EP0066813B1

EP0066813B1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt

Info

Publication number: EP0066813B1
Application number: EP82104725A
Authority: EP
Inventors: Masuhiko Sato; Toshimi Satake
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd; Welfide Corp
Current assignee: Jujo Paper Co Ltd; Welfide Corp
Priority date: 1981-06-04
Filing date: 1982-05-28
Publication date: 1985-08-21
Also published as: JPS57201691A; US4719198A; DE3265598D1; EP0066813A1

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das einen überlegenen Farbbildungseffekt und eine hohe Stabilität gegenüber Haaröl, Schweiß und Hautabsonderungen usw. hat.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem eine in der Wärme stattfindende Farbreaktion zwischen einem farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Farbstoff und einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure verwendet wird, ist unter anderem in den japanischen Patentpublikationen 4160/1968 und 14039/1970, und in der japanischen Offenlegungsschrift 27 736/1973 beschrieben. Es findet derzeit vielfältige praktische Anwendung.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberfläche des Trägers, wie Papier, Film usw. eine Beschichtungsfarbe aufbringt, die durch Einzelvermahlung und Dispergierung eines farblosen chromogenen Farbstoffs und eines Farbentwicklungsmaterials, wie phenolischer Substanzen, zu feinen Teilchen, durch Vermischung der erhaltenen Dispersionen und durch Zugabe eines Bindemittels, Füllers, Sensibilisierungsmittels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten wurde.
Bei Wärmeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung eine augenblickliche chemische Umsetzung, welche zu einer Farbbildung führt. Verschiedene klare Farben können je nach Auswahl der spezifischen farblosen chromogenen Farbstoffe erzeugt werden.
Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter werden vielfältig in der Praxis angewendet, einschließlich bei medizinischen und technischen Aufzeichnungsgeräten, terminalen Druckern von Computern und Informationssysteme, Druckern von Faksimilemaschinen und elektronischen Rechenmaschinen, Fahrscheinautomaten und dergleichen.
Aufgrund seiner Funktion als Informationsaufzeichnungspapier zu dienen, ist es unvermeidlich, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit den Händen von Menschen in Berührung kommt. Da ölige Materialien, wie Haaröl, Schweiß usw. öfters an den Händen und den Fingern von Arbeitern kleben, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt häufig durch solche öligen Materialien verschmutzt. Im allgemeinen ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nicht genügend stabil gegenüber solchen öligen Materialien. Man beobachtet daher das Phänomen, daß die Bilddichte des verschmutzten Teils verringert wird oder das Bild verlöscht, und daß die Verschmutzung des Untergrundes eine Verfärbung hervorruft.
Eine derart geringe Stabilität gegenüber öligen Materialien ist, im Hinblick auf die Funktion eines Informationsaufzeichnungspapieres ungünstig. Es ist daher erforderlich, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt ein überlegenes Aufzeichnungsvermögen hat, daß der Weißgrad im Laufe der Zeit nicht oder nur wenig abnimmt und keine Schwierigkeiten wie z. B das Anhaften von Rückständen an dem Thermokopf oder das Kleben des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes an dem Thermokopf usw. auftreten.
Die Ursache für die Erniedrigung der Bilddichte und die Verschlechterung des Hintergrundes ist unklar, man vermutet aber, daß die Glycolderivative und die öligen Materialien, die in den Haarölen, dem Schweiß usw. enthalten sind, zur Destabilisierung eines Farbbildungsreaktionsproduktes führen, das aus einem basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und einem organischen Farbentwicklungsmittel gebildet wird, und daß diese öligen Materialien auf dem Hintergrund den unstabilen Zustand einer Farbbildungsschicht, die aus einem basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff von feinen Teilchen und einem organischen Farbentwicklungsmittel von feinen Teilchen besteht, verursachen.
Die ältere, jedoch nicht veröffentlichte EP-A-59 975 beschreibt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer Farbbildungsschicht, die einen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff, p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester und eine phenolische Substanz enthält. Diese Farbbildungsschicht weist jedoch keinen Füllstoff auf.
Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß bei Einsatz von p-Benzyloxybenzoesäure-benzylester sogar mit Füllstoffen versehene wärmeempfindliche Papierbeschichtungsmassen auf Aufzeichnungsblättern eine hohe Bilddichte ergeben und gegenüber der Einwirkung öliger Materialien, wie Haaröl, Schweiß usw. sehr stabil sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer Farbbildungsschicht, die p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester, einen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff, ein organisches Farbentwicklungsmittel und Bindemittel enthält, wobei die Farbbildungsschicht 1 bis 8 Gew.-Teile p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester, 3 bis 10 Gew.-Teile organisches Farbentwicklungsmittel, 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf den genannten chromogenen Farbstoff, und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthält.
p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester wird als Nebenprodukt durch teilweise Verätherung der OH-Gruppe des p-Hydroxybenzoats erhalten, wenn durch Umsetzung von p-Hydroxybenzoat (Kalium-oder Natriumsalz) und Benzylchlorid p-Hydroxybenzoesäurebenzylester als Farbentwicklungsmittel für wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter synthesiert wird. Daher wurde p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester bisher als unnötiges Produkt betrachtet.
Wegen der Bildung des p-Benzyloxybenzoesäurebenzylesters ist die Ausbeute des p-Hydroxybenzoesäurebenzylesters niedrig, so daß Maßnahmen zur Verhinderung dieser Nebenreaktion oder Stufen zur Beseitigung dieses Nebenproduktes erforderlich waren.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung des als Nebenprodukt erhaltenen p-Benzyloxybenzoesäurebenzylesters zusammen mit dem Farbentwicklungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäurebenzylester, Bisphenol usw., zu einer verbesserten Stabilität gegenüber der Einwirkung öliger Materialien führt.
Insbesondere führt die Verwendung des p-Benzyloxybenzoesäurebenzylesters zusammen mit p-Hydroxybenzoesäurebenzylester als Farbentwicklungsmittel zu einer überlegenen Stabilität gegenüber der Einwirkung öliger Materialien auf die Farbbildungsschicht.
Dabei kann p-Hydroxybenzoesäurebenzylester in dem benötigten Mengenverhältnis kontrolliert werden, und die beiden Chemikalien können im Gemisch verwendet werden, was sich kostengünstig auswirkt.
p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester kann allein synthesiert oder durch Abtrennung als Nebenprodukt erhalten werden. Dann kann er gewünschtenfalls zusammen mit verschiedenen Farbentwicklungsmitteln verwendet werden.
Die Wahl der erfindungsgemäßen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffe unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, man kann z. B. folgende verwenden:

Kristallviolett-Lacton (blau), 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz),
3-(n-Äthyl-para-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz),
3-Diäthylamino-6-methyl-7-(ortho,para-dimethylanilino)-fluoran (schwarz),
3-Pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran
(schwarz), 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz),
3-Diäthylamino-7-(ortho-chloranilino)fluoran (schwarz),
3-Diäthylamino-7-(meta-trifluoromethylanilino)fluoran (schwarz),
3-Diäthylamino-6-methylchlorfluoran (rot), 3-Diäthylamino-6-methylfluoran (rot),
3-Cyclo-hexylamino-6-chlorfluoran (orange).

Als erfindungsgemäße organische Farbentwicklungsmittel werden organische Säuren oder phenolische Substanzen wie Bisphenol A (4,4'-lsopropylidendiphenol), p-p'(1-Methyl-n-hexyliden)diphenol, p-Tertiärbutylphenol, p-Phenylphenol, Novolak-Phenolharze und p-Hydroxybenzoesäurebenzylester verwendet. Solche organische Farbentwicklungsmittel werden je nach Verwendung und benötigten Fähigkeiten allein oder im Gemisch verwendet.
Die obenerwähnten organischen Farbentwicklungsmittel, die farblosen chromogenen Farbstoffe und p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester werden mittels einer Mahlvorrichtung, wie Kugelmühle, Reibungsmühle, Sandschleifmaschine usw. oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen. Hierzu gibt man Bindemittel, Füllstoffe und je nach Zweckbestimmung verschiedene Additive, um die Beschichtungsfarbe zu erzeugen.
Als Bindemittel kann man Polyvinylalkohol, modifizierten Polyvinylalkohol, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere usw. einsetzen.
Als Füllstoffe kann man anorganische und organische Füllstoffe, wie Kaolin, gebrannter Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titaniumdioxyd, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxyd usw. einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Additive sind beispielsweise folgende:

Trennmittel wie Metallsalze von Fettsäuren;
Gleitmittel wie Wachse;
UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und Triazolreihe;
wasserfest machende Mittel, wie Glyoxal usw;
Dispergiermittel; Antischaummittel usw.

Das gewünschte wärmeempfindliche Blatt wird erhalten, indem man diese Beschichtungsfarbe auf Papier, Filme, Folien usw. aufträgt.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele, die Ausführungsbeispiele und Vergleichsversuche darstellen, näher erläutert.

Beispiel 1

Lösung A (Farbstoffdispersion):

Lösung B (Dispersion von Farbentwicklungsmitteln):

Lösung C:

Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Kugelmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabei die wärmeempfindlichen Beschichtungsfarben.
Diese Beschichtungsfarben wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200-300 Sekunden einzustellen. Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, hat das Präparat des erfindungsgemäßen Beispiels, das p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester enthält, eine Rest-Bilddichte von 99,2%. Das Bild ist somit ziemlich stabil gegenüber der Verschmutzung mit der Haarflüssigkeit.
Der Vergleichsversuch, bei dem kein p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester verwendet wurde, ergibt eine erheblich geringere Bilddichte. Das erfindungsgemäße Produkt ist somit gegenüber der Verschmutzung mit öligen Materialien wesentlich beständiger.

Beispiel 2

Lösung A (Farbstoffdispersion):

Lösung B (Dispersion von Farbentwicklungsmitteln):

Lösung C:

Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibmühle einzeln bis zu einer Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt. Man erhält dabei die wärmeempfindlichen Beschichtungsfarben.
Diese Beschichtungsfarben wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200-300 Sekunden einzustellen.
Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft, wobei als Verschmutzungsmaterial Rizinusöl statt der Haarflüssigkeit verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, hat das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt, bei dem Bisphenol A als Farbentwicklungsmittel verwendet wurde, eine wesentlich größere Erst-Bilddichte, nach der Verschmutzung mit einem Rizinusöl, als das Vergleichsprodukt. p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester verleiht dem Produkt eine große Stabilität gegenüber der Einwirkung von verschmutzenden Substanzen.

Beispiel 3

Lösung A (Farbstoffdispersion):

Lösung B (Dispersion von Farbentwicklungsmitteln):

Lösung C:

Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibmühle einzeln bis zu einer Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt. Man erhält dabei die wärmeempfindlichen Beschichtungsfarben.
Diese Beschichtungsfarben wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m² auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200-300 Sekunden einzustellen.
Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft, wobei als Verschmutzungsmaterial Rizinusöl verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, hat das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt, bei dem Bisphenol A als Farbentwicklungsmittel und Kristallviolett-Lacton als basischer farbloser chromogener Farbstoff verwendet wurden, eine wesentlich größere Rest-Bilddichte, nach der Verschmutzung mit einem Rizinusöl, als das Vergleichsprodukt. p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester verleiht dem Produkt eine große Stabilität gegenüber der Einwirkung von verschmutzenden Substanzen.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer Farbbildungsschicht, die p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester, einen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff, ein organisches Farbentwicklungsmittel und Bindemittel enthält, wobei die Farbbildungsschicht 1 bis 8 Gew.-Teile p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester, 3 bis 10 Gew.-Teile organisches Farbentwicklungsmittel, 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf den genannten chromogenen Farbstoff, und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthält.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, wobei das organische Farbentwicklungsmittel mindestens eine Substanz ist, die aus der Gruppe der phenolischen Substanzen und organischen Säuren ausgewählt worden ist.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 2, wobei die phenolische Substanz mindestens eine Substanz aus der Gruppe Bisphenol A-(4,4' -Isopropylidendiphenol), p,p'-(1-Methyl-n-hexyliden)diphenol, p-Tertiärbutylphenol, p-Phenylphenol, Novolak-Phenolharz und p-Hydroxybenzoesäurebenzylester ist.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, wobei der genannte farblose oder schwach farbige chromogene Farbstoff mindestens ein Stoff aus der Gruppe

Kristallviolett-Lacton, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-(N-Äthyl-para-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-Diäthylamino-6-methyl-7-(ortho,para-dimethylanilino)fluoran,

3-Pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,

3-Diäthylamino-7-(ortho-chloranilino)fluoran,

3-Diäthylamino-7-(meta-trifluoromethylanilino)fluoran, 3-Diäthylamino-6-methylchlorfluoran,

3-Diäthylamino-6-methylfluoran, 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran
ist.