DE3424275A1

DE3424275A1 - 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon, verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung

Info

Publication number: DE3424275A1
Application number: DE3424275A
Authority: DE
Inventors: Masashi Tokio/Tokyo Enokiya; Tetsuo Kawagoe Saitama Igaki; Akio Fujimi Saitama Kaneko; Kimiaki Kitamoto Saitama Kinoshita; Kosaku Saitama Morita; Masakichi Tokio/Tokyo Yahagi; Toshiyuki Tokio/Tokyo Yamashita; Shinji Iwatsuki Saitama Yoshinaka
Original assignee: Shin Nisson Kako Co Ltd
Current assignee: Shin Nisson Kako Co Ltd
Priority date: 1983-07-04
Filing date: 1984-07-02
Publication date: 1985-01-17
Also published as: GB8416434D0; GB2142630B; GB2142630A; JPS6346067B2; DE3424275C2; US4616239A; US4568766A; JPS6013852A

Description

4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung

Die Erfidnung betrifft die neue Verbindung 4-Hydroxy-4' isopropoxydiphenylsulfon der Formel

und insbesondere ein wärmeempfindliches farbentwickelndes Aufzeichnungsmaterial, das einen farblosen oder leicht gefärbten (hellen) farbentwickelnden Stoff (Entwickler-Farbstoff) enthält,der durch Einwirkung einer sauren Substanz eine Farbe entwickelt₍ sowie 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon als Farbentwickler.

Allgemein kann bei wärmeempfindlichen AufZeichnungssystemen, bei denen ein farbloser oder heller farbentwickelnder Stoff, 2 0 der durch Einwirkung einer sauren Substanz eine Farbe entwickelt (im folgenden als "Entwickler-Farbstoff" bezeichnet.) verwen det wird; dieser Entwickler-Farbstoff in der Wärme unter Einwirkung einer sauren Substanz (Farbentwickler) eine Farbe bilden. Faksimile-oder andere Aufzeichnungsvorrichtungen

/2

zur Kommunikation, bei denen wärmeempfindliche Aufzeich- -■-•"^ nungssysteme angewandt werden, haben zunehmend höhere Arbeitsgeschwindigkeiten erreicht. Und dadurch werden die Anforderungen an eine erhöhte Geschwindigkeit der Farbentwicklung oder an verbesserte Farbentwicklungseigenschaften bei niedrigen Temperaturen (höhere Farbempfindlichkeit) ' —-der Aufzeichnungspapiere wichtig. In letzer Zeit wurde jedoch die Anforderungen an die längere Lagerfähigkeit der Aufzeichnungspapiere größer und es ist hohe Beständigkeit gegen-ο über Licht oder Bedingungen erhöhter Temperatur und erhöhter Luftfeuchtigkeit vor und nach der Farbentwicklung

erforderlich. Ebenfalls ist die Beständigkeit der Be-reiche des Aufzeichnungspapiers, in denen sich Farbe ent-, wickelt hat,gegenüber Fett oder Schweiß der Finger (die bei der Handhabung des Papiers damit in Berührung kommen können) erforderlich.

Außerdem ist es erforderlich, das sogenannte "A.usblühen (blooming)" zu vermeiden, bei dem ein feines weißes Pulver lokal oder allgemein im Verlauf der Zeit aus Bereichen Austritt, in denen, sich eine Farbe entwickelt hat. (Das Ausblühen ist auch bekannt als "Weiß- werden (whitening)" und es wird angenommen, daß es auf der Freisetzung und Ausfällung des Entwicklers beruht, der für das wärmeempfindliche Mittel verwendet wird, das auf die Oberfläche des Aufzeichnungspapieres aufgebracht wird).

Darüber hinaus ist die Weiße des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres einer der Hauptfaktoren der seinen Marktwert bestimmt. Aus diesem Grund muß die Verschmutzung oder Verfärbung der Papieroberfläche auf ein Minimum vermindert werden.

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, Als Farbentwickler für wärmeempfindliche Auzeichnungsmaterialien, deren ehem-i-sche-Struktur derjenigen des erfindungsgemäßen 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfons ähnlich Ist_f sind 4-Hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfon und. 4-Hydroxy-4'-ethoxydiphenylsulfon^aus der japanischen Patentsveröffentlichung Nr. Tokkaisho 57-210886 (1982) und 4-Hydroxy-4'-n-buthoxydiphenylsulfon aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Tokkaisho 58-20493 (1983) bekannt. Außerdem sind 4-Hydroxy-4'-n-octyloxydiphenylsulfon und 4-Hydroxy-4'-n-dodecyloxydiphenylsulfon in Beispielen der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Tokkaisho 58-82788 (1983) beschrieben. Diese bekannten Diphenylsulfone besitzen ziemlisch unangenehme Nachteile als Farbentwickler für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.

Verglichen mit diesen bekannten-Diphenylsulfonen ist das erfindungsgemäße 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon offensichtlich ausgezeichnet als Farbentwickler für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien wie unten im einzelnen beschrieben.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung ein wärmeempfindliches farbentwickelndes Aufzeichungsmaterial _t insbesondere wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier oder -folien zur Verfügung zu stellen, das in allen unten näher beschriebenen Punkten zufriedenstellend ist. Das Aufzeichnungsmaterial soll eine höhere Farbempfindlichkeit, überlegene Lichtbeständigkeit, bessere Stabilität der Farbe bei Lagerung in einer Umgebung erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit besitzen; die entwickelte Farbe soll eine gute Beständigkeit gegenüber Fett oder Schweiß der Finger aufweisen und es soll kein Ausblühen bzw. Aufhellen der Farbbereiche auftreten. Außerdem soll der Weißheitsgrad der Oberfläche hoch sein.

/4

(ο

Diese Aufgabe wird gelöst.durch die neue Verbindung 4-Hydroxy-4"¹-isopropoxydiphenylsulf on der Formel

sowie ein wärmeempfindliches farbentwickelndes Aufzeichnungsmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen farblosen oder leicht gefärbten, eine Farbe entwickelnden (Färb)stoff enthält, der unter Einwirkung einer sauren Substanz eine Farbe bildet sowie 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon als Entwickler.

Die neue Verbindung 4-Hydroxy-4 ' -isopropoxydiphenyl.sulf on wird als Farbentwickler für wärmeempfindliche Farbe entwickelnde Aufzeichnungsmaterialien (einschließlich wärme- ■ empfindlichem Aufzeichnungspapier und Elektro-wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier u.a.) verwendet₍ entsprechend einem Verfahren, bei dem übliche Entwickler für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Das erfindungsgemäße 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon wird, ähnlich wie andere Entwickler für wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere in einer Menge von 0,-1 bis 10 Teilen, vorzugsweise 1,5 bis 4,5 Teilen auf 1 Teil eines farbentwickelnden Stoffes verwendet. Feine T eilchen dieser Verbindung werden in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Binders zusammen mit feinen Teilchen eines farbentwickelnden Stoffes (Entwickler-Farbstoffs) und eines Füllstoffes und,soweit erforderlich, zusammen mit feinen Teilchen eines Sensibilisators vermischt. Die so erhaltene wäßrige Suspension (Beschichtungs-Suspension) wird dann durch ein Verfahren wie Aufrollen auf eine Oberfläche von Papier oder einem anderen geeigneten Träger aufgebracht und anschließend unter BiI-

/5

-i -

dung eines wärmeempfindlichen Auzeichnungsmaterials getrocknet. Auf der Oberfläche des Trägers entsteht eine Schicht aus dem Gemisch, enthaltend feine Teilchen des farbentwickelnden Stoffes und dj2s erfinduhgsgemäßen Farb-■ entwicklers.

Als farbentwickelnde Stoffe bzw.Entwickler-Farbstoffe können verschiedene Farbstoffarten verwendet werden wie Fluoran, Phthalid, Lactam Triphenylmethan, Spiropyran und andere Leucofarbstoffe sowie andere Farbstoffe. Diese farbentwickelnden Stoffe können in unterschiedlichen Kombinationen miteinander vermischt werden.

Als Sensibilisatoren können verschiedene Arten von Sensibilisatoren angewandt werden, z. B. Dibenzyl-terephthalat (DBT), Dibenzyl-isophthalat (DBI), Verbindungen der Bis(tert.-butylphenol)-Reihe oder höhere Fettsäureamide usw. wie sie auf dem technologischen Gebiet bekannt sind. DBT und DBI werden in Mengen von 0,5 bis 6,0 Teilen auf 1 Teil farbentwickelndem Stoff verwendet. Im Falle von DBT wird dieses in einer Menge von 0,5 bis 6,0, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Teilen auf 1 Teile Entwicklerfarbstoff und im Falle von DBI wird dieses in einer Menge von 0,3 bis 4,0, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Teile auf 1 Teil Farbstoff angewandt.

Wenn die Anwendungsmenge zu gering ist, wird ihre Wirkung als Sensibilisator unzureichend, während, wenn die Menge zu-groß ist, die Wirkung nicht mehr proportional größer wird und es weniger wirtschaftlich wird. Besonders wenn DBT oder DBI zusammen mit 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon gemaß der Erfindung angewandt werden, wird die Entwicklungstemperatur verringert und die Weiße des Aufzeichnungspapiers wird deutlich verbessert.

P-: ι

34 2%275'

_,-<r"' Als wasserlösliche Bindemittel können verschiedene übliche Bindemittel z. B. -Poiyv-iny-lalk.ohol, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcel1uose, Salze Von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Styrol/Butadien-Copolymer-Emulsion, Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Emülsion, Polyacrylat, Polyacrylamid, Stärken, Kasein und Gummiarabicum sowie andere Bindemittel verwendet we-r-den-i

Als Füllstoffe kommen z. B. Ton, Talkum,· Kaolin, Satinweiß, Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat usw. in Frage.

Die oben angegebene Suspension kann ferner Dispergiermittel (z. B. Natrium-dioctylsuccinat, Natrium-dodecylbenzolsul-5' '"foriätV Natriumsalze von Laurylalkohol-schwefelsäureester, Metallsalze von Fettsäuren usw.), Desensibilisatoren (z. B. aliphatische höhere Alkohole, feste mehrwertige Alkohole, Polyethylenglykol, Guanidinderivate usw.), die Klebrigkeit verringernde Mittel (z. B. Stearinsäure, Zinkstearat, CaI-ciumstearat, Carnaubawachs, Paraffinwachs, Esterwachs usw.), Antischaummittel, leichte Stabilisatoren und fluoreszierende Aufheller enthalten.

Die oben erwähnte Suspension kann nicht nur für ein wärme-_ empfindliches Aufzeichnungsmaterial, wie oben erwähnt, verwendet werden. Wenn die Suspension auf eine leitende Schicht auf einem Substrat aufgebracht wird, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Tokkosho 51-16154 (1976)..oder Nr. Tokkosho 51-16155 (1976) angegeben, erhält man ein elektro-wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial .

Die erfindungsgemäße neue Verbindung 4-Hydroxy-4'-lsopropoxydiphenylsulfon kann hergestellt werden durch Umsetzung von Bis( p-Hydroxyphenyl)sulfon mit einem Iso-

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propylhalogenid wie Isopropylbromid und Isopropyliodid in .Gegenwart eines organischen"" Lösungsmittels und eines säurcbindenden Mittels bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C innerhlab von 1 bis 5 Stunden. Das 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon besitzt einen Schmelzpunkt von 129,0 bis 131,0⁰C.

Die Funktion des erfindungsgemäßen Entwicklers ist die gleiche wie diejenige eines bekannten Entwicklers. Das heißt, wenn der Bereichauf dem Aufzeichnungsmaterial, der ; eine Farbe entwickeln soll auf etwa 80 bis 250⁰C erwärmt wird, wird der erfindungsgemäße Entwickler weich oder schmilzt und es entwickelt sich auf demBEareich Farbe durch einen innigen Kontakt des Entwicklerfarbstoffs mit dem

15 erfindungsgemäßen Farbentwickler.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Entwicklers verglichen mit bekannten SuIfonen werden im folgenden angegeben.

Wenn die ähnlichen bekannten Verbindungen 4-Hydroxy-4'-noctyloxydiphenylsulfon und 4-Hydroxy-4'-n-dodecyloxydiphenylsulfon zur Herstellung einer Beschichtungs-Suspension für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier bei dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren angewandt werden, ist. die Beschichtungs-Suspension bereits grau während der Herstellung und es ist nicht möglich daraus wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit weißer Oberfläche herzustellen.

Ähnlich wurde, wenn eine Beschichtungs-Suspension enthaltend 4-Hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfon auf eine Oberfläche von Aufzeichnungspapier aufgebracht, wurde,die Oberfläche während des Trocknens des Papiers grau und es wurde deutlich, daß 4-Hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfon weit davon entfernt ist, als Entwickler für wärmeempfindliches Auf-

^ zeichixungspapier geeignet zu sein.

Verschiedene wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere wurden ,..hergestellt unter Verwendung von 3-N-Methyl-cyclohexylamino

6-methyl-7-phenylaminofluoran, 3-Diethylamino-6-methy1-7- ^ phenylaminofluoran und CVL (Kristall-Violett-Lacton) als -

1_J_J und' 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl-

sulfon (Verbindung A, erfindungsgemäß), 4-Hydroxy-4'-ethoxydiphenylsulfon (Verbindung B), 4-Hydroxy-4'-n-butoxydiphenylsulfon (Verbindung C) und 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl) propan " ('Bisphenol Ä), das zur Zeit der am häufigsten verwendete Entwickler für wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere ist_/als Entwickler. Diese wärmeempfindlichen Aufzeich nungspapiere wurde dann verglichen durch Messung der Weiße der Papieroberfläche vor der Farbentwicklung und der Farbdichte nach der Farbentwicklung unter Verwendung eines Macbeth-Reflexionsdensitometers. In den Tabellen geben niedrigere Werte für die Weiße der Papieroberfläche eine höhere Weiße und größere Werte der Farbdichte eine stärkere Farbe_an. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 an- - gegeben.

Die Verfahren nach denen diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere hergestellt wurden, die verfahren mit deren 5 Hilfe die Farbe entwickelt und die Weiße der Oberfläche' und

die Farbdichte gemessen wurden, sind in den Beispielen und ^....^...^Ver.gleichsbeispielen angegeben — .:--..„

/9

Entwicklerfarbstoff: 3-N-Msthy 1 -cyclohexyl amino- 6-me thy 1-7-phenylaminofluoran (Schwarze Farbe entwickelnder Stoff)

iiÜntieempfin(	Entwickler	Weiße der	Farbdichte	twickl 90	ungste 95	nperat 100	ur (⁰C 110	) 120	150
Liches Auf- zeichnungs- aapier Nr.	A (erfigemäß)	Papier oberfläche	Farben 85	0,37	0,80	1,15	1,21	1,21	1,24
I	(Vergleich)	o_rio	0,17	0,21	0,23	0,29	0,57	0,87	1,23
II	(Vergleich)	0,18	0,19	0,83	0,97	0,99	1,01	1,03	1,11
III	Bisphenol A (Vergleich)	0,11	0,56	0,24	0,41	0,71	1,12	1,16	1,22
IV	0,12	0,17

Bei der I*fessung wurde ein Wratten-Filter Nr. 106 verwendet.

Tabelle 2

Entwicklerfarbstoff: S-Diethylarnino-e-methyl-V-phenylaminofluoran pchwarzeHFarbe entwickelnder Stoffe

wärmeernpfin liches Auf zeichnungs- papier Nr.	3- Entwickler	Weiße der Papier oberfläche	Farbdichte	ttwickl 90	.ungste 95	mperat 100	ur (⁰C 110	) 120	150
V	A (erf.gemäß)	0,09	Farber 85	0,43	0,90	1,22	1,22	1,23	1,26
VI	B (Vergleich)	0,19	0,14	0_f21	0,23	0,29	0,57	0,82	1,24!
VII-	C (Vergleich)	O₁Il	0,20	O_r82	0,87	1,00	1,01	1,03	1,09
VIII	Bisphenol A (Vergleich	0,11	0,58	0,17	0,27	0,69	1,13	1,16	1,21
0,12

Bei der Messung wurde ein Wratten-Filter Nr. 106 verwendet.

/10

■ . ■ ■ - /I3j

Tabelle 3

Entwickl orf arbstof f: Kri st all-Violett-Lacton
(Bbue Farbe entwickelnder Stoff)

wärmeempf ir Liches Auf- zeichnungs- aapier Nr.	Entwickler	Weiße der:_. Papier oberfläche	Farbdichte	sntwic} 90	dungsi 95	lemperi 100	itur (^ς 110	C) 120	150
IX.	A (erf.gemäß)	0,08	.Färb« 85	0,50	0,96	1,22	l_f22	1,22	1,22
X .	B (Vergleich)	0,09	0,12	0,10	0,12	0,14	0_?55	0,90	1,19
XI	C (Vergleich)	0,08	0,10	0,94	1,00	1,00	0,97	0,96	0,98
XII	Bisphenol A (Vergleich)	0,10	0,62	0,48	0,83	1,11	1_; 23	1,23	1,23
0,20

•Bei der Messung der Papieroberfläche wurde ein Wratten-Filter Nr. 106 verwendet, während bei der Messung der Farb-.dichte ein Wratten-Filter Nr. 25 verwendet wurde.

Diese Versuchsergebnisse zeigen, daß das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier II, bei dem die Verbindung B angewandt wurde, eine deutlich verschmutze bzw. verfärbte Oberfläche und eine geringe Empfindlichkeit für die Farbentwicklung besaß. Die
Verbindung B ist daher vollständig ungeeignet als Entwickler für wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere. Wenn die Verbindung A (erfindungsgemäß) und Verbindung C verglichen werden, zeigt es sich, daß bezüglich der Weiße der Oberfläche das
wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier I, bei dem die Verbindung A verwendet wurde, deutlich besser ist als das wärme-

empfindliche Aufzeichnungspapier III, bei dem die Verbindung C verwendet wurde. Bei einem Temperaturbereich von bis zu etwa 100⁰C ist das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier III etwas besser als das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier I bezüglich der Farbdichte.

Im Bereich über T nn°r i st jedoch das wärmeempfindlicho Aufzeichnungspapier I besser als das Aufzeichnungspapier III bezüglich der Farbdichte und bei einer Farbentwicklungstemperatur von 150⁰C₁WO die Farbdichte eine Sättigung zu erreichen scheint, tritt ein deutlicher Unterschied zwischen den Werten den—Earbdichte für diese Aufzeichnungspapiere auf. Dieser Unterschied hängt deutlich zusammen mit der Farbechtheit der Entwicklerfarbstoffe unter verschiedenen Bedingungen.

_ . ^

Das Aufzeichnungspapier IV bei dem Bisphenol A als Entwickler verwendet wurde, ist deutlich schlechter gegenüber dem Aufzeichnungspapier I sowohl in der Weiße der Papieroberfläche als auch in der Empfindlichkeit der Farbent-

15 wicklung.

Die Ergebnisse der Farbechtheits-Versuche auf diesen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren sind unten näher beschrieben .

20 · ·

Bei den Farbechtheits-Tests der Aufzeichnungspapiere I bis VIII wurden die Papiere, auf denen sich noch keine Farbe entwickelt hatte (nicht farbentwickelte Papiere) dem "Test bei konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit" unterworfen. Dabei wurden die Aufzeichnungspapiere 24 Stun-, den in einer Umgebung deren Temperatur auf 50⁰C und deren relative Feuchtigkeit auf 80 % eingestellt war,gelagert. Die Aufzeichnungspapiere wurden auch einem "Lichtbeständigkeits-Test" ausgesetzt, bei dem die beschichtete Oberfläche des Aufzeichnungspapiers 10 Stunden Sonnenstrahlen ausgesetzt wurde. Bei diesen Tests wurde die Papieroberfläche auf eine Änderung des Weißegrads untersucht.

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^Im Gegensatz dazu wurden die Echtheits-Tests der entwickelten Farbe durchgeführt, indem farbentwickelte Papiere, die bei 150⁰C entwickelt worden waren unter den gleichen Versuchsbedingungen wie oben untersucht wurden, um eine Veränderung ihrer Farbdichte festzustellen.

Die Versuchserqebnisse bezüglich der Farbdichte sind in Tabellen 4 und 5 angegeben. Bei Untersuchung der Lichtbeständigkeit färbte sich die Oberfläche des nicht farbentwickelten Papiers leicht gelblich-rosa, wobei ein Wratten-Filter Nr. 47 für die Messung verwendet wurde. Bei der Messung der anderen Werte wurde ein Wratten-Filter Nr. verwendet.

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Tabelle 4

wärmeemp'fii	id-	nicht farbentwickeltes Papier	nach dem Test Dei konstanter remperatur u. konstanter Feuchtigkeit	nach dem Lichtbe ständigkeit: Test*	farbentwickeltes Papier	nach dem Test bei konstante Temperatur u. konstanter feuchtigkeit I	nach dem rLichtbe- ständigkeit: Test ^v\
liches Auf zeichnungs- papier Nr.	"ntwickler- verbindung	vor aera Test "	0,12	0,23	vor dem >-Test	1,20	1^21 !
. I	A (erf.gemäß)	0,10	0,19	0,27	1,24	1,15	1,22
II	B (Vergleich)	0,18	0,14	0,23	1,25	1,10	1,02
III	C (Vergleich)	0,11	0,17	0,23	I₇U	1,15	1,20 I
IV	Bisphenol A (Vergleich)	0,12	1,22

NJ -P-NJ

cn

Tabelle

tfärmeempf in d-Liches Aufzeichnungs-Dapier Nr

V
VI
VII
VIII

Entwicklerveroindung

(erf.gemäß)

B
(Vergleich)

(Vergleich)

Bisphenol A (Vergleich)

nicht farbentwickeltes Papier

vor dem Test

0,09

0_f19

0,11

nach dent lest nach dem vor bei konstan- Lichtbe- oem ter Teinperatu -ständigkeit s-Test und konstante: "Test* Feuchtigkeit

0,11

0,18

0,13

0_Γ17

0,23

0,27

0,23

0,23 farbentwickeltes Papier -

1,24

1,25

1,11

1,22

jaach dem Test bei konstanter Tempera
und
!feuchtigkeit

nach dem

Lichtbe-

Ltilrständigkeitfe

konstante ritest

l_f20 1,15

1,15

1,21

1,22 1,02 1,20

CO hO K)

Diese Farbechtheits-versuche zeigen, daß in allen Punkten die Verbindung Abesser ist als Verbindung B, Verbindung C und Bisphenol A. Neben der oben erwähnten Lichtechtheit ist die Farbe, die sich bei den wärmeempfindlichen Aufzeich-5_ nungspapieren I und V entwickelt, offensichtlich besser beständig gegenüber-kosmetischen Cremes und Verunreinigungen durch die Fingerspitzen als die Farbe, die sich in den wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren II, III, IV, VI, VII und VIII entwickelt. -

TO

Zur Zeit wird Benzyl-p-hydroxybenzoat nur in zweiter Linie nach Bisphenol A bezüglich der Menge als Farbentwickler für wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere verwendet. Der stärkste Nachteil dieser Verbindung liegt jedoch im Auftreten von starkem "Ausblühen". Im Gegensatz dazu tritt bei Verwendung des erfindungsgemäßen 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfons keinerlei "Ausblühen" auf.

Von besonderem Interesse in anderem Zusammenhang ist die Tatsache, daß im Vergleich mit dem erfιndungsgemäßcn A-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon das 4-Hydroxy-4'-npropoxydiphenylsulfon (Verbindung D), das ein Isomer der erfindungsgemäßen Verbindung ist, eine außerordentlich geringe Empfindlichkeit der Farbentwicklung hat. Tabelle 6 zeigt diesen Vergleich auf der Grundlage der Ergebnisse eines Tests, der unter den gleichen Versuchsbedingungen wie für den Vergleichsversuch in Tabelle angegeben durchgeführt wurde.

/16

-VT-

Tabelle 6

wärmeempfir liches Auf-	d- Entwickler-	Weiße der Papierober	Farbdichte	rbentw 90	Lcklun 95	gstemp 100	aratur 110	(⁰C) 120	150
zeichnungs- Dapier Nr.	verbindung	fläche / /	, Fa 85	0,37	0,80	1,15	1,21	1,21	1,24
I	A (erf.gemäß)	0,10	0,17	0,13	0,15	0,20	0,64	0,74	1,19
IX	D (Vergleich)	Q, 10	0,11

Darüber hinaus sind die Bereiche, in denen sich eine Farbe entwickelt hat bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier, das unter Verwendung der Verbindung D erhalten worden ist äußerst wenig beständig gegenüber kosmetischer» Cremes oder Verunreinigungen durch die Fingerspitzen.

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, zeigt das erfindungsgemäße 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften bei einer Temperatur nahe bei oder über 100⁰C. Wenn in Kombination mit diesem Farbentwickler ein Sensibilisator angewandt wird, insbesondere Dibenzylterephthalat (DBT) oder, Dibenzylisophthalat (DBI) können die Farbentwicklungseig.enschaf ten des Entwicklers bei niedrigen Temperaturen deutlich verbessert werden, wie aus Tabelle 7 hervorgeht. Diese Tabelle 7 zeigt die Werte, die bei- Messungen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, das entsprechend Beispiel 4 hergestellt worden war, erhalten wurden. Die Beschichtungs-Suspensionen nach Beispiel 4 wurden erhalten durch Ersatz eines Teils des für das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier I der Tabelle 1 verwendeten Tons durch die gleiche Menge DBT bzw. DBI.

wärnteenpfinc liches Aufzeichnungspapier Nr.

XIII

XIV

Entwickle: ·· verhindern« f

(erf.gemäß)

sator

Vfeiße der Papieroberfläche

0,09

0,10

Farbdichte

Farbentvdckltingstemperatur (⁰C)

85

1,00

1,04

90

1,07

1,09

95

1,19

1,15

100

1,22

1,19

110

1,24

1,21

120

1,125.

1,23

3 CU

co

NJ) -F-NJ

Die· Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier

-—-10,5 g 4-Hydroxy-4 '-isopropoxydiphenylsulf on, 41,5 g einer wäßrigen Lösung aus 15 % Polyvinylalkohol (Kuraray-105" Verseifungsgrad: 98,5 + 0,5 mol-%, Viskosität: 5,6 + 0,4 mPa.s (CPS) bei 4 %, 20°C_;von Kuraray Co.,Ltd), 8,0 g' anorganischer Füllstoff (Ton) ("UW-90," Engelhard Inc. U.S.A.) und 40,0 g reinem Wasser wurden mit 150 g Glasperlen (0 1-1,5 nun) in eine 250 ml Polyethylen-Flasche gegeben, , die dann mit einem Stopfen verschlossen und in einem Anstrichmittel-Konditionierer von Read Devil Co., Ltd. befestigt wurde.

Die so befestigte Flasche wurde anschließend 8 h mit einer Oszillationsfrequenz von 630 Schwingungen/min geschüttelt 20' und anschließend die Glasperlen entfernt, wobei man eine wäßrige Suspension von 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon mit einer Korngröße von 2 bis 3 μΐη erhielt (Flüssigkeit A) .

Andererseits wurden 7,0 g 3-N-Methyl-cyclohexylamino-6-

rnethyl-7-phenylaminofluoran, 41,5 g einer wäßrigen Lösung aus 15 % Polyvinylalkohol (wie oben), 11,5 g eines anorganischen Füllstoffs (Ton) (wie oben) und 4,0 g reines Wasser mit 150 g Glasperlen in einer 250 ml Polyethylen-.30 flasche zusammengegeben. Nach dem Verschließen der Flasche mit einem Stopfen wurde sie 5 h mit einer Osz illationsfrequenz von 630 Schwingungen/min in einem Anstrichmittel-Konditionierer geschüttelt. Nach Entfernung der Glasperlen

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erhielt man eine wäßrige Suspenion der Fluo.ranverbindung (Teilchengröße 2 bis 3~]ImT "(Flüssigkeit B).

Ferner wurden 41,5 g einer wäßrigen Lösung aus 15 % PoIyvinylalkohol (wie oben angegeben), 18,5 g eines anorganischen Füllstoffs (Ton) (wie oben angegeben) und 40,0 g reinem Wasser mit ISO g Gläsperlen in einer 250 ml PoIyethylenflasche zusammengegeben. Nach dem oben angegebenen Verfahren erhielt man eine wäßrige Suspension eines"anor-TO gansichen Füllstoffs (Flüssigkeit C).

10g der Flüssigkeit A und jeweils 5 g der Flüssigkeiten B ^- und C wurden miteinander vermischt und nach 20 min langem Mischen erhielt man eine Beschichtungs-Suspenion.

Diese Beschichtungs-Suspension wurde auf weißes Papier mit Hilfe eines Wire Rod No. 12 aufgebracht. Durch Trocknen des beschichteten Papiers mit Hilfe eines Warmluftstroms von 60⁰C während 2 min erhielt man ein wärmeempfindliches Auf-

20 zeichnungspapier.

Mit Hilfe eines Trockenerhitzungs-Testers (von Kishino Science Machinary Co., Ltd.) wurde dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier auf beiden Seiten 5 s auf 85°C, 90⁰C, 95°C, 100⁰C, 110⁰C, 120⁰C und 150⁰C erhitzt,um eine Farbentwicklung (schwarz) zu erzielen. Die Farbdichte (Farbstärke) des farbentwickelten Papiers und die Weiße der Oberfläche des nicht farbentwickelten Papiers wurden mit Hilfe des Macbeth-Reflexionsdensxtometers RD-514 gemessen.

.30 Tabelle 1 (in der Zeile "hitzeempfindliches Aufzeichnungspapier I") zeigt diese Meßergebnisse.

Von diesen so gemessenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren wurden solche, bei denen keine Farbe entwickelt

/20

,,-worden ,war, und solche, bei denen bei 150⁰C Farbe entwickelt worden war dem Test bei konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit unterworfen, bei dem die Papiere 24 h in einer Umgebung mit einer Temperatur von 50⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % gehalten wurden. Sie wurden auch 10 h mit Sonnenstrahlen bestrahlt, um ihre Licht- festigkeit zu bestimmen. Tabelle 4 zeigt (in der Zeile für das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier I) die Weiße und Farbdichte, die nach diesem Test erhalten wurden.

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Beispiel 2 Herstellung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier

Das Beispiel 1 wurde wiederholt,um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier herzustellen, wobei jedoch anstelle von 3-N-Met hyl-cyclohexylamino-e-methyl-T-phenylaminofluoran als Entwicklungsfarbstoff 3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran verwendet wurde. In dem so erhaltenen wärmeempiindlichen Aufzeichnungspapier wurde entsprechend Beispiel 1 eine Farbe (schwarz) entwickelt. Die Weiße des Papiers vor der Farbentwicklung und die Farbdichte des Papiers nach der Farbentwicklung wurden entsprechend Beispiel 1 gemessen. Das nicht farbentwickelte Papier und das . farbentwickelte Papier wurden ebenfalls entsprechend Bei-5 spiel 1 untersucht.

In den Tabelle 2 und 5 (jeweils.in der Zeile für das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier V) sind die entsprechenden Meßwerte angegeben.
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Beispiel 3 Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier

Als Entwicklerfarbstoff wurde Kristall-Violett-Lacton ver-

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wendet und ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Das wärmeempfindliche. Aufzeichnungspapier konnte eine Farbe (blau) auf die in-Beispiel 1 angegebene Weise_entwickeln. Anschließend wurde die Weiße der Oberfläche des nicht farbentwickelten ~~" Papiers und die Farbdichte des farbentwickelten Papiers gemessen. In Tabelle 3 (in der Zeile für das Aufzeichnungspapier IX) sind die Meßwerte angegeben.

10 Vergleichsbeispiel T

Als Entwickler wurden 4-Hydroxy-4'-ethoxydiphenylsulfon (Verbindung B), 4-Hydroxy-4 ' -n-bu.toxydiphenylsulf on (Verbindung C) und Bisphenol A einzeln anstelle von 4-Hydroxy-4 ' -isopropoxydiphenylsulfon (Verbindung A) verwendet und das Beispiel 1 wiederholt, wobei man wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere erhielt. Wenn die Verbindung C verwendet wurde, bildete die wäßrige Suspension ein Gel, so daß die Suspension mit Wasser verdünnt und dann die Glasperlen entfernt wurden. (Die Konzentration der Beschichtungs-Suspension wurde durch Verwendung einer verdickten Suspension eines anorganischen Füllstoffs den anderen angeglichen). Durch Aufbringen dieser Beschichtungs-Suspensionen auf weißes Papier und anchließendes Trocknen erhielt man wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere (Papiere 13, III bzw. IV), die dannn entsprechend Beispiel 1 zur Farbentwicklung gebracht wurden.

Die Weiße des Papiers vor der Farbentwicklung wurde gemessen und ebenso diß-Farbdichte nach der Farbentwicklung. In Tabelle 1 sind die Meßwerte angegeben. Vor und nach der Farbentwicklung wurden die wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere auch auf die Farbechtheit entsprechend Bei-

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^- spiel J untersucht. Diese Meßwerte sind in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel .2

Als Entwickler wurden die Verbindung B, Verbindung C und Verbindung A ei nzeln_..an.stel Ie' von 4-Hydroxy-4 ' -isopropoxydiphenylsulfon (Verbindung A) verwendet und entsprechend Beispiel 2 gearbeitet, wobei wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere erhalten wurden. Ebenfalls entsprechend Beispiel 2 wurden diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere (Papiere VI, VII bzw. VIII) zur Farbbildung gebracht und die Weiße der nicht farbentwickelten

'" Papiere und die Farbdicht.e der farbentwickelten Papiere ge-

IS messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vor und nach der Farbentwicklung wurden die warmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere auf die Farbechtheit entsprechend Beispiel 2 untersucht. Diese Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3 . " "

Das in Beispiel 3 als Entwickler verwendete 4-Hydroxy-4 '-2^rj i sopropoxydiphenylsulf on :. (Verbindung A) wurde durch Verbindung B, Verbindung C und Bisphenol A ersetzt und entsprechend Beispiel 3 wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere hergestellt. Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere (Papiere X, XI bzw. XIII) wurden entsprechend Beispiel 3 zur F_arbentwicklung gebracht und die Weiße der Oborf läche^ auf der keine Farbe entwickelt worden war₍ und die Farbdichte des Papiers nach der Farbentwicklung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

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Die farbentwickelten Papiere wurden mit kosmetischer Creme und durch Berührung mit den Fingern verunreinigt. Bei der Beobachtung nach 7 Tagen zeigte es sich, daß die beschmutzten Teile der farbentwickelten Papiere, bei denen die Verbindung C (4-Hydroxy-4'-n-butoxydiphenylsulfon)

verwendet worden war, ejlne wesentlich geringere Farbdichte

aufwiesen. Im Gegensatz dazu trat dieses Phänomen bei den Papieren, die mit Hilfe der Verbindung A (4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon) hergestellt worden waren, praktisch nicht auf. . —-

Beispiel 4 Herstellung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier

7,0 g Dibenzylterephthalat (DBT), 41,5 g einer wäßrigen Lösung aus 15 % Polyvinylalkohol (wie in Beispiel 1), 11,5g anorganischem Füllstoff (wie in Beispiel 1) und 40,0 g reinem Wasser wurden mit 150 g Glasperlen in eine 250 ml Polyethylen-Flasche gegeben, die mit einem Stopfen verschlossen und 5 h mit einer 0s^zxllationsfrequenz von 630 Schwingungen/min in einem Anstrichmittel-Konditionjerer geschüttelt wurde. Anschließend wurden die Glasperlen entfernt, wobei man eine wäßrige Suspension von DBT erhielt (Flüssigkeit D).

Nach de^m gleichen Verfahren wurde eine wäßrige Suspension von Dibenzyl-isophthalat (DBI) (Flüssigkeit E) hergestellt.

5,0 g dieser Flüssigkeit D wurden mit 10,0 g der Flüssigkeit A und 5,0 g der Flüssigkeit B ^wie in Beispiel 1 vermischt und 20 min unter Bildung einer Beschichtungs-Suspension gerührt. Diese Flüssigkeit wurde, dann verwendet, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier (Papier XIII)

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auf die in Beispiel 1 angegeben.· Weise .herzustcller . Die --"'' Papieroberfläche wurde danri ä.;j ·;\^ W<. Ce und die Farbdichte bei verschiedenen Temperaturen untersucht.

5 Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

"Ferner wurde die Flüssigkeit E anstelle der Flüssigkeit D bei dem oben beschriebenen Verfahren verwendet, wobei man das Aufzeichnungspapier XTV erhielt. In Tabelle 7 sind die Weiße der Papieroberfläche vor der Farbentwicklung und die Farbdichte nach der Farbentwicklung angegeben.

Beispiel 5 Herstellung von 4-Hydroxy-4'isopropoxydiphenylsulfon

30,3 g Bis(p-hydroxyphenyl)sulfon, 18,5 g Isopropylbromid und 22,2 g Kaliumcarbonat als säurebindendes Mittel wurden zu 200 ml Dimethylformamid gegeben und 4 h bei etwa 120⁰C gerührt und das Dimethylformamid unter vermindertem Druck abdestilliert. Anschließend wurde zu dem Rückstand Chloroform gegeben, um das rohe 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulof zu extrahieren. Diese rohe Verbindung wurde durch Säulenchromatographie über Silicagel gereinigt, wobei man 15,7 g 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon als 5 weiße mikrofeine Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 129,0 bis 131,0° erhielt.

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Claims

Patentansprüc he

1. 4-Hydroxy-4'-lsopropoxydiphenylsulfon der Formel

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Bis(p-hydroxyphenyl)sulfon mit eiern Isopropylhalogenid
umsetzt.

3. Wärmeempfindliches farbentwickelndes Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen farblosen oder leicht gefärb-15 ten Entwicklerfarbstoff, der unter Einwirkung einer sauren Substanz eine Farbe bildet und einen Entwickler, dadurch gekennzeichnet , daß der Entwickler
4-Hydroxy-4'-lsopropoxydiphenylsulfon nach Anspruch 1 ist

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4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3 , dadurch"
g' e k e η η ζ e i c h η e .t , daß es zusätzlich einen
Sensibilisator enthalt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch g e kennzeich net, daß der Sensibilisator Dibenzylterephthalat und/oder Dibenzyl-isophthalat ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich auf einem Papier

eine Schicht aus-dem Entwicklerfarbstoff 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon, einem Füllstoff und einem Bindemit-' tel befindet.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch g e "kennzeichnet , daß es zusätzlich einen Sensibilisator enthält.

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