EP0135901B1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt - Google Patents

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EP0135901B1
EP0135901B1 EP84111015A EP84111015A EP0135901B1 EP 0135901 B1 EP0135901 B1 EP 0135901B1 EP 84111015 A EP84111015 A EP 84111015A EP 84111015 A EP84111015 A EP 84111015A EP 0135901 B1 EP0135901 B1 EP 0135901B1
Authority
EP
European Patent Office
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heat
sensitive recording
developing agent
nitrobenzoic acid
metal salt
Prior art date
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Expired
Application number
EP84111015A
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English (en)
French (fr)
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EP0135901A3 (en
EP0135901A2 (de
Inventor
Toshimi Central Research Laboratory Satake
Toshiaki Central Research Laboratory Minami
Fumio Central Research Laboratory Fujimura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Jujo Paper Co Ltd
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Publication date
Application filed by Jujo Paper Co Ltd filed Critical Jujo Paper Co Ltd
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Publication of EP0135901A3 publication Critical patent/EP0135901A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0135901B1 publication Critical patent/EP0135901B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording sheet in which the color image and the whiteness of the background are surprisingly well stabilized against the adverse effects of hair oil, fat, oil, etc.
  • a heat-sensitive recording sheet using a heat color reaction between a basic colorless or lightly colored chromogenic dye and an organic color developing agent such as a phenolic substance or an organic acid is disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 4160/1968 and 14039 / 1970, and described in Japanese Patent Laid-Open No. 27736/1973. It has many practical uses.
  • a heat-sensitive recording sheet is generally prepared by applying a coating paint to the surface of the support such as paper, film, etc., which is prepared by grinding and dispersing a colorless chromogenic dye and a color developing material, phenolic substances, into fine particles by mixing the dispersions obtained and by adding a binder, filler, sensitizer, lubricant and other auxiliaries.
  • the oily materials are the color-forming layer consisting of a basic colorless chromogenic dye of fine particles and an organic color developing agent of fine particles, or the color-forming reaction product which is made of a basic colorless chromogenic Dye and an organic color developing agent is formed, partially dissolve or destabilize.
  • the heat-sensitive recording sheets in which 4-hydroxybenzoic acid ester or 4-hydroxyphthalic acid diester are used are superior in the above fundamental qualities, but in terms of the stability to oily materials, they are superior to the previous heat-sensitive recording sheets in which bisphenol compounds as color developing agents used, inferior.
  • the invention has for its object to provide a heat-sensitive recording sheet in which the recording image is very stable against the action of oily materials.
  • the above metal salt of a nitrobenzoic acid brings about both very good color development and superior stability of the recording image, so that it can be used as a color developing agent and / or can improve stability in combination with other color developing agents.
  • color developing agents other than the metal salts of nitrobenzoic acid used in the present invention, but the effects of this invention are significant when monophenolic 4-hydroxyphenyl compounds and / or phthalic acid monoesters are used as the color developing agents.
  • Examples of monophenolic 4-hydroxyphenyl compounds are 4-hydroxybenzoic acid esters, for example propyl 4-hydroxybenzoate, isopropyl 4-hydroxybenzoate, butyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoate, etc.
  • 4-hydroxyphthalic diesters for example dimethyl 4-hydroxyphthalate, diisopropyl 4-hydroxyphthalate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, di-4-hydroxyphthalate, etc.; 4-hydroxyacetophenone; p-phenylphenol; Benzyl-4-hydroxyphenylacetate; p-benzylphenol; 4-hydroxyphenyl-4'-n-sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-butyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-hexyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-octyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4 ' -n-decyloxyphene sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-dodecyloxyphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-p-isopropylbenzy
  • phthalic acid monoesters are phthalic acid monophenyl ester, phthalic acid monobenzyl ester, phthalic acid monocyclohexyl ester, phthalic acid monomethylphenyl ester, phthalic acid monoethylphenyl ester, phthalic acid monoalkylbenzyl ester, phthalic acid monohalobenzyl ester, and phthalic acid mono-ester, phthalic acid mononate.
  • Such color developing agents are superior in terms of the quality required in principle, but have a disadvantage that they are inferior to the bisphenol compounds which have hitherto been used in terms of stability to oily materials.
  • bisphenol compounds examples include 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A); 4,4 '- (1-methyl-n-hexylidene) diphenol; 4,4'-cyclohexylidenediphenol; 4,4'-thiobis (4-tertiary-butyl-3-methylphenol) and the like.
  • bisphenol A 4,4'-isopropylidenediphenol
  • 4,4'-cyclohexylidenediphenol 4,4'-thiobis (4-tertiary-butyl-3-methylphenol) and the like.
  • Colorless or slightly colored chromogenic dyes useful in the present invention are many, and they are not particularly limited.
  • colorless chromogenic fluoran dyes are: 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (black), 3- (N-ethyl-para-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran (black), 3-diethylamino- 6-methyl-7- (ortho, paradimethylanilino) -fluorane (black), 3-pyrolidino-6-rhethyl-7-anilinofluoran (black), 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran (black), 3- ( n-cyclohexyl-n-methylamino) -6-methyl-7-anilinefluorane (black), 3-diethylamino-7- (metha-trifluoromethylanilino) -fluorane (black), 3-diethylamino-6-methylchlorofluorane (red), 3-diethylamino-6-methylfluorane (red), 3-cyclo
  • the following dyes from the black color developing fluoran dyes yield a heat sensitive recording sheet with a little low image density: 3-diethylamino-6-methyl- (para-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (ortho-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-P-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl- (ortho-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-isoamyl) -6-methyl-anilinofluorane, etc.
  • thermochromic phenomenon occurs in which the color image is extinguished immediately or slowly. Therefore, these dyes cannot be used in heat-sensitive recording sheets.
  • this thermochromic phenomenon is eliminated by using the metal salt derivatives according to the invention of nitrobenzoic acid, which means that the above basic colorless dyes can be used.
  • metal salt derivatives of nitrobenzoic acid according to the invention are used as an organic color developing agent together with at least one substance from the group consisting of crystal violet lactone, fluorene leuco dye and azaphthalide leuco dye, superior stability towards oily materials is obtained.
  • Fluorene-leuco dyes of the general formulas (111) or (IV) are particularly superior among the above basic colorless or slightly colored chromogenic dyes.
  • the metal salts of nitrobenzoic acid according to the invention are very advantageous as organic color developing agents. They are characterized by the fact that they absorb the ultraviolet rays more strongly than other organic color developing agents and have a superior stability towards oily materials.
  • Typical examples of metal salt derivatives according to the invention of nitrobenzoic acid of the general formulas (I) or (11) are metal salts of 4-nitrobenzoic acid, 3-nitrobenzoic acid, 3,4-dinitrobenzoic acid acid, 4-nitro-3-methylbenzoic acid, 4-nitro-5-methylbenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, 2-benzoyl-4-nitrobenzoic acid, 2-benzoyl-3-nitrobenzoic acid, 4-t-butyl-3-nitrobenzoic acid, 4-t-butyl-3,5-dinitrobenzoic acid, 3-nitro-4-methylbenzoic acid, 3-nitro-5-methylbenzoic acid, 3-nitro-2-methylbenzoic acid, 4-nitro-5-chlorobenzoic acid, 4-nitro-2- chlorobenzoic acid, 4-nitro-5-chlorobenzoic acid, 3-nitro-4-chlorobenzoic acid, 3-nitro-5-chlorobenzoic acid, etc., the metal salts of 3-nitrobenzoic acid and 4-nitrobenzo
  • Suitable metals are polyvalent metals, such as zinc, calcium, magnesium, aluminum, barium and lead, preferably zinc, calcium and magnesium.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 in the general formulas I and II represent a halogen atom, it is preferably a chlorine or bromine atom. If the above radicals R 1-4 represent an alkyl radical, then this is preferably an H 3 C, H 5 C 2 -, H 7 C 3 -, iso-H 7 C 3 , tert.-H 9 C 4 - or H 11 C 5 group.
  • the metal salts of nitrobenzoic acids can be used individually or in a mixture.
  • the above-mentioned organic color developing agent, the above-mentioned organic colorless chromogenic dye and the metal salt derivative of the nitrobenzoic acid are ground to a particle size of several microns or smaller by means of a grinding device such as a ball mill, grinder, sand grinder, etc. or by means of a suitable emulsifying machine.
  • additives are added, depending on the intended use, in order to produce the coating composition.
  • the additives that can be used according to the invention are e.g. B. the following: binders such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, starch, styrene-maleic anhydride copolymers, vinyl acetate-maleic anhydride copolymers, styrene-butadiene copolymers, etc.; inorganic or organic fillers such as kaolin, baked kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium dioxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide etc.; Release agents such as metal salts of fatty acids; Lubricants such as waxes; UV absorbers of the benzophenone and triazole series; waterproofing agents such as glyoxal etc.; Dispersing agents, anti-foaming agents, etc.
  • the desired heat-sensitive sheet is obtained by applying this coating
  • the amount of the metal salt derivatives of nitrobenzoic acid according to the invention and the type and the amount of the other constituents which are determined depending on the desired effect and suitability for recording purposes are not particularly limited.
  • a metal salt derivative of nitrobenzoic acid and another color developing agent are used in combination, it is generally advantageous to use 1 to 8 parts by weight of the metal salt derivative of nitrobenzoic acid, 3 to 10 parts by weight of the other organic color developing agent and 1 to 20 parts by weight Filler, based on 1 part by weight of the basic colorless or slightly colored chromogenic dye, and 10 to 25 parts by weight of binder, based on the total solids content.
  • the metal salt derivative of nitrobenzoic acid when using the metal salt derivative of nitrobenzoic acid as an organic color developing agent, it is generally advantageous to use 1 to 8 parts by weight of the metal salt derivative of nitrobenzoic acid and 1 to 20 parts by weight of filler, based on 1 part by weight of the basic colorless or slightly colored to use chromogenic dye, and to use 10 to 25 parts by weight of binder, based on the total solids content.
  • a non-recorded material is left to stand at 60 ° C and 45% relative humidity for 24 hours and then measured with a Macbeth sealing knife.
  • the recording image was very stable even when left standing for 7 days after being contaminated with castor oil.
  • the residual image density was more than 80%.
  • the examples according to the invention in which the zinc salt derivative of a nitrobenzoic acid is used, have a high residual image density even when contaminated with oil.
  • Another solution B using the same amount of 4-hydroxyphthalic acid monobenzyl ester instead of the 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester in solution B (color developing agent dispersion) of Example 1, was prepared and with calcium carbonate dispersion and solutions A and C in the weight ratio of the table 3 mixed.
  • the metal salt derivatives of nitrobenzoic acid according to the invention have superior effects even when using phthalic acid monobenzyl ester as color developing agent.
  • the inventive examples using the zinc salt of a nitrobenzoic acid in the coating composition give a recording image of superior stability, particularly when using 4-hydroxybenzoic acid ester or phthalic acid monoester as color developing agent.
  • a recording image is obtained with a metal salt derivative of nitrobenzoic acid as a color developing agent in combination with crystal violet lactone, fluorene leuco dye or azaphthalide leuco dye, which is very stable to the action of oily materials.
  • the heat-sensitive recording sheets were printed with a bar-cord printer at a pulse width of 4.0 milliseconds and an applied voltage of 30 volts.
  • the reflectance of the recorded image was measured with a spectrophotometer (at a wavelength of 800 nm).

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem das Farbbild und der Weißgrad des Hintergrundes gegenüber den nachteiligen Einwirkungen von Haaröl, Fett, Öl usw. überraschend gut stabilisiert sind.
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem eine in der Wärme stattfindende Farbreaktion zwischen einem basischen farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Farbstoff und einem organischen Farbentwicklungsmittel, wie einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure, verwendet wird, ist in den japanischen Patentpublikationen Nr. 4160/1968 und 14039/1970, und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 27736/1973 beschrieben. Es findet vielfältige praktische Anwendung.
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man aüf die Oberfläche des Trägers, wie Papier, Film, usw. eine Beschichtungsfarbe aufbringt, die durch Einzelvermahlung und Dispergierung eines farblosen chromogenen Farbstoffs und eines Farbentwicklungsmaterials, phenolischer Substanzen, zu feinen Teilchen, durch Vermischung der erhaltenen Dispersionen und durch Zugabe eines Bindemittels, Füllers, Sensibilisierungsmittels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten wurde.
  • Bei Wärmeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung eine augenblickliche chemische Umsetzung, welche zu einer Farbbildung führt. Verschiedene klare Farben können je nach Auswahl der spezifischen farblosen chromogenen Farbstoffe erzeugt werden.
  • Aufgrund seiner Funktion, als Informationsaufzeichnungspapier zu dienen, ist es andererseits unvermeidlich, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit den Händen von Menschen in Berührung kommt. Da ölige Materialien, wie Haaröl, Schweiß usw. ofters an den Händen und den Fingern von Arbeitern kleben, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt häufig durch solche öligen Materialien verschmutzt. Im allgemeinen ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nicht genügend stabil gegenüber solchen öligen Materialien. Man beobachtet das Phänomen, daß die Bilddichte des verschmutzten Teils verringert wird oder das Bild verlöscht, und daß die Verschmutzung des Untergrundes eine Verfärbung hervorruft.
  • Die Ursache für dieses Phänomen ist nicht vollständig klar, man vermutet aber, daß die öligen Materialien die Farbbildungsschicht, die aus einem basischen farblosen chromogenen Farbstoff von feinen Teilchen und einem organischen Farbentwicklungsmittel von feinen Teilchen besteht, oder das Farbbildungsreaktionsprodukt, das aus einem basischen farblosen chromogenen Farbstoff und einem organischen Farbentwicklungsmittel gebildet wird, teilweise auflösen oder destabilisieren.
  • Wie schon erwähnt wurde, sind die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, in denen 4-Hydroxybenzoesäureester oder 4-Hydroxyphthalsäurediester verwendet werden, in bezug auf die obigen fundamentalen Qualitäten überlegen, aber in bezug auf die Stabilität gegenüber öligen Materialien den bisherigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern, in denen Bisphenolverbindungen als Farbentwicklungsmittel verwendet werden, unterlegen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu schaffen, bei dem das Aufzeichnungsbild gegenüber der Einwirkung öliger Materialien sehr stabil ist.
  • Diese Aufgabe wird beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblatt dadurch gelöst, daß es in der Farbbildungsschicht, in der ein basischer farbloser oder schwach farbiger chromogener Farbstoff und ein organisches Farbentwicklungsmittel verwendet werden, mindestens ein Metallsalz einer Nitrobenzoesäure der allgemeinen Formeln (I) oder (11) enthält :
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    worin R,, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils ein H- oder Halogenatom, eine NOz-oder C,-Cs-Alkoxygruppe, einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine
    Figure imgb0003
    bedeuten ;
    • M ein polyvalentes Metall bedeutet ; und
    • n eine ganze Zahl 2 oder 3 bedeutet.
  • Das obige Metallsalz einer Nitrobenzoesäure bewirkt sowohl eine sehr gute Farbentwicklung als auch überlegene Stabilität des Aufzeichnungsbildes, so daß es als Farbentwicklungsmittel verwendet werden kann und/oder die Stabilität in Kombination mit anderen Farbentwicklungsmitteln verbessern kann.
  • Bezüglich anderer Farbentwicklungsmittel als der Metallsalze der Nitrobenzoesäure, die erfindungsgemäß verwendet werden, gibt es keine besonderen Beschränkungen, aber die Effekte dieser Erfindung sind erheblich, wenn als Farbentwicklungsmittel monophenolische 4-Hydroxyphenylverbindungen und/ oder Phthalsäuremonoester verwendet werden.
  • Sie bieten mehrere Vorteile, z. B. verbessern sie die Qualität der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter beträchtlich, bewirken klare Aufzeichnung mit hoher Bilddichte, kein Anhaften von Rückständen am Thermokopf, kein Kleben des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes am Thermokopf, überlegene Aufzeichnungsqualität, geringere Farbbildung des Hintergrundes im Verlauf der Zeit, usw.
  • Beispiele für monophenolische 4-Hydroxyphenylverbindungen, sind 4-Hydroxybenzoesäureester, beispielsweise 4-Hydroxybenzoesäurepropylester, 4-Hydroxybenzoesäureisopropylester, 4-Hydroxybenzoesäurebutylester, 4-Hydroxybenzoesäureisobutylester, 4-Hydroxybenzoesäurebenzylester, 4-Hydroxybenzoesäuremethylbenzylester, usw. ; 4-Hydroxyphthalsäurediester, beispielsweise 4-Hydroxyphthalsäuredimethylester, 4-Hydroxyphthalsäurediisopropylester, 4.Hydroxyphthalsäuredibenzylester, 4-Hydroxyphthalsäuredihexylester usw. ; 4-Hydroxyacetophenon ; p-Phenylphenol ; Benzyl-4-hydroxyphenylace- tat; p-Benzylphenol ; 4-Hydroxyphenyl-4'-n-sulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-butyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-hexyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-octyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-decyloxyphensulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-dodecyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphe- nylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-p-isopropylbenzyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-β-phenäthyloxyphe- nylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-β-äthoxyäthyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-β-butoxyäthyloxyphenyl- sulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-ß-phenoxyäthyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-o-chlorbenzoyloxyphe- nylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-β-t-butylbenzoyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-β-t-octylbenzoyloxy- phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-lauroyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-decanoyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-myristoyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-stearyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-ß-phenoxypropionyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-hexadecylsulfonyloxyphenyisulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-decylsulfonyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-p-toluensulfonyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-p-isopropylbenzensulfon/oxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-(4-p-t-butylphenoxybu- tyloxy)phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-(4-p-t-Amylphenoxybutyloxy)phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-(5-p-t-butylphenoxyamyloxy)phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-(6-p-t-butylphenoxyhexylo- xy)phenylsulfon und dergleichen. Typische Beispiele für Phthalsäuremonoester sind Phthalsäuremonophenylester, Phthalsäuremonobenzylester, Phthalsäuremonocyclohexylester, Phthalsäuremonomethylphenylester, Phthalsäuremonoäthylphenylester, Phthalsäuremonoalkylbenzylester, Phthalsäuremonohalogenbenzylester, Phthalsäuremonoalkoxybenzylester und dergleichen.
  • Solche Farbentwicklungsmittel sind in bezug auf die grundsätzlich erforderliche Qualität überlegen, haben aber einen Nachteil, daß sie in bezug auf die Stabilität gegenüber öligen Materialien den Bisphenolverbindungen, die bisher gewöhnlich verwendet wurden, unterlegen sind.
  • Beispiele für Bisphenolverbindungen sind 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) ; 4,4'-(1-Methyl- n-hexyliden)-diphenol ; 4,4'-Cyclohexylidendiphenol ; 4,4'-Thiobis-(4-tertiärbutyl-3-methylphenol) und dergleichen. Diese Farbentwicklungsmittel, die auch in Kombination und bei schwacher Farbbildung verwendet werden, sind in bezug auf die Stabilität gegenüber öligen Materialien nicht zufriedenstellend.
  • Die oben erwähnte Stabilität gegenüber öligen Materialien wird aber bei Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Metallsalzen der Nitrobenzoesäure in großem Maße verbessert.
  • Erfindungsgemäß brauchbare farblose oder schwach farbige chromogene Farbstoffe gibt es viele, und sie sind nicht besonders beschränkt.
  • Typische Beispiele für farblose chromogene Fluoranfarbstoffe sind : 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(N-Äthyl-para-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(ortho, paradimethylanilino)-fluoran (schwarz), 3-Pyrolidino-6-rhethyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinfluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-7-(metha-trifluormethylanilino)-fluoran (schwarz), 3-Diäthylami- no-6-methylchlorfluoran (rot), 3-Diäthylamino-6-methylfluoran (rot), 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran (orange).
  • Die folgenden Farbstoffe von den eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranfarbstoffen ergenen ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit ein wenig geringer Bilddichte : 3-Diäthylamino-6-methyl-(para-chloranilino)fluoran, 3-Diäthylamino-7-(ortho-chloranilino)fluoran, 3-(N-äthyl-P-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-(ortho-chloranilino)fluoran, 3-(N-äthyl-isoamyl)-6-methyl-anilinofluoran usw.
  • Aber die Bilddichte und die Stabilität gegenüber der Einwirkung öliger Materialien werden durch Zugabe der erfindungsgemäßen Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure verbessert. Außer den Fluoranfarbstoffen können erfindungsgemäß auch andere basische farblose chromogene Farbstoffe verwendet werden. Solche basischen farblosen Farbstoffe sind beispielsweise : Kristallviolett-Lacton, Methylviolett-Lacton, 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)4-azaphtalid, 3-(4-Diäthyiamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid und dergleichen. Bei solchen basischen farblosen Farbstoffen tritt bei Verwendung der monophenolischen 4-Hydroxyphenylverbindungen oder Phthalsäuremonoester als Farbentwicklungsmittel ein Thermochromie-Phänomen auf, bei dem das Farbbild sofort oder langsam verlöscht. Daher kann man bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern diese Farbstoffe nicht verwenden. Es wurde aber gefunden, daß dieses Thermochromie-Phänomen durch Verwendung der erfindungsgemäßen Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure beseitigt wird, wodurch man die obigen basischen farblosen Farbstoffe verwenden kann.
  • Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure als organisches Farbentwicklungsmittel zusammen mit mindestens einer Substanz aus der Gruppe Kristallviolettlacton, Fluoren-leuko-farbstoff und Azaphthalid-leukofarbstoff erhält man eine überlegene Stabilität gegenüber öligen Materialien.
  • In den letzten Jahren sind basische farblose oder schwach farbige chromogene Farbstoffe, die das Licht des ultravioletten Bereichs (insbesondere das Licht des nahen ultraroten Bereichs) durch eine Schmelzreaktion bei der Wärmeeinwirkung absorbieren, entwickelt worden. Solche Farbstoffe werden erfindungsgemäß vorteilhaft verwendet.
  • Fluoren-leuko-farbstoffe der allgemeinen Formeln (111) oder (IV) sind besonders überlegen unter den obigen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffen.
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Die erfindungsgemäßen Metallsalze der Nitrobenzoesäure sind als organische Farbentwicklungsmittel sehr vorteilhaft. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie die ultraroten Strahlen stärker als andere organische Farbentwicklungsmittel absorbieren und eine überlegene Stabilität gegenüber öligen Materialien bewirken.
  • Die kombinierte Verwendung von einem Fluoren-leuko-farbstoff der Formeln (111) oder (IV) und einem der oben genannten anderen basischen farblosen Farbstoffe ergibt ein farbiges Bild im Gebiet vom sichtbaren bis zum ultraroten Licht.
  • Typische Beispiele für erfindungsgemäße Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure der allgemeinen Formeln (I) oder (11) sind Metallsalze der 4-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 4-Nitro-3-methylbenzoesäure, 4-Nitro-5-methylbenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Benzoyl-4-nitrobenzoesäure, 2-Benzoyl-3-nitrobenzoesäure, 4-t-Butyl-3-Nitrobenzoesäure, 4-t-Butyl-3,5-dinitrobenzoesäure, 3-Nitro-4-methylbenzoesäure, 3-Nitro-5-methylbenzoesäure, 3-Nitro-2-methylbenzoesäure, 4-Nitro-5-chlorbenzoesäure, 4-Nitro-2-chlorbenzoesäure, 4-Nitro-5-chlorbenzoesäure, 3-Nitro-4-chlorbenzoesäure, 3-Nitro-5-chlorbenzoesäure, usw., bevorzugt sind die Metallsalze der 3-Nitrobenzoesäure und der 4-Nitrobenzoesäure.
  • Geeignete Metalle sind polyvalente Metalle, wie Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Barium und Blei, vorzugsweise Zink, Calcium und Magnesium.
  • Wenn in den allgemeinen Formeln I und II die Reste R1, R2, R3, R4 ein Halogenatom bedeuten, so handelt es sich dabei vorzugsweise um ein Chlor- oder Bromatom. Wenn die obigen Reste R1-4 einen Alkylrest darstellen, dann ist dies vorzugsweise eine H3C, H5C2-, H7C3-, iso-H7C3, tert.-H9C4- oder H11C5-Gruppe.
  • Die Metallsalze der Nitrobenzoesäuren können einzeln oder in Mischung verwendet werden.
  • Das oben erwähnte organische Farbentwicklungsmittel, der oben erwähnte organische farblose chromogene Farbstoff und das Metallsalzderivat der Nitrobenzoesäure werden mittels einer Mahlvorrichtung wie Kugelmühle, Reibemühle, Sandschleifmaschine usw. oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen.
  • Hierzu gibt man verschiedene Additive, je nach Zweckbestimmung, um die Beschichtungsmasse zu erzeugen. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. folgende : Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylzellulose, Methylzellulose, Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylazetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere usw. ; anorganische oder organische Füllstoffe wie Kaolin, gebrannter Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titandioxyd, Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid usw. ; Trennmittel wie Metallsalze von Fetfsäuren ; Gleitmittel wie Wachse ; UV-Absorptionsmittel der Benzophenon-und Triazolreihe ; wasserfest machende Mittel wie Glyoxal usw. ; Dispergiermittel, Antischaummittel usw. Das gewünschte wärmeempfindliche Blatt wird erhalten, indem man diese Beschichtungsfarbe auf ein Papier oder auf verschiedene Filme aufträgt.
  • Die Menge der erfindungsgemäßen Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure und die Art sowie die Menge der anderen Bestandteile, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt werden, sind nicht besonders beschränkt.
  • Bei kombinierter Verwendung von einem Metallsalzderivat der Nitrobenzoesäure und einem anderen Farbentwicklungsmittel ist es im allgemeinen vorteilhaft, 1-bis 8 Gew.-Teile des Metallsalzderivates der Nitrobenzoesäure, 3 bis 10 Gew.-Teile des anderen organischen Farbentwicklungsmittels und 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 Gew.-Teil des basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffes zu verwenden, und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden. Und bei Verwendung des Metallsalzderivats der Nitrobenzoesäure als organisches Farbentwicklungsmittel ist es im allgemeinen vorteilhaft, 1 bis 8 Gew.-Teile des Metallsalzderivates der Nitrobenzoesäure und 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 Gew.-Teil des basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffes zu verwenden, und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
  • Als Abkürzung für « Gewichtsteile »wird « Teile verwendet.
    • Beispiel I
  • Lösung A (Farbstoffdispersion) :
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-(para-chloranilino)fluoran 1,5 Teile
    • 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 3,4 Teile
    • Wasser 1,9 Teile
  • Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels) :
    • p-Hydroxybenzoesäurebenzylester 6,0 Teile
    • Zinkstearat 1,5 Teile
    • 10 %-ige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile
    • Wasser 11,2 Teile
  • Lösung C (Dispersion)
    • Jede der Chemikalien der Tabelle 2 1,0 Teil
    • 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 2,5 Teile
    • Wasser 1,5 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Kugelmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden dann in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis miteinander vermischt ; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.
    Figure imgb0006
  • Diese Beschichtungsfarben wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 bis 300 Sekunden einzustellen. Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    • Anmerkungen :
    • (1.) Bilddichte : Ein Voll-Maskendruck wird unter den Bedingungen der GIII-Methode mit einer Faksimiliermaschine CP 6 000 (von TOSHIBA CORPORATION) aufgezeichnet und mit einem Macbeth-Dichtmesser (Typ RD-104), Verwendung des Amber-Filters, unten unter gleichen Bedingungen gemessen) wird die Bilddichte bestimmt.
    • (2.) Bilddichte nach der Behandlung mit Öl : Man nimmt Rizinusöl mit einer Spritze auf. Ein Tropfen Rizinusöl (0,8 mg) wird aus der Spritzennadel gedrückt, auf einer Fläche von 40 cm2 ausgebreitet und mit einem Gummistempel (1 cm x 1,5 cm) auf die Aufzeichnungs-Oberfläche bei der obigen Messung (1) übertragen. Die Bilddichte der behandelten Fläche wird nach 7-tägigem Stehenlassen mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.
    • (3.) Restprozent der Bilddichte =
      Figure imgb0009
    • (4.) Weißgrad des Hintergrundes. Bilddichte des nicht mit Aufzeichnungen versehenen Teils wird mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.
    • (5.) Weißgrad des Hintergrundes nach der Behandlung mit Öl. Das Rizinusöl wird in der gleichen Weise wie bei der obigen Messung (2.) auf den nicht mit Aufzeichnungen versehenen Teil übertragen. Die Bilddichte der behandelten Fläche wird nach 3-tägigem Stehenlassen mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.
    • (6.) Weißgrad des Hintergrundes nach der Behandlung bei 60 °C und 45 % relativer Luftfeuchtigkeit.
  • Ein nicht mit Aufzeichnungen versehenes Material wird 24 Stunden lang bei 60 °C und 45 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen und dann mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.
  • Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, war bei den erfindungsgemäßen Beispielen, bei denen Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure verwendet wurden, sogar bei 7-tägigem Stehenlassen nach der Verschmutzung mit Rizinusöl das Aufzeichnungsbild sehr stabil, d. h. die Restbilddichte betrug mehr als 80%.
  • Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Beispiele, bei denen das Zinksalzderivat einer Nitrobenzoesäure verwendet wird, eine hohe Restbilddichte sogar bei Verschmutzung mit Öl auf.
    • Beispiel 2
  • Es wurde eine andere Lösung B, bei der die gleiche Menge 4-Hydroxyphthalsäuremonobenzylester anstatt des 4-Hydroxybenzoesäurebenzylesters in der Lösung B (Farbentwicklungsmittelsdispersion) des Beispiels 1. verwendet wurde, hergestellt und mit Calciumcarbonat-Dispersion und den Lösungen A und C im Gewichtsverhältnis der Tabelle 3 vermischt.
    Figure imgb0010
  • Die Prüfungsergebnisse der Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der obigen Dispersionen hergestellt wurden, sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Wie in der Tabelle 4 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure sogar bei Verwendung von Phthalsäuremonobenzylester als Farbentwicklungsmittel überlegene Effekte auf.
    • Beispiel 3
  • Lösung A (Farbstoffdispersion) :
    • 3-(N-Äthyl-n-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran 1,5 Teile
    • 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 3,4 Teile
    • Wasser 1,9 Teile
  • Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittets):
    • Jedes Farbentwicklungsmittel der Tabelle 5 6,0 Teile
    • p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester 3,0 Teile
    • Zinkstearat 1,5 Teile
    • 10%-ige Lösung von Polyvinylalkohol 26,3 Teile
    • Wasser 15,7 Teile
  • Lösung C (Dispersion)
    • Zinksalzderivat von Nitrobenzoesäure 1,0 Teil
    • 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 2,5 Teile
    • Wasser 1,5 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Kugelmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden dann in dem in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnis miteinander vermischt ; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.
    Figure imgb0013
  • Die Prüfungsergebnisse der Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der obigen Dispersionen hergestellt wurden, sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
    Figure imgb0014
  • Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, ergeben die erfindungsgemäßen Beispiele, die das Zinksalz einer Nitrobenzoesäure in der Beschichtungsmasse verwenden, ein Aufzeichnungsbild überlegener Stabilität, insbesondere bei Verwendung von 4-Hydroxybenzoesäureester oder Phthalsäuremonoester als Farbentwicklungsmittel.
    • Beispiel 4
  • Lösung A (Farbstoffdispersion) :
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2,0 Teile
    • 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,6 Teile
    • Wasser 2,5 Teile
  • Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels) :
    • Jedes Farbentwicklungsmittel in der Tabelle 6 6 Teile
    • 10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile
    • Wasser 11,2 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühie einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden dann im Verhältnis der folgenden Tabelle miteinander vermischt ; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.
  • Zusammensetzung der Beschichtungsfarben im Beispiel 4.
    Figure imgb0015
  • Die Prüfungsergebnisse der Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der obigen Dispersionen hergestellt wurden, sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
    Figure imgb0016
  • Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, erhält man mit einem Metallsalz einer Nitrobenzoesäure als Farbentwicklungsmittel ein Aufzeichnungsbild, das auch gegenüber der Einwirkung öliger Materialien stabil ist.
    • Beispiel 5
  • Lösung A (Farbstoffdispersion) :
    • Jeder Farbstoff der Tabelle 7 2,0 Teile
    • 10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,6 Teile
    • Wasser 2,5 Teile
  • Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels) :
    • Jedes Farbentwicklungsmittel der Tabelle 7 6 Teile
    • 10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile
    • Wasser 11,2 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden dann in dem in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnis miteinander vermischt ; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.
    Figure imgb0017
  • Die Prüfungsergebnisse über die Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempflindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der obigen Dispersionen hergestellt wurden, sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. (Siehe Tabelle 7 Seite 13 f.)
  • Figure imgb0018
    Wie aus der Tabelle 7 ersichtlich ist, erhält man mit einem Metallsalzderivat der Nitrobenzoesäure als Farbentwickungsmittel in Kombination mit Kristallviolettlacton, Fluoren-leukofarbstoff oder Azaphthalid-leukofarbstoff ein Aufzeichnungsbild, das gegenüber der Einwirkung öliger Materialien sehr stabil ist.
    • Beispiel 6
  • Lösung A (Farbstoffdispersion):
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 1,8 Teile
    • 10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,6 Teile
    • Wasser 2,5 Teile
  • Lösung B (Farbstoffdispersion 2) :
    • Fluoren-leukofarbstoff der Formel III 0,9 Teile
    • 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 2,3 Teile
    • Wasser 1,3 Teile
  • Lösung C (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels) :
    • Jedes Farbentwicklungsmittel der Tabelle 8 6 Teile
    • 10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile
    • Wasser 11,2 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden dann in dem in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnis miteinander vermischt ; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.
  • Zusammensetzungen der Beschichtungsfarben im Beispiel 6.
    Figure imgb0019
  • Die Prufüngsergebnisse der Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempflindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der obigen Dispersionen hergestellt wurden, sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. (Siehe Tabelle 8 Seite 15 f.)
  • Figure imgb0020
  • Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, erreicht man bei Verwendung eines Fluoren-leukofarbstoffes der Formeln (III) oder (IV) eine bessere Absorption des nahen ultraroten Lichtes und ein stabileres Bild gegenüber der Einwirkung öliger Materialien als mit anderen Farbentwicklungsmitteln.
    • Anmerkung
  • (7) Reflexionsgrad des ultravioletten Lichtes :
  • Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden bei einer Pulsbreite von 4,0 Millisekunden und einer angelegten Spannung von 30 Volt mit einem Bar-Cord-Drucker bedruckt.
  • Der Reflexionsgrad des aufgezeichneten Bildes wurde mit einem Spektrophotometer (bei einer Wellenlänge von 800 nm) gemessen.
  • Ein niedrigerer Reflexionsgrad zeigt einen besseren Effekt.

Claims (11)

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer Farbbildungsschicht, die einen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und ein organisches Farbentwicklungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbentwicklungsmittel mindestens ein Metallsalz einer Nitrobenzoesäure der allgemeinen Formeln (I) oder (11) enthält :
Figure imgb0021
Figure imgb0022
worin Ri, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils ein H- oder Halogenatom, eine N02-oder C1-C6-Alkoxygruppe, einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine
Figure imgb0023
bedeuten ;
M ein polyvalentes Metall bedeutet ; und
n eine ganze Zahl 2 oder 3 bedeutet.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Farbentwicklungsmittel das Metallsalz der Nitrobenzoesäure verwendet.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß M in den allgemeinen Formeln (I) oder (11) mindestens ein Metall aus der Gruppe Zink, Calcium und Magnesium ist.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1-3 dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz der Nitrobenzoesäure ein Metallsalz der 4-Nitrobenzoesäure ist.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Farbentwicklungsmittel das Metallsalz der Nitrobenzoesäure und als basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff mindestens eine Substanz aus der Gruppe Kristallviolettlacton, Azaphthalid-leukofarbstoff und Fluoren-leukofarbstoff der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) verwendet :
(Siehe Formeln Seite 17 f.)
Figure imgb0024
Figure imgb0025
6. Wärmeempflindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht 1 bis 8 Gewichtsteile Metallsalz der Nitrobenzoesäure, 1 bis 20 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 1 Gewichtsteil des basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffes, und 10 bis 25 Gewichtsteile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtstoffgehalt, enthält.
7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Farbentwicklungsmittel noch mindestens eine andere Substanz als das Metallsalz der Nitrobenzoesäure verwendet.
8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Farbentwicklungsmittel mindestens eine Substanz aus der Gruppe der monophenolischen 4-Hydroxyphenylverbindungen und Phthalsäuremonoester verwendet.
9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht 1 bis 8 Gewichtsteile Metallsalz der Nitrobenzoesäure, 3 bis 10 Gewichtsteile des anderen organischen Farbentwicklungsmittels und 1 bis 20 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 1 Gewichtsteil des basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffes, und 10 bis 25 Gewichtsteile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthält.
10. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes gemäß einem der Ansprüche 1-9, wobei man auf die Oberfläche eines Trägers eine Beschichtung aufträgt, die durch Einzel-Feinvermahlung und Feindispergierung eines farblosen chromogenen Farbstoffes und eines Farbentwicklungsmittels, anschließendes Vermischen der erhaltenen Dispersion und Zugabe von Bindemitteln, Füllstoffen, Sensibilisierungsmitteln, Gleitmitteln und anderen Hilfsmitteln erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Beschichtungsmasse ein Metallsalz einer Nitrobenzoesäure der allgemeinen Formeln (I) oder (11), als organisches Farbentwicklungsmittel allein oder in Kombination mit einem anderen Farbentwicklungsmittel verwendet.
11. Verwendung mindestens eines Metallsalzes einer Nitrobenzoesäure der allgemeinen Formeln (I) oder (11) nach einem der Ansprüche 1-4 als Zusatz zu Beschichtungsmassen für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.
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