DE3601645C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer verbesserten Wärmeansprechbarkeit und Bildbeibehaltung sowie dessen Verwendung als Etikett.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bestehen im allgemeinen aus einem Träger, auf dem sich eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht befindet, die als Hauptbestandteile einen im allgemeinen farblosen oder nur schwach gefärbten Farbstoffvorläufer und einen elektronenannehmenden Entwickler enthält. Beim Erhitzen mit einem Thermokopf, einer Thermofeder oder einem Laserstrahl reagieren die Hauptbestandteile sofort miteinander unter Ausbildung eines aufgezeichneten Bildes, wie dies in den JP-PS 4160/68 und 14039/70 beschrieben wird. Wegen der Vorteile des verhältnismäßig einfachen Aufbaus und der einfachen Handhabung werden Aufzeichnungsvorrichtungen, bei denen solche wärmeempfindlichen Materialien verwendet werden, in großem Maße eingesetzt und zwar als Aufzeichnungsinstrumente für Messungen, für Faksimile, für Drucker, für Computerterminals, für Markierungen oder Fahrkartenautomaten.

Die wesentlichen Eigenschaften, die man bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verlangt, sind eine ausreichende Dichte des Farbbildes, eine hohe Sensibilität und eine Beibehaltung des Farbbildes auch nach längerer Zeit. Die Tendenz nach schnelleren Aufzeichnungen macht auch die Entwicklung von sowohl Hochgeschwindigkeits-Aufzeichnungsgeräten als auch eines entsprechenden Aufzeichnungsmaterials, welches auf die benötigte Geschwindigkeit anspricht, erforderlich. Infolgedessen muß man ein Aufzeichnungsmaterial entwickeln, welches eine ausreichende Wärmeansprechbarkeit hat und das in der Lage ist, ein hochdichtes Farbbild bei einer niedrigen Wärmeenergie auszubilden. Mit dem zunehmenden Verbrauch von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ist auch eine Fettbeständigkeit des Aufzeichnungsmaterials erforderlich, damit das aufgezeichnete Bild bei Berührung mit öligen Substanzen, z. B. mit Fettbestandteilen in Haarpflegemitteln, Handcremes oder von Hautabscheidungen, nicht zerstört wird. Das heißt, daß man weiterhin verbesserte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien benötigt, die sowohl in Richtung der Wärmeansprechung als auch der Bildbeibehaltung verbessert ist.

Es ist bereits bekannt, in wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten verschiedene Additive einzubringen, um hochdichte Farbbilder als solche zu erzielen, z. B. Harnstoff, Phthalsäureanhydrid oder Acetanilid, wie dies aus der JP-PS 4160/78 bekannt ist; oder das Einbringen von natürlichen und synthetischen Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs oder Paraffinwachs, wie dies in der JP-PS 19231/73 beschrieben wird; oder von Salicylsäure oder Monobenzylphthalat gemäß JP-PS 17748/74. Aus der JP-OS 119893/83 ist die Zugabe von Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon als Entwickler zur Verbesserung der Bildbeibehaltung bekannt. Aus der JP-PS 59-209193 ist es bekannt, in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial Sulfonyl-Diphenol-Verbindungen als Entwickler zu verwenden. Weiterhin ist aus der DE-OS 32 42 262 bekannt, in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial Naphtholderivate zur Erhöhung der Farbdichte und der Empfindlichkeit neben einem Farbstoffvorläufer und einer elektronenannehmenden Verbindung zu verwenden. Als elektronenannehmende Verbindung wird dort 2,2-Bits(4-hydroxyphenyl)propan genannt.

Die bekannten, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien befriedigen jedoch nicht in jeder Hinsicht, weil sie unerwünschte Nebenwirkungen auf die Eigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials haben, z. B. eine nicht ausreichende Wärmeansprechbarkeit, um eine befriedigende Bilddichte zu erzielen, oder eine nicht ausreichende Bildbeibehaltung oder daß das Bild im Laufe der Zeit zerstört wird, obwohl ein Bild mit einer ausreichenden Dichte ausgebildet war.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und einer auf diesem Träger aufgebrachten, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aus

• (a) einem im allgemeinen farblosen oder nur wenig gefärbten Farbstoffvorläufer,
• (b) einem Sulfonyldiphenyl-Entwickler und
• (c) einem Sensibilisator

zur Verfügung zu stellen, das in Kombination eine sehr gute Wärmeansprechbarkeit und Bildbeibehaltung aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Der Entwickler und der Sensibilisator werden jeweils in einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 10 bis 600 und besonders bevorzugt 20 bis 500 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoffvorläufer, eingesetzt. Liegt die Menge einer der Komponenten unterhalb 5 Gew.-%, dann ist die Wärmeansprechbarkeit oder die Bildbeibehaltung unbefriedigend. Übersteigt die Menge 600 Gew.-%, dann neigt der Thermokopf dazu, sich mit schmelzbaren Abscheidungen zu bedecken, wodurch der Eindruck gestört wird. Der Wärmesensibilisator wird im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 200 und vorzugsweise 20 bis 140 Gew.-%, bezogen auf den Entwickler, verwendet. Die Wärmeansprechbarkeit kann weiterhin durch die Zugabe einer schmelzenden Substanz mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 160°C, wie Stearinsäureamid oder N-Hydroxymethyl-stearinsäureamid, verbessert werden.

Die Hauptbestandteile in dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial werden nachfolgend anhand der Beispiele für die einzelnen Verbindungen erläutert.

Beispiele für als Wärmesensibilisator verwendete Diaryladipate sind Diphenyladipat, Bis(o-chlorphenyl)adipat, Bis(p-chlorphenyl)adipat und Bis(p-methylphenyl)adipat.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel

sind 1-Benzyloxynaphthalin, 2-Benzyloxynaphthalin, 2-p-Methylbenzyloxynaphthalin und 2-p-Chlorbenzyloxynaphthalin.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel

sind Diphenylphthalat, Dibenzylisophthalat, Dimethylterephthalat und Dibenzylterephthalat.

Der Farbstoffvorläufer schließt Verbindungen der Triphenylmethan-, Fluoran-, Diphenylmethan-, Thiazin- und Spiropyranklasse ein. Beispiele hierfür sind

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol- 3-yl)-4-azaphthalid, 3-Dimethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-Diethylamino-7-chlorofluoran, 3-(N-Cyclohexylamino)-7- methylfluoran, 3-Diethylamino-7-methylfluoran, 3-Diethyl­ amino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-Diethylamino-7- anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-dibenzyl-aminofluoran, 3-(N-Ethyl-N-p-toluidino)-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran, 3-Dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran, 3-Diethylamino- 6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-p-toluidino)-6- methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)- 6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7- anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-7-(m-trifluoromethylamino)fluoran, 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(p-phenetidino)fluoran, 3-Dibutylamino-7-(o-fluoroanilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(dimethylanilino)fluoran.

Auch Fluorenverbindungen der allgemeinen Formel

(worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils eine Niedrigalkylgruppe bedeuten) können mit Erfolg eingesetzt werden. Die Fluorenverbindungen der obigen allgemeinen Formel sind farblose oder schwach gefärbte Kristalle, die im nahen Infrarotbereich keine Absorption aufweisen, aber beim Umsetzen mit einem Entwickler eine Farbe im Bereich von blau bis grün ausbilden und das Farbbild zeigt eine Absorption im nahen Infrarotbereich.

Beispiele für die vorgenannten Fluorenverbindungen sind

3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3′-(6-dimethyl- aminophthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9- spiro-3′-(6′-dimethylaminophthalid), 3,6-Bis(diethylamino)- fluoren-9-spiro-3′-(6′-dimethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3′-(6′- dimethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-diethylaminofluoren- 9-spiro-3′-(6′-dimethylaminophthalid), 3,6-Bis(dimethylamino)- fluoren-9-spiro-3′-(6′-diethylaminophthalid), 3-Diethylamino- 6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3′-(6′-diethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3′-(6′- diethylaminophthalid, 3,6-Bis(diethylamino)fluoren-9- spiro-3′-(6′-diethylaminophthalid), 3,6-Bis(dimethylamino)- fluoren-9-spiro-3′-(6′-dibutylaminophthalid), 3-Dibutylamino- 6-diethylaminofluoren-9-spiro-3′-(6′-diethylaminophthalid) und 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-spiro-3′- (6′-dibutylaminophthalid).

Bei Verwendung der vorgenannten Fluorenverbindungen erhält man ein Bild in einer Farbe im Bereich von blau bis grün. Um den Farbton einzustellen, ist es möglich, hilfsweise einen Leukofarbstoff, der ein rotes oder schwarzes Bild ergibt, zu verwenden, sofern die Ziele der vorliegenden Erfindung dadurch nicht gestört werden. Beispiele für solche Leukofarbstoffe sind

2-Anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-cyclohexylaminofluoran,
2-Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluoran,
2-(2′-Chloroanilino)-6-diethylaminofluoran,
2-(2′-Chloroanilino)-6-dibutylaminofluoran,
2-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-p-tolylaminofluoran,
2-Anilino-3-methyl-6-pyrrolidinofluoran,
2-p-Phenetidino-3-methyl-6-diethylaminofluoran
der Formel

2-m-Trifluoromethylanilino-6-diethylaminofluoran,
2-Chloro-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-Chloro-6-diethylaminofluoran und 3,3-Bis(1-octyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid.

Als Bindemittel können wasserlösliche Bindemittel, wie Stärke, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymere und Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere verwendet werden, sowie auch latexartige, wasserunlösliche Bindemittel, wie Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methylacrylat-Butadien- Copolymere.

Als Pigmente kommen beispielsweise Diatomeenerde, Talkum, Kaolin, calciniertes Kaolin, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumoxid, Aluminiumhydroxid und Harnstoff-Formaldehyd-Harze in Frage.

Weitere Additive schließen Mittel, die einen Abrieb am Kopf verhindern, oder Antihaftmittel ein, wie Zinkstearat, Calciumstearat oder andere Metallsalze von höheren Fettsäuren, Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, oxidiertes Polyethylen, Stearinsäureamid, Castorwachs und andere Wachse, Dispersionsmittel, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, UV-Absorptionsmittel, wie solche vom Benzophenontyp und Benzotriazoltyp, oberflächenaktive Mittel und Fluoreszenz-Farbstoffe.

Der in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendete Träger schließt Papier, das hauptsächlich verwendet wird, sowie verschiedene Vliesstoffe, Plastikfilme, synthetisches Papier, Metallfolien und Verbundmaterialien aus diesen Produkten ein.

Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt kann für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmarkierungen (Etiketten) verwendet werden. Eine wärmeempfindliche farbbildende Schicht wird auf einen Träger aufgetragen und mit einer Schutzschicht versehen, um die Fläche des aufgezeichneten Bildes und die restliche ungefärbte Fläche von der Außenumgebung zu schützen. Die Schutzschicht enthält als Hauptkomponenten verschiedene wasserlösliche Harze, Latizes oder lichthärtende Harze. Erforderlichenfalls können Pigmente, Wasserfestmachungsmittel, Wasserabstoßungsmittel, Entschäumer und UV-Absorptionsmittel zugegeben werden. Die Rückseite des Trägers wird mit einer Klebeschicht versehen, damit sie an einer anderen festen Oberfläche anhaften kann. Diese Klebeschicht wird mit einem Trennpapier bedeckt. Eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsmarkierung wird als Strichmarkierung in dem POS (point of sales)-System als Preisschild oder als Zustellungsmarkierung verwendet, wobei diese alle auf Druck an den verschiedenartigsten Gegenständen anhaften müssen. Die Strichmarkierung, die auf den Markierungen eingedruckt wird, werden im allgemeinen mittels eines He-Ne-Laserstroms mit einer 633 nm (rot)-Wellenlänge gelesen und die vorerwähnten Fluoranverbindungen, die eine schwarze Farbe bilden, werden hauptsächlich als Farbstoffvorläufer verwendet. In neuerer Zeit werden jedoch Halbleiter- Laserstrahlen und Wellenlängen im nahen Infrarotbereich von 700 bis 1.500 nm verwendet, und wenn man Fluoranverbindungen verwendet, dann kann die eingedruckte Strichmarkierung nicht mittels eines Halbleiter-Laserstroms gelesen werden, weil die Absorptionswellenlänge des farbigen Bildes nur im Bereich des sichtbaren Lichtes liegt. Aus diesem Grunde werden Fluorenverbindungen, die Farbbilder mit einer Absorptionswellenlänge im nahen Infrarotbereich ergeben, verwendet, aber Farbbilder, die mit Fluorenverbindungen hergestellt wurden, haben im allgemeinen eine schlechte Lagerstabilität und können deshalb in der Praxis nicht eingesetzt werden. Durch die Verwendung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung kann man sie jedoch ohne Probleme einsetzen.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Eine Dispersion wurde hergestellt, indem man 10 g 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran zusammen mit 30 g einer 2%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol 24 Stunden in einer Kugelmühle vermahlte. Eine weitere Dispersion wurde hergestellt, indem man zusammen 25 g Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon und 75 g einer 2%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle 24 Stunden mahlte. Noch eine weitere Dispersion wurde hergestellt durch gemeinsames Vermahlen von 25 g p-Benzylbiphenyl und 75 g einer 2%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle während 24 Stunden. Diese drei Dispersionen wurden miteinander vermischt und dazu wurden 80 g einer 50%igen Calciumcarbonatdispersion und anschließend 25 g einer 20%igen Zinkstearatlösung und 200 g einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Die Mischung wurde gründlich verrührt unter Erhalt einer Überzugszusammensetzung. Die Überzugszusammensetzung wurde auf ein Grundpapier mit einem Basisgewicht von 55 g/m² beschichtet und zwar in einer Menge von 4,0 g/m² auf Trockenbasis und dann getrocknet und in einem Superkalander behandelt, unter Erhalt eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Vergleichsbeispiel 1

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde durch Wiederholung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Stearinsäureamid anstelle von Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)- sulfon bzw. p-Benzylbiphenyl verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde durch Wiederholen des Verfahrens gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und Stearinsäureamid anstelle von Bis(3-allyl-4-hydroxy­ phenyl)sulfon bzw. p-Benzylbiphenyl verwendet wurden.

Es wurde ein Aufzeichnungstest mit den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 durchgeführt mittels einer wärmeempfindlichen Papiertestvorrichtung und die entwickelte Farbdichte wurde mit einem Densitometer gemessen. Die Beständigkeit gegenüber Weichmachern und Wasser auf den aufgezeichneten Flächen wurde gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Anmerkung Test für die Weichmacherbeständigkeit

Nach dem Drucken wurde die Testprobe mit einer zum Einwickeln von Nahrungsmitteln zugelassenen Folie bedeckt und bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach einer Woche wurde die Dichte der entwickelten Farbfläche mit einem Densitometer gemessen.

Test für die Wasserbeständigkeit

Nach dem Drucken wurde die Probe 24 Stunden in Wasser von 20°C eingetaucht und die Dichte der entwickelten Farbfläche wurde mit einem Densitometer gemessen.

Beispiel 2

Eine Dispersion wurde hergestellt durch gemeinsames Vermahlen von 10 g 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 30 g einer 2%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle während 24 Stunden. Eine weitere Dispersion wurde hergestellt durch gemeinsames Vermahlen von 25 g Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon und 75 g einer 2%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle während 24 Stunden. Eine andere Dispersion wurde hergestellt durch gemeinsames Vermahlen von 25 g Diphenyladipat und 75 g einer 2%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle während 24 Stunden. Die drei Dispersionen wurden vermischt und dazu wurden 80 g einer 50%igen Dispersion von Calciumcarbonat gegeben und anschließend 25 g einer 20%igen Dispersion von Zinkstearat und 200 g einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung. Die Mischung wurde gründlich gerührt unter Erhalt einer Überzugszusammensetzung. Die Überzugszusammensetzung wurde auf ein Grundpapierblatt mit einem Basisgewicht von 55 g/m² aufgetragen und zwar in einer Beschichtungsmenge von 4,0 g/m² auf Trockenbasis und getrocknet und dann mit einem Superkalander unter Erhalt eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials behandelt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Beispiel 2 zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde wiederholt, wobei jedoch 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Stearinsäureamid anstelle von Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon bzw. Diphenyladipat verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 4

Das Beispiel 2 zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde wiederholt, wobei jedoch Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und Stearinsäureamid anstelle von Bis(3-allyl-hydroxyphenyl)sulfon bzw. Diphenyladipat verwendet wurden.

Eine Aufzeichnungsprüfung des so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde mit einer wärmeempfindlichen Papiertestvorrichtung durchgeführt und die entwickelte Farbdichte wurde mit einem Densitometer gemessen. Die Weichmacherbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit wurden ebenfalls auf den bedruckten Flächen geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Anmerkung Test für die Weichmacherbeständigkeit

Nach dem Drucken wurde die Testprobe mit einer zum Einwickeln von Nahrungsmitteln zugelassenen Folie bedeckt und bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach einer Woche wurde die Dichte der entwickelten Farbfläche mit einem Densitometer gemessen.

Test für die Wasserbeständigkeit

Nach dem Drucken wurde die Probe 24 Stunden in Wasser von 20°C eingetaucht und die Dichte der entwickelten Farbfläche wurde mit einem Densitometer gemessen.

Beispiel 3

Eine Dispersion wurde durch gemeinsames Vermahlen von 10 g 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 30 g einer 2%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle während 24 Stunden hergestellt. Eine weitere Dispersion wurde durch gemeinsames Vermahlen von 25 g Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon und 75 g einer 2%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle während 24 Stunden hergestellt. Eine dritte Dispersion wurde hergestellt durch gemeinsames Vermahlen von 25 g 2-Benzyloxynaphthalin und 75 g einer 2%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle während 24 Stunden. Die drei Dispersionen wurden vermischt und dazu wurden 80 g einer 50%igen Dispersion von Calciumcarbonat und danach 25 g einer 20%igen Dispersion von Zinkstearat und 200 g einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Die Mischung wurde gründlich gerührt unter Erhalt einer Überzugszusammensetzung.

Die Überzugszusammensetzung wurde auf ein Grundpapier von 55 g/m² Basisgewicht mit einer Bedeckung von 4,0 g/m², bezogen auf Trockenbasis, aufgetragen und dann getrocknet und mit einem Superkalander unter Erhalt eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials behandelt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Stearinsäureamid anstelle von Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon bzw. 2-Benzyloxynaphthalin verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 6

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und Stearinsäureamid anstelle von Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon bzw. 2-Benzyloxynaphthalin verwendet wurden.

Eine Aufzeichnungsprüfung des so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde mit einer wärmeempfindlichen Papiertestvorrichtung durchgeführt und die entwickelte Farbdichte wurde mit einem Densitometer gemessen. Die Weichmacherbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit wurden ebenfalls auf den bedruckten Flächen geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 4

Eine Dispersion wurde hergestellt durch gemeinsames Vermahlen von 10 g 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 30 g einer 2%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle während 24 Stunden. Eine weitere Dispersion wurde hergestellt durch gemeinsames Vermahlen von 25 g Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon und 75 g einer 2%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle während 24 Stunden. Eine dritte Dispersion wurde hergestellt durch gemeinsames Vermahlen von 25 g Dibenzylterephthalat und 75 g einer 2%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle während 24 Stunden. Die drei Dispersionen wurden vermischt und dazu wurden 80 g einer 50%igen Dispersion von Calciumcarbonat und anschließend 25 g einer 20%igen Dispersion von Zinkstearat und 200 g einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Die Mischung wurde gründlich gerührt, wobei man eine Überzugszusammensetzung erhielt.

Die Überzugszusammensetzung wurde auf ein Grundpapier von 55 g/m² Basisgewicht mit einer Bedeckung von 4,0 g/m², bezogen auf Trockenbasis, aufgetragen und getrocknet und dann mit einem Superkalander unter Erhalt eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials behandelt.

Beispiel 5

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Dibenzylterephthalat Dibenzylisophthalat verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon bzw. Dibenzylterephthalat 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Stearinsäureamid verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 8

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon bzw. Dibenzylterephthalat Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und Stearinsäureamid verwendet wurden.

Eine Aufzeichnungsprüfung des so erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde mit einer wärmeempfindlichen Papiertestvorrichtung durchgeführt und die entwickelte Farbdichte wurde mit einem Densitometer gemessen. Die Weichmacherbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit wurden ebenfalls auf den bedruckten Flächen geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiel 6

Eine Dispersion wurde hergestellt durch gemeinsames Vermahlen von 20 g 3,6-Bis(dimethylamino)fluoran-9- spiro-3′-(6′-dimethylaminophthalid) und 80 g einer 1%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle. Eine weitere Dispersion wurde hergestellt durch gemeinsames Vermahlen von 50 g Bis(3-allyl-4- hydroxyphenyl)sulfon und 200 g einer 1%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einer Kugelmühle. Zu der Mischung der beiden Dispersionen wurden 250 g einer 40%igen Dispersion von Calciumcarbonat, 40 g einer 25%igen Dispersion von Zinkstearat, 200 g einer 25%igen Dispersion von 2-Benzyloxynaphthalin und 625 g einer 8%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung gegeben. Die erhaltene Mischung wurde gründlich gerührt unter Erhalt einer Überzugszusammensetzung.

Die Überzugszusammensetzung wurde auf ein Grundpapier mit 55 g/m² Basisgewicht mit einer Bedeckung von 6 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen und dann unter Ausbildung einer wärmeempfindlichen farbbildenden Schicht getrocknet. Eine Überbeschichtung wurde hergestellt durch gleichmäßiges Vermischen von Calciumcarbonat, 500 g einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und 5 g eines Härters. Die Überbeschichtungs-Zusammensetzung wurde auf die wärmeempfindliche farbbildende Schicht mit einer Bedeckung von 5 g/m² auf Trockenbasis aufgetragen und getrocknet unter Erhalt einer Schutzschicht. Das erhaltene beschichtete Papier wurde auf der Rückseite mit einer Klebeschicht versehen und diese wurde mit einem Trennpapier abgedeckt. Auf diese Weise erhielt man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsetikett.

Beispiel 7

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsetikett wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch anstelle von 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9- spiro-3′-(6′-dimethylaminophthalid) 2-Anilino-3-methyl- 6-diethylaminofluoran verwendet wurde.

Auswertung

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsetiketten gemäß Beispielen 6 und 7 wurden bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

(1) Bewertung der Farbdichte

Der Aufzeichnungstest wurde mit den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsetiketten mittels einer wärmeempfindlichen Papierprüfvorrichtung durchgeführt und die entwickelte Farbdichte wurde mit einem Densitometer unter Verwendung eines Filters für 624 nm durchgeführt.

(2) Ablesbarkeit mit Strahlen im nahen Infrarotbereich

Die Ablesbarkeit von Strichkodierungen wurde mit einem GaAs-Halbleiter-Laserstrahl (780 nm) durchgeführt.

Tabelle 5

(Es war jedoch bei beiden Markierungen selbstverständlich möglich, im sichtbaren Licht die Ablesung vorzunehmen).

Beispiel 8

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon eine Mischung aus Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon und 3-Allyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfon verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 9

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, wobei jedoch 4,4′-Isopropylidendiphenol anstelle der Mischung von Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon und 3-Allyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfon verwendet wurde.

Auswertung

Die gemäß Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 9 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden wie folgt bewertet:

(1) Entwickelte Farbdichte

Die Aufzeichnungsprüfung des obigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde mit einer wärmeempfindlichen Papierprüfvorrichtung durchgeführt und die entwickelte Farbdichte wurde mit einem Densitometer (Macbeth, Typ RD 918) durchgeführt.

(2) Bildbeibehaltung

Die Probe mit dem entwickelten Farbbild wurde 24 Stunden an der Atmosphäre bei 60°C gelagert. Die Bildbeibehaltung (%) wurde aus der optischen Dichte vor und nach der Lagerung nach folgender Gleichung berechnet:

(3) Wasserbeständigkeit

Die das entwickelte Farbbild enthaltende Probe wurde in 2 Litern Leitungswasser von 20°C während 20 Stunden eingetaucht. Die Bildbeibehaltung wurde in gleicher Weise wie oben berechnet.

(4) Ablesbarkeit mit Strahlen im nahen Infrarotbereich

Die Ablesbarkeit einer Strichkodierung wurde mittels eines GaAs-Halbleiter-Laserstrahls (780 nm) geprüft. Die Ergebnisse der Prüfung werden in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 9

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch

anstelle von p-Benzylbiphenyl verwendet wurde. Die erzielten Ergebnisse bei diesem Versuch waren die gleichen wie die gemäß Beispiel 1 erhaltenen.

Tabelle 6

Claims (12)

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und einer auf diesem Träger aufgebrachten wärme­ empfindlichen Aufzeichnungsschicht aus

• a) einem im allgemeinen farblosen oder nur wenig ge­ färbten Farbstoffvorläufer,
• b) einem Sulfonyldiphenyl-Entwickler und
• c) einem Sensibilisator,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Entwickler aus Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon oder aus einer Mischung davon mit 3-Allyl-4-dihydroxydiphe­ nylsulfon besteht, und daß der Sensibilisator aus p-Benzylbiphenyl, Diarylestern von Adipin­ säure, (worin R eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe bedeutet) (worin R₁ und R₂ jeweils eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe bedeuten) und ausgewählt ist.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Adipinsäurediarylester Bis(o-chlorphenyl)adipat, Bis(p-chlorphenyl)adipat oder Bis(p-methylphenyl)adipat ist.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit der Formel 1-Benzyloxynaphthalin, 2-Benzyloxynaphthalin, 2-p-Methylbenzyloxynaphthalin oder 2-p-Chlorbenzyloxy­ naphthalin ist.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel Diphenylphthalat, Dibenzylisophthalat, Dimethylterephthalat oder Dibenzylterephthalat ist.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffvorläufer 3-Diethylamino-6-methyl- 7-anilinofluoran ist.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffvorläufer eine Fluorenverbindung der allgemeinen Formel ist, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ jeweils eine Niedrigalkylgruppe bedeuten.

7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffvorläufer 3,6-Bis(dimethylamino)- fluoren-9-spiro-3′-(6′-dimethylaminophthalid) ist.

8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Sensibilisator zu Entwickler im Bereich von 10 bis 200 Gew.-% liegt.

9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Sensibilisator zu Entwickler im Bereich von 20 bis 140 Gew.-% liegt.

10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Sensibilisator zu Farbstoff im Bereich von 20 bis 500 Gew.-% liegt.

11. Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmate­ rials gemäß Anspruch 1, als Etikett, bei dem sich über der wärme­ empfindlichen Aufzeichnungsschicht eine Schutzschicht, gegebenenfalls mit einer Klebe­ schicht auf der Rückseite des Trägers befindet.