JP4942463B2 - アルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、感熱記録材料の顕色剤として有用なアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンを、煩雑な精製を必要とせず、穏和な条件で効率よく高純度でしかも高収率で得ることができるアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法に関する。
感熱記録材料は、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの支持体上に、加熱などのエネルギーにより発色する発色層を有する材料であり、各種携帯端末などのサーマルプリンター、超音波エコーなどに付属する医療画像プリンター、心電図や分析機器などのサーモペンレコーダ、航空券、乗車券、商品のＰＯＳ用ラベルなどに利用されている。
これらの感熱記録材料は、通常、発色物質としての無色又は淡色のロイコ染料と、発色物質と反応してデータを記録させる顕色剤とを、それぞれ微粉砕により溶媒に分散し、必要に応じて、発色物質や顕色剤の効果を高めるための増感剤、ワックス、界面活性剤、消泡剤、無機顔料などを添加し、さらに水溶性樹脂などの結合剤を加えて、これを紙などの支持体上に塗布して発色層を形成し、乾燥して製造する。顕色剤としては、主に各種のフェノール化合物が多用されており、中でもジフェニルスルホン系化合物が、発色感度、保存性、耐光性の点で優れている。
例えば、発色感度の向上した低温で鮮明な発色をする感熱記録紙として、無色ないし淡色の発色性物質と、４−ブトキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録紙が提案され、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとブチルブロマイドとをナトリウムエトキシドの存在下に反応させ、未反応のブチルブロマイドと副生成物の４,４'−ジブトキシジフェニルスルホンを除去し、クロロホルム抽出により得られた４−ブトキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフで精製する方法が記載されている（特許文献１）。
発色性を向上させた感熱記録材料として、電子供与性無色染料と、４−アルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンなどの電子受容性化合物を含有する感熱記録材料が提案され、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとオクチルブロマイドとを炭酸カリウムの存在下に反応させ、得られた生成物をシリカゲルカラムを使用して精製する方法が例示されている（特許文献２）。
発色感度が高く、保存性に優れた熱感応性発色性記録材料として、酸性物質によって発色する無色又は淡色の発色性染料と、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する熱感応性発色性記録材料が提案され、４,４'−ジヒドロキジフェニルスルホンとイソプロピルブロマイドを臭化カリウムの存在下に反応させ、生成物をクロロホルムにより抽出し、シリカゲルカラムを使用して精製する方法が例示されている（特許文献３）。
上記の文献には、４−アルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを得るために、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと対応するアルキルハライドとをほぼ等モルずつ、エタノールやジメチルホルムアミド中で反応させる方法が記載されている。しかし、これらの反応においては、反応の選択性を向上させることが困難であるという欠点があり、ジエーテル化合物、すなわち、４,４'−ジアルキルオキシジフェニルスルホンが副生する。一方で、４,４'−ジアルキルオキシジフェニルスルホンが大量に副生するのを抑えるために、アルキルハライドの使用量を少なくしたり、穏やかな反応条件を採用したりすると、ジヒドロキシジフェニルスルホンが未反応のまま残り、感熱記録材料の地肌カブリが発生する原因となる。したがって、これらの副生物や未反応物を除去するために精製工程を必要としていた。
例えば、４−置換ヒドロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを純度よく工業的に容易に製造する方法として、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンをアルキル化、シクロアルキル化又はベンジル化して４−置換ヒドロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを製造するに際し、反応生成物である４−置換ヒドロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとそれと共存している未反応の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの水非混和性有機溶媒溶液を炭酸水素塩水溶液と振盪することによって、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを水層中に移行させて除去する方法が提案され、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとｎ−ブチルブロマイドとを炭酸カリウムの存在下に反応させ、生成物をクロロホルムに溶解し、炭酸水素ナトリウム水溶液により未反応の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを除去し、トルエンを用いて４−ｎ−ブトキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを再結晶する方法が例示されている（特許文献４）。
また、安価な溶媒を使用し、目的物が選択性よく、経済的に製造できる４−アルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンなどの製造方法として、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対し、１.５〜３モルのアルカリの存在下、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部に対し、０.３〜１.５質量部の水溶媒中でアルキルハライドなどを反応させる方法が提案され、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとｎ−プロピルブロマイドとを水酸化ナトリウムの存在下に反応させ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン６８％、４,４'−ジ−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン７％の混合物とし、トルエンによりジエーテル体を抽出除去したのち、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを酢酸エチル層に、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを水層に移行させて分離する方法が例示されている（特許文献５）。
しかしながら、上記のような方法では４−置換ヒドロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを単離するためには複数の精製工程を必要とするために、作業が煩雑であったり、収率が低下するという問題があった。また、このような複数の精製を行っても４−置換ヒドロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの純度が不十分であって高純度品が得られないという問題を有している。
特開昭５８−２０４９３号公報
特開昭５８−８２７８８号公報
特開昭６０−１３８５２号公報
特開昭６０−５６９４９号公報
特開平４−２１０９５５号公報
これらの感熱記録材料は、通常、発色物質としての無色又は淡色のロイコ染料と、発色物質と反応してデータを記録させる顕色剤とを、それぞれ微粉砕により溶媒に分散し、必要に応じて、発色物質や顕色剤の効果を高めるための増感剤、ワックス、界面活性剤、消泡剤、無機顔料などを添加し、さらに水溶性樹脂などの結合剤を加えて、これを紙などの支持体上に塗布して発色層を形成し、乾燥して製造する。顕色剤としては、主に各種のフェノール化合物が多用されており、中でもジフェニルスルホン系化合物が、発色感度、保存性、耐光性の点で優れている。
例えば、発色感度の向上した低温で鮮明な発色をする感熱記録紙として、無色ないし淡色の発色性物質と、４−ブトキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録紙が提案され、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとブチルブロマイドとをナトリウムエトキシドの存在下に反応させ、未反応のブチルブロマイドと副生成物の４,４'−ジブトキシジフェニルスルホンを除去し、クロロホルム抽出により得られた４−ブトキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフで精製する方法が記載されている（特許文献１）。
発色性を向上させた感熱記録材料として、電子供与性無色染料と、４−アルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンなどの電子受容性化合物を含有する感熱記録材料が提案され、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとオクチルブロマイドとを炭酸カリウムの存在下に反応させ、得られた生成物をシリカゲルカラムを使用して精製する方法が例示されている（特許文献２）。
発色感度が高く、保存性に優れた熱感応性発色性記録材料として、酸性物質によって発色する無色又は淡色の発色性染料と、４−イソプロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有する熱感応性発色性記録材料が提案され、４,４'−ジヒドロキジフェニルスルホンとイソプロピルブロマイドを臭化カリウムの存在下に反応させ、生成物をクロロホルムにより抽出し、シリカゲルカラムを使用して精製する方法が例示されている（特許文献３）。
上記の文献には、４−アルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを得るために、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと対応するアルキルハライドとをほぼ等モルずつ、エタノールやジメチルホルムアミド中で反応させる方法が記載されている。しかし、これらの反応においては、反応の選択性を向上させることが困難であるという欠点があり、ジエーテル化合物、すなわち、４,４'−ジアルキルオキシジフェニルスルホンが副生する。一方で、４,４'−ジアルキルオキシジフェニルスルホンが大量に副生するのを抑えるために、アルキルハライドの使用量を少なくしたり、穏やかな反応条件を採用したりすると、ジヒドロキシジフェニルスルホンが未反応のまま残り、感熱記録材料の地肌カブリが発生する原因となる。したがって、これらの副生物や未反応物を除去するために精製工程を必要としていた。
例えば、４−置換ヒドロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを純度よく工業的に容易に製造する方法として、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンをアルキル化、シクロアルキル化又はベンジル化して４−置換ヒドロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを製造するに際し、反応生成物である４−置換ヒドロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンとそれと共存している未反応の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンの水非混和性有機溶媒溶液を炭酸水素塩水溶液と振盪することによって、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを水層中に移行させて除去する方法が提案され、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとｎ−ブチルブロマイドとを炭酸カリウムの存在下に反応させ、生成物をクロロホルムに溶解し、炭酸水素ナトリウム水溶液により未反応の４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを除去し、トルエンを用いて４−ｎ−ブトキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを再結晶する方法が例示されている（特許文献４）。
また、安価な溶媒を使用し、目的物が選択性よく、経済的に製造できる４−アルキルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンなどの製造方法として、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１モルに対し、１.５〜３モルのアルカリの存在下、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン１質量部に対し、０.３〜１.５質量部の水溶媒中でアルキルハライドなどを反応させる方法が提案され、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンとｎ−プロピルブロマイドとを水酸化ナトリウムの存在下に反応させ、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン６８％、４,４'−ジ−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン７％の混合物とし、トルエンによりジエーテル体を抽出除去したのち、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを酢酸エチル層に、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンを水層に移行させて分離する方法が例示されている（特許文献５）。
しかしながら、上記のような方法では４−置換ヒドロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンを単離するためには複数の精製工程を必要とするために、作業が煩雑であったり、収率が低下するという問題があった。また、このような複数の精製を行っても４−置換ヒドロキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの純度が不十分であって高純度品が得られないという問題を有している。
本発明は、感熱記録材料の顕色剤として有用なアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンを、煩雑な精製を必要とせず、穏和な条件で効率よく高純度でしかも高収率で得ることができるアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルケニルオキシヒドロキシジフェニルスルホンのアルケニル基の不飽和結合に、ヒドラジン化合物と酸化剤を用いて水素添加することにより、目的とするアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンを穏和な条件で効率よく高純度でしかも高収率で製造し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式［１］で表される化合物の不飽和炭化水素基に、ヒドラジン化合物と酸化剤を用いて水素添加することにより、一般式［２］で表される化合物とすることを特徴とするアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
（ただし、式中、Ｒ1は、炭素数２〜８の不飽和炭化水素基であり、Ｒ2は、炭素数２〜８のアルキル基である。）、
（２）一般式［１］で表される化合物が４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンであり、一般式［２］で表される化合物が４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンである(１)記載のアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、及び、
（３）酸化剤が、過ヨウ素酸、その塩、過酸化物、過酸化水素又は酸素である(１)記載のアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
を提供するものである。
すなわち、本発明は、
（１）一般式［１］で表される化合物の不飽和炭化水素基に、ヒドラジン化合物と酸化剤を用いて水素添加することにより、一般式［２］で表される化合物とすることを特徴とするアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
（２）一般式［１］で表される化合物が４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンであり、一般式［２］で表される化合物が４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンである(１)記載のアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、及び、
（３）酸化剤が、過ヨウ素酸、その塩、過酸化物、過酸化水素又は酸素である(１)記載のアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法、
を提供するものである。
本発明の製造方法によれば、アルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンを、従来方法での副生物であるジアルキルエーテル化合物を生成することなく、穏和な条件で効率よく高純度でしかも高収率で製造することが可能となる。
本発明のアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法においては、一般式［１］で表される化合物の不飽和炭化水素基に、ヒドラジン化合物と酸化剤を用いて水素添加をすることにより、一般式［２］で表される化合物とする。
ただし、式中、Ｒ1は、炭素数２〜８の不飽和炭化水素基であり、Ｒ2は、炭素数２〜８のアルキル基である。
一般式［１］においてＲ1で表される炭素数２〜８の不飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。このような不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチルアリル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、へキセニル基、１−ブチル−２−ブテニル基、１,３−ブタジエニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ペンテン−４−イニル基などを挙げることができる。これらの基の中で、Ｒ1が、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基であることがより好ましく、アリル基であることがさらに好ましい。Ｒ1の炭素数が９以上であると、アルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホン又はその塩の反応溶媒への溶解性が低下して、ヒドラジン化合物による水素添加反応が進行しにくくなるおそれがある。
一般式［１］においてＲ1で表される炭素数２〜８の不飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。このような不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチルアリル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、へキセニル基、１−ブチル−２−ブテニル基、１,３−ブタジエニル基、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ペンテン−４−イニル基などを挙げることができる。これらの基の中で、Ｒ1が、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基であることがより好ましく、アリル基であることがさらに好ましい。Ｒ1の炭素数が９以上であると、アルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホン又はその塩の反応溶媒への溶解性が低下して、ヒドラジン化合物による水素添加反応が進行しにくくなるおそれがある。
一般式［２］においてＲ2で表される炭素数２〜８のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。このような基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基などを挙げることができる。これらの中で、Ｒ2が炭素数２〜６のアルキル基であることが好ましく、プロピル基であることがより好ましい。
本発明方法に用いるヒドラジン化合物に特に制限はなく、例えば、無水ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、中性硫酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン、臭化水素酸ヒドラジン、二臭化水素酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジンなどを挙げることができる。これらのヒドラジン化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、反応時間が短くなることから、無水ヒドラジン及びヒドラジン一水和物を好適に用いることができ、安全性や取り扱い性の面からヒドラジン一水和物を特に好適に用いることができる。
本発明方法に用いるヒドラジン化合物に特に制限はなく、例えば、無水ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、中性硫酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン、臭化水素酸ヒドラジン、二臭化水素酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジンなどを挙げることができる。これらのヒドラジン化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、反応時間が短くなることから、無水ヒドラジン及びヒドラジン一水和物を好適に用いることができ、安全性や取り扱い性の面からヒドラジン一水和物を特に好適に用いることができる。
本発明方法に用いる酸化剤に特に制限はなく、例えば、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなどの過マンガン酸塩、硫酸マンガン(III)、酢酸マンガン(III)、トリス(アセチルアセトナト)マンガン(III)などのマンガン(III)塩、酸化マンガン(IV)などの酸化マンガンなどのマンガン化合物；クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウムなどのクロム酸化合物；酢酸鉛(IV)、酸化鉛(II)、酸化鉛(IV)などの鉛化合物；酢酸水銀(II)、酸化水銀(II)などの水銀化合物；酸化セレン(IV)、亜セレン酸などのセレン化合物；臭素、塩素、ヨウ素などのハロゲン、次亜臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどの次亜ハロゲン酸塩、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムなどのハロゲン酸塩、フッ化ペルクロリルなどのハロゲン酸フッ化物、オルト過ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸カリウムなどの過ヨウ素酸及びその塩、次亜ヨウ素酸ｔ−ブチル、次亜臭素酸ｔ−ブチル、次亜塩素酸ｔ−ブチルなどの次亜ハロゲン酸エステル；過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化クミルｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−へキシル、ジオキシランなどの過酸化物；酸化銀(Ｉ)、酸化銀(II)、硝酸銀(Ｉ)、酢酸銀(Ｉ)などの銀化合物；塩化鉄(III)、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウムなどの鉄化合物；酢酸タリウム(III)、硝酸タリウム(III)、硫酸タリウム(III)などのタリウム化合物；酢酸セリウム(IV)、硝酸セリウム(IV)、硫酸セリウム(IV)などのセリウム化合物；五酸化バナジウム、バナジン酸ナトリウム、三塩化酸化バナジウムなどのバナジウム化合物；ビスマス酸ナトリウム、酢酸ビスマス(III)などのビスマス化合物；塩化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)などのパラジウム化合物；二酸化ニッケルなどの酸化ニッケル；二酸化窒素、四酸化二窒素などの窒素化合物；過酸化水素；酸素；オゾンなどを挙げることができる。これらの酸化剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、水素添加の反応性を高めることができることから、過ヨウ素酸及びその塩、過酸化物、過酸化水素、酸素を好適に用いることができ、純度や収率を高め、環境負荷が小さく、取り扱いが容易であることから、過酸化水素、酸素を特に好適に用いることができる。本発明に用いられる酸素は、空気中に含まれる酸素を空気のまま用いることができる。
一般式［１］においてＲ1で表される不飽和炭化水素基に水素添加する際には、一般式［１］で表される化合物１モルに対して、ヒドラジン化合物１〜１０モルを用いることが好ましく、１.２〜５モルを用いることがより好ましい。一般式［１］で表される化合物１モルに対して、ヒドラジン化合物の使用量が１モル未満であると、水素添加反応が十分に進行せず、一般式［１］で表される化合物が未反応のまま残存するおそれがある。一般式［１］で表される化合物１モルに対して、ヒドラジン化合物の使用量が１０モルを超えても、水素添加の反応性は向上せず、経済性及び廃液処理などの作業性の点から問題が生ずるおそれがある。
一般式［１］においてＲ1で表される不飽和炭化水素基に水素添加する際には、ヒドラジン化合物１モルに対して、酸化剤０.１〜１.５モルを用いることが好ましく、０.３〜１.２モルを用いることがより好ましい。ヒドラジン化合物１モルに対して、酸化剤の使用量が０.１モル未満であると、水素添加の反応性向上が十分に発現しないおそれがある。ヒドラジン化合物１モルに対して、酸化剤の使用量が１.５モルを超えても、水素添加の反応性は向上せず、経済性及び廃液処理などの作業性の点から問題が生ずるおそれがある。
本発明方法においては、ヒドラジン化合物と酸化剤による水素添加反応の補助剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；硫酸銅(II)、塩化銅(Ｉ)、塩化銅(II)、酢酸銅(II)、酸化銅(II)などの銅化合物などを使用することができる。ヒドラジン化合物による水素添加反応の補助剤を使用することにより、反応速度をさらに向上させることができる。
一般式［１］においてＲ1で表される不飽和炭化水素基に水素添加する際には、ヒドラジン化合物１モルに対して、酸化剤０.１〜１.５モルを用いることが好ましく、０.３〜１.２モルを用いることがより好ましい。ヒドラジン化合物１モルに対して、酸化剤の使用量が０.１モル未満であると、水素添加の反応性向上が十分に発現しないおそれがある。ヒドラジン化合物１モルに対して、酸化剤の使用量が１.５モルを超えても、水素添加の反応性は向上せず、経済性及び廃液処理などの作業性の点から問題が生ずるおそれがある。
本発明方法においては、ヒドラジン化合物と酸化剤による水素添加反応の補助剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；硫酸銅(II)、塩化銅(Ｉ)、塩化銅(II)、酢酸銅(II)、酸化銅(II)などの銅化合物などを使用することができる。ヒドラジン化合物による水素添加反応の補助剤を使用することにより、反応速度をさらに向上させることができる。
本発明方法においては、反応溶媒として、水又は有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、ヒドラジン化合物により還元されない溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、グリコール類のモノアルキルエーテル類、グリコール類のジアルキルエーテル類、飽和脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、水、アルコール類、グリコール類及びそれらの混合溶媒を好適に用いることができる。
本発明方法において、水素添加反応は、反応容器に、一般式［１］で表される化合物、反応溶媒、必要に応じて添加する補助剤を仕込み、いったん溶解させたのちに、ヒドラジン化合物を注加又は滴下して加え、そこに酸化剤を注加又は滴下して行うことができる。反応温度及び反応時間は、常圧において、４０〜１００℃で０.５〜２０時間であることが好ましく、６０〜９０℃で１〜６時間であることがより好ましい。反応終了後、反応生成物を析出させ、単離して洗浄したのち、必要に応じて再結晶することにより高純度のアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンを得ることができる。
本発明のアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの水素添加による４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造に特に好適に用いることができる。
本発明方法において、水素添加反応は、反応容器に、一般式［１］で表される化合物、反応溶媒、必要に応じて添加する補助剤を仕込み、いったん溶解させたのちに、ヒドラジン化合物を注加又は滴下して加え、そこに酸化剤を注加又は滴下して行うことができる。反応温度及び反応時間は、常圧において、４０〜１００℃で０.５〜２０時間であることが好ましく、６０〜９０℃で１〜６時間であることがより好ましい。反応終了後、反応生成物を析出させ、単離して洗浄したのち、必要に応じて再結晶することにより高純度のアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンを得ることができる。
本発明のアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法は、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの水素添加による４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンの製造に特に好適に用いることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、水酸化ナトリウム４ｇと水１１６ｇを入れ、溶解したのち、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（純度９９質量％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン他の成分が１質量％）２９ｇを入れて加熱溶解させた。８０℃まで加熱し、ヒドラジン一水和物の６０質量％水溶液１６.７ｇを３０分かけて滴下したのち、溶液中に常温の空気を、液温を８０℃に保ちながら１２時間、空間速度（ＳＶ）３０ｈ-1にて吹き込み続けた。その後、常温まで冷却し、５０質量％硫酸水溶液にてｐＨ５に調整したところ白色結晶が析出した。この結晶をろ別し、水洗、乾燥したところ反応生成物２８ｇが得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが３質量％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９６質量％、その他の成分が１質量％であった。
実施例２
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、水酸化ナトリウム４ｇと水１１６ｇを入れ、溶解したのち、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（純度９９質量％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン他の成分が１質量％）２９ｇを入れて加熱溶解させた。８０℃まで加熱し、ヒドラジン一水和物の６０質量％水溶液１６.７ｇを３０分かけて滴下したのち、さらに過酸化水素の３０質量％水溶液２２.７ｇを５時間かけて滴下し反応させた。その後、常温まで冷却し、５０質量％硫酸水溶液にてｐＨ５に調整したところ白色結晶が析出した。この結晶をろ別し、水洗、乾燥したところ反応生成物２８ｇが得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが１質量％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９８質量％、その他の成分が１質量％であった。
実施例３
実施例２で使用したヒドラジン一水和物の６０質量％水溶液１６.７ｇと過酸化水素の３０質量％水溶液２２.７ｇの代わりに、ヒドラジン一水和物の６０質量％水溶液３３.４ｇと過酸化水素の３０質量％水溶液１７.０ｇを使用した以外は、実施例２と同じ操作を行って、反応生成物２８ｇを得た。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが２質量％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９７質量％、その他の成分が１質量％であった。
実施例４
実施例２で使用した４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン２９ｇの代わりに、４−(２−メチル−２−プロぺニル)オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（純度９９質量％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン他の成分が１質量％）３０ｇを使用した以外は、実施例２と同じ操作を行って、反応生成物２９ｇを得た。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４−(２−メチル−２−プロペニル)オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが１質量％、４−イソブトキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９８質量％、その他の成分が１質量％であった。
実施例５
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（純度９９質量％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン他の成分が１質量％）２９ｇ及びエタノール１１６ｇを入れて加熱溶解させた。５０℃まで加熱し、ヒドラジン一水和物の６０質量％水溶液１６.７ｇを３０分かけて滴下したのち、溶液中に常温の空気を、液温を５０℃に保ちながら１２時間、空間速度（ＳＶ）３０ｈ-1にて吹き込み続けた。その後、使用したエタノールの溶媒濃度が５０質量％となるよう水を添加し、エタノールを共沸にて６５ｇ留去し、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶をろ別し、水洗、乾燥したところ反応生成物２８ｇが得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが３質量％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９６質量％、その他の成分が１質量％であった。
実施例６
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（純度９９質量％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン他の成分が１質量％）２９ｇ及びエタノール１１６ｇを入れて加熱溶解させた。５０℃まで加熱し、ヒドラジン一水和物の６０質量％水溶液１６.７ｇを３０分かけて滴下したのち、さらに過酸化水素の３０質量％水溶液１３.６ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で６時間反応させた。その後、使用したエタノールの溶媒濃度が５０質量％となるよう水を添加し、エタノールを共沸にて６５ｇ留去し、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶をろ別し、水洗、乾燥したところ反応生成物２８ｇが得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが４質量％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９５質量％、その他の成分が１質量％であった。
実施例７
実施例６で使用した過酸化水素の３０質量％水溶液１３.６ｇの代わりに、過酸化ｔ−ブチルクミルの５０質量％エタノール溶液６２.５ｇを使用した以外は、寒施例６と同じ操作を行って反応生成物２６ｇを得た。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが８質量％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９１質量％、その他の成分が１質量％であった。
実施例８
実施例６で使用した過酸化水素の３０質量％水溶液１３.６ｇの代わりに、オルト過ヨウ素酸の５０質量％水溶液６８.４ｇを使用した以外は、実施例６と同じ操作を行って反応生成物２５ｇを得た。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが７質量％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９２質量％、その他の成分が１質量％であった。
比較例１
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、水酸化ナトリウム８ｇと水２５ｇを入れ、溶解したのち、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５ｇを加え、加熱溶解した。液温が７０℃になるまで加熱したのち、ｎ−プロピルブロマイド１２.３ｇを１時間かけて滴下し、さらに６５〜７２℃で１２時間反応させた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが２５質量％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが６５質量％、４,４'−ジ−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンが１０質量％であった。
実施例１
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、水酸化ナトリウム４ｇと水１１６ｇを入れ、溶解したのち、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（純度９９質量％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン他の成分が１質量％）２９ｇを入れて加熱溶解させた。８０℃まで加熱し、ヒドラジン一水和物の６０質量％水溶液１６.７ｇを３０分かけて滴下したのち、溶液中に常温の空気を、液温を８０℃に保ちながら１２時間、空間速度（ＳＶ）３０ｈ-1にて吹き込み続けた。その後、常温まで冷却し、５０質量％硫酸水溶液にてｐＨ５に調整したところ白色結晶が析出した。この結晶をろ別し、水洗、乾燥したところ反応生成物２８ｇが得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが３質量％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９６質量％、その他の成分が１質量％であった。
実施例２
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、水酸化ナトリウム４ｇと水１１６ｇを入れ、溶解したのち、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（純度９９質量％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン他の成分が１質量％）２９ｇを入れて加熱溶解させた。８０℃まで加熱し、ヒドラジン一水和物の６０質量％水溶液１６.７ｇを３０分かけて滴下したのち、さらに過酸化水素の３０質量％水溶液２２.７ｇを５時間かけて滴下し反応させた。その後、常温まで冷却し、５０質量％硫酸水溶液にてｐＨ５に調整したところ白色結晶が析出した。この結晶をろ別し、水洗、乾燥したところ反応生成物２８ｇが得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが１質量％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９８質量％、その他の成分が１質量％であった。
実施例３
実施例２で使用したヒドラジン一水和物の６０質量％水溶液１６.７ｇと過酸化水素の３０質量％水溶液２２.７ｇの代わりに、ヒドラジン一水和物の６０質量％水溶液３３.４ｇと過酸化水素の３０質量％水溶液１７.０ｇを使用した以外は、実施例２と同じ操作を行って、反応生成物２８ｇを得た。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが２質量％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９７質量％、その他の成分が１質量％であった。
実施例４
実施例２で使用した４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン２９ｇの代わりに、４−(２−メチル−２−プロぺニル)オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（純度９９質量％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン他の成分が１質量％）３０ｇを使用した以外は、実施例２と同じ操作を行って、反応生成物２９ｇを得た。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４−(２−メチル−２−プロペニル)オキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが１質量％、４−イソブトキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９８質量％、その他の成分が１質量％であった。
実施例５
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（純度９９質量％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン他の成分が１質量％）２９ｇ及びエタノール１１６ｇを入れて加熱溶解させた。５０℃まで加熱し、ヒドラジン一水和物の６０質量％水溶液１６.７ｇを３０分かけて滴下したのち、溶液中に常温の空気を、液温を５０℃に保ちながら１２時間、空間速度（ＳＶ）３０ｈ-1にて吹き込み続けた。その後、使用したエタノールの溶媒濃度が５０質量％となるよう水を添加し、エタノールを共沸にて６５ｇ留去し、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶をろ別し、水洗、乾燥したところ反応生成物２８ｇが得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが３質量％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９６質量％、その他の成分が１質量％であった。
実施例６
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン（純度９９質量％、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン他の成分が１質量％）２９ｇ及びエタノール１１６ｇを入れて加熱溶解させた。５０℃まで加熱し、ヒドラジン一水和物の６０質量％水溶液１６.７ｇを３０分かけて滴下したのち、さらに過酸化水素の３０質量％水溶液１３.６ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、５０℃で６時間反応させた。その後、使用したエタノールの溶媒濃度が５０質量％となるよう水を添加し、エタノールを共沸にて６５ｇ留去し、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶をろ別し、水洗、乾燥したところ反応生成物２８ｇが得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが４質量％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９５質量％、その他の成分が１質量％であった。
実施例７
実施例６で使用した過酸化水素の３０質量％水溶液１３.６ｇの代わりに、過酸化ｔ−ブチルクミルの５０質量％エタノール溶液６２.５ｇを使用した以外は、寒施例６と同じ操作を行って反応生成物２６ｇを得た。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが８質量％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９１質量％、その他の成分が１質量％であった。
実施例８
実施例６で使用した過酸化水素の３０質量％水溶液１３.６ｇの代わりに、オルト過ヨウ素酸の５０質量％水溶液６８.４ｇを使用した以外は、実施例６と同じ操作を行って反応生成物２５ｇを得た。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが７質量％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが９２質量％、その他の成分が１質量％であった。
比較例１
撹拌機、還流冷却管、温度計を備えた４ツ口フラスコに、水酸化ナトリウム８ｇと水２５ｇを入れ、溶解したのち、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン２５ｇを加え、加熱溶解した。液温が７０℃になるまで加熱したのち、ｎ−プロピルブロマイド１２.３ｇを１時間かけて滴下し、さらに６５〜７２℃で１２時間反応させた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析し、ピーク面積比から、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが２５質量％、４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンが６５質量％、４,４'−ジ−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンが１０質量％であった。
本発明の製造方法によれば、アルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンを穏和な条件で効率よく高純度でしかも高収率で製造することが可能となる。ジヒドロキシジフェニルスルホンとアルキルハライドから製造する従来方法と比較して、ジアルキルエーテル化合物が副生せず、また地肌カブリなどの感熱記録材料としての欠点の原因となるジヒドロキシジフェニルスルホンが残存しないことから、これらの化合物を除去するための複数の精製工程を必要とせず、容易に製造することができる。
Claims (3)
- 一般式［１］で表される化合物の不飽和炭化水素基に、ヒドラジン化合物と酸化剤を用いて水素添加することにより、一般式［２］で表される化合物とすることを特徴とするアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
- 一般式［１］で表される化合物が４−アリルオキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンであり、一般式［２］で表される化合物が４−ｎ−プロポキシ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホンである請求項１記載のアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
- 酸化剤が、過ヨウ素酸、その塩、過酸化物、過酸化水素又は酸素である請求項１記載のアルキルオキシヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法。
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