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Technisches Gebiet
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Die Erfindung betrifft einen neuartigen
Kristall eines Bisphenol-S-Derivates und ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
und dessen Verwendung, welches Material eine hohe Empfindlichkeit,
wenig Verfärbung
des Untergrundes (Dunkelwerden der nicht entwickelten Bildteile)
und eine ausgezeichnete Bildbeständigkeit
aufweist.
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Technischer Hintergrund
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Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
ist im Allgemeinen ein solches, das erhalten wird durch getrenntes
Dispergieren eines farblosen oder schwach gefärbten Leukofarbstoffes und
eines Entwicklers, wie eines phenolischen Materials oder Ähnlichen,
in Form feiner Partikel, dann Vermischen der beiden, Zusatz von
Additiven, wie einem Bindemittel, einem Sensibilisator, einem Füllstoff,
einem Gleitmittel und Ähnlichem
zur Erzeugung einer Beschichtungslösung und dann Aufbringen der
Beschichtungslösung
auf Papier, Folie, synthetisches Papier oder Ähnliches und bei dem der Leukofarbstoff
und der Entwickler einer von beiden oder beide, beim Erwärmen schmelzen,
beide miteinander in Kontakt kommen und eine chemische Reaktion verursachen,
wodurch eine entwickelte Aufzeichnung erhalten wird. Für das Entwickeln
dieses wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials wird ein Thermodrucker oder Ähnliches
mit einem eingebauten Wärmekopf
verwendet. Dieses wärmeempfindliche
Aufzeichnungsverfahren hat, verglichen mit anderen Aufzeichnungsverfahren,
Eigenschaften wie (1) es bewirkt kein Geräusch während der Aufzeichnung, (2)
Entwicklung, Fixierung und Ähnliches
sind nicht notwendig, (3) Wartung ist unnötig, (4) die Vorrichtung ist
relativ preiswert und Ähnliches;
und wird folglich in der Reproduktionstechnik, auf dem Gebiet der
Drucker für
den Computerausgang, der elektronischen Rechenmaschinen und Ähnlichem,
auf dem Gebiet der Recorder für
medizinische Messungen, der Ticket-Verkaufsautomaten, der wärmeempfindlichen
Etikettenbedruckung und Ähnlichen
weit verbreitet verwendet.
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Seit kurzem nimmt mit der POS-Systematisierung
in Einzelhandelsgeschäften,
Supermärkten
und Ähnlichen
und mit der Automatisierung zur Verbesserung der Verkehrsverhältnisse
die Anwendung wärmeempfindlicher
Aufzeichnungsmaterialien für
Markierungen, Tickets, Coupon-Abschnitte und Ähnliches zu. Für diese
Anwendungen wurde gewünscht,
dass das wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial eine weit mehr verbesserte Erhaltungsstabilität aufweist.
Darüber
hinaus wurde Aufzeichnen mit hoher Empfindlichkeit verlangt und
die Entwicklung eines für
das Aufzeichnen mit hoher Empfindlichkeit genügend ansprechenden wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials war dringend gewünscht. Wenn jedoch die Empfindlichkeit
eines wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials für
eine gute Wärmeansprechbarkeit
angehoben wird, so tritt im Allgemeinen der Nachteil ein, dass leicht
eine Verfärbung
des Untergrundes bewirkt wird. Hinsichtlich wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien
in denen 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon,
welches ein Beispiel für
ein Bisphenol-S-Derivat ist, als Entwickler verwendet wird, sind
viele Patente angemeldet worden. Sie schließen ein zum Beispiel JP-A-60-208,286,
JP-A-61-89,090, JP-A-61-199,985,
JP-A-61-199,986, JP-A-61-199,987, JP-A-61-199,988, JP-A-61-228,985,
JP-A-62-53,957, JP-A-63-3,988, JP-A-1-67,380, JP-A-1-150,576, JP-A-1-178,491
und Ähnliche.
Unter ihnen sind zwei, JP-A-61-89,090 und JP-A-62-53,957, die ein
Verfahren zur Herstellung von 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon beschreiben.
Selbst wenn jedoch ein gemäß den darin
beschriebenen Verfahren hergestelltes 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon verwendet wird,
genügen
sie den neuerdings hohen Anforderungen bei der Verfärbung des
Untergrundes bei Wärme-
und Feuchtigkeitseinwirkung nicht, obwohl die Verstärkung der
Beständigkeitsstabilität in einem
gewissen Ausmaß verbessert
ist.
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Offenbarung der Erfindung
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Ziel dieser Erfindung ist es, den
vorstehend erwähnten
Nachteil des Standes der Technik zu beseitigen und ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, welches eine hohe Empfindlichkeit
und eine geringe Verfärbung
des Untergrundes bei Wärme- und Feuchtigkeitseinwirkung
aufweist und ein ausgezeichnetes Bild liefert.
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Die damit befassten Erfinder haben,
um das vorstehend erwähnte
Ziel zu erreichen, verschiedene Untersuchungen wiederholt und dabei
gefunden, dass ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial mit hoher Empfindlichkeit und ausgezeichneter
Bildbeständigkeit,
das hinsichtlich Verfärbung
des Untergrundes bei Wärme-
und Feuchtigkeitseinwirkung stark verbessert ist, erhalten werden
kann durch eine Verwendung von Kristallen als Entwickler des in
item(1) nachstehend erwähnten
speziellen 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon,
womit die Erfindung vervollständigt
worden ist. Dies bedeutet, dass diese Erfindung betrifft,
- (1) ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial, welches auf einem Träger eine wärmeempfindliche, farbentwickelnde
Schicht aufweist, die einen gewöhnlich
farblosen oder schwach farbigen Farbbildner und einen Entwickler
umfasst, der befähigt
ist, beim Erwärmen
den Farbbildner zu entwickeln, dadurch gekennzeichnet, dass als
Entwickler Kristalle von 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
enthalten sind, welche eine DSC (Te) von mindestens 149°C haben und
von einer Kristallform sind, die charakterisiert ist durch ein Röntgenbeugungsdiagramm
mit Peaks mindestens bei Beugungswinkeln (2θ) [°] von 7,2 und 22,0, erhalten durch
Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktometrie
unter Verwendung von Cu-Kα Strahlung;
- (2) das wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial gemäß item(1),
worin die DSC (Te) des Kristalls von 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon mindestens
151,5°C
ist;
- (3) das wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial gemäß item(1),
worin der Kristall von 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
von einer Kristallform ist, die charakterisiert ist durch ein Röntgenbeugungsdiagramm
mit zusätzlich
zu den Peaks bei (2θ)
[°] von
7,2 und 22,0,relativ starken weiteren Peaks bei 14,5, 16,3, 18,0,
20,0, 21,0, 24,7 und 29,0, erhalten durch Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktometrie
unter Verwendung von Cu-Kα Strahlung;
- (4) das wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial gemäß item(1),
worin der Gehalt des 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
in den Kristallen des 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
mindestens 95% ist;
- (5) das wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial gemäß item(1),
worin der Gehalt des 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
in den Kristallen des 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
mindestens 95,5% ist;
- (6) das wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial gemäß item(1),
worin der Gesamtgehalt der drei Gehalte von 3-Allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon,
5-(3-Allyl-4-hydroxy)phenylsulfon-1-oxa-2-methylindan und 3-Allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfon
in den Kristallen von 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon nicht
mehr als 3% ist;
- (7) das wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial gemäß item(6),
worin der Gehalt des 3-Allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
in den Kristallen von 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
nicht mehr als 2% ist;
- (8) das wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial gemäß item(1),
worin der Gesamtgehalt der drei Gehalte von 3-Allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon,
5-(3-Allyl-4-hydroxy)phenylsulfon-1-oxa-2-methylindan und 3-Allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfon
in den Kristallen des 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon nicht
mehr als 2% ist;
- (9) ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial, in welchem eine wärmeempfindliche farbentwickelnde Schicht
auf einen Träger
angeordnet ist, die als Hauptbestandteile einen gewöhnlich farblosen
oder schwach farbigen Farbbildner und einen Entwickler umfasst,
der befähigt
ist beim Erwärmen
den Farbbildner zu entwickeln, dadurch gekennzeichnet, dass als
Entwickler Kristalle von 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
enthalten sind mit den folgenden charakteristischen Merkmalen (a
bis e):
- (a) die DSC (Te) ist mindestens 149°C,
- (b) der Kristall ist von einer Kristallform, die charakterisiert
ist durch ein Röntgenbeugungsdiagramm
mit Peaks bei Beugungswinkeln (2θ)
[°] von
7,2 und 22,0 erhalten durch Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktometrie unter
Verwendung von Cu-Kα Strahlung,
- (c) der Gehalt des 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
ist mindestens 95,5%,
- (d) der Gesamtgehalt der drei Gehalte von 3-Allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon,
5-(3-Allyl-4-hydroxy)phenylsulfon-1-oxa-2-methylindan und 3-Allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfon
ist nicht mehr als 3 % und
- (e) der Gehalt des 3-Allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon beträgt nicht
mehr als 2%, der Gehalt des 5-(3-Allyl-4-hydroxy)phenylsulfon-1-oxa-2-methylindan
nicht mehr als 2% und der Gehalt des 3-Allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfon ist
nicht mehr als 2%;
- (10) ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungsmaterial, welches auf einem Träger eine wärmeempfindliche, farbentwickelnde
Schicht aufweist, die einen gewöhnlich
farblosen oder schwach farbigen Farbbildner und einen Entwickler
umfasst, der befähigt
ist beim Erwärmen
den obigen Farbbildner zu entwickeln, dadurch gekennzeichnet, dass
als Entwickler Kristalle von 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
enthalten sind mit den folgenden charakterisierenden Merkmalen (f
bis j):
- (f) die DSC (Te) ist mindestens 151,5°C,
- (g) der Kristall ist von einer Kristallform,
die charakterisiert
ist durch ein Röntgenbeugungsdiagramm
mit zusätzlich
zu den Peaks bei (2θ)
[°] von
7,2 und 22,0, weiteren Peaks bei 14,5, 16,3, 18,0, 20,0, 21,0, 24,7
und 29,0, erhalten durch Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktometrie
unter Verwendung von Cu-Kα Strahlung,
- (h) der Gehalt des 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
ist mindestens 96%,
- (i) der Gesamtgehalt der drei Gehalte von 3-Allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon,
5-(3-Allyl-4-hydroxy)phenylsulfon-1-oxa-2-methylindan und 3-Allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfon
ist nicht mehr als 2%, und
- (j) der Gehalt des 3-Allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon beträgt nicht
mehr als 2%, der Gehalt des 5-(3-Allyl-4-hydroxy)phenylsulfon-1-oxa-2-methylindan
beträgt
nicht mehr als 1% und der Gehalt des 3-Allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfon beträgt nicht
mehr als 1%;
- (11) ein Kristall des 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon,
welcher eine DSC (Te) von mindestens 149°C hat und eine Kristallform
hat, die charakterisiert ist durch ein Röntgenbeugungsdiagramm mit Peaks
bei Beugungswinkeln (2θ)
[°] von
7,2 und 22,0 erhalten durch Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktometrie
unter Verwendung von Cu-Kα Strahlung;
- (12) der Kristall des 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
gemäß item(11),
worin der Gehalt des 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
mindestens 95,5% beträgt
und der Gesamtgehalt der drei Gehalte des 3-Allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon,
5-(3-Allyl-4-hydroxy)phenylsulfon-1-oxa-2-methylindan und 3-Allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfon
nicht mehr als 3% ist;
- (13) der Kristall des 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
gemäß item(12),
worin der Gehalt des 3-Allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
nicht mehr als 2% beträgt
und der Gehalt des 5-(3-Allyl-4-hydroxy)phenylsulfon-1-oxa-2-methylindan
nicht mehr als 2% beträgt
und der Gehalt des 3-Allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfon
nicht mehr als 2% ist;
- (14) der Kristall des 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
gemäß item(12),
worin der Gehalt des 3-Allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
nicht mehr als 2% beträgt,
der Gehalt des 5-(3-Allyl-4-hydroxy)phenylsulfon-1-oxa-2-methylindan
nicht mehr als 1% beträgt,
der Gehalt des 3-Allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfon
nicht mehr als 1% beträgt
und der Gesamtgehalt der drei Gehalte nicht mehr als 2% beträgt.
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Kurze Beschreibung der
Abbildungen
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1 zeigt
das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm,
erhalten durch die Cu-Kα Strahlung
des in Beispiel 3 erhaltenen Kristalls der Erfindung. Die Abszisse
und die Ordinate zeigen Beugungswinkel beziehungsweise die Intensität an.
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2 zeigt
das Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm,
erhalten durch die Cu-Kα Strahlung
des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Kristalls. Die Abszisse und
die Ordinate zeigen Beugungswinkel beziehungsweise die Intensität an.
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Beste Vorgehensweise zur
Ausführung
der Erfindung
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Das bei der Erfindung verwendete
3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
ist ein Kristall mit einer DSC (Te) von mindestens 149°C, vorzugsweise
mindestens 151,5°C
und mehr bevorzugt mindestens 152°C. DSC
(Te) bedeutet übrigens
eine extrapolierte Schmelzeeinleitende Temperatur (Te) in einem
Differential-Scanning Kalorimeter. Die DSC-Analysebedingungen sind übrigens
so, dass eine Aluminium Crimpzelle (P/N 201-52943) verwendet wird
und die Menge der Probe 5 mg beträgt. Die Bedingungen der Temperaturerhöhung sind
10°C/min
bis hinauf zu 100°C
und 5°C/min
bei 100°C
oder höheren
Temperaturen.
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Dieser Kristall ist bevorzugt von
einer Kristallform, welche charakterisiert ist durch ein Röntgenbeugungsdiagramm
mit Peaks mindestens bei Beugungswinkeln (2θ) [°] von 7,2 und 22,0, erhalten
durch Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktometrie
unter Verwendung von Cu-Kα Strahlung,
insbesondere mit, zusätzlich
zu den Peaks bei Beugungswinkeln (28) [°] von 7,2 und 22,0, relativ
starken weiteren Peaks bei 14,5, 16,3, 18,0, 20,0, 21,0, 24,7 und
29,0.
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Beim Beugungswinkel (2θ) [°] wird übrigens
ein Fehler von etwa ±0,1
toleriert.
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Außerdem sind die Messbedingungen
bei der Röntgenstrahlen-Pulverdiffraktometrie
wie folgt:
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Bezeichnung
der Apparatur: RAD-2C (Rigaku Denki K. K.)
| Auftreffplatte: | Cu |
| Abtastwinkel: | 2°–40,0° |
| Abtastgeschwindigkeit: | 2°/min |
| Röhrenspannung: | 40
KV |
| Röhrenstrom: | 30
mA |
| Spalt: | DS
1, RS 0,15, SS 1 |
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Die Reinheit des Kristalls (Di-Umlagerungsform)
des bei dieser Erfindung verwendeten 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon ist 95% oder
mehr, bevorzugt 95,5% oder mehr, mehr bevorzugt 96% oder mehr und
weit mehr bevorzugt 97% oder mehr. Darüber hinaus sind als Nebenprodukte
in diesem Kristall vorhanden die Monoallylform (3-Allyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon), Indanform
(5-(3-Allyl-4-hydroxy)phenylsulfon-1-oxa-2-methylindan), die Mono-Umlagerungsform
(3-Allyl-4'-allyloxy-4-hydroxydiphenylsulfon)
und Ähnliche.
Deren Gehalte sind vorzugsweise so, dass die Gesamtmenge der vorstehend
erwähnten
3 Nebenprodukte nicht mehr als 3% bei HPLC-Analyse (Hochdruckflüssigchromatographie)
ist und vorzugsweise nicht mehr als 2,5% beträgt und weit mehr bevorzugt
nicht mehr als 2%. Darüber
hinaus wird es bevorzugt, dass der Gehalt jedes der 3 Nebenprodukte
nicht mehr als 2% beträgt
und noch mehr bevorzugt, dass der Gehalt der Monoallylform nicht
mehr als 2%, der Gehalt an der Indanform nicht mehr als 1% und der
Gehalt an der Mono-Umlagerungsform nicht mehr als 1% beträgt.
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Hier bedeuten Reinheit bzw. Gehalt,
dass Reinheit und Gehalt auf das Flächenverhältnis bezogen sind, das aus
dem aus der HPLC-Analyse erhaltenen Chart berechnet ist (Flächen%).
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Übrigens
sind die Bedingungen für
die HPLC-Analyse die folgenden:
| Analysensäule: | Inertsil
ODS-2 (4,6 mmø × 25 cm) |
| Bewegliche
Phase: | 65%
Methanol/Wasser |
| Durchflussgeschwindigkeit: | 0,6
ml/min |
| Säulentemperatur: | 30°C |
| Detektor: | UV
254 nm |
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Unter den obigen Bedingungen ist
der Peak bei etwa 14,4 min der der Di-Umlagerungsform, der Peak bei
etwa 7,9 min der der Monoallylform, der Peak bei etwa 17,7 min der
der Indanform und der Peak bei etwa 22,3 min der der Mono-Umlagerungsform.
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Der Kristall des 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
dieser Erfindung wird erhalten indem, zum Beispiel, 4,4'-Diallyloxydiphenylsulfon
einer Claisen-Umlagerungsreaktion unterworfen wird. Diese Umlagerungsreaktion
wird bei 160–280°C, bevorzugt
190– 230°C bewirkt
und mehr bevorzugt bei 200–220°C in einem inaktiven
nicht wässrigen
organischen Lösungsmittel
mit einem hohen Siedepunkt und ist vollständig, wenn die Menge des produzierten
3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon,
welches die Di-Umlagerungsform ist, etwa 90% erreicht hat (zum Beispiel
89–93%);
das Reaktionsprodukt wird mit einer wässrigen Alkalilösung extrahiert
und danach mit Aktivkohle gereinigt; nachfolgend wird dieser Extrakt
in eine wässrige
Säurelösung (zum
Beispiel verdünnte
wässrige
Lösung
von Chlorwasserstoff) bei hoher Temperatur eingebracht, um Kristalle
abzuscheiden; oder als andere Möglichkeit
wird die Claisen-Umlagerungsreaktion in der gleichen Weise wie vorstehend
erwähnt,
bewirkt. Das Reaktionsprodukt wird danach mit einer wässrigen
Alkalilösung
extrahiert; nachfolgend werden Wasser und ein nicht wässriges
organisches Lösungsmittel
(zum Beispiel ein organisches Lösungsmittel
des aromatischen Typs wie Dichlorbenzol oder Ähnliche) hinzugegeben und eine
wässrige
saure Lösung
(zum Beispiel eine wässrige
Chlorwasserstoff-Lösung)
wird hinzugefügt
bis das Neutralisationsäquivalent
40 bis 60% wird; danach werden die wässrige Schicht und die Ölschicht
getrennt, zur wässrigen
Schicht wird weiter eine saure wässrige
Lösung
(zum Beispiel eine wässrige
Chlorwasserstoff-Lösung) hinzugegeben,
um Kristalle abzuscheiden. Als bei der obigen Reaktion zu verwendendes
nicht wässriges
organisches Lösungsmittel
können
ohne besondere Einschränkung
alle diejenigen verwendet werden, die einen Siedepunkt von mindestens
160°C haben,
vorzugsweise mindestens 190°C,
mehr bevorzugt mindestens 200°C
und noch mehr bevorzugt mindestens 200 bis 220°C und gegenüber den Ausgangsverbindungen
dieser Erfindung und deren Umlagerungsprodukten bei den vorstehend
erwähnten
Reaktionstemperaturen inaktiv sind.
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Als Beispiel ist ein Lösungsmittelgemisch
aus einem organischen Lösungsmittel
des aliphati schen Kohlenwasserstofftyps (z. B. MC Oil W-8 (hergestellt
von Idemitsu Kosan)) und Kerosin (Leuchtöl) zu erwähnen.
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Für
das wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung wird eine wärmeempfindliche
farbentwickelnde Schicht hergestellt, indem als Hauptbestandteile
ein gewöhnlich
farbloser oder schwach gefärbter
Farbbildner und Kristalle von 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
dieser Erfindung als Entwickler und zusätzlich ein Sensibilisator,
ein Bindemittel und falls erforderlich, ein Füllstoff und andere Zusätze und Ähnliche
verwendet werden, welche nachfolgend erwähnt sind. Die Menge der verwendeten
Kristalle des 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
dieser Erfindung beträgt
passender Weise 0,5 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile
pro Teil Farbbildner.
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Wenn die wärmeempfindliche farbentwickelnde
Schicht bei der Erfindung erzeugt wird, wird der Farbbildner in
einem Verhältnis
von 1 bis 50 Gewichts%, bevorzugt 5 bis 30 Gewichts% verwendet;
die Kristalle des 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
dieser Erfindung werden in einem Verhältnis von 1 bis 80 Gewichts%,
bevorzugt 5 bis 40 Gewichts% verwendet; der Sensibilisator wird
in einem Verhältnis
von 0,5 bis 80 Gewichts%, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichts% verwendet;
das Bindemittel wird in einem Verhältnis von 1 bis 90 Gewichts%
verwendet; der Entwickler und der Sensibilisator, die in Kombination
verwendet werden können, werden
jeweils in einem Verhältnis
von 0 bis 40 Gewichts% verwendet; der Füllstoff wird in einem Verhältnis von
0 bis 80 Gewichts% verwendet und andere Komponenten, wie Gleitmittel,
oberflächenaktiver
Stoff, Entschäumer,
Ultraviolettabsorber und Ähnliche
werden in jedem beliebigen Verhältnis
verwendet, zum Beispiel jeweils in einem Verhältnis von 0 bis 30 Gewichts%
(Gewichts% bedeutet das Gewichtsverhältnis jeder Komponente in der
wärmeempfindlichen,
farbentwickelnden Schicht).
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Beispiele für Farbbildner die verwendet
werden können,
können
diejenigen sein, welche in druckempfindlichem Aufzeichnungspapier
und wärmeempfindlichem
Aufzeichnungspapier allgemein verwendet werden; sie sind nicht besonders
eingeschränkt.
Als spezielle Beispiele sind zu erwähnen Fluorantyp-Verbindungen, Triarylmethantyp-Verbindungen,
Spirotyp-Verbindungen, Diphenylmethantyp-Verbindungen, Thiazintyp-Verbindungen,
Lactamtyp-Verbindungen, Fluorentyp-Verbindungen und Ähnliche.
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Als Fluorantyp-Verbindungen sind
zu erwähnen
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-[N-Ethyl-N-(3-ethoxypropyl)amino]-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Ethyl-N-hexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dipentylamino- 6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-propylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(p-chloranilino)fluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(p-fluoranilino)fluoran, 3-[N-Ethyl-N-(p-tolyl)amino]-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(p-toluidino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-Dieutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(o-fluoranilino)fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-fluoranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(3,4-dichloranilino)fluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-chlor-7-ethoxyethylaminofluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7-octylfluoran, 3-[N-Ethyl-N-(p-tolyl)amino]-6-methyl-7-phenethylfluoran
und Ähnliche.
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Als Triarylmethantyp-Verbindungen
sind zu erwähnen
zum Beispiel 3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid
(andere Bezeichnung: Kristallviolettlacton oder CVL), 3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)phthalid,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylaminoindol-3-yl)phthalid,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid, 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)phthalid,
3,3-bis(1,2-Dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid,
3,3-bis(1,2-Dimethylindol-3-yl)-6-dimethylaminophthalid, 3,3-bis(9-Ethylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid,
3,3-(2-Phenylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid, 3-p-Dimethylaminophenyl-3-(1-methylpyrrol-2-yl)-6-dimethylaminophthalid
und Ähnliche.
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Als Spiro-Verbindungen sind zu erwähnen zum
Beispiel 3-Methylspirodinaphthopyran, 3-Ethylspirodinaphthopyran,
3,3-Dichlorspirodinaphthopyran, 3-Benzylspirodinaphthopyran, 3-Propylspirobenzopyran, 3-Methylnaphtho-(3-methoxybenzo)spiropyran,
1,3,3-Trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro(indolin-2,2'-benzopyran) und Ähnliche.
Als Diphenylmethantyp-Verbindung sind zu erwähnen zum Beispiel N-Halophenylleukoauramin,
4,4-bis-Dimethylaminophenylbenzhydrylbenzylether,
N-2,4,5-Trichlorphenylleukoauramin und Ähnliche. Als Thiazintyp-Verbindung
sind zu erwähnen
zum Beispiel Benzoylleukomethylenblau, p-Nitrobenzoylleukomethylenblau
und Ähnliche.
Als Lactamtyp-Verbindungen sind zu erwähnen zum Beispiel Rhodamin
B-Anilinolactam, Rhodamin B-p-Chloranilinolactam und Ähnliche.
Als Fluorentyp-Verbindungen sind zu erwähnen zum Beispiel 3,6-bis(Dimethylamino)fluorenspiro(9,3')-6'-dimethylaminophthalid,
3,6-bis(Dimethylamino)fluorenspiro(9,3')-6'-pyrrolidinophthalid,
3-Dimethylamino-6-diethylaminofluorenspiro(9,3')-6'-pyrrolidinophthalid und Ähnliche.
Diese farbentwickelbaren Verbindungen werden allein oder in Abmischung
verwendet.
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Als verwendbare Sensibilisatoren
können
diejenigen verwendet werden, die bei gewöhnlicher Temperatur fest sind
und einen Schmelzpunkt von nicht weniger als etwa 70°C haben,
zum Beispiel Wachse, wie tierische und pflanzliche Wachse, synthetische
Wachse und Ähnliche;
höhere
Fettsäuren,
höhere
Fettsäureamide,
höhere
Fettsäureanilide,
acetylierte aromatische Amine, Naphthalinderivate, aromatische Ether,
aromatische Carbonsäurederivate,
aromatische Sulfonsäureesterderivate,
Kohlensäure-
oder Oxalsäurediesterderivate,
Biphenylderivate, Terphenylderivate und Ähnliche.
-
Als Wachse sind zu erwähnen zum
Beispiel Japanwachs, Carnaubawachs, Schellak, Paraffin, Montanwachs,
oxydiertes Paraffin, Polyethylenwachs, olyethylenoxid und Ähnliche.
Als höhere
Fettsäuren
sind zu erwähnen
zum Beispiel Stearinsäure,
Behensäure
und Ähnliche.
Als höhere
Fettsäureamide
sind zu erwähnen zum
Beispiel Stearinsäureamid, Ölsäureamid,
N-Methylstearinsäureamid,
Erucasäureamid,
Methylolbehensäureamid,
Methylen-bis-stearinsäureamid,
Ethylen-bis-stearinsäureamid
und Ähnliche.
Als höhere
Fettsäureanilide
sind zu erwähnen
zum Beispiel Stearinsäureanilid,
Linolsäureanilid
und Ähnliche.
-
Als acetylierte aromatische Amine
sind zu erwähnen
zum Beispiel Acetotoluidid und Ähnliche.
Als Naphthalinderivate sind zu erwähnen zum Beispiel 1-Benzyloxynaphthalin,
2-Benzyloxynaphthalin,
1-Hydroxynaphthoesäurephenylester
und Ähnliche.
Als aromatische Ether sind zu erwähnen zum Beispiel 1,2-Diphenoxyethan,
1,4-Diphenoxybutan, 1,2-bis(3-Methylphenoxy)ethan,
1,2-bis(4-Methoxyphenoxy)ethan, 1,2-bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan,
1-Phenoxy-2-(4-chlorphenoxy)ethan, 1-Phenoxy-2-(4-methoxyphenoxy)ethan
und Ähnliche.
-
Als aromatische Carbonsäurederivate
sind zu erwähnen
zum Beispiel p-Hydroxybenzoesäurebenzylester,
p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester,
Terephthalsäuredibenzylester
und Ähnliche.
Als aromatische Sulfonsäureesterderivate
sind zu erwähnen
zum Beispiel p-Toluol-sulfonsäurephenylester,
Mesitylensulfonsäurephenylester,
Mesitylensulfonsäure-4-methylphenylester
und Ähnliche.
Als Kohlensäure-
oder Oxalsäurediesterderivate
sind zu erwähnen
zum Beispiel Kohlensäurediphenylester,
Oxalsäuredibenzylester,
Oxalsäure-di(4-chlorbenzyl)ester
und Ähnliche.
Als Biphenylderivate sind zu erwähnen
zum Beispiel p-Allyloxybiphenyl und Ähnliche. Als Terphenylderivate
sind zu erwähnen
zum Beispiel m-Terphenyl(1,3-diphenylbenzol)
und Ähnliche.
-
Als Bindemittel die verwendet werden
können,
werden verwendet wasserlösliche
Materialien, zum Beispiel Methylcellulose, Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Natrium-Carboxymethylcellulose, Cellulose,
Polyvinylalkohol (PVA), Carboxylgruppen-modifizierter Polyvinylalkohol,
Sulfonsäuregruppen-modifizierter
Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Stärke und ihre
Derivate, Kasein, Gelatine, wasserlöslicher Isopren-Kautschuk,
Alkalisalze von Styrol/Maleinsäureanhydrid
Copolymer, Alkalisalze von Iso- (oder Diiso-)butylen/Maleinsäureanhydrid
Copolymer und Ähnliche;
oder hydrophobe Polymeremulsionen, wie Polyvinylacetat, Vinylchlorid/
Vinylacetat Copolymer, Polystyrol, Polyacrylsäureester, Polyurethan, Styrol/Butadien
(BS) Copolymer, carboxyliertes Styrol/Butadien (SB) Copolymer, Styrol/Butadien/Acrylsäure Copolymer,
komplexe Partikel von kolloidalem Siliciumdioxid und Acrylharz und Ähnliche;
usw.
-
Als verwendbarer Füllstoff
ist zu erwähnen
zum Beispiel Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid,
Siliciumdioxid, Quarzpulver, Talk, Ton, Aluminiumoxid, Magnesiumhydroxid,
Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Polystyrolharz,
Harnstoff/Formaldehydharz und Ähnliche.
-
Als verwendbare Additive werden falls
erforderlich Metallsalze höherer
Fettsäuren,
wie Zinkstearat, Calciumstearat und Ähnliche zur Verhinderung einer
Abnutzung des Wärmekopfes,
Verhinderung von Anhaftung und Ähnlichem
zugesetzt werden; Phenolderivate, die eine Oxidations-verhindernde
und eine Alterungs-verhindernde Wirkung verleihen; Ultraviolettabsorber
vom Benzophenontyp, Benztriazoltyp und Ähnliche; verschiedene oberflächenaktive
Mittel, Entschäumer
und Ähnliche.
Als verwendbare Ultraviolettabsorber können erwähnt werden zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benztriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol,
2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)benztriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-t-octoxyphenyl)benztriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol,
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)-5-chlorbenztriazol
und Ähnliche.
-
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial
dieser Erfindung wird unter Verwendung der vorstehend erwähnten Materialien
hergestellt, zum Beispiel mit dem folgenden Verfahren. Dies bedeutet
vor allem, dass gemäß einer üblichen
Arbeitsweise der Farbbildner, das 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon der Erfindung
und der Sensibilisator jeweils getrennt pulverisiert und zusammen
mit dem Bindemittel, oder falls erforderlich anderen Zusätzen und Ähnlichen,
in einer Dispergiervorrichtung, wie einer Kugelmühle, einem Feinstzerstäuber, einer
Sandmühle
oder Ähnlichen
dispergiert werden, danach (wenn die Pulverisierung und Dispersion
durch ein Nassverfahren bewirkt wird, wird üblicher Weise Wasser als Medium
verwendet) werden sie zur Herstellung einer Beschichtungslösung für die wärmeempfindliche
farbentwickelnde Schicht vermischt und diese dann auf einen Träger, wie
Papier, einen Kunststoffbogen, ein synthetisches Papier oder Ähnliche aufgetragen,
gewöhnlich
in einem Verhältnis
von 1 bis 20 g/m2 Trockengewicht mit einem
Streichstabbeschichter, Rakelbeschichter oder Ähnlichen (das Verhältnis von
Farbbildner zu Entwickler ist üblicherweise
1 : 1 bis 1 : 10 bezogen auf Trockengewicht) und dann getrocknet,
um das wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial der Erfindung zu erhalten. Außerdem kann,
falls erforderlich, eine Zwischenschicht zwischen der wärmeempfindlichen
farbentwickelnden Schicht und dem Träger vorgesehen werden oder
eine Deckschicht kann auf der wärmeempfindlichen
farbentwickelnden Schicht angeordnet sein.
-
Mehr in Einzelheiten wird die Erfindung
durch die Beispiele erläutert;
die Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt ausgelegt werden. In den
Beispielen bedeutet der Ausdruck „Teil" „Gewichtsteil".
-
Beispiel 1 (Herstellung
von Kristallen von 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
-
In 220 Teile MC Oil W-8 (hergestellt
von Idemitsu Kosan) und 176,7 Teile Leuchtöl (hergestellt von NIPPON OIL)
wurden 330 Teile 4,4'-Diallyloxydiphenylsulfon
eingetragen und das erhaltene Gemisch 7 Stunden bei 202°C unter einem
Stickstoffgasstrom erhitzt, um die Umlagerungsreaktion zu bewirken.
Der Gehalt jeder Komponente im Reaktionsprodukt war zu diesem Zeitpunkt,
bezogen auf das durch HPLC-Analyse bestimmte Flächenverhältnis das Folgende: Di-Umlagerungsform
90,5%, nicht umgesetzte Materialien: nicht mehr als 0,1%, Monoallylform:
1,3%, Mono-Umlagerungsform: 3,6% und Indanform: 1,4%. Zu dieser
Reaktionsflüssigkeit
wurden 43,3 Teile Leuchtöl
hinzugegeben und danach das erhaltene Gemisch abgekühlt, wonach
577,5 Teile einer 14,3% Natriumhydroxid-Lösung hinzugefügt wurden
und das Gemisch 1 Stunde gerührt
und dann stehen gelassen wurde. Nachfolgend wurde der Anteil der
wässrigen
Schicht herausgenommen und dazu 559,64 Teile einer 8,2% wässrigen
Lösung
von Chlorwasserstoff hinzugegeben, wonach die Temperatur auf 80–85°C erhöht wurde.
Nachfolgend wurden 49,5 Teile Aktivkohlepulver hinzugegeben und
das erhaltene Gemisch bei der gleichen Temperatur 1 Stunde gerührt. Das
Gemisch wurde zur Entfernung von Aktivkohle filtriert und das Filtrat
tropfenweise nach und nach zu 700 Teilen einer vorher hergestellten
10,4% wässrigen
Lösung von
Chlorwasserstoff bei 80–85°C unter Rühren zur
Abscheidung von Kristallen hinzugegeben. Die Kristalle wurden durch
Filtration abgetrennt, ausreichend mit warmem Wasser gewaschen bis
zur Neutralität
und dann getrocknet, um 157 Teile Kristalle zu erhalten.
-
Die DSC (Te) der erhaltenen Kristalle
war 155,8°C.
Die Ergebnisse der HPLC-Analyse
waren die Folgenden: Di-Umlagerungsform: 96,4%, nicht umgesetzte
Materialien: nicht mehr als 0,1%, Mono-Allylform: 1,6%, Mono-Umlagerungsform:
0,8% und Indanform: 0,3%. Außerdem
wurden die Kristalle einer Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse unter
Verwendung von Cu-Kα Strahlung
unterworfen, wobei zusätzlich
zu den Peaks bei Beugungswinkeln (2θ) [°] von 7,2 und 22,0 relativ starke
Peaks bei 14,5, 16,3, 18,0, 20,0, 21,0, 24,7 und 29,0 gefunden wurden;
wobei dieses Beugungsdiagramm das Gleiche war, wie das bei den mit
dem Verfahren des Beispiels 3 erhaltenen Kristallen. Diese Ergebnisse
sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
-
Beispiel 2 (Herstellung
des wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials)
-
Jedes der Gemische mit den folgenden
Zusammensetzungen wurde pulverisiert und unter Verwendung einer
Sandmühle
1 Stunde dispergiert zur Herstellung von jeder Flüssigkeit
[A], Flüssigkeit
[B] und Flüssigkeit
[C].
-
-
Danach wurden sie in dem nachfolgend
angegebenen Verhältnis
zur Herstellung einer Beschichtungslösung für die wärmeempfindliche farbentwickelnde
Schicht vermischt:
| Flüssigkeit
[A] | 1,5
Teile |
| Flüssigkeit
[B] | 2,0
Teile |
| Flüssigkeit
[C] | 3,5
Teile |
| Wasser | 3,0
Teile |
-
Die obige Beschichtungslösung für die wärmeempfindliche
farbentwickelnde Schicht wurde auf einen Träger (neutralisiertes Papier)
so aufgetragen, dass das Trockengewicht 4,6 g/m2 betrug
und dann 5 Minuten bei 50–55°C getrocknet,
um das wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial der Erfindung zu produzieren.
-
(Prüfung der entwickelten Farbdichte)
-
Unter Verwendung eines Toyo Seiki
Wärmegradient
HG 100 Prüfgerätes wurde
das erhaltene wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial der Erfindung entwickelt (Entwick lungsbedingungen:
Ein Druck von 1,0 kg/m2 wurde 5 Sekunden
bei 130°C
zur Einwirkung gebracht). Die durch die Entwicklung erhaltene Bilddichte wurde
mit einem Macbeth Reflexions-Densitometer Modell RD-914 gemessen.
Im Ergebnis betrug die entwickelte Farbdichte 1,30. Die Grunddichte
(die Farbdichte des Untergrundes) betrug im Übrigen 0,06. Die entwickelte
Farbdichte bedeutet, dass der Grad der Farbentwicklung um so höher ist,
je höher
der Wert ist. Im Gegensatz dazu bedeutet, dass der Wert um so niedriger
ist, je niedriger der Grad der Farbentwicklung und je niedriger
die Untergrund-Farbveränderung
ist.
-
(Beständigkeitstest gegen Wärme und
Feuchtigkeit)
-
Die obige Beschichtungslösung für die wärmeempfindliche
farbentwickelnde Schicht wurde auf einen Träger (neutralisiertes Papier)
so aufgetragen, dass das Nassgewicht 21 g/m2 (Trockengewicht
4,6 g/m2) betrug und diese unmittelbar danach
einem Prüfgerät für Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit
(Prüfbedingungen:
70°C, 95%
RH, 5 Minuten) und dann einer Messung mit einem Macbeth Reflexions-Densitometer
Modell RD-914 unterworfen. Im Ergebnis betrug die Grunddichte (die
Farbdichte des Untergrundes) 0,16. Die Ergebnisse sind in Tabelle
1 zusammengefasst.
-
Beispiel 3 (Herstellung
von Kristallen von 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon)
-
In 160 Teile MC Oil W-8 (hergestellt
von Idemitsu Kosan) und 128,5 Teile Leuchtöl (hergestellt von NIPPON OIL)
wurden 240 Teile 4,4'-Diallyloxydiphenylsulfon
eingetragen und das Gemisch 9 Stunden bei 202°C unter einem Stickstoffgasstrom
erhitzt, um die Umlagerungsreaktion zu bewirken. Der Gehalt jeder
Komponente im Reaktionsprodukt war zu diesem Zeitpunkt, bezogen
auf das durch HPLC-Analyse bestimmte Flächenverhältnis das folgende: Di-Umlagerungsform:
92,7%, nicht umgesetzte Materialien: nicht mehr als 0,1%, Monoallylform:
1,1%, Mono-Umlagerungsform: 1,6% und Indanform: 1,8%. Zu dieser
Reaktionsflüssigkeit
wurden 31,5 Teile Leuchtöl
hinzugegeben und danach das erhaltene Gemisch abgekühlt, wonach
300 Teile einer 20% Natriumhydroxid-Lösung und 120 Teile Wasser hinzugefügt wurden.
Das resultierende Gemisch 1 Stunde gerührt und dann ausreichend lang
stehen gelassen bis es sich in zwei Schichten trennte. Nachfolgend
wurde der Anteil der wässrigen
Schicht herausgenommen und 100 Teile Wasser und 120 Teile ortho-Dichlorbenzol hinzugegeben,
wonach die Temperatur auf 70°C
erhöht
wurde. Nachfolgend wurden 184 Teile einer 18% wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff hinzugegeben
(Neutralisationsäquivalent
43%). Das erhaltene Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur 2
Stunden gerührt
und ausreichend lang stehen gelassen. Die Wasserschicht (obere Schicht)
wurde herausgenommen und 36 Teile Aktivkohle hinzugefügt, wonach
das erhaltene Gemisch 1 Stunde gerührt wurde. Das Gemisch wurde
zur Entfernung von Aktivkohle filtriert und das Filtrat zur Gewinnung
von Kristallen mit 152 Teilen 18% wässrigen Lösung von Chlorwasserstoff neutralisiert.
Die erzeugten Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und getrocknet,
um 45,6 Teile Kristalle von 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
zu erhalten.
-
Die DSC (Te) der erhaltenen Kristalle
war 155,0°C.
Die Ergebnisse der HPLC-Analyse waren die folgenden: Di-Umlagerungsform:
96,4%, nicht umgesetzte Materialien: nicht mehr als 0,1%, Mono-Allylform: 1,5%,
Einseiten-Umlagerungsform: nicht mehr als 0,1 und Indanform: 0,3%.
Außerdem
wurden die Kristalle einer Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse
unter Verwendung von Cu-Kα Strahlung
unterworfen, wobei zusätzlich
zu den Peaks bei Beugungswinkeln (2θ) [°] von 7,2 und 22,0, relativ
starke Peaks bei 14,5, 16,3, 18,0, 20,0, 21,0, 24,7 und 29,0 gefunden
wurden. Diese Kristallform wird als die α-Form bezeichnet. Dieses Röntgen-Beugungsdiagramm
ist in 1 gezeigt. Diese
Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
-
Beispiel 4 (Herstellung
des wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsmaterials)
-
Jedes der Gemische mit den folgenden
Zusammensetzungen wurde pulverisiert und unter Verwendung einer
Sandmühle
1 Stunde dispergiert zur Herstellung von jeder Flüssigkeit
[A], Flüssigkeit
[B] und Flüssigkeit
[C].
-
-
Danach wurden sie in dem nachfolgend
angegebenen Verhältnis
zur Herstellung einer Beschichtungslösung für die wärmeempfindliche farbentwickelnde
Schicht vermischt:
| Flüssigkeit
[A] | 1,5
Teile |
| Flüssigkeit
[B] | 2,0
Teile |
| Flüssigkeit
[C] | 3,5
Teile |
| Wasser | 3,0
Teile |
-
Die obige Beschichtungslösung für die wärmeempfindliche
farbentwickelnde Schicht wurde auf einen Träger (neutralisiertes Papier)
so aufgetragen, dass das Trockengewicht 4,6 g/m2 betrug
und dann 5 Minuten bei 50–55°C getrocknet,
um das wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial dieser Erfindung zu produzieren.
-
(Prüfung der entwickelten Farbdichte)
-
Unter Verwendung eines Toyo Seiki
Wärmegradient
HG 100 Prüfgerätes wurde
das erhaltene wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial der Erfindung entwickelt (Entwicklungsbedingungen:
Ein Druck von 1,0 kg/m2 wurde 5 Sekunden
bei 130°C
zur Einwirkung gebracht). Die durch die Entwicklung erhaltene Bilddichte wurde
mit einem Macbeth Reflexions-Densitometer Modell RD-914 gemessen.
Im Ergebnis betrug die entwickelte Farbdichte 1,30. Die Grunddichte
(die Farbdichte des Untergrundes) betrug im Übrigen 0,05.
-
(Beständigkeitstest unter Wärme und
Feuchtigkeit)
-
Die obige Beschichtungslösung für die wärmeempfindliche
farbentwickelnde Schicht wurde auf einen Träger (neutralisiertes Papier)
so aufgetragen, dass das Nassgewicht 21 g/m2 (Trockengewicht
4,6 g/m2) betrug und diese unmittelbar danach
einem Prüfgerät für Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit
(Prüfbedingungen:
70°C, 95%
RH, 5 Minuten) und dann einer Messung mit einem Macbeth Reflexions-Densitometer
Modell RD-914 unterworfen. Im Ergebnis betrug die Grunddichte (die
Farbdichte des Untergrundes) 0,09. Die Ergebnisse sind in Tabelle
1 zusammengefasst.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
In Übereinstimmung mit dem in der
JP-A-61-89 090 angegebenen Beispiel 1 wurden Kristalle von 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
hergestellt. Das heißt,
es wurden 250 Teile 4,4'-Diallyloxydiphenylsulfon
einer Wärmeumlagerung
bei 195–210°C unter einem
Stickstoffgasstrom 6 Stunden unterzogen, wobei 238 Teile Kristalle
von 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon erhalten wurden.
Die DSC (Te) des Produktes war 145,8°C. Die Ergebnisse der HPLC-Analyse
waren die folgenden: Di-Umlagerungsform: 89,7%, nicht umgesetzte
Materialien: 0,3%, Mono-Allylform: 1,3%, Mono-Umlagerungsform: nicht
mehr als 4,4% und Indanform: 1,1%. Zusätzlich wurde eine Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsmessung
unter Verwendung von Cu-Kα Strahlung
durchgeführt,
wobei relativ starke Peaks bei Beugungswinkeln (2θ) [°] von 7,04,
10,85, 14,14, 15,78, 17,51 und 22,98 gefunden wurden und die Kristalle
ein Beugungsdiagramm hatten, das von dem der mit den Verfahren der
Beispiele 1 und 3 dieser Erfindung erhaltenen Kristalle verschieden
war. Diese Kristall form wird als β-Form
bezeichnet. Das Röntgen-Beugungsdiagramm
ist in 2 gezeigt. Diese
Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
-
Unter Verwendung der obigen Kristalle
wurde ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungspapier auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 dieser
Erfindung hergestellt und dem Beständigkeitstest gegen Wärme und Feuchtigkeit
unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
In Übereinstimmung mit dem in der
JP-A-62-53,957 angegebenen Beispiel 3 wurden Kristalle von 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon
hergestellt. Das heißt,
es wurden 330 Teile 4,4'-Diallyloxydiphenylsulfon
in 220 Teile MC Oil W-8 (hergestellt von Idemitsu Kosan) und 176,7
Teile Leuchtöl
eingetragen und einer Reaktion unter einem Stickstoffgasstrom bei
202°C etwa
6 Stunden unterworfen. Der Gehalt jeder Komponente im Reaktionsprodukt
war zu diesem Zeitpunkt, bezogen auf das durch HPLC-Analyse bestimmte
Flächenverhältnis, das
Folgende: Di-Umlagerungsform: 84,1%, nicht umgesetzte Materialien:
0,6%, Mono-Allylform: 1,1%, Mono-Umlagerungsform: 11,8%, und Indanform:
0,8%. Zu dieser Reaktionsflüssigkeit
wurden 43,3 Teile Leuchtöl
und danach 16,5 Teile Ethylenglycol bei 150°C unter Rühren hinzugegeben, wonach eine
wässrige Lösung, die
aus 82,5 Teilen Natriumhydroxid und 495 Teilen Wasser zusammengesetzt
war, von 125°C
aus nach und nach hinzugefügt
wurde, zur Bildung einer alkalischen wässrigen Lösung des Reaktionsproduktes. Nach
Stehen lassen wurde die alkalische wässrige Lösung der unteren Schicht herausgenommen,
während das
Paraffinöl
der oberen Schicht zurückblieb. Übrigens
war die Menge des zur Reaktionszeit verwendeten Leuchtöls kleiner
als die in Beispiel 3 der JP-A-62-53,957 angegebenen Menge des verwendeten
Leuchtöls. Dies
deshalb, weil bei der Menge des verwendeten Leuchtöls, wie
sie in dem genannten Beispiel 3 angegeben ist, die Temperatur auf
195–197°C erhöht werden
kann, die Reaktion deshalb nicht bei 200–210°C, wie in Beispiel 3 angegeben,
durchgeführt
werden konnte.
-
Zu dieser alkalischen wässrigen
Lösung
wurden 320 Teile Dichlorethan gegeben und dann wurden, um die Lösung anzusäuern, 388
Teile einer 20% wässrigen
Lösung
von Chlorwasserstoff nach und nach unter Rühren hinzugegeben, wonach die
Lösung
bei etwa 75°C
eine Weile gerührt
wurde und danach sich selbst überlassen
wurde, um sich in zwei Schichten zu trennen. Die wässrige anorganische
Salzlösung
der oberen Schicht wurde abgezogen und zum Rest 320 Teile Toluol
und 33,6 Teile Isopropanol hinzugegeben. Danach wurde das resultierende
Gemisch zur Bildung einer Lösung
eine Weile bei 80–85°C gerührt. Daraufhin wurde die
Lösung
zur Abscheidung von Kristallen abgekühlt. Die Kristalle wurden durch
Filtration bei 25°C
gesammelt, mit einem Lösungsmittelgemisch
von 160 Teilen Dichlorethan und 160 Teilen Toluol und nach und nach mit
400 Teilen Wasser gewaschen und danach getrocknet, um 166,4 Teile
Kristalle zu erhalten (Ausbeute 50,4%).
-
Die DSC (Te) der erhaltenen Kristalle
war 146,4°C.
Die Ergebnisse der HPLC-Analyse waren die folgenden: Di-Umlagerungsform:
95,4%, nicht umgesetzte Materialien: nicht mehr als 0,1%, Mono-Allylform: 0,6%,
Mono-Umlagerungsform: 2,8%, und Indanform: 0,2%. Außerdem wurde
eine Pulver-Röntgenstrahlen-Beugungsanalyse
unter Verwendung von Cu-Kα Strahlung
durchgeführt,
wobei gefunden wurde, dass das Beugungsdiagramm das Gleiche war,
wie dasjenige von Kristallen, die mit den Verfahren der Beispiele
1 und 3 dieser Erfindung erhalten wurden. Diese Ergebnisse sind
in Tabelle 2 zusammengefasst.
-
Unter Verwendung der obigen Kristalle
wurde ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungspapier auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 dieser
Erfindung hergestellt und den Beständigkeitstest unter Wärme und Feuchtigkeit
unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
-
-
Wie aus Tabelle 1 klar hervorgeht,
ist im Vergleichsbeispiel 1 die Grunddichte bei der Beständigkeitsprüfung unter
Wärme und
Feuchtigkeit so groß wie
1,15, also findet Farbentwicklung statt. Zusätzlich war beim Vergleichsbeispiel
2 die Grunddichte 0,27. Andererseits war im Fall des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials
die Grunddichte bei der Beständigkeitsprüfung unter
Wärme und
Feuchtigkeit 0,16 im Beispiel 2 und 0,09 im Beispiel 4. Dies bedeutet,
dass die Farbentwicklung in Beispiel 2 zu etwa 40% und im Beispiel
4 zu etwa 66% gehemmt worden war, verglichen mit Vergleichsbeispiel
2. Somit ist ersichtlich, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial
dieser Erfindung weniger einem Wechsel in der Grundfärbung unterliegt, als
bei den Vergleichsbeispielen.
-
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Anmerkung: Der Nebenprodukt-Gesamtgehalt
(%) bedeutet die Summe der Gehalte der drei, Monoallylform, Mono-Umlagerungsform
und Indanform im Kristall.
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Wie aus Tabelle 2 klar hervorgeht,
unterscheiden sich der Kristall des Vergleichsbeispiels 1 und der bei
der Erfindung verwendete Kristall stark in der Kristallform und
im Te-Wert der DSC
und auch im Nebenprodukt-Gesamtgehalt, insbesondere im Gehalt an
der Mono-Umlagerungsform und im Gehalt in der Indanform. Der Kristall
im Vergleichsbeispiel 2 und der bei dieser Erfindung verwendete
Kristall unterscheiden sich stark im Te-Wert der DSC und auch im
Nebenprodukt-Gesamtgehalt, insbesondere im Gehalt an der Mono-Umlagerungsform.
-
Industrielle Anwendbarkeit
-
Das bei Verwendung des neuen Kristalls
des Bisphenol-S-Derivates dieser Erfindung (3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon) erhaltene
wärmeempfindliche
Aufzeichnungsmaterial weist eine hohe Empfindlichkeit und geringe
Verfärbung
des Untergrundes bei Hitze und Feuchtigkeit auf und ist ausgezeichnet
in der Bildbeständigkeit.
Seine industrielle Anwendbarkeit ist hoch.
