KR950009479B1 - o-알콕시벤조산의 제조방법 - Google Patents

o-알콕시벤조산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

o-알콕시벤조산의 제조방법
본 발명은 o-알콕시벤조산의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 약학 제제, 농약 제제, 염료, 방향제 등의 중간 물질로서 유용하며 치과용 시멘트용 제2약제학적 용액과 같은 기능적 약학 제제, 접착제 성분 등으로서 유용한 o-모노알콕시벤조산 또는 o-디알콕시벤조산의 제조방법에 관한 것이다.
하기의 방법은 o-알콕시벤조산으로서 o-모노알콕시벤조산을 제조하는 방법으로서 통상적으로 공지된것 이 다.
1. 하기 반응도식(1)에 나타낸 방법은 촉매로서 18-크라운-6과 함께 o-히드록시벤조산의 수산화칼륨수용액에 알킬 할라이드를 첨가하고 이들은 함께 반응시키는 것으로 구성되어 있다.[Zh, Org. Khim. 23(3), 667∼668(1987)] ;
2. 하기 반응도식(2)에 나타낸 방법은 메틸 o-히드록시벤조에이트의 탄산칼륨 용액에 알킬 브로마이드를 가하고 이들을 환류하에 함께 반응시키는 것으로 구성되어 있다[Azerb. Khim. Zh., (2)46∼49(198가] ;
하기의 2가지 방법은 2, 6-디알콕시벤조산의 제조방법으로서 공지된 방법이다.
3. 하기 반응도식(3)에 나타낸 방법은 출발물질로서 레소르신을 사용한 콜베 슈미트 반응을 행하고, 반응생성물을 디메틸 술페이트로 메틸화시키고, 고온의 희석된 수산화나트륨 수용액 중에서 생성물을 반응시키는 것으로 구성되어 있다[헝가리 특허 제162,756 및 162,757호] ;
4. 하기 반응도식(4)는 출발 물질로서 1,3-디메톡시벤젠을 사용하여 금속 칼륩으로 금속화시킨 후, 생성물을 TMEDA(N,N,N, N-테토라메틸-1,2-ㅇ∥틸렌 디아만)과 같은 염기와 공존시키는 것으로 구성되어있다[미합중국 특허 제4,845,276 및 4,845,277호 ; 일본국 특허 공개 제2-108650 및 2-108651호).
그러나,(1)에 기재된 방법은 o-알콕시벤조산 알킬 에스테르와 o-알콕시벤조산의 혼합 생성물이 3 : 2의 비율로 수득되며, 또한 촉매로서 사용되는 18-크라운-6이 특히 값이 비싸므로 공업적으로 불리하다. (2)에 기재된 방법은 값비은 알킬 브로마이드가 반응에 사용되어야 하며 o-알콕시벤조산 메틸 에스테르는 가수분해를 위해 또다른 단계를 거쳐야 하므로 공업적으로 적당하지 않다. (3)에 기재된 방법도 공업적인 실시에서 유리하지 않은 것으로 생각된다. 이 방법은 칼륨염과 이산화탄소 기체를 사용하며 고온 및 고압반응조건하에서 콜베슈미트 반응을 행한다. 또한, 레소르신을 통한 위치 이성질체의 부반응이 일어나 목적 생성물인 2, 6-디메톡시벤조산의 수율이 특히 낮으므로, 수율 증가를 향상시키기 어렵다. (4)에 기재된 방법에 따르면, 선택성에 관련된 문제점을 피할 수 있으며 목적 생성물의 수율이 더욱 높아진다. 이탈리아공화국 공고[Gazzetta Chimica ItaIiano, 111, 123(1981)]에는 출발물질이 1, 3-디이소프로필벤젠또는 1-프로폭시-3-메톡시벤젠과 같은 1, 3-디메톡시벤젠 이외의 1, 3-디알킬벤젠인 경우, 부산물인 위치 이성질체 때문에 수율 및 선택성이 모두 나쁘므로 공업적인 반응으로서는 바람직한 방법이 아님이 기재되어 있다.
본 발명은 상기한 결점을 향상시키고자 하는 것이며, 본 발명의 목적은 출발물질로서 o-클로로벤조산을 사용하여 공업적으로 유리한 방법으로 o-알콕시벤조산을 제조하는 일반적인 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 수행하기 위하여, 본 발명에 따른 o-알콕시벤조산의 제조방법은 구리염 및 알킬아민의 존재하에 특정한 o-클로로벤조산을 저급 알콜과 반응시키는 것으로 구성되어 있다.
본 발명의 출빌 물질로서의 o-클로로벤조산은 하기의 구조식(5) 또는 (6)에 나타낸 바와 같이 적어도 오르토 위치에 염소원자를 갖는 벤조산을 말한다.
본 발명에 따르면, 저급 알콜은 o-클로로벤조산의 메타- 또는 파라-위치의 할로겐 원자를 공격할 수 없으나, 선택적으로 오르토-위치의 염소원자를 공격할 수는 있다. 이러한 관계로 o-클로로벤조산은 염소, 브롬 또는 요오드 등과 같은 할로겐 원자가 메타- 또는 파라-위치에 존재할 수도 있는 것이다.
즉, 벤조산이 1 또는 2개의 염소원자를 갖는 것으로서, o-클로로벤조산, 2, 3-디클로로벤조산, 2, 4-디클로로벤조산, 2, 5-디클로로벤조산, 2-클로로-3-브로모벤조산, 2-클로로-4-브로모벤조산, 2-클로로-5-브로모벤조산, o-디클로로벤조산, 2, 3, 6 -트리클로로벤조산, 2, 4, 6-트리클로로벤조산, 2, 6-디클로로-3-브로모벤조산 등을 예시할 수 있다.
반응 촉매로서는 염화 제1구리 및 염화 염화 제2구리 또는 황산구리와 같은 구리염을 사용할 수 있다. 특히 염화 제1구리가 바람직하게 사용된다. 조촉매로서는 예를들면 모노메틸아민 및 디메틸아민과 같은 저급 알킬아민을 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 디메틸아민이 바람직하게 사용되며, 필요에 따라 이들을 함께 혼합함으로써 제조된 구리-아민 착체를 사용할 수 있다. 가알콜 분해를 위해서는 용매 및 알콕실화제로서 과량의 저급 알콜을 사용한다.
저급 알콜로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, sec-부틸알콜, tret-부틸알콜, 이소펜틸알콜, 네오펜틸알콜 등과 같은 탄소수 1∼5의 것이 있다.
상기 시약의 비율은 반응조건 및 시약의 종류에 따라 변한다. 그러나, 많은 경우에 있어, 구리염, 저급알킬아민 및 저급 알콜은 o-디클로로벤조산 1몰에 대하여 각각 0.1∼0.5몰, 1∼l0몰 및 10∼150몰이며 ; 바람직하게는 각각 0.2∼0.3몰, 30∼6.0몰 및 50∼120몰이다.
출발물질로서 모노클로로벤조산이 사용되면, 구리염 및 저급 알킬아민의 앙은 일반적으로 필요한 양의 반이면 충분하다.
상기의 비율로 각각의 시약을 사용하면, 본 발명의 방법은 하기의 반응 도식 7 및 8에 따라 진행된다.
이러한 반응은 불활성 기체(N2) 대기하에서 1∼50시간동안, 바람직하게는 7∼15시간동안 교반하에 수행되나, 반응은 주변 온도에서는 진행되지 않는다. 따라서, 반응은 50∼100℃, 바람직하게는 80∼90℃에서 수행한다. 반응을 종결한 후, 용매(저급 알콜)를 제거하고 수불용성 부분을 분리한 후 반응 생성물을 물에 용해시킨다. 이어서, 수용성 부분을 pH 2정도의 산성 액체 중에서 결정화시키거나 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제시켜 생성물을 회수한다.
본 발명에 따르면, o-모노- 또는 o-디클로로벤조산을 60∼95%의 수율 및 90% 이상의 순도로 제조할 수 있다.
본 발명을 하기에 설명하겠다.
[실시예 1]
o-디클로로벤조산으로부터 o-메톡시벤조산의 합성
냉각 컬럼 및 온도계가 장치된 20㎖의 3목 플라스크에 2.3g의 o-클로로벤조산(l4.6mM), 0.38g의 염화제1구리(3.8mM) 및 50㎖의 메탄올을 넣고 용해시킨다. 20% 디메틸아민(약 39g)을 함유하는 50㎖의 메탄올 용액을 가하고 반응계의 내부를 N2대기로 치환시킨 후, 교반하에 생성된 혼합 용액의 가열을 개시한후(바쓰의 온도 80℃, 계의 온도 65℃), 용액의 색을 청녹색으로 발색시킨다. 반응 혼합물 용액을 시간이 흐름에 따라 주기적으로 샘플링하고 이와 동량의 역상 고성능 액체 크로마토그래피(역상 HPLC)용 매질로 희석한 후 반응의 진행을 추적한다.
역상 HPLC의 조건은 하기와 같다.
1. 컬럼 : 팩(Pack) C18시세이도(Shlseido), 46㎜Ф×150㎜ ;
2. 매질(완충 용액) : l650㎖의 물에 60.3g의 Na2HPO4·12H2O(pH 9.2)를 용해시킨 후, 용액을 pH 2.l로 맞추기 위해 24㎖의 H3PO4를 가한다.
생성된 용액에 동일한 부피의 물과 메탄올을 가한후 매질을 탈기시키기 위해 혼합 용액을 막 필터(공극크기 0.5㎛, Advantec Toyo 제조)를 통과시킨다. 생성된 여과액을 매질로 한다.
시간이 경과하면서 생성물을 분석하지만, 1시간 후에는 단일 피크(완전 전환율)가 수득됨으로써 반응 종결이 확인된다. 이어서, 40∼50℃ 및 140㎜Hg의 아스피레이터를 통해 1.5시간동안 메탄을 매질을 제거하여 청색 혼합 용액을 수득한다. 이 용액을 50㎖의 순수한 물에 용해시키고 약 80℃로 가열하고 수-불용성 부분을 여과한 후 1.2㎖의 진한 HCl(pH 1∼2)을 생성된 여과액에 적가하여 녹색의 균일한 혼합 용액을 수득한다. 냉각을 계속하여 플레이트-유사 결정을 석출한다. 염산 수용액(0.25N)으로 세척하기 이전에 고체 결정을 여과한 후, 80℃에서 2시간동안 건조시켜 1.8g의 결정성 생성물을 수득한다. 60㎒lH- NMR, IR(KBr), GC-MS(EI, CI)를 사용하여 생성물의 구조를 분석한다. 생성물을 표준품(Aldrich)과 비교하여 81.1%의 수율 및 90.5%의 순도의 o-메톡시벤조산(융점 99∼100℃)임을 확인하였다.
염화 제1구리 대신에 촉매로서 염화 제2구리 또는 황산구리를 사용하였으나 반응 속도 및 수율(순도)에 실질적인 변화가 없음을 관찰하였다.
[실시예 2]
2, 4-디클로로벤조산으로부터 4-클로로-2-메톡시벤조산의 합성
2.8g의 2, 4-디클로로벤조산(14.6mM), 0.75g의 염화 제1구리(7.5mM) 및 20% 디메틸아민을 함유하는100㎖의 메탄올(77g)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 장치, 시약 및 절차를 사용한다. 실시예1에서와 같이 역상 HPLC로 반응을 추적한 결과 2시간내에 반응의 종결을 확인하였다. 메탄올을 제거한 후, 50㎖의 물을 가하고 80℃의 바쓰에서 가열하여, 용액을 녹색의 균일한 혼합 용액으로 한다. 녹색용액을 빙수 중에서 냉각시켜 실온으로 만든다. 이어서, 1.2㎖의 진한 HC1을 가하여 침상-유사 결정을 석출한다. 실시예1과 동일한 방법으로 분리, 세척 및 건조 단계를 행하여 86.3%의 수율로 약 2.3g의 4-클로로-2-메톡시벤조산을 결정으로서 수득한다.lH-NMR, IR(KBr), GC-MSEI및 융점의 면에서, 생성물의 데이타가 참고용 표준품 데이타와 일치하는 것을 확인하였다.
[실시예 3]
2, 6-디클로로벤조산으로부터 2, 6-디메톡시벤조산의 합성
출발 물질로 2.8g의 2, 6-디클로로벤조산(14.6mM)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예2와 동일한장치, 시약 및 절차를 사용한다. 실시예1에서와 같이 역상 HPLC로 반응을 추적하여, 그 결과 7∼l0시간내에 반응의 종결을 확인하였다. 메탄올을 제거한 후, 50㎖의 물을 가하고 80℃의 바쓰에서 가열하여 용액을 녹색의 균일한 혼합 용액으로 한다. 녹색 용액을 빙수 중에서 냉각시켜 실온으로 만든다. 이어서, 1.2㎖의 진한 HCI을 가하여 침상-유사 결정을 석출한다. 실질적으로 실시예1과 동일한 방법으로 분리, 세척 및 건조 단계를 행하여 약 2.2g의 결정을 수득한다.1H-NMR, IR(KBr) 및 GC-MS(EI, CI)을 사용하여 생성물의 구조를 분석한다. 생성물은 2, 6-디메톡시벤조산임이 확인되었다(융점 188∼189℃), 수율은82.4%이며, 표준품(Aldrich)과 비교하여 순도는 97.2%이었다. 상기의 반응이 내압력성 밀봉 용기에서 수행되고 메탄올 중의 20% 디메틸아민 용액의 부피가 50㎖(약 38㎎)로 감소되는 경우에도 수율에 영향을 미침은 관찰할 수 없었다. 따라서, 하기의 실시예는 내압력성 밀봉 용기에서 행할 것을 결정하였다.
[실시예 4]
o-클로로벤조산으로부터 o-에톡시벤조산의 합성
내압력성 밀봉 용기에서 20% 디메틸아민을 함유하는 6.5㎖의 에탄올 용액(약 5g)중에 114g의 o-클로로벤조산(7.3㎖) 및 0.18g의 염화 제1구리(1.8mM)를 용해시킨 후 층 부피가 50㎖가 되도록 에탄올을 가한다. 반응계를 N2대기로 치환시키고 용기에 압력계를 장착시킨 후 밀봉하고 100℃로 가열한다. 가열후, 계 내의 압력은 1.5∼2.0㎏f/㎠이었다. 반응 혼합 용액을 시간경과에 따라 주기적으로 샘플링한 후, 기체크로마토그래피-질량 스팩트럼(GC-MSEI)로 반응의 진행을 추적한다.
GC-MS 조건은 하기와 같다 :
1. 컬럼 : 모세관, 30m×0.25㎛, DB-(비극성)
2. 컬럼 온도 : 100℃에서 시작, 15분동안 10℃/분으로 상승.
15분후, o-클로로벤조산은 완전히 제거되며 반응이 종결된다. 이어서, 아스피레이터를 통해 에탄올 용매를 제거하여(80℃, 200㎜Hg, l시간) 4.4g의 잔류물을 수득한다. 잔류물을 분리하고 200g의 실리카겔이 충전되고 2 : 1의 n-헥산 및 에틸 아세테이트를 사용하는 컬럼 크로마토그래피(와코겔(Wakogel), C300, Wako Chemicals, Co., Ltd 제조)로 정제하여 1.0g외 유성 o-에톡시벤조산(수율 82.5%)을 수득한다. 표준품(Aldrich)과 비교하여, -H-NMR, IR(neat) 및 GC-MSEI을 사용하여 생성물을 확인한다. -H-NMR, IR(KBr), GC-MSEI및 융점(mp 122℃)에 의해, 불순물로서 벤조산(11%)을 확인하였다. 출발물질로서 디메틸아민의 부피를 2배로 하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행한다. 그 결과, 반응 시간이 5시간으로 단축되고 1.1g의 o-에톡시벤조산(수율 91.0%)이 수득되었다.
[실시예 5]
2, 6-디클로로벤조산으로부터 2, 6-디에톡시벤조산의 합성
내압력성 밀봉 용기에서, 20% 디메틸아민(약 20g)을 함유하는 25㎖의 에탄올 용액 중에 1.42g의 2, 6-디클로로벤조산(7.3mM) 및 0.38g의 염화 제1구리(3.8mM)를 용해시킨 후 층 부피가 50㎖가 되도록 에탄올을 가한다. 반응계를 N2대기로 치환시키고 용액에 압력계를 장착시킨 후 밀봉하고 80℃로 가열한다. 가열후, 반응계 내의 압력은 0.65∼0.75㎏f/㎠이었다. 반응의 진행을 추적하기 위해서 반응 혼합용액을 시간 경과에 따라 주기적으로 실시예4와 동일한 방법으로 GC-MSEI으로 분석한다. 그 결과 15분 후, 반응이 종결된다. 실시예4와 동일한 방법으로 반응을 진행시켜, 1.1g의 2, 6-디에톡시벤조산을 수득한다(수율 71.8%), 또한 o-에톡시벤조산이 부산물로서 수득된다(7%).
생성된 2, 6-디에톡시벤조산의 물리적 데이타는 하기와 같다.
60㎒lH-NMR : δCDCl3(ppm) 9.0∼8.0(COOH), 7.3(lH, t), 6.6(2H, d), 4.1(4H, q), 1.4(6H, t), GC-MSEI: M/E 210(M+).
[실시예 6]
o-클로로벤조산으로 부터 2-이소부톡시 벤조산의 합성
내압력성 밀봉 용기에서, 20% 디메틸아민을 함유하는 5g의 이소부틸알콜(약 6.0㎖)중에 1.14g의 o-클로로벤조산(7.3mM) 및 0.18g의 염화 제1구리(1.8㎖)를 용해시킨 후 이소부틸 알콜을 가하여 총 부피가 50㎖가 되도륵 한 후 실시예 4와 같이 100℃로 가열한다. 반응 혼합용액을 실시예4와 같은 방법으로 GC-MSEI에 의해 시간의 경과에 따라 주기적으로 분석하여 반응의 진행을 추적한다. 그 결과 20시간후 반응의 종결을 확인한다. 실시예4와 동일한 방법으로 반응을 수행하여 1.0g의 2-이소부톡시벤조산을 수득한다(수율 70.6%). 상기 생성물의 에스테르(3%) 및 벤조산(5%)이 모두 부산물로서 수득되며, 이는1H-NMR 및 GC-MSEI에 의해 확인된다.
생성된 2-이소부톡시벤조산의 물리적 데이타는 하기와 같다.
60㎒lH-NMR : δCDCI3/ppm) 10.6∼10.1(COOH), 8.2(lH, d), 7.6(1H, t), 7.1(1H, t), 7.0(1H, d), 4.0(2H, d), 2.2(lH, m), 1.1(6H, d), GC-MSEI: M/E 194(M+).
에스테르의 물리적 데이타는 하기와 같다 :
60㎒lH-NMR : δCDC13/ppm) 7.8(lH, d), 7.5(lH, t), 7.0(lH, t), 6.9(lH, d), 4.1(2H, d), 3.8(2H, d), 2.1(2H,m), 1.1(6H, d), 1.0(6H, d), GC-MSEI: M/E 250(M+).
[실시예 7]
내압력성 밀봉 용기에서, 20% 디메틸아민을 함유하는 20g의 이소부틸 알콜용액(약 25㎖) 중에 1.42g의 2, 6-디클로로벤조산(7.3mM) 및 0.38g의 염화 제1구리(3.8㎖)를 용해시킨 후 이소부틸 알콜을 가하여 총 부피가 50㎖가 되도록한다. 실시예5와 같이 80℃에서 반응을 행한 후, 반응 혼합용액을 역상 HPLC 및 GC-MSEI에 의해 시간의 경과에 따라 주기적으로 분석하여 반응의 진행을 추적한다. 그 결과 30시간 후, 출발 물질은 완전히 감소되나, 여러 성분들 때문에 수시간동안 가열한 후에도 거의 변화는 관찰되지 않았다. 계속 반응을 수행하여 1.1g외 2, 6-디이소부톡시벤조산(수율 63.3%) 및 0.2g의 2-클로로-6-이소부톡시벤조산(수율 12.7%)이 수득된다.
부산물로서, 2-이소부톡시벤조산이 수득된다(20%).
생성된 2, 6-디이소부톡시벤조산의 물리적 데이타는 하기와 같다 :
60㎒1H-NMR : δCDCl3(ppm) 10.3∼9.8(COOH), 7.3(lH, t), 6.6(2H, d), 3 .8(4H, d), 2.0(2H, m), 1.0(12H, d), GC-MSEI: M/E266(M+).
2-클로로-6-이소부톡시벤조산의 물리적 데이타는 하기와 같다 :
60㎒lH-NMR : δCDCl3(ppm) 10.5∼10.0(COOH), 7. 5∼6.7(3H, m), 3.9(2H, d), 2.1(1H, m), 1.1(6H, d), GC-MSEI: M/E 228(M+), 230(M++2).
본 발명에 따르면, 상기한 바와 같이, 대기압 또는 약간의 가압하에서 매우 용이한 반응 절차 및 조건을 따라 우수한 수율로 더욱 높은 순도의 o-알콕시벤조산을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명은 공업적으로 이용가능한 방법으로서 매우 유용한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 o-알콕시벤조산은 약학 제제, 농약 제제, 염료, 방향제 등의 중간물질로서 유용하며 치과용 시멘트의 제2약제학적 용액 및 중합체용 접착제 성분으로서 유용할 것으로 기대된다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식의 o-클로로벤조산을 촉매로서 구리염 및 저급 알킬아민의 존재하에 저급 알콜과 반응시킴을 특징으로 하는 o-알콕시벤조산의 제조방법.
    (상기식에서, X는 메타- 또는 파라 위치하며 수소 또는 할로겐을 나타낸다).
  2. 제1항에 있어서, 저급 알콜아민이 디메틸아민인 o-알콕시벤조산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 저급 알콜이 탄소수 1∼5의 알킬 알콜인 o-알콕시벤조산의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응을 불활성기체(N2) 대기하에서 5∼100℃에서 1∼50시간동안 교반하에 행하는 o-알콕시벤조산의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, o-디클로로벤조산 1몰당 구리염, 저급 알킬아민 및 저급 알콜의 시약의 비가 각각 0.1∼0.5몰, 1∼20몰 및 10∼150몰인 o-알콕시벤조산의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, o-모노클로로벤조산 1몰당 구리염 및 저급 알킬아만의 시약의 비가 디클로로벤조산의 경우에 사용된 양의 반인 o-알콕시벤조산의 제조방법.
  7. 하기 일반식의 2, 6-디클로로벤조산을 촉매로서 구리염 및 저급 알킬아민의 존재하에 저급 알콜과 반응시킴을 특징으로 하는 o-디알콜시벤조산의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 저급 알킬아민이 디메틸아민인 o-알콕시벤조산의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 저급 알콜이 탄소수 1∼5의 알킬 알콜인 o-알콕시벤조산의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 반응을 불활성기체(N2) 대기하에서 5∼100℃에서 l∼50시간동안 교반하에 행하는 o-알콕시벤조산의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, o-디클로로벤조산 1몰당 구리염, 저급 알킬아민 및 저급 알콜의 시약의 비가 각각 0.1∼0.5몰, 1∼20몰 및 10∼150몰인 o-알콕시벤조산의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, o-모노클로로벤조산 1몰당 구리염 및 저급 알킬아민의 시약의 비가 디클로로벤조산의 경우에 사용된 양의 반인 o-알콕시벤조산의 제조방법.
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