JPS58212986A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関する。

感熱記録材料はｈｕ熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けてなる配置材料であ
って、その加熱に−はサーマルヘッドを（ｒｉｌｌ　し
たサーマルプリンターなどが広く用いられている。

感熱記録材料は、加熱するだけで容易に発色画像が得ら
れるため、情報ｉ業の発展に伴ないその用途は、−、ス
島曲ｙｃ拡大さ１］６ており、今日では同憂、文曹など
の複写に用いられるばかりでなく、電子計算機、ファク
シミリ、テレックスなどの各槓情報ｚＣらびに計測機の
出力記録などに広く利用されている。近年、画像情報の
高速化および高密度下に対する要求が両画り、これに対
応することのできる感熱記録材料が要望されている。

従来の感熱記録材料としては、感熱発色層中に、ラクト
ン−、ラクタム壌、スピロピラン環を俳するｊ！Ｉｌｉ
芭ま）℃は淡色のロイコλ１１°＋と、加熱時にこのロ
イコ染料と反応して発色させるフェノール性化合物とを
含有するものが色１１周が鮮明であシ、しかもカブリ現
象が少ないため、広く用いられてきた。しかし、この感
熱記録材料は、製造時、保存時あるいは記録後などの無
信号時にロイコ染料とフェノール性化合物とが反応する
ことに起因する地肌部の汚れ（以下、地肌発色と称する
。）が生じることがある。この地肌発色は、製造時の塗
布液中で生じるいわゆる液力ブリ、製造後多湿条件下に
保存した時に生じる地肌発色など、水分が介在している
ときに顕著となる。こむ、はフェノール性化合物が一部
水に溶解し、ロイコ染料との反応が容易になるためと考
えられる。地肌発色が生じると記録紙全体が変色し、発
色画像の鮮明度が低下する。

この地肌発色を防止する方法としては、たとえば特公昭
５１−２８２３５号公報には感熱発色Ｉ−形形成用液液
ｐＨをアミンなどの塩基性物質の添加によりＧ７−１１
１ｃｖ？４節することが教示されている。また、特開昭
５０−１３７１４７号公Ｍ　Ｋ　ハカブＩ＋防止剤とし
てＮ−ピニルラクタＡＱ、Ｎ−ビニル環状カルバメート
類、Ｎ−ビニルイはダゾール類の重合体またはそれらの
共重合体の少なくとも一種を含有せしめる方法が報告さ
れ、特開昭５４−１５５０５９号公報には水に不溶であ
るフェノール性化合物を使用することが提案されている
が、いずれの方法も未だ十分に地肌発色を防止できず、
さらに一層の解決が苗丈れていた。

こうしたことから、本発明者らは多くめ研究検討な油ノ
コ７ζ結果、特定の化合物（下記一般式１１．１１１、
ＩＶ、Ｖ及び／又ハＶＩ　テＨｔ）　サｆＬ　６　化合
物）を感熱発色層中ｔｉｃ自有させることで地肌発色が
改善さ７１．ることを先に提案した（特願昭５６−１（
ｉ７４９２号）が、更に、その感熱記録材−料において
顕色剤を特定なものとすれば一層好ましい効果が得られ
ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成
されたものである。

本発明の目的は、これ才でに述べてきたような欠点を確
消するためになされたものであり、地肌発色が少なく、
しかも画像情報の高速化および高密度化に対処しうる優
れた一発色特性を備え、鮮明な発色画像を与えうる感熱
記録材料を提供することにある。

即ち、本発明は支持体上に感熱発８層が設けられた感熱
記録材料において、ｋｈ記感熱発色層が無色又は淡色の
ロイコ染料と、そのロイコ染料を加熱によって発性せし
める下記一般式（Ｉ）（式ＩＪ、・Ｒ１はＣ！ＩＳ−Ｃ
ｇのアルギル基、ペンシル基、ハロゲン或いはＣｌ−Ｃ
ｓの低級アルキル基でｔｉｆ換さｎ、たフェニル基又は
ベンジル基である。） で表わされるフェノール性化句物と、下記一般式（口Ｉ
　Ｇ１１）　［Ｖ）　（Ｖ）及び〜１（式中、Ｒり１水
素原子又はアルキル基であり、ｔハ１〜１０００である
。） Ｒ１−ｏ＋ｃｘＩ、　ｃｒｒ、ｏ＋−Ｈ−曲−ａｌ１１
（式中　Ｒ１１は水素原、子又はアルキル基であり、ｍ
は１〜１ｏｏｏである。） Ｒ４−Ｃｏｏ−４ＣＨｓ　ＣＨ−→−Ｈ・曲面ＩＶ）（
式中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基であり、ｎは１〜
１０００である。） （式中、ＲＩＩは水素原子又はアルキル基であり、ｐは
１〜１０００、ｑは１〜１０００　、　ｒは１〜１００
０でｌりる。） （式中、Ｂは１〜１，０００．ｔは１〜１０００．ｕは
１〜１０００である。） で表わされる化合ｌ吻の少なくとも１抛とを生成分とし
ていることを特徴とするものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明すると、本発明記碌材
料にあっては特定の顕色剤（一般式Ｉで表わされるフェ
ノール性化合物）が用いられ、これの具体例としては ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル ｐ−ヒドロキシ安息沓酸プロピル ｐ−ヒドロキシ安、１査酸ブチル ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジルｐ−ヒド
ロ中シ安息杏酸−Ｏ−クロルベンジルＰ−ヒドロキシ安
息香［−ｐ−メチルベンジルｐ−ヒドロキシ安息香酸−
ｎ−オクチルなどをあげることかできる。

また、主に地肌発色防止のために隋加される一般式（［
１）（ＩＩ　（１’ＳＡ　（％Ａ〜１で表わされる化合
物としては一般式曲に該当するものとして ■　ポリエチレンクＩＪ　ｇ−ルノニルフェニルエーテ
ル■　ポリエチレングリコールオクチルフェールエーテ
ル■　ポリエチレングリコールドデシルフェニルエーテ
ル一般式ａｌｌ）に該当するものとして ■　ｙｌ？リエチレングリコールイソブロビルエーテル
■　、９リエチレングリコールオクチルエーテル■　＋
１ｒ　ＩＪエチレングリコールラウリルエーテル一般式
ａすに該当するものとしては ■　Ｊ　リエチレングリコールラウリン酵エステル■　
ダリエチレングリコールオレイン醍エステル■　ポリエ
チレングリコールステアリン酸ニスデル一般式■）に該
当するものとして ■　、ＩＭリエチＶングリコールソルビタ／ラウリン酸
ニスデル■　ポリエチレングリコールソルピクンステア
リン酸エステル一般式ＩＶＪ）に該当するものとして ■　ポリプロピレンダリコールポリエチレングリコール
エーテルなどをあげることができる。

本発明において感ｉ１Ａ発色層中に用いられるロイコ染
料としては、無色才たは淡色の、従来より既知の、もの
が使用でき、具体的には以下の化合物が例示できる。

ａ）下記一般式で示さ７１．るトリフェニルメタン糸ロ
イコ染料 （式中、Ｒ＠　、　Ｒ丁およびＲＩｌは、水素、′水酸
基、ハロゲン、アルキル基、ニトロ基、アず）基、ジア
ルキルアずノ基、モノアルキルアずノ基才たはアリル基
〃１ら選択さね、る。）このようなロイコ染料の代表例
として、以下の化合物が列挙される。

１）３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フ
タリド（通称クリスタルバイオレットラクトン）５）３
．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド
ｂ）下ｄ己一般式で示されるフルオラン系ロイコ（式中
、ｌ（’　、　ｋｌ’　９よびＲ魯　は、上式己の定義
と同様である。） このようなロイコ染料の・代表的な化合物として、以下
のものが列挙される。

１）３−シクロへキジルアぐノー６−クロルフルオラン
３）３−ジメチル了ミノー５．７−シメチルフルオラン
４）３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン５）３
−ジエチルアばノー７．８−ジベンズフルオラン６）３
−ジエテルアばノー６−メチル−７−クロルフルオラン
７）３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ランＣ）下記一般式で示されるラクトン化合物（式中、
Ｒ９およびＲｌｏは水素、低級アルギル基、置換または
未置換のアラルギル基あるいはフェニル基、シアノエチ
ル基、マたはβ−ハロゲン化エチル基を表わすか、また
はｉｔ”とＲ１゜とが結合して＋ｃＨ，−）４１÷ｃ　
Ｒ２＋ｓ才たは＋　ＣＦＩｚ　＋　０４　ＣＨ１＋２毛
・表わし、ＲｌｍおよびＲ１冨は水素、低級アルキル基
、アミノ基ま之はフェニル基を表わし、［１にとＲ１１
のいずれが１つは水素であり、Ｘ、、Ｘ２およびＸ３は
水素、低級アルキル基、（ＵｔＱｋアルコギシル基、ハ
ロゲン、ハロゲン化メチル基、ニトロ基、アミン基また
は品゛換アば〕基を表わし、Ｘ４は水素、・−ロゲン、
低級アルギル基Ｊたは低級アラルギル基を表わし、ｎは
θ〜４の整数である。）このようなラクトン化合物の代
表的な化合物として、Ｊす下のものが列挙される。

本発明において、その上に感熱発色１１が塗布される支
持体としては、紙、合成紙、合成（ηＳ脂フィルム、金
属うきネート紙などが広く用いられる。

へ＆熱発ＣシＩＷ中Ｌ（含有させる各成分を、紙などの
支持体上ＶＣ設けるに際して、結着剤（バインダー）を
用いることは好ましい、、結着剤としては、広く公知の
ものが用いられるが、貝１体的に下記の化合物が挙げら
れる。

１）　　；ｌ虻すビニルアルコール ２）メトキシセルロース ３）ヒドロキシセルロース ４）　　カルｙｌ？キシメチルセルロース５）カル７Ｉ
ンキシエナルセルロース ６）　ポリビニルピロリドン ７）　ボリアクリルアミド ８）　　；ＩＦリアクリル酸 ５））デンプン ｌＯ）　　ゼラチン なお、これら水溶性結着剤との併用で、たとえばスチレ
ン−ブタジェン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ；ル共１
合体、ボＩＪ　％酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、
ン１乏゛リゾナルメタクリレートのようなポリアクリル
酸エステルなどのｉｆソックス類使用できる。

感熱発色層中に、さらにシリカ、マダネシア、メルク、
炭酸カルシウム、イ６１ｊ　’ｆｉｔ・９リウム、ステ
アリン酸アルミニウム、尿紮−ホルマリン拉ｆ脂、スチ
レン樹脂などの微１分末を添加することにより、ｙｇ色
画像の鮮明度を向上させることができる。

また、感熱発色層を支持体上に塗布、形成するに除し、
感熱発色層形成液に消泡剤、湿潤剤あるいはワックス類
を添加して、塗工性および熱応答性を向上させることが
できる。

実際に本発明の感熱記録材料を作成する手法は、従来法
と同様であってか市わない。

感熱発色層中の固型物付着値は５〜１０　ｇ／ｎ／程度
が適当である。また、感熱発色層中のロイコＭｌのに１
′は１０〜２０ｗｔ％程度が、前記一般式（Ｉ）で表わ
さｎ、たフェノール性化合物の社は４０〜６０ｗｔ％程
度が適当である。なお、顕色剤には前記一般式（Ｉｌで
表わされたもの以外のフェノール性化合物や酸性物質を
適当証併合することが可能であるが、その場合でも、顕
色剤全−匿のうち少なくとも３０盲に１％以上は前記一
般式（Ｉｌで表わさ７１−るフェノール性化合物で占め
ら□ れている必をがある。

史に、感熱発色層中の前記一般式（＋１１　＋１ｌｉｌ
　ＱＭ〜）及び■１で表わされる少なくともｌ釉の化合
物の含有せは、フェノール性化合物１００．’１ｌｉ１
部に対して０．０１〜ｌＯ重址がｊｒ４当であり、好ま
しくは０．０５〜５重量部である。０．Ｏ１１重部に満
７′ｃないと十分な地肌発色防止効果が得らルず、また
、ｌＯ′ｆｆｉ量部を煽えると感熱発色層の発色性を低
下させてしまう。一般式（ＩＩ）〜■の化合物′４Ｉ：
感熱発色層中にＭＳ加するには、感熱発色層形成塗布液
に添加し、これを塗布、乾燥すればよい。フェノール性
化合物の分散時にその分散液中に繞加してもよいし、あ
るいは、ロイコ染料分散液中に添加してもよいし、また
、その双方に添加しても効果がある。

さらに、フェノール性化合物分歓液とロイコ染料とを混
合し′ＩＣ後において冷加しても効果があるが、この場
合には混合直後に添加４るのが好ましい。

次に実施例及び比較例を示１−０ 実施例１ 以下の処方でＡ液、Ｂ液およびＣ液Ｙ　ｄ？−ルミル中
で別々に平均粒径線２μとなる蓚で分散しｆｃ。このＩ
Ｉ　Ｂ液の分散時に、ポリエチレングリコールラウリル
エーテル（第−工業製桑株式会社昶；ノイゲンＥＴ−１
０２）をフェノール化合物に対して０．５ｗｔ％添加し
友。

（ｌｌ　　Ａ　　液 ３−ジエチルアイノー７−クロロフルオラン　２０″Ａ
址部１０％−ボリピ；ルアルコール水溶液　　　　ｚｏ
亘ｍ部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６０止一部（２）Ｂ　　　液 ｐ−ヒドロキシ安、け査１１２（ンジル　　　　　　ｚ
ｏｌ（ｉＭ部１０％−ポリビニルアルコール水溶液２０
１ｈ　ｉｔ部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　６０１月部（３）Ｃ液 ステアリンＩＩ＆血鉛　　　　　　　　１０１ｌ−１ａ
ｔｔｌｉ（（炭ｒ・皮カルシウム　　　　　　　　　　
２０屯−Ｍ部５％−メチルセルロース水溶液３０　］Ｉ
Ｌ紅部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４００重Ｍ部ライ、Ａ液１−ｔｌｔｔ部、Ｂ液４
ｍｉ部、Ｃ液２止−叶９ｕよび１０％−ポリビニルアル
コール水ｔＢ液４　ｍ　’ｉ＋を部な混合攪拌して、感
熱発色層形成液を調製した。この液を坪量５２　Ｍ　／
　ｘｔ？の市販上質紙上に、乾燥後堕布量が約６９／ゴ
となるようにワイヤーバーな用いて塗布、乾燥して感熱
記録材料な得た。

実施例２〜３ 医ｈ１１１例１において、ノイゲンｗ　’ｒ　−ｌＯ２
０代りに＋ＩＶリプロピレング１】コールポリエチレン
クリコールエーテル（第−工−ｊ％ｍ薬製；　工／＃　
７４５０）をｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルに対シ、
ｏ、　２ｗｔ％　（実ｈｆｌｌ　２　）、２ｗｔ％（実
Ｍ　１シｕ３）とした以外は実施例１と同様にして感熱
記録羽村をイ！Ｊｆｃ、。

実施例４ 実施し１１１１ｔＣおいてさらにＡ液分散時にもノイゲ
ンＥＴ−１０２を３−ジエチルアばノー７−クロロフル
オランに対し０．２ｗｔ％添加した以外は実施例１と同
様にして感熱記録材料な得た。

実施例５〜６ 実施１ノ０１に分いてＢ液分散時にはノイゲンＥＴ−１
０２をｄ５加せずに分散し、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液によび１
０％−ポリビニルアルコール水浴液を混合する際に、 ■ノイゲ／ＥＴ−１０２をｐ−ヒドロキノ安息否はベン
ジルに対しｏ−ｏｔｗｔ％添Ｉしたｉ１例５）、あるい
は ■エパン４　ｓ　Ｏ’ｒＰ−ヒドロキシ安息音域ベンジ
ルに対し０．０１ｗｔ％添加してし７ｔ（実施例６） 以外を工夫厖例１と同様にして、それぞれ感熱記録材料
を得た。

央＃１７ｉＪ７〜９ 実施例１に２いてＢ液にノイゲンＥ　Ｔ　−１０１乞添
加する代９に、それぞれ以下の化合物をｐ−ヒトロキシ
安息含鐵ベンジルに対して以下の！奈加する以外は屏厖
例１と同様にして感熱記録９ｒ科を得た。

■Ｉリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル（
ノイゲンεＡ−１０２％−工業製礪（（転）調）０．５
ｔ％添加（実施例７）■ポリエチレングリコールオレイ
ン捩エステル（ノイゲンＥＳ　−１２０第−工業Ｊ１４
に）嘘）　０．５　ｗ％添加（実施例８） ■ポリエチレングリコールソルビタン七ノラウレー）　
（Ｔｗｅｅｎ　２１花王石鹸（株）製）１．０ｗ％添加
（実施例９） 比較例１ 実施例１においてＢ液分散時にノイゲンＥＴ−１０２を
添加しない以外は、実施例１と１１１様にして比較用の
感熱記録材料を得た。

比較例２ 実施例１においてＢ液分散時にノイゲンＥＴ−１０２を
添加せず、感熱発色層形成液の９１１を炭酸す）　ＩＪ
ウムで１０にした以外は実施例１と同様にして比較用の
感熱記録材料を得た。

比較例３ ｐ−ヒドロキシ安息含酸ベンジルの代りにＢＰＡを川、
いた以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料
を得た。

以上のように［造した本発明による感熱記録材料および
比較用の感熱記録材料について、製造直後および４０°
Ｃ−９０％ＲＨで２４時間保存佼の地肌織度をマクベス
濃度計Ｉｔ　Ｄ　−５１４により測定した。その結果を
表−ＩＫ示す。

才だ、各々の感熱記録材料［１５０℃に加熱した熱ヘッ
ドｋ　２　ｋｆｌ　／　ｙｌの圧力で１秒間接触させて
発色画像を形成してマクベス濃度計で測定したところ、
発色鍼度はいずｎも１．２８〜ｌ、３１と同様の値を示
し、発色性に優劣はなかった。

以上の結果から明らかなように、本発明の感熱記録材料
によれば、地肌部の発色が少なく、ＩＩＩＩＩ像１度の
低下のない鮮明な画像が得られる。

（以下余白） 表　　−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に無色又は淡色のロイコ染料と、そのロイ
   コ染料を加熱によ′〕て発色せしめる下記一般式（１１
   で表わされるフェノール性化合飴ｌと、下記一般式（１
   Ｎ）θ１）　Ｉ□　（Ｖ）及び（ホ）で表わされる化合
   物の少なくとも１檜とを主成分とじ７’ｃ感熱発色層が
   設けられていることを特徴とする感熱記録材料 （式中、　ｒｔ’はＣ１−Ｃ５のアルキル基、ベンジル
   基、ハロゲン或いはＣ，−Ｃ３の低級アルキル基でＩＩ
   ＃換されたフェニル基又はベンジル基である。） （式中、Ｒ１は水素磨子又はアルキル基であり、ｔは１
   〜１ｏｏｏテある。） Ｒ１−Ｏ＋ＣＨ茸ｃＨｓｏ＋Ｈ曲ν・・・α１゜１ （式中、Ｒ町ま水素原子ヌはアルキル基であり、ｍは１
   〜１０００である。） ＩＬ４−Ｃ００（ｃＨ２ｃ１１２ｏ入Ｈ・１曲４Ｖ）（
   式中、Ｒ４は水素原子又はアルキル基であり、ｎは１〜
   １０００である。） ０　（−ＣＨ，ＣＨ，０→−Ｈ （式中、Ｒ１１は水嵩原子又はアルキル基であハｐは１
   〜１０００．ｑは１〜１０（１０、ｒは１〜１００ｏで
   ある。） Ｃ１，曲・曲（判 （式中、日はＩ　Ｓ−１０（１０、ｔ−は１〜１０００
   　。 Ｕは１〜１０００である。）