極めて優れた特徴を有している。
通常、より低温で発色させるために、発色性化合物と顕
色剤のほかに比較的低融点、ほぼ100℃程度の熱可融性
物質（増感剤）を添加すると言う手段が用いられるが、
本発明の一般式（Ｉ）においてR1がメチル基の化合物を
感熱記録材料に用いると、増感剤を添加しなくても、あ
るいは式（Ａ）または式（Ｂ）の化合物を用いる場合に
くらべ、増感剤が少なくても低温で速やかに発色すると
いう大きな利点がある。
色剤のほかに比較的低融点、ほぼ100℃程度の熱可融性
物質（増感剤）を添加すると言う手段が用いられるが、
本発明の一般式（Ｉ）においてR1がメチル基の化合物を
感熱記録材料に用いると、増感剤を添加しなくても、あ
るいは式（Ａ）または式（Ｂ）の化合物を用いる場合に
くらべ、増感剤が少なくても低温で速やかに発色すると
いう大きな利点がある。
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例１ 〔一般式（Ｉ）において、R1がメチル基の化合物の製
造〕 一般式（II）においてR2がメチル基の化合物である２−
（２′−ヒドロキシ−４′−Ｎ−イソブチル−Ｎ−２″
−メトキシエチルアミノベンゾイル）安息香酸15.0gを1
00mlの濃硫酸に10℃で溶解後、４−メトキシ−２−メチ
ルジフェニルアミン〔一般式（III）においてR3がメチ
ル基の化合物〕8.6gを同温度で加え５〜25℃で24時間撹
拌した。
造〕 一般式（II）においてR2がメチル基の化合物である２−
（２′−ヒドロキシ−４′−Ｎ−イソブチル−Ｎ−２″
−メトキシエチルアミノベンゾイル）安息香酸15.0gを1
00mlの濃硫酸に10℃で溶解後、４−メトキシ−２−メチ
ルジフェニルアミン〔一般式（III）においてR3がメチ
ル基の化合物〕8.6gを同温度で加え５〜25℃で24時間撹
拌した。
反応混合物を500mlの氷水に排出し、析出した固体を集
め、水洗後その固体をトルエン300mlと10％NaOH水500ml
の混合溶媒中に加え、70〜80℃で２時間撹拌した。分液
して、トルエン層を取り出し、中性になるまで水洗を繰
り返したのち、トルエン層を約10mlに濃縮し、100mlの
メタノールを加えた。析出した結晶を濾別して集めたの
ち、トルエンに溶解させ、活性炭処理した。トルエン層
を約10mlに濃縮し、100mlのメタノールを加え析出した
結晶を集め、乾燥し、目的とする３−（Ｎ−イソブチル
−Ｎ−２′−メトキシエチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン12.5g（収率58％）をほとんど無
色の結晶として得た。
め、水洗後その固体をトルエン300mlと10％NaOH水500ml
の混合溶媒中に加え、70〜80℃で２時間撹拌した。分液
して、トルエン層を取り出し、中性になるまで水洗を繰
り返したのち、トルエン層を約10mlに濃縮し、100mlの
メタノールを加えた。析出した結晶を濾別して集めたの
ち、トルエンに溶解させ、活性炭処理した。トルエン層
を約10mlに濃縮し、100mlのメタノールを加え析出した
結晶を集め、乾燥し、目的とする３−（Ｎ−イソブチル
−Ｎ−２′−メトキシエチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン12.5g（収率58％）をほとんど無
色の結晶として得た。
融点175〜177℃ この化合物のトルエン溶液はほとんど無色透明であり、
シリカゲル上で速やかに黒発色した。
シリカゲル上で速やかに黒発色した。
粉末Ｘ線回折図を第２図に示す。
実施例２ 〔一般式（Ｉ）において、R1がエチル基の化合物の製
造〕 実施例１において、２−（２′−ヒドロキシ−４′−Ｎ
−イソブチル−Ｎ−２″−メトキシエチルアミノベンゾ
イル）安息香酸の代わりに、２−（２′−ヒドロキシ−
４′−Ｎ−イソブチル−Ｎ−２″−エトキシエチルアミ
ノベンゾイル）安息香酸〔一般式（II）においてR2がエ
チル基の化合物〕を用いた以外は実施例１に記載した方
法と同様の方法により３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−２′
−エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオランを製造した。
造〕 実施例１において、２−（２′−ヒドロキシ−４′−Ｎ
−イソブチル−Ｎ−２″−メトキシエチルアミノベンゾ
イル）安息香酸の代わりに、２−（２′−ヒドロキシ−
４′−Ｎ−イソブチル−Ｎ−２″−エトキシエチルアミ
ノベンゾイル）安息香酸〔一般式（II）においてR2がエ
チル基の化合物〕を用いた以外は実施例１に記載した方
法と同様の方法により３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−２′
−エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオランを製造した。
融点98〜100℃。
この化合物のトルエン溶液は、殆ど無色透明であり、シ
リカゲル上で速やかに黒発色した。
リカゲル上で速やかに黒発色した。
実施例３ 〔一般式（Ｉ）において、R1がｎ−ブチル基の化合物の
製造〕 実施例１において、２−（２′−ヒドロキシ−４′−Ｎ
−イソブチル−Ｎ−２″−メトキシエチルアミノベンゾ
イル）安息香酸の代わりに、２−（２′−ヒドロキシ−
４′−Ｎ−イソブチル−Ｎ−２″−ｎ−ブトキシエチル
アミノベンゾイル）安息香酸〔一般式（II）において、
R2がｎ−ブチル基の化合物〕を用いたほかは実施例１に
記載した方法と同様の方法により３−（Ｎ−イソブチル
−Ｎ−２′−ｎ−ブトキシエチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオランを製造した。
製造〕 実施例１において、２−（２′−ヒドロキシ−４′−Ｎ
−イソブチル−Ｎ−２″−メトキシエチルアミノベンゾ
イル）安息香酸の代わりに、２−（２′−ヒドロキシ−
４′−Ｎ−イソブチル−Ｎ−２″−ｎ−ブトキシエチル
アミノベンゾイル）安息香酸〔一般式（II）において、
R2がｎ−ブチル基の化合物〕を用いたほかは実施例１に
記載した方法と同様の方法により３−（Ｎ−イソブチル
−Ｎ−２′−ｎ−ブトキシエチルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオランを製造した。
融点112〜115℃。
この化合物のトルエン溶液は、殆ど無色透明であり、シ
リカゲル上で速やかに黒発色した。
リカゲル上で速やかに黒発色した。
実施例４ 〔一般式（Ｉ）において、Ｒ′がメチル基の化合物を用
いた感熱記録紙の作成〕 実施例１で製造した３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−２′−
メトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン10g、10％ポリビニールアルコール水溶液5g及
び水37.5gの混合物をサンドミルで粒径３μに微粒化し
た。一方、ビスフェノールＡを同様に分散し、38％の顕
色剤分散液を得た。
いた感熱記録紙の作成〕 実施例１で製造した３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−２′−
メトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン10g、10％ポリビニールアルコール水溶液5g及
び水37.5gの混合物をサンドミルで粒径３μに微粒化し
た。一方、ビスフェノールＡを同様に分散し、38％の顕
色剤分散液を得た。
この顕色剤分散液65.8g、上記の３−（Ｎ−イソブチル
−Ｎ−２′−メトキシエチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン水分散液50g、60％軽質炭酸カル
シウム水分散液18.3g、10％ポリビニールアルコール水
溶液88g及び水51.9gを混合した。
−Ｎ−２′−メトキシエチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン水分散液50g、60％軽質炭酸カル
シウム水分散液18.3g、10％ポリビニールアルコール水
溶液88g及び水51.9gを混合した。
この混合液を白色原紙にワイヤーロッドNo.10を用い、
塗布後、室温で風乾し、地汚れのない非常に白い感熱記
録紙を得た。この感熱記録紙は加熱により、極めて迅速
に、黒色に発色した。
塗布後、室温で風乾し、地汚れのない非常に白い感熱記
録紙を得た。この感熱記録紙は加熱により、極めて迅速
に、黒色に発色した。
この感熱記録紙を60℃で90％相対温度中12時間放置した
ところ紙の汚れは全く認められなかった（第２表参
照）。
ところ紙の汚れは全く認められなかった（第２表参
照）。
また、この感熱記録紙に対してフェードメーターを用い
て紫外線を４時間照射したところ、紙の黄変等の変化は
ほとんど認められなかった（第２表参照）。
て紫外線を４時間照射したところ、紙の黄変等の変化は
ほとんど認められなかった（第２表参照）。
また、この感熱記録紙をローディアセターを用い温度に
対する発色濃度特性を測定した。
対する発色濃度特性を測定した。
結果を第１図に示した。
比較例 実施例４において、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−２′−
メトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランの代わりに３−N,N−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン（式（Ａ）の化合物）、
３−N,N−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン（式（Ｂ）の化合物）、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−３′−エトキシピロピルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン（式（Ｃ）の化合物）また
は３−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−２′−メトキシエチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（式
（Ｄ）の化合物）を用いたほかは、実施例４に記載した
方法に従い、それぞれ感熱記録紙を作成した。
メトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランの代わりに３−N,N−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン（式（Ａ）の化合物）、
３−N,N−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン（式（Ｂ）の化合物）、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−３′−エトキシピロピルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン（式（Ｃ）の化合物）また
は３−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−２′−メトキシエチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン（式
（Ｄ）の化合物）を用いたほかは、実施例４に記載した
方法に従い、それぞれ感熱記録紙を作成した。
なお、式（Ａ）および式（Ｃ）の化合物をそれぞれ用い
た感熱記録紙の塗布面はやや灰色で地汚れが認められ
た。
た感熱記録紙の塗布面はやや灰色で地汚れが認められ
た。
更に、式（Ａ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）の化合物を用いた
作成したそれぞれの感熱記録紙に対して、フェードメー
ターを用いて紫外線を４時間照射したところ、塗布面に
黄変が認められた（第２表参照）。
作成したそれぞれの感熱記録紙に対して、フェードメー
ターを用いて紫外線を４時間照射したところ、塗布面に
黄変が認められた（第２表参照）。
また、式（Ａ）、式（Ｃ）、式（Ｄ）の化合物を用いて
作成したそれぞれの感熱記録紙を60℃で90％相対湿度中
12時間放置したところ塗布面は灰色に地汚れしていた
（第２表参照）。
作成したそれぞれの感熱記録紙を60℃で90％相対湿度中
12時間放置したところ塗布面は灰色に地汚れしていた
（第２表参照）。
さらに式（Ａ）、式（Ｂ）の化合物を用いて作成したそ
れぞれの感熱記録紙をロデアセターを用い温度に対する
発色濃度特性を示した。
れぞれの感熱記録紙をロデアセターを用い温度に対する
発色濃度特性を示した。
結果を第１図に示した。
実施例５ 〔一般式（Ｉ）において、R1がメチル基の化合物を用い
た感圧記録紙の作成〕 上用（CB）紙及び下用（CF）紙の作成は以下のように製
造した。
た感圧記録紙の作成〕 上用（CB）紙及び下用（CF）紙の作成は以下のように製
造した。
すなわち、エチレン−無水マレイン酸共重合物の10％水
溶液100g及び水240gを混合し、10％水酸化ナトリウム水
溶液でpH4.0とし、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−２′−
メトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランを５重量％溶解したフェニルキシリルエタン
（日本石油化学製SAS−296）200gを混合し、ホモミキサ
ーで乳化した後、固形分50％のメチロールメラミン水溶
液（三井東圧化学製ユーラミンＴ−30）60gを加え、掻
き混ぜつつ55℃に３時間保持し、平均粒径5.0μのマイ
クロカプセル分散液を得た。
溶液100g及び水240gを混合し、10％水酸化ナトリウム水
溶液でpH4.0とし、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−２′−
メトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランを５重量％溶解したフェニルキシリルエタン
（日本石油化学製SAS−296）200gを混合し、ホモミキサ
ーで乳化した後、固形分50％のメチロールメラミン水溶
液（三井東圧化学製ユーラミンＴ−30）60gを加え、掻
き混ぜつつ55℃に３時間保持し、平均粒径5.0μのマイ
クロカプセル分散液を得た。
このマイクロカプセル分散液100gに、小麦粉澱粉粒40g
と20％酸化澱粉糊20g及び水116gを加え、分散し、坪量4
0g/m2の紙に塗布量が固形分で5g/m2となるように塗布
し、CB紙を得た。
と20％酸化澱粉糊20g及び水116gを加え、分散し、坪量4
0g/m2の紙に塗布量が固形分で5g/m2となるように塗布
し、CB紙を得た。
一方、CF紙は、顕色剤として置換サリチル酸とスチレン
の共縮合樹脂の亜鉛塩を用い、少量の高分子アニオン系
界面活性剤の存在下、水中で、サンドグライディングミ
ルで微粒化し、固形分40重量％の水分散液を得た。この
水分散液を用い、下記組成の水性塗料（固形分30％）を
作り、坪量40g/m2の上質紙に乾燥塗布量5.5g/m2となる
ように塗布し、CF紙を作成した。
の共縮合樹脂の亜鉛塩を用い、少量の高分子アニオン系
界面活性剤の存在下、水中で、サンドグライディングミ
ルで微粒化し、固形分40重量％の水分散液を得た。この
水分散液を用い、下記組成の水性塗料（固形分30％）を
作り、坪量40g/m2の上質紙に乾燥塗布量5.5g/m2となる
ように塗布し、CF紙を作成した。
水性塗料の組成 固形重量（ｇ） 軽質炭酸カルシウム 100 顕色剤 20 接着剤 酸化澱粉 ８ 合成ラテックス ８ CB紙のマイクロカプセル塗布面と、CF紙の顕色剤塗布面
が、相対向するように重ね合わせ、筆記、加圧したとこ
ろ、顕色剤塗布面に黒色の発色像が得られた。この発色
像の耐光性、耐湿性、耐NOx性は実用上、問題なかっ
た。
が、相対向するように重ね合わせ、筆記、加圧したとこ
ろ、顕色剤塗布面に黒色の発色像が得られた。この発色
像の耐光性、耐湿性、耐NOx性は実用上、問題なかっ
た。
実施例６ 〔一般式（Ｉ）において、R1がエチル基の化合物を用い
た感圧記録紙の作成〕 実施例５において、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−２′−
エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランの代わりに３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−２′−
ｎ−ブトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランを用いたほかは実施例５に記載した方法に
よりCB紙とCF紙を作成し同様に発色像を得た。
た感圧記録紙の作成〕 実施例５において、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−２′−
エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオランの代わりに３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−２′−
ｎ−ブトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオランを用いたほかは実施例５に記載した方法に
よりCB紙とCF紙を作成し同様に発色像を得た。
この発色像の耐光性、耐湿性および耐NOx性は実用上問
題がなかった。
題がなかった。
図面、第１図は、本発明のフルオラン化合物と公知のフ
ルオラン化合物をそれぞれ使用して作成した感熱記録紙
における温度に対する発色濃度特性を示すものである。 第１図において、曲線（１）は、本発明の一般式（Ｉ）
でR1がメチル基であるフルオラン化合物、曲線（２）は
公知の式（Ａ）のフルオラン化合物および曲線（３）は
公知の式（Ｂ）のフルオラン化合物の発色濃度特性を夫
々示す。 第２図は本発明の一般式（Ｉ）において、R1がメチル基
の化合物のＸ線回折図である。 図において、横軸は回折角（２θ）を表し、縦軸は回折
強度を示す。
ルオラン化合物をそれぞれ使用して作成した感熱記録紙
における温度に対する発色濃度特性を示すものである。 第１図において、曲線（１）は、本発明の一般式（Ｉ）
でR1がメチル基であるフルオラン化合物、曲線（２）は
公知の式（Ａ）のフルオラン化合物および曲線（３）は
公知の式（Ｂ）のフルオラン化合物の発色濃度特性を夫
々示す。 第２図は本発明の一般式（Ｉ）において、R1がメチル基
の化合物のＸ線回折図である。 図において、横軸は回折角（２θ）を表し、縦軸は回折
強度を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 11/28 Ｈ (56)参考文献 特開 昭59−143682（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−47068（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R1は、炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
されるフルオラン化合物。 - 【請求項２】一般式（II） （式中、R2は、炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表
される安息香酸誘導体と、 一般式（III） （式中、R3は、低級アルキル基を示す）で表されるジフ
ェニルアミン誘導体とを反応させることを特徴とする請
求項（１）記載の一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化
合物の製造法。 - 【請求項３】請求項（１）記載の一般式（Ｉ）で表され
るフルオラン化合物を含有することを特徴とする記録材
料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25205489 | 1989-09-29 | ||
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| CH654839A5 (de) * | 1983-09-26 | 1986-03-14 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von basisch substituierten fluoranverbindungen. |
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| JPS61101556A (ja) * | 1984-10-24 | 1986-05-20 | Shin Nisso Kako Co Ltd | フルオラン化合物とケトンとの付加物ならびにそれを含有する発色性記録体 |
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