-
Die Erfindung betrifft die Verbindung 4-Hydroxy-4&min;- isopropoxydiphenylsulfon der Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;und ihre Verwendung als Farbentwickler für ein wärmeempfindliches farbentwickelndes Aufzeichnungsmaterial, das einen farblosen oder leicht gefärbten farbentwickelnden Stoff (Entwickler- Farbstoff) enthält, der durch Einwirkung einer sauren Substanz eine Farbe entwickelt.
-
Allgemein kann bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungssystemen, bei denen ein farbloser oder heller farbentwickelnder Stoff, der durch Einwirkung einer sauren Substanz eine Farbe entwickelt (im folgenden als "Entwickler-Farbstoff" bezeichnet) verwendet wird, dieser Entwickler-Farbstoff in der Wärme unter Einwirkung einer sauren Substanz (Farbentwickler) eine Farbe bilden. Faksimile- oder andere Aufzeichnungsvorrichtungen zur Kommunikation, bei denen wärmeempfindliche Aufzeichnungssysteme angewandt werden, haben zunehmend höhere Arbeitsgeschwindigkeiten erreicht. Und dadurch werden die Anforderungen an eine erhöhte Geschwindigkeit der Farbentwicklung oder an verbesserte Farbentwicklungseigenschaften bei niedrigen Temperaturen (höhere Farbempfindlichkeit) der Aufzeichnungspapiere wichtig. In letzter Zeit wurde jedoch die Anforderungen an die längere Lagerfähigkeit der Aufzeichnungspapiere größer und es ist eine hohe Beständigkeit gegenüber Licht oder Bedingungen erhöhter Temperatur und erhöhter Luftfeuchtigkeit vor und nach der Farbentwicklung erforderlich. Ebenfalls ist die Beständigkeit der Bereiche des Aufzeichnungspapiers, in denen sich Farbe entwickelt hat, gegenüber Fett oder Schweiß der Finger (die bei der Handhabung des Papiers damit in Berührung kommen können) erforderlich.
-
Außerdem ist es erforderlich, das sogenannte "Ausblühen" zu vermeiden, bei dem ein feines weißes Pulver lokal oder allgemein im Lauf der Zeit aus Bereichen austritt, in denen sich eine Farbe entwickelt hat. (As Ausblühen ist auch bekannt, als "Weiß-werden" und es wird angenommen, daß es auf der Freisetzung und Ausfällung des Entwicklers beruht, der für das wärmeempfindliche Mittel verwendet wird, das auf die Oberfläche des Aufzeichnungspapieres aufgebracht wird).
-
Darüber hinaus ist die Weiße des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres einer der Hauptfaktoren der seinen Marktwert bestimmt. Aus diesem Grund muß die Verschmutzung oder Verfärbung der Papieroberfläche auf ein Minimum vermindert werden.
-
Als Farbentwickler für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, deren chemische Struktur derjenigen des erfindungsgemäßen 4-Hydroxy-4&min;-isopropoxydiphenylsulfons ähnlich ist, sind 4-Hydroxy-4&min;-methoxydiphenylsulfon und 4-Hydroxy- 4&min;-ethoxydiphenylsulfon aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Tokkaisho 57-2 108 086 (1982) und 4-Hydroxy- 4&min;-n-buthoxydiphenylsulfon aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Tokkaisho 58-20 493 (1983) bekannt. Außerdem sind 4-Hydroxy-4&min;-n-octyloxydiphenylsulfon und 4-Hydroxy-4&min;-n-dodecyloxydiphenylsulfon in Beispielen der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Tokkaisho 58-82 788 (1983) beschrieben. Diese bekannten Diphenylsulfone besitzen ziemlich unangenehme Nachteile als Farbentwickler für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.
-
Es ist Aufgabe der Erfindung eine als Farbentwickler geeignete Substanz für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier oder -folien zu entwickeln, das in allen unten näher beschriebenen Punkten zufriedenstellend ist. Das Aufzeichnungsmaterial soll eine höhere Farbempfindlichkeit, überlegene Lichtbeständigkeit, bessere Stabilität der Farbe bei Lagerung in einer Umgebung erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit besitzen; die entwickelte Farbe soll eine gute Beständigkeit gegenüber Fett oder Schweiß der Finger aufweisen und es soll kein Ausblühen bzw. Aufhellen der Farbbereiche auftreten. Außerdem soll der Weiß-grad der Oberfläche hoch sein.
-
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verbindung 4-Hydroxy- 4&min;-isopropoxydiphenylsulfon der Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;sowie deren Verwendung als Farbentwickler für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das einen farblosen oder leicht gefärbten, eine Farbe entwickelnden (Farb)stoff enthält, der unter Einwirkung einer sauren Substanz eine Farbe bildet.
-
Die Verbindung 4-Hydroxy-4&min;-isopropoxydiphenylsulfon wird als Farbentwickler für wärmeempfindliche Farbe entwickelnde Aufzeichnungsmaterialien (einschließlich wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier und Elektro-wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier u. a.) verwendet, entsprechend einem Verfahren, bei dem übliche Entwickler für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Das erfindungsgemäße 4-Hydroxy-4&min;-isopropoxydiphenylsulfon wird, ähnlich wie andere Entwickler für wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere, in einer Menge von 0,1 bis 10 Teilen, vorzugsweise 1,5 bis 4,5 Teilen auf 1 Teil eines farbentwickelnden Stoffes verwendet. Feine Teilchen dieser Verbindung werden in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Binders zusammen mit feinen Teilchen eines Entwickler-Farbstoffs und eines Füllstoffes und, soweit erforderlich, zusammen mit feinen Teilchen eines Sensibilisators vermischt. Die so erhaltene wäßrige Suspension (Beschichtungs- Suspension) wird dann durch ein Verfahren wie Aufrollen auf eine Oberfläche von Papier oder einem anderen geeigneten Träger aufgebracht und anschließend unter Bildung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials getrocknet. Auf der Oberfläche des Trägers entsteht eine Schicht aus dem Gemisch, enthaltend feine Teilchen des farbentwickelnden Stoffes und des erfindungsgemäßen Farbentwicklers.
-
Als Entwickler-Farbstoffe können verschiedene Farbstoffarten verwendet werden wie Fluoran, Phthalid, Lactam Triphenylmethan, Spiropyran und andere Leucofarbstoffe sowie andere Farbstoffe. Diese Entwickler-Farbstoffe können in unterschiedlichen Kombinationen miteinander vermischt werden.
-
Als Sensibilisatoren können verschiedene Arten von Sensibilisatoren angewandt werden, z. B. Dibenzyl-terephthalat (DBT), Dibenzyl-isophthalat (DBI), Verbindungen der Bis(tert.- butylphenol)-Reihe oder höhere Fettsäureamide wie sie auf dem technologischen Gebiet bekannt sind. DBT und DBI werden in Mengen von 0,5 bis 6,0 Teilen auf 1 Teil farbentwickelndem Stoff verwendet. Im Falle von DBT wird dieses in einer Menge von 0,5 bis 6,0, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Teilen auf 1 Teil Entwicklungsfarbstoff und im Falle von DBI wird dieses in einer Menge von 0,3 bis 4,0, vorzugsweise 3,0 bis 3,0 Teilen auf 1 Teil Farbstoff angewandt. Wenn die Anwendungsmenge zu gering ist, wird ihre Wirkung als Sensibilisator unzureichend, während , wenn die Menge zu groß ist, die Wirkung nicht mehr proportional größer wird und es weniger wirtschaftlich wird. Besonders wenn DBT oder DBI zusammen mit 4-Hydroxy-4&min;-isopropoxydiphenylsufon gemäß der Erfindung angewandt werden, wird die Entwicklungstemperatur verringert und die Weiße des Aufzeichnungspapiers wird deutlich verbessert.
-
Als wasserlösliche Bindemittel können verschiedene übliche Bindemittel z. B. Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Salze von Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymeren, Styrol/Butadien-Copolymer-Emulsion, Vinylacetat/ Maleinsäureanhydrid-Emulsion, Polyacrylat, Polyacrylamid, Stärken, Kasein und Gummiarabicum sowie andere Bindemittel verwendet werden.
-
Als Füllstoffe kommen z. B. Ton, Talkum, Kaolin, Satinweiß, Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumsilikat, Aluminiumsilicat usw. in Frage.
-
Die oben angegebene Suspension kann ferner Dispergiermittel (z. B. Natrium-dioctylsuccinat, Natrium-dodecylbenzolsulfonat, Natriumsalze von Laurylalkohol-schwefelsäureester, Metallsalze von Fettsäuren usw.), Desensibiliatoren (z. B. aliphatische höhere Alkohole, feste mehrwertige Alkohole, Polyethylenglykol, Guanidinderivate usw.), die Klebrigkeit verringernde Mittel (z. B. Stearinsäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Carnaubawachs, Paraffinwachs, Esterwachs usw.), Antischaummittel, Licht-Stabilisatoren und fluoreszierende Aufheller enthalten.
-
Die oben erwähnte Suspension kann nicht nur für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wie oben erwähnt, verwendet werden. Wenn die Suspension auf eine leitende Schicht auf einem Substrat aufgebracht wird, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Tokkosho 51-16 154 (1976) oder Nr. Tokkosho 51-16 155 (1976) angegeben, erhält man eine elektro-wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.
-
Die erfindungsgemäße Verbindung 4-Hydroxy- 4&min;-isopropoxydiphenylsulfon kann hergestellt werden durch Umsetzung von Bis(p-Hydroxyphenyl)sulfon mit einem Isopropylhalogenid wie Isopropylbromid und Isopropyliodid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines säurebindenden Mittels bei einer Temperatur von 50 bis 200°C innerhalb von 1 bis 5 Stunden. Das 4-Hydroxy-4&min;-isopropoxydiphenylsulfon besitzt einen Schmelzpunkt von 129 bis 131°C.
-
Die Funktion des erfindungsgemäßen Farbentwicklers ist die gleiche wie diejenige eines bekannten Entwicklers. Das heißt, wenn der Bereich auf dem Aufzeichnungsmaterial, der eine Farbe entwickeln soll, auf etwa 80 bis 250°C erwärmt wird, wird der erfindungsgemäße Entwickler weich oder schmilzt und es entwickelt sich auf dem Bereich Farben durch einen innigen Kontakt des Entwickler-Farbstoffs mit dem erfindungsgemäßen Farbentwickler.
-
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Entwicklers verglichen mit bekannten Sulfonen werden im folgenden angegeben.
-
Wenn die ähnlichen bekannten Verbindungen 4-Hydroxy-4&min;-n- octyloxydiphenylsulfon und 4-Hydroxy-4&min;-n-dodecyloxydiphenylsulfon zur Herstellung einer Beschichtungs-Suspension für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier bei dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren angewandt werden, ist die Beschichtungs-Suspension bereits grau während der Herstellung und es ist nicht möglich, daraus wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit weißer Oberfläche herzustellen.
-
Ähnlich wurde, wenn eine Beschichtungs-Suspension enthaltend 4-Hydroxy-4&min;-methoxydiphenylsulfon auf eine Oberfläche von Aufzeichnungspapier aufgebracht wurde, die Oberfläche während des Trocknens des Papiers grau und es wurde deutlich, daß 4-Hydroxy-4&min;-methoxydiphenylsufon weit davon entfernt ist, als Entwickler für wärmeempfindliches Aufzeichungspapier geeignet zu sein.
-
Verschiedene wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere wurden hergestellt unter Verwendung von 3-N-Methyl-cyclohexylamino- 6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7- phenylaminofluoran und CVL (Kristall-Violett-Lacton) als Entwicklerfarbstoffe und 4-Hydroxy-4&min;-isopropoxydiphenylsulfon (Verbindung A, erfindungsgemäß), 4-Hydroxy-4&min;-ethoxydiphenylsulfon (Verbindung B), 4-Hydroxy-4&min;-n-butoxy- diphenylsulfon (Verbindung C) und 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)- propan (Bisphenol A), das zur Zeit der am häufigsten verwendete Entwickler für wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere ist, als Entwickler. Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere wurden dann verglichen durch Messung der Weiße der Papieroberfläche vor der Farbentwicklung und der Farbdichte nach der Farbentwicklung unter Verwendung eines Macbeth-Reflexionsdensitometers. In den Tabellen geben niedrigere Werte für die Weiße der Papieroberfläche eine höhere Weiße und größere Werte der Farbdichte eine stärkere Farbe an. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 angegeben.
-
Die Verfahren, nach denen diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere hergestellt wurden, die Verfahren mit deren Hilfe die Farbe entwickelt und die Weiße der Oberfläche und die Farbdichte gemessen wurden, sind in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegeben. Tabelle 1 Entwicklerfarbstoff: 3-N-Methyl-cyclohexylamino-6-methyl- 7-phenylaminofluoran (Schwarze Farbe entwickelnder Stoff) &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;Bei der Messung wurde ein Wratten-Filter Nr. 106 verwendet. Tabelle 2 Entwicklerfarbstoff: 3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran (Schwarze Farbe entwickelnder Stoff) &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;Bei der Messung wurde ein Wratten-Filter Nr. 106 verwendet. Tabelle 3 Entwicklerfarbstoff: Kristall-Violett-Lacton (Blaue Farbe entwickelnder Stoff) &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;Bei der Messung der Papieroberfläche wurde ein Wratten- Filter Nr. 106 verwendet, während bei der Messung der Farbdichte ein Wratten-Filter Nr. 25 verwendet wurde.
-
Diese Versuchsergebnisse zeigen, daß das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier II, bei dem die Verbindung B angewandt wurde, eine deutliche verschmutze bzw. verfärbte Oberfläche und eine geringe Empfindlichkeit für die Farbentwicklung besaß. Die Verbindung B ist daher vollständig ungeeignet als Entwickler für wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere. Wenn die Verbindung A (erfindungsgemäß) und Verbindung C verglichen werden, zeigt es sich, daß bezüglich der Weiße der Oberfläche das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier I, bei dem die Verbindung A verwendet wurde, deutlich besser ist als das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier III, bei dem die Verbindung C verwendet wurde. Bei einem Temperaturbereich von bis zu etwa 100°C ist das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier III etwas besser als das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier I bezüglich der Farbdichte.
-
Im Bereich über 100°C ist jedoch das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier I besser als das Aufzeichnungspapier III bezüglich der Farbdichte und bei einer Farbentwicklungstemperatur von 150°C, wo die Farbdichte eine Sättigung zu erreichen scheint, tritt ein deutlicher Unterschied zwischen den Werten der Farbdichte für diese Aufzeichnungspapiere auf. Dieser Unterschied hängt deutlich zusammen mit der Farbechtheit der Entwicklerfarbstoffe unter verschiedenen Bedingungen.
-
Das Aufzeichnungspapier IV, bei dem Bisphenol A als Entwickler verwendet wurde, ist deutlich schlechter gegenüber dem Aufzeichnungspapier I sowohl in der Weiße der Papieroberfläche als auch in der Empfindlichkeit der Farbentwicklung.
-
Die Ergebnisse der Farbechtheits-Versuche auf diesen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren sind unten näher beschrieben.
-
Bei den Farbechtheits-Tests der Aufzeichnungspapiere I bis VIII wurden die Papiere, auf denen sich noch keine Farbe entwickelt hatte (nicht farbentwickelte Papiere), dem "Test bei konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit" unterworfen. Dabei wurden die Aufzeichnungspapiere 24 Stunden in einer Umgebung, deren Temperatur auf 50°C und deren relative Feuchtigkeit auf 80% eingestellt war, gelagert. Die Aufzeichnungspapiere wurden auch einem "Lichtbeständigkeits-Test" ausgesetzt, bei dem die beschichtete Oberfläche des Aufzeichnungspapiers 10 Stunden Sonnenstrahlen ausgesetzt wurde. Bei diesen Tests wurde die Papieroberfläche auf eine Änderung des Weißegrads untersucht.
-
Im Gegensatz dazu wurden die Echtheits-Tests der entwickelten Farbe durchgeführt, indem farbentwickelte Papiere, die bei 150°C entwickelt worden waren, unter den gleichen Versuchsbedingungen wie oben untersucht wurden, um eine Veränderung ihrer Farbdichte festzustellen.
-
Die Versuchsergebnisse bezüglich der Farbdichte sind in Tabellen 4 und 5 angegeben. Bei Untersuchung der Lichtbeständigkeit färbte sich die Oberfläche des nicht farbentwickelten Papiers leicht gelblich-rosa, wobei ein Wratten- Filter Nr. 47 für die Messung verwendet wurde. Bei der Messung der anderen Werte wurde ein Wratten-Filter Nr. 106 verwendet. Tabelle 4 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54; Tabelle 5 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54;
-
Diese Farbechtheitsversuche zeigen, daß in allen Punkten die Verbindung A besser ist als Verbindung B, Verbindung C und Bisphenol A. Neben der oben erwähnten Lichtechtheit ist die Farbe, die sich bei den wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren I und V entwickelt, offensichtlich besser beständig gegenüber kosmetischen Cremes und Verunreinigungen durch die Fingerspitzen als die Farbe, die sich in den wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren II, III, IV, VI, VII und VIII entwickelt.
-
Zur Zeit wird Benzyl-p-hydroxybenzoat zur in zweiter Linie nach Bisphenol A bezüglich der Menge als Farbentwickler für wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere verwendet. Der stärkste Nachteil dieser Verbindung liegt jedoch im Auftreten von starkem "Ausblühen". Im Gegensatz dazu tritt bei Verwendung des erfindungsgemäßen 4-Hydroxy-4&min;-isopropoxydiphenylsulfons keinerlei "Ausblühen" auf.
-
Von besonderem Interesse in anderem Zusammenhang ist die Tatsache, daß im Vergleich mit dem erfindungsgemäßen 4-Hydroxy-4&min;- isopropoxydiphenylsulfon das 4-Hydroxy-4&min;-n- propoxydiphenylsulfon (Verbindung D), das ein Isomer der erfindungsgemäßen Verbindung ist, eine außerordentlich geringe Empfindlichkeit der Farbentwicklung hat. Tabelle 6 zeigt diesen Vergleich auf der Grundlage der Ergebnisse eines Tests, der unter den gleichen Versuchsbedingungen wie für den Vergleichsversuch in Tabelle 1 angegeben, durchgeführt wurde. Tabelle 6 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;
-
Darüber hinaus sind die Bereiche, in denen sich eine Farbe entwickelt hat bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier, das unter Verwendung der Verbindung D erhalten worden ist, äußerst wenig beständig gegenüber kosmetischen Cremes oder Verunreinigungen durch die Fingerspitzen.
-
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, zeigt das erfindungsgemäße 4-Hydroxy-4&min;-isopropoxydiphenylsulfon ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften bei einer Temperatur nahe bei oder über 100°C. Wenn in Kombination mit diesem Farbentwickler ein Sensibilisator angewandt wird, insbesondere Dibenzylterephthalat (DBT) oder Dibenzylisophthalat (DBI) können die Farbentwicklungseigenschaften des Entwicklers bei niedrigen Temperaturen deutlich verbessert werden, wie aus Tabelle 7 herorgeht. Diese Tabelle 7 zeigt die Werte, die bei Messungen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, das entsprechend Beispiel 4 hergestellt worden war, erhalten wurden. Die Beschichtungs-Suspensionen nach Beispiel 4 wurden erhalten durch Ersatz eines Teils des für das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier I der Tabelle 1 verwendeten Tons durch die gleiche Menge DBT bzw. DBI. °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;
-
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier
-
10,5 g 4-Hydroxy-4&min;-isopropoxydiphenylsulfon, 41,5 g einer wäßrigen Lösung aus 15% Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 98,5 ± 0,5 mol-%, Viskosität: 5,6 ± 0,4 mPa · s (CPS) bei 4%, 20°C), 8,0 g anorganischer Füllstoff (Ton) und 40,0 g reinem Wasser wurden mit 150 g Glasperlen (∅ 1-1,5 mm) in eine 250 ml Polyethylen-Flasche gegeben, die dann mit einem Stopfen verschlossen und in einem Anstrichmittel- Konditionierer befestigt wurde.
-
Die so befestigte Flasche wurde anschließend 8 h mit einer Oszillationsfrequenz von 630 Schwingungen/min geschüttelt und anschließend die Glasperlen entfernt, wobei man eine wäßrige Suspension von 4-Hydroxy-4&min;"-isopropoxydiphenylsulfon mit einer Korngröße von 2 bis 3 µm erhielt (Flüssigkeit A).
-
Andererseits wurden 7,0 g 3-N-Methyl-cyclohexylamino-6- methyl-7-phenylaminofluoran, 41,5 g einer wäßrigen Lösung aus 15% Polyvinylalkohol (wie oben), 115 g eines anorganischen Füllstoffs (Ton) und 4,0 g reines Wasser mit 150 g Glasperlen in einer 250 ml Polyethylenflasche zusammengegeben. Nach dem Verschließen der Flasche mit einem Stopfen wurde sie 5 h mit einer Oszillationsfrequenz von 630 Schwingungen/min in einem Anstrichmittel- Konditionierer geschüttelt. Nach Entfernung der Glasperlen erhielt man eine wäßrige Suspension der Fluoranverbindung (Teilchengröße 2 bis 3 µm) (Flüssigkeit B).
-
Ferner wurden 41,5 g einer wäßrigen Lösung aus 15% Polyvinylalkohol (wie oben angegeben), 18,5 g eines anorganischen Füllstoffs (Ton) und 40,0 g reinem Wasser mit 150 g Glasperlen in einer 250 ml Polyethylenflasche zusammengegeben. Nach dem oben angegebenen Verfahren erhielt man eine wäßrige Suspension eines anorganischen Füllstoffs (Flüssigkeit C).
-
10 g der Flüssigkeit A und jeweils 5 g der Flüssigkeiten B und C wurden miteinander vermischt und nach 20 min langem Mischen erhielt man eine Beschichtungs-Suspension.
-
Diese Beschichtungs-Suspension wurde auf weißes Papier mit Hilfe eines Wire Rod No. 12 aufgebracht. Durch Trocknen des beschichteten Papiers mit Hilfe eines Warmluftstroms von 60°C während 2 min erhielt man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier.
-
Mit Hilfe eines Trockenerhitzungs-Testers wurde dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier auf beiden Seiten 5 s auf 85°C, 90°C, 95°C, 100°C, 110°C, 120°C und 150°C erhitzt, um eine Farbentwicklung (schwarz) zu erzielen. Die Farbdichte (Farbstärke) des farbentwickelten Papiers und die Weiße der Oberflächen des nicht farbentwickelten Papiers wurden mit Hilfe des Reflexionsdensitometers gemessen. Tabelle 1 (in der Zeile "hitzeempfindliches Aufzeichnungspapier I") zeigt diese Meßergebnisse.
-
Von diesen so gemessenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren wurden solche, bei denen keine Farbe entwickelt worden war, und solche, bei denen bei 150°C Farbe entwickelt worden war, dem Test bei konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit unterworfen, bei dem die Papiere 24 h in einer Umgebung mit einer Temperatur von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80% gehalten wurden. Sie wurden auch 10 h mit Sonnenstrahlen bestrahlt, um ihre Lichtfestigkeit zu bestimmen. Tabelle 4 zeigt (in der Zeile für das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier I) die Weiße und Farbdichte, die nach diesem Test erhalten wurden.
Beispiel 2
Herstellung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier
-
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier herzustellen, wobei jedoch anstelle von 3-N-Methyl-cyclohexylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran als Entwicklungsfarbstoff 3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran verwendet wurde. In dem so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier wurde entsprechend Beispiel 1 eine Farbe (schwarz) entwickelt. Die Weiße des Papiers vor der Farbentwicklung und die Farbdichte des Papiers nach der Farbentwicklung wurden entsprechend Beispiel 1 gemessen. Das nicht farbentwickelte Papier und das farbentwickelte Papier wurden ebenfalls entsprechend Beispiel 1 untersucht.
-
In den Tabellen 2 und 5 (jeweils in der Zeile für das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier V) sind die entsprechenden Meßwerte angegeben.
Beispiel 3
Herstellung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier
-
Als Entwicklungsfarbstoff wurde Kristall-Violett-Lacton verwendet und ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier konnte eine Farbe (blau) auf die in Beispiel 1 angegebene Weise entwickeln. Anschließend wurde die Weiße der Oberfläche des nicht farbentwickelten Papiers und die Farbdichte des farbentwickelten Papiers gemessen. In Tabelle 3 (in der Zeile für das Aufzeichnungspapier IX) sind die Meßwerte angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
-
Als Entwickler wurden 4-Hydroxy-4&min;-ethoxydiphenylsulfon (Verbindung B), 4-Hydroxy-4&min;-n-butoxydiphenylsulfon (Verbindung C) und Bisphenol A einzeln anstelle von 4-Hydroxy- 4&min;-isopropoxydiphenylsulfon (Verbindung A) verwendet und das Beispiel 1 wiederholt, wobei man wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere erhielt. Wenn die Verbindung C verwendet wurde, bildete die wäßrige Suspension ein Gel, so daß die Suspension mit Wasser verdünnt und dann die Glasperlen entfernt wurden. (Die Konzentration der Beschichtungs- Suspension wurde durch Verwendung einer verdickten Suspension eines anorganischen Füllstoffs den anderen angeglichen). Durch Aufbringen dieser Beschichtungs-Suspensionen auf weißes Papier und anschließendes Trocknen erhielt man wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere (Papiere II, III bzw. IV), die dann entsprechend Beispiel 1 zur Farbentwicklung gebracht wurden.
-
Die Weiße des Papiers vor der Farbentwicklung wurde gemessen und ebenso die Farbdichte nach der Farbentwicklung. In Tabelle 1 sind die Meßwerte angegeben. Vor und nach der Farbentwicklung wurden die wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere auch auf die Farbechtheit entsprechend Beispiel 1 untersucht. Diese Meßwerte sind in Tabelle 4 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
-
Als Entwickler wurden die Verbindung B, Verbindung C und Bisphenol A einzeln anstelle von 4-Hydroxy-4&min;-isopropoxydiphenylsulfon (Verbindung A) verwendet und entsprechend Beispiel 2 gearbeitet, wobei wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere erhalten wurden. Ebenfalls entsprechend Beispiel 2 wurden diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere (Papiere VI, VII bzw. VIII) zur Farbbildung gebracht und die Weiße der nicht farbentwickelten Papiere und die Farbdichte der farbentwickelten Papiere gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
-
Vor und nach der Farbentwicklung wurden die wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere auf die Farbechtheit entsprechend Beispiel 2 untersucht. Diese Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Vergleichsbeispiel 3
-
Das in Beispiel 3 als Entwickler verwendete 4-Hydroxy-4&min;- isopropoxydiphenylsulfon (Verbindung A) wurde durch Verbindung B, Verbindung C und Bisphenol A ersetzt und entsprechend Beispiel 3 wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere hergestellt. Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere (Papiere X, XI bzw. XIII) wurden entsprechend Beispiel 3 zur Farbentwicklung gebracht und die Weiße der Oberfläche, auf der keine Farbe entwickelt worden war, und die Farbdichte des Papiers nach der Farbentwicklung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
-
Die farbentwickelten Papiere wurden mit kosmetischer Creme und durch Berührung mit den Fingern verunreinigt. Bei der Beobachtung nach 7 Tagen zeigte es sich, daß die beschmutzten Teile der farbentwickelten Papiere, bei denen die Verbindung C (4-Hydroxy-4&min;-n-butoxydiphenylsulfon) verwendet worden war, eine wesentlich geringere Farbdichte aufwiesen. Im Gegensatz dazu trat dieses Phänomen bei den Papieren, die mit Hilfe der Verbindung A (4-Hydroxy-4&min;- isopropoxydiphenylsulfon) hergestellt worden waren, praktisch nicht auf.
Beispiel 4
Herstellung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier
-
7,0 g Dibenzylterephthalat (DBT), 41,5 g einer wäßrigen Lösung aus 15% Polyvinylalkohol (wie in Beispiel 1), 11,5 g anorganischem Füllstoff (wie in Beispiel 1) und 40,0 g reinem Wasser wurden mit 150 g Glasperlen in eine 250 ml Polyethylen-Flasche gegeben, die mit einem Stopfen verschlossen und 5 h mit einer Oszillationsfrequenz von 630 Schwingungen/min in einem Anstrichmittel-Konditionierer geschüttelt wurde. Anschließend wurden die Glasperlen entfernt, wobei man eine wäßrige Suspension von DBT erhielt (Flüssigkeit D).
-
Nach dem gleichen Verfahren wurde eine wäßrige Suspension von Dibenzyl-isophthalat (DBI) (Flüssigkeit E) hergestellt.
-
5,0 g dieser Flüssigkeit D wurden mit 10,0 g der Flüssigkeit A und 5,0 g der Flüssigkeit B wie in Beispiel 1 vermischt und 20 min unter Bildung einer Beschichtungs-Suspension gerührt. Diese Flüssigkeit wurde dann verwendet, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier (Papier XIII) auf die in Beispiel 1 angegebenen Weise herzustellen. Die Papieroberfläche wurde dann auf die Weise und die Farbdichte bei verschiedenen Temperaturen untersucht.
-
Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
-
Ferner wurde die Flüssigkeit E anstelle der Flüssigkeit D bei dem oben beschriebenen Verfahren verwendet, wobei man das Aufzeichnungspapier XIV erhielt. In Tabelle 7 sind die Weiße der Papieroberfläche vor der Farbentwicklung und die Farbdichte nach der Farbentwicklung angegeben.
Beispiel 5
Herstellung von 4-Hydroxy-4&min;-isopropoxydiphenylsulfon
-
30,3 g Bis(p-hydroxyphenyl)sulfon, 18,5 g Isopropylbromid und 22,2 g Kaliumcarbonat als saäurebindendes Mittel wurden zu 200 ml Dimethylformamid gegeben und 4 h bei etwa 120°C gerührt und das Dimethylformamid unter vermindertem Druck abdestilliert. Anschließend wurde zu dem Rückstand Chloroform gegeben, um das rohe 4-Hydroxy-4&min;-isopropoxydiphenylsulfon zu extrahieren. Diese rohe Verbindung wurde durch Säulenchromatographie über Silicagel gereinigt, wobei man 15,7 g 4-Hydroxy-4&min;-isdopropoxydiphenylsulfon als weiße mikrofeine Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 129 bis 131°C erhielt.