EP0137982B1 - Heat-sensitive recording sheet - Google Patents
Heat-sensitive recording sheet Download PDFInfo
- Publication number
- EP0137982B1 EP0137982B1 EP84110091A EP84110091A EP0137982B1 EP 0137982 B1 EP0137982 B1 EP 0137982B1 EP 84110091 A EP84110091 A EP 84110091A EP 84110091 A EP84110091 A EP 84110091A EP 0137982 B1 EP0137982 B1 EP 0137982B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- heat
- phthalic acid
- sensitive recording
- recording sheet
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/32—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers one component being a heavy metal compound, e.g. lead or iron
Definitions
- the invention relates to a heat-sensitive recording sheet which has a superior stability of the color image and the whiteness of the background against hair oil, grease, oil, etc.
- a heat-sensitive recording sheet using a heat color reaction between a basic colorless or lightly colored chromogenic dye and an organic color developing agent such as a phenolic substance or an organic acid is disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 4160/1968 and 14039 / 1970, and described in Japanese Patent Laid-Open No. 27736/1973. It has many practical uses.
- a heat-sensitive recording sheet is generally prepared by applying a coating composition to the surface of the support such as paper, film, etc., which can be finely divided by individually grinding and dispersing a colorless chromogenic dye and a color developing material such as phenolic substances into fine particles dispersions obtained and by adding a binder, filler, sensitizer, lubricant and other auxiliaries.
- the oily materials are the color-forming layer consisting of a basic colorless chromogenic dye of fine particles and an organic color developing agent of fine particles, or the color-forming reaction product which is made of a basic colorless chromogenic Dye and one. organic color developing agent is formed, partially dissolve or destabilize.
- EP-A-58 345 describes a heat-sensitive recording sheet which, in addition to a basic colorless or slightly colored chromogenic dye and an organic color developing agent, contains dimethyl terephthalate in the color formation layer.
- the dimethyl terephthalate serves to stabilize the recording image against the action of oily materials such as hair oil, sweat, etc.
- the invention has for its object to provide a heat-sensitive recording sheet in which the recording image is very stable against the action of oily materials.
- R 1 is preferably a CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 ' iso-C 3 H 7 , tert-C 4 H 9 , C 5 H 11 or C 6 H, 3 group; when R 2 , R 3 and / or R 4 represent an alkyl group, this is preferably a methyl or ethyl group. If halogen substituents are mentioned here, these are preferably F, CI and Br atoms, in particular CI atoms.
- the amount and kind of the color developing agent used in the present invention are not particularly limited, but the effects of this invention are remarkable when monophenolic 4-hydroxyphenyl compounds and / or phthalic acid monoesters are used as the color developing agent since they are essential for improving the quality of the heat-sensitive recording sheets contribute; e.g. B. clear recording with high image density, no adhesion of residues to the thermal head, no sticking of the heat-sensitive recording sheet to the thermal head, superior recording suitability, less color formation of the background over time, etc.
- Examples of monophenolic 4-hydroxyphenyl compounds are 4-hydroxybenzoic acid esters, for example 4-hydroxybenzoic acid propyl ester, 4-hydroxybenzoic acid isopropyl ester, 4-hydroxybenzoic acid butyl ester, 4-hydroxybenzoic acid isobutyl ester, 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester, 4-hydroxybenzyl ester, etc.
- 4-hydroxyphthalic diesters such as dimethyl 4-hydroxyphthalate, diisopropyl 4-hydroxy phthalate, dibenzyl 4-hydroxy phthalate, di-4-hydroxy phthalate, etc .; 4-hydroxyacetophenone; p-phenylphenol; Benzyl-4-hydroxyphenylacetate; p-benzylphenol; 4-hydroxyphenyl-4'-n-sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-butyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-hexyloxy-phenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-octyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl- 4'-n-decyloxyphene sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-dodecyloxyphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-p-isoprop
- phthalic acid monoesters are phthalic acid monophenyl ester, phthalic acid monobenzyl ester, phthalic acid monocyclohexyl ester, phthalic acid monomethylphenyl ester, phthalic acid monoethylphenyl ester, phthalic acid monoalkylbenzyl ester, phthalic acid monohalobenzyl ester, and phthalic acid mono-ester, phthalic acid mononate.
- bisphenol compounds examples include 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A), 4,4 '(1-methyl-n-hexylidene) diphenol, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 4,4'-thiobis-4-tert-butyl -3-methylphenol and the like. These color developing agents used in combination are unsatisfactory in stability against oily materials.
- colorless or slightly colored chromogenic dyes are useful for the invention and are not particularly limited.
- metal salts of phthalic acid monoester of the general formula I are metal salts of Phthalcicremonophenylester, Phthalklaremonobenzylester, Phthal skilletremonocyclohexylester, Phthal skilletremonomethylphenylester, Phthal skilletremonophenylester, Phthal skilletremonoalkylbenzylester, Phthal skilletremonohalogenbenzylester, Phthal skilletremonoalkoxybenzylester, 4-Methylphthalklaremonobenzylester, 3-Methylphthalklaremonobenzylester, 5-Methylphthalklaremonobenzylester, 4-Methylphthal Acidmonocyclohexylester, 3-Methylphthal Acidmonocyclohexylester, 5-methyl phthalic acid monocyclohexyl ester and the like, preferably metal salts of phthalic acid monobenzyl ester and phthalic acid monocyclohexy
- B polyvalent metals such as zinc, calcium, magnesium, barium and lead. preferably zinc, calcium and magnesium indicated.
- These stabilizers can be used individually or in a mixture.
- the above-mentioned organic color developing agent, the above-mentioned organic colorless chromogenic dye and the metal salt derivative of the phthalic acid monoester are ground to a particle size of several microns or smaller by means of a grinder such as a ball mill, grinder, sand grinder, etc. or by means of a suitable emulsifying machine.
- a grinder such as a ball mill, grinder, sand grinder, etc. or by means of a suitable emulsifying machine.
- additives are added to this, depending on the intended use, in order to produce the coating color.
- the additives that can be used according to the invention are e.g. B. the following: binders such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, starch, styrene-maleic anhydride copolymers, vinyl acetate-maleic anhydride copolymers, styrene-butadiene copolymers, etc.; inorganic or organic fillers such as kaolin, baked kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium dioxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, etc.; Release agents such as metal salts of fatty acids; Lubricants such as waxes; UV absorbers of the benzophenone and triazole series; waterproofing agents such as glyoxal etc.; Dispersing agents, anti-foaming agents, etc.
- the desired heat-sensitive sheet is obtained by
- the amount of the metal salts of the phthalic acid monoester according to the invention and the type and the amount of the other constituents which are determined depending on the desired effect and the suitability for recording purposes are not particularly limited.
- Image density of the non-recorded part is measured with a Macbeth density meter.
- the image density of the unrecorded part is changed from 60 ° C and 45% relative humidity and then measured with a Macbeth density meter.
- the examples of the present invention in which metal salts of phthalic acid monoesters were used as a stabilizer, gave a very good recording image even after standing for 7 days after being contaminated with castor oil. H. good stabilization was achieved, which is expressed in a residual image density of more than 70%.
- the examples according to the invention, in which the zinc salt is used as the metal salt of the stabilizers according to the invention have a high residual image density even when contaminated with oil.
- solution B in which the same amount of 4-hydroxyphthalic acid monobenzyl ester was used instead of the 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester in solution B (color developing agent dispersion) of example 1, was prepared and mixed with a calcium carbonate dispersion and solutions A and C in the weight ratio of Table 3 mixed.
- the stabilizers according to the invention have superior effects even when using phthalic acid monobenzyl ester as color developing agent.
- the zinc salts of the phthalic acid monoesters have a superior stability of the recording image, in particular a considerably superior stability of the recording image when using 4-hydroxybenzoic acid ester or phthalic acid monoester as color developing agent.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Color Printing (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das eine überlegene Stabilität des Farbbildes und des Weißgrades des Hintergrundes gegenüber Haaröl, Fett, Öl usw. hat.The invention relates to a heat-sensitive recording sheet which has a superior stability of the color image and the whiteness of the background against hair oil, grease, oil, etc.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem eine in der Wärme stattfindende Farbreaktion zwischen einem basischen farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Farbstoff und einem organischen Farbentwicklungsmittel, wie einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure, verwendet wird, ist in den japanischen Patentpublikationen Nr. 4160/1968 und 14039/1970, und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 27736/1973 beschrieben. Es findet vielfältige praktische Anwendung.A heat-sensitive recording sheet using a heat color reaction between a basic colorless or lightly colored chromogenic dye and an organic color developing agent such as a phenolic substance or an organic acid is disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 4160/1968 and 14039 / 1970, and described in Japanese Patent Laid-Open No. 27736/1973. It has many practical uses.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberfläche des Trägers, wie Papier, Film usw. eine Beschichtungsmasse aufbringt, die durch Einzelvermahlung und Dispergierung eines farblosen chromogenen Farbstoffs und eines Farbentwicklungsmaterials, wie phenolischer Substanzen, zu feinen Teilchen, durch Vermischung der erhaltenen Dispersionen und durch Zugabe eines Bindemittels, Füllers, Sensibilisierungsmittels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten wurde.A heat-sensitive recording sheet is generally prepared by applying a coating composition to the surface of the support such as paper, film, etc., which can be finely divided by individually grinding and dispersing a colorless chromogenic dye and a color developing material such as phenolic substances into fine particles dispersions obtained and by adding a binder, filler, sensitizer, lubricant and other auxiliaries.
Bei Wärmeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung eine augenblickliche chemische Umsetzung, welche zu einer Farbbildung führt. Verschiedene klare Farben können je nach Auswahl der spezifischen farblosen chromogenen Farbstoffe erzeugt werden.When heat is applied, the coating undergoes an instantaneous chemical reaction, which leads to color formation. Different clear colors can be created depending on the selection of the specific colorless chromogenic dyes.
Aufgrund seiner Funktion, als Informationsaufzeichnungspapier zu dienen, ist es andererseits unvermeidlich, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit den Händen von Menschen in Berührung kommt. Da ölige Materialien, wie Haaröl, Schweiß-usw. öfters and den Händen und den Fingern von Arbeitern kleben, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt häufig durch solche öligen Materialien verschmutzt. Im allgemeinen ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nicht genügend stabil gegenüber solchen öligen Materialien. Man beobachtet das Phänomen, daß die Bilddichte des verschmutzten Teils verringert wird oder das Bild verlöscht, und daß die Verschmutzung des Untergrundes eine Verfärbung hervorruft.On the other hand, because of its function as an information recording paper, it is inevitable that a heat-sensitive recording sheet comes into contact with human hands. Since oily materials such as hair oil, sweat, etc. stick to the hands and fingers of workers more often, a heat sensitive recording sheet is often soiled by such oily materials. In general, a heat-sensitive recording sheet is not sufficiently stable against such oily materials. The phenomenon is observed that the image density of the soiled part is reduced or the image is erased and that the contamination of the background causes discoloration.
Die Ursache für dieses Phänomen ist nicht vollständig klar, man vermutet aber, daß die öligen Materialien die Farbbildungsschicht, die aus einem basischen farblosen chromogenen Farbstoff von feinen Teilchen und einem organischen Farbentwicklungsmittel von feinen Teilchen besteht, oder das Farbbildungsreaktionsprodukt, das aus einem basischen farblosen chromogenen Farbstoff und einem . organischen Farbentwicklungsmittel gebildet wird, teilweise auflösen oder destabilisieren.The cause of this phenomenon is not entirely clear, but it is thought that the oily materials are the color-forming layer consisting of a basic colorless chromogenic dye of fine particles and an organic color developing agent of fine particles, or the color-forming reaction product which is made of a basic colorless chromogenic Dye and one. organic color developing agent is formed, partially dissolve or destabilize.
Die EP-A-58 345 beschreibt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das in der Farbbildungsschicht neben einem basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und einem organischen Farbentwicklungsmittel Dimethylterephthalat enthält. Das Dimethylterephthalat dient dazu, das Aufzeichnungsbild gegenüber der Einwirkung öliger Materialien, wie Haaröl, Schweiß usw. zu stabilisieren.EP-A-58 345 describes a heat-sensitive recording sheet which, in addition to a basic colorless or slightly colored chromogenic dye and an organic color developing agent, contains dimethyl terephthalate in the color formation layer. The dimethyl terephthalate serves to stabilize the recording image against the action of oily materials such as hair oil, sweat, etc.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu schaffen, bei dem das Aufzeichnungsbild gegenüber der Einwirkung öliger Materialien sehr stabil ist.The invention has for its object to provide a heat-sensitive recording sheet in which the recording image is very stable against the action of oily materials.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer Farbbildungsschicht, die einen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff, ein organisches Farbentwicklungsmittel und einen Stabilisator enthält, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß es in der Farbbildungsschicht als Stabilisator mindestens ein Metallsalz eines Phthalsäuremonoesters der allgemeinen Formel (I) enthält :
- R1 einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen.
- R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils ein H-Atom, eine C1 bis C,2-Alkyl- oder Sulfongruppe bedeuten ;
- M ein polyvalentes Metall bedeutet ; und
- n eine ganze Zahl von 2 oder 3 bedeutet.
- R 1 is a straight or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.
- R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents an H atom, a C 1 to C, 2 -alkyl or sulfone group;
- M represents a polyvalent metal; and
- n represents an integer of 2 or 3.
Vorzugsweise bedeutet R1 eine CH3, C2H5, C3H7' iso-C3H7, tert.-C4H9, C5H11 oder C6H,3 Gruppe ; wenn R2, R3 und/oder R4 eine Alkylgruppe bedeuten, dann ist dies vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe. Wenn hier von Halogensubstituenten die Rede ist, dann sind dies vorzugsweise F, CI und Br-Atome, insbesondere CI-Atome.R 1 is preferably a CH 3 , C 2 H 5 , C 3 H 7 ' iso-C 3 H 7 , tert-C 4 H 9 , C 5 H 11 or C 6 H, 3 group; when R 2 , R 3 and / or R 4 represent an alkyl group, this is preferably a methyl or ethyl group. If halogen substituents are mentioned here, these are preferably F, CI and Br atoms, in particular CI atoms.
Die Menge und die Art des Farbentwicklungsmittels, das erfindungsgemäß verwendet wird, sind nicht besonders beschränkt, aber die Effekte dieser Erfindung sind erheblich, wenn als Farbentwicklungsmittel monophenolische 4-Hydroxy-phenylverbindungen und/oder Phthalsäuremonoester verwendet werden, da sie wesentlich zur Qualitätsverbesserung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter beitragen ; z. B. klare Aufzeichnung mit hoher Bilddichte, kein Anhaften von Rückständen am Thermokopf, kein Kleben des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes am Thermokopf, überlegene Aufzeichnungseignung, geringere Farbbildung des Hintergrundes im Verlauf der Zeit, usw.The amount and kind of the color developing agent used in the present invention are not particularly limited, but the effects of this invention are remarkable when monophenolic 4-hydroxyphenyl compounds and / or phthalic acid monoesters are used as the color developing agent since they are essential for improving the quality of the heat-sensitive recording sheets contribute; e.g. B. clear recording with high image density, no adhesion of residues to the thermal head, no sticking of the heat-sensitive recording sheet to the thermal head, superior recording suitability, less color formation of the background over time, etc.
Beispiele für monophenolische 4-Hydroxyphenylverbindungen sind 4-Hydroxybenzoesäureester, beispielsweise 4-Hydroxybenzoesäurepropylester, 4-Hydroxybenzoesäureisopropylester, 4-Hydroxybenzoesäurebutylester, 4-Hydroxybenzoesäureisobutylester, 4-Hydroxybenzoesäurebenzylester, 4-Hydroxybenzoesäuremethylbenzylester, usw. ; 4-Hydroxyphthalsäurediester, beispielsweise 4-Hydroxyphthalsäuredimethylester, 4-Hydroxy-phthalsäurediisopropylester, 4-Hydroxyphthalsäuredibenzylester, 4-Hydroxyphthalsäuredihexylester usw.; 4-Hydroxyacetophenon ; p-Phenylphenol; Benzyl-4-hydroxyphenylace- tat ; p-Benzylphenol ; 4-Hydroxyphenyl-4'-n-sulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-butyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-hexyloxy-phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-octyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-decyloxyphensulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-n-dodecyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphe- nyl-sulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-p-isopropylbenzyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4-ß-phenäthyloxy- phenylsulfon,4-Hydroxyphenyl-4'-ß-äthoxyäthyloxyphenylsulfon,4-Hydroxyphenyl-4'-ß-butoxyäthyloxyphe- nylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-ß-phenoxyäthyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-o-chlorbenzoyloxy- phenylsulfon, 4-Hydroxypheny14-β-t-butylbenzoyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-ß-t-octylbenzoylo- xyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-lauroyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-decanoyloxyphenylsul- fon, 4-Hydroxyphenyl-4'-myristoyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-steary/oxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-ß-phenoxypropionyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-hexadecylsulfonyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-decylsulfonyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-p-toluensulfonyloxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-p-isopropylbenzensulfon/oxyphenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-(4-p-t-butylphenoxy- butyloxy) phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-(4-p-t-Amylphenoxybutyloxy) phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-(5-p-t-butylphenoxyamyloxy) phenylsulfon, 4-Hydroxyphenyl-4'-(6-p-t-butytphenoxyhexyloxy) phenylsulfon und dergleichen. Typische Beispiele für Phthalsäuremonoester sind Phthalsäuremonophenylester, Phthalsäuremonobenzylester, Phthalsäuremonocyclohexylester, Phthalsäuremonomethylphenylester, Phthalsäuremonoäthylphenylester, Phthalsäuremonoalkylbenzylester, Phthalsäuremonohalogenbenzylester, Phthalsäuremonoalkoxybenzylester und dergleichen.Examples of monophenolic 4-hydroxyphenyl compounds are 4-hydroxybenzoic acid esters, for example 4-hydroxybenzoic acid propyl ester, 4-hydroxybenzoic acid isopropyl ester, 4-hydroxybenzoic acid butyl ester, 4-hydroxybenzoic acid isobutyl ester, 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester, 4-hydroxybenzyl ester, etc. 4-hydroxyphthalic diesters such as dimethyl 4-hydroxyphthalate, diisopropyl 4-hydroxy phthalate, dibenzyl 4-hydroxy phthalate, di-4-hydroxy phthalate, etc .; 4-hydroxyacetophenone; p-phenylphenol; Benzyl-4-hydroxyphenylacetate; p-benzylphenol; 4-hydroxyphenyl-4'-n-sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-butyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-hexyloxy-phenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-octyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl- 4'-n-decyloxyphene sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-n-dodecyloxyphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-p-isopropylbenzyloxyphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4-ß- phenethyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-ß-ethoxyethyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-ß-butoxyäthyloxyphe- nylsulfon, 4-hydroxyphenyl-4'-ß-phenoxyäthyloxyphenylsulfon, 4-hydroxyphenoxy-chloro-4'-hydroxyphenylchloro phenylsulfone, 4-hydroxypheny14-β-t-butylbenzoyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-ß-t-octylbenzoyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-lauroyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-decanoyloxyphenylphenyl -4'-myristoyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-steary / oxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-ß-phenoxypropionyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-hexadecylsulfonyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-de cylsulfonyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-p-toluenesulfonyloxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-p-isopropylbenzenesulfone / oxyphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4 '- (4-pt-butylphenoxybutyloxy) phenylsulfones - (4-pt-Amylphenoxybutyloxy) phenylsulfone, 4-Hydroxyphenyl-4 '- (5-pt-butylphenoxyamyloxy) phenylsulfone, 4-Hydroxyphenyl-4' - (6-pt-butytphenoxyhexyloxy) phenylsulfone and the like. Typical examples of phthalic acid monoesters are phthalic acid monophenyl ester, phthalic acid monobenzyl ester, phthalic acid monocyclohexyl ester, phthalic acid monomethylphenyl ester, phthalic acid monoethylphenyl ester, phthalic acid monoalkylbenzyl ester, phthalic acid monohalobenzyl ester, and phthalic acid mono-ester, phthalic acid mononate.
Solche Farbentwicklungsmittel sind in bezug auf die grundsätzlich erforderliche Qualität zufriedenstellend, sie haben aber den Nachteil, daß sie in bezug auf die Stabilität gegenüber öligen Materialien den Bis-phenolverbindungen, die bisher gewöhnlich verwendet wurden, ein wenig unterlegen sind.Such color developing agents are satisfactory in terms of the basic quality required, but they have the disadvantage that they are somewhat inferior in the stability to oily materials to the bis-phenol compounds which have hitherto been used.
Beispiele für Bisphenolverbindungen sind 4,4'-lsopropylidendiphenol (Bisphenol A), 4,4' (1-Methyl-n-hexyliden) diphenol, 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, 4,4'-Thiobis-4-tert.-Butyl-3-methylphenol und dergleichen. Diese Farbentwicklungsmittel, die in Kombination verwendet werden, sind in bezug auf die Stabilität gegenüber öligen Materialien nicht befriedigend.Examples of bisphenol compounds are 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A), 4,4 '(1-methyl-n-hexylidene) diphenol, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 4,4'-thiobis-4-tert-butyl -3-methylphenol and the like. These color developing agents used in combination are unsatisfactory in stability against oily materials.
Die oben erwähnte Stabilität gegenüber öligen Materialien wird bei zusätzlicher Verwendung der erfindungsgemäßen Metallsalze der Phthalsäuremonoester der allgemeinen Formel I in großem Maße verbessert.The above-mentioned stability to oily materials is greatly improved when the metal salts of the phthalic acid monoesters of the general formula I are additionally used.
Für die Erfindung sind viele farblose oder schwach farbige chromogene Farbstoffe brauchbar, sie sind nicht besonders beschränkt.Many colorless or slightly colored chromogenic dyes are useful for the invention and are not particularly limited.
Typische Beispiele für farblose chromogene Fluoranfarbstoffe sind :
- 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(N-Äthyl-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)-fluoran (schwarz), 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(N-Cyclohexyl-N-methylami- no)-6-methyl-7-anilinfluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-7-(m-trifluormethylanilino)-fluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6-methylchlorfluoran (rot), 3-Diäthylamino-6-methylfluoran (rot), 3-Cyclohexyl-amino-6- chlorfluoran (orange). Die folgenden, eine schwarze Farbe entwickelnden Fluoranfarbstoffe ergeben ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit ein wenig geringer Bilddichte : 3-Diäthylamino-6-methyl-(p-chloranilino) fluoran, 3-Di-äthylamino-7-(o-chloranilino) fluoran, 3-(N-äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anili- nofluoran, 3-Dibutylamino-6-methyl-(o-chloranilino) fluoran, 3-(N-äthyl-isoamyl)-6-methyl-anilinofluoran usw. Aber dieser Nachteil wird durch Zugabe der erfindungsgemäßen Metallsalze der Phthalsäuremonoester verbessert, wobei die Bilddichte erhöht wird. Außer den Fluoranfarbstoffen können erfindungsgemäß auch andere basische farblose chromogene Farbstoffe verwendet werden. Solche basischen farblosen Farbstoffe sind beispielsweise : Kristallviolett-Lacton, Methylviolett-Lacton, 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl) 4-azaphtalid, 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphtalid und dergleichen. Bei solchen basischen farblosen Farbstoffen tritt bei Verwendung der monophenolischen 4-Hydroxyphenylverbindungen oder Phthalsäuremonoester als Farbentwicklungsmittel ein Thermochromie-Phänomen auf, bei dem das Farbbild sofort oder langsam verlöscht. Daher kann man bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern diese Farbstoffe nicht verwenden. Es wurde aber gefunden, daß dieses Thermochromie-Phänomen durch Verwendung der erfindungsgemäßen Metallsalze der Phthalsäuremonoester als Stabilisator beseitigt wird, wodurch man die obigen basischen farblosen Farbstoffe verwenden kann.
- 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (black), 3- (N-ethyltoluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran (black), 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p -dimethylanilino) -fluorane (black), 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane (black), 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane (black), 3- (N-cyclohexyl-N-methylami- no) -6-methyl-7-anilinefluorane (black), 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) -fluorane (black), 3-diethylamino-6-methylchlorofluorane (red), 3-diethylamino-6-methylfluorane ( red), 3-cyclohexyl-amino-6-chlorofluorane (orange). The following black color developing fluoran dyes give a heat sensitive recording sheet with a slightly low image density: 3-diethylamino-6-methyl- (p-chloroanilino) fluorane, 3-di-ethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl- (o-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-isoamyl) -6-methyl-anilinofluorane etc. But this disadvantage is improved by adding the metal salts of phthalic acid monoesters according to the invention, the image density being increased. In addition to the fluoran dyes, other basic colorless chromogenic dyes can also be used according to the invention. Such basic colorless dyes are, for example: crystal violet lactone, methyl violet lactone, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) 4-azaphtalide, 3- (4 -Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -7-azaphtalide and the like. In such basic colorless dyes, when using the monophenolic 4-hydroxyphenyl compounds or phthalic acid monoesters Color developing agent a thermochromic phenomenon, in which the color image extinguishes immediately or slowly. Therefore, these dyes cannot be used in heat-sensitive recording sheets. However, it has been found that this thermochromic phenomenon is eliminated by using the metal salts of the phthalic acid monoesters as stabilizers, which means that the above basic colorless dyes can be used.
Typische Beispiele für erfindungsgemäße Metallsalze der Phthalsäuremonoester der allgemeinen Formel I sind Metallsalze von Phthalsäuremonophenylester, Phthalsäuremonobenzylester, Phthalsäuremonocyclohexylester, Phthalsäuremonomethylphenylester, Phthalsäuremonophenylester, Phthalsäuremonoalkylbenzylester, Phthalsäuremonohalogenbenzylester, Phthalsäuremonoalkoxybenzylester, 4-Methylphthalsäuremonobenzylester, 3-Methylphthalsäuremonobenzylester, 5-Methylphthalsäuremonobenzylester, 4-Methylphthalsäuremonocyclohexylester, 3-Methylphthalsäuremonocyclohexylester, 5-Methylphthalsäuremonocyclohexylester und dergleichen, vorzugsweise Metallsalze von Phthalsäuremonobenzylester und Phthalsäuremonocyclohexylester.Typical examples of the present invention metal salts of phthalic acid monoester of the general formula I are metal salts of Phthalsäuremonophenylester, Phthalsäuremonobenzylester, Phthalsäuremonocyclohexylester, Phthalsäuremonomethylphenylester, Phthalsäuremonophenylester, Phthalsäuremonoalkylbenzylester, Phthalsäuremonohalogenbenzylester, Phthalsäuremonoalkoxybenzylester, 4-Methylphthalsäuremonobenzylester, 3-Methylphthalsäuremonobenzylester, 5-Methylphthalsäuremonobenzylester, 4-Methylphthalsäuremonocyclohexylester, 3-Methylphthalsäuremonocyclohexylester, 5-methyl phthalic acid monocyclohexyl ester and the like, preferably metal salts of phthalic acid monobenzyl ester and phthalic acid monocyclohexyl ester.
Als Metalle seien z. B. polyvalente Metalle, wie Zink, Calcium, Magnesium, Barium und Blei. vorzugsweise Zink, Calcium und Magnesium angegeben.As metals such. B. polyvalent metals such as zinc, calcium, magnesium, barium and lead. preferably zinc, calcium and magnesium indicated.
Diese Stabilisatoren können einzeln oder in Mischung verwendet werden.These stabilizers can be used individually or in a mixture.
Das oben erwähnte organische Farbentwicklungsmittel, der oben erwähnte organische farblose chromogene Farbstoff und das Metallsalzderivat des Phthalsäuremonoesters werden mittels einer Mahlvorrichtung wie Kugelmühle, Reibemühle, Sandschleifmaschine usw. oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen.The above-mentioned organic color developing agent, the above-mentioned organic colorless chromogenic dye and the metal salt derivative of the phthalic acid monoester are ground to a particle size of several microns or smaller by means of a grinder such as a ball mill, grinder, sand grinder, etc. or by means of a suitable emulsifying machine.
Hierzu gibt man verschiedene Additive, je nach Zweckbestimmung, um die Beschichtungsfarbe zu erzeugen. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. folgende : Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylzellulose, Methylzellulose, Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylazetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere usw. ; anorganische oder organische Füllstoffe wie Kaolin, gebrannter Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titaniumdioxyd, Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid usw. ; Trennmittel wie Metallsalze von Fettsäuren ; Gleitmittel wie Wachse ; UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und Triazolreihe ; wasserfest machende Mittel wie Glyoxal usw. ; Dispergiermittel, Antischaummittel usw. Das gewünschte wärme-empfindliche Blatt wird erhalten, indem man diese Beschichtungsfarbe auf ein Papier oder auf verschiedene Filme aufträgt.Various additives are added to this, depending on the intended use, in order to produce the coating color. The additives that can be used according to the invention are e.g. B. the following: binders such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, starch, styrene-maleic anhydride copolymers, vinyl acetate-maleic anhydride copolymers, styrene-butadiene copolymers, etc.; inorganic or organic fillers such as kaolin, baked kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium dioxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, etc.; Release agents such as metal salts of fatty acids; Lubricants such as waxes; UV absorbers of the benzophenone and triazole series; waterproofing agents such as glyoxal etc.; Dispersing agents, anti-foaming agents, etc. The desired heat-sensitive sheet is obtained by applying this coating color on paper or on various films.
Die Menge der erfindungsgemäßen Metallsalze des Phthalsäuremonoesters und die Art sowie die Menge der anderen Bestandteile, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt werden, sind nicht besonders beschränkt.The amount of the metal salts of the phthalic acid monoester according to the invention and the type and the amount of the other constituents which are determined depending on the desired effect and the suitability for recording purposes are not particularly limited.
Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 3 bis 10 Gew.-Teite des organischen Farbentwicklungsmittels, 1 bis 8 Gew.-Teile des Metallsalzes des Phthalsäuremonoesters und 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 Gew.-Teil des basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffes zu verwenden, und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden.In general, it is advantageous to use 3 to 10 parts by weight of the organic color developing agent, 1 to 8 parts by weight of the metal salt of phthalic acid monoester and 1 to 20 parts by weight of filler, based on 1 part by weight of the basic colorless or weak to use colored chromogenic dye, and to use 10 to 25 parts by weight of binder, based on the total solids content.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.
Als Abkürzung für « Gewichtsteile » wird « Teile » verwendet.As an abbreviation for "parts by weight", "parts" is used.
Lösung A (Farbstoffdispersion)
- 3-Diäthylamino-6-methyl-(para-chloranilino) fluoran
- 1,5 Teile
- 10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol
- 3,4 Teile
- Wasser
- 1,9 Teile
- 3-diethylamino-6-methyl- (para-chloroanilino) fluoran
- 1.5 parts
- 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol
- 3.4 parts
- water
- 1.9 parts
Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels)
- p-Hydroxybenzoesäurebenzylester
- 6,0 Teile
- Zinkstearat
- 1,5 Teile
- 10%-ige Lösung von Polyvinylalkohol
- 18,8 Teile
- Wasser
- 11,2 Teile
- p-Hydroxybenzoic acid benzyl ester
- 6.0 parts
- Zinc stearate
- 1.5 parts
- 10% solution of polyvinyl alcohol
- 18.8 parts
- water
- 11.2 parts
Lösung C (Dispersion von Stabilisatoren)
- Jeder Stabilisator in der Tabelle 2
- 1,0 Teil
- 10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol
- 2,5 Teile
- Wasser
- 1,5 Teile
- Each stabilizer in Table 2
- 1.0 part
- 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol
- 2.5 parts
- water
- 1.5 parts
Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Kugelmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.The solutions of the above compositions were individually ball milled to a particle size of 3 microns.
Die Lösungen wurden dann im Verhältnis der Tabelle I miteinander vermischt ; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.
Diese Beschichtungsfarben wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 bis 300 Sekunden einzustellen. Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Wie in der Tabelle 1 gezeigt wurde, enthalten die Vergleichsversuche Nr. 13 und 14 keine Farbentwicklungsmittel. Anmerkungen :
- 1) Bilddichte : Der Voll-Maskendruck wird unter den Bedingungen der GIII-übertragung mit einem Faksimilegerät CP 6000, hergestellt von TOSHIBA CORPORATION, aufgezeichnet und mit einem Macbeth-Dichtemesser (Typ RD-104, Verwendung des Amber-Filters, unten unter gleichen Bedingungen gemessen) bestimmt.
- 2) Bilddichte nach der Behandlung mit Öl : Man nimmt Rizinusöl mit einer Injektions-Spritze auf. Ein Tropfen Rizinusöl (0,8 mg) wird aus der Nadel gedrückt, auf einer Fläche von 40 cm2 ausgebreitet und mit einem Gummistempel (1 cm x 1,5 cm) auf die Aufzeichnungs-Oberfläche bei der obigen Messung (1) übertragen. Die Bilddichte des behandelten Teils wird nach 7-tägigem Stehenlassen mit einem Macbeth-Dichtemesser gemessen.
- 3) Restprozent der Bilddichte
- 4) Weißgrad des Hintergrundes
- 1) Image density: The full mask print is recorded under the conditions of GIII transmission with a CP 6000 facsimile machine manufactured by TOSHIBA CORPORATION and with a Macbeth density meter (type RD-104, using the amber filter, below under the same conditions measured).
- 2) Image density after treatment with oil: Castor oil is taken up with an injection syringe. A drop of castor oil (0.8 mg) is pressed out of the needle, spread over an area of 40 cm 2 and transferred with a rubber stamp (1 cm x 1.5 cm) to the recording surface in the above measurement (1). The image density of the treated part is measured with a Macbeth density meter after standing for 7 days.
- 3) residual percentage of image density
- 4) Background whiteness
Bilddichte des nicht-aufgezeichneten Teils wird mit einem Macbeth-Dichtemesser gemessen.Image density of the non-recorded part is measured with a Macbeth density meter.
5) Weißgrad des Hintergrundes nach der Behandlung mit Öl. Das Rizinusöl wird in der gleichen Weise wie bei der obigen Messung (2) auf den nicht gezeichneten Teil übertragen. Die Bilddichte des behandelten Teils wird nach 3-tätigem Stehenlassen mit einem Macbeth-Dichtemesser gemessen.5) Background whiteness after treatment with oil. The castor oil is transferred to the part not shown in the same way as in the above measurement (2). The image density of the treated part is measured after 3 days of standing with a Macbeth density meter.
6) Weißgrad des Hintergrundes nach der Behandlung bei 60 °C und 45 % relativer Luftfeuchtigkeit.6) Whiteness of the background after treatment at 60 ° C and 45% relative humidity.
Die Bilddichte des nicht aufgezeichneten Teils wird 24 Stunden lang unter starken Bedingungen von 60 °C und 45 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen und dann mit einem Macbeth-Dichtemesser gemessen.The image density of the unrecorded part is changed from 60 ° C and 45% relative humidity and then measured with a Macbeth density meter.
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, ergaben die erfindungsgemäßen Beispiele, bei denen Metallsalze von Phthalsäuremonoesternals Stabilisator verwendet wurden, sogar bei 7-tätigem Stehenlassen nach der Verschmutzung mit Rizinusöl ein sehr gutes Aufzeichnungsbild, d. h. es wurde eine gute Stabilisierung erzielt, die in einer Restbilddichte von mehr als 70 % zum zum Ausdruck kommt. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Beispiele, bei denen das Zinksalz als Metallsalz der erfindungsgemäßen Stabilisatoren verwendet wird, ein hohe Restbilddichte sogar bei der Verschmutzung mit Öl auf.As can be seen from Table 2, the examples of the present invention, in which metal salts of phthalic acid monoesters were used as a stabilizer, gave a very good recording image even after standing for 7 days after being contaminated with castor oil. H. good stabilization was achieved, which is expressed in a residual image density of more than 70%. In particular, the examples according to the invention, in which the zinc salt is used as the metal salt of the stabilizers according to the invention, have a high residual image density even when contaminated with oil.
Es .wurde eine andere Lösung B, bei der die gleiche Menge 4-Hydroxyphthalsäuremonobenzylester anstelle des 4-Hydroxybenzoesäurebenzylesters in der Lösung B (Farbentwicklungsmittelsdispersion) des Beispiels 1 verwendet wurde, bereitet und mit einer Calciumcarbonat-Dispersion und den Lösungen A und C im Gewichtsverhältnis der Tabelle 3 vermischt.
Die Prüfungsergebnisse über die Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung jeder obigen Dispersion hergestellt wurden, werden in der Tabelle 4 gezeigt.
Wie aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sogar bei Verwendung von Phthalsäuremonobenzylester als Farbentwicklungsmittel überlegene Effekte auf.As can be seen from Table 4, the stabilizers according to the invention have superior effects even when using phthalic acid monobenzyl ester as color developing agent.
Lösung A (Farbstoffdispersion)
- 3-(N-Äthyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran
- 1,5 Teile
- 10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol
- 3,4 Teile
- Wasser
- 1,9 Teile
- 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane
- 1.5 parts
- 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol
- 3.4 parts
- water
- 1.9 parts
Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels)
- Jedes Farbentwicklungsmittel in Tabelle 5
- 6,0 Teile
- p-Benzyloxybenzoesäu rebenzylester
- 3,0 Teile
- Zinkstearat
- 1,5 Teile
- 10%-ige Lösung von Polyvinylalkohol
- 26,3 Teile
- Wasser
- 15,7 Teile
- Each color developing agent in Table 5
- 6.0 parts
- p-Benzyloxybenzoic acid rebenzyl ester
- 3.0 parts
- Zinc stearate
- 1.5 parts
- 10% solution of polyvinyl alcohol
- 26.3 parts
- water
- 15.7 parts
Lösung C (Dispersion von Stabilisatoren)
- Zinksalz des Phthalsäuremonobenzylesters
- 1,0 Teil
- 10 %-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol
- 2,5 Teile
- Wasser
- 1,5 Teile
- Zinc salt of phthalic acid monobenzyl ester
- 1.0 part
- 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol
- 2.5 parts
- water
- 1.5 parts
Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Kugelmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.The solutions of the above compositions were individually ball milled to a particle size of 3 microns.
Die Lösungen wurden dann gemäß den Verhältnisangaben der folgenden Tabelle miteinander vermischt ; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.
Die Prüfungsergebnisse über die Qualität und Eignung der eine schwarze Farbe entwickelnden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter, die in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung jeder obigen Dispersion hergestellt wurden, sind in der Tabelle 4 gezeigt.
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, weisen die Zinksalze der Phthalsäuremonoester eine überlegene Stabilität des Aufzeichnungsbildes auf, insbesondere eine erheblich überlegene Stabilität des Aufzeichnungsbildes bei Verwendung von 4-Hydroxybenzoesäureester oder Phthalsäuremonoester als Farbentwicklungsmittel.As can be seen from Table 2, the zinc salts of the phthalic acid monoesters have a superior stability of the recording image, in particular a considerably superior stability of the recording image when using 4-hydroxybenzoic acid ester or phthalic acid monoester as color developing agent.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP153083/83 | 1983-08-24 | ||
JP58153083A JPS6046293A (en) | 1983-08-24 | 1983-08-24 | Thermal recording paper |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0137982A1 EP0137982A1 (en) | 1985-04-24 |
EP0137982B1 true EP0137982B1 (en) | 1987-12-23 |
Family
ID=15554599
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP84110091A Expired EP0137982B1 (en) | 1983-08-24 | 1984-08-23 | Heat-sensitive recording sheet |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4590500A (en) |
EP (1) | EP0137982B1 (en) |
JP (1) | JPS6046293A (en) |
DE (1) | DE3468196D1 (en) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4630080A (en) * | 1984-11-16 | 1986-12-16 | Jujo Paper Co., Ltd. | Heat-sensitive recording sheet |
JPS62148288A (en) * | 1985-12-24 | 1987-07-02 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Thermal recording material |
JPS62196179A (en) * | 1986-02-24 | 1987-08-29 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Thermal recording material |
DE3715724A1 (en) * | 1987-05-12 | 1988-11-24 | Bayer Ag | THERMOREACTIVE RECORDING MATERIAL |
GB2216676A (en) * | 1988-03-10 | 1989-10-11 | Sugai Chemical Ind Co Ltd | Fading inhibitor for color former |
US7314704B2 (en) * | 2005-10-24 | 2008-01-01 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Image recording media and image layers |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0058345A1 (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-25 | Jujo Paper Co., Ltd. | Heat-sensitive recording sheet |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3911171A (en) * | 1973-09-14 | 1975-10-07 | Agfa Gevaert A Naamloze Vennoo | Thermographic recording process |
JPS5841760B2 (en) * | 1976-05-29 | 1983-09-14 | 神崎製紙株式会社 | Manufacturing method of coloring agent |
JPS5898285A (en) * | 1981-12-09 | 1983-06-11 | Shin Nisso Kako Co Ltd | Heat-sensitive chromogenic composition |
JPS5939593A (en) * | 1982-08-30 | 1984-03-03 | Jujo Paper Co Ltd | Heat sensitive recording paper |
JPS59167294A (en) * | 1983-03-15 | 1984-09-20 | Jujo Paper Co Ltd | Thermal recording sheet |
-
1983
- 1983-08-24 JP JP58153083A patent/JPS6046293A/en active Granted
-
1984
- 1984-08-21 US US06/642,788 patent/US4590500A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-08-23 EP EP84110091A patent/EP0137982B1/en not_active Expired
- 1984-08-23 DE DE8484110091T patent/DE3468196D1/en not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0058345A1 (en) * | 1981-02-06 | 1982-08-25 | Jujo Paper Co., Ltd. | Heat-sensitive recording sheet |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0137982A1 (en) | 1985-04-24 |
JPH0239993B2 (en) | 1990-09-07 |
JPS6046293A (en) | 1985-03-13 |
DE3468196D1 (en) | 1988-02-04 |
US4590500A (en) | 1986-05-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3601645C2 (en) | ||
EP0211263B1 (en) | Heat-sensitive recording material | |
DE3331078C2 (en) | Thermosensitive recording sheet and method for producing the same | |
EP0171810B1 (en) | Heat-sensitive recording sheet | |
DE69301527T2 (en) | Heat sensitive recording sheet | |
EP0181646B1 (en) | Heat-sensitive registration foil | |
EP0173232B1 (en) | Heat-sensitive registration foil | |
EP0248405B1 (en) | Heat-sensitive registration material | |
EP0137982B1 (en) | Heat-sensitive recording sheet | |
EP0251209A2 (en) | Heat-sensitive registration material | |
EP0224075B1 (en) | Heat-sensitive recording material | |
EP0058345B1 (en) | Heat-sensitive recording sheet | |
DE4027500C2 (en) | ||
EP0135901B1 (en) | Heat-sensitive registration material | |
DE3881990T2 (en) | Heat sensitive recording material. | |
DE69601893T2 (en) | Heat sensitive recording sheet | |
EP0066813B1 (en) | Heat-sensitive recording sheet | |
EP0122468B1 (en) | Heat-sensitive registration foil | |
DE69113850T2 (en) | Heat sensitive recording sheet. | |
EP0421278B1 (en) | Heat-sensitive recording sheet | |
DE3879539T2 (en) | HEAT SENSITIVE RECORD SHEET. | |
DE69022793T2 (en) | Heat sensitive recording material. | |
DE69904397T2 (en) | Heat sensitive recording medium | |
DE69315915T2 (en) | Heat sensitive recording layer | |
DE69002073T2 (en) | Heat sensitive recording layer. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
AK | Designated contracting states |
Designated state(s): BE DE FR GB |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 19850715 |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19860912 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): BE DE FR GB |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 3468196 Country of ref document: DE Date of ref document: 19880204 |
|
ET | Fr: translation filed | ||
GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) | ||
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
26N | No opposition filed | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: CD |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 20001024 Year of fee payment: 17 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 20010810 Year of fee payment: 18 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20010813 Year of fee payment: 18 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20010822 Year of fee payment: 18 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20010831 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: IF02 |
|
BERE | Be: lapsed |
Owner name: NIPPON PAPER INDUSTRIES CO. LTD Effective date: 20010831 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20020823 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20030301 |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 20020823 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20030430 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |