DE60216089T2

DE60216089T2 - Wärmeempfindliches aufzeichnungselement mit laseraufzeichnung

Info

Publication number: DE60216089T2
Application number: DE60216089T
Authority: DE
Inventors: Product Development Tomoaki Kita-ku NAGAI; Product Development Takashi Kita-ku DATE; Product Development Yuji Kita-ku TSUZUKI; Product Development Yoshihide Kita-ku KIMURA
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 2001-05-25
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2022-05-25
Also published as: EP1398169B1; EP1398169A1; US20040171485A1; EP1398169A4; DE60216089D1; WO2002096663A1; JP2002347352A; US20070099798A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Laser-Aufzeichnungsmedium, das Bilder durch Laser-Bestrahlung aufzeichnet.
Hintergrund der Erfindung
Bei direkten Aufzeichnungsverfahren, die keiner Entwicklung oder keines Fixierungsvorgangs bedürfen, wird in breitem Umfang ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines elektronenspendenden Leukofarbstoffes und eines elektronenaufnehmenden Farbentwicklungsmittels als farbgebenden Mitteln für Faksimile- oder Druckeranwendungen eingesetzt, was auf seine leichte Handhabbarkeit und gute Haltbarkeit zurückzuführen ist. Jedoch wird bei diesem Verfahren ein Thermokopf oder ein exothermer IC-Stift verwendet und ein Bild wird thermisch durch Kontaktieren dieser Werkzeuge mit dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium aufgezeichnet, wobei die folgenden Schwierigkeiten auftreten. Geschmolzene Farbentwicklungsprodukte haften am Thermokopf oder am exothermen IC-Stift und verursachen Schwierigkeiten, wie Schaumablagerungen oder Verklebungen, wobei es zu Druckausfällen oder Qualitätseinbußen der aufgezeichneten Bilder kommt. Insbesondere wird ein kontinuierlicher Druckvorgang im Fall eines Plotters, der eine Linie kontinuierlich in der Strömungsrichtung einer Aufzeichnung zieht, ohne dass Schwierigkeiten, wie Schaumablagerungen verursacht werden, tatsächlich unmöglich. Ferner gilt es im Fall eines Aufzeichnungsverfahrens unter Verwendung eines Thermokopfes im allgemeinen als schwierig, den Bildauflösungsgrad über 8 Linien/mm anzuheben.
Als ein Verfahren zur Lösung der vorgenannten Schwierigkeiten, wie Schaumablagerungen oder Verklebungen, und zur Verbesserung des Bildauflösungsgrads wird ein kontaktfreies Aufzeichnungsverfahren unter Bestrahlung vorgeschlagen. In der japanischen Offenlegungsschrift 54-4142 wird die folgende Technik beschrieben. Bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium, auf dessen Substrat schichtförmig eine wärmeempfindliche farbgebende Schicht, die vorwiegend aus einem Leukofarbstoff zusammengesetzt ist, aufgetragen ist, wird eine Thermoaufzeichnung ermöglicht, da eine Metallverbindung mit einem Gitterdefekt verwendet wird, wobei die Metallverbindung sichtbare und Infrarotstrahlen absorbiert und die absorbierten Strahlen in Wärme umwandelt.
Ferner wird in der japanischen Offenlegungsschrift 58-209594 ein Photoaufzeichnungsmedium beschrieben, das durch schichtförmiges Aufbringen mindestens einer Kombination aus einem nahe Infrarotstrahlen absorbierenden Mittel mit einer Absorptionswellenlänge von 0,8-2 μm im nahen Infrarotbereich und eines wärmeempfindlichen, farbgebenden Materials auf ein Substrat gebildet worden ist. In der japanischen Offenlegungsschrift 58-94494 wird ein Aufzeichnungsmedium beschrieben, bei dem ein Substrat mit einem oder mehreren wärmeempfindlichen, farbgebenden Materialien und einem oder mehreren Mitteln zur Absorption von nahen Infrarotstrahlen mit einer maximalen Absorptionswellenlänge von 0,7-3 μm im nahen Infrarotbereich beschichtet ist. Diese Druckschriften führen aus, dass ein Aufzeichnungsvorgang auf diesen Aufzeichnungsmedien durchgeführt werden kann, indem man eine heiße Platte oder Laserstrahlen mit Wellenlängen im nahen Infrarotbereich verwendet.
Die vorerwähnten japanischen Offenlegungsschriften 58-94494 und 58-209594 führen aus, dass die lichtabsorbierende, wärmeempfindliche, farbgebende Schicht erhalten wird, indem man direkt ein nahe Infrarotstrahlen absorbierendes Mittel der Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche, farbgebende Schicht zusetzt, anschließend den Beschichtungsvorgang durchführt und eine Trocknung vornimmt. Da jedoch die zu verwendenden Mittel mit Absorption von nahen Infrarotstrahlen im allgemeinen recht deutlich gefärbt sind, ergibt sich keine günstige Grundfarbe. Wenn ferner das nahe Infrarotstrahlen absorbierende Mittel in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten ist, lässt sich eine ausreichende Farbdichte nicht erzielen, was auf die Beeinträchtigung des wärmeempfindlichen, farbgebenden Materials zurückzuführen ist. Als Gegenmaßnahme wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das nahe Infrarotstrahlen absorbierende Mittel in einer von der wärmeempfindlichen, farbgebenden Schicht getrennten Schicht enthalten ist und diese Schichten in Form eines Laminats angeordnet sind. Jedoch ist diese mehrschichtige Struktur im Hinblich auf die Herstellung unvorteilhaft.
In letzter Zeit hat bei der Herstellung von Druckplatten für Zeitungen die Verwendung eines trockenen Films, bei dem Bilder mit Hilfe eines Lasers aufgezeichnet werden, anstelle von herkömmlichem Druckpapier Verbreitung gefunden. Allgemein wird ein Zeitungsartikel in Form von elektronischen Informationen auf ein Druckpapier (ein Silbersalzfilm) ausgegeben, entwickelt und fixiert. Anschließend wird das erhaltene Druckpapier auf eine PS-Platte (vorsensibilisierte Platte) gebracht, die durch Aufbringen einer lichtempfindlichen Flüssigkeit auf ein Aluminiumsubstrat hergestellt worden ist. Sodann wird eine Bestrahlung von der bedruckten Papierseite aus vorgenommen, um die auf dem bedruckten Papier gespeicherten Informationen auf die PS-Platte zu überschreiben. Bei der PS-Platte handelt es sich um die Platte, die für den Druck von Zeitungen verwendet wird und die Zeitungen werden durch ein Offset-Druckverfahren hergestellt. Da üblicherweise die Verfahren zum Ausgeben, Entwickeln und Fixieren von Informationen auf einem Druckpapier leicht durch Umstände, wie Temperatur, Feuchtigkeit, Alterungszeit der Entwicklungslösung oder Fixierlösung, beeinflusst werden können, ist es schwierig, ein Bild mit einer stabilen Qualität zu erhalten. Ferner müssen die Verfahren in einem Dunkelraum durchgeführt werden und es kommt zu ungünstigen Einflüssen auf die Umgebung, die durch Abfallflüssigkeit oder Abgase verursacht werden. Diese Aspekte haben sich als ernsthafte Probleme erwiesen.
Ferner werden im Fall einer lokalen Zeitung nach Erstellen der Druckseiten auf der Grundlage der von der Zeitungszentrale bereitgestellten elektronischen Informationen lokale Nachrichten oder Anzeigenspalten eingefügt. Diese Artikel werden von einem Scanner gelesen und in elektronische Informationen umgewandelt. Auf diese Weise entsteht ein überarbeitetes bedrucktes Papiererzeugnis. Sofern ein typographischer Fehler festgestellt wird, müssen die Vorgänge der Bearbeitung des bedruckten Papiers durch Einfügen, des Lesens mit einem Scanner, der Umwandlung in elektronische Informationen und der Herstellung von bedrucktem Papier wiederholt werden, um eine PS-Platte fertigzustellen.
Somit besteht ein starkes Bedürfnis, dieses System, bei dem eine aufwändige Bedruckung von Papier vorgenommen wird, zu verbessern. Kürzlich wurde ein System entwickelt, das durch Aufzeichnen von Informationen eines Trockenplotters, bei dem es sich um eine Laser-Aufzeichnungsvorrichtung handelt, auf einen trockenen Film und das anschließende Herstellen einer PS-Platte aus dem trockenen Film charakterisiert ist. Als trockener Film kann sich beispielsweise ein in der japanischen Offenlegungsschrift 2000-238436 beschriebenes wärmeempfindliches Produkt als geeignet erweisen, das einen Farbstoff, der einer photothermischen Umwandlung durch Absorption von Laserstrahlen unterliegt, und ein farbgebendes Material in einer wärmeempfindlichen Schicht enthält. Jedoch können bei diesen herkömmlichen Aufzeichnungsmedien zwar die aufgezeichneten Bilder mit dem bloßen Auge erkannt werden, wenn aber ein optisches Auslesesystem, wie ein Scanner, verwendet wird, lässt sich kein hoher Auflösungsgrad erhalten. Somit eignet sich der trockene Film nicht für die tatsächliche Anwendung anstelle von bedrucktem Papier beim Verfahren zur Druckplattenherstellung.
Ferner wird im Fall eines trockenen Plotters die Aufzeichnung auf folgende Weise vorgenommen. Die rückwärtige Oberfläche der Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmediums wird auf die Oberfläche einer sich drehenden Trommel geklebt und die Aufzeichnung wird auf der Aufzeichnungsschicht, die sich auf der geeigneten Seite befindet, durch Drehen der sich drehenden Trommel durchgeführt. Wenn daher das Aufzeichnungsmedium keinen Kontakt mit der Trommel hat, unterliegt der Abstand zwischen dem Laser und dem Aufzeichnungsmedium Veränderungen und es ergibt sich eine instabile Fokussierung des Lasers, so dass keine präzise Aufzeichnung erhalten werden kann. Außerdem ist es im Fall der Verwendung eines Trockenplotters zur Herstellung von Druckplatten für Zeitungen erforderlich, ein Korrekturlesen mit einem Schreibwerkzeug durchzuführen, um keine Unterbrechung oder Fleckenbildung bei der Handhabung hervorzurufen.
US-5 401 699 beschreibt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das mindestens ein Fluoranderivat, das eine schwarze Farbe entwickelt, und mindestens ein Azaphthalidderivat als basisches chromogenes Material zusammen mit einem Diphenylsulfon-Farbentwickler umfasst.
JP-A-05-169827 beschreibt ein Thermoaufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die einen farblosen oder schwach gefärbten basischen Farbstoff und ein Entwicklungsmittel umfasst, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens ein Fluoranderivat und einen basischen Azaphthalid-Farbstoff umfasst.
JP-A-08-175013 beschreibt ein Thermoaufzeichnungsmaterial, das einen farblosen oder schwach gefärbten, elektronenspendenden Azaphthalid-Farbstoffvorläufer und einen reversiblen Entwickler, der die Farbe des Farbstoffvorläufers durch Erwärmen entwickelt und die entwickelte Farbe durch erneutes Erwärmen beseitigt, umfasst.
JP-A-08-290667 beschreibt ein Thermoaufzeichnungsmedium, das einen farblosen oder schwach gefärbten basischen Farbstoff und ein Farbentwicklungsmittel umfasst, wobei die Aufzeichnungsschicht ferner mindestens ein Fluoranderivat und mindestens ein Spiropyranderivat umfasst.
JP-A-08-324130 beschreibt ein Thermoaufzeichnungsmedium, das eine Kombination aus elektronenspendenden Fluoranfarbstoffen umfasst, die in einer Mikrokapsel immobilisiert sind.
US-A-5 665 675 beschreibt ein Thermoaufzeichnungsmedium oder ein zur optischen Aufzeichnung geeignetes Thermoaufzeichnungsmedium, das einen farblosen oder schwach gefärbten Farbstoffvorläufer und einen Aminobenzolsulfonamid-Farbentwickler umfasst.
JP-A-08-244355 beschreibt ein Thermoaufzeichnungsmedium, das einen farblosen oder schwach gefärbten Farbstoffvorläufer und eine Bisharnstoffverbindung, bei der es sich um einen Farbentwickler handelt, der durch Wärmeeinwirkung so reagiert, dass der Farbstoffvorläufer die Farbe entwickelt, umfasst.
JP-A-08-002111 beschreibt ein Thermoaufzeichnungsmedium, das einen farblosen oder schwach gefärbten Farbstoffvorläufer und einen Harnstoff-Farbentwickler, der unter Wärmeeinwirkung reagiert und den Farbstoffvorläufer zur Entwicklung einer Farbe veranlasst, umfasst.
JP-A-56-051384 beschreibt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht, die eine farblose oder schwach gefärbte Farbentwicklungsverbindung und ein Farbentwicklungsmittel, das bei Erwärmen eine Farbentwicklung der Farbentwicklungsverbindung hervorruft, umfasst.
JP-A-05-104855 beschreibt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, das eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfasst, wobei man sich einer Farbentwicklungsreaktion unter Wärmeeinwirkung auf einem Grundpapier bedient, wobei das Grundpapier einen Wassergehalt von 5 bis 10 Gew.-% aufweist.
JP-A-11-078236 betrifft eine Verbesserung der Blockierbeständigkeit an einer schützenden Oberflächenschicht unter Verwendung eines befeuchtenden Schlichtemittels, das einen Polyvinylalkohol und ein Stärkederivat, wie oxidierte Stärke, veresterte Stärke und dergl., umfasst.
JP-A-05-069669 beschreibt ein durchsichtiges Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines durchsichtigen Blatts als Träger, wobei ein Bindemittel mit einem Gehalt an einer hydrophoben Polymerverbindung, ein Entwickler, bei dem es sich um eine Bis-(hydroxyphenyl)-acetatverbindung handelt, und ein Dicarbonsäureester-Sensibilisator in der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht enthalten sind.
JP-A-2001-115396 beschreibt einen Träger für ein Abbildungsmaterial, der durch Beschichten der Bildseitenoberfläche eines Grundpapiers mit einer Harzschicht, die ein thermoplastisches Harz und/oder ein durch Elektroneneinwirkung härtbares Harz enthält, und Beschichten der anderen Oberfläche mit einer Harzschicht, die mit einem Stift beschrieben werden kann, sowie weiterhin durch Bereitstellen einer rückwärtigen Überzugsschicht erhalten worden ist.
JP-A-06-057696 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von Papier durch Beschichten eines Substrats mit einer wässrigen oder nicht-wässrigen Beschichtungslösung unter anschließender Bestrahlung der Überzugsschicht mit elektromagnetischen Wellen mit einer Wellenlänge von 1 mm bis 1 m.
Die vorliegende Erfindung basiert auf dem vorerwähnten Sachverhalt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmeempfindliches Laser-Aufzeichnungsmedium bereitzustellen, das hervorragende Laser-Aufzeichnungseigenschaften, z. B. in bezug auf Aufzeichnungsempfindlichkeit, Auslesen des aufgezeichneten Bilds mit einem Scanner, Klebeeigenschaften an einer Trommel, Schreibeigenschaften und Abriebbeständigkeit, aufweist.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben eingehende Untersuchungen zur Lösung der vorerwähnten Aufgabe durchgeführt und dabei festgestellt, dass sich die Aufgabe durch das folgende wärmeempfindliche Laser-Aufzeichnungsmedium lösen lässt, d. h. ein wärmeempfindliches Laser-Aufzeichnungsmedium, das eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die mindestens ein Photoabsorptionsmaterial umfasst, das Laser-Licht absorbiert und es in Wärme umwandelt, einen elektronenspendenden Leukofarbstoff und ein elektronenaufnehmendes Farbentwicklungsmittel auf einem Substrat umfasst, wobei der elektronenspendende Leukofarbstoff einen Leukofarbstoff mit einer Hauptabsorptionswellenlänge von weniger als 600 nm und einen Leukofarbstoff mit einer Hauptabsorptionswellenlänge von 600 nm oder mehr umfasst. Auf der Grundlage dieses Befunds wurde die Erfindung fertiggestellt.
Erfindungsgemäß lässt sich ein wärmeempfindliches Laser-Aufzeichnungsmedium erhalten, das sich in bezug auf Aufzeichnungsempfindlichkeit und Lesbarkeit des aufgezeichneten Bildes mit einem Scanner hervorragend verhält. Der Grund hierfür ist nicht klar ersichtlich, jedoch wird folgendes angenommen. Im allgemeinen beträgt die von einem Scanner lesbare Wellenlänge etwa 630 nm, während ein spezieller Scannertyp eine lesbare Wellenlänge von etwa 680 nm aufweist. Da im Fall eines üblichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums der zu verwendende Leukofarbstoff dadurch gekennzeichnet ist, dass seine Absorption in diesem Wellenlängenbereich oder bei einer längeren Wellenlänge nur schwach ist, ist das aufgezeichnete Bild mit einem Scanner nur schwer zu lesen. Es wird angenommen, dass aufgrund der Tatsache, dass das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium einen Leukofarbstoff umfasst, der eine starke Absorption in dem von einem Scanner lesbaren Wellenlängenbereich zeigt, die Lesbarkeit verbessert wird. Ferner kann erfindungsgemäß aus ungeklärten Gründen das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium bei Auslesewellenlängen von mehr als 680 nm verwendet werden. Deswegen gilt das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium als in erheblichem Maße verbessert. Als Grund für die vorerwähnte Wirkung kann angenommen werden, dass die Absorptionsfähigkeit des Leukofarbstoffes mit der Hauptabsorptionswellenlänge für Strahlen von 600 nm oder mehr durch die Wecheselwirkung der beiden Farbstoffe mit den vorerwähnten Eigenschaften verbessert wird.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich erläutert. Beim erfindungsgemäß verwendeten photoabsorbierenden Material handelt es sich um das Material, das die Strahlen der Aufzeichnungsquelle absorbiert, die absorbierten Strahlen in Wärme umwandelt und die Wärme nach außen abstrahlt. Somit sind ein Material, das die Strahlen der Aufzeichnungsquelle in möglichst breitem Umfang absorbieren und sie in Wärme umwandeln kann, und ein Material, dessen Absorption von Strahlen dem Wellenlängenbereich der Laser-Oszillation (etwa 760-1100 nm) entspricht oder dessen Absorption von Strahlen im nahen Infrarotbereich besonders hoch ist, im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Wärmeumwandlung und die erzeugte Wärmemenge erstrebenswert. Ferner ist unter Berücksichtigung der Lesbarkeit durch einen Scanner aufgrund der Tatsache, dass die maximale Absorptionswellenlänge des Photoabsorptionsmaterials und die Hauptwellenlänge des Laser-Lesevorgangs außerhalb des sichtbaren Bereiches liegen, ein Photoabsorptionsmaterial erstrebenswert, dessen Absorption von Strahlen im sichtbaren Bereich gering ist.
Als erfindungsgemäß verwendetes Photoabsorptionsmaterial kann ein im nahen Infrarot absorbierendes Mittel, das Strahlen mit einer Hauptwellenlänge im nahen Infrarotbereich absorbiert und diese in Wärme umwandelt, verwendet werden. Ein im nahen Infrarotbereich absorbierendes Mittel mit einem Wellenlängenbereich der Absorption von 700-3000 nm kann vorzugsweise verwendet werden. Konkret lassen sich Cyaninpigmente, Thiolnickelkomplexe oder Squaliliumpigmente, die in den japanischen Offenlegungsschriften 54-4152, 58-209594 und 58-94494 beschrieben sind, erwähnen. Ferner lassen sich folgende Produkte (ohne Beschränkung hierauf) erwähnen: Nitrosoverbindungen und Metallkomplexe davon gemäß "Near-Infrared Absorbing Pigment", Chemical Industries, Bd. 43 (Mai 1986), Polymethinpigmente (Cyaninpigmente), Komplexe von Thiol mit Kobalt und Palladium, Phthalocyaninpigmente, Triallylmethanpigmente, Immonium- oder Diimmoniumpigmente, Naphthochinonpigmente, Thioharnstoffderivate, wie 1,3-Diphenylharnstoff und 1,3-Dibenzylthioharnstoff, oder ein Metallsalz von organischen Säuren. Als Metall können Metalle mit Ausnahme der Gruppen IA und IIA des Periodensystems verwendet werden. Das Molekulargewicht des Metalls beträgt mehr als 40.
Unter diesen Verbindungen werden vorzugsweise Thiol-Nickelkomplexe verwendet. Da Thiol-Nickelkomplexe durch eine starke Absorptionsfähigkeit für Strahlen gekennzeichnet sind und eine Licht-Wärme-Umwandlung selbst bei Verwendung einer nur geringen Menge durchführen können, lässt sich ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit hohem Kontrast unter Kontrolle der Farbentwicklung der Grundfarbe erhalten. Um eine hochgradig präzise Lesbarkeit durch einen Scanner zu erreichen, ist es erstrebenswert, dass die Differenz zwischen dem Reflexionsvermögen des Bildteils und dem des Grundteils mehr als 60% beträgt, wenn die Bestrahlung mit einer Wellenlänge von mehr als 600 nm vorgenommen wird, wobei dieser Wert insbesondere mehr als 70% beträgt. Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium ist dadurch gekennzeichnet, dass die Differenz zwischen der Absorptionsintensität des Bildteils und der des Grundfarbteils bei der Wellenlänge von 630 nm, die die Hauptwellenlänge für das Auslesen durch einen Scanner darstellt, näher an der längeren Wellenlänge von 680 nm groß ist. Diese große Differenz stellt den Grund für die Erreichung des guten Kontrastes dar.
Unter den elektronenspendenden Leukofarbstoffen können als Leukofarbstoffe mit einer Hauptwellenlänge der Absorption von weniger als 600 nm verschiedene bekannte Verbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Sie können willkürlich je nach dem Verwendungszweck oder je nach der angestrebten Qualität ausgewählt werden. Erfindungsgemäß absorbiert der Leukofarbstoff vorwiegend Strahlen im Wellenlängenbereich von weniger als etwa 600 nm und zeigt im nahen Infrarotbereich oder im Infrarotbereich keine starke Absorption. Speziell lassen sich die folgenden Verbindungen erwähnen, was jedoch keine Beschränkung hierauf bedeutet.
(1) Triarylmethan-Verbindungen

3,3'-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid <Warenbezeichnung: Kristallviolett-lacton, CVL>,
3-(4-Dimethylamino-2-methylphenyl)-3-(4-dimethylaminophenyl)-phthalid,
3,3'-Bis-(2-(4-dimethylaminophenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethenyl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid <NIR-Black>,
3,3'-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-phthalid <MGL>,
3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-phthalid,
3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)-phthalid,
3,3'-Bis-(4-ethylcarbazol-3-yl)-3-dimethylaminophthalid,
3,3'-Bis-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid <Indolyl Red>,
3,3'-Bis-(2-phenylindol-3-yl)-5-dimethylamonophthalid,
Tris-(4-dimethylaminophenyl)-methan <LCV> und andere.

(2) Diphenylmethan-Verbindungen

4,4-Bis-(dimethylamino)-benzhydrinbenzylether,
N-Halogenphenylleucoauramin,
N-2,4,5-Trichlorphenylleucoauramin und andere.

(3) Xanthen-Verbindungen

Rhodamin B-anilinolactam,
3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-butylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-anilinofluoran <Green-2>,
3-Diethylamino-7-(2-chloranilino)-fluoran,
3-Dibutylamino-7-(2-chloranilino)-fluoran <Th-107>,
3-Diethylamino-7-(3-trifluormethylanilino)-fluoran <Black-100>,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran <OBD>,
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran <OBD-2>,
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Isoamyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran <S-205>,
3-(N-Ethyl-N-tolylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran <PSD-150>,
3-Diethylamino-6-chlor-7-(beta-ethoxyethylamino)-fluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-(gamma-chlorpropylamino)-fluoran,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran <OR-55>,
3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran,
3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-7-phenylfluoran und andere.

(4) Thiazin-Verbindungen

Benzoylleukomethylenblau,
p-Nitrobenzoylleukomethylenblau und andere.

(5) Spiro-Verbindungen

3-Methylspirodinaphthopyran,
3-Ethylspirodinaphthopyran,
3-Benzylspirodinaphthopyran oder
3-Methylnaphtho-(6'-methoxybenzo)-spiropyran.

(6) Pentadien-Verbindungen

1,1,5,5-Tetrakis-(4-dimethylaminophenyl)-3-methoxy-1,4-pentadien,
1,1,5,5-Tetrakis-(4-dimethylaminophenyl)-1,4-pentadien und andere.

Erfindungsgemäß wird neben dem vorerwähnten Leukofarbstoff ein Leukofarbstoff verwendet, dessen Hauptabsorptionswellenlänge mehr als 600 nm beträgt. Insbesondere wird ein Leukofarbstoff verwendet, der eine starke Absorption im Wellenlängenbereich von 600-700 nm aufweist. Als konkrete Beispiele für diesen Leukofarbstoff lassen sich Fluoran-Leukofarbstoffe und/oder Phthalid-Leukofarbstoffe in bevorzugter Weise erwähnen. Unter den Fluoran-Leukofarbstoffen ist die Verwendung von 3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-(1'-N-ethyl-2',2',4'-trimethylpyridyl)-[a]-fluoran <H-1046> besonders erstrebenswert. Ferner werden als Phthalid-Leukofarbstoffe 3,3-Bis-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-4-azaphthalid <GN-2>, 3,6,6'-Tris-(dimethylamino)-spiro-[fluoren-9,3'-phthalid] <Green-118> oder 3,3-Bis-(2-(4-diethylaminophenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethenyl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid <NIR-Black> bevorzugt. Besonders bevorzugt wird 3,3-Bis-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-4-azaphthalid <GN-2>.
Als elektronenaufnehmendes Farbentwicklungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung lassen sich folgende Produkte erwähnen: anorganische saure Verbindungen, wie aktivierter Ton, Attapulgit, kolloidales Siliciumdioxid oder Aluminiumsilicat,
4-Hydroxybenzoesäureester, wie
4-Hydroxybenzylbenzoat,
4-Hydroxyethylbenzoat,
4-Hydroxy-n-propylbenzoat,
4-Hydroxyisopropylbenzoat oder
4-Hydroxybutylbenzoat,
4-Hydroxyphthalsäurediester, wie
4-Hydroxydimethylphthalat,
4-Hydroxydiisopropylphthalat,
4-Hydroxydibenzylphthalat oder
4-Hydroxydihexylphthalat,
Phthalsäuremonoester, wie
Monobenzylphthalat,
Monocyclohexylphthalat,
Monophenylphthalat oder
Monomethylphenylphthalat,
Bishydroxyphenylsulfide, wie
Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-6-methylphenyl)-sulfid,
Bis-(4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl)-sulfid oder
Bis-(4-hydroxy-5-ethyl-2-methylphenyl)-sulfid,
Bisphenole, wie
3,4-Bisphenol A,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan <Bisphenol A>,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan <Bisphenol F>,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-hexan,
Tetramethylbisphenol A,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
1,4-Bis-(2-(4-hydroxyphenyl)-propyl)-benzol,
1,3-Bis-(2-(4-hydroxyphenyl)-propyl)-benzol,
1,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
2,2'-Bis-(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)-propan oder
1,4-Bis-(1-(4-(2-(4-hydroxyphenyl)-2-propyl)-phenyl)-ethyl)-benzol,
4-Hydroxyphenylarylsulfone, wie
4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon <D-8>,
4-Hydroxy-4'-methoxydiphenylsulfon oder
4-Hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfon,
Bis-hydroxyphenylsulfone, wie
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon <Bisphenol S>,
Tetramethyl-bisphenol S,
Bis-(3-ethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3-propyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-sulfon,
Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-sulfon oder
2-Hydroxyphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon
4-Hydroxyphenylarylsulfonate, wie
4-Hydroxyphenylbenzolsulfonat,
4-Hydroxyphenyl-p-tolylsulfonat oder
4-Hydroxyphenyl-p-chlorbenzolsulfonat,
4-Hydroxybenzoyloxybenzoesäureester, wie
4-Hydroxybenzoyloxybenzylbenzoat,
4-Hydroxybenzoyloxyethylbenzoat,
4-Hydroxybenzoyloxy-n-propylbenzoat,
4-Hydroxybenzoyloxyisopropylbenzoat oder
4-Hydroxybenzoyloxybutylbenzoat,
Benzophenone, wie
2,4-Dihydroxybenzophenon,
α,α'-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzophenon oder
2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon,
phenolische Verbindungen, wie
N-Stearyl-p-aminophenol,
4-Hydroxysalicylanilid,
4,4'-Dihydroxydiphenylether,
n-Butyl-bis-(hydroxyphenyl)-acetat,
α,α',α''-Tris-(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol,
Stearylgallat,
4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-cresol),
2,2-Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfid,
Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-sulfid,
p-tert.-Butylphenol,
p-Phenylphenol,
p-Benzylphenol,
1-Naphthol oder
2-Naphthol,
Thioharnstoff-Verbindungen, wie
N,N'-Di-m-chlorphenylthioharnstoff,
aromatische Carbonsäuren, wie
Benzoesäure,
p-tert.-Butylbenzoat,
Trichlorbenzoat,
3-sec.-Butyl-4-hydroxybenzoat
3-sec.-Cyclohexyl-4-hydroxybenzoat,
3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzoat,
Terephthalsäure,
Salicylsäure,
3-Isopropylsalicylat,
3-tert.-Butylsalicylat,
4-(2-(p-Methoxyphenoxy)-ethyloxysalicylat,
4-(3-(p-Tolylsulfonyl)-propyloxysalicylat oder
5-(p-(2-(p-Methoxyphenoxy)-ethoxy)-cumylsalicylat oder
4-(3-(Tolylsulfonyl)-propyloxysalicylat, und Salze dieser aromatischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Metallen, wie Zink, Magnesium, Aluminum, Calcium, Titan, Mangan, Zinn oder Nickel, sowie ferner organische saure Verbindungen, wie
Antipyrin-Komplexe von Zinkthiocyanat oder
komplexe Zinksalze von Terephtalsäurealdehyd mit anderen organischen Carbonsäuren. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Unter diesen Verbindungen wird die Verwendung eines 4-Hydroxyphenylarylsulfons der allgemeinen Formel (1) bevorzugt. Besonders bevorzugt ist 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon.

(In dieser Formel bedeutet R eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen).

Unter den Leukofarbstoffen mit einer Absorptionswellenlänge in der Nähe von 680 nm weisen 3,6,6'-Tris-(dimethylamino)-spiro-[fluoren-9,3'-phthalid] <Green-118> oder 3,3-Bis-(2-(4-diethylaminophenyl)-2-(4- methoxyphenyl)-ethenyl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid <NIR-Black> die Tendenz auf, dass beispielsweise bei der Verwendung von 4-Hydroxyphenylarylsulfonen, wie 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon, als Farbentwicklungsmittel der Farbstoff, der Strahlen im sichtbaren Bereich absorbiert, eine Farbe vor diesen Farbstoffen entwickelt und die Lesbarkeit des aufgezeichneten Bildes mit einem Scanner leicht beeinträchtigt wird.
Wenn dagegen erfindungsgemäß 3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-(1'-N-ethyl-2',2',4'-trimethylpyridyl)-[αa-fluoran <H-1046> oder 3,3-Bis-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-4-azaphthalid <GN-2> als Leukofarbstoff verwendet wird, der in Wellenlängenbereichen von 600-700 nm absorbiert, kann das vorerwähnte Problem in wirksamer Weise vermieden werden, so dass die Verwendung dieser Verbindungen stärker bevorzugt ist. Wenn ferner 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran <OBD-2> verwendet wird, ist aufgrund der Tatsache, das sich ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium von hervorragender Qualität erhalten lässt, die Verwendung von OBD-2 besonders bevorzugt.
Ferner ist es erfindungsgemäß wirksam, die vorerwähnten elektronenspendenden Leukofarbstoffe und elektronenaufnehmenden Farbentwicklungsmittel einzusetzen, indem man sie zu feinen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht über 3 μm, vorzugsweise 1 μm und insbesondere 0,5 μm pulverisiert. Wenn im Fall des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums eine Bestrahlung mit Laserstrahlen mit einer Breite des Lichtfleckdurchmessers bestrahlt wird, absorbiert das Photoabsorptionsmaterial, das direkt unter dem Bestrahlungsteil vorliegt, Strahlen und wandelt diese in Wärme um. Durch diese Wärme werden der elektronenspendende Leukofarbstoff und das elektronenaufnehmende Farbentwicklungsmittel, die um das Photoabsorptionsmaterial herum vorliegen, zur Entwicklung einer Reaktion veranlasst und es lässt sich ein Bild erhalten. Wenn die Teilchengröße dieser Verbindungen groß ist, ergibt sich dementsprechend ein großer Punktdurchmesser, und da die Wärmeumwandlung gering wird, kommt es leicht zu der Erscheinung, dass der Punktdurchmesser vergrößert wird und verschmiert. Wenn dagegen die Teilchengröße dieser Verbindungen gering ist, läuft die Farbentwicklungsreaktion rasch ab und es lässt sich in wirksamer Weise ein gleichmäßiger Punkt erhalten, so dass ein präzises Bild, das aus den aufbauenden kleinen Punkten besteht, erhalten werden kann.
Sofern das aufgezeichnete Bild aus großen Punkten aufgebaut ist, zeigt das aufgezeichnete Bild im Vergleich zu dem Fall, bei dem ein Aufbau aus kleinen Punkten gegeben ist, die Tendenz, dass sowohl die Außenseiten einer kleinen Linie ungleichmäßig sind und der Abstand zwischen Punkten breit ist. Obgleich dieser größere Zwischenraum zwischen Punkten für das Auslesen mit dem bloßen Auge ausreicht, kommt es in Betracht, dass die genaue Zeit des optischen Auslesevorgangs gelegentlich beeinträchtigt wird. Erfindungsgemäß ist es im Hinblick auf die Gewinnung eines klaren Drucks oder einer Linienziehung, die sich für das Auslesen mit einem Scanner eignet, erstrebenswert, dass die Größe eines aufgezeichneten Punkts im Bereich von ± 5% der Größe des Lichtflecks des Laserstrahls liegt, so dass die Größe eines Punkts fast der Größe eines Lichtflecks des Laserstrahls, bei dem es sich um die Lichtquelle handelt, entspricht und gleichmäßig ist.
Ferner hat die Ausgangsleistung des Laserstrahls, der die Lichtquelle darstellt, einen Einfluss auf die Größe eines Punkts. Wenn die Leistung zu hoch ist, wird der kalorische Wert durch ein Photoabsorptionsmaterial erhöht und es kommt zu einer Vergrößerung eines Punkts oder zu einem verschwommenen Erscheinungsbild. Wenn dagegen die Leistung zu gering ist, kommt es zu einer zu geringen Punktgröße und zu einer Beeinträchtigung der Wiedergabe. Erfindungsgemäß ist es erstrebenswert, dass die Ausgangsleistung 300-600 mW beträgt.
Beim herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium wird zur Verbesserung der Empfindlichkeit ein Sensibilisator verwendet. Im erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium kann der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht je nach dem Anwendungszweck ein Sensibilisator zugesetzt werden. Nachstehend sind konkrete Beispiele für Sensibilisatoren aufgeführt, was jedoch keine Beschränkung auf diese Sensibilisatoren bedeutet. Diese Sensibilisatoren können auch miteinander verwendet werden. Zu Beispielen gehören:
Stearinsäureamid,
Methoxycarbonyl-N-stearinsäurebenzamid,
N-Benzoylstearinsäureamid,
N-Eicosansäureamid,
Ethylen-bis-stearinsäureamid,
Behensäureamid,
Methylen-bis-stearinsäureamid,
Methylolamid,
N-Methylolstearinsäureamid,
Dibenzylterephthalat,
Dimethylterephthalat,
Dioctylterephthlat,
p-Benzyloxybenzoesäurebenzyl,
1-Hydroxy-2-naphthoesäurephenyl,
Dibenzyloxalat,
Di-p-methylbenzyloxalat,
Di-p-chlorbenzyloxalat,
2-Naphthylbenzylether,
m-Terphenyl,
p-Benzylbiphenyl,
1,2-Bis-(phenoxymethyl)-benzol <PMB-2>,
Tolylbiphenylether,
Di-(p-methoxyphenoxyethyl)-ether,
1,2-Di-(3-methylphenoxy)-ethan,
1,2-Di-(4-methylphenoxy)-ethan,
1,2-Di-(4-methoxyphenoxy)-ethan,
1,2-Di-(4-chlorphenoxy)-ethan,
1,2-Diphenoxyethan,
1-(4-Methoxyphenoxy)-2-(2-methylphenoxy)-ethan,
p-Methylthiophenylbenzylether,
1,4-Di-(phenylthio)-butan,
p-Acetotoluidid,
p-Acetophenetidid,
N-Acetoacetyl-p-toluidin,
Di-(biphenylethoxy)-benzol,
p-Di-(vinyloxyethoxy)-benzol und
1-Isopropylphenyl-2-phenylethan.
Üblicherweise werden 0,1 bis 10 Gewichtsteile dieser genannten Sensibilisatoren pro 1 Gewichtsteil des elektronenspendenden Leukofarbstoffes verwendet.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium kann mit einem Stabilisator versetzt werden, um eine Langzeitstabilisierung zu erreichen. Konkrete Beispiele für Stabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenolverbindungen, wie
1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan,
1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)-butan,
4,4'-Butyliden-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol),
4,4'-Thio-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol),
2,2'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol),
4-Benzyloxy-4'-(2-methylglycidyloxy)-diphenylsulfon oder
Natrium-2,2'-methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenyl)-phosphat.
Üblicherweise werden 0,1 bis 10 Gewichtsteile dieser genannten Sensibilisatoren pro 1 Gewichtsteil des elektronenspendenden Leukofarbstoffes verwendet.
Als konkrete Beispiele für ein erfindungsgemäßes Bindemittel lassen sich erwähnen: wasserlösliche Bindemittel, wie Stärken, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Kasein, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, mit Carboxyl denaturierter Polyvinylalkohol, mit einer Acetoacetylgruppe denaturierter Polyvinylalkohol, mit Silicon denaturierter Polyvinylalkohol, alkalisches Salz eines Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, alkalisches Salz eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, alkalisches Salz eines Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren oder alkalisches Salz eines Styrol-Acrylsäure-Copolymeren, Latexverbindungen, wie Styrol-Butadien-Copolymere oder Acrylnitril-Butadien-Copolymere, in Wasser dispergierbare Bindemittel, wie Harnstoffharz, Melaminharz, Amidharz oder Polyurethanharz. Mindestens eine Art dieses vorerwähnten Bindemittels wird in einer Menge von 15-80 Gew.-% des gesamten Feststoffgewichts in einer wärmeempfindlichen Schicht, einer Überzugsschicht, einer Zwischenschicht, einer Grundierschicht und einer rückwärtigen Überzugsschicht verwendet.
Als Füllstoffe können anorganische Füllstoffe, wie aktivierter Ton, Ton, calcinierter Ton, Talkum, Kaolin, calciniertes Kaolin, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid oder Aluminiumhydroxid, verwendet werden. Als organische Füllstoffe können Harnstoff-Formaldehydharze, Polystyrolharze oder Phenolharze verwendet werden.
Ferner können gegebenenfalls Dispergiermittel, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, oberflächenaktive Mittel, Entschäumungsmittel, fluoreszierende Aufhellungsmittel, Gleitmittel, UV-Absorptionsmittel oder Antioxidationsmittel verwendet werden.
Als Substrat für das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium können Papier, wie holzfreies Papier, Papier mittlerer Qualität, Recyclingpapier oder beschichtetes Papier, vorwiegend verwendet werden. Es können jedoch auch gegebenenfalls verschiedene ungewebte Werkstoffe, Kunststofffolien, synthetisches Papier, Metallfolien oder durch Kombination dieser Folien erhaltene komplexe Folien verwendet werden.
Ferner ist es möglich, eine Überzugsschicht, die aus einer Polymerverbindung zusammengesetzt ist, auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auszubilden, um die Haltbarkeit zu verbessern. Ferner kann eine Grundierschicht aus einer Polymerverbindung, die einen Füllstoff enthält, unter der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ausgebildet werden, um die Farbentwicklungsempfindlichkeit zu verbessern. Außerdem ist es möglich, eine Zwischenschicht zwischen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und der Überzugsschicht auszubilden.
Die Bildung einer Überzugsschicht über der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer rückwärtigen Überzugsschicht auf der entgegengesetzten Oberfläche des Substrats ist erfindungsgemäß von großem Wert. Diese Schichten tragen zur Verbesserung der Hafteigenschaften eines Trockenplotters an einer Trommel, zum Schreibvermögen und zur Abriebbeständigkeit bei und eignen sich zur Verbesserung der Festigkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Insbesondere stellt das Haftvermögen an einer Trommel eine wichtige erfindungsgemäße Eigenschaft dar. Erfindungsgemäß lässt es sich durch Verbesserung der Haftung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmediums an einer Trommel erreichen, dass eine fehlerhafte Fokussierung des Laserstrahls und eine Veränderung des Abstands nicht auftreten. Es lässt sich ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium erhalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass keine ungleichmäßige Farbentwicklung auftritt, die Aufzeichnungsdichte gleichmäßig ist, der Kontrast zwischen dem Bildteil und der Grundfarbe gut ist und sich eine hochwertige Lesbarkeit mit einem Scanner ergibt.
Es ist erforderlich, dass die Überzugsschicht Strahlen im Wellenlängenberich der Aufzeichnungsstrahlenquelle oder Strahlen im sichtbaren Bereich nicht absorbiert und nicht das Farbentwicklungsvermögen der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht beeinträchtigt. Wichtig für die Überzugsschicht ist, dass sie einen Füllstoff und ein Bindemittel als Hauptkomponenten enthalten. Weitere Additive können nach Bedarf zugesetzt werden. Als Füllstoff oder Bindemittel können die vorerwähnten Verbindungen, die in Zusammenhang mit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verwendet werden, eingesetzt werden. Insbesondere ist die Verwendung von Aluminiumhydroxid als Füllstoff und von Polyvinylalkohol als Bindemittel bevorzugt.
Bezüglich der Menge des Füllstoffes und des Bindemittels in der Überzugsschicht beträgt die bevorzugte Menge des Füllstoffes 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Überzugsschicht und insbesondere 30-60 Gew.-%. Die Menge des Bindemittels ist kleiner als die Menge, die sich durch Subtraktion der Füllstoffmenge vom Gesamtfeststoffgewicht der Überzugsschicht ergibt, und größer als 10 Gew.-% der Gesamtmenge des Feststoffgewichts der Überzugsschicht. Wenn der Anteil des Füllstoffes zu gering ist, dringt aufgrund der Tatsache, dass die Bindemittelmenge relativ groß wird, das Bindemittel in das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium ein und wird gehärtet. Das gehärtete Bindemittel bewirkt eine sterische Hinderung des Wärmetransports zwischen dem Strahlen absorbierenden Material, dem Leukofarbstoff und dem Farbentwicklungsmittel bei der Laserbestrahlung, so dass die Empfindlichkeit beeinträchtigt wird. Ferner wird das Schreibvermögen mit einem roten Stift beim Korrekturlesen beeinträchtigt. Wenn dagegen der Anteil des Füllstoffes zu groß ist, verringert sich die Menge des Bindemittels, so dass die Oberflächenfestigkeit geschwächt wird und eine Überzugsschicht durch einen geringen Impuls entfernt wird, was bedeutet, dass die Abriebbeständigkeit beeinträchtigt ist.
Was die rückwärtige Überzugsschicht betrifft, ist es wichtig, dass sie einen Füllstoff und ein Bindemittel als Hauptkomponenten enthält. Ferner können die gleichen Füllstoffe und Bindemittel wie in der Überzugsschicht verwendet werden. Die rückwärtige Überzugsschicht hat die Aufgabe, die glatte Beschaffenheit der rückwärtigen Oberfläche der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu verbessern und die Luftdurchlässigkeit zu kontrollieren. Insbesondere trägt sie zu einer Verbesserung der Hafteigenschaften an der Trommel bei. Der Füllstoff und das Bindemittel in der rückwärtigen Überzugsschicht können in einer in beliebiger Weise einzustellenden Menge enthalten sein.
Ferner ist es erfindungsgemäß erstrebenswert, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium eine Luftdurchlässigkeit von mehr als 5000 sec aufweist. Im Fall eines Trockenplotters haftet das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium mit der rückwärtigen Oberfläche der Aufzeichnungsschicht an einer rotierenden Trommel durch die Ansaugwirkung der rotierenden Trommel, wobei der Aufzeichnungsvorgang auf der Aufzeichnungsoberfläche unter Rotieren erfolgt. Wenn daher ein herkömmlicher Silbersalzfilm verwendet wird, läuft das Ansaugen leicht ab, während im Fall der Verwendung von Papier als Substrat das Anhaften durch Ansaugen aufgrund der Luftdurchlässigkeit nicht leicht erfolgt. Bezüglich dieses Problems haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, dass sich ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium mit guten Hafteigenschaften an der Trommel erhalten lässt, indem man die Luftdurchlässigkeit auf 5000 sec oder mehr einstellt. Die Luftdurchlässigkeit kann durch das Vorliegen einer Überzugsschicht und einer rückwärtigen Überzugsschicht, durch die Beschichtungsmenge der einzelnen Schichten, einschließlich dieser Schichten und der wärmeempfindlichen Schichten, durch die Gleichmäßigkeit dieser Überzugsschichten, ferner durch das Mischungsverhältnis von Papierstoff zu Papiersubstrat sowie durch das Wassereindringverhalten und durch verschiedene Verfahren, die auf dem Gebiet der Papierindustrie bekannt sind, eingestellt werden.
Ferner ist es erfindungsgemäß erstrebenswert, dass der Wassergehalt im Papier 10% oder weniger und insbesondere 5% oder weniger beträgt. Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium muss eine übermäßige Kräuselung verhindern. Wenn die Kräuselung zu stark ist, tritt das Problem auf, dass die Hafteigenschaften an der Trommel beeinträchtigt werden oder es zu einem Ablösen von der Trommel während des Aufzeichnungsvorgangs kommt. Um das Kräuselungsproblem zu verhindern, ist es wirksam, den Wassergehalt im Papier auf ein geringes Niveau einzustellen und die Veränderung des Wassergehalts im Papier zu kontrollieren. Wenn der Wassergehalt im Papier zu hoch ist, werden die Hafteigenschaften an der Trommel beeinträchtigt und es ist schwierig, ein hervorragendes aufgezeichnetes Bild zu erhalten. Ferner kann der Wassergehalt im Papier durch verschiedene, auf dem Gebiet der Papierherstellung bekannte Verfahren kontrolliert werden, beispielsweise durch die Trocknungsbedingungen, den Füllstoffgehalt oder das Papierstoff-Mischungsverhältnis.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium kann gemäß bekannten Herstellungsverfahren unter Verwendung verschiedener Materialien gemäß den vorstehenden Ausführungen hergestellt werden. Bezüglich des Herstellungsverfahrens für eine Beschichtungsmasse für die einzelnen Schichten des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gibt es keine Beschränkungen. Im allgemeinen kann die Herstellung durch Vermischen und Verrühren des Photoabsorptionsmaterials, des elektronenspendenden Leukofarbstoffes, des elektronenaufnehmenden Farbentwicklungsmittels und zusätzlich von Bindemittel, Füllstoff und Gleitmittel, die je nach Bedarf zugesetzt werden, unter Verwendung von Wasser als Dispergiermedium erfolgen. Als Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Beschichtungsmasse unter Verwendung eines Leukofarbstoffes und eines Farbentwicklungsmittels lassen sich die folgenden bekannten Verfahren erwähnen: ein Verfahren, bei dem ein Leukofarbstoff und ein Farbentwicklungsmittel getrennt unter Verwendung einer Sandmühle, einer Reibemühle oder einer Kugelmühle pulverisiert werden und die Bestandteile anschließend unter Vermischen in Wasser dispergiert werden, oder ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem der Leukofarbstoff oder ein Farbentwicklungsmittel unter Bildung einer wässrigen Beschichtungsmasse immobilisiert werden. Das Verhältnis der Anwendungsmengen an Leukofarbstoff und Farbentwicklungsmittel wird in beliebiger Weise je nach Art des Leukofarbstoffes und des Farbentwicklungsmittels ausgewählt und unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Beispielsweise werden 1-50 Gewichtsteile und vorzugsweise 2-10 Gewichtsteile Farbentwicklungsmittel pro 1 Gewichtsteil Leukofarbstoff verwendet. Das Photoabsorptionsmaterial wird in einer Menge von 0,1-50 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 0,3-5 Gewichtsteilen, bezogen auf das gesamte Feststoffgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, verwendet. Wenn erfindungsgemäß das Photoabsorptionsmaterial zusammen mit einem Sensibilisator unter vorherigem Dispergieren, Lösen oder Schmelzen verwendet wird, kann die Photoabsorptionsbeschaffenheit verstärkt werden, wodurch sich ein wirksames Verfahren ergibt. Ferner ist es erstrebenswert, dass das Photoabsorptionsmaterial zu feinen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 3 μm pulverisiert wird, nachdem es mit einem Sensibilisator dispergiert oder vermischt worden ist. Als Sensibilisatoren können die gleichen Produkte wie in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht verwendet werden.
Es ist erstrebenswert, dass Mittel, die Strahlen im nahen Infrarotbereich absorbieren, und die Farbentwicklungsmaterialien (Leukofarbstoff, Farbentwicklungsmittel, Sensibilisator) zu feinen Teilchen pulverisiert werden, deren Teilchengrößen 3 μm nicht übersteigen sollen. Als Grund hierfür wird folgendes angenommen. Durch feineres Pulverisieren der Materialien ergibt sich eine Punktgröße der gedruckten Bereiche mit einer Farbentwicklung, die der Größe der Lichtflecken des Laserstrahls, der die Bestrahlungsquelle darstellt, entspricht und es entstehen gleichmäßige Punkte und ein klarer Druck oder eine klare Linienbildung, die sich für das Auslesen durch einen Scanner eignet.
Das Verfahren zur Ausbildung der einzelnen Schichten der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht unterliegt keinen Beschränkungen. Es können Verfahren, wie eine Luftmesserbeschichtung, eine "Valiber"-Klingenbeschichtung, eine reine Klingenbeschichtung, eine Stabbeschichtung, eine Beschichtung unter kurzer Verweilzeit, eine Gießlackierungsbeschichtung oder eine Schmelzbeschichtung in beliebiger Weise gewählt werden. Beispielsweise wird eine Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet. Anschließend wird eine Beschichtungsmasse für die Überzugsschicht über der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aufgetragen und getrocknet. Ferner beträgt die Beschichtungsmenge der Beschichtungsmasse für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht etwa 2-12 g/m² und vorzugsweise 3-10 g/m², bezogen auf das Trockengewicht. Die Beschichtungsmenge für die Beschichtungsmasse der Grundierschicht, der Zwischenschicht oder der Überzugsschicht beträgt etwa 0,1 bis 15 g/m² und vorzugsweise 0,5-7 g/m², bezogen auf das Trockengewicht.
Ferner ist es möglich, das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmedium mit einer rückwärtigen Überzugsschicht auf der Rückseite des Substrats zu versehen, um die Haltbarkeit zu verbessern. Außerdem ist es möglich, nach der Bildung der einzelnen Schichten, eine Glättungsbehandlung beispielsweise durch Superkalandrieren durchzuführen.
Beispiele
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung konkret durch Beispiele und Vergleichsbeispiele, die jedoch nicht als Beschränkung aufzufassen sind, erläutert. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich die Angaben "Teile" und "%" auf "Gewichtsteile" und "Gewichtsprozent". Beispiel 1 Lösung A (Dispersion des Farbentwicklungsmittels)

4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon (D-8) 6,0 Teile

10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 20,0 Teile

Wasser 10,0 Teile

Die vorerwähnten Komponenten werden unter Verwendung einer Sandmühle auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 μm gemahlen. Lösung B (Dispersion des Photoabsorptionsmaterials)

Bis-(3,4,5,6-tetrachlorphenyl-1,2-dithiol)-Ni-tetrabutylammonium-Komplex (Produkt der Firma Mitsui Chemical Co., Ltd., PA-1005)	1,0 Teil
1,2-Bis-(phenoxymethyl)-benzol (PMB-2)	5,0 Teile
10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol	10,0 Teile
Wasser	6,0 Teile

Ein Gemisch der vorerwähnten Komponenten wird unter Verwendung einer Sandmühle auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 μm gemahlen. Lösung C (Dispersion des Farbstoffes)

3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (OBD-2) 3,0 Teile

10%-ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 5,0 Teile

Wasser 2,0 Teile
Das Gemisch der vorerwähnten Komponenten wird unter Verwendung einer Sandmühle auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 μm gemahlen. Lösung D (Dispersion des Leukofarbstoffes, der Strahlen von mehr als 600 nm absorbiert)

3,3-Bis-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-4-azaphthalid (GN-2) 1,0 Teile

10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 5,0 Teile

Wasser 2,0 Teile
Das Gemisch der vorerwähnten Komponenten wird unter Verwendung einer Sandmühle auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 μm gemahlen.
Die vorerwähnten Dispersionen werden im nachstehend angegebenen Verhältnis zu einer Beschichtungsmasse vermischt.

Lösung A 40,0 Teile

Lösung B 20,0 Teile

Lösung C 10,0 Teile

Lösung D 10,0 Teile

30%-ige Siliciumdioxid-Dispersion 30,0 Teile
Die erhaltene Beschichtungsmasse wird auf eine Oberfläche eines Papiers mit 60 g/m² so aufgetragen, dass die Beschichtungsmenge 7,0 g/m² beträgt. Nach Trocknung erhält man ein wärmeempfindliches Laser-Aufzeichnungsmedium.
Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass man den Leukofarbstoff, der bei mehr als 600 nm absorbiert, auf 3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-(1'-N-ethyl-2',2',4'-trimethylpyridyl)-[a]-fluoran (H-1046) abändert. Man erhält ein wärmeempfindliches Laser-Aufzeichnungsmedium.
Beispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass man das elektronenaufnehmende Farbentwicklungsmittel auf 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (Bisphenol S) abändert. Man erhält ein wärmeempfindliches Laser-Aufzeichnungsmedium.
Beispiel 4
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass man den Leukofarbstoff, der bei 600-700 nm absorbiert, auf 3,6,6'-Tris-(dimethylamino)-spiro-[fluor-9,3'-phthalid] (Grün 118) abändert. Man erhält ein wärmeempfindliches Laser-Aufzeichnungsmedium.
Beispiel 5
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass man den Leukofarbstoff, der bei 600-700 nm absorbiert auf 3,3'-Bis-2-(4-dimethylaminophenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethenyl-4,5,6,7-tetrachlorphthalid (NIR-Schwarz) abändert. Man erhält ein wärmeempfindliches Laser-Aufzeichnungsmedium.
Beispiel 6
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Teilchengröße der einzelnen Materialien der Dispersion auf 0,5 μm abgeändert wird. Man erhält ein wärmeempfindliches Laser-Aufzeichnungsmedium.
Beispiel 7
Auf dem in Beispiel 1 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmedium werden eine Überzugsschicht und eine rückwärtige Überzugsschicht gemäß den folgenden Angaben vorgesehen. Bildung der Überzugsschicht

50%-ige Dispersion von Aluminiumhydroxid 10,0 Teile

10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 30,0 Teile

Wasser 5,0 Teile
Das Gemisch der vorerwähnten Komponenten wird unter Verwendung einer Sandmühle auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 μm gemahlen. Die erhaltene Beschichtungsmasse wird auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht in einer Beschichtungsmenge von 2,0 g/m² aufgetragen und getrocknet.
Bildung der rückwärtigen Überzugsschicht
Die für die Überzugsschicht hergestellte Beschichtungsmasse wird auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und auf die rückwärtige Oberfläche des Substrats so aufgebracht, dass die Beschichtungsmenge 2,0 g/m² beträgt, und getrocknet.
Vergleichsbeispiel 1
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Lösung D (Dispersion des Leukofarbstoffes, der bei Wellenlängen von mehr als 600 nm absorbiert) von Beispiel 1 nicht verwendet wird. Man erhält ein wärmeempfindliches Laser-Aufzeichnungsmedium.
Vergleichsbeispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Lösung B (Dispersion des Photoabsorptionsmaterials) von Beispiel 1 nicht verwendet wird. Man erhält ein wärmeempfindliches Laser-Aufzeichnungsmedium.
Bewertungstest
Die in den Beispielen 1 bis 5 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 erhaltenen wärmeempfindlichen Laser-Aufzeichnungsmedien werden unter Verwendung des Trockenplotters GX-3700 (Wellenlänge 830 nm, Laserausgangsleistung 400 mW, Lichtfleckendurchmesser (Strahlbreite) 10 μm) einem Aufzeichnungsvorgang unterzogen. Die Farbdichte des bedruckten Teils und des Grundfarbenteils wird mit einem Macbeth-Densitometer RD-19 gemessen. Das Reflexionsvermögen des bedruckten Teils für Strahlen von 630 nm und 680 nm wird gemessen. Bei einem geringen Wert des Reflexionsvermögens ergibt sich ein starker Kontrast zu dem Bereich mit der Grundfarbe. Ferner wird die Lesbarkeit mit einem Scanner (Auslesewellenlänge 680 nm) folgendermaßen angegeben:

O:: gute Auslesbarkeit
X:: schlechte Genauigkeit beim Auslesevorgang (oder keine Auslesbarkeit)

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
Die in Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen wärmeempfindlichen Laser-Aufzeichnungsmedien werden gemäß dem vorstehend erwähnten Verfahren einem Aufzeichnungsvorgang mit einem Laser unterzogen. Die Punktgröße wird durch mikroskopische Betrachtung gemessen. Die Homogenität des Bildes wird folgendermaßen bewertet.

O:: eine Ungleichmäßigkeit auf beiden äußeren Seiten einer schmalen Linie wird nicht beobachtet
X:: eine Ungleichmäßigkeit wird an beiden äußeren Seiten einer schmalen Linie beobachtet

Ferner wird die Scanner-Lesbarkeit nach dem vorstehend erwähnten Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2
Die in Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen wärmeempfindlichen Laser-Aufzeichnungsmedien werden nach dem vorstehend erwähnten Verfahren einem Laser-Aufzeichnungsvorgang unterzogen und den folgenden Bewertungstests unterzogen. Die Luftdurchlässigkeit wird gemäß dem Verfahren von JIS-P-8117 gemessen. Der Wassergehalt des Papiers wird gemäß den in JIS-P-8127 beschriebenen Verfahren gemessen.

– Haftung an einer Trommel: Der Zustand einer Aufzeichnung unter Verwendung des vorerwähnten Trockenplotters wird betrachtet und folgendermaßen bewertet.

O:: kein Entfernen durch Rotation
Δ:: leichtes Entfernen durch Rotation
X:: sofortiges Entfernen durch Rotation

– Beschreibbarkeit: Das Schreibgefühl unter Verwendung eines roten Stiftes auf der Oberfläche, auf der eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht gebildet ist, wird folgendermaßen bewertet.

O:: leicht beschreibbar
X:: schwer beschreibbar

– Beständigkeit gegen Reiben: Die Oberfläche, auf der eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ausgebildet ist, wird mit einem Nagel geritzt. Der Zustand der geritzten Oberfläche wird durch visuelle Inspektion folgendermaßen bewertet.

O:: keine Verletzung
X:: Verletzung

Ferner wird die Scanner-Lesbarkeit nach dem vorerwähnten Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Tabelle 3
Gewerbliche Verwertbarkeit
Wie vorstehend erwähnt, erweist sich das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Laser-Aufzeichnungsmedium als hervorragend in bezug auf Aufzeichnungsdichte und Scanner-Lesbarkeit. Somit kann es auf dem Gebiet der Herstellung von Zeitungsdruckplatten als Aufzeichnungsmedium in einem neuartigen System verwendet werden und erweist sich als sehr wertvoll.

Claims

Wärmeempfindliches Laser-Aufzeichnungsmedium, umfassend eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die mindestens ein Photoabsorptionsmaterial umfasst, das Laser-Licht absorbiert und es in Wärme umwandelt, einen elektronenspendenden Leukofarbstoff und ein elektronenaufnehmendes Farbentwicklungsmittel auf einem Substrat, wobei der elektronenspendende Leukofarbstoff einen Leukofarbstoff mit einer Hauptabsorptionswellenlänge von weniger als 600 nm und einen Leukofarbstoff mit einer Hauptabsorptionswellenlänge von 600 nm oder mehr umfasst.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1, wobei es sich beim Leukofarbstoff mit einer Hauptabsorptionswellenlänge von 600 nm oder mehr um 3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-(1'-N-ethyl-2',2',4'-trimethylpyridyl)-[a]-fluoran und/oder 3,3-Bis-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-4-azaphthalid handelt.
Wärmeempfindliches Laser-Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich beim elektronenaufnehmenden Farbentwicklungsmittel um mindestens ein 4-Hydroxyphenylarylsulfon der allgemeinen Formel (1) handelt
wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Wärmeempfindliches Laser-Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das photoabsorbierende Material mindestens eine Thiol-Nickel-Komplexverbindung enthält.
Wärmeempfindliches Laser-Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die durchschnittlichen Teilchengrößen des elektronenspendenden Leukofarbstoffes und des elektronenaufnehmenden Farbenwicklungsmittels 3 μm nicht übersteigt.
Wärmeempfindliches Laser-Aufzeichnungsmedium nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ferner umfassend eine Überzugsschicht, die einen Füllstoff und ein Bindemittel umfasst, auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und eine rückwärtige Überzugsschicht, die einen Füllstoff und ein Bindemittel umfaßt, auf der Oberfläche der Rückseite eines Substrats.
Wärmeempfindliches Laser-Aufzeichnungsmedium nach Anspruch 6, wobei die Luftdurchlässigkeit gemäß JIS-P-8117 5000 Sekunden oder mehr beträgt.