DE3114681A1

DE3114681A1 - "waermeempfindliches aufzeichnungsblatt"

Info

Publication number: DE3114681A1
Application number: DE19813114681
Authority: DE
Inventors: Tosimi Tokyo Satake; Noboru Yamato
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1980-04-10
Filing date: 1981-04-10
Publication date: 1982-01-14
Also published as: FR2480429B1; GB2074335B; DE3114681C2; FR2480429A1; BE888261A; IT8112491A0; JPS56144193A; JPS6245837B2; GB2074335A; IT1168424B; US4399188A

Description

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
W ärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter oder Folien, bei denen durch Wärme- oder Hitzeeinwirkung eine Farbreaktion zwischen einem farblosen oder schwachfarbigen chromogenen Stoff und einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure entsteht, werden u. a. in den japanischen Patentpublikationen Nr. 4160/1968 und 14039/1970 und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 27736/1973 beschrieben und derzeit vielfältig in der Praxis verwendet.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt durch Aufbringen auf die Oberfläche eines Trägers wie Papier, Film, Folie usw. einer Beschichtungsfarbe, die durch Vermahlen zu feinen Teilchen und Di spergieren eines farblosen chromogenen Stoffs und eines Farbentwicklungsmaterials, wie eine phenolische Substanz, Vermischen der erhaltenen Dispersionen miteinander und Zugeben eines Bindemittels, Füllstoffs, Sensibilisierungsmittels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten worden ist.
Durch Wärme- oder Hitzeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung augenblicklich eine chemische Umsetzung mit Farbbildung. Je nach Auswahl an spezifischen, farblosen, chromogenen Stoffen lassen sich verschiedene klare Farben erhalten.
Die vielfältigen praktischen Verwendungen dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter oder -folien umfassen die Anwendung bei medizinischen und technischen Aufzeichnungsgeräten, Terminaldruckern von Computern und Informationssystemen, Druckern von Faksimilier- oder Kopiermaschinen und elektronischen Rechenmaschinen, Fahrscheinautomaten und dgl.
Aufzeichnungsvorrichtungen dieser Art enthalten Heizelemente, wie Thermoköpfe oder Heizspiralen. Beim Erwärmen infolge Berührung mit diesen Heizelementen oder durch Einwirkung von Licht bestimmter Wellenlängen bildet sich im wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt eine Farbe, wodurch die Aufzeichnung entsteht.
Ein Thermokopf einer Aufzeichnungsvorrichtung enthält winzige elektrische Widerstände auf einem Substrat und wird üblicherweise Heiz- und Abkühlzyklen unterworfen, die durch Zuführen von Strom mit kurzen zyklischen Perioden von 0, 5 bis 20 Millisekunden erzeugt werden. Die mit einem Thermokopf in Berührung kommende Farbbildungsschicht eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblafts wird durch die vom Thermokopf erzeugte Wärmeenergie geschmolzen, wodurch eine Farbbildreaktion zum Zwecke der Aufzeichnung stattfindet.
Thermoköpfe unterschiedlicher Materialien und Formen werden verwendet. Da nun die Anforderungen an wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter in erheblichem Maß, je nach dem Verhalten, den Überwachungsverfahren, den Aufzeichnungs bedingungen wie Spannung, Pulsbreite, Oberflächentemperatur, Kontaktdruck, Aufzeichnungsgeschwindigkeit und Inhalt der aufzuzeichnenden Informationen und dergleichen verschieden sind, ist es wichtig, das Verhalten zwischen den jeweiligen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern und den Aufzeichnungsvorrichtungen aufeinander abzustimmen. In letzter Zeit sind die Anforderungen an Aufzeichnungsmaterialien vielfältiger und anspruchsvoller geworden und deshalb ist eine höhere Qualität der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter erforderlich.
Bei Druckern genügte bis bereits eine Dot- oder Punkt-Matrix von 5 Reihen und 7 Spalten zum Ausdrucken des Alphabets und der Ziffern.
Gegenwärtig ist jedoch zum genauen Ausdrucken der chinesischen Schriftzeichen eine Dot- oder Punktmatrix von 16 Reihen und 18 Spalten bis 32 Reihen und 32 Spalten erforderlich. Bei einer Faksimiliermaschine mit in einer Reihe aufgereihten Thermoköpfen war eine Aufzeichnungsdichte von 4 Linien/mm bereits genügend, aber jetzt wird zur Verbesserung der Bildqualität, d. h. Erhöhung der Bildauflösung, eine Dichte von 8 oder mehr Linien/mm benötigt. Die Aufzeichnungsgeschwindigkeit betrug früher normalerweise 30 - 60 Zeichen/Sekunde, aber jetzt beträgt sie 120 oder mehr Zeichen/Sekunde. D. h. während bei einer Faksimiliermaschine eine Aufzeichnung im A-4 Format (210 mm x 297 mm) mehrere Minuten dauerte, ist es gegenwärtig erforderlich, diese innerhalb von 1 Minute aufzuzeichnen.
Zum Aufzeichnen bei dieser hohen Geschwindigkeit ist eine Verkürzung der Erhitzungsdauer durch Anwendung des elektrischen Stroms, d. h. eine Verkürzung der Pulsbreite erforderlich, was zur Verminderung der Wärmemenge führt. Zu deren Ausgleich ist eine Erhöhung der Temperatur des Thermokopfes durch Vergrößern der angelegten Spannung erforderlich, was unter Berücksichtigung der Haltbarkeit des Thermokopfs fast unmöglich ist.
Weil die von einem Thermokopf in einer Aufzeichnungsvorrichtung bei hohen Dichten und raschen Aufzeichnungen abgegebene Wärmeenergie geringer ist, soll das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt eine ausreichend farbbildende Empfindlichkeit für helle chromogene Aufzeichnungen bereits bei geringer Wärmezufuhr vom Thermokopf haben. Deshalb ist es erforderlich, daß die farblosen chromogenen Farbstoffe oder die organischen Säuren, wie Phenole, in der Farbbildungsschicht durch eine geringe Wärmemenge geschmolzen werden und eine Farbbildungsreaktion bewirken. Nach Möglichkeit ist es wünschenswert, die Farbe bei 70 -1200 C zu bilden. Die farblosen chromogenen Stoffe, die die Struktur des Laktons, Laktams, Spiropyrans usw. aufweisen, haben im allgemeinen einen Schmelzpunkt von 160 - 2400C und es gibt keine stabilen Farbstoffe, die bei den vorstehend erwähnten niedrigeren Temperaturen schmelzen.
Viele Farbbildungsmittel. wie phenolische Substanzen, die in Kombination mit einem farblosen chromogenen Farbstoff verwendet werden, sind dagegen in der japanischen Patentpublikation Nr. 14039/1970 und in anderen Veröffentlichungen beschrieben worden.
Ein besonders wirksames und bevorzugtes Phenol ist 4,4' -Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) mit einem Schmelzpunkt von 156 - 1580 C, das unter anderem wegen seiner Stabilität, niedrigen Kosten, Erhältlichkeit im Handel, usw. jetzt üblicherweise verwendet wird. Bisphenol A weist jedoch als Nachteil eine höhere Farbbildungstemperatur auf. Phenole mit einem niedrigeren Schmelzpunkt, d. h. Monophenole, wie 4-tertiäres Butylphenol (Schmelzpunkt 94-990 C), a-Naphthol (Schmelzpunkt 95 960 C), p -Naphthol (Schmelzpunkt 119 -122° C) usw., verschlechtern dagegen die Haltbarkeit und die Stabilität eines wärmeempfindlichen Blattes, wobei dieses sich allmählich bei Raumtemperatur verfärbt und einen scharfen Phenolgeruch hat. Wegen dieser Nachteile finden derartige wärmeempfindlichen Blätter keine praktische Verwendung. In der japanischen Patentpublikation Nr. 12819/1979 ist beschrieben, daß p, p' -( 1-Methylnormalhexyliden)diphenol einen niedrigen Schmelzpunkt von (99- 1030C) hat und ein wärmeempfindliches Blatt von guter Stabilität und Farbbildungsfähigkeit ergibt.
Das p , p' - ( 1-Methyl-normalhexyliden) diphenol hat jedoch den Nachteil, daß seine Synthese schwierig ist, und daß es auf dem Markt nicht leicht erhältlich ist.
Wie vorstehend erläutert worden ist, gibt es fast keine Verbindungen unter den farblosen chromogenen Farbstoffen und den organischen Säuren, wie Phenolen, die einen brauchbaren Schmelzpunkt für die Aufzeichnung bei hoher Geschwindigkeit und hoher Bildauflösung haben.
Die Farbbildungstemperatur eines wärmeempfindlichen Blattes hängt davon ab, daß der farblose chromogene Farbstoff oder eine organische Säure, wie ein Phenol, aufgrund der Wärmezufuhr geschmolzen oder flüssig wird. Falls beide Farbbildungsmaterialien höhere Schmelzpunkte haben, wird eine Substanz mit einem niedrigeren Schmelzpunkt zugegeben.
Dabei kann die Farbbildungsreaktion bei einer tieferen Temperatur auftreten, wenn eines der Farbbildungsmaterialien infolge des Schmelzens dieser Substanz gelöst wird.
Deshalb ist in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 39139/1978, 26139/1978, 5636/1978, 11036/1978 usw. vorgesehen, daß hitzeschmelzbare Substanzen mit einem niedrigeren Schmelzpunkt, z.B. verschiedene Wachse, Fettsäureamide, alkylierte Bisphenole, substituierte Biphenylalkane, Cumarinverbindungen oder Diphenylamine, als Sensibilisatoren oder Schmelzpunkterniedrigungsmittel zugegeben werden.
Beim Vorhandensein eines Sensibilisators muß dieser, ehe die Farbbildungsreaktion stattfinden kann, erst schmelzen, so daß eine zur raschen dynamischen Aufzeichnung ausreichende thermische Ansprechbarkeit auf die geringe, in kurzen Zeitimpulsen gelieferte Wärmemenge nicht erhalten werden kann. Ferner führt d3s Schmelzen der hitzeschmelzbaren Substanz in der Farbbildungsschicht leicht zu folgenden Schwierigkeiten: Anhaften der wärmeempfindlichen Substanz am Thermokopf, Ausbluten und Verschmieren der Farbe, Entstehung von Hintergrundbildern usw.
Weiterhin tritt bei der Aufbewahrung bei höherer Temperatur oder Luftfeuchtigkeit im Verlauf der Zeit eine Verfärbung des Hintergrundes auf, wodurch der Kontrast des Aufzeichnungsbildes oftmals verschlechtert wird.
Da der Thermokopf bei Auizeichnungsvorgängen wiederholt erhitzt und abgekühlt wird, werden durch diesen wärmeempfindliche Substanzen in der Farbbildungsschicht eines Aufzeichnungsblattes laufend geschmolzen und wieder verfestigt. Dabei können Teile der farbbildenden Materialien an der Oberfläche des Thermokopfes festhaften, so daß sich Rückstände dieser Materialien an der Oberfläche des Thermokopfes ansammeln, wodurch die Qualität des Aufzeichnungsbildes vermindert wird.
Wenn das wärmeempfindliche Blatt selbst am Thermokopf festhaftet oder festklebt, dann wird dadurch die Bewegung des Blattes oder des Kopfes gestört, wobei störende Geräusche entstehen und im ungünstigsten Fall die Aufzeichnungsfunktion selbst verhindert wird.
Zur Überwindung der vorstehend angegebenen Schwierigkeiten ist z. B.
in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 2793/1972, 33832/1973, 30539/1975, 145228/1977, 118846/1979, 118847/1979 folgendes vorgesehen: (1) Die Zugabe von Füllstoffen wie China-Ton, Talk, Calciumcarbonat, Titandioxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat und dgl.
(2) Die Zugabe von erhöhten Bindemittelmengen zur Farbbildungsschicht.
(3) Die Zugabe von Wachsen, Trennmitteln, Stärketeilchen, Zellstoffpulvern, groben anorganischen Pigmenten usw.
Diese Maßnahmen führen jedoch zu keiner ausreichenden Verbesserung und rufen verschiedene Schwierigkeiten hervor, z. B. eine Zunahme der Beschichtungsmenge, eine Verringerung der erhältlichen Bilddichte und einen erhöhten Abrieb des Thermokopfes, so daß man auf diese Weise nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse erhält.
Es ist die erste Aufgabe der Erfindung, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu erzeugen, das ohne Sensibilisator oder Schmelzpunkterniedrigungsmittel eine hohe Empfindlichkeit hat, und insbesondere aufgrund der vorteilhaften thermischen Ansprechbarkeit eine intensive, klare Aufzeichnung mit hoher Dichte bei rascher Aufzeichnung ergibt.
Es ist die zweite Aufgabe der Erfindung, ein wärmeempfindliches Auf--zeichnungsblatt zu erzeugen, bei dem keine Rückstände angesammelt und zurückgehalten werden und sich eine vorteilhafte Eignung zur Aufzeichnung ergibt.
Es ist die dritte Aufgabe der Erfindung, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu erzeugen, das einen hohen Weißgrad und eine geringere Abnahme des Weißgrads mit Verlauf der Zeit aufweist.
Es ist die vierte Aufgabe der Erfindung, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu erzeugen, das bei Beschichtung eines dünnen Rohpapiers oder eines Films ein ausgezeichnetes Kopierpapier für eine thermische Kopiermaschine vom Infrarot- oder Stroboflasch-Typ ergibt.
Es ist eine fünfte Aufgabe der Erfindung, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu erzeugen, bei dem die Beschichtungsmenge erniedrigt und bei dessen Herstellung die Produktivität erhöht werden kann.
Es ist eine sechste Aufgabe der Erfindung, ein wärmeempfindliches Blatt herzustellen, welches aufgrund der Auswahlmöglichkeiten unter den verschiedenen, erfindungsgemäß verwendbaren p-Hydroxybenzoesäureestern (mit Schmelzpunkten von etwa 60 - 1200C) verschiedene Empfindlichkeiten aufweisen kann.
Es ist eine siebte Aufgabe der Erfindung, ein wärmeempfindliches Blatt herzustellen, das infolge der Verwendung eines Phenols mit einem Schmelzpunkt von mehr als 90°C und einer Löslichkeit von weniger als 0,1 g/ 100 g Wasser zusammen mit dem p-Hydroxybenzoesäureester eine bevorzugte Verg ilbungsbeständ igkeit aufweist.
Diese Aufgaben werden bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt dadurch gelöst, daß es einen farblosen oder nur schwachfarbigen chromogenen Fluorantypfarbstoff und ein Farbentwicklungsmittel in der Farbbildungsschicht enthält, wobei das Farbentwicklungsmittel einen zHydroxybenzoesäureester der allgemeinen Formel enthält, in der R eine der Gruppen -C2H5, -C3H7, -C4Hg, bedeutet.
Die bei der Erfindung verwendeten p-Hydroxybenzoesäureester haben keinen phenolartigen Geruch und ergeben aufgrund ihrer geringen Giftigkeit eine hohe Sicherheit. Sie sind in hoher Ausbeute und Reinheit leicht synthetisch herstellbar. Viele dieser Estersind preisgünstig im Handel erhältlich.
Diese p-Hydroxybenzoesäureester können im allgemeinen aus p-Hydroxybenzoesäure und den entsprechenden Alkoholen erhalten werden. Sie bilden weiße Kristalle und sind in Wasser fast unlöslich. Diese p-Hydroxybenzoesäureester werden als Konservierungsmittel und Schimmelschutzmittel in Medikamenten, Kosmetika und Industriechemikalien usw. verwendet.
Insbesondere ergibt die Verwendung von p-Hydroxybenzoesäureäthylester, p-Hydroxybenzoesäurepropylester und p-Hydroxybenzoesäurebutylester eine vorteilhafte Sicherheit, denn diese Substanzen finden auch als Zusätze zu Nahrungsmitteln Verwendung.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt oder die erfindungsgemäße Aufzeichnungsfolie ist den bekannten Aufzeichnungsblättern oder -folien in bezug auf Farbbildung, Stabilität des Weißgrads des Hintergrunds und anderen Aufzeichnungseigenschaften überlegen.
Die im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblatt oder in der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsfolie enthaltenen p-Hydroxybenzoesäureester sind in der Tabelle 1 angegeben. Als Methylbenzylester der p-Hydroxybenzoesäure ist der Ortho-, Meta- oder Paramethylbenzylester verwendbar.

Tabelle 1

Verbindungen - R Schmelz

punkt

p-Hydroxybenzoesäureäthylester -C2H5 116-118°C

p-Hydroxybenzoesäurepropylester -C3H7 95-98°C

p-Hydroxybenzoesäureisopropyl- -iso 84-85°C

ester C3H7

p-Hydroxybenzoesäurebutylester -C4H9 69-72°C

p-Hydroxybenzoesäureisobutyl- -iso 75-77°C

ester C4H9

p-Hydroxybenzoesäurebenzylester -CH2 108-113°C

-C6H5

p-Hydroxybenzoesäuremethylbenzyl- -CH2 95-98°C

ester -C6H4

-CH3

Als Substanzen mit einer ähnlichen Struktur wie diejenige der bei der Erfindung eingesetzten, vorstehend erwähnten Verbindungen ist in der japanischen Patentpublikation Nr. 14039/1970 Methyl-4-Hydroxybenzoat, dessen Schmelzpunkt 125 - 1280C beträgt, und in der japanischen Patentpublikation Nr. 35095/1979 Phenyl-4-Hydroxybenzoat, dessen Schmelzpunkt 150- 1580C beträgt, erwähnt. Diese beiden Verbindungen erfordern bei der Aufzeichnung eine höhere Farbbildungstemperatur, wodurch die Aufgabe der Erfindung nicht gelöst wird. In der japanischen Patentpublikation Nr. 16969/1970 ist angegeben, daß p-Hydroxybenzoesäureester und o-Hydroxybenzoesäureester, die Alkylgruppen mit 2 - 18 Kohlenstoffatomen enthalten, bei druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren verwendbar sind. Viele dieser Verbindungen sind jedoch bei Zimmertemperatur flüssig und nur wenige sind fest. Die festen Verbindungen werden in organischen Lösungsmitteln aufgelöst und dann bei druckempfindlichen Papieren verwendet. Aufgrund dieser Umstände ist somit die Form, in der diese Verbindungen eingesetzt werden und ihre Wirkung anders als bei der Erfindung.

Die bei der Erfindung verwendeten p-Hydroxybenzoesäureester können als Farbentwicklungsmittel eines wärmeempfindliches Blattes oder einer wärmeempfindlichen Folie, je nach Anwendungszweck und benötigten Eigenschaften, alleine oder in einer Mischung mit den als Farbentwicklungsmittel verwendeten Phenolen p-Tertiärbutylphenol, p-Phenylphenol und Novolaktypphenolharz eingesetzt werden.
Die Beständigkeit gegenüber Vergilbung beim längeren Lagern in einem Raum ist dabei jedoch nicht genügend.
Es wurde nun gefunden, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt oder eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsfolie mit vorteilhafter Vergilbungsbeständigkeit durch Zugabe von spezifischen phenolischen Substanzen zu der einen p-Hydroxebenzoesäureester enthaltenden Farbbildungsschicht erhalten wird.
Die zusammen mit dem p-Hydroxybenzoesäureester als Vergilbungsschutzmittel eingesetzte phenolische Substanz besteht aus einem oder mehreren Phenolen, die einen Schmelzpunkt von mehr als 90°C und eine Löslichkeit von weniger als 0, 1 g/100 g Wasser haben, und die in Gegenwart eines farblosen oder nur schwachfarbigen, chromogenen Fluorantypfarbstoffs kein Farbentwicklungsvermögen aufweisen.
Phenole mit einem Schmelzpunkt von weniger als 900C sind für die praktische Verwendung ungeeignet, weil sie sublimieren und instabile andere Eigenschaften aufweisen und weil aufgrund der nach ihrem Auftragen zum Trocknen benötigten Temperatur von weniger als 900C ihre Herstellung langsam verläuft und somit eine niedrige Produktivität erzielt wird.
Ferner können Phenole mit einer Löslichkeit von mehr als 0, 1 g/100 g Wasser den vorteilhaften Weißgrad des Hintergrundes bei Verwendung von p-Hydroxybenzoesäureester als Farbentwicklungsmittel beeinträchtigen.
Es ist vorteilhaft, daß das eingesetzte Phenol mit einem Schmelzpunkt von mehr als 900C und einer Löslichkeit von weniger als 0, 1 g/100 g Wasser im Hinblick auf die Erzielung einer geeigneten Beschichtung ein spezifisches Gewicht von 0,9 - 1,15 aufweist. Phenole mit einem spezifischen Gewicht von mehr als 1, 15 setzen sich in einer wässrigen Lösung am Boden des Gefäßes ab, auch wenn sie zu feinen Teilchen vermahlt sind.
Andererseits schwimmen Phenole mit einem spezifischen Gewicht von weniger als 0,9 an der Oberfläche des aufzutragenden Beschichtungsgemisches oder der Beschichtungsfarbe.
Die als Vergilbungsschutzmittel verwendbaren phenolischen Substanzen sind 4, 4' -Butyliden-bis(3-methyl-6-tertiärbutylphenol), 2,2' -Methylen-bis (4- äthyl-6-tertiärbutylphenol), 2, 5-Di-tertiärbutylhydrochinon, 2, 5-Ditertiäramylhydrochinon, 1, 1' -Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexan, 2, 6-Bis (2' -hydroxy-3' -tertiärbutyl-5 -methylbenzyl) -4 -methylphenol, 2,2' -Methylen-bis-(4-äthyl- 6-tertiärbutylphenol), 2,2' -Isobutyliden-bis (4, 6-di-methylphenol), 1' -Oxy- 3 -methyl- 4- isopropylbenzol, 2 -Hyd roxy- 4 -benzyloxybenzo -phenon, Bis 3,3' -bis(4' -hydroxy-3' -tertiärbutylphenol)-buttersäureglykol ester, Bis (3-methyl-4-hydroxy-5-tertiärbutylbenzyl)sulfid, 2,2' -Methylenbis - (4-methyl - 6- cyclohexylphenol) und Hydrochinonmonobenzyläther .
Die vorstehend angegebenen Phenole sind von den als Farbentwicklungsmittel eingesetzten Phenolen verschieden und sie werden bei Verwendung von p-Hydroxybenzoesäureestern als Farbentwicklung smittel insbesondere zur Unterdrückung des Hintergrund es von Aufzeichnungen verwendet, wobei diese Phenole gleichzeitig als Farbentwicklungsmittel benutzt werden können.
Die bei der Erfindung verwendeten farblosen oder nur schwachfarbigen, chromogenen Farbstoffe sind Fluoranfarbstoffe. Die Triphenylmethanphthalidfarbstoffe wie Kristallviolettlacton, die Rhodaminfarbstoffe, die Spiropyranfarbstoffe und die Leukoauramenfarbstoffe können in Gegenwart von p-Hydroxybenzoesäureester beim Erhitzen eine Farbe bilden, sie sind jedoch aufgrund ihrer Neigung zum Entfärben im Verlauf der Zeit für wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter oder -folien ungeeignet.
Beispiele der verwendbaren farblosen oder schwachfarbigen, chromogenen Stoffe sind 3 -Diäthylamino-6-m ethyl- 7-anilinofluoran (schwarz), 3 -(n -Äthyl-p-tolu id ino) -6-methyl- 7-anilinofluoran(schwarz), 3 -Diäthylamino- 6-methyl- 7-(ortho, para-dimethylanilino)fluoran (schwarz), 3 - Pyrolidino- 6-methyl - 7-anilinofluoran (schwarz), 3 -Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3 - (n- Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl- 7-anilinofluoran (schwarz), 3 -Diäthylamino- 7- (ortho-chloranilino) fluoran (schwarz), 3 -Diäthylamino-7-(m-trifluoromethylanilino) fluoran (schwarz), 3 -Diäthylam ino- 6 -methylchlorfluoran (rot), 3 -Diäthylamino- 6 -methylfluoran (rot), 3 - Cyclohexylamino-6-chlorfluoran (orange).
Die vorstehend erwähnten Farbentwicklungsmittel und die farblosen oder schwachfarbigen, chromogenen Stoffe werden mittels einer Mahlvorrichtung oder einem Emulgator, wie eine Kugelmühle, Reibungsmühle, Sandschleifmaschine usw. bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikrometern oder weniger zermahlen. Zweckentsprechend werden verschiedene Zusätze zugegeben, um eine Beschichtungsfarbe zu erzeugen. Die bei der Erfindung verwendbaren Zusätze sind: Bindemittel wie Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Stärken, Styrol-Maleinsäureanhydrid - Copolymere, Vinylacetat-Maleinsäureanhyd rid - Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere usw., anorganische oder organische Füllstoffe wie Kaolin, gebranntes Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titandioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid usw., Trennmittel wie Metallsalze von Fettsäuren, Gleitmittel wie Wachs, UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und Triazolreihe, wasserfestigende Mittel wie Glyoxal usw., Dispergiermittel und Antischaummittel usw.
Die Art und Menge der bei der Erfindung eingesetzten p-Hydroxybenzoesäureester und die Menge an anderen Bestandteilen, die in Abhängigkeit von den zu erzielenden Eigenschaften und der Aufzeichnungseignung bestimmt werden, unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 3 - 10 Gewichtsteile p-Hydroxybenzoesäureester, 1 - 5 Gewichtsteile der phenolischen Substanz oder des Phenols als Vergilbungsschutzmittel, 1 - 20 Gewichtsteile eines Füllstoffspro 1 Gewichtsteil des chromogenen Fluorans und 10 - 20 Gew. %, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, eines Bindemittels zu verwenden.
Anhand der nachfolgenden Beispiele, die Ausführungsbeispiele und Vergleichsversuche darstellen, wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1 Farbstoffdispersion A 3. -Diäthylamino- 6-methyl- 7-anilinofluoran 2, 0 Teile 10iO-ige-wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,6 Teile Wasser 2,5 Teile Farbentwicklungsmitteldispersion B Farbentwicklungsmittel (siehe Tabelle 2) 6, 0 Teile Zinkstearat 0,5 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 30 Teile Als Farbentwicklungsmittel wurden p-Hydroxybenzoesäureester der Formel HcCOOR, wie in der Tabelle 2 angegeben, und Bisphenol A verwendet.
Die Dispersionen Aund B wurden getrennt zu einer Teilchengröße der festen Bestandteile von 3/um mittels einer Kugelmühle zermahlen und dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, um die wärmeempfindlichen Beschichtungsfarben zu erzeugen.
Farbstoffdispersion A 9,1 Teile Farbentwicklungsmitteldispersion B 36,5 Teile Kaolinton (50%ige wässrige Dispersion) 12 Teile Diese Beschichtungsfarben wurden in einer Beschichtungsmenge von 2 6, 0 g/m2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 aufgetragen, getrocknet und superkalendriert, um eine Glätte von 200 - 300 Sekunden einzustellen. Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Hintergrund (1) Bilddichte

Farbentwicklungs- Anhaften des wärmeempfindlichen

mittel

sofort nach statisch dynamisch Blattes am Thermokopf

einer (2) (3)

Woche

1-a -C2H5 als R 0,05 0,05 1,05 1,15 keine Schwierigkeiten

Ausführungs- 1-b -C3H7 als R 0,05 0,05 1,09 1,13 keine Schwierigkeiten

beispiele

1-c -iso C3H7 als 0,08 0,09 1,08 1,15 keine Schwierigkeiten

R

1-d -n C4H9 als R 0,07 0,07 1,20 1,15 keine Schwierigkeiten

1-e -iso C4H9 als 0,07 0,07 1,18 1,15 keine Schwierigkeiten

R

1-f -CH2-C6H5 als 0,05 0,05 1,18 1,20 keine Schwierigkeiten

R

1-g -CH2-C6H4-CH3 0,05 0,06 1,18 1,20 keine Schwierigkeiten

als R

1-a (Bisphenol A) 0,08 0,12 0,28 0,81 störende Geräusche bei Aufzeich-

nung. Weißflecke in Druckbild

Vergleichs-

1-b -CH3 als R 0,06 0,07 1,04 1,00 keine Weißflecke in Druckbild,

versuch

aber störende Geräusche bei

Aufzeichnung

1-c -C6H5 als R 0,06 0,07 0,45 0,76 störende Geräusche bei Aufzeich-

nung, Weißflecke in Druckbild

Anmerkungen zur Tabelle 2: (1) Die optische Dichte des Hintergrundes wurde mit einem Macbeth-Dichtemesser vom Typ RD-514 gemessen, wobei kleine Werte einem hohen Weißgrad entsprechen.

(2) Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden 5 Sekunden unter einem Druck von 1 mbar gegen eine auf 1500C erhitzte Platte gepreßt. Die optische Dichte des statischen Bildes wurde mit einem Macbeth-Dichtemesser vom Typ RD-514 gemessen, wobei größere Werte einer dunkleren Farbe entsprechen.
(3) Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden bei einer Pulsbreite von 3, 0 Millisekunden und einer angelegten Spannung von 18, 0 V unter Verwendung einer Thermofaksimiliermaschine vom Typ KB-4800, hergestellt von der Firma Toshiba Corporation, mit Aufzeichnungsbildern versehen, deren optische Dichten mit einem Macbeth-Dichtemesser vom Typ RD-104 bestimmt wurden.
(4) Der Voll-Markendruck wurde unter Verwendung einer Thermofaksimiliermaschine vom Typ KB-500, hergestellt von der Firma Toshiba Corporation, aufgezeichnet und das Aufzeichnungsverhalten (Anhaften des wärmeempfindlichen Blattes am Thermokopf, Geräusche, usw.) bestimmt.
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, ergeben die erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele 1-a bis 1-g ein Aufzeichnungsblatt mit einem guten Weißgrad und einer geringeren Verminderung des Weißgrads mit Zeitverlauf, im Vergleich zum Blatt gemäß dem Vergleichsversuch 1-a, bei dem Bisphenol A verwendet wurde.
Die erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele ergeben eine verbesserte Bilddichte, insbes. eine hohe dynamische Bilddichte und fast keine Weißflecke bei der Aufzeichnung mit einer Faksimiliermaschine, anders als bei den einzelnen Vergleichsversuchen.
Beispiel 2 Farbstoffdispersion A 3-Pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran 2,0 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose 4, 6 Teile Wasser 2,5 Teile Farbentwicklungsmitteld ispers ion B (1) p-Hydroxybenzoesäurebenzylester 6, 0 Teile Zinkstearat 0,5 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 30 Teile Farbentwicklungsm itteldispersion B(2) Bisphenol A 6, 0 Teile Stearinsäureamid 3, 0 Teile 10%-i ge wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 40 Teile Die Dispersionen wurden getrennt mittels einer Reibungsmühle zu einer Dispersion vermahlen, bis die Teilchengröße 3/um betrug. Dann wurden die Dispersionen im unten beschriebenen Verhältnis miteinander vermischt, um wärmeempfindliche Beschichtungsfarben zu erzeugen.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter wurden wie im Beispiel 1 hergestellt.
Ausführungs- Vergleichsbeispiel 2 versuch Dispersion A 9,1 Teile 9,1 Teile Beschichtungs- Dispersion B (1)36. 5 Teile (2) 10 Teile farbe gebranntes Kaolin (50%- 10 Teile 10 Teile ige wässrige Beschichtungsmenge Dispersion 5,0 g/m2 5,8 g/m2 Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden, wärmeempfindlichen Blätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens wie im Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Hintergrund sta- dyna- Anhaften eines wärme-

tische mische empfindlichen Papiers

Bild- Bild- am Thermokopf

dichte dichte

Lagerung (2)

sofort bei ho-

her

Humidi-

tät (1)

Ausführungs-

beispiel 2 0,05 0,07 1,30 0,90 keine Schwierigkeiten

störende Geräusche

Vergleichs- bei Aufzeichnung,

0,08 0,14 1,35 0,28

beispiel 2 Weißflecke in

Druckbild

Anmerkungen: (1) Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden 24 Stunden bei 40°C und 90 % relativer Feuchte gelagert und die optische Dichte des Hintergrundes wurde unter Verwendung eines Macbeth-Dichtemessers vom Typ RD-104 gemessen.

(2) Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden bei einer Pulsbreite von 1, 0 Millisekunden und einer Spannung von 17, 66 V unter Verwendung einer Thermofaksimiliermaschine vom Typ FR-H, hergestellt von der Firma Matsushita Graphic Communication Systems, Inc., mit Aufzeichnungen versehen. Die aufgezeichnete Bilddichte wurde unter Verwendung eines Macbeth Dichtemessers vom Typ RD-104 gemessen.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, ergibt das erfindungsgemäße, wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt einen hohen Weißgrad des Hintergrunds und gute Haltbarkeit bei hoher Humidität, im Vergleich mit dem Blatt des Vergleichsversuchs 2, bei dem Bisphenol A zusammen mit einem Sensibilisator eingesetzt wurde.
Das erfindungsgemäße, wärmeempfindliche Aufzeichnung sblatt weist als Vorteile ein klares Druckbild und eine erstaunlich hohe Bilddichte bei rascher Aufzeichnung mit einer Faksimiliermaschine im Vergleich zu dem Blatt des Vergleichsversuchs 2 auf, obwohl bei statischer Farbbildung mit genügender Wärmeenergiemenge das erstere Blatt die etwa gleiche Bilddichte wie das letztere ergibt. Ferner tritt bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblatts kein Anhaften des Blattes am Thermokopf auf.
Beispiel 3 Farbstoffdispersion A 3 -Diäthylamino -6 -methyl- 7-(ortho-, para-dimethylamilino)fluoran 1,8 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose 4,6 Teile Wasser 2,5 Teile Farbentwicklungsmitteldispersion B (1) p-Hydroxybenzoesäurebutylester 6,0 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 30 Teile Farbentwicklungsmitteldispersion B (2) Bisphenol A 6, 0 Teile Stearinsäureamid 5, 0 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 30 Teile Die Dispersionen B (1) und B (2) wurden einzeln mittels einer Sandmahlvorrichtung zu einer Dispersion vermahlen, in der ihre Teilchengrößen 2Xum betrugen. Dann wurden die Dispersionen im unten angegebenen Verhältnis miteinander vermischt, um Bes chichtungsfarben zu erzeugen.
Die erhaltenen Beschichtungsfarben wurden auf Seidenpapier mit einem Gewicht von 30g/m2 aufgetragen und wie im Beispiel 1 behandelt, um wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter zu erhalten.
Ausführungs Vergleichsbeispiel 3 versuch 3 Dispersion A 8, 9 Teile 8,9 Teile Beschichtungsfarbe Dispersion B (1) 36 Teile (2) 41 Teile Beschichtungsmenge 4,0 g/m 5,8 g/m Die erhaltenen, eine blaue Farbe bildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich des Weißgrades des Hintergrundes und der statischen Bilddichte geprüft. Ferner wurden Originaldrucke unter Verwendung einer Stroboflasch-Thermokopiermaschine vom TyptlXenofax FX-150", hergestellt von der Firma Rysokagaku Co. Ltd., kopiert, und die Bilddichten mit einem Macbeth-Dichtemesser bestimmt.
Diese Ergebnisse sind alle in der Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4

statische Bilddichte

Hintergrund Bilddichte der Kopien

Ausführungs- 0, 07 1,20 0, 95

beispiel 3

Vergleichs- 0,13 1,30 0,40

versuch 3

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnung sblatt ergibt einen hohen Weißgrad des Hintergrundes und eine niedrigere Bilddichte unter statischen Farbbildungsbedingung en bei Zufuhr einer genügenden Wärmemenge, im Vergleich mit dem Blatt des Vergleichsversuchs 3, bei dem eine Kombination von Bisphenol A mit einem Sensibilisator verwendet wurde, und es ergibt trotzdem eine überlegene Ansprechbarkeit auf eine geringe Menge einer durch sofortige IR-Strahlung gebildeten Wärmeenergie, so daß ein klares Druckbild mit geringem Ausbluten erhalten werden konnte.
Beispiel 4 Farbstoffdispersion 3 Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2, 0 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 4, 6 Teile Wasser 2,5 Teile Farbentwicklungsmitteldispersion B (1) p-Hydroxybenzoesäureäthylester 5,0 Teile Zinkstearat 0,5 Teil 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 30 Teile Farbentwicklungsmitteldispersion B(2) p-Hydroxybenzoesäurebenzylester 5, 0 Teile Zinkstearat 0,5 Teil 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 30 Teile Vergilbungsschutzmitteldispersion C Vergilbungsschutzmittel (siehe Tabelle 5) 1,0 Teil 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 4, 0 Teile Die Dispersionen B (1), B (2) und C! wurden getrennt zu einer Teilchengröße von 3/um mittels einer Kugelmühle zermahlen und und dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, um die wärmeempfindlichen Beschichtungsfarben zu erzeugen.
Beispiele Beispiele 4(b)- 4(g) 4(a) und 4(h) und 4(i)-4(n) Dispersion A 9,1 Teile 9,1 Teile Dispersion B(1) 57,5 Teile 57, 5 Teile Beschichtungsfarbe oder B(2) Dispersion(C) 5,0 Teile O Kaolinton 12 Teile 12 Teile (50%-ige wässrige Dispersion) Diese Beschichtungsfarben wurden in einer Beschichtungsmenge von 6, 0 g/m2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 aufgetragen, getrocknet und superkalendriert, um eine Glätte von 200 - 300 Sekunden einzustellen. Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 5

Löslichkeit Schmelzpunkt Spezifisches

in Wasser Gewicht

Vergilbungsschutzmittel

2,5-Di-tertiärbutylhydrochinon 0,03 g/100g 200°C 1,11

2,5-Di-tertiäramylhydrochinon 0,02 g/100g 172°C 1,02-1,08

4,4'-Butyliden-bis 0,01 g/100g 209°C 1,04-1,09

(3-methyl-6-tertiärbutylphenol)

4,4'-Methylen-bis 0,01 g/100g 154°C 0,99

(2,6-di-tertiärbutylphenol)

2,2'-Methylen-bis 0,02 g/100g 119-125°C 1,11

(4-ethyl-6-tertiärbutylphenol)

2,2'-Methylen-bis 0,02 g/100g 118°C 1,08

(4-methyl-6-cyclohexylphenol)

- Tabelle 6

Beispiel Farbentwicklungsmittel Phenolische Substanz Hinter- Bild- Vergilbungs-

als Vergilbungsschuzmittel grund dichte

beständigkeit

4(a) p-Hydroxybenzoesäureäthylester 0,06 1,10 0,14

4(b) p-Hydroxybenzoesäureäthylester 2,5-Di-tertiärbutylhydrochinon 0,06 1,11 0,09

4(c) p-Hydroxybenzoesäureäthylester 2,5-Di-tertiäramylhydrochinon 0,06 1,10 0,09

4(d) p-Hydroxybenzoesäureäthylester 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl- 0,07 1,11 0,07

6-tetiärbutylphenol)

4(e) p-Hydroxybenzoesäureäthylester 4,4'-Methylen-bis(2,6-di- 0,05 1,12 0,09

tertiärbutylphenol)

4(f) p-Hydroxybenzoesäureäthylester 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl- 0,07 1,11 0,10

6-tertiärbutylphenol)

4(g) p-Hydroxybenzoesäureäthylester 2,2'-Methylen-bis(4-methyl- 0,08 1,10 0,09

6-cyclohexylphenol)

4(h) p-Hydroxybenzoesäurebenzylester 0,06 1,18 0,15

4(i) p-Hydroxybenzoesäurebenzylester 2,5-Di-tertiärbutylhydrochinon 0,06 1,19 0,08

4(j) p-Hydroxybenzoesäurebenzylester 2,5-Di- tertiäramylhydrochinon 0,06 1,20 0,08

4(k) p-Hydroxybenzoesäurebenzylester 4,4-Butyliden-bis(3-methyl- 0,06 1,21 0,06

6-tertiärbutylphenol)

4(l) p-Hydroxybenzoesäurebenzylester 4,4'-Methylen-bis(2,6-di- 0,06 1,21 0,08

tertiärbutylphenol)

4(m) p-Hydroxybenzoesäurebenzylester 2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6- 0,06 1,21 0,09

tertiärbutylphenol)

4(n) p-Hydroxybenzoesäurebenzylester 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6- 0,07 1,19 0,08

cyclohexylphenol)

Anmerkungen: (1) Hintergrund Die optische Dichte des Hintergrundes wurde mit einem Macbeth-Dichtmesser vom Typ RD-104 unter Verwendung des Gelbfiiters des Dreifiltermeßsystems gemessen.

(2) Bilddichte Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden mit einer Pulsbreite von 3,2 Millisekunden und einer angelegten Spannung von 18,0 V unter Verwendung einer Thermofaksimiliermaschine vom Typ KB-4800, hergestellt von der Firma Toshiba Corporation, aufgezeichnet und die optische Dichte des Aufzeichnungsbildes wurde mit dem Macbeth-Dichtemesser vom Typ RD -104 gemessen.
(3) Vergilbungsbeständigkeit Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden in einem Raum einen Monat gelagert und die weißen Teile auf dem Aufzeichnungsblatt mit dem Macbeth-Dichtemesser vom Typ RD-104 unter Verwendung des Gelbfilters gemessen.
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, wiesen die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die phenolartige Substanzen als Vergilbungsschutzmittel enthielten, eine bessere Vergilbungsbeständigkeit auf als die Aufzeichnungsblätter, die kein Verg ilbungsschutzm ittel enthielten, obwohl die ersteren den etwa gleichen Weißgrad und die etwa gleiche Bilddichte wie die letzteren ergaben.
Ferner ergab das 4, 4-Butyliden-bis (3-methyl-6-tertiärbutylphenol) die beste Vergilbungsbeständigkeit.
Beispiel 5 Farbstoffdispersion A (1) 3 -(n- Cyclohexyl-n-methylamino)-6 -methyl- 7-anilinofluoran 1,2 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,6 Teile Wasser 2,5 Teile Dispersion A (2) Kristallviolettlacton 1,2 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 4, 6 Teile Wasser 2,5 Teile Farbentwicklungsmitteldispersion B p-Hydroxybenzoesäurebenzylester 1 Teil p-Phenylphenol 5 Teile 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 25 Teile Vergilbungsmitteldispersion -C 4, 4' -Butyliden-bis (3-methyl-6-tertiärbutylphenol) 1, 0 Teil 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 4, 0 Teile Die Dispersionen A (1), A(2), B und C wurden einzeln mittels einer Kugelmühle zu einer Dispersion zermahlen, bis die Teilchengröße 2um betrug. Dann wurden die Dispersionen im unten angegebenen Verhältnis miteinander vermischt, um wärmeempfindliche Beschichtungsfarben zu erzeugen.

Ausführung- Ausführung- Vergleichsbeispiel 5(a) beispiel 5(b) versuch 5

Dispersion

8,3 Teile 8,3 Teile 0

A (1)

Beschichtungs-#

Dispersion

farbe A (2)

Dispersion B (1) 31, 0 Teile 31, 0 Teile 31, 0 Teile

Dispersion C 5,0 Teile 0 0

Aluminium- 15 Teile 15 Teile 15 Teile

hydroxid

(50%-oge wässrige

Dispersion)

Beschichtungs-6,0 g/m2 6,0 g/m2 6,0 g/m2 menge Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden wärmeempfindlichen Blätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens wie im Beispiel 4 geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7

Bilddichte

Hintergrund Vergilbungs-

Sofort Nach einem widerstandfähigkeit

Monat

Ausführungs- 0,06 1,24 1,22 0,07

beispiel 5(a)

Ausgührungs- 0,07 1,22 1,20 0,12

beispiel 5(b)

Vergleichs- 0,06 1,22 0,20 0,10

versuch 5

Wie aus der Tabelle 7 ersichtlich ist, wies das wärmeempfindliche A-ufzeichnungsblatt des Ausführungsbeispiels 5 (a), das eine phenolische Substanz als Vergilbungsmittel enthielt, eine bessere Vergilbungsbeständigkeit auf als das wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt des Ausführungsbeispiels 5 (b), das kein Vergilbungsschutzmittel enthielt, obwohl das erstere den etwa gleichen Weißgrad des Hinlergrundes und die etwa gleiche Bilddichte wie das letztere ergab.

Bei dem Aufzeichnungsblatt des Vergleichsversuchs 5, das keinen Fluoranfarbstoff enthielt, ging die bei sofortiger Aufzeichnung erhaltene gute Bilddichte nach fast einem Monat verloren. Dagegen wurde bei den Aufzeichnungsblättern der Ausführungsbeispiele 5 (a) und 5 (b) ein haltbares Aufzeichnungsbild erhalten.

Claims

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt Patentansprüche: Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß es einen farblosen oder nur schwachfarbigen chromogenen Fluorantypfarbstoff und ein Farbentwicklungsmittel in der Farbbildungsschicht enthält, wobei das Farbentwicklungsmittel einen p-Hydroxybenzoesäureester der allgemeinen Formel enthält, in der R eine der Gruppen -C2H5, -C3H7, -C4Hg, bedeutet.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, d adurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Farbbildungsschicht ein Phenol mit einem Schmelzpunkt von mehr als 900C und einer Löslichkeit von weniger als 0, 1 g pro 100 g Wasser enthält.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß das Phenol 4,4' Butyliden-bis(3-methyl-6-tertiärbutylphenol) ist.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 2, da du r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Phenol mindestens eines aus der Gruppe 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tertiärbutylphenol), 2,5-Di-tertiärbutylhydrochinon, 2, 5 -Di-tertiäramylhydrochinon, 1 1 '-Bis-(4-hydroxyphenyl) -cylohexan, 2, 6-Bis(2' -hydroxy-3' -tertiärbutyl-5 -methylbenzyl)-4-methyl- -phenol, 2, 2' -Methylen-bis- (4-äthyl-6-tertiärbutylphenol), 2, 2' -Isobutyliden-bis (4, 6-dimethylphenol ), 1' -Oxy-3-methyl-4-isopropylbenzol, 2-Hydroxy-4-benzyloxybenzophenon, Bis 3, 3' zu -bis (4' -hydroxy-3' -tertiärbutylphenol) buttersäureglykolester, Bis (3-methyl-4-hydroxy-5-tertiärbutylbenzyl) sulfid, 2,2' -Methylen-bis- (4-methyl-6-cyclohexylphenol) und Hydrochinonmonobenzyläther ist.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Farbentwicklungsschicht zusätzlich das Phenol als Farbentwicklungsmittel neben dem p-Hydroxybenzoesäureester enthält.
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß die Farbbildungsschicht 1 Gew. -Teil des farblosen oder schwachfarbigen chromogenen Fluorantypfarbstoffs, 3 bis 10 Gew. -Teile des p-Hydroxybenzoesäureesters, 1 bis 5 Gew. -Teile des Phenols, 1 bis 20 Gew. -Teile eines Füllstoffs und 10 bis 20 Gew. -%, bezogen auf den Gesamtgehalt, eines Bindemittels enthält.