DE60102512T2

DE60102512T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das 4-Acetylbiphenyl als Sensibilisator enthält

Info

Publication number: DE60102512T2
Application number: DE60102512T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yamada; Tomohisa Kakuda; Takeshi Kajikawa
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2021-06-01
Also published as: US6660688B2; EP1160093B1; EP1160093A1; US20020010095A1; DE60102512D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium.
Erörterung verwandter Technik
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien haben typischerweise eine Struktur, in der eine wärmeempfindliche farbgebende Schicht (d. h. eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht), die sich beim Aufbringen von Wärme färbt, auf einem Träger wie Papier, synthetischem Papier und Harzfilmen ausgebildet wird. Thermodrucker mit einem Druckkopf wie einem Thermodruckkopf werden typischerweise zum Färben der Aufzeichnungsmedien (d. h. zum Aufzeichnen von Bildern im Aufzeichnungsmedium) verwendet.
Ein solches Thermoaufzeichnungsverfahren hat gegenüber den anderen Aufzeichnungsverfahren folgende Vorteile:

(1) Die Aufzeichnung kann bei Verwendung eines einfachen bildgebenden Apparats mit relativ hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden, weil bei dem bildgebenden Apparat keine Entwicklungs- und Fixierungsverfahren erforderlich sind, und
(2) die Kosten der Aufzeichnungsmedien sind relativ niedrig. Deshalb wurden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien wie folgt für verschiedene Anwendungen eingesetzt:
(1) POS (Point of Sale) Etiketten für Lebensmittel, Lunchpakete, Milchgerichte usw.
(2) Kopierpapier
(3) Empfangspapier für Faxgeräte sowie
(4) Tickets und Quittungen.

Von diesen Anwendungen wächst die für POS-Etiketten besonders stark. Wenn wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedien für Etiketten für warme Speisen und Milchgerichte verwendet werden, tritt oft das Problem auf, dass die Informationen auf den Etiketten nicht lesbar sind, weil sich der Hintergrund der auf den Etiketten aufgedruckten Informationen färbt.
Die internationale Patentschrift Nr. WO99/51444 offenbart ein Sensibilisierungsmittel wie bis(4-Methylbenzyl)oxalat, bis(4-Chlorbenzyl)oxalat, Acetoessig-o-chloranilid, Diphenylsulfon, Stearinsäureamid usw.; um die Wärmeempfindlichkeit des resultierenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums zu verbessern. Jedoch hat dieses Aufzeichnungsmaterial auch Nachteile. Zum Beispiel ist die Farbdichte zu gering und die Wärmeempfindlichkeit ist nicht zufriedenstellend.
Die japanische OS Nr. 61-246088 offenbart, dass 4-Acetylbiphenyl ein brauchbares Sensibilisierungsmittel für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium ist. Jedoch wiesen selbst bei Verwendung eines Sensibilisierungsmittels die aufgezeichneten Bilder im Aufzeichnungsmedium eine unzufriedenstellende Wärmebeständigkeit auf. Außerdem hat auch der Hintergrund der Bilder eine unzufriedenstellende Wärmebeständigkeit.
JP-A-61 23 35 84 offenbart ein Thermoaufzeichnungsmaterial, das über eine ausgezeichnete Thermoantwort und Lagerstabilität verfügt und eine substituierte p-Biphenylsulfonylverbindung und p-Benzylbiphenyl sowie ggfs. ein Stearamid oder N-Hydroxymethylstearamid enthält.
US-A-4,888,321 offenbart ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen Träger, auf dem sich eine Subbingschicht (Schicht zwischen Unterseite und Träger) befindet, die aus einem Pigment und einem Bindemittel zusammengesetzt ist, und eine wärmeempfindliche farbgebende Schicht, wobei die Subbingschicht und die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht jeweils ein durch Wärme verschmelzbares Material mit einem Schmelzpunkt von mindestens 50°C enthält.
Aus diesen Gründen besteht Bedarf an einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium mit einer Kombination aus hoher Wärmeempfindlichkeit und guter Wärmebeständigkeit, das für Anwendungen wie Etiketten für heiße Lebensmittel und Gerichte eingesetzt werden kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Folglich besteht eine Aufgabe der Erfindung darin, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit einer Kombination aus hoher Wärmeempfindlichkeit und guter Wärmebeständigkeit zur Verfügung zu stellen, damit es für Anwendungen wie Etiketten für heiße Lebensmittel und Gerichte eingesetzt werden kann.
Um diese Aufgabe zu lösen, erwägt die Erfindung die Bereitstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums, welches eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die über einem Träger ausgebildet ist, enthält, wobei die Aufzeichnungsschicht zumindest einen Leukofarbstoff, einen Farbentwickler und ein Sensibilisierungsmittel umfasst, wobei der Farbentwickler eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylenbis(2-naphthol), Verbindungen mit einer Formel, ausgewählt aus der aus den folgenden Formeln (1) bis (3) bestehenden Gruppe
und Kondensationsprodukte einer mehrwertigen Alkoholkomponente, umfassend einen mehrwertigen Alkohol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, mit einer Carbonsäurekomponente, die eine 4-Hydroxybenzoesäureverbindung der folgenden Formel (4) umfasst
in der m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, und wobei das Sensibilisierungsmittel 4-Acetylbiphenyl umfasst.
Der mehrwertige Alkohol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen hat vorzugsweise die folgende Formel (6)
in der n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, R3 für eine Hydroxymethylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und jedes R4 unabhängig eine Hydroxymethylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet (d. h. für n > 1, so dass zwei oder mehr von R4 vorliegen, wobei alle R4 gleich oder voneinander verschieden sein können).
Der Leukofarbstoff umfasst vorzugsweise 3-Diethylamino-6-ethyl-7-(3-methylanilino)fluoran.
Bevorzugt umfasst die wärmeempfindliche Schicht außerdem eine Verbindung der folgenden Formel (5)
in der X für ein Wasserstoffatom oder Chloratom steht und R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R1 und R2 jedoch nicht beide ein Wasserstoffatom sein können.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium kann eine Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht umfassen, die vorzugsweise eine Verbindung der Formel (5) umfasst.
Außerdem umfasst die Aufzeichnungsschicht bevorzugt außerdem mindestens eine der Verbindungen tetrakis(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat und tetrakis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat.
Außerdem kann das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium eine Unterschicht zwischen dem Träger und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht umfassen, die vorzugsweise hohle Teilchen mit einem Aushöhlungslevel von nicht weniger als 30% und einem volumenmittleren Teilchendurchmesser von 0,4 bis 10 μm aufweist.
Diese und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden bei Betrachtung der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung zusammen mit den Begleitzeichnungen offensichtlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Grafik in 1 zeigt die Konservierungseigenschaften der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien der Beispiele 6 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 5 bis 8 durch Vergleich der Hintergrunddichten nach Konservierungstests.
Die Grafik in 2 zeigt die Konservierungseigenschaften der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien der Beispiele 6 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 5 bis 8 durch Vergleich der Bilddichten nach Konservierungstests.
Die Grafik in 3 zeigt das Verhältnis zwischen angewandter Energie und der Bilddichte in den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien der Beispiele 13 bis 17 und der Vergleichsbeispiele 9 bis 11.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium umfasst einen Träger und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die mindestens einen Leukofarbstoff, einen Farbentwickler und ein Sensibilisierungsmittel umfasst. Der Farbentwickler umfasst mindestens eine Verbindung, die aus der aus folgenden Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird:

(1) Verbindungen mit einer der vorstehenden Formeln (1) bis (3),
(2) Methylenbis(2-naphthol) und
(3) Kondensationsprodukte einer Carbonsäurekomponente, die (Poly)-4-hydroxybenzoesäure (nachstehend als 4-Hydroxybenzoesäureverbindung bezeichnet) enthält, mit einer mehrwertigen Alkoholkomponente einschließlich Alkohol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, die die vorstehende Formel (4) hat.

Außerdem umfasst das Sensibilisierungsmittel mindestens 4-Acetylbiphenyl. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium verfügt über so gute Wärmebeständigkeit, dass es für POS-Etiketten für heiße Gerichte, Lunchpakete, Milchgerichte usw. verwendet werden kann. Außerdem verfügt das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmedium über hohe Wärmeempfindlichkeit.
Wenn eine Verbindung der Formel (1), (2) oder (3) zusammen mit 4-Acetylbiphenyl (d. h. einem Sensibilisierungsmittel) als Farbentwickler verwendet wird, beträgt die Menge der Verbindung in der Aufzeichnungsschicht vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1,4 bis 4,5 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil des darin enthaltenen Leukofarbstoffs. Wenn der Gehalt des Farbentwicklers zu gering ist, erzeugt das resultierende Aufzeichnungsmedium Bilder von geringer Bilddichte. Ist der Gehalt dagegen zu hoch, verfügen die auf dem resultierenden Aufzeichnungsmedium erzeugten Bilder über eine geringe Bilddichte. Dies liegt daran, dass sich der Rückstand des Farbentwicklers, der nicht zum Färben (d. h. zum Ausbilden von Bildern) verwendet wird, mit dem gefärbten Reaktionsprodukt aus dem Leukofarbstoff mit dem Farbentwickler mischt, was zu einer Abnahme der Bilddichte führt.
Der Gehalt an 4-Acetylbiphenyl beträgt vorzugsweise 0,1 bis 4 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 3,5 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil des darin enthaltenen Leukofarbstoffs. Ist der Gehalt zu gering, wird die Wärmeempfindlichkeit des resultierenden Aufzeichnungsmediums kaum besser. Ist der Gehalt an 4-Acetylbiphenyl dagegen zu hoch, verfügen die im resultierenden Aufzeichnungsmedium gebildeten Bilder über eine geringe Bilddichte, weil sich der Rückstand von 4-Acetylbiphenyl mit dem gefärbten Reaktionsprodukt mischt.
Das Gewichtsverhältnis der Verbindung der Formel (1), (2) oder (3) zu 4-Acetylbiphenyl beträgt 3 : 7 bis 9 : 1.
Die Erfinder haben festgestellt, dass bei Verwendung von Methylenbis(2-naphthol) als Farbentwickler und 3-Diethylamino-6-ethyl-7-(3-methylanilino)fluoran als Leukofarbstoff das resultierende Aufzeichnungsmedium über gute Konservierbarkeit verfügt, d. h. die im Aufzeichnungsmedium erzeugten Bilder sich kaum verfärben. Der Grund steht noch nicht fest, doch es wird folgendes angenommen: Das Rohmaterial von Methylenbis(2-naphthol) ist Naphthol, das über starke Sublimierungseigenschaften verfügt. Daher nimmt man an, dass auch Methylenbis(2-naphthol) erhebliche Sublimierungseigenschaften hat. Wenn Methylenbis(2-naphthol) unter Aufbringen von Wärme mit 3-Diethylamino-6-ethyl-7-(3-methylaninolo)fluoran oder einer ähnlichen Verbindung gemischt wird, um ein gefärbtes Bild (d. h. ein gefärbtes Reaktionsprodukt) herzustellen, vermischen sich die beiden Verbindungen besser und reagieren stärker miteinander als in anderen Fällen, in denen das Methylenbis(2-naphthol) mit einem anderen farbgebenden Mittel vermischt wird.
Methylenbis(2-naphthol) hat die Vorteile, dass es preiswert ist und über gute farbgebende Eigenschaften verfügt. Als Ergebnis der Untersuchungen eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums unter Verwendung von Methylenbis(2-naphthol) durch die Erfinder wurde festgestellt, dass bei Verwendung von Methylenbis(2-naphthol) in Kombination mit 4-Acetylbiphenyl oder 3-Diethylamino-6-ethyl-7-(3-methylanilino)fluoran das resultierende Aufzeichnungsmedium über eine Kombination aus hoher Empfindlichkeit, hoher Bilddichte und guter Wärmebeständigkeit (d. h. geringer Neigung zur Verfärbung) verfügt.
Die Grafiken in 1 und 2 zeigen einen Vergleich der Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit der Aufzeichnungsmedien, in denen eine Kombination von Methylenbis(2-naphthol) mit den vorstehenden Verbindungen verwendet wird, mit denjenigen der Aufzeichnungsmedien, in denen eine Kombination von Methylenbis(2-naphthol) mit einer anderen Verbindung als den vorstehenden Verbindungen verwendet wird, oder einen Vergleich der Bilddichten und Hintergrunddichten mit denen der Aufzeichnungsmedien, in denen kein Methylenbis(2-naphthol verwendet wird).
Wie aus 1 und 2 hervorgeht, verfügt das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmedium über eine Kombination aus guter Wärmebeständigkeit und Wasserbeständigkeit. Somit kann ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium zur Verfügung gestellt werden, das über gute Bildqualitäten verfügt und sich gut konservieren lässt, in dem jedoch kein Bisphenol A verwendet wird. Bisphenol A gilt als eine der Chemikalien mit der größten Auswirkung auf das endokrine System, und daher bestand ein großer Bedarf an einem solchen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium, das kein Bisphenol A enthält.
Die Verwendung von Methylenbis(2-naphthol) als Farbentwickler ist in JP-OS Nr. 57-39986 offenbart. Ferner ist auch die Verwendung von 4-Acetylbiphenyl als Sensibilisierungsmittel in JP-OS-Nr. 61-246088 offenbart. Wie jedoch aus dem Abschnitt Beispiele in der folgenden Beschreibung klar hervorgeht, erzielt man durch Verwendung einer Kombination aus Methylenbis(2-naphthol) mit 4-Acetylbiphenyl unerwartete Ergebnisse, d. h. das resultierende wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium verfügt über eine Kombination aus guter Bildqualität und guter Bildkonservierbarkeit. Es ist nämlich nicht bekannt, dass bei Verwendung einer Kombination von Methylenbis(2-naphthol) mit 4-Acetylbiphenyl und/oder 3-Diethylamino-6-ethyl-7-(3-methylaninolo)fluoran in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium das resultierende Aufzeichnungsmedium über eine spezielle Kombination aus guter Bildqualität und guter Bildkonservierbarkeit verfügt.
Wenn eine Kombination aus Methylenbis(2-naphthol) mit 4-Acetylbiphenyl in einem Aufzeichnungsmedium verwendet wird, beträgt der Gehalt an Methylenbis(2-naphthol) im Aufzeichnungsmedium vorzugsweise 100 bis 700 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 250 bis 550 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des darin enthaltenen Leukofarbstoffs.
Der Gehalt an 4-Acetylbiphenyl (d. h. Sensibilisierungsmittel) im Aufzeichnungsmedium beträgt vorzugsweise 20 bis 300 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 50 bis 250 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des darin enthaltenen Leukofarbstoffs. Wenn der Gehalt an 4-Acetylbiphenyl zu gering ist. wird die Wärmeempfindlichkeit kaum besser. Ist er dagegen zu hoch, verbessert sich die Wärmeempfindlichkeit nicht weiter, und die Bilddichte nimmt ab.
Die vorstehend erwähnte wärmeempfindliche Zusammensetzung wird auf einen Träger wie Papier, Folie, synthetisches Papier und ähnliche Materialien aufgebracht, um eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zu bilden. Die Aufzeichnungsschicht umfasst vorzugsweise eine Verbindung der vorstehenden Formel (5) (d. h. ein UV-Strahlen absorbierendes Mittel).
Spezifische Beispiele für eine solche Verbindung der Formel (5) umfassen:
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol (z.B. das lichtstabilisierende Mittel SUMISORB 200, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.),
2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazol (z. B. das lichtstabilisierende Mittel SUMISORB 300, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.),
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazol (z. B. das lichtstabilisierende Mittel, SUMISORB 320, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.),
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-amylphenyl)benzotriazol (z. B. das lichtstabilisierende Mittel SUMISORB 350, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.),
2-(2'-Hydroxy-5'-tert-butylphenyl)benzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazol (z. B. das lichtstabilisierende Mittel SUMISORB 340, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), und
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazol.
Von diesen Verbindungen werden 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol und 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazol bevorzugt, weil die Hintergrundfläche des resultierenden Aufzeichnungsmediums über gute Lichtbeständigkeit verfügt.
Der Anteil einer solchen Verbindung mit der Formel (5) in der Aufzeichnungsschicht beträgt vorzugsweise 30 bis 300 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 50 bis 250 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des enthaltenen Leukofarbstoffs. Ist der Anteil einer solchen Verbindung zu gering, ist die Lichtbeständigkeit nicht zufriedenstellend. Ist der Anteil zu hoch, wird die Lichtbeständigkeit nicht mehr besser und die Bilddichte nimmt ab.
In der Erfindung kann auch ein Kondensationsprodukt (nachstehend als 4-Hydroxybenzoatderivat) der 4-Hydroxybenzoesäureverbindung mit einem mehrwertigen Alkohol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, das die Formel (4) hat, als Farbentwickler verwendet werden. Das resultierende Aufzeichnungsmedium verfügt über hohe Wärmeempfindlichkeit, insbesondere wenn eine Verbindung der vorstehenden Formel (6) als mehrwertiger Alkohol verwendet wird.
Die hohe Empfindlichkeit des ein 4-Hydroxybenzoatderivat enthaltenden Aufzeichnungsmaterials wird durch folgende experimentelle Ergebnisse belegt.
Ein Gewichtsteil eines Pulvers eines 4-Hydroxybenzoatderivats (mit dem Handelsnamen K-5, hergestellt von Asahi Denka Kogyo, Erweichungspunkt 115°C) wurde mit einem Gewichtsteil eines Pulvers von 4-Acetylbiphenyl (Schmelzpunkt 120°C) gemischt und das Gemisch unter sorgfältiger Beobachtung mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min von 60°C erwärmt. Bei 107°C, also unter dem Schmelzpunkt von 4-Acetylbiphenyl, begann das Gemisch zu schmelzen, bei 109°C ging es in einen transparenten Zustand über.
Wenn man dagegen dieses Verfahren mit dem Unterschied wiederholte, dass das 4-Hydroxybenzoatderivat durch bis(4-Methylbenzyl)oxalat (Schmelzpunkt 101°C), das in WO99/51444 als Sensibilisierungsmittel offenbart ist, ersetzt wurde, begann das Gemisch bei einer Temperatur von etwas über 101°C zu schmelzen und ging bei 120°C in einen transparenten flüssigen Zustand über.
Deshalb kann man sagen, dass das letztere Gemisch über eine höhere Wärmeempfindlichkeit verfügt als das erstere, obwohl der Erweichungspunkt des 4-Hydroxybenzoatderivats höher ist als der Schmelzpunkt von bis(4-Methylbenzyl)oxalat. Als Grund dafür nimmt man an, dass die Kompatibilität von 4-Acetylbiphenyl mit dem 4-Hydroxybenzoatderivat höher ist als die mit bis(4-Methylbenzyl)oxalat. Daher gehen wir davon aus, dass beim Schmelzen von 4-Acetylbiphenyl (d. h. beim Schmelzen des Gemischs bei einer relativ niedrigen Temperatur von 107°C aufgrund des Mischeffekts), 4-Acetylbiphenyl sich rasch mit dem 4-Hydroxybenzoatderivat vermischt.
Durch Verwendung einer Kombination eines 4-Hydroxybenzoatderivats mit 4-Acetylbiphenyl kann die Wärmeempfindlichkeit des resultierenden Aufzeichnungsmediums also dramatisch verbessert werden.
Dieses Experiment wird nur durchgeführt, um den Unterschied zwischen den Wärmeempfindlichkeiten von Proben des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmediums und eines herkömmlichen Aufzeichnungsmediums zu erklären. Die Formulierung des Gemischs und das vorstehend erwähnte Erwärmungsverfahren sind nur ein Beispiel der Erfindung, auf das diese nicht beschränkt ist.
Als man das vorstehende Verfahren mit dem Unterschied wiederholte, dass man das 4-Hydroxybenzoatderivat durch Diphenylsulfon (Schmelzpunkt 128°C; das ebenfalls in WO99/51444 als Sensibilisierungsmittel offenbart ist) ersetzte, begann das Gemisch auch bei 114°C zu schmelzen, also unter dem Schmelzpunkt von Diphenylsulfon (128°C), und das Gemisch ging bei 117°C in einen transparenten flüssigen Zustand über. Obwohl Diphenylsulfon gut mit dem (Poly)-4-hydroxybenzoatderivat kompatibel ist, ist die Bilddichte der resultierenden Bilder gering und daher ist das Aufzeichnungsmedium in der Praxis nicht einsetzbar. Dies liegt daran, dass der Schmelzpunkt von Diphenylsulfon höher ist als der von 4-Acetylbiphenyl.
Was den Färbemechanismus und die Wärmeempfindlichkeit wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmedien angeht, sind verschiedene Theorien aufgestellt worden. Es ist jedoch schwierig, in der Theorie ein Aufzeichnungsmedium zu entwerfen, das praktisch eingesetzt werden soll. In der Technik ist allgemein bekannt, dass schon geringe Veränderungen des Schmelzpunkts und/oder der Kompatibilität der in der Aufzeichnungsschicht verwendeten Materialien zu erheblichen Veränderungen in den farbgebenden Eigenschaften der resultierenden Aufzeichnungsmedien führen. Tatsächlich wurde die Erfindung erst nach vielen Versuchen und Irrwegen gemacht.
Der Anteil des 4-Hydroxybenzoatderivats in der Aufzeichnungsschicht beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 2 bis 3,5 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil des darin enthaltenen Leukofarbstoffs.
Der Anteil des 4-Acetylbiphenyls in der Aufzeichnungsschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteile, auf 1 Gewichtsteil des darin enthaltenen Leukofarbstoffs.
Ist der Anteil des 4-Hydroxybenzoatderivats zu gering, ist die Bilddichte der erzeugten Bilder nicht zufriedenstellend. Ist er zu hoch, nimmt die Bilddichte ab, weil der Rückstand des Derivats, der nicht zur Farbgebung beiträgt, in der Aufzeichnungsschicht verbleibt.
Ähnlich ist dann, wenn der Anteil an 4-Acetylbiphenyl zu gering ist, die Bilddichte der erzeugten Bilder nicht zufriedenstellend. Ist sein Gehalt zu hoch, nimmt die Bilddichte ab, weil der Rückstand des Derivats, der nicht zur Farbgebung beiträgt, in der Aufzeichnungsschicht verbleibt.
Außerdem können Kondensationsprodukte einer Carbonsäurekomponente einschließlich einer 4-Hydroxybenzoesäureverbindung und mindestens einer einbasischen Carbonsäure und einer dibasischen Carbonsäure mit einer mehrwertigen Alkoholkomponente einschließlich eines mehrwertigen Alkohols mit drei oder mehr Hydroxylgruppen und eines zweiwertigen Alkohols in der Erfindung als Farbentwickler verwendet werden.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium kann tetrakis(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat und/oder tetrakis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butanttracarboxylat als Konservierungsstabilisierungsmittel zusammen mit einem 4-Hydroxybenzoatderivat enthalten, um die Färbung der Hintergrundfläche aufgezeichneter Bilder zu verhindern (d. h. um die Konservierungseigenschaften des resultierenden Aufzeichnungsmediums zu verbessern).
Der Gehalt eines solchen Konservierungsstabilisierungsmittels in der Aufzeichnungsschicht, die ein 4-Hydroxybenzoatderivat als Farbentwickler enthält, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteil, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gewichtsteile auf einen Gewichtsteil des darin enthaltenen Farbentwicklers. Wenn eine Kombination der vorstehend erwähnten Butantetracarboxylatverbindungen verwendet wird, beträgt deren Gehalt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteil.
Ist der Gehalt des Konservierungsstabilisierungsmittels zu gering, wird kaum eine Wirkung erzielt. Ist er zu hoch, nimmt die Bilddichte ab, weil das verbleibende Stabilisierungsmittel zunimmt.
In der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht werden ein oder mehrere Leukofarbstoffe als farbgebendes Mittel verwendet. Zur Verwendung in der Aufzeichnungsschicht geeignete Leukofarbstoffe umfassen bekannte Leukofarbstoffe wie Triphenylmethanverbindungen, Fluoranverbindungen, Phenothiazinverbindungen, Auraminverbindungen, Spiropyranverbindungen, Indolinphthalidverbindungen und ähnliche Verbindungen. Diese Leukofarbstoffe werden allein oder in Kombination verwendet.
Spezifische Beispiele für solche Leukofarbstoffe umfassen die folgenden Verbindungen:
3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)phthalid,
3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (d. h. Kristallviolettlacton),
3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid,
3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)-6-chlorophthalid,
3,3-bis(p-Dibutylaminophenyl)phthalid,
3-Cyclohexylamino-6-chlorofluoran,
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3-N-Methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-7-chlorofluoran,
3-Diethylamino-7-methylfluoran,
3-Diethylamino-7,8-benzfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran,
3-(N-p-tolyl-N-Ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pilolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
2-{N-(3'-Trifluoromethylphenyl)amino}-6-diethylaminofluoran,
2-{3,6-bis(Diethylamino)-9-(o-chloroanilino)xanthylbenzoesäurelactam},
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichloromethylanilino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluoran,
3-(N-Methyl-N-amylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(2',4'-dimethylanilino)fluoran,
3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluoran, Benzoylleukomethylenblau,
6'-Chloro-8'-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
6'-Bromo-3'-methoxy-benzoindolino-spiropyran,
3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-chlorophenyl)phthalid,
3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-nitrophenyl)phthalid,
3-(2'-Hydroxy-4'-diethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-methylphenyl)phthalid,
3-(2'-Methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-hydroxy-4'-chloro-5'-methylphenyl)phthalid,
3-Diethylamino-6-ethyl-7-(3-methylanilino)fluoran,
3-Morpholino-7-(N-propyl-trifluoromethylanilino)fluoran,
3-Pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluoran,
3-Diethylamino-5-chloro-7-(N-benzyltrifluoromethylanilino)fluoran,
3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorophenyl)methylaminofluoran,
3-Diethylamino-5-chloro-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)fluoran,
3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
2-Chloro-3-(N-methyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)fluoran,
3-(N-Methyl-N-isopropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3,6-bis(Dimethylamino)fluorenspiro(9,3')-6'-dimethylaminophthalid,
3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4'-bromofluoran,
3-Diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran,
3-{N-Ethyl-N-(2-ethoxypropyl)amino}-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-{N-Ethyl-N-(tetrahydrofurfuryl)amino}-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4',5'-benzofluoran,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-{1,1-bis(p-dimethylaminophenyl)ethylen-2-yl}phthalid,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-{1,1-bis(p-dimethylaminophenyl)ethylen-2-yl}-6-dimethylaminophthalid,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1-p-dimethylaminophenyl-1-phenylethylen-2- yl)phthalid,
3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenylethylen-2-yl)-6-dimethylaminophthalid,
3-(4'-Dimethylamino-2'-methoxy)-3-(1''-p-dimethylaminophenyl-1''-p-chlorophenyl-1'',3''-butadien-4''-yl)benzophthalid,
3-(4'-Dimethylamino-2'-benzyloxy)-3-(1''-p-dimethylaminophenyl-1''-phenyl-1'',3''-butadien-4''-yl)benzophthalid,
3-Dimethylamino-6-dimethylamino-fluoren-9-spiro-3'(6'-dimethylamino)phthalid,
3,3-bis {2-(p-Dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)ethenyl}-4,5,6,7-tetrachlorophthalid,
3-bis {1,1-bis(4-Pyrrolidinophenyl)ethylen-2-yl}-5,6-dichloro-4,7-dibromophthalid,
bis(p-Dimethylaminostyryl)-1-naphthalinsulfonylmethan,
bis(p-Dimethylaminostyryl)-1-p-tolylsulfonylmethan und dergleichen.
Die in der Aufzeichnungsschicht verwendeten Farbentwickler sind vorstehend aufgeführt. Bei Bedarf kann ein Additiv, das eine ähnliche Elektronenakzeptanzeigenschaft wie die Farbentwickler, aber eine geringe Farbentwicklungskapazität als die Farbentwickler hat, wie z. B. Verbindungen aus einem gehinderten Phenol, in Kombinationen verwendet werden. Spezifische Beispiele für ein solches Additiv umfassen:
2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-Butylidenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol),
1,1,3-tris(2-Methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butan,
4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol),
Tetrabromobisphenol A,
Tetrabromobisphenol S,
4,4'-Thiobis(2-methylphenol),
4,4'-Thiobis(2-chlorophenol) und ähnliche Verbindungen.
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann bei Bedarf ein Harz als Bindemittel umfassen, um den Leukofarbstoff, den Farbentwickler und das Sensibilisierungsmittel auf einem Träger oder einer im folgenden erwähnten Unterschicht zu binden.
Spezifische Beispiele für ein solches bindendes Harz umfassen wasserlösliche Harze wie Polyvinylalkohol, Stärke und ihre Derivate, Cellulosederivate (z. B. Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Ethylcellulose), Polyacrylsäurenatriumsalze, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid/Acrylat-Copolymere, Acrylamid/Acrylat/Methacrylsäure-Copolymere, Alkalimetallsalze von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Alkalimetallsalze von Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine, Casein usw.; sowie Emulsionen und Latexe von Harzen wie Polyvinylacetat, Polyurethan, Polyacrylsäure, Polyacrylat, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polybutylmethacrylat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Butadien/Acrylat-Copolymere usw.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium kann ein oder mehrere durch Wärme verschmelzbare Materialien enthalten. Wenn das Aufzeichnungsmedium für POS-Etiketten für heiße Gerichte und Lunchpakete verwendet wird, soll ein solches durch Wärme verschmelzbares Material vorzugsweise gar nicht bzw. sollte ein durch Wärme verschmelzbares Material mit einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 100°C verwendet werden. Spezifische Beispiele für solche durch Wärme verschmelzbare Materialien umfassen Fettsäuren wie Stearinsäure und Behensäure; Amide wie Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid; Fettsäuremetallsalze wie Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat, Zinkpalmitat und Zinkbehenat; p-Benzylbiphenyl, Terphenyl, Triphenylmethan, Benzyl-p-benzyloxybenzoat, β-Benzyloxynaphthalin, Phenyl-β-naphtoat, Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoat, Methyl-1-hydroxy-2-naphthoat, Diphenylcarbonat, Guaiacolcarbonat, Dibenzylterephthalat, Dimethylterephthalat, 1,4-Dimethoxynaphthalin, 1,4-Diethoxynaphthalin, 1,4-Dibenzyloxynaphthalin, 1,2-Diphenoxyethan, 1,2-bis(3-Methylphenoxy)ethan, 1,2-bis(4-Methylphenoxy)ethan, 1,4-Diphenoxy-2-buten, 1,2-bis(4-Methoxyphenylthio)ethan, Dibenzoylmethan, 1,4-Diphenylthiobutan, 1,4-Diphenylthio-2-buten, 1,3-bis(2-Vinyloxyethoxy)benzol, 1,4-bis(2-Vinyloxyethoxy)benzol, p-(2-Vinyloxyethoxy)biphenyl, p-Aryloxybiphenyl, p-Propargyloxybiphenyl, Dibenzoyloxymethan, Dibenzoyloxypropan, Dibenzyldisulfide, 1,1-Diphenylethanol, 1,1-Diphenylpropanol, p-Benzyloxybenzylalkohol, 1,3-Phenoxy-2-propanol, N-Octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzol, N-Octadecylcarbamoylbenzol, 1,2-bis(4-Methoxyphenoxy)propan, 1,5-bis(4-Methoxyphenoxy)-3-oxapentan und ähnliche Verbindungen.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium kann auch noch ein oder mehrere andere Additive wie Füllstoffe, oberflächenaktive Mittel, Schmiermittel, Mittel zur Verhinderung einer durch Druck induzierten Färbung usw. umfassen.
Spezifische Beispiele für solche Füllstoffe umfassen anorganische teilchenförmige Materialien wie Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Ton, Kaolin, Talkum und oberflächenbehandeltes Calciumcarbonat und Siliciumdioxid; sowie organische teilchenförmige Materialien wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Styrol-Methacrylsäure-Copolymere, Polystyrolharze, Vinylidenchloridharze usw.
Spezifische Beispiele für die Schmiermittel umfassen höhere Fettsäuren und ihre Metallsalze, höhere Fettsäureamide, höhere Fettsäureester, Wachse wie tierische Wachse, pflanzliche Wachse, Mineralwachse usw.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium umfasst vorzugsweise auch eine Unterschicht, die hauptsächlich hohle Teilchen umfasst. Sie befindet sich zwischen dem Träger und der Aufzeichnungsschicht und soll deren Wärmeempfindlichkeit verbessern.
Die hohlen Teilchen haben eine Harzschale und vorzugsweise einen Aushöhlungslevel von nicht weniger als 30%, stärker bevorzugt von 70 bis 98%, und einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 0,4 bis 10 μm. Der Aushöhlungslevel wird wie folgt definiert: Aushöhlungsanteil(%) = (Di/Do) × 100wobei Di für den Innendurchmesser eines hohlen Teilchens (d. h. den Durchmesser einer Aushöhlung in einem hohlen Teilchen) steht und Do den Außendurchmesser des hohlen Teilchens bezeichnet.
Wenn hohle Teilchen einen zu geringen Aushöhlungslevel haben, wird die Wärmeempfindlichkeit kaum besser, weil die durch einen Thermodruckkopf auf das Aufzeichnungsmedium aufgebrachte Wärme schnell von dessen Trägerseite entweicht.
Was den durchschnittlichen Teilchendurchmesser der hohlen Teilchen angeht, ist es schwierig, hohle Teilchen mit einem solchen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von höchstens 0,4 um herzustellen. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser der hohlen Teilchen zu groß ist, nimmt die Glätte der Oberfläche der resultierenden Unterschicht ab. Dies führt zu einer Verschlechterung der Wärmeempfindlichkeit des resultierenden Aufzeichnungsmediums, weil ein Thermodruckkopf nicht in vollen Kontakt mit der Oberfläche des Aufzeichnungsmediums kommen kann. Daher werden hohle Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser in diesem Bereich bevorzugt. Außerdem verwendet man vorzugsweise hohle Teilchen mit einem spitzen Peak der Teilchendurchmesserverteilung in der Unterschicht.
Die in der Unterschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmediums verwendeten hohlen Teilchen haben eine thermoplastische Harzschale. Geeignete Harze, die als Schale verwendet werden können, umfassen Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinilydenchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien und Copolymere dieser Harze. Von diesen Harzen werden Copolymere von Vinilydenchlorid und Acrylnitril bevorzugt.
Wenn man hohle Teilchen in der Unterschicht verwendet, kann die Haftung eines Thermodruckkopfes an der Oberfläche des Aufzeichnungsmedium verbessert werden. Dies steigert die Wärmeempfindlichkeit, weil die Unterschicht über gute Wärmeisolierungseigenschaften und gute Dämpfungseigenschaften verfügt.
Die Unterschicht wird z. B. typischerweise durch folgendes Verfahren hergestellt:

(1) Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit, in der Hohlteilchen zusammen mit einem Harz als Bindemittel, wie z. B. einem wasserlöslichen Harz und wässrigen Harzemulsionen, in Wasser dispergiert werden, und
(2) Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit auf einen Träger und Trocknen der aufgebrachten Flüssigkeit.

Das Gewicht der Unterschicht beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1 g/m² und stärker bevorzugt 2 bis 15 g/m². Der Gehalt des Bindemittelharzes in der Unterschicht beträgt, bezogen auf die Summe des Bindemittelharzes und der hohlen Teilchen in der Unterschicht, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%.
Geeignete Bindemittelharze, die in der Unterschicht verwendet werden, umfassen bekannte wasserlösliche Harze und wässrige Harzemulsionen. Spezifische Beispiele für solche Bindemittelharze umfassen wasserlösliche Harze wie Polyvinylalkohol, Stärke und ihre Derivate, Cellulosederivate (z. B. Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und Ethylcellulose), Polyacrylsäurenatriumsalze, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid/Acrylat-Copolymere, Acrylamid/Acrylat/Methacrylsäure-Copolymere, Alkalimetallsalze von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Alkalimetallsalze von Isobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Polyacrylamid, Natriumalginat, Gelatine, Casein usw.; sowie Emulsionen und Latexe von Harzen wie Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Butadiene/Acrylat-Copolymere, Polyvinylacetat, Vinylacetat/Acrylat-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyacylate, Polyurethan usw.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium kann eine Schutzschicht auf der Aufzeichnungsschicht umfassen, um deren Lichtbeständigkeit zu verbessern. Die Schutzschicht besteht typischerweise aus einem Bindemittelharz (d. h. wasserlöslichen Harzen, wässrigen Emulsionen von Harzen und wasserunlöslichen Harzen) und einem Füllstoff (z. B. Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid usw.). Außerdem kann ein durch UV vernetzbares Harz oder ein durch Elektronenstrahlen vernetzbares Harz als Bindemittelharz verwendet werden.
Die Schutzschicht umfasst vorzugsweise eine Verbindung der Formel (5), um die Lichtbeständigkeit des resultierenden Aufzeichnungsmediums zu verbessern. Die Verbindung wird z. B. durch eines der folgenden Verfahren in die Schutzschicht eingebracht:

(1) Aufbringen der Beschichtungsflüssigkeit, in der eine solche Verbindung ähnlich wie der Füllstoff, der zugesetzt werden soll, dispergiert ist, und dann Trocknen der aufgebrachten Flüssigkeit, oder
(2) Aufbringen einer Mikrokapseln enthaltenden Beschichtungsflüssigkeit, in der eine solche in einem Lösungsmittel gelöste Verbindung mikroverkapselt ist, und Trocknen der aufgebrachten Flüssigkeit.

Der Gehalt einer solchen Verbindung in der Schutzschicht beträgt vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% auf Trockenbasis. Wenn der Gehalt einer solchen Verbindung zu gering ist, wird die Lichtbeständigkeit kaum besser. Ist der Gehalt zu hoch, lassen die Sperreigenschaften der Schutzschicht, die ihre Hauptfunktion sind, nach; außerdem verfärben sich die erzeugten Bilder leicht, wenn sie in Kontakt mit einem Weichmacher kommen.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann auch eine Rückseite umfassen, um z. B. zu verhindern, dass es sich aufrollt.
Der im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmedium verwendete Träger unterliegt keinen besonderen Einschränkungen; als Träger können Papier, recyceltes Papier, auf einer Seite glaciertes Papier, ölabweisendes Papier, beschichtetes Papier, Zeichenpapier, gegossenes beschichtetes Papier, mikrobeschichtetes Papier, mit Harz laminiertes Papier, synthetisches Papier vom Polyolefintyp, Harzfilme usw. verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmedium kann z. B. dadurch hergestellt werden, dass man Beschichtungsflüssigkeiten wie eine Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht, eine Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht und eine Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht eine nach der anderen oder gleichzeitig auf einen Träger aufbringt und die Beschichtungsflüssigkeiten dann nacheinander oder gleichzeitig trocknet.
Bevorzugt werden die Unterschicht, die Aufzeichnungsschicht und/oder die Schutzschicht kalandriert, um die Haftung zwischen der Oberfläche des Aufzeichnungsmediums und einem Druckkopf wie einem Thermodruckkopf zu verbessern. Es ist nämlich möglich, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium herzustellen, das scharfe Bilder mit weniger Hintergrundentwicklung erzeugt, indem die Glätte der Oberfläche des Aufzeichnungsmediums gesteuert wird. Dazu stellt man den Druck im Kalanderverfahren und die Feuchtigkeit im Aufzeichnungsmedium vor dem Kalandrieren entsprechend ein.
Nachdem wir die Erfindung im Allgemeinen beschrieben haben, wollen wir sie anhand bestimmter spezifischer Beispiele leichter verständlich machen. Diese Beispiele dienen nur der Veranschaulichung und sollen die Erfindung nicht einschränken. In den Beschreibungen in den folgenden Beispielen bezeichnen die Zahlen Gewichtsverhältnisse in Teilen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiele
Beispiel 1 – Herstellung der Aufzeichnungsschicht
Die folgenden Komponenten wurden unter Verwendung einer Sandmühle so vermischt und dispergiert, dass die Feststoffkomponenten in den Flüssigkeiten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1,0 μm hatten. Auf diese Weise wurden die Flüssigkeiten A, B und C hergestellt. Formulierung der Flüssigkeit A

3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran (d. h. Leukofarbstoff) 20

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 20

Wasser 60

Formulierung der Flüssigkeit B

Verbindung der Formel (1) 20

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 20

Siliciumdioxid 10

Wasser 50

Formulierung der Flüssigkeit C

4-Acetylbiphenyl 20

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 20

Wasser 60
Die folgenden Komponenten wurden vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Aufzeichnungsschicht herzustellen. Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht

Flüssigkeit A 10

Flüssigkeit B 30

Flüssigkeit C 25
Die auf diese Weise hergestellte Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht wurde auf Papier mit einem Gewicht von 52 g/m² aufgebracht und dann getrocknet, um eine Aufzeichnungsschicht zu bilden, in der der Leukofarbstoff in einer Menge von 0,5 g/m² enthalten war. Das beschichtete Papier wurden dann so kalandriert, dass die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht eine Glätte von 500 bis 800 Sekunden hatte.
Auf diese Weise stellte man das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 1 her.
Beispiel 2
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass man das 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran in der Flüssigkeit A durch 20 Teile 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran ersetzte.
Auf diese Weise stellte man das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 2 her.
Beispiel 3
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Verbindung der Formel (1) in der Flüssigkeit B durch 20 Teile einer Verbindung der Formel (2) ersetzt wurde.
Auf diese Weise stellte man das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 3 her.
Beispiel 4
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Verbindung der Formel (1) in der Flüssigkeit B durch 20 Teile einer Verbindung der Formel (3) ersetzt wurde.
Auf diese Weise stellte man das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 4 her.
Beispiel 5 – Herstellung der Unterschicht

Die folgenden Komponenten wurden vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht (d. h. die Flüssigkeit D) herzustellen. Formulierung der Unterschicht (Flüssigkeit D)

Dispersion mit kugelförmigen hohlen Teilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 4 μm, Aushöhlungslevel 90%, Feststoffgehalt 40%)	20
Styrol/Butadien-Copolymerlatex (Feststoffgehalt 50%)	20
Wasser	55

Die auf diese Weise hergestellte Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht wurde auf Papier mit einem Gewicht von 52 g/m² aufgebracht und dann getrocknet, um eine Unterschicht mit einem Gewicht von 3,5 g/m² herzustellen.
Dann wurde das Verfahren zur Herstellung der Aufzeichnungsschicht von Beispiel 1 wiederholt, um die Aufzeichnungsschicht auf der Unterschicht auszubilden.
Das beschichtete Papier wurde so kalandriert, dass die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht eine Glätte von 500 bis 800 Sekunden hatte.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 5 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht ohne Verwendung der Flüssigkeit (C) hergestellt wurde.
Auf diese Weise stellte man das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Vergleichsbeispiel 1 her.
Vergleichsbeispiel 2
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass man 4-Acetylbiphenyl in der Flüssigkeit C durch 20 Teile bis(p-Methylbenzyl)oxalat ersetzte.
Auf diese Weise stellte man das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Vergleichsbeispiel 2 her.
Vergleichsbeispiel 3
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass man die Verbindung der Formel (1) in der Flüssigkeit B durch 20 Teile 4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon und 4-Acetylbiphenyl in der Flüssigkeit C durch 20 Teile bis(p-Methylbenzyl)oxalat ersetzte.
Auf diese Weise stellte man das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Vergleichsbeispiel 3 her.
Vergleichsbeispiel 4
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass man die Verbindung der Formel (1) in der Flüssigkeit B durch 20 Teile 4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon ersetzte.
Auf diese Weise stellte man das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Vergleichsbeispiel 4 her.
Die auf diese Weise hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 wurden einem Drucktest unterzogen. Dazu verwendete man einen von Ohkura Electric Co., Ltd. hergestellten Drucksimulator. Die Druckbedingungen waren wie folgt: Impulsdauer der an den Thermodruckkopf angelegten Spannung:
0,5, 0,7 und 0,9 ms (3 Energiestufen)
Die aufgezeichneten Bilder wurden wie folgt bewertet:

(1) Bilddichte Die Bilddichten der aufgezeichneten Bilder wurden durch einen Reflexionsdichtemesser, Macbeth RD 914, gemessen.
[AdÜ: Punkt (2) fehlt.]
(3) Konservierbarkeit (Wärmebeständigkeit) Die Bilder, die unter der Bedingung 0,9 ms Impulsdauer aufgezeichnet wurden, wurden 24 Stunden bei 80°C konserviert. Die Bilddichten (ID) und Hintergrunddichten (GD) der Bilder wurden durch einen Reflexionsdichtemesser, Macbeth RD 914, gemessen.

Tabelle 1
Beispiel 6 – Herstellung der Aufzeichnungsschicht
Die folgenden Komponenten wurden unter Verwendung einer Sandmühle so vermischt und dispergiert, dass die festen Komponenten in den Flüssigkeiten einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 1,0 μm hatten. Auf diese Weise wurden die Flüssigkeiten E, F und G hergestellt. Formulierung der Flüssigkeit E

3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (d. h. Leukofarbstoff) 20

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 20

Wasser 60

Formulierung der Flüssigkeit F

Methylenbis(2-naphthol) 20

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 25

Amorphes Siliciumdioxid (Handelsname P-603, hergestellt von Mizusawa Industrial Chemicals Ltd.) 5

Wasser 50

Formulierung der Flüssigkeit G

4-Acetylbiphenyl 20

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 20

Wasser 60
Die folgenden Komponenten wurden vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht herzustellen. Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht

Flüssigkeit E 10

Flüssigkeit F 30

Flüssigkeit G 20
Die auf diese Weise hergestellte Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht wurde auf Papier mit einem Gewicht von 45 g/m² aufgebracht und dann getrocknet, um eine Aufzeichnungsschicht zu bilden, in der der Leukofarbstoff in einer Menge von 0,5 g/m² enthalten war. Das beschichtete Papier wurde dann so kalandriert, dass die Oberfläche der Aufzeichnungsschicht eine Glätte von 500 bis 800 Sekunden hatte.
Herstellung der Schutzschicht
Die folgenden Komponenten wurden mit einer Sandmühle so vermischt und dispergiert, dass die festen Komponenten in den Flüssigkeiten einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 1,0 μm hatten. Auf diese Weise wurden die Flüssigkeiten H und I hergestellt. Formulierung der Flüssigkeit H

Aluminiumhydroxid (Handelsname H43-M, hergestellt von der Showa Lightmetal Corporation 20

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 20

Wasser 60

Formulierung der Flüssigkeit I

Montansäureesterwachs (Handelsname WAX-E, hergestellt von der Hoechst AG) 20

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 20

Wasser 60
Die folgenden Komponenten wurden vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht herzustellen. Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht

Flüssigkeit H 15

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 40

25%ige wässrige Epichlorhydrinlösung 7

Flüssigkeit 3

Wasser 30
Die Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht wurde auf die Aufzeichnungsschicht aufgebracht und dann getrocknet, damit sie eine Schutzschicht mit einem Gewicht von 3,0 g/m² bildete. Das beschichtete Papier wurde so kalandriert, dass die Oberfläche der Schutzschicht eine Glätte von 800 bis 3000 Sekunden hatte.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 6 hergestellt.
Beispiel 7 – Herstellung der Unterschicht

Die folgenden Komponenten wurden vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht herzustellen. Formulierung der Unterschicht

Dispersion mit hohlen Teilchen aus Styrol/Acrylsäure-Copolymer (Handelsname HP-91, hergestellt von Rohm & Haas, Aushöhlungslevel 80%, Feststoffgehalt 27,5%	60
Styrol/Butadien-Copolymerlatex (Feststoffgehalt 50%)	10
Wasser	50

Die auf diese Weise hergestellte Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht wurde auf ein Papier mit einem Gewicht von 45 g/m² aufgebracht und dann getrocknet, um eine Unterschicht mit einem Gewicht von 4,0 g/m² zu bilden.
Die Verfahren für die Herstellung der Aufzeichnungsschicht und der Schutzschicht in Beispiel 6 wurden wiederholt, um die Aufzeichnungsschicht und die Schutzschicht nacheinander auf der Unterschicht auszubilden.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 7 hergestellt.
Beispiel 8
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium in Beispiel ? wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran in der Flüssigkeit E durch 20 Teile 3-N-Ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluoran ersetzt wurde.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 7 hergestellt.
Beispiel 9
Die folgenden Komponenten wurden mit einer Sandmühle so vermischt und dispergiert, dass die feste Komponente in der Flüssigkeit einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 1,0 μm hatte, um die Flüssigkeit J herzustellen. Formulierung der Flüssigkeit J

2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol 20

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 20

Wasser 60
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 5 Teile der Flüssigkeit J zu der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht gegeben wurden.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 9 hergestellt.
Beispiel 10
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die zugesetzte Menge der Flüssigkeit J von 5 zu 25 Teilen verändert wurde.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 10 hergestellt.
Beispiel 11
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 3 Teile der Flüssigkeit J zu der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht gegeben wurden.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 11 hergestellt.
Beispiel 12
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 11 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die zu der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht gegebene Flüssigkeit J durch 5 Teile einer Mikrokapsel mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 um und einem Schalenanteil von 70 Gew.-% ersetzt wurde, in der 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol von einer Schale aus einem Polyurethan/Polyharnstofiharz bedeckt ist.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 12 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 4-Acetylbiphenyl in der Flüssigkeit G durch 20 Teile bis(4-Methylbenzyl)oxalat ersetzt wurde.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Vergleichsbeispiel 5 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 6
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 4-Acetylbiphenyl in der Flüssigkeit G durch 20 Teile 1,2-bis(4-Methylphenoxy)ethan ersetzt wurde.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Vergleichsbeispiel 6 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 7
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Vergleichsbeispiel 6 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Methylenbis(2-naphthol) in der Flüssigkeit F durch 20 Teile 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon ersetzt wurde.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Vergleichsbeispiel 7 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 8
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 7 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Methylenbis(2-naphthol) in der Flüssigkeit F durch 20 Teile Bisphenol A ersetzt wurde.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Vergleichsbeispiel 8 hergestellt.
Die auf diese Weise hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien der Beispiele 6 bis 12 und der Vergleichsbeispiele 5 bis 8 wurden einem Drucktest unterzogen. Dazu verwendete man einen von Ohkura Electric Co., Ltd. hergestellten Drucksimulator. Die Druckbedingungen waren wie folgt:
Druckenergie: 0,45 W × 0,40, 0,60, 0,80 oder 1,00 ms (4 Energiestufen)
Die aufgezeichneten Bilder wurden wie folgt bewertet:
(1) Bilddichte (ID) und Hintergrunddichte (GD)
Die Bilddichten und Hintergrunddichten der aufgezeichneten Bilder wurden durch einen Reflexionsdichtemesser, Macbeth RD 914, gemessen.
(2) Wasserbeständigkeit
Die Bilder, die mit einer Druckenergie von 0,45 W × 1,0 ms aufgezeichnet wurden, wurden in 100 ml Leitungswasser getaucht und bei Raumtemperatur (20°C) 24 Stunden darin konserviert.
(3) Konservierbarkeit (Wärmebeständigkeit)
Die Bilder, die mit einer Druckenergie von 0,45 W × 1,0 ms aufgezeichnet wurden, wurden 24 Stunden bei 80°C konserviert.
Die Bilddichten und Hintergrunddichten der konservierten Bilder wurden durch einen Reflexionsdichtemesser, Macbeth RD-914 gemessen.
(4) Lichtbeständigkeit
Die Bilder, die mit einer Druckenergie von 0,45 W × 1,0 ms aufgezeichnet worden waren, wurden 100 Stunden mit Licht von 5000 1 × bestrahlt. Die Bilddichten und Hintergrunddichten der konservierten Bilder wurden durch einen Reflexionsdichtemesser, Macbeth RD-914 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2-1 und 2.2 aufgeführt.
Tabelle 2-1
Tabelle 2-2
Beispiel 13 – Herstellung der Aufzeichnungsschicht
Die folgenden Komponenten wurden mit einer Sandmühle so vermischt und dispergiert, dass die festen Komponenten in den Flüssigkeiten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,0 μm hatten. Auf diese Weise wurden die Flüssigkeiten K, L und M hergestellt. Formulierung der Flüssigkeit K

3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 20

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 20

Wasser 60
Formulierung der Flüssigkeit L

4-Hydroxybenzoatderivbat der folgenden Formel

in der m eine ganze Zahl von 3 oder 4 ist und m folgende Formel hat

in der n eine ganze Zahl von 10 bis 12 ist (Handelsname K-5, hergestellt von Asahi Denka Kogyo, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1900, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2600 und einem Erweichungspunkt von 115°C)	20
10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung	20
Amorphes Siliciumdioxid	10
Wasser	50

Formulierung der Flüssigkeit M

4-Acetylbiphenyl 20	10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 20
Wasser 60

Die folgenden Komponenten wurden vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht herzustellen. Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht

Flüssigkeit K 10

Flüssigkeit L 30

Flüssigkeit M 10
Die auf diese Weise hergestellte Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht wurde auf Papier mit einem Gewicht von 45 g/m² aufgebracht und dann getrocknet, um eine Aufzeichnungsschicht zu bilden, in der der Leukofarbstoff in einer Menge von 0,5 g/m² enthalten war.
Herstellung der Schutzschicht
Die folgenden Komponenten wurden in einer Sandmühle so vermischt und dispergiert, dass die festen Komponenten in der Flüssigkeit einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 1 um hatten. Formulierung der Flüssigkeit N

Alurriiniumhydroxid 30

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 30

Wasser 40

Formulierung der Flüssigkeit O

Montansäureesterwachs (Handelsname WAX-E, hergestellt von Hoechst AG) 20

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 20

Wasser 60
Die folgenden Komponenten wurden vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht herzustellen (d. h. Flüssigkeit P). Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht (Flüssigkeit P)

Flüssigkeit N 15

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 20

25%ige wässrige Polyepichlorhydrinlösung 7

Flüssigkeit O 3

Wasser 35
Die Beschichtungsflüssigkeit für die Schutzschicht wurde auf die Aufzeichnungsschicht aufgebracht und dann getrocknet, um eine Schutzschicht mit einem Gewicht von 3,0 g/m² herzustellen.
Das beschichtete Papier wurde so kalandriert, dass die Oberfläche des Aufzeichnungsmediums eine Glätte von 800 bis 1500 Sekunden hatte.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 13 hergestellt.
Beispiel 14 – Herstellung der Unterschicht

Die folgenden Komponenten wurden vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht herzustellen. Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht

Dispersion mit hohlen Teilchen aus Styrol/Acryl-Copolymer (Handelsname HP-91, hergestellt von Rohm und Haas, Aushöhlungslevel 80%, Feststoffgehalt 27,5%)	40
Styrol/Butadien-Copolymerlatex (Feststoffgehalt von 50%)	10
Wasser	50

Die auf diese Weise hergestellte Beschichtungsflüssigkeit für die Unterschicht wurde auf ein Papier mit einem Gewicht von 45 g/m² aufgebracht und dann getrocknet, um eine Unterschicht mit einem Gewicht um 4,0 g/m² herzustellen.
Anschließend wurden die Verfahren zur Herstellung der Aufzeichnungsschicht und der Schutzschicht von Beispiel 13 wiederholt, um eine Aufzeichnungsschicht und eine Schutzschicht nacheinander auf die Unterschicht aufzubringen.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 14 hergestellt.
Beispiel 15
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 14 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht wie folgt geändert wurde. Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit fiir die Aufzeichnungsschicht

Flüssigkeit K 10

Flüssigkeit L 30

Flüssigkeit M 20
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 15 hergestellt.
Beispiel 16
Die folgenden Komponenten wurden mit einer Sandmühle vermischt und dispergiert, um eine Flüssigkeit R herzustellen. Formulierung der Flüssigkeit R

Tetrakis(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl-1,2,3,4-butantetracarboxylat 20

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 20

Wasser 60
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 15 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 3 Teile der Flüssigkeit R zu der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht gegeben wurden.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 16 hergestellt.
Beispiel 17
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 16 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass keine Schutzschicht ausgebildet wurde.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 17 hergestellt.
Beispiel 18
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 16 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran in der Flüssigkeit K durch 20 Teile 3-Di(n-pentyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran ersetzt wurde.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 18 hergestellt.
Beispiel 19
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 16 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran in der Flüssigkeit K durch 20 Teile 3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran ersetzt wurde.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 19 hergestellt.
Beispiel 20
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 16 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran in der Flüssigkeit K durch 20 Teile 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-anilinofluoran ersetzt wurde.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispie120 hergestellt.
Beispiel 21
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 16 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran in der Flüssigkeit K durch 20 Teile 3-Dietylamino-6-ethyl-7-(3-methylanilino)fluoran ersetzt wurde.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispie121 hergestellt.
Beispiel 22
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 16 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran in der Flüssigkeit K durch 20 Teile 3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran ersetzt wurde.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 22 hergestellt.
Beispiel 23
Die folgenden Komponenten wurden mit einer Sandmühle vermischt und dispergiert, um eine Flüssigkeit S herzustellen. Formulierung der Flüssigkeit S

Tetrakis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-1,2,3,4-butantetracarboxylat 20

10%ige wässrige Polyvinylalkohollösung 20

Wasser 60
Das Herstellungsverfahren fiär das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 15 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass 3 Teile der Flüssigkeit S zu der Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht gegeben wurden.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Beispiel 23 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 9
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 15 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das 4-Acetylbiphenyl aus der Flüssigkeit M entfernt wurde.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Vergleichsbeispiel 9 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 10
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 15 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das 4-Acetylbiphenyl aus der Flüssigkeit M durch 20 Teile bis(p-Methylbenzyl)oxalat ersetzt wurde.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Vergleichsbeispiel 10 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 11
Das Herstellungsverfahren für das Aufzeichnungsmedium von Beispiel 15 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass das 4-Acetylbiphenyl in der Flüssigkeit M durch 20 Teile Diphenylsulfon ersetzt wurde.
Auf diese Weise wurde das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium von Vergleichsbeispiel 11 hergestellt.
Die auf diese Weise hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien der Beispiele 13 bis 23 und der Vergleichsbeispiele 9 bis 11 wurden einem Drucktest unterzogen. Dazu verwendete man einen von Ohkura Electric Co., Ltd. hergestellten Drucksimulator. Die Druckbedingungen waren wie folgt: Druckenergie: 0,45 W x 0,60, 0,80 1,00 oder 1,20 ms (4 Energiestufen) Die aufgezeichneten Bilder wurden wie folgt bewertet: (1) Bilddichte (ID) und Hintergrunddichte (GD) Die Bilddichten und Hintergrunddichten der aufgezeichneten Bilder wurden durch einen Reflexionsdichtemesser, Macbeth RD 914, gemessen.
Außerdem wurde ein Wärmeblock von 150°C unter Aufbringen eines Drucks von 1,97 x 10⁵ Pa (2 kgf/cm^Z) eine Sekunde in Kontakt mit jedem der Aufzeichnungsmedien gebracht.
(2) Konservierbarkeit (Wärmebeständigkeit) Die durch den Wärmeblock aufgezeichneten Bilder wurden 24 Stunden bei 80°C konserviert.
Die Bilddichten und Hintergrunddichten der konservierten Bilder wurden durch einen Reflexionsdichtemesser, Macbeth RD-914 gemessen.
(3) Beständigkeit gegen Weichmacher Drei Bahnen eines Polyvinylchloridfilms (Handelsname POLYMALAD 300, hergestellt von Shin-Etsu Polymer Co., Ltd.) wurden über jedes der durch den Wärmeblock aufgezeichneten Bilder (d. h. die gefärbten Bereiche) gelegt. Dann wurden die Bilder mit Polyvinylchloridfilmen 24 Stunden unter einem Druck von 4,9 kPa (50 g/cm²) bei 40°C konserviert. Nach dem Test wurden die Bilddichten und die Hintergrunddichten der konservierten Bilder durch einen Reflexionsdichtemesser, Macbeth RD-914 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3-1 und 3-2 aufgeführt.
Tabelle 3-1
Tabelle 3-2

Wie aus den Tabellen 1 bis 3-2 hervorgeht, verfügen bei Verwendung einer aus der aus Verbindungen der Formeln (1) bis (3) bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung, Methylenbis(2-naphthol) und 4-Hydroxybenzoatderivaten als Farbentwickler und Verwendung von 4-Acetylbiphenyl als Sensibilisierungsmittel die resultierenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien über so gute Wärmebeständigkeit, dass sie als POS-Etiketten für Lebensmittel, Lunchpakete, Milchgerichte usw. verwendet werden können, die typischerweise bei hoher Temperatur erhitzt werden, wenn die Waren verkauft werden. Außerdem verfügen die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedien über hohe Empfindlichkeit; daher hat das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmedien einen praktischen Nutzen.
Dieses Dokument beansprucht die Priorität der Japanischen Patentanmeldungen Nr. 2000-161731, 2000-172416 und 2000-237440, eingereicht am 31. Mai 2000, am B. Juni 2000 bzw. am 4. August 2000, und hat einen Gegenstand, der mit diesen verwandt ist.

Claims

Thermosensitives bzw. wärmeempfindliches Aufzeichniingsmedium, umfaswnd: einen Träger, und eine thermosensitive bzw. wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, gebildet überschichtend den Träger iind umfassend einen Leiikofarbstoff einen Farbentwickler und einen Sensibilisator, worin der Farbentwickler eine Verbindung umfasst, ausgewählt aiis der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit einer der folgenden Formeln (1), (2) und (3):
Methylenbis(2-naphthol) und Kondensationsprodukten einer mehrwertigen alkoholischen Komponente, umfassend einen mehrwertigen Alkohol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, mit einer Carbonsäurekomponente, umfassend eine 4-Hydroxybenzoesäure als Verbindung mit der folgenden Formel (4):
worin m 0 oder eine ganze Zah1 von 1 bis 2 ist, und worin der Sensibilisator 4-Acetylbiphenyl umfasst.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, worin der Farbentwickler eine Verbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit einer der folgenden Formeln (1), (2) und (3):
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, worin , der Farbentwickler Methylenbis(2-naphthol) umfasst.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 1, worin der Farbentwickler ein Kondensationsprodukt einer mehrwertigen alkoholischen Komponente, umfassend einen mehrwertigen Alkohol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, mit einer Carbonsäurekomponente, umfassend eine 4-Hydroxybenzoesäure Verbindung mit der folgenden Formel (4):
umfasst, worin m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 2, wonn ein Gewichtsverhältnis des Farbentwicklers zu 4-Acetylbiphenyl von 3/7 bis 9/1 beträgt.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 3, wonn der Leukofarbstoff 3-Diethylamino-6-ethyl-7-(3-methylanilino)-fluoran iimfasst.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 3 oder 6, wonn die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zusätzlich umfasst eine Verbindung mit der folgenden Formel (5):
wonn R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Ausnahme, dass R1 und R2 nicht beide Wasserstoffatome sind, und worin X ein Wasserstoffatom oder Chloratom darstellt.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 7, wonn die Verbindung mit der Formel (5) in der wärmeempfindlichen Schicht in einer Menge von 30 bis 300 Teilen in Gewicht auf 100 Teile in Gewicht des Leukofarbstoffs vorliegt.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium gemäß einem der Ansprüche 3, 6, 7 und 8, zusätzlich umfassend eine Schutzschicht, die über der wärmeempfindliche Schicht liegt, wonn die Schutzschicht eine Verbindung mit der folgenden Forrriel (5) umfasst:
wonn R1 iind R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, ausgenommen, dass R1 und R2 nicht beide ein Wasserstoffatome sind, und X ein Wasserstoff- oder ein Chloratom darstellt.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 9, worin die Verbindung mit Formel (5) in der Schutzschicht in einer Menge von 2 bis 30 Gew.% vorliegt, basierend aiif den gesamten Feststofikomponenten in der Schutzschicht.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 4, worin die Carbonsäiirekomponente zusätzlich mindestens eines von einer monobasischen Carbonsäure und einer dibasischen Carbonsäure umfasst und die mehrwertige alkoholische Komponente zusätzlich einen zweiwertigen Alkohol umfasst.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium gemäß Anspruch 4 oder 11, worin der mehrwertige Alkohol eine Verbindung mit der folgenden Formel (6) ist:
worin n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist, R3 eirte Hydroxymethylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und jedes R4 unabhängig voneinander eine Hydroxymethylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium gemäß einem der Ansprüche 4, 11 und 12, worin die wänneempfindliche Aufzeichnungsschicht zusätzlich mindestens eines von Tetrakis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat und Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-i,2,3,4-butantetracarboxylat umfasst.
Wänneempfindliches Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 13, zusätzlich umfassend eine Unterschicht zwischen dem Träger und der wärmeempfindlichen Aiifzeichnungsschicht, worin die Unterschicht hohle Teilchen mit einem Aushöhlungslevel nicht iinterhalb von 30% und einen volumenmittleren Teilchendurchmesser von 0,4 bis 10um aufweist.