EP0058345A1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt - Google Patents

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EP0058345A1
EP0058345A1 EP82100773A EP82100773A EP0058345A1 EP 0058345 A1 EP0058345 A1 EP 0058345A1 EP 82100773 A EP82100773 A EP 82100773A EP 82100773 A EP82100773 A EP 82100773A EP 0058345 A1 EP0058345 A1 EP 0058345A1
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    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording sheet which has a superior color formation effect and a high stability against hair oil, sweat and skin secretions etc.
  • a heat-sensitive recording sheet using a heat color reaction between a colorless or weakly colored chromogenic dye and a phenolic substance or an organic acid is disclosed in Japanese Patent Publications 4160/1968 and 14039/1970, among others, and in Japanese Laid-open specification 27736/1973. There is currently a wide variety of practical applications.
  • a heat-sensitive recording sheet is generally prepared by applying a coating color to the surface of the support such as paper, film, etc., which by fine grinding and dispersing a colorless chromogenic dye and a color developing material such as phenolic substances into fine particles by mixing the dispersions obtained and by adding a binder, filler, sensitizer, lubricant and other auxiliaries.
  • heat sensitive recording sheets are widely used in practice, including at medical and technical recording devices, terminal printers of computers and information systems, printers of facsimile machines and electronic calculating machines, ticket machines and the like.
  • a heat-sensitive recording sheet have a superior recording ability, that the whiteness does not decrease or deteriorate little over time and that there are no problems such as residues adhering to the thermal head or sticking of the heat-sensitive recording sheet to the thermal head, etc. occur. Further, it is desirable to find a heat sensitive recording sheet in which the recording image and the surface is resistant to the influence of hair oil, sweat, etc. sticking to the hands.
  • the invention has for its object to provide a heat-sensitive recording sheet in which the recording image is very stable against the action of oily materials such as hair oil, sweat, etc. and the quality of the recording material is not impaired.
  • This object is achieved in the case of a heat-sensitive recording sheet in that it contains dimethyl terephthalate in the color formation layer which contains a basic colorless or slightly colored chromogenic dye and an organic color developing agent.
  • dimethyl terephthalate melts into the color forming material, causing the stabilization of the recording image.
  • Dimethyl terephthalate forms needle crystals with a melting point of 140 ° C and a boiling point of 288 ° C; it is used as a raw material for the production of synthetic polyester fibers.
  • dimethyl isophthalate As a substance with a structure similar to that of dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate is described as a sensitizer in Japanese Laid-Open Publication 5636/1978. But dimethyl isophthalate has a melting point of 67-68 ° C and a boiling point of 124 ° C, which are lower than the melting point and boiling point of dimethyl terephthalate.
  • dimethyl isophthalate with such physical properties leads to the destabilization of a heat-sensitive recording sheet, thus to a loss of quality and to a greatly reduced productivity, because the drying temperature during drying after coating is always limited to less than 67-68 ° C.
  • Organic acids or phenolic substances such as bisphenol A (4,4'-isopropylidenediphenol), pp l (1-methyl-n-hexylidene) diphenol, p-tertiary butylphenol, p-phenylphenol, novolak phenolic resins and p-hydroxybenzoic acid benzyl esters are used as organic color developing agents according to the invention used.
  • organic color developing agents are used alone or in a mixture, depending on the use and skills required.
  • the amount of the dimethyl terephthalate of the present invention, and the kind and the amount of the other ingredients, which are determined depending on the desired effect and suitability for recording purposes, are not particularly limited.
  • Solution B (dispersion of color developing agents):
  • Solution B (dispersion of color developing agents):
  • These coating colors were applied in a coating amount of 6.0 g / m 2 to a base paper with a weight of 50 g / m 2 , dried and supercalendered to set a smoothness of 200-300 seconds.
  • the heat-sensitive recording sheets obtained which form a black color, were tested for their quality and behavior.
  • the results are summarized in Table 2:
  • the heat-sensitive recording sheet using benzyl p-hydroxybenzoate as a color developing agent has a much higher residual image density after being contaminated with a castor oil than the comparative product.
  • Dimethyl terephthalate gives the product great stability against the effects of contaminated substances.

Abstract

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt enthält in einer farbbildenden Schicht einen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff, ein organisches Farbentwicklungsmittel und Dimethylterephthalat.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das einen überlegenen Farbbildungseffekt und eine hohe Stabilität gegenüber Haaröl, Schweiß und Hautabsonderungen etc.,hat.
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem eine in der Wärme stattfindende Farbreaktion zwischen einem farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Farbstoff und einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure verwendet wird, ist unter anderem in den japanischen Patentpublikationen 4160/1968 und 14039/1970, und in der japanischen Offenlegunsschrift 27736/1973 beschrieben. Es findet derzeit vielfältige praktische Anwendung.
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberfläche des Trägers, wie Papier, Film usw. eine Beschichtungsfarbe aufbringt, die durch Einzelvermahlung und Dispergierung eines farblosen chromogenen Farbstoffs und eines Farbentwicklungsmaterials, wie phenolischer Substanzen, zu feinen Teilchen, durch Vermischung der erhaltenen Dispersionen und durch Zugabe eines Bindemittels, Füllers, Sensibilisierungmittels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten wurde.
  • Bei Wärmeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung eine augenblickliche chemische Umsetzung, welche zu einer Farbbildung führt. Verschiedene klare Farben können je nach Auswahl der spezifischen farblosen chromogenen Farbstoffe erzeugt werden.
  • Diese wärmeempfindlichen Aufzeichungsblätter werden vielfältig in der Praxis angewendet, einschließlich bei medizinischen und technischen Aufzeichnungsgeräten, terminalen Druckern von Computern und Informationssysteme, Druckern von Faksimilemaschinen und elektronischen Rechenmaschinen, Fahrscheinautomaten und dergleichen.
  • Aufgrund seiner Funktion als Informationsaufzeichnungspapier zu dienen, ist es unvermeidlich, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichungsblatt mit den Händen von Menschen in Berührung kommt. Da ölige Materialien, wie Haaröl, Schweiß usw. öfters an den Händen und den Fingern von Arbeitern kleben, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichungsblatt häufig durch solche öligen Materialien verschmutzt. Im allgemeinen ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nicht genügend stabil gegenüber solchen öligen Materialien. Man beobachtet daher das Phänomen, daß die Bilddichte des verschmutzten Teils verringert wird oder das Bild verlöscht, und daß die Verschmutzung des Untergrundes eine Verfärbung hervorruft.
  • Eine derart geringe Stabilität gegenüber öligen Materialien ist, im Hinblick auf die Funktion eines Informationsaufzeichungspapieres ungünstig. Es ist daher erforderlich, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt ein überlegenes Aufzeichnungsvermögen hat, daß der Weißgrad im Laufe der Zeit nicht oder nur wenig abnimmt und keine Schwierigkeiten wie z.B. das Anhaften von Rückständen an dem Thermokopf oder das Kleben des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes an dem Thermokopf, usw. auftreten. Weiter ist es wünschenswert, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu finden, bei dem das Aufzeichnungsbild und der Untergrund gegenüber der Einwirkung von an den Händen klebendem Haaröl, Schweiß usw. beständig sind.
  • Die Ursache für die Erniedrigung der Bilddichte und die, Verschlechterung des Hintergrundes ist unklar, man vermutet aber, daß die öligen Materialien, die in den Haar- ölen, dem Schweiß usw. enthalten sind, zur Destabilisierung eines Farbbildungsreaktionsproduktes führt, das aus einem basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und einem organischen Farbentwicklungsmittel gebildet wird, und daß diese öligen Materialien auf dem Hintergrund den unstabilen Zustand einer Farbbildungsschicht, die aus einem basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff von feinen Teilchen und einem organischen Farbentwicklungsmittel von feinen Teilchen besteht, verursachen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu schaffen, bei dem das Aufzeichnungsbild gegenüber der Einwirkung öliger Materrialien, wie Haaröl, Schweiß usw. sehr stabil ist und die Qualität des Aufzeichungsmaterials nicht beeinträchtigt ist.
  • Diese Aufgabe wird bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt dadurch gelöst, daß es Dimethylterephthalat in der Farbbildungsschicht enthält, die einen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und ein organisches Farbentwicklungsmittel enthält.
  • Der Mechanismus der durch Dimethylterephthalat erzielten Bildstabilisierung gegenüber Haaröl, Schweiß usw. ist unklar. Man vermutet aber, daß das Dimethylterephthalat in das Farbbildungsmaterial hineinschmilzt, was die Stabilisierung des Aufzeichnungsbildes verursacht.
  • Dimethylterephthalat bildet Nadelkristalle mit einem Schmelzpunkt von 140°C und einem Siedepunkt von 288°C; es findet als Rohmaterial zur Herstellung synthetischer Polyesterfasern Verwendung.
  • Als Substanz mit einer ähnlichen Struktur wie Dimethylterephthalat ist in der japanischen Offenlegunsschrift 5636/1978 Dimethylisophthalat als Sensibilisator beschrieben. Aber Dimethylisophthalat hat einen Schmelzpunkt von 67 - 68°C und einen Siedepunkt von 124°C, die niedriger als der Schmelzpunkt und der Siedepunkt des Dimethylterephthalats sind.
  • Die Verwendung von Dimethylisophthalat mit solchen physikalischen Eigenschaften führt zu einer Destabilisierung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes, somit zu einem Qualitätsverlust und zu einer stark erniedrigten Produktivität, weil die Trocknungstemperatur bei der Trocknung nach dem Streichen immer auf weniger als 67 - 68°C beschränkt ist.
  • Die Wahl der erfindungsgemäßen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffe unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, man kann z.B. folgende verwenden:
    • Kristallviolett-Lacton (blau), 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(ortho, para-dimethylanilino)fluoran (schwarz), 3-Pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz) , 3-Diäthylamino-7 -(para-chloranilino) fluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(ortho, para- dimethylanilino)fluoran (schwarz), 3-Pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-7- (praa-chloranilino)fluoran (schwarz) , 3-Diäthylamino-7-(metha-trifluoromethylanilino)fluoran (schwarz), 3-Diäthylamino-6-methylchlorfluoran (rot), 3-Diäthylamino-6-methylfluoran (rot), 3-Cyclo-hexyl- amino-6-chlorfluoran (orange).
  • Als erfindungsgemäße organische Farbentwicklungsmittel werden organische Säuren oder phenolische Substanzen wie Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol), p-pl(1-Methyl-n-hexyliden)diphenol, p-Tertiärbutylphenol, p-Phenylphenol, Novölak-Phenolharze und p-Hydroxybenzoesäurebenzylester verwendet. Solche organische Farbentwicklungsmittel werden je nach Verwendung und benötigten Fähigkeiten allein oder im Gemisch verwendet.
  • Die oben erwähnten organischen Farbentwicklungsmittel, die farblosen chromogenen Farbstoffe und Dimethylterephthalat werden mittels einer Mahlvorrichtung, wie Kugelmühle, Reibungsmühle, Sandschleifmaschine, usw. oder mittls einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen. Hierzu gibt man verschiedene Additive, je nach Zweckbestimmung, um die Beschichtungsfarbe zu erzeugen. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. folgende:
    • Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylzellulose, Methylzellulose, Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylazetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, usw.; anorganische oder organische Füllstoffe, wie Kaolin, gebrannter Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titaniumdioxyd, Kalziumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxyd, usw.; Trennmittel wie Metallsalze von Fettsäuren: Gleitmittel wie Wachse, UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und Triazolreihe, wasserfest machende Mittel, wie.Glyoxal, usw. Dispergiermittel, Antischaummittel usw.
  • Die Menge des erfindungsgemäßen Dimethylterephthalats, und die Art sowie die Menge der anderen Bestandteile, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt werden, sind nicht besonders beschränkt.
  • Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 3 bis 10 Gew.-Teile des organischen Farbentwicklungsmittels, 1 bis 5 Gew.-Teile Dimethylterephthalat und 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff pro 1 Gew.-Teil des basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoffs zu verwenden, .und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, zu verwenden. Als Grundmaterial werden Papier, Filme, Folien usw. verwendet.
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele, die Ausführungsbeispiele und Vergleichsversuche darstellen, näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Figure imgb0001
    Lösung B (Dispersion von Farbentwicklungsmitteln):
    Figure imgb0002
  • Lösung C:
    Figure imgb0003
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Kugelmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt, man erhält dabei die wärmeempfindlichen Beschichtungsfarben.
    Figure imgb0004
  • Diese Beschichtungsfarben.wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 - 300 Sekunden einzustellen. Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft, die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
    Figure imgb0005
    • Anmerkungen:
    • 1. Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird unter einem Druck von 10 g/cm2 gegen eine heiße Platte gepreßt, die auf 1200C erhitzt wird, und die optische Dichte des Bildes wird mit einem Macbeth-Dichtmesser RD-104 gemessen.
    • 2. Man nimmt Rizinusöl (dient als Basismaterial von Haaröl) mit einer Spritze auf. Ein Tropfen Rizinusöl wird aus der Spritzennadel auf einen Zeigefinger gedrückt, auf dem Zeigefinger ausgebreitet und mit dem Zeigefinger auf die Oberfläche eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes übertragen, das bei 120°C gefärbt wurde. Die optische Dichte des Bildes wird mit einem Macbeth-Dichtmesser 48 Stunden nach der Verschmutzung mit dem Rizinus-. öl gemessen.
    • 3. Rest-Bilddichte nach der Verschmutzung mit dem Rizinusöl
      Figure imgb0006
      Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, hat das Präparat des erfindungsgemäßen Beispiels, das Dimethylterephthalat enthält, eine Rest-Bilddichte von 88 %. Das Bild ist somit ziemlich stabil gegenüber der Verschmutzung mit dem Rizinusöl.
  • Der Vergleichsversuch, bei dem kein Dimethylterephthalat verwendet wurde, ergibt eine erheblich geringere Bilddichte. Das erfindungsgemäße Produkt ist somit gegenüber der Verschmutzung mit öligen Materialien wesentlich beständiger.
    • Beispiel 2
  • Lösung A (Farbstoff-Dispersion):
    Figure imgb0007
  • Lösung B (Dispersion von Farbentwicklungsmitteln):
    Figure imgb0008
  • Lösung C
    Figure imgb0009
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibmühle einzeln bis zu einer Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden dann im folgenden Verhältnis miteinander vermischt. Man erhält dabei die wärmeempfindlichen Beschichtungsfarben.
    Figure imgb0010
  • Diese Beschichtungsfarben wurden in einer Beschichtungs menge von 6.0 g/m2auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 - 300 Sekunden einzustellen.
  • Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter kurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst:
    Figure imgb0011
    Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, hat das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt, bei dem p-Hydroxybenzoesäurebenzylester als Farbentwicklungsmittel verwendet wurde, eine wesentlich größere Rest-Bilddichte, nach der Verschmutzung mit einem Rizinusöl, als das Vergleichsprodukt. Dimethylterephthalat verleiht dem Produkt eine große Stabilität gegenüber der Einwirkung von verschmutzten Substanzen.

Claims (6)

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer Farbbildungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Farbbildungsschicht Dimethylterephthalat und einen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und ein organisches Farbentwicklungsmittel enthält.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Farbentwicklungsmittel mindestens eine Substanz ist, die aus der Gruppe der phenolischen Substanzen und organischen Säuren ausgewählt worden ist'.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichent, daß die phenolische Substanz mindestens eine Substanz aus der Gruppe Bisphenol A-(4,4'-Isopropylidendiphenol), p,p'-(1-Methyl-n-hexyliden) diphenol, p-Tertiärbutylphenol, p-Phenylphenol, Novolak-Phenolharz und p-Hydroxybenzoesäurebenzylester ist.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte farblose oder schwachfarbige chromogene Farbstoff mindestens ein Stoff aus der Gruppe Kristallviolett-Lacton, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(ortho, para-dimethyl-anilino)fluoran, 3-Pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilino-fluoran, 3-Diäthylamino-7-(para-chloranilino)-fluoran, 3-Diäthylamino -6-methyl-7-(ortho, para-dimethyl- anilino)fluoran, 3-Pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(n-Cyclohexyl- n-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diäthylamino-7-(para-chloranilino)fluoran, 3-Diäthylamino-7-(metha- trifluoromethylanilino)fluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl- chlorfluoran, 3-Diäthylamino-6-methyl-fluoran, 3-Cyclo- hexylamino-6-chlorfluoran ist.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht 3 bis 10 Gew.-Teile organisches Farbentwicklungsmittel, 1 bis 5 Gew.-Teile Dimethylterephthalat, 1 bis 20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf den genannten chromogenen Farbstoff, und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthält.
6. Verwendung von Dimethylterephthalat zur Stabilisierung und Verbesserung von wärmeempfindlichem Aufzeichungsmaterial.
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