EP0135901B1 - Heat-sensitive registration material - Google Patents

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EP0135901B1
EP0135901B1 EP84111015A EP84111015A EP0135901B1 EP 0135901 B1 EP0135901 B1 EP 0135901B1 EP 84111015 A EP84111015 A EP 84111015A EP 84111015 A EP84111015 A EP 84111015A EP 0135901 B1 EP0135901 B1 EP 0135901B1
Authority
EP
European Patent Office
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heat
sensitive recording
developing agent
nitrobenzoic acid
metal salt
Prior art date
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Expired
Application number
EP84111015A
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German (de)
French (fr)
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EP0135901A3 (en
EP0135901A2 (en
Inventor
Toshimi Central Research Laboratory Satake
Toshiaki Central Research Laboratory Minami
Fumio Central Research Laboratory Fujimura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Jujo Paper Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Jujo Paper Co Ltd filed Critical Jujo Paper Co Ltd
Publication of EP0135901A2 publication Critical patent/EP0135901A2/en
Publication of EP0135901A3 publication Critical patent/EP0135901A3/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0135901B1 publication Critical patent/EP0135901B1/en
Expired legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording sheet in which the color image and the whiteness of the background are surprisingly well stabilized against the adverse effects of hair oil, fat, oil, etc.
  • a heat-sensitive recording sheet using a heat color reaction between a basic colorless or lightly colored chromogenic dye and an organic color developing agent such as a phenolic substance or an organic acid is disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 4160/1968 and 14039 / 1970, and described in Japanese Patent Laid-Open No. 27736/1973. It has many practical uses.
  • a heat-sensitive recording sheet is generally prepared by applying a coating paint to the surface of the support such as paper, film, etc., which is prepared by grinding and dispersing a colorless chromogenic dye and a color developing material, phenolic substances, into fine particles by mixing the dispersions obtained and by adding a binder, filler, sensitizer, lubricant and other auxiliaries.
  • the oily materials are the color-forming layer consisting of a basic colorless chromogenic dye of fine particles and an organic color developing agent of fine particles, or the color-forming reaction product which is made of a basic colorless chromogenic Dye and an organic color developing agent is formed, partially dissolve or destabilize.
  • the heat-sensitive recording sheets in which 4-hydroxybenzoic acid ester or 4-hydroxyphthalic acid diester are used are superior in the above fundamental qualities, but in terms of the stability to oily materials, they are superior to the previous heat-sensitive recording sheets in which bisphenol compounds as color developing agents used, inferior.
  • the invention has for its object to provide a heat-sensitive recording sheet in which the recording image is very stable against the action of oily materials.
  • the above metal salt of a nitrobenzoic acid brings about both very good color development and superior stability of the recording image, so that it can be used as a color developing agent and / or can improve stability in combination with other color developing agents.
  • color developing agents other than the metal salts of nitrobenzoic acid used in the present invention, but the effects of this invention are significant when monophenolic 4-hydroxyphenyl compounds and / or phthalic acid monoesters are used as the color developing agents.
  • Examples of monophenolic 4-hydroxyphenyl compounds are 4-hydroxybenzoic acid esters, for example propyl 4-hydroxybenzoate, isopropyl 4-hydroxybenzoate, butyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoate, etc.
  • 4-hydroxyphthalic diesters for example dimethyl 4-hydroxyphthalate, diisopropyl 4-hydroxyphthalate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, di-4-hydroxyphthalate, etc.; 4-hydroxyacetophenone; p-phenylphenol; Benzyl-4-hydroxyphenylacetate; p-benzylphenol; 4-hydroxyphenyl-4'-n-sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-butyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-hexyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-octyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4 ' -n-decyloxyphene sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-dodecyloxyphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-p-isopropylbenzy
  • phthalic acid monoesters are phthalic acid monophenyl ester, phthalic acid monobenzyl ester, phthalic acid monocyclohexyl ester, phthalic acid monomethylphenyl ester, phthalic acid monoethylphenyl ester, phthalic acid monoalkylbenzyl ester, phthalic acid monohalobenzyl ester, and phthalic acid mono-ester, phthalic acid mononate.
  • Such color developing agents are superior in terms of the quality required in principle, but have a disadvantage that they are inferior to the bisphenol compounds which have hitherto been used in terms of stability to oily materials.
  • bisphenol compounds examples include 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A); 4,4 '- (1-methyl-n-hexylidene) diphenol; 4,4'-cyclohexylidenediphenol; 4,4'-thiobis (4-tertiary-butyl-3-methylphenol) and the like.
  • bisphenol A 4,4'-isopropylidenediphenol
  • 4,4'-cyclohexylidenediphenol 4,4'-thiobis (4-tertiary-butyl-3-methylphenol) and the like.
  • Colorless or slightly colored chromogenic dyes useful in the present invention are many, and they are not particularly limited.
  • colorless chromogenic fluoran dyes are: 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (black), 3- (N-ethyl-para-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran (black), 3-diethylamino- 6-methyl-7- (ortho, paradimethylanilino) -fluorane (black), 3-pyrolidino-6-rhethyl-7-anilinofluoran (black), 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran (black), 3- ( n-cyclohexyl-n-methylamino) -6-methyl-7-anilinefluorane (black), 3-diethylamino-7- (metha-trifluoromethylanilino) -fluorane (black), 3-diethylamino-6-methylchlorofluorane (red), 3-diethylamino-6-methylfluorane (red), 3-cyclo
  • the following dyes from the black color developing fluoran dyes yield a heat sensitive recording sheet with a little low image density: 3-diethylamino-6-methyl- (para-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (ortho-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-P-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl- (ortho-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-isoamyl) -6-methyl-anilinofluorane, etc.
  • thermochromic phenomenon occurs in which the color image is extinguished immediately or slowly. Therefore, these dyes cannot be used in heat-sensitive recording sheets.
  • this thermochromic phenomenon is eliminated by using the metal salt derivatives according to the invention of nitrobenzoic acid, which means that the above basic colorless dyes can be used.
  • metal salt derivatives of nitrobenzoic acid according to the invention are used as an organic color developing agent together with at least one substance from the group consisting of crystal violet lactone, fluorene leuco dye and azaphthalide leuco dye, superior stability towards oily materials is obtained.
  • Fluorene-leuco dyes of the general formulas (111) or (IV) are particularly superior among the above basic colorless or slightly colored chromogenic dyes.
  • the metal salts of nitrobenzoic acid according to the invention are very advantageous as organic color developing agents. They are characterized by the fact that they absorb the ultraviolet rays more strongly than other organic color developing agents and have a superior stability towards oily materials.
  • Typical examples of metal salt derivatives according to the invention of nitrobenzoic acid of the general formulas (I) or (11) are metal salts of 4-nitrobenzoic acid, 3-nitrobenzoic acid, 3,4-dinitrobenzoic acid acid, 4-nitro-3-methylbenzoic acid, 4-nitro-5-methylbenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, 2-benzoyl-4-nitrobenzoic acid, 2-benzoyl-3-nitrobenzoic acid, 4-t-butyl-3-nitrobenzoic acid, 4-t-butyl-3,5-dinitrobenzoic acid, 3-nitro-4-methylbenzoic acid, 3-nitro-5-methylbenzoic acid, 3-nitro-2-methylbenzoic acid, 4-nitro-5-chlorobenzoic acid, 4-nitro-2- chlorobenzoic acid, 4-nitro-5-chlorobenzoic acid, 3-nitro-4-chlorobenzoic acid, 3-nitro-5-chlorobenzoic acid, etc., the metal salts of 3-nitrobenzoic acid and 4-nitrobenzo
  • Suitable metals are polyvalent metals, such as zinc, calcium, magnesium, aluminum, barium and lead, preferably zinc, calcium and magnesium.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 in the general formulas I and II represent a halogen atom, it is preferably a chlorine or bromine atom. If the above radicals R 1-4 represent an alkyl radical, then this is preferably an H 3 C, H 5 C 2 -, H 7 C 3 -, iso-H 7 C 3 , tert.-H 9 C 4 - or H 11 C 5 group.
  • the metal salts of nitrobenzoic acids can be used individually or in a mixture.
  • the above-mentioned organic color developing agent, the above-mentioned organic colorless chromogenic dye and the metal salt derivative of the nitrobenzoic acid are ground to a particle size of several microns or smaller by means of a grinding device such as a ball mill, grinder, sand grinder, etc. or by means of a suitable emulsifying machine.
  • additives are added, depending on the intended use, in order to produce the coating composition.
  • the additives that can be used according to the invention are e.g. B. the following: binders such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, starch, styrene-maleic anhydride copolymers, vinyl acetate-maleic anhydride copolymers, styrene-butadiene copolymers, etc.; inorganic or organic fillers such as kaolin, baked kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium dioxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide etc.; Release agents such as metal salts of fatty acids; Lubricants such as waxes; UV absorbers of the benzophenone and triazole series; waterproofing agents such as glyoxal etc.; Dispersing agents, anti-foaming agents, etc.
  • the desired heat-sensitive sheet is obtained by applying this coating
  • the amount of the metal salt derivatives of nitrobenzoic acid according to the invention and the type and the amount of the other constituents which are determined depending on the desired effect and suitability for recording purposes are not particularly limited.
  • a metal salt derivative of nitrobenzoic acid and another color developing agent are used in combination, it is generally advantageous to use 1 to 8 parts by weight of the metal salt derivative of nitrobenzoic acid, 3 to 10 parts by weight of the other organic color developing agent and 1 to 20 parts by weight Filler, based on 1 part by weight of the basic colorless or slightly colored chromogenic dye, and 10 to 25 parts by weight of binder, based on the total solids content.
  • the metal salt derivative of nitrobenzoic acid when using the metal salt derivative of nitrobenzoic acid as an organic color developing agent, it is generally advantageous to use 1 to 8 parts by weight of the metal salt derivative of nitrobenzoic acid and 1 to 20 parts by weight of filler, based on 1 part by weight of the basic colorless or slightly colored to use chromogenic dye, and to use 10 to 25 parts by weight of binder, based on the total solids content.
  • a non-recorded material is left to stand at 60 ° C and 45% relative humidity for 24 hours and then measured with a Macbeth sealing knife.
  • the recording image was very stable even when left standing for 7 days after being contaminated with castor oil.
  • the residual image density was more than 80%.
  • the examples according to the invention in which the zinc salt derivative of a nitrobenzoic acid is used, have a high residual image density even when contaminated with oil.
  • Another solution B using the same amount of 4-hydroxyphthalic acid monobenzyl ester instead of the 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester in solution B (color developing agent dispersion) of Example 1, was prepared and with calcium carbonate dispersion and solutions A and C in the weight ratio of the table 3 mixed.
  • the metal salt derivatives of nitrobenzoic acid according to the invention have superior effects even when using phthalic acid monobenzyl ester as color developing agent.
  • the inventive examples using the zinc salt of a nitrobenzoic acid in the coating composition give a recording image of superior stability, particularly when using 4-hydroxybenzoic acid ester or phthalic acid monoester as color developing agent.
  • a recording image is obtained with a metal salt derivative of nitrobenzoic acid as a color developing agent in combination with crystal violet lactone, fluorene leuco dye or azaphthalide leuco dye, which is very stable to the action of oily materials.
  • the heat-sensitive recording sheets were printed with a bar-cord printer at a pulse width of 4.0 milliseconds and an applied voltage of 30 volts.
  • the reflectance of the recorded image was measured with a spectrophotometer (at a wavelength of 800 nm).

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem das Farbbild und der Weißgrad des Hintergrundes gegenüber den nachteiligen Einwirkungen von Haaröl, Fett, Öl usw. überraschend gut stabilisiert sind.The invention relates to a heat-sensitive recording sheet in which the color image and the whiteness of the background are surprisingly well stabilized against the adverse effects of hair oil, fat, oil, etc.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem eine in der Wärme stattfindende Farbreaktion zwischen einem basischen farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Farbstoff und einem organischen Farbentwicklungsmittel, wie einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure, verwendet wird, ist in den japanischen Patentpublikationen Nr. 4160/1968 und 14039/1970, und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 27736/1973 beschrieben. Es findet vielfältige praktische Anwendung.A heat-sensitive recording sheet using a heat color reaction between a basic colorless or lightly colored chromogenic dye and an organic color developing agent such as a phenolic substance or an organic acid is disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 4160/1968 and 14039 / 1970, and described in Japanese Patent Laid-Open No. 27736/1973. It has many practical uses.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man aüf die Oberfläche des Trägers, wie Papier, Film, usw. eine Beschichtungsfarbe aufbringt, die durch Einzelvermahlung und Dispergierung eines farblosen chromogenen Farbstoffs und eines Farbentwicklungsmaterials, phenolischer Substanzen, zu feinen Teilchen, durch Vermischung der erhaltenen Dispersionen und durch Zugabe eines Bindemittels, Füllers, Sensibilisierungsmittels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten wurde.A heat-sensitive recording sheet is generally prepared by applying a coating paint to the surface of the support such as paper, film, etc., which is prepared by grinding and dispersing a colorless chromogenic dye and a color developing material, phenolic substances, into fine particles by mixing the dispersions obtained and by adding a binder, filler, sensitizer, lubricant and other auxiliaries.

Bei Wärmeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung eine augenblickliche chemische Umsetzung, welche zu einer Farbbildung führt. Verschiedene klare Farben können je nach Auswahl der spezifischen farblosen chromogenen Farbstoffe erzeugt werden.When heat is applied, the coating undergoes an instantaneous chemical reaction, which leads to color formation. Different clear colors can be created depending on the selection of the specific colorless chromogenic dyes.

Aufgrund seiner Funktion, als Informationsaufzeichnungspapier zu dienen, ist es andererseits unvermeidlich, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit den Händen von Menschen in Berührung kommt. Da ölige Materialien, wie Haaröl, Schweiß usw. ofters an den Händen und den Fingern von Arbeitern kleben, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt häufig durch solche öligen Materialien verschmutzt. Im allgemeinen ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nicht genügend stabil gegenüber solchen öligen Materialien. Man beobachtet das Phänomen, daß die Bilddichte des verschmutzten Teils verringert wird oder das Bild verlöscht, und daß die Verschmutzung des Untergrundes eine Verfärbung hervorruft.On the other hand, because of its function as an information recording paper, it is inevitable that a heat-sensitive recording sheet comes into contact with human hands. Since oily materials such as hair oil, sweat, etc. often stick to the hands and fingers of workers, a heat-sensitive recording sheet is often soiled by such oily materials. In general, a heat-sensitive recording sheet is not sufficiently stable against such oily materials. The phenomenon is observed that the image density of the soiled part is reduced or the image is erased and that the contamination of the background causes discoloration.

Die Ursache für dieses Phänomen ist nicht vollständig klar, man vermutet aber, daß die öligen Materialien die Farbbildungsschicht, die aus einem basischen farblosen chromogenen Farbstoff von feinen Teilchen und einem organischen Farbentwicklungsmittel von feinen Teilchen besteht, oder das Farbbildungsreaktionsprodukt, das aus einem basischen farblosen chromogenen Farbstoff und einem organischen Farbentwicklungsmittel gebildet wird, teilweise auflösen oder destabilisieren.The cause of this phenomenon is not entirely clear, but it is thought that the oily materials are the color-forming layer consisting of a basic colorless chromogenic dye of fine particles and an organic color developing agent of fine particles, or the color-forming reaction product which is made of a basic colorless chromogenic Dye and an organic color developing agent is formed, partially dissolve or destabilize.

Wie schon erwähnt wurde, sind die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, in denen 4-Hydroxybenzoesäureester oder 4-Hydroxyphthalsäurediester verwendet werden, in bezug auf die obigen fundamentalen Qualitäten überlegen, aber in bezug auf die Stabilität gegenüber öligen Materialien den bisherigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern, in denen Bisphenolverbindungen als Farbentwicklungsmittel verwendet werden, unterlegen.As already mentioned, the heat-sensitive recording sheets in which 4-hydroxybenzoic acid ester or 4-hydroxyphthalic acid diester are used are superior in the above fundamental qualities, but in terms of the stability to oily materials, they are superior to the previous heat-sensitive recording sheets in which bisphenol compounds as color developing agents used, inferior.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu schaffen, bei dem das Aufzeichnungsbild gegenüber der Einwirkung öliger Materialien sehr stabil ist.The invention has for its object to provide a heat-sensitive recording sheet in which the recording image is very stable against the action of oily materials.

Diese Aufgabe wird beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblatt dadurch gelöst, daß es in der Farbbildungsschicht, in der ein basischer farbloser oder schwach farbiger chromogener Farbstoff und ein organisches Farbentwicklungsmittel verwendet werden, mindestens ein Metallsalz einer Nitrobenzoesäure der allgemeinen Formeln (I) oder (11) enthält :

Figure imgb0001
Figure imgb0002
worin R,, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils ein H- oder Halogenatom, eine NOz-oder C,-Cs-Alkoxygruppe, einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine
Figure imgb0003
bedeuten ;

  • M ein polyvalentes Metall bedeutet ; und
  • n eine ganze Zahl 2 oder 3 bedeutet.
This object is achieved in the recording sheet according to the invention in that it contains at least one metal salt of a nitrobenzoic acid of the general formulas (I) or (11) in the color formation layer in which a basic colorless or slightly colored chromogenic dye and an organic color developing agent are used:
Figure imgb0001
Figure imgb0002
 wherein R ,, R 2 , R 3 and R 4 are identical or different and each have an H or halogen atom, a NO z or C, -C s alkoxy group, a straight or branched alkyl radical having 1 to 6 C atoms or a
Figure imgb0003
 mean;
  • M represents a polyvalent metal; and
  • n represents an integer 2 or 3.

Das obige Metallsalz einer Nitrobenzoesäure bewirkt sowohl eine sehr gute Farbentwicklung als auch überlegene Stabilität des Aufzeichnungsbildes, so daß es als Farbentwicklungsmittel verwendet werden kann und/oder die Stabilität in Kombination mit anderen Farbentwicklungsmitteln verbessern kann.The above metal salt of a nitrobenzoic acid brings about both very good color development and superior stability of the recording image, so that it can be used as a color developing agent and / or can improve stability in combination with other color developing agents.

Bezüglich anderer Farbentwicklungsmittel als der Metallsalze der Nitrobenzoesäure, die erfindungsgemäß verwendet werden, gibt es keine besonderen Beschränkungen, aber die Effekte dieser Erfindung sind erheblich, wenn als Farbentwicklungsmittel monophenolische 4-Hydroxyphenylverbindungen und/ oder Phthalsäuremonoester verwendet werden.There are no particular restrictions on color developing agents other than the metal salts of nitrobenzoic acid used in the present invention, but the effects of this invention are significant when monophenolic 4-hydroxyphenyl compounds and / or phthalic acid monoesters are used as the color developing agents.

Sie bieten mehrere Vorteile, z. B. verbessern sie die Qualität der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter beträchtlich, bewirken klare Aufzeichnung mit hoher Bilddichte, kein Anhaften von Rückständen am Thermokopf, kein Kleben des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes am Thermokopf, überlegene Aufzeichnungsqualität, geringere Farbbildung des Hintergrundes im Verlauf der Zeit, usw.They offer several advantages, e.g. For example, they significantly improve the quality of the heat-sensitive recording sheets, produce clear images with high image density, no adherence of residues on the thermal head, no sticking of the heat-sensitive recording sheets on the thermal head, superior recording quality, less color formation of the background over time, etc.

Beispiele für monophenolische 4-Hydroxyphenylverbindungen, sind 4-Hydroxybenzoesäureester, beispielsweise 4-Hydroxybenzoesäurepropylester, 4-Hydroxybenzoesäureisopropylester, 4-Hydroxybenzoesäurebutylester, 4-Hydroxybenzoesäureisobutylester, 4-Hydroxybenzoesäurebenzylester, 4-Hydroxybenzoesäuremethylbenzylester, usw. ; 4-Hydroxyphthalsäurediester, beispielsweise 4-Hydroxyphthalsäuredimethylester, 4-Hydroxyphthalsäurediisopropylester, 4.Hydroxyphthalsäuredibenzylester, 4-Hydroxyphthalsäuredihexylester usw. ; 4-Hydroxyacetophenon ; p-Phenylphenol ; Benzyl-4-hydroxyphenylace- tat; p-Benzylphenol ; 4-Hydroxyphenyl-4'-n-sulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-butyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-hexyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-octyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-decyloxyphensulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-dodecyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphe- nylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-p-isopropylbenzyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-β-phenäthyloxyphe- nylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-β-äthoxyäthyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-β-butoxyäthyloxyphenyl- sulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-ß-phenoxyäthyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-o-chlorbenzoyloxyphe- nylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-β-t-butylbenzoyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-β-t-octylbenzoyloxy- phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-lauroyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-decanoyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-myristoyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-stearyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-ß-phenoxypropionyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-hexadecylsulfonyloxyphenyisulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-decylsulfonyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-p-toluensulfonyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-p-isopropylbenzensulfon/oxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-(4-p-t-butylphenoxybu- tyloxy)phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-(4-p-t-Amylphenoxybutyloxy)phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-(5-p-t-butylphenoxyamyloxy)phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-(6-p-t-butylphenoxyhexylo- xy)phenylsulfon und dergleichen. Typische Beispiele für Phthalsäuremonoester sind Phthalsäuremonophenylester, Phthalsäuremonobenzylester, Phthalsäuremonocyclohexylester, Phthalsäuremonomethylphenylester, Phthalsäuremonoäthylphenylester, Phthalsäuremonoalkylbenzylester, Phthalsäuremonohalogenbenzylester, Phthalsäuremonoalkoxybenzylester und dergleichen.Examples of monophenolic 4-hydroxyphenyl compounds are 4-hydroxybenzoic acid esters, for example propyl 4-hydroxybenzoate, isopropyl 4-hydroxybenzoate, butyl 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoate, etc. 4-hydroxyphthalic diesters, for example dimethyl 4-hydroxyphthalate, diisopropyl 4-hydroxyphthalate, dibenzyl 4-hydroxyphthalate, di-4-hydroxyphthalate, etc.; 4-hydroxyacetophenone; p-phenylphenol; Benzyl-4-hydroxyphenylacetate; p-benzylphenol; 4-hydroxyphenyl-4'-n-sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-butyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-hexyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-octyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4 ' -n-decyloxyphene sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-dodecyloxyphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-p-isopropylbenzyloxyphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-β-phenylsulfone , 4-Hydroxyphenyl-4'-β-ethoxyethyloxyphenylsulfone, 4-Hydroxyphenyl-4'-β-butoxyäthyloxyphenylsulfone, 4-Hydroxyphenyl-4'-ß-phenoxyäthyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-o-chlorobenzoyloxonulfonyl -Hydroxyphenyl-4'-β-t-butylbenzoyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-β-t-octylbenzoyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-lauroyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-decanoyloxyphenylsulfon '-myristoyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-stearyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-ß-phenoxypropionyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-hexadecylsulfonyloxyphenyisulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-d ecylsulfonyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-p-toluenesulfonyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-p-isopropylbenzenesulfone / oxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4 '- (4-pt-butylphenoxybutyloxy-phenylsulfonyl) -phenylsulfon - (4-pt-Amylphenoxybutyloxy) phenylsulfone, 4-Hydroxyphenyl-4 '- (5-pt-butylphenoxyamyloxy) phenylsulfone, 4-Hydroxyphenyl-4' - (6-pt-butylphenoxyhexyloxy) phenylsulfone and the like. Typical examples of phthalic acid monoesters are phthalic acid monophenyl ester, phthalic acid monobenzyl ester, phthalic acid monocyclohexyl ester, phthalic acid monomethylphenyl ester, phthalic acid monoethylphenyl ester, phthalic acid monoalkylbenzyl ester, phthalic acid monohalobenzyl ester, and phthalic acid mono-ester, phthalic acid mononate.

Solche Farbentwicklungsmittel sind in bezug auf die grundsätzlich erforderliche Qualität überlegen, haben aber einen Nachteil, daß sie in bezug auf die Stabilität gegenüber öligen Materialien den Bisphenolverbindungen, die bisher gewöhnlich verwendet wurden, unterlegen sind.Such color developing agents are superior in terms of the quality required in principle, but have a disadvantage that they are inferior to the bisphenol compounds which have hitherto been used in terms of stability to oily materials.

Beispiele für Bisphenolverbindungen sind 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) ; 4,4'-(1-Methyl- n-hexyliden)-diphenol ; 4,4'-Cyclohexylidendiphenol ; 4,4'-Thiobis-(4-tertiärbutyl-3-methylphenol) und dergleichen. Diese Farbentwicklungsmittel, die auch in Kombination und bei schwacher Farbbildung verwendet werden, sind in bezug auf die Stabilität gegenüber öligen Materialien nicht zufriedenstellend.Examples of bisphenol compounds are 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A); 4,4 '- (1-methyl-n-hexylidene) diphenol; 4,4'-cyclohexylidenediphenol; 4,4'-thiobis (4-tertiary-butyl-3-methylphenol) and the like. These color developing agents, which are also used in combination and in the case of poor color formation, are unsatisfactory in terms of stability against oily materials.

Die oben erwähnte Stabilität gegenüber öligen Materialien wird aber bei Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäßen Metallsalzen der Nitrobenzoesäure in großem Maße verbessert.However, the above-mentioned stability to oily materials is greatly improved when used in combination with the metal salts of nitrobenzoic acid according to the invention.

Erfindungsgemäß brauchbare farblose oder schwach farbige chromogene Farbstoffe gibt es viele, und sie sind nicht besonders beschränkt.Colorless or slightly colored chromogenic dyes useful in the present invention are many, and they are not particularly limited.

Typische Beispiele für farblose chromogene Fluoranfarbstoffe sind : 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(N-Äthyl-para-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(ortho, paradimethylanilino)-fluoran (schwarz), 3-Pyrolidino-6-rhethyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinfluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-7-(metha-trifluormethylanilino)-fluoran (schwarz), 3-Diäthylami- no-6-methylchlorfluoran (rot), 3-Diäthylamino-6-methylfluoran (rot), 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran (orange).Typical examples of colorless chromogenic fluoran dyes are: 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (black), 3- (N-ethyl-para-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran (black), 3-diethylamino- 6-methyl-7- (ortho, paradimethylanilino) -fluorane (black), 3-pyrolidino-6-rhethyl-7-anilinofluoran (black), 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran (black), 3- ( n-cyclohexyl-n-methylamino) -6-methyl-7-anilinefluorane (black), 3-diethylamino-7- (metha-trifluoromethylanilino) -fluorane (black), 3-diethylamino-6-methylchlorofluorane (red), 3-diethylamino-6-methylfluorane (red), 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane (orange).

Die folgenden Farbstoffe von den eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranfarbstoffen ergenen ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit ein wenig geringer Bilddichte : 3-Diäthylamino-6-methyl-(para-chloranilino)fluoran, 3-Diäthylamino-7-(ortho-chloranilino)fluoran, 3-(N-äthyl-P-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-(ortho-chloranilino)fluoran, 3-(N-äthyl-isoamyl)-6-methyl-anilinofluoran usw.The following dyes from the black color developing fluoran dyes yield a heat sensitive recording sheet with a little low image density: 3-diethylamino-6-methyl- (para-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (ortho-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-P-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl- (ortho-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-isoamyl) -6-methyl-anilinofluorane, etc.

Aber die Bilddichte und die Stabilität gegenüber der Einwirkung öliger Materialien werden durch Zugabe der erfindungsgemäßen Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure verbessert. Außer den Fluoranfarbstoffen können erfindungsgemäß auch andere basische farblose chromogene Farbstoffe verwendet werden. Solche basischen farblosen Farbstoffe sind beispielsweise : Kristallviolett-Lacton, Methylviolett-Lacton, 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)4-azaphtalid, 3-(4-Diäthyiamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid und dergleichen. Bei solchen basischen farblosen Farbstoffen tritt bei Verwendung der monophenolischen 4-Hydroxyphenylverbindungen oder Phthalsäuremonoester als Farbentwicklungsmittel ein Thermochromie-Phänomen auf, bei dem das Farbbild sofort oder langsam verlöscht. Daher kann man bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern diese Farbstoffe nicht verwenden. Es wurde aber gefunden, daß dieses Thermochromie-Phänomen durch Verwendung der erfindungsgemäßen Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure beseitigt wird, wodurch man die obigen basischen farblosen Farbstoffe verwenden kann.But the image density and the stability to the action of oily materials are improved by adding the metal salt derivatives of nitrobenzoic acid according to the invention. In addition to the fluoran dyes, other basic colorless chromogenic dyes can also be used according to the invention. Examples of such basic colorless dyes are: crystal violet lactone, methyl violet lactone, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) 4-azaphtalide, 3- (4 -Diethyiamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphthalide and the like. With such basic colorless dyes, when the monophenolic 4-hydroxyphenyl compounds or phthalic acid monoesters are used as the color developing agent, a thermochromic phenomenon occurs in which the color image is extinguished immediately or slowly. Therefore, these dyes cannot be used in heat-sensitive recording sheets. However, it has been found that this thermochromic phenomenon is eliminated by using the metal salt derivatives according to the invention of nitrobenzoic acid, which means that the above basic colorless dyes can be used.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure als organisches Farbentwicklungsmittel zusammen mit mindestens einer Substanz aus der Gruppe Kristallviolettlacton, Fluoren-leuko-farbstoff und Azaphthalid-leukofarbstoff erhält man eine überlegene Stabilität gegenüber öligen Materialien.When the metal salt derivatives of nitrobenzoic acid according to the invention are used as an organic color developing agent together with at least one substance from the group consisting of crystal violet lactone, fluorene leuco dye and azaphthalide leuco dye, superior stability towards oily materials is obtained.

In den letzten Jahren sind basische farblose oder schwach farbige chromogene Farbstoffe, die das Licht des ultravioletten Bereichs (insbesondere das Licht des nahen ultraroten Bereichs) durch eine Schmelzreaktion bei der Wärmeeinwirkung absorbieren, entwickelt worden. Solche Farbstoffe werden erfindungsgemäß vorteilhaft verwendet.In recent years, basic colorless or faintly colored chromogenic dyes that absorb the light of the ultraviolet region (especially the light of the near ultraviolet region) by a melting reaction under the action of heat have been developed. Such dyes are used advantageously according to the invention.

Fluoren-leuko-farbstoffe der allgemeinen Formeln (111) oder (IV) sind besonders überlegen unter den obigen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffen.

Figure imgb0004
Figure imgb0005
 Fluorene-leuco dyes of the general formulas (111) or (IV) are particularly superior among the above basic colorless or slightly colored chromogenic dyes.
Figure imgb0004
Figure imgb0005

Die erfindungsgemäßen Metallsalze der Nitrobenzoesäure sind als organische Farbentwicklungsmittel sehr vorteilhaft. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie die ultraroten Strahlen stärker als andere organische Farbentwicklungsmittel absorbieren und eine überlegene Stabilität gegenüber öligen Materialien bewirken.The metal salts of nitrobenzoic acid according to the invention are very advantageous as organic color developing agents. They are characterized by the fact that they absorb the ultraviolet rays more strongly than other organic color developing agents and have a superior stability towards oily materials.

Die kombinierte Verwendung von einem Fluoren-leuko-farbstoff der Formeln (111) oder (IV) und einem der oben genannten anderen basischen farblosen Farbstoffe ergibt ein farbiges Bild im Gebiet vom sichtbaren bis zum ultraroten Licht.The combined use of a fluorene-leuco dye of the formulas (111) or (IV) and one of the other basic colorless dyes mentioned above gives a colored image in the range from visible to ultra-red light.

Typische Beispiele für erfindungsgemäße Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure der allgemeinen Formeln (I) oder (11) sind Metallsalze der 4-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 4-Nitro-3-methylbenzoesäure, 4-Nitro-5-methylbenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Benzoyl-4-nitrobenzoesäure, 2-Benzoyl-3-nitrobenzoesäure, 4-t-Butyl-3-Nitrobenzoesäure, 4-t-Butyl-3,5-dinitrobenzoesäure, 3-Nitro-4-methylbenzoesäure, 3-Nitro-5-methylbenzoesäure, 3-Nitro-2-methylbenzoesäure, 4-Nitro-5-chlorbenzoesäure, 4-Nitro-2-chlorbenzoesäure, 4-Nitro-5-chlorbenzoesäure, 3-Nitro-4-chlorbenzoesäure, 3-Nitro-5-chlorbenzoesäure, usw., bevorzugt sind die Metallsalze der 3-Nitrobenzoesäure und der 4-Nitrobenzoesäure.Typical examples of metal salt derivatives according to the invention of nitrobenzoic acid of the general formulas (I) or (11) are metal salts of 4-nitrobenzoic acid, 3-nitrobenzoic acid, 3,4-dinitrobenzoic acid acid, 4-nitro-3-methylbenzoic acid, 4-nitro-5-methylbenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, 2-benzoyl-4-nitrobenzoic acid, 2-benzoyl-3-nitrobenzoic acid, 4-t-butyl-3-nitrobenzoic acid, 4-t-butyl-3,5-dinitrobenzoic acid, 3-nitro-4-methylbenzoic acid, 3-nitro-5-methylbenzoic acid, 3-nitro-2-methylbenzoic acid, 4-nitro-5-chlorobenzoic acid, 4-nitro-2- chlorobenzoic acid, 4-nitro-5-chlorobenzoic acid, 3-nitro-4-chlorobenzoic acid, 3-nitro-5-chlorobenzoic acid, etc., the metal salts of 3-nitrobenzoic acid and 4-nitrobenzoic acid are preferred.

Geeignete Metalle sind polyvalente Metalle, wie Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Barium und Blei, vorzugsweise Zink, Calcium und Magnesium.Suitable metals are polyvalent metals, such as zinc, calcium, magnesium, aluminum, barium and lead, preferably zinc, calcium and magnesium.

Wenn in den allgemeinen Formeln I und II die Reste R1, R2, R3, R4 ein Halogenatom bedeuten, so handelt es sich dabei vorzugsweise um ein Chlor- oder Bromatom. Wenn die obigen Reste R1-4 einen Alkylrest darstellen, dann ist dies vorzugsweise eine H3C, H5C2-, H7C3-, iso-H7C3, tert.-H9C4- oder H11C5-Gruppe.If the radicals R 1 , R 2 , R 3 , R 4 in the general formulas I and II represent a halogen atom, it is preferably a chlorine or bromine atom. If the above radicals R 1-4 represent an alkyl radical, then this is preferably an H 3 C, H 5 C 2 -, H 7 C 3 -, iso-H 7 C 3 , tert.-H 9 C 4 - or H 11 C 5 group.

Die Metallsalze der Nitrobenzoesäuren können einzeln oder in Mischung verwendet werden.The metal salts of nitrobenzoic acids can be used individually or in a mixture.

Das oben erwähnte organische Farbentwicklungsmittel, der oben erwähnte organische farblose chromogene Farbstoff und das Metallsalzderivat der Nitrobenzoesäure werden mittels einer Mahlvorrichtung wie Kugelmühle, Reibemühle, Sandschleifmaschine usw. oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen.The above-mentioned organic color developing agent, the above-mentioned organic colorless chromogenic dye and the metal salt derivative of the nitrobenzoic acid are ground to a particle size of several microns or smaller by means of a grinding device such as a ball mill, grinder, sand grinder, etc. or by means of a suitable emulsifying machine.

Hierzu gibt man verschiedene Additive, je nach Zweckbestimmung, um die Beschichtungsmasse zu erzeugen. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. folgende : Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylzellulose, Methylzellulose, Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylazetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere usw. ; anorganische oder organische Füllstoffe wie Kaolin, gebrannter Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titandioxyd, Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid usw. ; Trennmittel wie Metallsalze von Fetfsäuren ; Gleitmittel wie Wachse ; UV-Absorptionsmittel der Benzophenon-und Triazolreihe ; wasserfest machende Mittel wie Glyoxal usw. ; Dispergiermittel, Antischaummittel usw. Das gewünschte wärmeempfindliche Blatt wird erhalten, indem man diese Beschichtungsfarbe auf ein Papier oder auf verschiedene Filme aufträgt.For this purpose, various additives are added, depending on the intended use, in order to produce the coating composition. The additives that can be used according to the invention are e.g. B. the following: binders such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, starch, styrene-maleic anhydride copolymers, vinyl acetate-maleic anhydride copolymers, styrene-butadiene copolymers, etc.; inorganic or organic fillers such as kaolin, baked kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium dioxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide etc.; Release agents such as metal salts of fatty acids; Lubricants such as waxes; UV absorbers of the benzophenone and triazole series; waterproofing agents such as glyoxal etc.; Dispersing agents, anti-foaming agents, etc. The desired heat-sensitive sheet is obtained by applying this coating color on paper or on various films.

Die Menge der erfindungsgemäßen Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure und die Art sowie die Menge der anderen Bestandteile, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt werden, sind nicht besonders beschränkt.The amount of the metal salt derivatives of nitrobenzoic acid according to the invention and the type and the amount of the other constituents which are determined depending on the desired effect and suitability for recording purposes are not particularly limited.

Bei kombinierter Verwendung von einem Metallsalzderivat der Nitrobenzoesäure und einem anderen Farbentwicklungsmittel ist es im allgemeinen vorteilhaft, 1-bis 8 Gew.-Teile des Metallsalzderivates der Nitrobenzoesäure, 3 bis 10 Gew.-Teile des anderen organischen Farbentwicklungsmittels und 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 Gew.-Teil des basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffes zu verwenden, und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden. Und bei Verwendung des Metallsalzderivats der Nitrobenzoesäure als organisches Farbentwicklungsmittel ist es im allgemeinen vorteilhaft, 1 bis 8 Gew.-Teile des Metallsalzderivates der Nitrobenzoesäure und 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 Gew.-Teil des basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffes zu verwenden, und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden.When a metal salt derivative of nitrobenzoic acid and another color developing agent are used in combination, it is generally advantageous to use 1 to 8 parts by weight of the metal salt derivative of nitrobenzoic acid, 3 to 10 parts by weight of the other organic color developing agent and 1 to 20 parts by weight Filler, based on 1 part by weight of the basic colorless or slightly colored chromogenic dye, and 10 to 25 parts by weight of binder, based on the total solids content. And when using the metal salt derivative of nitrobenzoic acid as an organic color developing agent, it is generally advantageous to use 1 to 8 parts by weight of the metal salt derivative of nitrobenzoic acid and 1 to 20 parts by weight of filler, based on 1 part by weight of the basic colorless or slightly colored to use chromogenic dye, and to use 10 to 25 parts by weight of binder, based on the total solids content.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

Als Abkürzung für « Gewichtsteile »wird « Teile verwendet.As an abbreviation for "parts by weight", "parts" is used.

Beispiel IExample I

Lösung A (Farbstoffdispersion) :

  • 3-Diäthylamino-6-methyl-(para-chloranilino)fluoran 1,5 Teile
  • 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 3,4 Teile
  • Wasser 1,9 Teile
Solution A (dye dispersion):
  • 3-diethylamino-6-methyl- (para-chloroanilino) fluoran 1.5 parts
  • 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 3.4 parts
  • Water 1.9 parts

Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels) :

  • p-Hydroxybenzoesäurebenzylester 6,0 Teile
  • Zinkstearat 1,5 Teile
  • 10 %-ige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile
  • Wasser 11,2 Teile
Solution B (dispersion of a color developing agent):
  • p-Hydroxybenzoic acid benzyl ester 6.0 parts
  • Zinc stearate 1.5 parts
  • 10% solution of polyvinyl alcohol 18.8 parts
  • Water 11.2 parts

Lösung C (Dispersion)

  • Jede der Chemikalien der Tabelle 2 1,0 Teil
  • 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 2,5 Teile
  • Wasser 1,5 Teile
Solution C (dispersion)
  • Each of the chemicals in Table 2 1.0 part
  • 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 2.5 parts
  • Water 1.5 parts

Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Kugelmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.The solutions of the above compositions were individually ball milled to a particle size of 3 microns.

Die Lösungen wurden dann in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis miteinander vermischt ; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.

Figure imgb0006
The solutions were then mixed together in the ratio given in Table 1; this gives heat-sensitive coating colors.
Figure imgb0006

Diese Beschichtungsfarben wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 bis 300 Sekunden einzustellen. Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Figure imgb0007
Figure imgb0008
 These coating colors were applied in a coating amount of 6.0 g / m 2 on a base paper with a weight of 50 g / m 2 , dried and supercalendered to adjust a smoothness of 200 to 300 seconds. The heat-sensitive recording sheets obtained, which formed a black color, were tested for their quality and behavior, and the results are summarized in Table 2.
Figure imgb0007
Figure imgb0008

Anmerkungen :Remarks :

  • (1.) Bilddichte : Ein Voll-Maskendruck wird unter den Bedingungen der GIII-Methode mit einer Faksimiliermaschine CP 6 000 (von TOSHIBA CORPORATION) aufgezeichnet und mit einem Macbeth-Dichtmesser (Typ RD-104), Verwendung des Amber-Filters, unten unter gleichen Bedingungen gemessen) wird die Bilddichte bestimmt.(1.) Image density: A full mask print is recorded under the conditions of the GIII method with a CP 6000 facsimile machine (from TOSHIBA CORPORATION) and with a Macbeth densimeter (type RD-104) using the amber filter, below measured under the same conditions) the image density is determined.
  • (2.) Bilddichte nach der Behandlung mit Öl : Man nimmt Rizinusöl mit einer Spritze auf. Ein Tropfen Rizinusöl (0,8 mg) wird aus der Spritzennadel gedrückt, auf einer Fläche von 40 cm2 ausgebreitet und mit einem Gummistempel (1 cm x 1,5 cm) auf die Aufzeichnungs-Oberfläche bei der obigen Messung (1) übertragen. Die Bilddichte der behandelten Fläche wird nach 7-tägigem Stehenlassen mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.(2.) Image density after treatment with oil: Castor oil is taken up with a syringe. A drop of castor oil (0.8 mg) is pressed out of the syringe needle, spread over an area of 40 cm 2 and transferred with a rubber stamp (1 cm x 1.5 cm) to the recording surface in the above measurement (1). The image density of the treated area is measured after 7 days of standing with a Macbeth densimeter.
  • (3.) Restprozent der Bilddichte =
    Figure imgb0009
         (3.) Remaining percent of the image density
    Figure imgb0009
  • (4.) Weißgrad des Hintergrundes. Bilddichte des nicht mit Aufzeichnungen versehenen Teils wird mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.(4.) Whiteness of the background. Image density of the non-recorded part is measured with a Macbeth sealing knife.
  • (5.) Weißgrad des Hintergrundes nach der Behandlung mit Öl. Das Rizinusöl wird in der gleichen Weise wie bei der obigen Messung (2.) auf den nicht mit Aufzeichnungen versehenen Teil übertragen. Die Bilddichte der behandelten Fläche wird nach 3-tägigem Stehenlassen mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.(5.) Background whiteness after oil treatment. The castor oil is transferred to the unmarked part in the same way as in the above measurement (2.). The image density of the treated area is measured after 3 days of standing with a Macbeth densimeter.
  • (6.) Weißgrad des Hintergrundes nach der Behandlung bei 60 °C und 45 % relativer Luftfeuchtigkeit.(6.) Background whiteness after treatment at 60 ° C and 45% relative humidity.

Ein nicht mit Aufzeichnungen versehenes Material wird 24 Stunden lang bei 60 °C und 45 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen und dann mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.A non-recorded material is left to stand at 60 ° C and 45% relative humidity for 24 hours and then measured with a Macbeth sealing knife.

Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, war bei den erfindungsgemäßen Beispielen, bei denen Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure verwendet wurden, sogar bei 7-tägigem Stehenlassen nach der Verschmutzung mit Rizinusöl das Aufzeichnungsbild sehr stabil, d. h. die Restbilddichte betrug mehr als 80%.As can be seen from Table 2, in the examples of the present invention, in which metal salt derivatives of nitrobenzoic acid were used, the recording image was very stable even when left standing for 7 days after being contaminated with castor oil. H. the residual image density was more than 80%.

Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Beispiele, bei denen das Zinksalzderivat einer Nitrobenzoesäure verwendet wird, eine hohe Restbilddichte sogar bei Verschmutzung mit Öl auf.In particular, the examples according to the invention, in which the zinc salt derivative of a nitrobenzoic acid is used, have a high residual image density even when contaminated with oil.

Beispiel 2Example 2

Es wurde eine andere Lösung B, bei der die gleiche Menge 4-Hydroxyphthalsäuremonobenzylester anstatt des 4-Hydroxybenzoesäurebenzylesters in der Lösung B (Farbentwicklungsmittelsdispersion) des Beispiels 1. verwendet wurde, hergestellt und mit Calciumcarbonat-Dispersion und den Lösungen A und C im Gewichtsverhältnis der Tabelle 3 vermischt.

Figure imgb0010
Another solution B, using the same amount of 4-hydroxyphthalic acid monobenzyl ester instead of the 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester in solution B (color developing agent dispersion) of Example 1, was prepared and with calcium carbonate dispersion and solutions A and C in the weight ratio of the table 3 mixed.
Figure imgb0010

Die Prüfungsergebnisse der Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der obigen Dispersionen hergestellt wurden, sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Figure imgb0011
Figure imgb0012
 The test results of the quality and suitability of the black color developing heat-sensitive recording sheets prepared in the same manner as in Example 1 using the above dispersions are summarized in Table 4.
Figure imgb0011
Figure imgb0012

Wie in der Tabelle 4 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Metallsalzderivate der Nitrobenzoesäure sogar bei Verwendung von Phthalsäuremonobenzylester als Farbentwicklungsmittel überlegene Effekte auf.As can be seen in Table 4, the metal salt derivatives of nitrobenzoic acid according to the invention have superior effects even when using phthalic acid monobenzyl ester as color developing agent.

Beispiel 3Example 3

Lösung A (Farbstoffdispersion) :

  • 3-(N-Äthyl-n-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran 1,5 Teile
  • 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 3,4 Teile
  • Wasser 1,9 Teile
Solution A (dye dispersion):
  • 3- (N-ethyl-n-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran 1.5 parts
  • 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 3.4 parts
  • Water 1.9 parts

Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittets):

  • Jedes Farbentwicklungsmittel der Tabelle 5 6,0 Teile
  • p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester 3,0 Teile
  • Zinkstearat 1,5 Teile
  • 10%-ige Lösung von Polyvinylalkohol 26,3 Teile
  • Wasser 15,7 Teile
Solution B (dispersion of a color developing agent):
  • Each color developing agent in Table 5 6.0 parts
  • Benzyl p-benzyloxybenzoate 3.0 parts
  • Zinc stearate 1.5 parts
  • 10% solution of polyvinyl alcohol 26.3 parts
  • Water 15.7 parts

Lösung C (Dispersion)

  • Zinksalzderivat von Nitrobenzoesäure 1,0 Teil
  • 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 2,5 Teile
  • Wasser 1,5 Teile
Solution C (dispersion)
  • Zinc salt derivative of nitrobenzoic acid 1.0 part
  • 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 2.5 parts
  • Water 1.5 parts

Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Kugelmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.The solutions of the above compositions were individually ball milled to a particle size of 3 microns.

Die Lösungen wurden dann in dem in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnis miteinander vermischt ; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.

Figure imgb0013
The solutions were then mixed together in the ratio given in the table below; this gives heat-sensitive coating colors.
Figure imgb0013

Die Prüfungsergebnisse der Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der obigen Dispersionen hergestellt wurden, sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Figure imgb0014
The test results of the quality and suitability of the black color developing heat-sensitive recording sheets prepared in the same manner as in Example 1 using the above dispersions are summarized in Table 5.
Figure imgb0014

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, ergeben die erfindungsgemäßen Beispiele, die das Zinksalz einer Nitrobenzoesäure in der Beschichtungsmasse verwenden, ein Aufzeichnungsbild überlegener Stabilität, insbesondere bei Verwendung von 4-Hydroxybenzoesäureester oder Phthalsäuremonoester als Farbentwicklungsmittel.As can be seen from Table 5, the inventive examples using the zinc salt of a nitrobenzoic acid in the coating composition give a recording image of superior stability, particularly when using 4-hydroxybenzoic acid ester or phthalic acid monoester as color developing agent.

Beispiel 4Example 4

Lösung A (Farbstoffdispersion) :

  • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2,0 Teile
  • 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,6 Teile
  • Wasser 2,5 Teile
Solution A (dye dispersion):
  • 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 2.0 parts
  • 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 4.6 parts
  • Water 2.5 parts

Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels) :

  • Jedes Farbentwicklungsmittel in der Tabelle 6 6 Teile
  • 10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile
  • Wasser 11,2 Teile
Solution B (dispersion of a color developing agent):
  • Each color developing agent in Table 6 6 parts
  • 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 18.8 parts
  • Water 11.2 parts

Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühie einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.The solutions of the above compositions were individually milled to a particle size of 3 microns in a friction mill.

Die Lösungen wurden dann im Verhältnis der folgenden Tabelle miteinander vermischt ; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.The solutions were then mixed together in the ratio of the following table; this gives heat-sensitive coating colors.

Zusammensetzung der Beschichtungsfarben im Beispiel 4.

Figure imgb0015
Composition of the coating colors in Example 4.
Figure imgb0015

Die Prüfungsergebnisse der Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der obigen Dispersionen hergestellt wurden, sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Figure imgb0016
The test results of the quality and suitability of the black color developing heat sensitive recording sheets prepared in the same manner as in Example 1 using the above dispersions are summarized in Table 6.
Figure imgb0016

Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, erhält man mit einem Metallsalz einer Nitrobenzoesäure als Farbentwicklungsmittel ein Aufzeichnungsbild, das auch gegenüber der Einwirkung öliger Materialien stabil ist.As can be seen from Table 6, with a metal salt of a nitrobenzoic acid as a color developing agent, a recording image is obtained which is also stable against the action of oily materials.

Beispiel 5Example 5

Lösung A (Farbstoffdispersion) :

  • Jeder Farbstoff der Tabelle 7 2,0 Teile
  • 10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,6 Teile
  • Wasser 2,5 Teile
Solution A (dye dispersion):
  • Each dye of Table 7 2.0 parts
  • 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 4.6 parts
  • Water 2.5 parts

Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels) :

  • Jedes Farbentwicklungsmittel der Tabelle 7 6 Teile
  • 10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile
  • Wasser 11,2 Teile
Solution B (dispersion of a color developing agent):
  • Each color developing agent in Table 7 6 parts
  • 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 18.8 parts
  • Water 11.2 parts

Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.The solutions of the above compositions were individually milled in a attritor to a particle size of 3 microns.

Die Lösungen wurden dann in dem in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnis miteinander vermischt ; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.

Figure imgb0017
The solutions were then mixed together in the ratio given in the table below; this gives heat-sensitive coating colors.
Figure imgb0017

Die Prüfungsergebnisse über die Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempflindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der obigen Dispersionen hergestellt wurden, sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. (Siehe Tabelle 7 Seite 13 f.)The test results on the quality and suitability of the black color developing heat-sensitive recording sheets prepared in the same manner as in Example 1 using the above dispersions are summarized in Table 7. (See table 7 page 13 f.)

Figure imgb0018
Wie aus der Tabelle 7 ersichtlich ist, erhält man mit einem Metallsalzderivat der Nitrobenzoesäure als Farbentwickungsmittel in Kombination mit Kristallviolettlacton, Fluoren-leukofarbstoff oder Azaphthalid-leukofarbstoff ein Aufzeichnungsbild, das gegenüber der Einwirkung öliger Materialien sehr stabil ist.
Figure imgb0018
 As can be seen from Table 7, a recording image is obtained with a metal salt derivative of nitrobenzoic acid as a color developing agent in combination with crystal violet lactone, fluorene leuco dye or azaphthalide leuco dye, which is very stable to the action of oily materials.

Beispiel 6Example 6

Lösung A (Farbstoffdispersion):

  • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 1,8 Teile
  • 10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 4,6 Teile
  • Wasser 2,5 Teile
Solution A (dye dispersion):
  • 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 1.8 parts
  • 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 4.6 parts
  • Water 2.5 parts

Lösung B (Farbstoffdispersion 2) :

  • Fluoren-leukofarbstoff der Formel III 0,9 Teile
  • 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 2,3 Teile
  • Wasser 1,3 Teile
Solution B (dye dispersion 2):
  • Fluorene leuco dye of formula III 0.9 parts
  • 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 2.3 parts
  • Water 1.3 parts

Lösung C (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels) :

  • Jedes Farbentwicklungsmittel der Tabelle 8 6 Teile
  • 10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 18,8 Teile
  • Wasser 11,2 Teile
Solution C (dispersion of a color developing agent):
  • Each color developing agent in Table 8 6 parts
  • 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 18.8 parts
  • Water 11.2 parts

Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.The solutions of the above compositions were individually milled in a attritor to a particle size of 3 microns.

Die Lösungen wurden dann in dem in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnis miteinander vermischt ; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.The solutions were then mixed together in the ratio given in the table below; this gives heat-sensitive coating colors.

Zusammensetzungen der Beschichtungsfarben im Beispiel 6.

Figure imgb0019
Compositions of the coating colors in Example 6.
Figure imgb0019

Die Prufüngsergebnisse der Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempflindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der obigen Dispersionen hergestellt wurden, sind in Tabelle 8 zusammengefaßt. (Siehe Tabelle 8 Seite 15 f.)The test results of the quality and suitability of the black color developing heat-sensitive recording sheets prepared in the same manner as in Example 1 using the above dispersions are summarized in Table 8. (See table 8 on page 15 f.)

Figure imgb0020
Figure imgb0020

Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, erreicht man bei Verwendung eines Fluoren-leukofarbstoffes der Formeln (III) oder (IV) eine bessere Absorption des nahen ultraroten Lichtes und ein stabileres Bild gegenüber der Einwirkung öliger Materialien als mit anderen Farbentwicklungsmitteln.As can be seen from Table 8, when using a fluorene leuco dye of the formulas (III) or (IV), better absorption of the near-ultraviolet light and a more stable image against the action of oily materials than with other color developing agents are achieved.

Anmerkungannotation

(7) Reflexionsgrad des ultravioletten Lichtes :(7) reflectance of ultraviolet light:

Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden bei einer Pulsbreite von 4,0 Millisekunden und einer angelegten Spannung von 30 Volt mit einem Bar-Cord-Drucker bedruckt.The heat-sensitive recording sheets were printed with a bar-cord printer at a pulse width of 4.0 milliseconds and an applied voltage of 30 volts.

Der Reflexionsgrad des aufgezeichneten Bildes wurde mit einem Spektrophotometer (bei einer Wellenlänge von 800 nm) gemessen.The reflectance of the recorded image was measured with a spectrophotometer (at a wavelength of 800 nm).

Ein niedrigerer Reflexionsgrad zeigt einen besseren Effekt.A lower reflectance shows a better effect.

Claims (11)

1. Heat-sensitive recording sheet having a colour forming layer comprising a colourless basic dyestuff or a weakly coloured chromogenic dyestuff and an organic colour-developing agent, characterized in that said colour-developing agent contains at least one metal salt of a nitrobenzoic acid having the general formula (I) or (II) :
Figure imgb0026
Figure imgb0027
wherein Rl, R2, R3 and R4 are the same or different and represent individually H or a halogen group, N02 or a C1-C6-alkoxy group, a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or
Figure imgb0028
M represents a polyvalent metal ; and
n represents an integer of 2 or 3.
2. Heat-sensitive recording sheet according to Claim 1, characterized in that said metal salt of nitrobenzoic acid is used as said organic colour developing agent.
3. Heat-sensitive recording sheet according to Claims 1 and 2, characterized in that M in the general formula (I) or (II) is at least one metal selected from the group consisting of zinc, calcium and magnesium.
4. Heat-sensitive recording sheet according to Claims 1 to 3, characterized in that said metal salt of nitrobenzoic acid is a metal salt of 4-nitrobenzoic acid.
5. Heat-sensitive recording sheet according to one of the Claims 1 to 3, characterized in that said metal salt of nitrobenzoic acid is used as said organic colour-developing agent, and at least one substance selected from the group consisting of crystal violet lactone, azaphthalide type leuco dyestuff and fluorene type leuco dyestuff having the general formula (III) or (IV) is used as said colourless basic dyestuff or as said weakly coloured chromogenic dyestuff :
Figure imgb0029
Figure imgb0030
6. Heat-sensitive recording sheet according to one of Claims 1 to 3, characterized in that said colour forming layer contains 1 to 8 parts by weight of said metal salt of nitrobenzoic acid, 1 to 20 parts by weight of filler per one part by weight of said colourless basic dyestuff or said weakly coloured chromogenic dyestuff and 10 to 25 parts by weight of binder per total solid content.
7. Heat-sensitive recording sheet according to one of Claims 1 to 3, characterized in that at least one substance other than the metal salt of nitrobenzoic acid is used as said organic colour-developing agent.
8. Heat-sensitive recording sheet according to Claim 7, characterized in that at least one substance selected from the group consisting of monophenolic 4-hydroxyphenyl compound and phthalic acid monoester is used as said organic colour-developing agent.
9. Heat-sensitive recording sheet according to Claims 7 or 8, characterized in that said colour forming layer contains 1 to 8 parts by weight of the metal salt of nitrobenzoic acid, 3 to 10 parts by weight of the other organic colour-developing agent, 1-20 parts by weight of filler per one part by weight of said colourless basic dyestuff or said weakly coloured chromogenic dyestuff and 10-25 parts by weight of binder per total solid content.
10. A process for the production of a heat-sensitive recording sheet according to one of Claims 1 to 9, wherein a coating composition, which is obtainable by individual fine milling and fine dispersing of a colourless chromogenic dyestuff and a colour developing agent, subsequent mixing of the obtained dispersion and addition of binders, fillers, sensitizing agents, lubricants and other additives, is applied to the surface of a carrier, characterized in that as an organic colour developing agent a metal salt of a nitrobenzoic acid having the general formula (I) or (II) is used alone or in combination with another colour developing agent in the coating composition.
11. The use of a metal salt of a nitrobenzoic acid of the general formula (I) or (II) according to one of Claims 1 to 4 as an additive for coating compositions for heat-sensitive recording materials.
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