DE69012917T2 - Fluoran-Verbindung, Verfahren zur ihrer Herstellung und diese enthaltende wärmeempflindliche Aufzeichnungsmaterialien. - Google Patents
Fluoran-Verbindung, Verfahren zur ihrer Herstellung und diese enthaltende wärmeempflindliche Aufzeichnungsmaterialien.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neue Fluoranverbindung, die als chromogene Verbindung in hitzeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien brauchbar ist, auf ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, welche besagte Verbindung enthalten.
- Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungs-System, welches eine Farbreaktion zwischen einer farblosen oder schwach gefärbten Elektronendonatorverbindung (chromogene Verbindung) und einer organischen oder anorganischen Elektronenakzeptor- Verbindung verwendet (Entwickler), ist der Öffentlichkeit wohlbekannt.
- In diesem Aufzeichnungs-System sind Fluoranverbindungen in großem Umfange als chromogene Verbindungen verwendet worden.
- Es sind zahlreiche Fluoranverbindungen im Stand der Technik bekannt, beispielsweise solche, die die Formeln (A), (B) und (C) aufweisen. Japanische Patentveröffentlichung SHO 48-43296 (1973) Japanische Patentveröffentlichung SHO 51-23204 (1976) Japanische Offenlegungsschrift SHO 60-35053 (1985) Japanische Offenlegungsschrift SHO 61-195891 (1986).
- Bei der Aufbringung des wärmeempfindlichen Speichermaterials hat die Verbindung der Formel (A) jedoch den Nachteil, daß sich die Verbindung selbst grau bis dunkelgrau färbt, wenn sie mit einem Entwickler wie Bisphenol-A gemischt wird,und nur ein grau bis dunkelgrau gefärbtes Papier ergibt, wenn die Mischung auf Papier aufgetragen wird.
- Die Verbindung der Formel (B) oder der Formel (C) ergeben Papier mit relativ hohem Weißgrad unmittelbar nach dem Aufbringen. Das beschichtete Papier hat jedoch den Nachteil, daß es sich durch Feuchtigkeit, Licht oder Wärme grau oder braun färbt.
- Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde kürzlich in Innenräumen und zusätzlich in offenen Gehäusen unter erschwerten Bedingungen, wie im Falle von vorausbezahlten Karten wie Telefonkarten, verwendet. Demzufolge wird von den wärmeempfindlichen Speichermaterialien gefordert, daß sie eine erhöhte Haltbarkeit aufweisen.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer neuen Fluoranverbindung mit ausgezeichneter Haltbarkeit als chromogene Verbindung für die Verwendung in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien und des weiteren die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer neuen Fluoranverbindung und von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, welche eine neue Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung enthalten.
- Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine neue Fluoranverbindung, die durch die Formel (I) repräsentiert wird:
- Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung eines Benzoesäure-Derivats, welches durch die Formel (II) :
- repräsentiert wird, mit einem Diphenylamin-Derivat, welches durch die Formel (III):
- repräsentiert wird, worin R eine niedere Alkylgruppe darstellt.
- Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches die Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung enthält.
- Figur 1 veranschaulicht ein IR-Absorptionsspektrum (KBr- Tablette) der Fluoranverbindung gemäß Formel (I).
- In dieser Darstellung zeigt die Ordinaten-Achse die Lichtdurchlässigkeit und die Abszissen-Achse die Wellenzahl (cm&supmin;¹).
- Figur 2 veranschaulicht ein Röntgenstrahlen-Brechungsdiagramm eines Kristallpulvers der Fluoranverbindung der Formel (I).
- In dieser Zeichnung zeigt die Ordinaten-Achse die Beugungsfestigkeit und die Abszissen-Achse zeigt den Beugungswinkel (2 ).
- Das für die Verwendung zur Herstellung der Fluoranverbindung der Formel (I) verwendete Benzoesäure-Derivat der Formel (II) kann beispielsweise durch Reaktion von 3-N-Cyclohexyl-N-n- propylaminophenol mit Phthalsäureanhydrid in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Lösungsmittels wie Benzol, Toluol, Xylol und Tetrachlorethylen hergestellt werden. Eine Lewis- Säure, wie Zinkchlorid, kann ebenfalls der Reaktion zugesetzt werden.
- Die Diphenylamin-Derivate der Formel (III) haben eine niedere Alkylgruppe, die durch R repräsentiert wird. Beispiele der niederen Alkylgruppe sind vorzugsweise die Methylgruppe und die Ethylgruppe, wobei die Methylgruppe besonders bevorzugt ist.
- Die Fluoranverbindung der Formel (I) kann durch Umsetzen des Benzoesäure-Derivats der Formel (II) mit den Diphenylamin- Derivaten der Formel (III) in Anwesenheit eines dehydratisierenden Kondensationsmittels wie konzentrierter Schwefelsäure, Mischung von konzentrierter Schwefelsäure und Oleum, Polyphosphorsäure, Phosphorpentoxid und wasserfreiem Aluminiumchlorid, mehr bevorzugt konzentrierter Schwefelsäure, und anschließende Überführung der Reaktionsmischung auf einen alkalischen pH-Wert hergestellt werden.
- Die Zeit und die Temperatur der Dehydratisierungs-Köndensationsreaktion ist nicht kritisch und sie wird im allgemeinen bei 0 bis 100ºC für die Dauer von mehreren Stunden bis zu 100 Stunden durchgeführt. Wenn die Reaktion in konzentrierter Schwefelsäure ausgeführt wird, dann liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 50ºC. Die Reaktionszeit hängt von der ausgewählten Reaktionstemperatur ab, und die Reaktion wird daher eine ausreichende Zeit durchgeführt, um eine vollständige Reaktion zu ermöglichen.
- Nachdem die Dehydratisierungs-Kondensationsreaktion vollständig verlaufen ist, wird die Alkalibehandlung durch Zugabe einer Base, beispielsweise von wäßrigem Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxid-Lösung, durchgeführt, um den pH-Wert auf einen alkalischen Wert, beispielsweise von 9 bis 12, einzustellen. Diese Behandlung kann bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100ºC durchgeführt werden. Die Alkalibehandlung kann ebenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, welches von Wasser verschieden ist, beispielsweise Benzol und Toluol, durchgeführt werden.
- Wenn ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, dann wird die Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung in Wasser pulverisiert, um eine wäßrige Dispersion zu bilden. Die wäßrige Dispersion wird mit einer wäßrigen Dispersion des pulverisierten Entwicklers gemischt und ein Bindemittel wird zu der so erhaltenen Mischung zugesetzt.
- Repräsentative Beispiele der Entwickler, die für die Verwendung in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Phenole wie Bisphenol-A, halogeniertes Bisphenol-A, alkyliertes Bisphenol-A, Dihydroxyphenylsulfon, halogeniertes Dihydroxyphenylsulfon, alkylierte Hydroxybenzoesäureester und Hydrochinon-monoäther; organische Entwickler wie Salicylsäure- Derivate, Salicylamid-Derivate, Harnstoff-Derivate und Thioharnstoff-Derivate; und anorganische Entwickler wie saurer Clay, Attapulgit, aktivierter Clay, Aluminiumchlorid und Zinkbromid.
- Beispiele des in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendeten Bindemittels umfassen Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Methylzellulose, Hydroxyethylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gummi-Arabikum, Salz des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Isobutylen-Acrylsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren.
- Andere Additive können ebenfalls verwendet werden, Beispiele dieser anderen Additive umfassen Füllstoffe wie Talk, Kaolin und Kalziumcarbonat und, wenn notwendig können Sensibilisierungsmittel wie höhere Fettsäureamide, aromatische Carbonsäureester, aromatische Sulfonsäureester, aromatische Äther, Aralkyläther, aromatische Kohlenwasserstoffe, aromatische substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und andere allgemein bekannte Sensibilisierungsmittel für die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien; UV-Absorber und Entschäumer ebenfalls umfaßt werden.
- Die Beschichtungsflüssigkeit, die durch Zugabe der vorerwähnten Additive erhalten wird, kann auf einen geeigneten Träger wie Papier, einer Kunststoff-Folie und harzbeschichtetes Papier aufgetragen werden und als wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungs-System der vorliegenden Erfindung kann natürlich in einem organischen Lösungsmittel-System ohne Schwierigkeiten anstelle des oben erwähnten wäßrigen Dispersions-Systems verwendet werden.
- Die Fluoranverbindung der Formel (I) kann allein als chromogene Verbindung verwendet werden. Des weiteren können zur Anpassung der entwickelten Farbe andere chromogene Verbindungen wie Triphenylmethanlactone, Fluorane und Spiropyrane ebenfalls in Abhängigkeit von den Erfordernissen zugesetzt werden.
- Die Fluoranverbindung der Formel (I) hat einen Schmelzpunkt von 257 bis 258ºC. Der Schmelzpunkt liegt außerordentlich viel höher als der von bekannten Verbindungen, beispielsweise 195 bis 198ºC bei der Verbindung der Formel (A), 195 bis 197ºC bei der Verbindung der Formel (B) und 124 bis 126ºC bei der Verbindung der Formel (C).
- Die Fluoranverbindung der Formel (I) hat eine sehr geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Kohlenwasserstoffen wie Benzol und Toluol, Estern wie Ethylacetat, und Ketonen wie Aceton.
- So wurde beispielsweise die Löslichkeit der Verbindung der Formel (I) mit den bekannten Fluoranverbindungen der Formeln (A), (B) und (C) verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Löslichkeit wird durch den Gewichtsprozentsatz in Toluol bei 25ºC angegeben. Tabelle 1 Verbindung Löslichkeit oder weniger
- Ein wärmeempfindliches Papier mit einem hohen Weißgrad ohne Verschmutzung kann unter Verwendung der Verbindung der Formel (I) mit den oben erwähnten Eigenschaften für wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial erhalten werden. Das Papier weist außerordentliche Haltbarkeit wie Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Lösungsmitteln auf. So wird beispielsweise ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier durch Verwendung von Bisphenol-A als Entwickler und der Verbindung der vorliegenden Erfindung gemäß Formel (I) als chromogene Verbindung im Vergleich mit den wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren hergestellt, die durch Verwendung der Verbindungen der Formeln (A), (B) oder (C) in Bezug auf Feuchtigkeits-Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit im ungefärbten Teil erhalten werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Der Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeitstest wurde ausgeführt, indem das wärmeempfindliche Papier, das mit jeder Verbindung hergestellt worden war, bei 60ºC 24 Stunden in der relativen Feuchtigkeit von 90% aufbewahrt wurde, und anschließend visuell die Verschmutzung des Papieres untersucht wurde.
- Der Ölbeständigkeitstest wurde durchgeführt, indem das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier mit Dioctylphthalat in Kontakt gebracht wurde und eine Woche lang stehengelassen wurde, wonach eine visuelle Untersuchung der Verschmutzung des Papiers durchgeführt wurde. Tabelle 2 Verbindung Unmittelbar nach Aufbringen Feuchtigkeit und Wärmebeständigkeit Ölbeständigkeit Anmerkung: O - Papier mit hohem Weißgrad ohne Verschmutzung Δ- Papier verschmutzt bis schwach-grau X - Papier verschmutzt bis grau.
- Die Fluoranverbindung der Formel (I) unterscheidet sich von den Fluoranverbindungen der Formeln (A), (B) oder (C) nur in den Substituenten an der Aminogruppe in 3-Stellung der Fluoran-Struktur. So unterscheidet sich beispielsweise die Verbindung der Formel (I) von der Verbindung der Formel (B) im Substituenten an der Aminogruppe in 3-Stellung, die eine n-Propylgruppe anstelle der Methylgruppe aufweist. Obgleich diese Unterschiede in der chemischen Struktur gering sind, so hat wie vorstehend erwähnt die Fluoranverbindung der Formel (I) einen sehr hohen Schmelzpunkt und außerordentlich geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, verglichen mit den Fluoranverbindungen der Formeln (A), (B) und (C). Die Haltbarkeits-Stabilität des wärmeempfindlichen Papiers kann wie vorstehend beschrieben wesentlich verbessert werden durch Verwendung der Fluoranverbindung der Formel (I) der vorliegenden Erfindung für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial.
- Was die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln betrifft, so wurde allgemein angenommen, daß die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, durch Übergang zu einer längeren Alkylkette in der Weise, daß eine Methylgruppe durch eine n-Propylgruppe ersetzt wird, ansteigt. Jedoch ergibt sich überraschender Weise, daß die Fluoranverbindung der Formel (I) der vorliegenden Erfindung eine viel geringere Löslichkeit in Toluol aufweist, verglichen mit der Fluoranverbindung der Formel (B).
- Als Beispiel für solch einen Ersatz durch eine längere Kette sei die Verbindung der Formel (D) herangezogen.
- die sich von der Methylamino-substituierten Verbindung in der 3-Stellung der Formel (B) durch eine Isoamylaminogruppe unterscheidet, und die eine höhere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen wie Toluol, aufweist, was aus der Japanischen Offenlegungsschrift SHO 54-34909 (1979) resultiert.
- Die Fluoranverbindung der Formel (I), die eine n-Propylgruppe an der Aminogruppe aufweist, das heißt, die Verbindung der vorliegenden Erfindung, hat eine konventionell unbekannte Eigenschaft, daß nämlich die Löslichkeit in Toluol im Vergleich mit der Fluoranverbindung der Formel (B) außerordentlich gering ist. Es kann daher unter Verwendung der Fluoranverbindung der vorliegenden Erfindung als chromogener Verbindung ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit ausgezeichneter Haltbarkeit geschaffen werden.
- Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen durch Beispiele näher erläutert. Es sei jedoch ausdrücklich vermerkt, daß die Erfindung nicht auf die speziellen Ausführungsformen beschränkt ist.
- Nach dem Auflösen von 20 g 2-(4'-N-Cyclohexyl-N-n-propylamino-2'-hydroxybenzoyl)-benzoesäure, d.h. der Verbindung der Formel (II), in 100 ml konzentrierter Schwefelsäure bei 10ºC wurden 11 g 4-Methoxy-2-methyl-diphenylamin, d.h. die Verbindung der Formel (III), worin R Methyl ist, bei der gleichen Temperatur zugegeben und bei 10 bis 25ºC 48 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 600 ml Eiswasser gegossen. Der ausgefällte Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und zu 500 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Die Mischung wurde bei 60 bis 70ºC 2 Stunden gerührt und dann filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit Wasser, mit 100 ml Isopropanol und dann zweimal mit Toluol gewaschen. Auf diese Weise wurden 20 g des gewünschten 3-N-Cyclohexyl-N-n-propylamino-6-methyl- 7-anilinofluoran in Form von im wesentlichen farblosen Kristallen erhalten. Die Ausbeute betrug 69%. Der Schmelzpunkt lag bei 257 bis 258ºC. Das IR-Absorptionsspektrum (KBr-Tablette) wird durch Figur 1 veranschaulicht. Das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des Kristallpulvers der Verbindung wird durch Figur 2 gezeigt.
- Eine Mischung aus 10 g des 3-N-Cyclohexyl-N-n-propylamino-6- methyl-7-anilinofluorans, 5 g einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung und 37,5 g Wasser wurde auf eine Teilchengröße von 3 u in einer Sandmühle pulverisiert. Separat dazu wurde Bisphenol-A in einer ähnlichen Weise dispergiert, um eine 38%ige Entwickler-Dispersion zu erhalten. Zu 65,8 g der Entwickler-Dispersion wurden 50 g der oben beschriebenen wäßrigen Dispersion von 3-N-Cyclohexyl-N-n-propylamino-6- methyl-7-anilinofluoran, 18,3 g einer 60%igen wäßrigen Dispersion aus ausgefälltem Kaliziumcarbonat, 88 g 10%iger wäßriger Polyvinylalkohol-Lösung und 51,9 g Wasser zugegeben und gemischt.
- Die so erhaltene Mischung wurde auf ein weißes freies Papier unter Verwendung eines Drahtstabes No. 10 aufgetragen und bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Dabei wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit einem sehr hohen Weißgrad ohne Verschmutzung erhalten. Das so erhaltene wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier entwickelte durch Erhitzen eine leicht rötlich-schwarze Farbe. Das entwickelte Bild hatte gute Haltbarkeitseigenschaften wie Hitzebeständigkeit, Feuchtigkeits- Wärmebeständigkeit und Lichtbeständigkeit.
- Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wurde bei 60ºC 24 Stunden in einer 90%igen relativen Feuchtigkeit stehen gelassen. Nach dem Test behielt das Papier den unmittelbar nach dem Aufbringen erzielten Weißgrad bei und keine Verschmutzung war festzustellen. Der aufgebrachte Überzug des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers wurde mit Dioctylphthalat in Kontakt gebracht und eine Woche lang stehen gelassen. Nach dem Test konnte überhaupt keine Verschmutzung des Papiers festgestellt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
- Wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere wurden hergestellt, indem das gleiche Verfahren, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, Verwendung fand mit der Ausnahme, daß 3-N-Cyclohexyl-N-n-propylamino-6-methyl-7-anilinofluoran durch 3-N,N- Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, d.h. die Verbindung der Formel (A), 3-N-Cyclohexyl-N-methylamino-6-methyl-7- anininofluoran, d.h. die Verbindung der Formel (B), und 3-N-Cyclohexyl-N-octylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, d.h. die Verbindung der Formel (C), ersetzt wurde.
- Der Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeitstest und der Ölbeständigkeitstest wurden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 veranschaulicht.
- Die beschichtete Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, das unter Verwendung der Verbindung der Formel (A) hergestellt worden war, war bereits unmittelbar nach der Beschichtung verschmutzt bis hellgrau.
Claims (3)
1. Eine Fluoran-Verbindung, die durch die Formel (I):
dargestellt wird.
2. Ein Verfahren zur Herstellung der Fluoran-Verbindung
nach Anspruch 1, das das Umsetzen eines Benzoesäure-
Derivats, das durch die Formel (II):
dargestellt wird, mit einem Diphenylamin-Derivat, das
durch die Formel (III):
dargestellt wird, worin R eine niedere Alkylgruppe ist,
umfaßt.
3. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die die
Fluoran-Verbindung nach Anspruch 1 umfassen.
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