KR920009063B1 - 플루오란 화합물, 그 화합물의 결정성 톨루엔 화합물, 그 화합물의 제조방법 및 그 화합물을 함유한 기록재료 - Google Patents

플루오란 화합물, 그 화합물의 결정성 톨루엔 화합물, 그 화합물의 제조방법 및 그 화합물을 함유한 기록재료 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

플루오란 화합물, 그 화합물의 결정성 톨루엔 화합물, 그 화합물의 제조방법 및 그 화합물을 함유한 기록재료
제1도는 식(I-1)로 표시되는 화합물의 I형 결정의 X선 회절도이고,
제2도는 식(I-1)로 표시되는 화합물의 결정성 톨루엔화물의 II형 결정의 X선 회절도이고,
제3도는 식(I-2)로 표시되는 화합물의 III형 결정의 X선 회절도이고,
제4도는 식(I-2)로 표시되는 화합물의 결정성 톨루엔화물의 IV형 결정의 X선 회절도이고,
제5도는 식(I-3)으로 표시되는 화합물의 V형 결정의 X선 회절도이고,
제6도는 식(I-3)으로 표시되는 화합물의 결정성 톨루엔화물의 VI형 결정의 X선 회절도이고.
제7도는 식(I-3)으로 표시되는 화합물의 또 하나의 결정성 톨루엔화물의 VII형 결정의 X선 회절도이다.
각 도면에 있어서 횡축은 회절각(2θ)을 표시하고, 종축은 회절강도를 표시함.
제8도는, 본 발명의 식(I-1)로 표시되는 화합물의 I형 결정과 식(I-1)로 표시되는 화합물의 결정성 톨루엔화물의 II형 결정과 공지의 플루오란 화합물을 각각 사용하여 작성한 감열기록지에 있어서의 온도에 대한 발색농도특성을 나타낸 것이다.
도면중, 곡선(a)는 I형 결정, 곡선(a')는 II형 결정, 곡선(b)는 식(A)의 화합물, 곡선(c)는 식(B)의 화합물, 곡선(d)는 식(C)의 화합물의 발색농도특성을 각각 나타냄.
제9도는, 본 발명의 식(I-2)로 표시되는 화합물의 III형 결정과 식(I-2)로 표시되는 화합물의 결정성 톨루엔화물의 IV형 결정과 공지의 플루오란 화합물을 사용하여 작성한 감열기록지로서의 온도에 대한 발색 농도특성을 나타낸 것이다.
도면중, 곡선(e)는 III형 결정, (e)'는 IV형 결정, 곡선(f)는 식(D)의 화합물의 발색농도특성을 각각 나타냄.
제10도는, 본 발명의 식(I-3)으로 표시되는 화합물의 V형 결정과 식(I-3)으로 표시되는 화합물의 결정성 톨루엔화물의 VI형 결정과 다시(I-3)의 화합물의 다른 결정성 톨루엔화물의 VII형 결정과 공지의 플루오란 화합물을 사용하여 작성한 감열기록지로서의 온도에 대한 발색농도특성을 나타낸 것이다.
도면중, 곡선(g)는 V형 결정, (g)'는 VI형 결정, 곡선(g)＂는 VII형 결정, 곡선(h)는 식(E)의 화합물의 발색농도특성을 각각 나타냄.
본 발명은 감압기록재료 및 감열기록재료등의 기록재료에 사용되는 발색성 화합물로서 유용한 플루오란 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 플루오란 화합물의 결정, 결정성 톨루엔화물, 그들의 제조방법 및 이들을 함유한 기록재료에 관한 것이다.
종래, 무색 내지 엷은색이 전자공여성 화합물(발색성 화합물)과 유기 혹은 무기의 전자수용성 물질(현색제)과의 정색반응을 이용하고, 압력, 열 또는 전기등의 외부에너지의 매개에 의해, 전달되는 정보를 기록하는 방식으로서, 감압기록, 감열기록 및 통전감열기록등이 있다.
이들의 기록방식에는, 발색성 화합물로서, 플루오란 화합물이 널리 사용되고 있다.
종래, 플루오란 화합물로서, 이미 많은 화합물이 알려져 있으나, 본 발명의 플루오란 화합물에 가까운 것으로서, 예컨대 식(A), (B), (C), (D) 및 (E)의 화합물을 들 수 있다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
그러나, 식(a)의 화합물은, 감압기록재료로서 사용하자면, 캅셀오일에 대한 용해도가 매우 낮다고하는 결점이 있고, 또 감열기록재료로서 사용하자면, 예컨대, 비스페놀 A의 현색제와 혼합하면, 그 자체 회색내지 흑회색으로 발색하고, 이것을 종이에 도표하면, 회색 내지 흑회색으로 착색(바탕 더럽힘)한 종이밖에 얻어지지 않는다고 하는 결점이 있었다.
또, 식(B),(C),(D) 및 (E)의 화합물은, 감열기록재료로서 사용하자면, 발색하는 온도가 지나치게 높아지기 때문에, 현재, 보다 고속 또한 고밀도로 기록하려고하는 시장의 요망에 적합한 충분한 성능이라고는 말할 수가 없고 보다 저온에서 재빠르게 발색하는 발색성 화합물이 강력히 요망되었다. 또한 이들 화합물은, 캅셀오일에 대한 용해도도 낮고, 또 감압기록재료로서 충분한 성능을 가지고 있다고는 말하기 어렵다.
본 발명의 목적은, 기록재료용의 발색성 화합물로서, 상기 한 요망에 응할수 있는 신규한 플루오란 화합물을 제공하려는 것이다.
다른 목적은, 기록재료용으로서의 기능을 일단계 개선한 신규인 플루오란 화합물의 결정화물을 제공하려는 데 있다.
또, 다른 목적은, 신규인 플루오란 화합물 및 그들의 특정의 결정화물의 제조방법을 제공하려는 것이다.
다시 다른 목적은, 이들의 신규 플루오란 화합물 또는 이 화합물의 특정의 결정화물을 함유한 기록재료를 제공하려는 것이다.
본 발명자들은, 상술한 목적을 달성하기 위하여 여러 가지의 화합물, 및 이들의 화합물의 기록재료로서의 적용성을 높이는 방법에 대해서 예의 검토하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 일반식(I)
Figure kpo00006
(식중, R1및 R2는 시클로헥실기, n-부틸기 또는 이소부틸기를 나타냄, 단, R1및 R2는 함께 동일한 기의 경우를 제외함)로서 표시되는 신규인 플루오란 화합물, 이들 풀루오란 화합물을 일반식(II)
Figure kpo00007
(식중, R1및 R2는 일반식(I)의 경우와 같은 의미를 나타냄)로서 표시되는 벤조산 유도체와 일반식(III)
Figure kpo00008
(식중, R3는 저급 알킬기를 나타냄)로서 표시되는 디페닐아민유도체를 반응시켜 일반식(I)로 표시되는 플루오란 화합물을 제조하는 방법이며, 또 특유의 X선 회절도에 의해 특징짓는 일반식(I)로 표시되는 플루오란 화합물의 결정이며, 나아가서는 특유의 X선 회절도에 의해 특징짓는 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물의 결정성 톨루엔화물, 다시금, 일반식(I)의 플루오란 화합물, 그 특유의 결정 또는 결정성의 톨루엔화물을 함유하는 기록재료이다.
본 발명에서 제공되는 플루오란 화합물은, 전기한 일반식(I)으로 표시되는 화합물이다. 구체적으로는,다음의 식(I-1),(I-2) 및 (I-3)의 구조식으로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
Figure kpo00011
이들의 플루오란 화합물은 일반식(II)
Figure kpo00012
(식중, R1및 R2는 일반식(I)의 경우와 같은 의미이다)로서 표시되는 벤조산 유도체, 구체적으로는, 식(II-1),(II-2) 및(II-3)로 표시되는 화합물,
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
Figure kpo00016
(식중, R3는 저급 알킬기를 나타냄)로서 표시되는 디페닐아민 유도체를 탈수축합제, 예컨데, 진한황산, 발연황산을 첨가한 진한황산, 폴리인산, 5산화인, 무수염화알루미늄등의 탈수축합제의 존재하, 특히 바람직하게는, 진한황산중에서 반응시킨 후, 알칼리성으로 하므로서 제조할 수 있다.
탈수축합반응은, 통상, 0∼100℃의 반응온도로, 수시간 내지 100시간 실시한다. 반응온도는, 반응은 진한 황산중에 행할 경우, 0∼50℃의 범위가 특히 바람직하다. 반응시간은, 반응온도에 좌우됨으로, 충분한 시간을 소요해서 반응시킨다.
또, 탈수축합후, 통상, 실시하는 알칼리처리는, 수산화칼륨, 수산화나트륨수 등에 의해 pH를 9∼12로 하고 0∼100℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이때, 물 이외의 벤젠, 톨루엔등의 유기용매의 공존하에 알칼리 처리를 행하여도 좋다.
전기한 일반식(II)으로 표시되는 벤조산 유도체는, 각각, 예컨데, 3-N-시클로헥실-N-n-부틸아미노페놀, 3-N-시클로헥실-N-이소부틸 아미노페놀 또는 3-N-n-부틸-N-이소부틸아미노페놀과 무수프탈산을 무용매, 혹은 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 테트라클로로에틸렌등의 용매중에서 반응시킴으로서 제조할 수 있다. 또 이 반응시, 예컨데, 염화아연과 같은 루이스산을 첨가하여도 좋다.
또, 일반식(III)의 디페닐아민 유도체는, 일반식(III)에 있어서의 R3이, 메틸기, 에틸기의 저급알킬기인 화합물이 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
특히, R3이 메틸기인 4-메톡시-2-메틸디페닐아민이 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명의 플루오란 화합물은, 전기한 방법으로 제조할 수 있지만, 생성된 목적물을 유기용매에 용해해서 결정으로서 석출시킴으로서 특유의 X선 회절도에 특징짓는 결정을 얻을수 있다.
즉, 본 발명의 플루오란 화합물의 결정은 상기한 반응에 의해 얻어진 생성물을 벤젠등의 방향족 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올등의 알코올계 용매, 혹은 아세토니트릴, 디메틸포름아미드등의 극성용매, 혹은 이들의 혼합물중에서 결정으로서 석출시키고, 이어서 단리하여 얻을 수가 있다.
결정을 석출시키는 방법은, 용매중에 플루오란 화합물을 일단 완전히 녹인 후, 냉각시켜 석출시키는 방법이 많이 사용된다. 이때, 필요에 따라 실온 이상 용매의 비점의 범위에서 가열하여 플루오란 화합물을 완전히 녹여도 좋다. 완전히 녹인 후에 교반하 또는 조용히 방치하여 결정을 석출시킨다.
석출한 결정의 단리는, 특별한 방법이 아니더라도, 공지의 방법, 예컨데, 여과에 의한 방법으로 적합하게 실시할 수 있다.
다시금, 결정을 석출시킬때의 용매로서 툴루엔을 사용함으로서, 본 발명의 플루오란 화합물의 결정성 틀루엔화물을 얻을 수 있다.
즉, 본 발명의 플루오란 화합물의 결정성 톨루엔화물은, 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물을 톨루엔이 존재하는 용매에서 석출시킴으로서 제조할 수 있다.
톨루엔이 존재하는 용매란, 구체적으로는 톨루엔용매 또는 톨루엔과 다른 용매, 예컨데, 메탄올, 이소프로판올등의 알코올류, 아세토니트릴, n-헥산이나 벤젠등의 탄화수소용매와의 혼합용매등을 들 수 있다.
이와 같은 혼합용매중의 톨루엔 함유율은, 일반적으로는, 2중량%이상이다.
톨루엔이 존재하는 용매에서 톨루엔화물은 석출시키는 방법으로서는, 예컨데, 플루오란 화합물을 톨루엔 또는 톨루엔과 다른 용매와의 혼합용매에 용해시키고, 이 용액을 -30∼100℃, 바람직하게는 -5∼80℃의 온도로 교반 또는 조용히 방치한 상태에서 결정물로서 석출시키는 방법을 들 수 있다. 또, 플루오란 화합물의 톨루엔 용액에, 다른 용매를 가하여 결정물로서 석출시키는 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 일반식(I)로 표시되는 플루오란 화합물의 결정 및 그 화합물의 결정성 톨루엔화물에 대해서 상세하게 설명하겠다.
본 발명의 플루오란 화합물의 결정성 톨루엔화물의 플루오란 화합물과 톨루엔과의 몰비 및 결정의 분말 X선 회절도는 각각 다음과 같다.
그리고, 플루오란 화합물과 톨루엔과의 몰비는 원소분석치 및1H-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구하였다.
식(I-1)로 표시되는 플루오란 화합물의 결정성 톨루엔화물은, 플루오란 화합물 3몰에 대해서 톨루엔 1.5∼2.5몰로서 구성되어 있다.
제1도에서는, 톨루엔등의 용매에 의해 용매화되어 있지 않은 식(I-1)의 플루오란 화합물의 결정(본 명세서에 있어서, 이 결정을 I 형 결정이라 칭한다)의 Cu-Kα선에 의한 분말 X선 회절도를 나타내었다.
제2도에는, 식(I-1)로 표시되는 플루오란 화합물의 결정성 톨루엔화물(본 명세서에 있어서, 이 결정성 톨루엔화물을 II형 결정이라 칭한다)의 분말 X선 회절도를 나타내었다.
I형 결정은, 제1도에 나타낸 Cu-Kα선에 의한 X선 회절도에 있어서, 회절각(2θ) 9.2°,15.2°,18.5°,19.5°,19.9° 및 21.8°에 강한 피이크, 19.1° 및 22.8°에서 비교적 강한 피이크를 나타내고 있다. 한편, II형 결정은, 제2도에 나타내는 Cu-Kα선에 의한 X선 회절도에 있어서, 회절각(2θ) 5.5°, 9.5°,17.7°,18.7°,19.1°, 및 19.6°에서 강한 피이크, 11.8°,15.3°21.0°,23.4°,23.7°및,24.2°에서 비교적 강한 피이크를 나타내고 있다.(회절각도의 표시에 있어서는, ±0.2°정도의 오차는 허용되는 것이다)
또한, I형 결정의 융점은 186∼189℃이고, II형 결정의 융점은 124∼128℃이며, 융점도 크게 다르다.
이들의 X선 회절도의 특징 및 융점에서 명확하게 I형 결정과 II형 결정과는 다른 결정형이라는 것을 알 수 있다.
다음에, 식(I-2)로 표시되는 플루오란 화합물과 결정성 톨루엔화물은 플루오란 화합물 4몰에 대해서 톨루엔 2.5∼3.5몰로서 구성되어 있다.
제3도에는, 톨루엔등의 용매에 의해 용매화되어 있지 않은 식(I-2)의 풀루오란 화합물의 결정(본 명세서에 있어서, 이 결정을 III형 결정이라 칭한다)의 X선 회절도를 나타내었다.
제4도에는, 식(I-2)로 표시되는 플루오란 화합물의 결정성 톨루엔화물(본 명세서에 있어서, 이 결정성 톨루엔화물을 IV형 결정이라 칭한다)의 X선 회절도를 나타내었다.
III형 결정은, 제3도에 나타낸 Cu-Kα선에 의한 X선 회절도에 있어서, 회절각(2θ) 7.9°,19.0°에서 강한 피이크, 17.0°,20.3° 및 24.1°에서 비교적 강한 피이크를 나타내고 있다.
한편, IV형 결정은, 제4도에 나타낸 Cu-Kα선에 의한 X선 회절도에 있어서, 회절각(2θ) 6.0°에 강한 피이크, 11.2°,13.3°,16.4°,18.5°,19.0° 및 20.6°에 비교적 강한 피이크를 나타내고 있다.
다시금, III형 결정의 융점은 175∼177℃이며, IV형 결정의 융점은123∼126℃이고, 융점도 크게 다르다.
이들의 X선 회절도의 특징 및 융점에서 명확하게 III형 결정과IV형 결정과는 다른 결정형이라는 것을 알 수 있다.
다시금, 식(I-3)으로 표시되는 플루오란 화합물은 톨루엔과 2종류의 결정형이 다른 결정성 톨루엔화물을 만든다.
이들의 2종류의 결정성 톨루엔화물은, 함께 식(I-3)으로 표시되는 플루오란 화합물 3몰에 대해서 톨루엔 1,5∼2.5몰로서 구성되어 있다.
제5도에는 톨루엔등의 용매에 의해 용매화되어 있지 않는 식(I-3)의 풀루오란 화합물의 결정(본 명세서에 있어서, 이 결정을 V형 결정이라 칭한다)의 X선 회절도를 나타내었다.
제6도와 제7도에는 2종류의 식(I-3)의 플루오란 화합물의 결정성 톨루엔화물(본 명세서에 있어서, 이들의 결정성 톨루엔물은 VI형 결정, VII형 결정이라 각각 칭한다)의 X선 회절도를 나타내었다.
V형 결정은 제5도에 나타내는 Cu-Kα선에 의한 X선 회절도에 있어서, 회절각(2θ) 6.7°,11.6°, 및 20.7°에 강한 피이크, 12.1°.18.2° 및 21.3°에 비교적 강한 피이크를 나타내고 있다.
또, VI형 결정은 제6도에 나타낸 Cu-Kα선에 의한 X선 회절도에 있어서, 회절각(2θ5.7°에서 강한 피이크, 17.8°,18.7°,20.3°및24.4°에서 비교적 강한 피이크를 나타내고 있다.
다시금,VII형 결정은 제7도에 나타낸 Cu-Kα선에 의한 X선 회절도에 있어서, 회절각(2θ)6.3°에서 강한 피이크, 13.2°,16.4°, 및 20.6°에서 비교적 강한 피이크를 나타내고 있다.
또, V형 결정의 융점은 147∼149℃이고, VI형 결정의 융점은 116∼119℃이며 VII형 결정의 융점은 95∼98℃이며 융점도 크게 다르다.
이들의 X선 회절도의 특징 및 융점에서 명확하게 V형 결정, VI형 결정 및 VII형 결정은 어느 것이나 다른 결정형이라는 것을 알 수 있다.
본 발명의 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물, 이들의 전기한 결정, 결정성 톨루엔화물은 어느 것이나 발색성 화합물로서 여러 가지의 기록재료에 사용할 수 있다.
본 발명의 일반식(I)로 표시되는 플루오란 화합물, 그 플루오란 화합물의 결정 및 결정성 톨루엔화물을 감압기록재료로서 사용하면 감압기록재료용의 발색성 화합물에 강력히 요망되고 있는 중요한 특성인 캅셀오일에 대한 용해도가 높고, 또한 발색후의 발색상의 내기후성이 뛰어나고 있다.
예컨데, 상기한 I∼VII형 결정이 시판 캅셀오일에 대한 용해도를 이미 알려져 있는 식(A),(B),(C),(D) 및(E)의 플루오란 화합물과 각각 비교한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
Figure kpo00017
용해도는, 각 오일에 대하여, 제각기의 화합물에 관해서, 그 10중량%를 일단, 가열용해후 5℃로 1주간 보존한 후의 결정 석출의 유무를 나타내었다. 표중, ○는 결정 석출없음, ×는 결정 석출있음을 표시함.
그리고, SAS-296은 닛뽄세끼유 화학제, KMC-113은 구레바 화학제의 캅셀오일이고, IP는 이소파라핀을 나타냄, 그리고, 식(A)의 화합물은 KMC-113중에 가열시에는 완전히 용해하지 않았다.
제1표에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 일반식(I)로 표시되는 플루오란 화합물, 그 결정 및 결정성 톨루엔화물은 식(A),(B),(C),(D), 및 (E)의 플루오란 화합물에 비교하여 각 캅셀오일에 대한 용해도가 높다.
이는, 감압기록재료를 만들때, 캅셀오일중에서의 보존중에 결정 설출이 없다는 것, 또한, 마이크로캅셀화후의 마이크로캅셀중에서의 결정 석출의 우려가 없다는 것을 의미하고, 본 발명의 플루오란 화합물, 그 결정 및 플루오란 화합물의 결정성 톨루엔화물의 커다란 특징이다. 특히, SAS-296과 IP오일 혼합계에 대해서도, 매우 양호한 용해성을 나타내는 것은, 보다 값싼 캅셀오일마저도 사용할 수 있다는 것을 의미하고, 경제적이며, 공업적으로도 유리하다.
또, 본 발명의 플루오란 화합물, 그 결정 및 결정성 톨루엔화물을 감열기록재료로 사용하면, 바탕 더럽힘이 없는, 백색도가 높은 감열지가 얻어지는, 식(A), (B), (C), (D) 및 (E)의 화합물을 사용한 경우에 비하여, 보다 저온으로, 재빠르게 발색하고, 고속 또는 고밀도 기록재료가 요망되고 있는 현실에 있어서, 매우 뛰어난 성능을 가진 화합물이다.
본 발명의 기록재료는, 본 발명의 플루오란 화합물, 그 플루오란 화합물의 결정 또는 결정성 톨루엔화물을 함유한 감압 또는 감열기록재료이다.
발색성 화합물로서는, 본 발명의 플루오란 화합물, 그 플루오란 화합물의 결정 또는 결정성 톨루엔화물을 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용한다. 나아가서는, 발색의 색상등의 조성을 위하여, 다른 발색성 화합물, 예컨데, 트리페닐메탄락톤류, 플루오란류, 스피로피란류의 발색성 화합물을 소망에 따라 혼합해서 사용할 수 있다.
기록재료가 감압기록재료일때에는, 본 발명의 플루오란 화합물, 그 플루오란 화합물의 결정 또는 결정성 톨루엔화물을 이 분야에서 상용되는 용제(캅세오일),예컨데, 알킬벤젠계(n-도데실벤젠등), 알킬비페닐계(트리에틸비페닐, 디이소프로필디페닐등), 수소화 터페닐계, 알킬나프탈렌계(디이소프로필나프탈렌등), 디아릴에탄계(페닐크실렌에탄, 스티렌화에틸벤젠등), 혹은 염소화파라핀계의 각종 용제의 단독 또는 혼합용제에 용해하고, 그 용액을 코아셀베이션법, 계면중합법등을 방법으로, 젤라틴, 멜라민-알데히드, 또는 요소-알데히드수지, 폴리우레탄, 폴리요소, 폴리아미드등의 격벽을 갖는 마이크로캅셀안에 봉입하고, 얻어진 캅셀의 수분산액을 적당한 결착제(예컨데, 전분풀, 라텍스등)등과 함께 적당한 지지체(예컨데, 종이, 플라스틱시이트, 수지피막된 종이등)위에 도포하고, 감압기록상용 시이트로 하여, 사용할 수 있다.
물론, 지지체의 한쪽면에 상기한 캅셀 분산액을 도포하고, 반대면에 현색제를 주체로한 현색제도액을 도포하였다. 소위 가운데용 시이트, 나아가서는, 지지체의 동일면에 상기 캅셀과 현색제가 혼재하는 도액을 도포하거나, 캅셀 분산액을 도포한 위에 현색제 도액을 도포하는 등하여, 동일면에 상기 캅셀과 현색제를 공존시킨, 소위 단체복사 시이트등에도 사용할 수 있다.
이런 경우, 현색제로서는, 살리실산과 페놀류와 알데히디류(예컨데, 포름알데히드수지)에 의한 공중합물,치환 살리실산(알킬치환, 아릴치환 또는 아랄킬 치환체의 매우 많은 것이 알려지고, 예컨데, 3.5-디-α-메틸벤질실살리실산이 있다). 치환 살리실산과 스티렌과의 공축합수지, 알킬페놀류(예컨데, 옥틸페놀), 페놀-알데히드수지(예컨데, P-페닐페놀의 노볼락수지) 또는 이들의 금속염(예컨데, 아연, 마그네슘, 알루미늄,칼슘, 주석,니켈등의 금속염),나아가서는 활성 백토류를 들 수 있다.
또, 기록재료가 감열기록재료일때에는, 본 발명의 플루오란 화합물, 그 플루오란 화합물의 결정 또는 결정성 톨루엔화물과 현색제, 예컨데, 비스페놀 또는 그 할로겐화물 혹은 알킬화물, 디히드록시디페닐술폰 또는 그 할로겐화물 혹은 알킬화물, 히드록시벤조산에스테르류, 하이드로퀴논모노에테르류와 같은 페놀류, 살리실산 유도체, 살리실산 아미드 유도체, 요소 유도체, 티오요소 유도체등과 같은 유기 현색제, 혹은 산성 백토, 아타파르가이트, 활성 백토, 염화알루미늄, 브롬화아연과 같은 무기현색제등의 현색제의 미세수분산액에 결착제, 예컨데, 폴리비닐 알코올 또는 그 변성물, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로우스, 카르복시메틸셀룰로우스, 아라비아고무, 스티렌-무수말레인산 공중합물의 염 또는, 이소부티렌-아크릴산-무수말레인산의 공중합물등, 안료, 예컨데, 탈크, 카올린, 탄산칼슘등, 다시금, 필요에 따라, 중감제, 예컨데 고급 지방산 아미드류, 방향족 카르본산, 또는 술폰산의 에스테르류, 방향족 내지 방향족기 치환 지방족 에테르류, 또는 방향족 내지 방향족기 치환 지방족 탄화수소등 일반적으로 공지의 감열기록재용 증감제등, 기타의 첨가제, 예컨데, 자외선 흡수제, 소포제등을 가하여, 미세분산액으로 하고, 적당한 지지체, 예컨데, 종이, 플라스틱 시이트, 수지피막된 종이등의 위에 도포하고, 감열기록재료로서 사용할 수 있다. 물론, 수분산계가 아니고, 용제를 사용하는 계에 있어서도 문제없이 사용할 수 있다. 기타의 발색성 화합물을 사용하는 용도, 예컨데, 온도를 나타내는 재료에도 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 기록재료중에서 감열기록재료, 즉, 발색성 화합물로서 일반식(I)로 표시되는 플루오란 화합물의 결정 및 결정성 톨루엔화물을 사용하고, 현색제로서 비스페놀 A를 사용한 감열기록재료지에 대해서, 온도에 대한 발색농도 특성을 측정하였다. 결과를 제8도, 제9도 및 제10도에 나타내었다. 그리고, 발색농도는 맥베스반사농도계(IR-524형)를 사용하여 측정하였다. 수치가 클수록, 짙게 발색하고 있는 것을 나타내고 있다.
제8도에는 본 발명의 I형 결정과 II형 결정 및 비교를 위한 식(A),(B)및(C)의 화합물의 온도에 대한 발색농도 특성을, 제9도에는 본 발명의 III형 결정과 IV형 결정 및 비교를 위한 식(D)의 화합물의 온도에 대한 발색농도 특성을, 다시 제10도에는 본 발명의 V형 결정과 VI형 결정과 VII형 결정 및 비교를 위한 식(E)의 화합물의 온도에 대한 발색농도 특성을 각각 나타내었다.
제8도는, 본 발명의 I형 결정 및 II형 결정이 식(A),(B) 및 (C)의 화합물에 비교해서 보다 저온에서 재빠르게 발색한다고 하는 뛰어난 특징을 가지고 있는 것을 나타내고, 또, 제9도는, 본 발명의 III형 결정 및 IV형 결정이 식(C) 및 (D)의 화합물에 비교해서 보다 저온에서 재빠르게 발색한다고 하는 매우 뛰어난 특징을 가지고 있다는 것을 나타내고 있다. 다시금, 제10도는, 본 발명의 V형 결정, VI형 결정 및 VII형 결정이 식(A),(B) 및 (D)의 화합물에 비교해서 보다 저온에서 재빠르게 발색한다고 하는 매우 뛰어난 특징을 가지고 있는 것을 나타내고 있다.
통상, 보다 저온에서 발색시키기 위하여, 발색화합물과 현색제 외에, 비교적 저융점, 대개 100℃ 정도의 열가융성물질(증감제)를 첨가한다고 하는 수단이 사용되고 있지만, 본 발명의 일반식(I)로 표시되는 플루오란 화합물 또는 그 플루오란 화합물의 결정 또는 결정성 톨루엔화물 및 감열기록재료에 사용하면, 증감제를 첨가하지 않고서도, 혹은, 식(A),(B),(C),(D) 또는(E)의 화합물을 사용하는 경우에 비하여 증감제가 적더라도 저온에서 재빠르게 발색한다고하는 큰 이점이 있다.
본 발명의 일반식(I)으로 표시되는 플루오란 화합물은, 식(A),(B)(C)(D) 또는 (E)의 화합물과는 플루오란 구조에 있어서 3-위의 아미노기상의 치환기만이 다른 구조이며, 구체적으로는 예컨대 식(I-1) 혹은 식(I-2)로 표시되는 화합물은 식(C) 또는 식(D)의 화합물의 3-위의 아미노기상의 메틸기 또는 이소아밀기를 n-부틸기 또는 이소부틸기로 변환한 구조상의 틀림이며, 또 식(I-3)의 화합물은 식(B)의 화합물과는 3위의 아미노기상의 한쪽의 n-부틸기를 이소부틸기로 변환한 구조상의 틀림만이기는 하지만, 상술한 바와 같이 이미알려진 화합물에 비교하여, 캅셀 오일류에 대한 용해성, 열에 의한 발색특성등의 발색성 화합물로서 대단히 뛰어난 특징을 가지고 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예1]
[식(I-1)로 표시되는 화합물의 I형 결정의 제조]
2-(4'-N-시클로헥실-N-n-부틸아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산[식(II-1)의 화합물] 20g을 100ml의 진한 황산에 10℃로 용해후, 4-메톡시-2-메틸디페닐아민[일반식(III)에 있어서 R3이메틸기인 화합물] 11g을 같은 온도로 가하고, 10∼25℃로 48시간 교반하였다. 반응 혼합물을 600ml의 얼음물에 배출하고, 석출한 고체를 모아서, 수세후, 그 고체를 10% NaOH 수(500ml) 중에 가하고, 60∼70℃로 2시간 교반하였다. 고체를 여과, 수세한 후, 이소프로판을 100ml로 세척하였다. 다시금, n-부탄올로 2회 재결정하고, 목적으로 하는 3-N-시클로헥실-N-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 20g(수율 67%)를 거의 무색의 결정으로서 얻었다.
융점 186∼189℃
이 화합물의 톨루엔 용액은 무색투명하며, 실리카겔사에서, 재빠르게 붉은 색을 띤 흑으로 발색하였다.
95%초산 수용액중에서는 455nm와 594nm에서 극대흡수를 나타내었다. 분말 X선 회절도를 제1도에 나타낸다.
[실시예 2]
[식(I-1)로 표시되는 화합물의 결정성 톨루엔화물 II형 결정의 제조]
2-(4'-N-시클로헥실-N-n-부틸아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산[식(II-1)의 화합물] 200g을 600ml의 진한황산에 10℃에서 용해시킨 후, 4-메톡시-2-메틸디페닐아민[일반식(III)에 있어서 R3이 메틸기의 화합물] 110g을 같은 온도에서 가하고, 10∼25℃에서 48시간 교반하였다. 반응 혼합물을 6000ml의 얼음물에 배출하고, 석출한 고체를 모아서, 수세한 후, 그 고체를 20% NaOH 수(1000ml) 안에 가하고, 다시 톨루엔(1000ml)를 가한 후, 60∼70℃로 2시간 교반하였다. 톨루엔층을 분리한 후, 온수로 중성이 될때까지 수세한 후, 톨루엔층을 분액하고, 감압하 40℃에서 톨루엔을 농축하고, 석출한 결정을 여과하고, 소량의 톨루엔으로 세척한 후, 메탄올로 다시 세척한 후, 40℃로 18시간 건조를 행하고, 3-N-시클로헥실-N-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란의 톨루엔화물 250g을 거의 무색의 결정으로서 얻었다.
융점 124∼128℃
원소분석치(3.C37H38O3N2,2.C7H8)
계산치(%) :C;88.70, H;7.04, N;4.52
분석치(%) :C;80.83, H;7.02, N;4.75
이 화합물의 톨루엔용액은 무색투명하며, 실리카겔 상에서, 재빠르게 붉은색을 띤 흑색으로 발색하였다.
95%초산 수용액중에서는 455nm와 594nm에서 극대흡수를 나타내었다. 분말 X선 회절도를 제2도에 나타낸다.
[실시예 3]
[식(I-1)로 표시되는 화합물의 결정성 톨루엔화물 II형 결정의제조]
2-(4'-N-시클로헥실-N-n-부틸아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산[식(II-1)의 화합물] 20g을 100ml의 진한황산에 10℃에서 용해시킨 후, 4-메톡시-2-메틸디페닐아민[일반식(III)에 있어서 R3이 메틸기인 화합물] 11g을 같은 온도에서 가하여, 10∼25℃에서 48시간 교반하였다. 반응 혼합물을 600ml의 얼음물에 배출하고, 석출한 고체를 모아서, 수세한 후, 그 고체를 10% NaOH 수(500ml) 안에 가하고,다시 톨루엔 300ml를 가한 후, 60∼70℃에서 2시간 교반하였다. 톨루엔층을 분리한 후, 온수로 중성이 될때까지 수세하고, 톨루엔층을 분액하여, 감압하 50℃로 톨루엔을 280ml유거하고, 잔사인 점성오일에 메탄올 300ml을 가하고, 결정을 석출시켜서, 목적으로 하는 3-N-시클로헥실-N-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란의 톨루엔화물 22g을 거의 무색의 결정으로서 얻었다.
융점 124∼128℃
[실시예 4]
[II형 결정에서 I형 결정의 제조]
실시예 2로 제조한 II형 결정 20g을 아세토니트릴 100ml에 가열 용해시킨 후, 실온까지 냉각하고, 석출한 결정을 여별하여, 17g의 I형 결정을 얻었다.
융점 186∼189℃
[실시예 5]
[식(I-2)로 표시되는 화합물의 III형 결정의 제조]
2-(4'-N-시클로헥실-N-이소부틸아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산[식II-2)의 화합물] 100g 300ml의 진한황산에 10℃로 용해시킨 후, 4-메톡시-2-메틸디페닐아민[일반식(III)에 있어서 R3이 메틸기의 화합물] 53g을 같은 온도로 가하여, 10∼25℃로 48시간 교반하였다. 반응 혼합물을 1500ml의 얼음물에 배출하고, 석출한 고체를 모우고, 수세한후, 그 고체를 10% NaOH 수(100ml) 안에 가하고, 다시 톨루엔(800ml)를 가한 후, 60∼70℃로 2시간 교반하였다. 톨루엔층을 분리한 후, 온수로서 중성으로 될때까지 수세하고, 톨루엔층을 분액하여 꺼내고, 감압하 50℃에서 톨루엔을 유거하여, 200ml로 농축하였다. 실온으로 방냉하여, 석출한 결정을 여과하여 모우고, 메탄올 1000ml로 슬러지한 후, 메탄올 500ml로 세척하여,거의 무색의 결정으로서, 3-N-시클로헥실-N-이소부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란의 88g을 얻었다(수율62%)
융점 175∼177℃
이 화합물의 톨루엔용액은 무색투명하며, 실리카겔 상에서, 재빠르게 붉은색을 띤 흑으로 발색하였다. 95%초산 수용액중에서는 455nm와 595nm에선 극대흡수를 나타내었다. 분말 X선 회절도를 제3도에 나타낸다.
[실시예 6]
[식(I-2)로 표시되는 화합물의 결정성 톨루엔화물 IV형 결정의 제조]
2-(4'-N-시클로헥실-N-이소부틸아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산[식(II-2)의 화합물] 100g을 300ml의 진한황산에 10℃에서 용해한 후, 4-메톡시-2-메틸디페닐아민[일반식(III)에 있어서 R3이 메틸기의 화합물] 53g을 같은 온도에서 가하고, 10∼25에서로 48시간 교반하였다. 반응 혼합물을 1500ml의 얼음물에 배출하고, 석출한 고체를 모우고, 수세한 후, 그 고체를 10% NaOH 수(1000ml) 안에 가하고, 다시 톨루엔 800ml를 가한 후, 60∼70℃에서 2시간 교반하였다. 톨루엔층을 분리한 후, 온수로서 중성이 될때까지 수세하고, 톨루엔층을 분액하여 꺼내고, 감압하 50℃에서 톨루엔을 유거하여, 200ml로 농축하였다. 실온으로 빙냉하여, 석출한 결정을 여과하여 모우고, 소량의 톨루엔으로 세척 및 건조한 후, 3-N-시클로헥실-N-이소부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란의 톨루엔화물 100g을 거의 무색의 결정으로서 얻었다.
융점 123∼126℃
원소분석치(4.C37H38O3N2,3.C7H8)
계산치(%) : C; 80.83, H; 7.06, N; 4.46
분석치(%) : C; 80.75, H; 7.07, N; 4.51
이 화합물의 톨루엔용액은 무색투명하며, 실리카겔 상에서, 재빠르게 붉은색을 띤 흑색으로 발색하였다. 95%초산 수용액중에서는, 455nm와 595nm에서 극대흡수를 나타내었다. 분말 X선 회절도를 제4도에 나타낸다.
[실시예 7]
[IV형 결정에서 III형 결정의 제조]
실시예 6으로 제조한 IV형 결정 20g을 메탄올 100ml에 가열 용해한 후, 실온까지 냉각하고,석출한 결정을 여별하여, 15g의 III형 결정을 얻었다.
융점 175∼177℃
[실시예 8]
[식(I-3)으로 표시되는 화합물의 V형 결정의 제조]
2-(4'-N-n-부틸-N-이소부틸아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산[식(II-3)의 화합물] 29.5g을 100ml의 진한황산에 10℃에서 용해시킨 후, 4-메톡시-2-메틸디페닐아민[일반식(III)에 있어서 R3이 메틸기의 화합물] 17g을 같은 온도에서 가하고, 10∼25℃에서 48시간 교반했다. 반응 혼합물을 600ml의 얼음물에 배출하고, 석출한 고체를 모우고, 수세한 후, 그 고체를 10% NaOH 수(500ml) 안에 가하고, 60∼70℃에서 2시간 교반하였다. 고체를 여과 및 수세한후, 이소르로판을 100ml로 세척하였다. 또한, 이소프로판올로 2회 재결졍하여 목적으로 하는 3-N-n-부틸-N-이소부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 26g(수율62%)을 거의 무색의 결정으로서 얻었다.
융점 147∼149℃
이 화합물의 톨루엔용액은 무색투명하며, 실리카겔 상에서, 재빠르게 붉은색을 띤 흑색으로 발색하였다. 95%초산 수용액중에서는 452nm와 594nm에서 극대흡수를 나타내었다. 분말 X선 회절도를 제5도에 나타낸다.
[실시예 9]
[식(I-3)로 표시되는 화합물의 결정성 톨루엔화물 VI형 결정의 제조]
2-(4'-N-n-부틸-N-이소부틸아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산[식(II-3)의 화합물] 29.5g을 100ml의 진한황산에 10℃로 용해시킨 후, 4-메톡시-2-메틸디페닐아민[일반식(III)에 있어서, R3이 메틸기의 화합물] 17g을 같은 온도에서 가하여, 10∼25℃에서 48시간 교반하였다. 반응 혼합물을 600ml의 얼음물에 배출하고, 석출한 고체를 모우고, 수세한 후, 그 고체를 10% NaOH 수(500ml)에 가하여, 다시 톨루엔 300ml을 가한 후, 60∼70℃에서 2시간 교반하였다. 톨루엔층을 분액하고, 톨루엔층을 온수로 중성으로 될때까지 수세한 후, 감압하 50℃에서 톨루엔을 280ml 유기하고, 잔사인 점성 오일에 메탄올 300ml를 가하여 결정을 석출시켜, 목적으로 하는 3-N-n-부틸-N-이소부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란의 톨루엔화물 35.3g을 거의 무색의 결정으로서 얻었다.
융점 116∼119℃
원소분석치(3.C35H36O3N2,2.C7H8)
계산치(%) : C; 80.19, H; 7.01, N; 4.72
분석치(%) : C; 79.96, H; 6.93, N; 4.87
이 화합물의 톨루엔용액은 무색투명하며, 실리카겔 상에서, 재빠르게 붉은색을 띤 흑색으로 발색하였다. 95%초산 수용액중에서는 452nm와 594nm에서 극대흡수를 나타내었다. 분말 X선 회절도를 제6도에 나타낸다.
[실시예 10]
[식(I-3)로 표시되는 화합물의 결정성 톨루엔화물 VII형 결정의 제조]
2-(4'-N-n-부틸-N-이소부틸아미노-2'-히드록시벤조일)벤조산[식(II-3)의 화합물] 100g을 330ml의 진한황산에 10℃로 용해시킨 후, 4-메톡시-2-메틸디페닐아민[일반식(III)에 있어서, R3이 메틸기의 화합물] 58g을 같은 온도에서 가하고, 10∼25℃에서 48시간 교반하였다. 반응 혼합물을 2000ml의 얼음물에 배출하고, 석출한 고체를 모우고, 수세후, 그 고체를 10% NaOH 수(1500ml)에 가하고, 다시 톨루엔 1000ml에 가한 후, 60∼70℃에서 2시간 교반하였다. 톨루엔층을 분리하고, 온수로서, 중성이 될때까지 수세후, 톨루엔층을 분액하여, 실온으로 방치하였다. 석출한 결정을 여과하여 모우고, 소량의 톨루엔으로 세척 및 건조한 후, 3-N-n-부틸-N-이소부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란의 톨루엔화물 115g을 거의 무색의 결정으로서 얻었다.
융점 95∼98℃
원소분석치(3.C35H36O3N2,2.C7H8)
계산치(%) : C; 80.19, H; 7.01, N; 4.72
분석치(%) : C; 80.10, H; 6.97, N; 4.70
이 화합물의 톨루엔용액은 무색투명하며, 실리카겔 상에서, 재빠르게 붉은색을 띤 흑색으로 발색하였다.
95%초산 수용액중에서는 452nm와 594nm에서 극대흡수를 나타내었다. 분말 X선 회절도는 제7도에 나타낸다.
[실시예 11]
[VI형 결정에서 V형 결정의 제조]
실시예 9로 제조한 VI형 결정 20g을 이소프로판을 180ml에 가열용해 후, 실온까지 냉각하고, 석출한 결정을 여별하여, 17g의 V형 결정을 얻었다.
융점147∼149℃
[실시예 12]
[VII형 결정에서 V형 결정의 제조]
실시에 10으로 제조한 VII형 결정 20g을 시소프로판올 180ml에 가열용해후, 실온까지 냉각하고, 석출한 결정을 여별하여, 17g의 V형 결정을 얻었다.
융점 147∼149℃
[실시예 13]
[식(I-1)로 화합물의 I형 결정을 사용한 감열기록지의 작성]
식(I-1)의 화합물의 I형 결정 10g, 10% 폴리비닐알코올 수용액 5g 및 물 37.5g의 혼합물을 샌드밀로서 입경 3μ로 미립화하였다. 한편, 비스페놀 A를 마찬가지로 분산하고, 38%의 현색제 분산액을 얻었다. 이 현색제 분산액 65.8g, 상기한 I형 결정의 수분산액 50g, 60% 경질탄산칼슘 수분산액 18.3g, 10% 폴리비닐알코올 수용액 88g 및 물51.9g을 혼합하였다. 이 혼합액을 백색원지에 와이어롯 NO, 10을 사용하고, 도포후, 실온으로 바람건조하고, 바탕더럽힘이 없는 대단히 흰 감열기록지를 얻었다. 이 감열기록지는 가열에 의해, 매우 신속하게, 약간 붉은색을 띤 흑색으로 발색하였다. 이 감열기록지를 로우디아세타를 사용하고, 온도에 대한 발색 농도 특성을 측정하였다. 결과를 제8도에 나타냄, 그리고, 발색농도는 맥베스반사농도계(TR-524형)을 사용하여 측정하였다. 수치가 클수록, 진하게 발색하고 있다는 것을 표시하고 있다.
[실시예 14]
[식(I-1)의 화합물의 결정성 톨루엔화물 II형 결정을 사용한 감열기록지의 작성]
실시예 13에 있어서, 식(I-1)의 화합물의 I형 결정을 사용하는 대신에, 식(I-1)의 화합물의 결정성 톨루엔화물의 II형 결정을 사용한 외에는, 실시예 13에 기재한 방법에 따르고, 감열기록지를 작성하였다. 이 감열기록지는 가열에 의해, 매우 신속하게, 약간 붉은색을 띤 흑색으로 발색하였다. 이 감열기록지를 로우디아세타를 사용하고, 온도에 대한 발색농도 특성을 측정하였다. 결과를 제8도에 나타냄.
[실시예 15]
[식(I-2)의 화합물III형 결정을 사용한 감열기록지의 작성]
실시예 13에 있어서, 식(I-1)의 화합물의 I형 결정을 사용하는 대신에, 식(I-2)의 화합물의 III형 결정을 사용한 외에는, 실시예 13에 기재한 방법에 따라, 감열기록지를 작성하였다.
이 감열기록지는 가열에 의해, 매우 신속하게, 약간 붉은색을 띤 흑색으로 발색하였다.
이 감열기록지를 로우디아세타를 사용하여, 온도에 대한 발색 농도 특성을 측정하였다. 결과는 제9도에 나타냄.
[실시예 16]
[식(I-2)의 화합물의 결정성 톨루엔화물 IV형 결정을 사용한 감열기록지의 작성]
실시예 13에 있어서, 식(I-1)의 화합물의 I형 결정을 사용하는 대신에, 식(I-2)의 화합물의 결정성 톨루엔화물의 IV형 결졍을 사용한 것 외에는, 실시예 13에 기지한 방법에 따라, 감열기록지를 작성하였다.
이 감열기록지는 가열에 의해, 매우 신속하게, 약간 붉은 색을 띤 흑색으로 발색하였다.
이 감열기록지를 로우디아세타를 사용하여, 온도에 대한 발색 농도 특성을 측정하였다. 결과를 제9도에 나타냄.
[실시예 17]
[식(I-3)의 화합물의 V형 결정을 사용한 감열기록지의 작성]
실시예 13에 있어서, 식(I-1)의 화합물의 I형 결정을 사용하는 대신에, 식(I-3)의 화합물의 V형 결정을 사용한 외에는, 실시예 13에 기재한 방법에 따라, 감열기록지를 작성하였다.
이 감열기록지는 가열에 의해, 매우 신속하게, 약간 붉은색을 띤 흑색으로 발색하였다.
이 감열기록지를 로우디아세타를 사용하고, 온도에 대한 발색농도 특성을 측정하였다. 결과를 제10도에 나타냄.
[실시예 18]
[식(I-3)의 화합물의 결정성 톨루엔화불 VI형 결정을 사용한 감열기록지의 작성]
실시예 13에 있어서, 식(I-1)의 화합물의 I형 결정을 사용하는 대신에, 식(I-3)의 화합물의 결정성 톨루엔화물의 VI형 결정을 사용한 것 외에는, 실시예 13에 기재한 방법에 따라, 감열기록지를 작성하였다.
이 감열기록지는 가열에 의해, 매우 신속하게, 약간 붉은색을 띤 흑색으로 발색하였다.
이 감열기록지를 로우디아세타를 사용하고, 온도에 대한 발색 농도 특성을 측정하였다. 결과를 제10도에 나타냄.
[실시예 19]
[식(I-3)의 화합물의 결정성 톨루엔화물 VII형 결정을 사용한 감열기록지의 작성]
실시예 13에 있어서, 식(I-1)의 화합물의 I형 결정을 사용하는 대신에, 식(I-3)의 화합물이 결정성 톨루엔화물의 VII형 결정을 사용한 외에는, 실시예 13에 기재한 방법에 따라, 감열기록지를 작성하였다.
이 감열기록지는 가열에 의해, 매우 신속하게, 약간 붉은색을 띤 흑색으로 발색하였다.
이 감열기록지를 로우디아세타를 사용하고, 온도에 대한 발색 농도 특성을 측정하였다. 결과를 제10도에 나타냄.
[비교예]
실시예 13에 있어서, 식(I-1)의 화합물의 I형 결정의 대신에, 3-N,N-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란[식(A)의 화합물], 3-N,N-디 n-부틸아미노-6-메틸-아닐리노플루오란[식(B)의 화합물], 3-N-시클로헥실-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란[식(C)의 화합물], 3-N-시클로헥실-N-이소아밀아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란[식(D)의 화합물], 혹은 3-N-이소부틸-N-에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란[식(E)의 화합물]을 사용하고, 각각 실시예 13에 기재한 방법에 따라, 감열기록지를 만들고, 온도에 대한 발색 농도 특성을 조사하였다. 결과를 제8도, 제9도 및 제10도에 나타냄.
그리고, 식(A)의 화합물을 사용한 감열기록지의 도포면은 약간 회색으로 바탕 더럽힘이 보였다.
[실시예 20]
[식(I-1)의 화합물의 I형 결정을 사용한 감압기록지의 작성]
상응(CB)지, 및 하응(CF)지의 작성은 이하와 같이 제조하였다.
즉, 에틸렌-무수말레인산 공중합물의 10% 수용액 100g, 및 물 240g을 혼합하고, 10% 수산화나트륨 수용액으로 pH 4.0으로 하고, 식(I-1)의 화합물의 I형 결정을 5중량% 용해한 페닐크시릴에탄(닛뽄 세끼 유화학 제 SAS-296) 200g을 혼합하고, 호모믹서로 유화한 후, 고형분 50%의 메티롤멜라민 수용액(미쓰이도오아쓰화학 제 유라민 T-30) 60g을 가하여, 저어, 섞으면서 55℃로 3시간 유지하고, 평균입경 5.0μ의 마이크로캅셀 분산액을 얻었다.
이 마이크로캅셀 분산액 100g에, 소맥분전분 알갱이 4.0g과 20% 산화전분풀 20g 및 물 116g을 가하여, 분산하고, 평량 40g/㎡의 종이에 도포량이 고형분으로 5g/㎡로 되도록 도포하고, CB 지를 얻었다.
한편, CF 종이는, 현색제로서 치환 살리실산과 스티렌의 공축합수지의 아연염을 사용하여, 소량의 고분자 애니온계 계면활성제의 존재하, 수중에서, 샌드글라이딩밀로 미세화하고, 고형분 40중량 %의 수분산액을 얻었다. 이 분산액을 사용하여, 하기 조성의 수성도료(고형분 30%)를 만들고, 평량 40g/㎡의 상질지에 건조 도포량 5.5g/㎡로 되도록 도포하고, CF지를 작성하였다.
Figure kpo00018
CB지의 마이크로캅셀 도포면과, CF 지의 현색제 도포면이, 상대향하도록 겹쳐 맞추고, 필기, 가압하였든바, 현색제 도포면에 적과 흑의 발색상이 얻어졌다.
이 발색상의 내광성, 내습성 및 내 NOx 성은 실용상 문제는 없었다.
[실시예 21]
[식(I-1)의 화합물의 결정성 톨루엔화물 II형 결정을 사용한 감압 기록지의 작성]
실시예 20에 있어서, 식(I-1)이 화합물의 I형 결정의 대신에, 식(I-1)의 화합물의 결정성 톨루엔화물의 II형 결정을 사용한 외에는, 실시예 20에 기재한 방법에 따라 CB지와 CF 지를 작성하고, 마찬가지로 하여 발색상을 얻었다.
이 발색상의 내광성, 내습성 및 내 NOx 성은 실용상 문제는 없었다.
[실시예 22]
[식I-2)의 화합물의 III형 결정을 사용한 감압 기록지의 작성]
실시예 20에 있어서, 식(I-1)의 화합물의 I형 결정의 대신에, 식(I-2)의 화합물의 III형 결정을 사용한 것 외에는, 실시예 20에 기재한 방법에 따라 CB 지와 CF 지를 작성하고, 마찬가지로 하여 발색상을 얻었다.
이 발색상의 내광성, 내습성 및 내 NOx 성은 실용상 문제는 없었다.
[실시예 23]
[식( I-2)의 화합물의 결정성 톨루엔화물 IV형 결정을 사용한 감압 기록지의 작성]
실시예 20에 있어서, 식(I-1)의 화합물의 I형 결정의 대신에, 식(I-2)의 화합물의 결정성 톨루엔화물의 IV형 결정을 사용한 것 외에는, 실시예 20에 기재한 방법에 따라 CB와 CF 지를 작성하고, 마찬가지로하여 발색상을 얻었다.
이 발색상의 내광성, 내습성 및 내 NOx 성은 실용상 문제는 없었다.
[실시예 24]
[식(I-3)의 화합물의 V형 결정을 사용한 감압 기록지의 작성]
실시예 20에 있어서, 식(I-1)의 화합물의 I형 결정의 대신에, 식(I-3)의 화합물의 V형 결정을 사용한 것 외에는, 실시에 20에 기재한 방법에 따라 CB 지와 CF 지를 작성하고, 마찬가지로 하여 발색상을 얻었다.
이 발생상의 내광성, 내습성 및 내 NOx 성은 실용상 문제는 없었다.
[실시예 25]
[식(I-3)의 화합물의 결정성 톨루엔화물 VI형 결정을 사용한 감압 기록지의 작성]
실시예 20에 있어서, 식(I-1)의 화합물의 I형 결정의 대신에, 식(I-3)의 화합물의 결정성 톨루엔화물의 VI형 결정을 사용한 것 외에는, 실시예 20에 기재한 방법에 따라 CB와 CF 지를 작성하고, 마찬가지로 하여 발색상을 얻었다.
이 발색상의 내광성, 내습성 및 내 NOx 성은 실용상 문제는 없었다.
[실시예 26]
[식(I-3)의 화합물의 결정성 톨루엔화물 VII형 결정을 사용한 감압 기록지의 작성]
실시예 20에 있어서, 식(I-1)의 화합물의 I형 결정의 대신에, 식(1-3)의 화합물의 결정성 톨루엔화물의 VII형 결정을 사용한 외에는, 실시예 20에 기재한 방법에 의해 CB 지와 CF 지를 작성하고, 마찬가지로하여 발색상을 얻었다.
이 발색상의 내광성, 내습성 및 내 NOx 성은 실용상 문제는 없었다.

Claims (14)

  1. 일반식(I)
    Figure kpo00019
    (식중, R1은 시클로헥실기이고, R2는 n-부틸기 또는 이소부틸기이다.)로서 표시되는 플루오란 화합물, 그의 결정 또는 그의 결정성 톨루엔화물,
  2. 제1항에 있어서, R1이 시클로헥실기, R2가 n-부틸기인 플루오란 화합물, 그의 결정 또는 그의 결정성 톨루엔화물.
  3. 제1항에 있어서, R1이 시클로헥실기, R2가 이소부틸기인 플루오란 화합물, 그의 결정 또는 그의 결정성 톨루엔화물.
  4. 제2항에 있어서, 결정이 Cu-Kα 선에 의한 X선 회절도의 회절 각(2θ) 9.2°, 15.2°,18.5°,19.5°,19.9° 및 21.8°에선 강한 피이크, 19.1° 및 22.8°에서 비교적 강한 피이크를 나타내는 플루오란 화합물의 결정.
  5. 제3항에 있어서, 결정이 Cu-Kα 선에 의한 X선 회절도의 회절각(2θ) 7.9°,19.0°에서 강한 피이크, 17.0°,20.3°, 및 24.1°에서 비교적 강한 피이크를 나타내는 플루오란 화합물의 결정.
  6. 제2항에 있어서, 결정성 톨루엔화물이 Cu-Kα선에 의한 X선 회절도의 회절각(2θ) 5.5°,9.5°,17.7°,18.7°,19.1° 및 19.6°에서 강한 피이크, 11.8°,15.3°,21.0°,23.4°,23.7°및24.2°에서 비교적 강한 피이크를 나타내는 플루오란 화합물의 결정성 톨루엔화물.
  7. 제3항에 있어서, 결정성 톨루엔화물이 Cu-Kα선에 의한 X선 회절도의 회절각(2θ) 6.0°에서 강한 피이크, 11.2°,13.3°,16.4°,18.5°,19.0° 및 20.6°에서 비교적 강한 피이크를 나타내는 플루오란 화합물의 결정성 톨루엔화물.
  8. 제2항에 있어서, 결정성 톨루엔화물이 플루오란 화합물 3몰에 대해서, 톨루엔 1.5-2.5몰로서 구성되는 플루오란 화합물의 결정성 톨루엔화물.
  9. 제3항에 있어서, 결정성 톨루엔화물이 플루오란 화합물 4몰에 대해서, 톨루엔 2.5-3.5몰로서 구성되는 플루오란 화합물의 결정성 톨루엔화물.
  10. 일반식(II)
    Figure kpo00020
    (식중, R1및 R2는 일반식(I)의 경우와 같은 의미를 나타냄)로서 표시되는 벤조산 유도체와 일반식(III)
    Figure kpo00021
    (식중, R3은 저급 알킬기를 나타냄)로서 표시되는 디페닐아민 유도체를 반응시키는 일반식(I)
    Figure kpo00022
    로서 표시되는 플루오란 화합물의 제조방법.
  11. 일반식(I)
    Figure kpo00023
    로서 표시되는 플루오란 화합물을 톨루엔을 함유한 용액에서 석출시키는 것을 특징으로 하는 플루오란 화합물의 결정성 톨루엔화물의 제조방법.
  12. 제1항에 기재된 일반식(I)로 표시되는 플루오란 화합물, 그의 결정 또는 그의 결정성 톨루엔화물을 함유한 기록재료.
  13. 제12항에 있어서, R1이 시클로헥실기, R2가 n-부틸기인 플루오란 화합물, 그의 결정 또는 그의 결정성 톨루엔화물을 함유한 기록재료.
  14. 제12항에 있어서, R1이 시클로헥실기, R2가 이소부틸기인 플루오란 화합물, 그의 결정 또는 그의 결정성 톨루엔화물을 함유한 기록재료.
KR1019900010994A 1989-07-19 1990-07-19 플루오란 화합물, 그 화합물의 결정성 톨루엔 화합물, 그 화합물의 제조방법 및 그 화합물을 함유한 기록재료 KR920009063B1 (ko)

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