EP0058345A1 - Heat-sensitive recording sheet - Google Patents

Heat-sensitive recording sheet Download PDF

Info

Publication number
EP0058345A1
EP0058345A1 EP82100773A EP82100773A EP0058345A1 EP 0058345 A1 EP0058345 A1 EP 0058345A1 EP 82100773 A EP82100773 A EP 82100773A EP 82100773 A EP82100773 A EP 82100773A EP 0058345 A1 EP0058345 A1 EP 0058345A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
methyl
heat
diethylamino
sensitive recording
recording sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP82100773A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0058345B2 (en
EP0058345B1 (en
Inventor
Masuhiko Sato
Toshimi Satake
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Jujo Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11894856&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0058345(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Jujo Paper Co Ltd filed Critical Jujo Paper Co Ltd
Publication of EP0058345A1 publication Critical patent/EP0058345A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0058345B1 publication Critical patent/EP0058345B1/en
Publication of EP0058345B2 publication Critical patent/EP0058345B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3375—Non-macromolecular compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording sheet which has a superior color formation effect and a high stability against hair oil, sweat and skin secretions etc.
  • a heat-sensitive recording sheet using a heat color reaction between a colorless or weakly colored chromogenic dye and a phenolic substance or an organic acid is disclosed in Japanese Patent Publications 4160/1968 and 14039/1970, among others, and in Japanese Laid-open specification 27736/1973. There is currently a wide variety of practical applications.
  • a heat-sensitive recording sheet is generally prepared by applying a coating color to the surface of the support such as paper, film, etc., which by fine grinding and dispersing a colorless chromogenic dye and a color developing material such as phenolic substances into fine particles by mixing the dispersions obtained and by adding a binder, filler, sensitizer, lubricant and other auxiliaries.
  • heat sensitive recording sheets are widely used in practice, including at medical and technical recording devices, terminal printers of computers and information systems, printers of facsimile machines and electronic calculating machines, ticket machines and the like.
  • a heat-sensitive recording sheet have a superior recording ability, that the whiteness does not decrease or deteriorate little over time and that there are no problems such as residues adhering to the thermal head or sticking of the heat-sensitive recording sheet to the thermal head, etc. occur. Further, it is desirable to find a heat sensitive recording sheet in which the recording image and the surface is resistant to the influence of hair oil, sweat, etc. sticking to the hands.
  • the invention has for its object to provide a heat-sensitive recording sheet in which the recording image is very stable against the action of oily materials such as hair oil, sweat, etc. and the quality of the recording material is not impaired.
  • This object is achieved in the case of a heat-sensitive recording sheet in that it contains dimethyl terephthalate in the color formation layer which contains a basic colorless or slightly colored chromogenic dye and an organic color developing agent.
  • dimethyl terephthalate melts into the color forming material, causing the stabilization of the recording image.
  • Dimethyl terephthalate forms needle crystals with a melting point of 140 ° C and a boiling point of 288 ° C; it is used as a raw material for the production of synthetic polyester fibers.
  • dimethyl isophthalate As a substance with a structure similar to that of dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate is described as a sensitizer in Japanese Laid-Open Publication 5636/1978. But dimethyl isophthalate has a melting point of 67-68 ° C and a boiling point of 124 ° C, which are lower than the melting point and boiling point of dimethyl terephthalate.
  • dimethyl isophthalate with such physical properties leads to the destabilization of a heat-sensitive recording sheet, thus to a loss of quality and to a greatly reduced productivity, because the drying temperature during drying after coating is always limited to less than 67-68 ° C.
  • Organic acids or phenolic substances such as bisphenol A (4,4'-isopropylidenediphenol), pp l (1-methyl-n-hexylidene) diphenol, p-tertiary butylphenol, p-phenylphenol, novolak phenolic resins and p-hydroxybenzoic acid benzyl esters are used as organic color developing agents according to the invention used.
  • organic color developing agents are used alone or in a mixture, depending on the use and skills required.
  • the amount of the dimethyl terephthalate of the present invention, and the kind and the amount of the other ingredients, which are determined depending on the desired effect and suitability for recording purposes, are not particularly limited.
  • Solution B (dispersion of color developing agents):
  • Solution B (dispersion of color developing agents):
  • These coating colors were applied in a coating amount of 6.0 g / m 2 to a base paper with a weight of 50 g / m 2 , dried and supercalendered to set a smoothness of 200-300 seconds.
  • the heat-sensitive recording sheets obtained which form a black color, were tested for their quality and behavior.
  • the results are summarized in Table 2:
  • the heat-sensitive recording sheet using benzyl p-hydroxybenzoate as a color developing agent has a much higher residual image density after being contaminated with a castor oil than the comparative product.
  • Dimethyl terephthalate gives the product great stability against the effects of contaminated substances.

Abstract

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt enthält in einer farbbildenden Schicht einen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff, ein organisches Farbentwicklungsmittel und Dimethylterephthalat.A heat-sensitive recording sheet contains in a color-forming layer a basic colorless or slightly colored chromogenic dye, an organic color developing agent and dimethyl terephthalate.

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das einen überlegenen Farbbildungseffekt und eine hohe Stabilität gegenüber Haaröl, Schweiß und Hautabsonderungen etc.,hat.The invention relates to a heat-sensitive recording sheet which has a superior color formation effect and a high stability against hair oil, sweat and skin secretions etc.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem eine in der Wärme stattfindende Farbreaktion zwischen einem farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Farbstoff und einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure verwendet wird, ist unter anderem in den japanischen Patentpublikationen 4160/1968 und 14039/1970, und in der japanischen Offenlegunsschrift 27736/1973 beschrieben. Es findet derzeit vielfältige praktische Anwendung.A heat-sensitive recording sheet using a heat color reaction between a colorless or weakly colored chromogenic dye and a phenolic substance or an organic acid is disclosed in Japanese Patent Publications 4160/1968 and 14039/1970, among others, and in Japanese Laid-open specification 27736/1973. There is currently a wide variety of practical applications.

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberfläche des Trägers, wie Papier, Film usw. eine Beschichtungsfarbe aufbringt, die durch Einzelvermahlung und Dispergierung eines farblosen chromogenen Farbstoffs und eines Farbentwicklungsmaterials, wie phenolischer Substanzen, zu feinen Teilchen, durch Vermischung der erhaltenen Dispersionen und durch Zugabe eines Bindemittels, Füllers, Sensibilisierungmittels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten wurde.A heat-sensitive recording sheet is generally prepared by applying a coating color to the surface of the support such as paper, film, etc., which by fine grinding and dispersing a colorless chromogenic dye and a color developing material such as phenolic substances into fine particles by mixing the dispersions obtained and by adding a binder, filler, sensitizer, lubricant and other auxiliaries.

Bei Wärmeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung eine augenblickliche chemische Umsetzung, welche zu einer Farbbildung führt. Verschiedene klare Farben können je nach Auswahl der spezifischen farblosen chromogenen Farbstoffe erzeugt werden.When heat is applied, the coating undergoes an instantaneous chemical reaction, which leads to color formation. Different clear colors can be created depending on the selection of the specific colorless chromogenic dyes.

Diese wärmeempfindlichen Aufzeichungsblätter werden vielfältig in der Praxis angewendet, einschließlich bei medizinischen und technischen Aufzeichnungsgeräten, terminalen Druckern von Computern und Informationssysteme, Druckern von Faksimilemaschinen und elektronischen Rechenmaschinen, Fahrscheinautomaten und dergleichen.These heat sensitive recording sheets are widely used in practice, including at medical and technical recording devices, terminal printers of computers and information systems, printers of facsimile machines and electronic calculating machines, ticket machines and the like.

Aufgrund seiner Funktion als Informationsaufzeichnungspapier zu dienen, ist es unvermeidlich, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichungsblatt mit den Händen von Menschen in Berührung kommt. Da ölige Materialien, wie Haaröl, Schweiß usw. öfters an den Händen und den Fingern von Arbeitern kleben, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichungsblatt häufig durch solche öligen Materialien verschmutzt. Im allgemeinen ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nicht genügend stabil gegenüber solchen öligen Materialien. Man beobachtet daher das Phänomen, daß die Bilddichte des verschmutzten Teils verringert wird oder das Bild verlöscht, und daß die Verschmutzung des Untergrundes eine Verfärbung hervorruft.Because of its function as an information recording paper, it is inevitable that a heat sensitive recording sheet comes into contact with human hands. Since oily materials such as hair oil, sweat, etc. often stick to the hands and fingers of workers, a heat-sensitive recording sheet is often soiled by such oily materials. In general, a heat sensitive recording sheet is not sufficiently stable against such oily materials. The phenomenon is therefore observed that the image density of the soiled part is reduced or the image is erased, and that the contamination of the background causes discoloration.

Eine derart geringe Stabilität gegenüber öligen Materialien ist, im Hinblick auf die Funktion eines Informationsaufzeichungspapieres ungünstig. Es ist daher erforderlich, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt ein überlegenes Aufzeichnungsvermögen hat, daß der Weißgrad im Laufe der Zeit nicht oder nur wenig abnimmt und keine Schwierigkeiten wie z.B. das Anhaften von Rückständen an dem Thermokopf oder das Kleben des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes an dem Thermokopf, usw. auftreten. Weiter ist es wünschenswert, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu finden, bei dem das Aufzeichnungsbild und der Untergrund gegenüber der Einwirkung von an den Händen klebendem Haaröl, Schweiß usw. beständig sind.Such poor stability against oily materials is disadvantageous in view of the function of an information recording paper. It is therefore required that a heat-sensitive recording sheet have a superior recording ability, that the whiteness does not decrease or deteriorate little over time and that there are no problems such as residues adhering to the thermal head or sticking of the heat-sensitive recording sheet to the thermal head, etc. occur. Further, it is desirable to find a heat sensitive recording sheet in which the recording image and the surface is resistant to the influence of hair oil, sweat, etc. sticking to the hands.

Die Ursache für die Erniedrigung der Bilddichte und die, Verschlechterung des Hintergrundes ist unklar, man vermutet aber, daß die öligen Materialien, die in den Haar- ölen, dem Schweiß usw. enthalten sind, zur Destabilisierung eines Farbbildungsreaktionsproduktes führt, das aus einem basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und einem organischen Farbentwicklungsmittel gebildet wird, und daß diese öligen Materialien auf dem Hintergrund den unstabilen Zustand einer Farbbildungsschicht, die aus einem basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff von feinen Teilchen und einem organischen Farbentwicklungsmittel von feinen Teilchen besteht, verursachen.The reason for the lowering of the image density and the deterioration of the background is unclear, but it is suspected that the oily materials contained in the hair oils, sweat, etc., lead to the destabilization of a color formation reaction product which consists of a basic colorless or weakly colored chromogenic dye and an organic color developing agent, and that these oily materials on the background cause the unstable state of a color forming layer consisting of a basic colorless or weakly colored chromogenic dye of fine particles and an organic color developing agent of fine particles.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu schaffen, bei dem das Aufzeichnungsbild gegenüber der Einwirkung öliger Materrialien, wie Haaröl, Schweiß usw. sehr stabil ist und die Qualität des Aufzeichungsmaterials nicht beeinträchtigt ist.The invention has for its object to provide a heat-sensitive recording sheet in which the recording image is very stable against the action of oily materials such as hair oil, sweat, etc. and the quality of the recording material is not impaired.

Diese Aufgabe wird bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt dadurch gelöst, daß es Dimethylterephthalat in der Farbbildungsschicht enthält, die einen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und ein organisches Farbentwicklungsmittel enthält.This object is achieved in the case of a heat-sensitive recording sheet in that it contains dimethyl terephthalate in the color formation layer which contains a basic colorless or slightly colored chromogenic dye and an organic color developing agent.

Der Mechanismus der durch Dimethylterephthalat erzielten Bildstabilisierung gegenüber Haaröl, Schweiß usw. ist unklar. Man vermutet aber, daß das Dimethylterephthalat in das Farbbildungsmaterial hineinschmilzt, was die Stabilisierung des Aufzeichnungsbildes verursacht.The mechanism of image stabilization against hair oil, sweat, etc. achieved by dimethyl terephthalate is un clear. However, it is believed that the dimethyl terephthalate melts into the color forming material, causing the stabilization of the recording image.

Dimethylterephthalat bildet Nadelkristalle mit einem Schmelzpunkt von 140°C und einem Siedepunkt von 288°C; es findet als Rohmaterial zur Herstellung synthetischer Polyesterfasern Verwendung.Dimethyl terephthalate forms needle crystals with a melting point of 140 ° C and a boiling point of 288 ° C; it is used as a raw material for the production of synthetic polyester fibers.

Als Substanz mit einer ähnlichen Struktur wie Dimethylterephthalat ist in der japanischen Offenlegunsschrift 5636/1978 Dimethylisophthalat als Sensibilisator beschrieben. Aber Dimethylisophthalat hat einen Schmelzpunkt von 67 - 68°C und einen Siedepunkt von 124°C, die niedriger als der Schmelzpunkt und der Siedepunkt des Dimethylterephthalats sind.As a substance with a structure similar to that of dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate is described as a sensitizer in Japanese Laid-Open Publication 5636/1978. But dimethyl isophthalate has a melting point of 67-68 ° C and a boiling point of 124 ° C, which are lower than the melting point and boiling point of dimethyl terephthalate.

Die Verwendung von Dimethylisophthalat mit solchen physikalischen Eigenschaften führt zu einer Destabilisierung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes, somit zu einem Qualitätsverlust und zu einer stark erniedrigten Produktivität, weil die Trocknungstemperatur bei der Trocknung nach dem Streichen immer auf weniger als 67 - 68°C beschränkt ist.The use of dimethyl isophthalate with such physical properties leads to the destabilization of a heat-sensitive recording sheet, thus to a loss of quality and to a greatly reduced productivity, because the drying temperature during drying after coating is always limited to less than 67-68 ° C.

Die Wahl der erfindungsgemäßen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffe unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, man kann z.B. folgende verwenden:

  • Kristallviolett-Lacton (blau), 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(ortho, para-dimethylanilino)fluoran (schwarz), 3-Pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz) , 3-Diäthylamino-7 -(para-chloranilino) fluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(ortho, para- dimethylanilino)fluoran (schwarz), 3-Pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-7- (praa-chloranilino)fluoran (schwarz) , 3-Diäthylamino-7-(metha-trifluoromethylanilino)fluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6-methylchlorfluoran (rot), 3-Diäthylamino-6-methylfluoran (rot), 3-Cyclo-hexyl- amino-6-chlorfluoran (orange).
The choice of colorless or slightly colored chromogenic dyes according to the invention is not subject to any particular restrictions, for example the following can be used:
  • Crystal violet lactone (blue), 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (black), 3-diethylamino-6-methyl-7- (ortho, para-dimethylanilino) fluorine (black), 3-pyrolidino-6- methyl-7-anilinofluorane (black), 3- (n-cyclohexyl-n-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane (black), 3-diethylamino-7 - (para-chloroanilino) fluoran (black), 3-diethylamino-6-methyl-7- (ortho, para-dimethylanilino) fluorine (black), 3-pyrolidino-6-methyl- 7-anilinofluoran (black), 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran (black), 3- (n-cyclohexyl-n-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran (black), 3-diethylamino-7 - (praa-chloroanilino) fluoran (black), 3-diethylamino-7- (metha-trifluoromethylanilino) fluoran (black), 3-diethylamino-6-methylchlorofluoran (red), 3-diethylamino-6-methylfluoran (red), 3 -Cyclo-hexylamino-6-chlorofluorane (orange).

Als erfindungsgemäße organische Farbentwicklungsmittel werden organische Säuren oder phenolische Substanzen wie Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol), p-pl(1-Methyl-n-hexyliden)diphenol, p-Tertiärbutylphenol, p-Phenylphenol, Novölak-Phenolharze und p-Hydroxybenzoesäurebenzylester verwendet. Solche organische Farbentwicklungsmittel werden je nach Verwendung und benötigten Fähigkeiten allein oder im Gemisch verwendet.Organic acids or phenolic substances such as bisphenol A (4,4'-isopropylidenediphenol), pp l (1-methyl-n-hexylidene) diphenol, p-tertiary butylphenol, p-phenylphenol, novolak phenolic resins and p-hydroxybenzoic acid benzyl esters are used as organic color developing agents according to the invention used. Such organic color developing agents are used alone or in a mixture, depending on the use and skills required.

Die oben erwähnten organischen Farbentwicklungsmittel, die farblosen chromogenen Farbstoffe und Dimethylterephthalat werden mittels einer Mahlvorrichtung, wie Kugelmühle, Reibungsmühle, Sandschleifmaschine, usw. oder mittls einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen. Hierzu gibt man verschiedene Additive, je nach Zweckbestimmung, um die Beschichtungsfarbe zu erzeugen. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. folgende:

  • Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylzellulose, Methylzellulose, Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylazetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, usw.; anorganische oder organische Füllstoffe, wie Kaolin, gebrannter Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titaniumdioxyd, Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxyd, usw.; Trennmittel wie Metallsalze von Fettsäuren: Gleitmittel wie Wachse, UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und Triazolreihe, wasserfest machende Mittel, wie.Glyoxal, usw. Dispergiermittel, Antischaummittel usw.
The above-mentioned organic color developing agents, the colorless chromogenic dyes and dimethyl terephthalate are ground to a particle size of several microns or smaller by means of a milling device such as a ball mill, attritor, sand grinder, etc. or by means of a suitable emulsifying machine. Various additives are added to this, depending on the intended use, in order to produce the coating color. The additives which can be used according to the invention are, for example, the following:
  • Binders, such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, Starch, styrene-maleic anhydride copolymers, vinyl acetate-maleic anhydride copolymers, styrene-butadiene copolymers, etc .; inorganic or organic fillers such as kaolin, baked kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium dioxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, etc .; Release agents such as metal salts of fatty acids: lubricants such as waxes, UV absorbers of the benzophenone and triazole series, waterproofing agents such as glyoxal, etc. dispersants, antifoams, etc.

Die Menge des erfindungsgemäßen Dimethylterephthalats, und die Art sowie die Menge der anderen Bestandteile, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt werden, sind nicht besonders beschränkt.The amount of the dimethyl terephthalate of the present invention, and the kind and the amount of the other ingredients, which are determined depending on the desired effect and suitability for recording purposes, are not particularly limited.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 3 bis 10 Gew.-Teile des organischen Farbentwicklungsmittels, 1 bis 5 Gew.-Teile Dimethylterephthalat und 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff pro 1 Gew.-Teil des basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffs zu verwenden, .und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden. Als Grundmaterial werden Papier, Filme, Folien usw. verwendet.In general, it is advantageous to use 3 to 10 parts by weight of the organic color developing agent, 1 to 5 parts by weight of dimethyl terephthalate and 1 to 20 parts by weight of filler per 1 part by weight of the basic colorless or slightly colored chromogenic dye ,. and 10 to 25 parts by weight of binder based on the total solids content. Paper, films, foils etc. are used as the basic material.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele, die Ausführungsbeispiele und Vergleichsversuche darstellen, näher erläutert.The invention is explained in more detail with reference to the following examples, which represent exemplary embodiments and comparative experiments.

Beispiel 1example 1

Figure imgb0001
Lösung B (Dispersion von Farbentwicklungsmitteln):
Figure imgb0002
Figure imgb0001
 Solution B (dispersion of color developing agents):
Figure imgb0002

Lösung C:

Figure imgb0003
Solution C:
Figure imgb0003

Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Kugelmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.The solutions of the above compositions were individually ball milled to a particle size of 3 microns.

Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabei die wärmeempfindlichen Beschichtungsfarben.

Figure imgb0004
The solutions were then mixed together in the following ratio, the heat-sensitive coating colors being obtained.
Figure imgb0004

Diese Beschichtungsfarben.wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 - 300 Sekunden einzustellen. Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Figure imgb0005
These coating colors were applied in a coating amount of 6.0 g / m 2 on a base paper with a weight of 50 g / m 2 , dried and supercalendered to achieve a smoothness of 200-300 seconds. The heat-sensitive recording sheets obtained, which formed a black color, were tested for their quality and behavior, the results are summarized in Table 1.
Figure imgb0005

Anmerkungen:Remarks:

  • 1. Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird unter einem Druck von 10 g/cm2 gegen eine heiße Platte gepreßt, die auf 1200C erhitzt wird, und die optische Dichte des Bildes wird mit einem Macbeth-Dichtmesser RD-104 gemessen.1. A heat-sensitive recording sheet is pressed under a pressure of 10 g / cm 2 against a hot plate heated to 120 0 C, and the optical density of the image was measured with a Macbeth densitometer RD-104th
  • 2. Man nimmt Rizinusöl (dient als Basismaterial von Haaröl) mit einer Spritze auf. Ein Tropfen Rizinusöl wird aus der Spritzennadel auf einen Zeigefinger gedrückt, auf dem Zeigefinger ausgebreitet und mit dem Zeigefinger auf die Oberfläche eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes übertragen, das bei 120°C gefärbt wurde. Die optische Dichte des Bildes wird mit einem Macbeth-Dichtmesser 48 Stunden nach der Verschmutzung mit dem Rizinus-. öl gemessen.2. Take castor oil (serving as a base material of aaröl H) on a syringe. A drop of castor oil is pressed from the syringe needle onto an index finger, spread on the index finger and transferred with the index finger to the surface of a heat-sensitive recording sheet which has been colored at 120 ° C. The optical density of the image is checked with a Macbeth densimeter 48 hours after being contaminated with the castor oil. oil measured.
  • 3. Rest-Bilddichte nach der Verschmutzung mit dem Rizinusöl
    Figure imgb0006
    Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, hat das Präparat des erfindungsgemäßen Beispiels, das Dimethylterephthalat enthält, eine Rest-Bilddichte von 88 %. Das Bild ist somit ziemlich stabil gegenüber der Verschmutzung mit dem Rizinusöl.    3. Residual image density after contamination with castor oil
    Figure imgb0006
     As can be seen from Table 2, the preparation of the example according to the invention, which contains dimethyl terephthalate, has a residual image density of 88%. The picture is therefore fairly stable against contamination with castor oil.

Der Vergleichsversuch, bei dem kein Dimethylterephthalat verwendet wurde, ergibt eine erheblich geringere Bilddichte. Das erfindungsgemäße Produkt ist somit gegenüber der Verschmutzung mit öligen Materialien wesentlich beständiger.The comparison experiment, in which no dimethyl terephthalate was used, gives a considerably lower image density. The product according to the invention is thus opposite pollution with oily materials is much more stable.

Beispiel 2Example 2

Lösung A (Farbstoff-Dispersion):

Figure imgb0007
Solution A (dye dispersion):
Figure imgb0007

Lösung B (Dispersion von Farbentwicklungsmitteln):

Figure imgb0008
Solution B (dispersion of color developing agents):
Figure imgb0008

Lösung C

Figure imgb0009
Solution C.
Figure imgb0009

Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibmühle einzeln bis zu einer Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.The solutions of the above compositions were individually milled to a particle size of 3 microns in an attritor.

Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt. Man erhält dabei die wärmeempfindlichen Beschichtungsfarben.

Figure imgb0010
The solutions were then mixed together in the following ratio. The heat-sensitive coating colors are obtained.
Figure imgb0010

Diese Beschichtungsfarben wurden in einer Beschichtungs menge von 6.0 g/m2auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 - 300 Sekunden einzustellen.These coating colors were applied in a coating amount of 6.0 g / m 2 to a base paper with a weight of 50 g / m 2 , dried and supercalendered to set a smoothness of 200-300 seconds.

Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter kurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst:

Figure imgb0011
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, hat das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt, bei dem p-Hydroxybenzoesäurebenzylester als Farbentwicklungsmittel verwendet wurde, eine wesentlich größere Rest-Bilddichte, nach der Verschmutzung mit einem Rizinusöl, als das Vergleichsprodukt. Dimethylterephthalat verleiht dem Produkt eine große Stabilität gegenüber der Einwirkung von verschmutzten Substanzen.The heat-sensitive recording sheets obtained, which form a black color, were tested for their quality and behavior. The results are summarized in Table 2:
Figure imgb0011
 As can be seen from Table 2, the heat-sensitive recording sheet using benzyl p-hydroxybenzoate as a color developing agent has a much higher residual image density after being contaminated with a castor oil than the comparative product. Dimethyl terephthalate gives the product great stability against the effects of contaminated substances.

Claims (6)

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer Farbbildungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Farbbildungsschicht Dimethylterephthalat und einen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und ein organisches Farbentwicklungsmittel enthält. 1st Heat-sensitive recording sheet with a color formation layer, characterized in that it contains dimethyl terephthalate and a basic colorless or slightly colored chromogenic dye and an organic color developing agent in the color formation layer. 2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Farbentwicklungsmittel mindestens eine Substanz ist, die aus der Gruppe der phenolischen Substanzen und organischen Säuren ausgewählt worden ist'.2. Heat-sensitive recording sheet according to claim 1, characterized in that the organic color developing agent is at least one substance which has been selected from the group of phenolic substances and organic acids ' . 3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichent, daß die phenolische Substanz mindestens eine Substanz aus der Gruppe Bisphenol A-(4,4'-Isopropylidendiphenol), p,p'-(1-Methyl-n-hexyliden) diphenol, p-Tertiärbutylphenol, p-Phenylphenol, Novolak-Phenolharz und p-Hydroxybenzoesäurebenzylester ist.3. Heat-sensitive recording sheet according to claim 2, characterized in that the phenolic substance contains at least one substance from the group bisphenol A- (4,4'-isopropylidenediphenol), p, p '- (1-methyl-n-hexylidene) diphenol, p -Tertiary butylphenol, p-phenylphenol, novolak phenolic resin and p-hydroxybenzoic acid benzyl ester. 4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte farblose oder schwachfarbige chromogene Farbstoff mindestens ein Stoff aus der Gruppe Kristallviolett-Lacton, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(ortho, para-dimethyl-anilino)fluoran, 3-Pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(para-chloranilino)-fluoran, 3-Diäthylamino -6-methyl-7-(ortho, para-dimethyl- anilino)fluoran, 3-Pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(n-Cyclohexyl- n-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diäthylamino-7-(para-chloranilino)fluoran, 3-Diäthylamino-7-(metha- trifluoromethylanilino)fluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl- chlorfluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-fluoran, 3-Cyclo- hexylamino-6-chlorfluoran ist.4. Heat-sensitive recording sheet according to claim 1, characterized in that said colorless or pale chromogenic dye contains at least one substance from the group crystal violet lactone, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7 - (ortho, para-dimethyl-anilino) fluoran, 3-pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (n-cyclohexyl-n-methylamino) -6-methyl-7-anilino-fluoran, 3-diethylamino- 7- (para-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino -6-methyl-7- (ortho, para-dimethyl-anilino) fluorane, 3-pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl -7-anilinofluorane, 3- (n-cyclohexyl-n-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (para-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (methatrifluoromethylanilino) fluorane , 3-diethylamino-6-methylchlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-fluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane. 5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht 3 bis 10 Gew.-Teile organisches Farbentwicklungsmittel, 1 bis 5 Gew.-Teile Dimethylterephthalat, 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf den genannten chromogenen Farbstoff, und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthält.5. Heat-sensitive recording sheet according to one of claims 1-4, characterized in that the color-forming layer 3 to 10 parts by weight of organic color developing agent, 1 to 5 parts by weight of dimethyl terephthalate, 1 to 20 parts by weight of filler, based on the said chromogenic dye, and 10 to 25 parts by weight of binder, based on the total solids content. 6. Verwendung von Dimethylterephthalat zur Stabilisierung und Verbesserung von wärmeempfindlichem Aufzeichungsmaterial.6. Use of dimethyl terephthalate to stabilize and improve heat-sensitive recording material.
EP82100773A 1981-02-06 1982-02-03 Heat-sensitive recording sheet Expired - Lifetime EP0058345B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56015659A JPS57129785A (en) 1981-02-06 1981-02-06 Heat sensitive recording paper
JP15659/81 1981-02-06

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0058345A1 true EP0058345A1 (en) 1982-08-25
EP0058345B1 EP0058345B1 (en) 1984-09-05
EP0058345B2 EP0058345B2 (en) 1991-08-14

Family

ID=11894856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP82100773A Expired - Lifetime EP0058345B2 (en) 1981-02-06 1982-02-03 Heat-sensitive recording sheet

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4431706A (en)
EP (1) EP0058345B2 (en)
JP (1) JPS57129785A (en)
DE (1) DE3260642D1 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2526717A1 (en) * 1982-05-14 1983-11-18 Mitsubishi Paper Mills Ltd HEAT SENSITIVE RECORD SHEET
FR2550998A1 (en) * 1983-08-24 1985-03-01 Kawasaki Kasei Chemicals Heat-sensitive recording sheet
FR2582990A1 (en) * 1985-06-10 1986-12-12 Labelon Corp THERMOSENSITIVE COMPOSITION FOR THERMOSENSITIVE PRINTING OR RECORDING MATERIAL
EP0137982B1 (en) * 1983-08-24 1987-12-23 Jujo Paper Co., Ltd. Heat-sensitive recording sheet
EP0345755A2 (en) * 1988-06-08 1989-12-13 New Oji Paper Co., Ltd. Heat sensitive recording material
EP0870625A1 (en) * 1997-04-10 1998-10-14 Appleton Papers Inc. Thermally-responsive record material
EP0967089A2 (en) * 1998-06-22 1999-12-29 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermally sensitive recording medium

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60151091A (en) * 1984-01-20 1985-08-08 Fuji Photo Film Co Ltd Thermal recording material
DE69804062T2 (en) * 1997-08-19 2002-11-28 Jujo Paper Co Ltd Heat sensitive recording medium of the spontaneously color changing type
GB0322907D0 (en) * 2003-09-30 2003-10-29 Arjo Wiggins Ltd Improvements in thermal paper

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5672996A (en) * 1979-11-21 1981-06-17 Hodogaya Chem Co Ltd Thermal recording paper

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4082156A (en) * 1976-07-01 1978-04-04 Caterpillar Tractor Co. Drive mechanism having separable housing
JPS5741994A (en) * 1980-08-28 1982-03-09 Dainippon Ink & Chem Inc Heat-sensitive recording sheet
JPS57116690A (en) * 1981-01-13 1982-07-20 Ricoh Co Ltd Thermal recording material
JPS57126693A (en) * 1981-01-29 1982-08-06 Ricoh Co Ltd Thermal recording sheet

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5672996A (en) * 1979-11-21 1981-06-17 Hodogaya Chem Co Ltd Thermal recording paper

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Band 5, Nr. 139, 3. September 1981, seite (M-86) (811) & JP - A - 56 72 996 (Hodogaya Kagaku Kogyo) (17-06-1981) * die ganze Zusammenfassung * *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2526717A1 (en) * 1982-05-14 1983-11-18 Mitsubishi Paper Mills Ltd HEAT SENSITIVE RECORD SHEET
FR2550998A1 (en) * 1983-08-24 1985-03-01 Kawasaki Kasei Chemicals Heat-sensitive recording sheet
EP0137982B1 (en) * 1983-08-24 1987-12-23 Jujo Paper Co., Ltd. Heat-sensitive recording sheet
FR2582990A1 (en) * 1985-06-10 1986-12-12 Labelon Corp THERMOSENSITIVE COMPOSITION FOR THERMOSENSITIVE PRINTING OR RECORDING MATERIAL
EP0345755A2 (en) * 1988-06-08 1989-12-13 New Oji Paper Co., Ltd. Heat sensitive recording material
EP0345755A3 (en) * 1988-06-08 1991-03-20 New Oji Paper Co., Ltd. Heat sensitive recording material
EP0870625A1 (en) * 1997-04-10 1998-10-14 Appleton Papers Inc. Thermally-responsive record material
EP0967089A2 (en) * 1998-06-22 1999-12-29 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermally sensitive recording medium
EP0967089A3 (en) * 1998-06-22 2000-01-19 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermally sensitive recording medium

Also Published As

Publication number Publication date
US4431706A (en) 1984-02-14
EP0058345B2 (en) 1991-08-14
JPS57129785A (en) 1982-08-11
EP0058345B1 (en) 1984-09-05
DE3260642D1 (en) 1984-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3114681C2 (en) "Thermosensitive recording sheet"
DE2905825C2 (en)
DE2800485C2 (en)
DE2237288B2 (en) Thermal copy material
DE3242262C2 (en)
EP0211263B1 (en) Heat-sensitive recording material
DE3331078C2 (en) Thermosensitive recording sheet and method for producing the same
EP0171810B1 (en) Heat-sensitive recording sheet
EP0058345B1 (en) Heat-sensitive recording sheet
DE3828731A1 (en) HEAT-SENSITIVE RECORDING MATERIAL
EP0181646B1 (en) Heat-sensitive registration foil
EP0248405B1 (en) Heat-sensitive registration material
EP0173232B1 (en) Heat-sensitive registration foil
EP0251209A2 (en) Heat-sensitive registration material
EP0224075B1 (en) Heat-sensitive recording material
DE4110354C2 (en)
EP0066813B1 (en) Heat-sensitive recording sheet
EP0137982B1 (en) Heat-sensitive recording sheet
DE3021782C2 (en)
EP0122468B1 (en) Heat-sensitive registration foil
EP0135901B1 (en) Heat-sensitive registration material
EP0422680B1 (en) Heat-sensitive recording sheet
DE4026866A1 (en) HEAT-SENSITIVE RECORDING MEDIUM
DE3614434C2 (en)
DE4013057C2 (en)

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): DE FR GB

17P Request for examination filed

Effective date: 19820705

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): DE FR GB

REF Corresponds to:

Ref document number: 3260642

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19841011

ET Fr: translation filed
PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

26 Opposition filed

Opponent name: RENKER GMBH & CO. KG

Effective date: 19850604

PUAH Patent maintained in amended form

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009272

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT MAINTAINED AS AMENDED

27A Patent maintained in amended form

Effective date: 19910814

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B2

Designated state(s): DE FR GB

ET3 Fr: translation filed ** decision concerning opposition
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19950124

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19950209

Year of fee payment: 14

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19950210

Year of fee payment: 14

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: CD

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19960203

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19960203

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19961031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19961101

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO