DE4110354C2

DE4110354C2 -

Info

Publication number: DE4110354C2
Application number: DE4110354A
Authority: DE
Inventors: Masato Nishinomiya Hyogo Jp Tanaka; Tomoharu Amagasaki Hyogo Jp Shiozaki; Shigeru Ibaraki Osaka Jp Oda; Toranosuke Ibaraki Jp Saito
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1990-03-30
Filing date: 1991-03-28
Publication date: 1993-05-27
Also published as: US5250108A; DE4110354A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Farbentwickler zusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion derselben und deren Verwendung für die Herstellung eines druckempfindlichen Durchschreibmaterial (Durchschreibpapier) mit ausgezeichneter anfänglicher Farbbildungseigenschaft, das einen Schichtträger mit einer darauf aufgetragenen Beschichtungszusammensetzung, die die obige Zusammensetzung oder Dispersion enthält, aufweist.

Druckempfindliche Durchschreibmaterialien schließen verschiedene Blätter, wie z. B. Deckblatt, Zwischenblatt und Grundblatt ein. Das Deckblatt umfaßt einen Schichtträger, der auf einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung beschichtet ist, die als Hauptkomponente Mikrokapseln aufweist, in denen eine ölige Substanz in Form einer öligen Lösung eines Elektronen abgebenden organischen chromogenen Materials (im folgenden einfach als "Farbbildner" bezeichnet) eingeschlossen ist. Das Zwischenblatt umfaßt einen Schichtträger, der auf einer Seite mit einer Zusammensetzung beschichtet ist, die im wesentlichen aus einem Elektronen aufnehmenden Farbentwickler (im folgenden einfach als "Farbentwickler" bezeichnet), der bei Kontakt mit dem Farbbildner eine Farbe erzeugt, besteht, wobei die andere Oberfläche des Schichtträgers mit der den Farbbildner einschließenden Mikrokapselzusammensetzung überzogen ist. Das Grundblatt umfaßt einen Schichtträger, der auf einer Oberfläche mit der Farbentwicklerzusammensetzung beschichtet ist. Im allgemeinen werden derartige Blätter in der Kombination aus Deckblatt und Grundblatt oder aus Deckblatt, Zwischenblatt und Grundblatt, die in dieser Reihenfolge angeordnet sind, für Kopierzwecke verwendet.

Ein weiterer Typ eines druckempfindlichen Durchschreibmaterials, auch als "self-contained"-Typ bezeichnet, umfaßt einen Schichtträger, der auf einer Oberfläche sowohl mit dem Farbbildner als auch mit dem Farbentwickler beschichtet ist.

Bekannte Farbentwickler für diese druckempfindlichen Durchschreibmaterialien sind anorganische Farbentwickler wie z. B. saurer Ton, aktivierter Ton, Attapulgit, Zeolit, Bentonit, Kieselsäure, Aluminiumsilicat und dergleichen, und organische Farbentwickler wie Phenol-Aldehyd- Polymere, Phenol-Acetylen-Polymere und ähnliche Polymere, mehrwertige Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren oder Derivaten davon.

Unter diesen Farbentwicklern haben die organischen Farbentwickler einen bessere Fähigkeit, eine Farbe zu erzeugen als die anorganischen Farbentwickler und haben den weiteren Vorteil, daß die erhaltenen Farbbilder in ihrer Dichte nicht abnehmen, selbst wenn sie z. B. mit Wasser in Kontakt kommen, oder wenn sie ganz gewöhnlich aufbewahrt werden. Sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie unmittelbar nach dem Drucken eine Farbe mit geringer Dichte bilden und demgemäß eine gewisse Zeit brauchen, bis ihre gesättigte Dichte erreicht ist (d. h. den Nachteil einer geringen anfänglichen Farbbildung). Es besteht demnach das Bedürfnis, diesen Nachteil zu eliminieren. Demgemäß war es bisher üblich, die Viskosität der öligen Substanz für die Auflösung des Farbbildners zu erniedrigen, um den Kontakt zwischen dem Farbbildner und dem Farbentwickler zu beschleunigen. Da die Viskosität der öligen Substanz unter Niedrigtemperatur-Bedingungen zunimmt, führt dieses Verfahren jedoch zu keinem befriedigenden Ergebnis.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Farbentwickler-Zusammensetzung (insbesondere in Form einer wäßrigen Dispersion), die sich für druckempfindliche Durchschreibmaterialien mit ausgezeichneter anfänglicher Farbbildungseigenschaft eignet, sowie die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der wäßrigen Dispersion dieser Farbentwickler-Zusammensetzung und eines druckempfindlichen Durchschreibmaterials, das einen Schichtträger aufweist, der mit einer Flüssigkeit, die die Zusammensetzung oder Dispersion enthält, beschichtet ist.

Diese Aufgabe wird zum einen gelöst durch eine Farbentwickler-Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Farbentwickler, der als Hauptkomponente ein durch die Formel (1) unten dargestelltes Salz von Kern-substituierter Salicylsäure umfaßt, und wenigstens eine Amid-Verbindung enthält, die aus den Verbindungen der unten angegebenen Formel (2) und (3) ausgewählt ist.

in welcher R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Phenyl, Kern-substituiertes Phenyl, Aralkyl oder Kern- substituiertes Aralkyl darstellen, wobei jeweils zwei benachbarte Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ unter Bildung eines Ringes kombiniert werden können, n eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist und M für ein mehrwertiges Metallatom steht.

in welcher R₅ Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Alkenyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aralkyl darstellen, R₆ und R₇ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Alkenyl oder substituiertes oder unsubstituiertes Aralkyl stehen und R₆ und R₇ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen Morpholinring bilden können.

in welcher R₈ Niederalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet, R₉ und R₁₀ jeweils für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkyl stehen und R₉ und R₁₀ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, auch einen Morpholin- oder Piperidinring bilden können.

Salicylsäuresalze der obigen Formel (1) wurden bereits zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzt, insbesondere in Form einer wäßrigen Entwickler-Dispersion mit guten Handhabungs- und Lagerungseigenschaften (siehe EP-A-2 75 107).

Zum anderen wird die obige Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion der obigen Farbentwickler-Zusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Farbentwickler, der als Hauptkomponente ein Kern-substituiertes Salicylsäuresalz, das durch die obige Formel (1) dargestellt wird, umfaßt, und wenigstens eine Amid-Verbindung, die aus Verbindungen der obigen Formeln (2) und (3) ausgewählt wird, in einem organischen Lösungsmittel löst, die resultierende Lösung mit oder ohne Erhitzen in einem wäßrigen Medium emulgiert und dispergiert und das organische Lösungsmittel unter Erwärmen durch Destillation aus der Dispersion entfernt.

Schließlich wird die obige Aufgabe auch gelöst durch die Verwendung der obigen Farbentwicklerzusammensetzung zur Herstellung eines druckempfindlichen Durchschreibmaterials, das einen Schichtträger umfaßt, der eine darauf aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung aufweist, die die obige Farbentwickler-Zusammensetzung (gegebenenfalls in Form einer wäßrigen Dispersion) enthält.

Obwohl bisher noch nicht klar ist, warum erfindungsgemäß eine druckempfindliches Durchschreibmaterial mit ausgezeichneter anfänglicher Farbbildungseigenschaft erhalten werden kann, scheint der Grund dafür in der Chelatisierung des einsamen Elektronenpaars am Stickstoffatom in den Verbindungen der Formeln (2) und (3) mit dem Metallatom des Kern-substituierten Salicylsäuresalzes zu liegen, wodurch die Kristallstruktur des Säuresalzes teilweise amorph gemacht wird. Vermutlich verleiht dies dem substituierten Salicylsäuresalz eine verbesserte Löslichkeit in der öligen Substanz, die den Farbbildner enthält, wodurch man ein druckempfindliches Durchschreibmaterial mit ausgezeichneter anfänglicher Farbbildungseigenschaft erhält.

Die substituierten Salicylsäuresalze, die durch die Formel (1) dargestellt werden, damit sämtliche ausgezeichnet hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Farbentwicklung. Typische Beispiele für derartige Salze sind die mehrwertigen Metallsalze der folgenden Säuren:

3-Methyl-5-isononylsalicylsäure, 3-Methyl-5-isododecyl salicylsäure, 3-Methyl-5-isopentadecylsalicylsäure, 3-Methyl-5-(α-methylbenzyl)salicylsäure, 3-Methyl-5-(α,α- dimethylbenzyl)salicylsäure, 3,5-Di-sek-butyl-salicylsäure, 3,5-Di-tert-butyl-6-methylsalicylsäure, 3-tert-Butyl-5- phenylsalicylsäure, 3,5-Di-tert-amylsalicylsäure, 3-Cyclohexyl-5-isononylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-isononyl salicylsäure, 3-(α-Methylbenzyl)-5-isononylsalicylsäure, 3-Isopropyl-5-isononylsalicylsäure, 3-Isononylsalicylsäure, 3-Isononyl-5-methylsalicylsäure, 3-Isononyl-5- cyclohexylsalicylsäure, 3-Isononyl-5-phenylsalicylsäure, 3-Isononyl-5-(α-methylbenzyl)salicylsäure, 3-Isononyl-5- (α,4-dimethylbenzyl)salicylsäure, 3-Isononyl-5-(α,α- dimethylbenzyl)salicylsäure, 3-(α,α-Dimethylbenzyl)-5- isononylsalicylsäure, 3-Isononyl-6-methylsalicylsäure, 5-Isononylsalicylsäure, 3-tert-Butyl-5- isononylsalicylsäure, 3,5-Diisononylsalicylsäure, 3-Isononylsalicylsäure, 3-Isododecyl-5- methylsalicylsäure, 3-Isododecyl-6-methylsalicylsäure, 3-Isopropyl-5-isododecylsalicylsäure, 3-Isododecyl-5- ethylsalicylsäure, 5-Isododecylsalicylsäure, 3-Isopentadecylsalicylsäure, 3-Isopentadecyl-5- methylsalicylsäure, 3-Isopentadecyl-6-methylsalicylsäure, 5-Isopentadecylsalicylsäure, 3,5-Dicyclohexylsalicylsäure, 3-Cyclohexyl-5-(α-methylbenzyl)salicylsäure, 3-Phenyl-5- (α-methylbenzyl)salicylsäure, 3-Phenyl-5-(α,α- dimethylbenzyl)salicylsäure, 3-(α-Methylbenzyl)- salicylsäure, 3-(α-Methylbenzyl)-5-methylsalicylsäure, 3-(α-Methylbenzyl)-6-methylsalicylsäure, 3-(α-Methylbenzyl)-5-phenylsalicylsäure, 3,5-Di(α- methylbenzyl)salicylsäure, 3-(α-Methylbenzyl)-5-(α,α- dimethylbenzyl)salicylsäure, 3-(α-Methylbenzyl)-5- bromsalicylsäure, 3-(α,4-Dimethylbenzyl)-5- methylsalicylsäure, 3,5-Di(α,4-dimethylbenzyl)salicylsäure, 3-(α,α-Dimethylbenzyl)-5-methylsalicylsäure, 3-(α,α- Dimethylbenzyl)-6-methylsalicylsäure, 3,5-Di(α,α- dimethylbenzyl)salicylsäure, 5-(4-Mesitylmethylbenzyl)- salicylsäure, benzylierte styrolisierte Salicylsäure, pinenierte Salicylsäure, 2-Hydroxy-3-(α,α-dimethylbenzyl)- 1-naphthoesäure und 3-Hydroxy-7-(α,α-dimethylbenzyl)-2- naphthoesäure.

Beispiele für geeignete mehrwertige Metalle sind Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium, Eisen, Kobalt und Nickel, wobei Zink bevorzugt wird. Die oben erwähnten substituierten Salicylsäuresalze können allein oder in Mischung verwendet werden. Erfindungsgemäß beziehen sich die Ausdrücke "Isononyl", "Isododecyl" und "Isopentadecyl" kollektiv auf die Substituenten, die von der Addition von Propylen-Trimeren, Propylen-Tetrameren oder 1-Butentrimeren bzw. Propylenpentameren herrühren.

Bei den substituierten Salicylsäuresalzen der Formel (1), in welcher wenigstens eine der Gruppen R₁ und R₃ für Isononyl, Isododecyl oder Isopentadecyl steht, ist es am unwahrscheinlichsten, daß eine geringe Farbentwicklung auftritt, wenn das druckempfindliche Durchschreibmaterial Sonnenlicht ausgesetzt ist. Diese substituierten Salicylsäuresalze schließen solche ein, die einzelnen kristallin sind und sich in ihrem Erweichungspunkt unterscheiden. Demgemäß kann ein nicht-kristalliner Farbentwickler mit dem gewünschten Erweichungspunkt dadurch hergestellt werden, daß man mehrere dieser Salze in einer geeigneten Kombination mischt, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten.

Wenn der Farbentwickler einen zu niedrigen Erweichungspunkt hat, durchdringt der Farbentwickler, der auf die Oberfläche von Papier aufgetragen und getrocknet werden soll, diese Oberfläche und wandert in die Zwischenräume zwischen den Fasern des Blattes, was zu einer geringeren Farbdichte führt, oder die wäßrige Dispersion des Farbentwicklers neigt dazu, sich zu verfestigen und so eine schlechte Stabilität aufzuweisen, wenn sie über längere Zeiträume gelagert wird. Deshalb ist es erwünscht, daß der Farbentwickler einen Erweichungspunkt von wenigstens 20°C hat. Wenn der Farbentwickler andererseits einen übermäßig hohen Erweichungspunkt aufweist, haftet er praktisch nicht mehr vor alleine auf der Oberfläche des Schichtträgers, wenn er darauf aufgetragen und getrocknet wird, mit dem Ergebnis, daß eine große Menge an Bindemittel eingesetzt werden muß, um den Farbentwickler auf der Schichtträgeroberfläche zu fixieren. Das Bindemittel bildet dann einen Film, der möglicherweise die Wanderung des den Farbbildner lösenden Öls, das in den Mikrokapseln vorhanden ist, behindert. Dadurch würde der Farbentwickler eine leicht verschlechterte Fähigkeit zur Farbentwicklung aufweisen. Demgemäß ist es am bevorzugtesten, den Erweichungspunkt des Farbentwicklers auf eine Temperatur von 30 bis 85°C einzustellen.

Farbentwickler, die auf einen gewünschten Erweichungspunkt eingestellt sind, können hergestellt werden einmal durch Zusammenmischen von Farbentwicklern mit unterschiedlichen Erweichungspunkten und zum anderen durch Zusatz einer den Erweichungspunkt erniedrigenden Substanz zum Farbentwickler, wie z. B. eines Metallsalzes einer Fettsäure, eines Trialkylphenols, Triarylalkylphenols, Styrololigomers und dergleichen. Eine dritte Methode umfaßt die Zugabe einer den Erweichungspunkt erhöhenden Substanz, wie z. B. Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Petroleumharz oder dergleichen, zu einem Farbentwickler, der einen zu niedrigen Erweichungspunkt besitzt. Das Mischungsverhältnis ist nicht besonders beschränkt. Der Ausdruck "Erweichungspunkt", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Erweichungstemperatur, bei der der Farbentwickler einen Gleichgewichts-Wassergehalt in Wasser aufweist und die normalerweise ungefähr 50°C niedriger liegt als der Erweichungspunkt des Farbentwicklers im trockenen Zustand.

Erfindungsgemäß wird wenigstens eine Amid-Verbindung mit der Formel (2) oder (3) in Kombination mit dem Farbentwickler, der das oben beschriebene substituierte Salicylsäuresalz als Hauptkomponente enthält, verwendet. Beispiele für Amid-Verbindungen der Formel (2) werden unten angegeben. Geeignete Verbindungen sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Weiterhin können wenigstens zwei dieser Verbindungen in Kombination verwendet werden.

N,N-Di(2-ethylhexyl)formamid, N,N-Dicyclohexylformamid, N,N-Diphenylformamid, N,N-Dibutylacetamid, N,N-Dioctyl acetamid, N,N-Di(2-ethylhexyl)acetamid, N-[3-(2- Ethylhexyloxy)propyl]acetamid, N,N-Dicyclohexylacetamid, N,N-Diphenylacetamid, N,N-Dibenzylacetamid, N,N-Di(2- ethylhexyl)propionamid, N,N-Dicyclohexylpropionamid, N,N-Diethylcaprylamid, N,N-Dibutylcaprylamid, N,N-Di(2- ethylhexyl)caprylamid, N,N-Dicyclohexylcaprylamid, N,N-Dimethyllauroylamid, N,N-Diethyllauroylamid, N,N-Dibutyllauroylamid, N-(2-Ethylhexyl)lauroylamid, N,N-Di(2-ethylhexyl)lauroylamid, N-Lauryllauroylamid, N,N-Diallyllauroylamid, N,N-Dicyclohexyllauroylamid, N,N-Dimethylmyristoylamid, N,N-Diethylmyristoylamid, Palmitoylamid, N,N-Dimethylpalmitoylamid, N,N-Diethylpalmitoylamid, Stearoylamid, N,N-Dimethylstearoylamid, N,N-Diethylstearoylamid, Oleoylamid, N,N-Dimethyloleoylamid, N,N-Diethyloleoylamid, N,N-Dibutyloleoylamid, N,N-Dibutylphenoxyacetamid, N,N- Di(2-ethylhexyl)phenoxyacetamid, N,N-Dibutylbenzoylamid, N,N-Di(2-ethylhexyl)benzoylamid, N,N-Ditubylphenylacetamid, N,N-Di(2-ethylhexyl)phenylacetamid, N,N-Di(2-ethylhexyl)- cyclohexamid, N,N-Diethylbenzamid, Lauroylmorpholid, Caprylmorpholid und Oleoylmorpholid. Bevorzugt unter dieser Amid-Verbindungen sind disubstituierte Amide der Formel (2) in der R₅ C₁-C₁₇-Alkyl oder C₂-C₁₇-Alkenyl ist und R₆ und R₇ jeweils C₁-C₈-Alkyl oder Cyclohexyl darstellen. Am meisten bevorzugt sind N,N-Di(2-ethylhexyl)acetamid, N,N-Dicyclohexylacetamid, N,N-Diethyllauroylamid, N,N-Dibutyllauroylamid, N,N-Dimethyloleoylamid, N,N-Diethyloleoylamid und N,N-Dibutyloleoylamid, die die erfindungsgemäß erzielbare Wirkung besonders gut zutage treten lassen.

Beispiele für Sulfonamid-Verbindungen der Formel (3) werden im folgenden angegeben. Geeignete Verbindungen sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Auch können wenigstens zwei dieser Verbindungen in Kombination eingesetzt werden.

N,N-Dioctylmethansulfonamid, N,N- Dicyclohexylmethansulfonamid, N,N-Dioctylethansulfonamid, Benzolsulfonamid, N-Methylbenzolsulfonamid, N,N-Dimethylbenzolsulfonamid, N-Ethylbenzolsulfonamid, N,N-Diethylbenzolsulfonamid, N-Butylbenzolsulfonamid, N,N-Dibutylbenzolsulfonamid, N-Octylbenzolsulfonamid, N,N-Dioctylbenzolsulfonamid, N-Dodecylbenzolsulfonamid, N,N-Dicyclohexylbenzolsulfonamid, Toluolsulfonamid, N-Methyltoluolsulfonamid, N,N-Dimethyltoluolsulfonamid, N-Ethyltoluolsulfonamid, N,N-Diethyltoluolsulfonamid, N-Butyltoluolsulfonamid, N,N-Dibutyltoluolsulfonamid, N-Octyltoluolsulfonamid, N,N-Dioctyltoluolsulfonamid, N-Dodecyltoluolsulfonamid, N-(2-Hydroxyethyl)- toluolsulfonamid, N-(3-Methoxypropyl)toluolsulfonamid, N-(3-Ethoxypropyl)toluolsulfonamid, N-(3-Octoxypropyl)- toluolsulfonamid, N-(Toluolsulfonyl)morpholin, N-(Benzolsulfonyl)piperidin, Xylolsulfonamid, N,N-Dimethylxylolsulfonamid, N,N-Diethylxylolsulfonamid, N,N-Dibutylxylolsulfonamid, N-Octylxylolsulfonamid, Chlorbenzolsulfonamid, N,N-Diethylchlorbenzolsulfonamid, N,N-Dibutylchlorbenzolsulfonamid, N,N-Dimethylbiphenyl sulfonamid und N,N-Diethylbiphenylsulfonamid.

Unter diesen Sulfonamidverbindungen der Formel (3) sind am meisten bevorzugt zu Verwendung in der vorliegenden Erfindung N,N-Dibutyltoluolsulfonamid, N,N-Dioctylbenzol sulfonamid, N,N-Dioctylmethansulfonamid, N-Octylxylol sulfonamid und N-(Toluolsulfonyl)morpholin.

Wenn die durch die Formel (2) oder (3) dargestellte Verbindung in einer großen Menge verwendet wird, ist es möglich, daß das Farbentwicklerblatt, das zur Verwendung im druckempfindlichen Durchschreibmaterial erhalten wird, eine verschlechterte Farbbildungseigenschaft zeigt oder daß die die Oberfläche der Farbentwicklerschicht klebrig wird und dadurch z. B. Probleme während des Druckens aufwirft.

Es ist demgemäß wünschenwert, in die Beschichtungsflüssigkeit 0,05 bis 20 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 10 Gewichtsteile, der Verbindung der Formel (2) oder (3) pro 100 Gewichtsteile des substituierten Salicylsäuresalzes, das durch die Formel (1) dargestellt wird, einzuverleiben (jeweils bezogen auf das Trockengewicht). Die Farbentwickler-Dispersion wird erfindungsgemäß vorzugsweise hergestellt durch Auflösen eines Farbentwicklers der Formel (1) in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Emulgieren und Dispergieren der Lösung in einem wäßrigen Medium. Die bevorzugten organischen Lösungsmittel sind solche, die eine relativ niedrige Löslichkeit in Wasser aufweisen, den Farbentwickler gut lösen, einen niedrigen Siedepunkt besitzen und sich während der Herstellung der Dispersion nicht leicht chemisch verändern. Wenn die Verbindung, die durch die Formeln (2) und (3) dargestellt wird, ebenfalls in dem organischen Lösungsmittel gelöst wird, kann die Dispersion leicht hergestellt werden, was ein Vorteil ist.

Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Kohlenstofftretrachlorid, Trichlorethan, Chlorbenzol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Butanol, Amylalkohol und Methyl-tert.-butylether. Während das organische Lösungsmittel in einer Menge verwendet wird, die z. B. unter Berücksichtigung der Größe der zu dispergierenden Teilchen geeignet ausgewählt wird, wird es bevorzugt, es in einer Menge von bis zu 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Farbentwicklers einzusetzen.

Die organische Lösungsmittellösung, die den Farbentwickler und die Verbindungen der Formel (2) und/oder (3) darin gelöst enthält, wird mit oder ohne Erwärmen in einem wäßrigen Medium emulgiert und dispergiert. Beispiele für Dispergiermittel zur Verwendung in diesem Schritt sind anionische Tenside wie z. B. Alkalisalze von Alkylsulfaten, Alkalisalze von Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkalisalze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Alkalisalze von Ölsäureamidsulfonsäure und Alkalisalze von Dialkylsulfobernsteinsäuren, nicht-ionische Tenside wie z. B. Polyoxyethylenalkylether und Polyoxyethylen fettsäureester, natürliche hochpolymere Substanzen, wie z. B. Gummi arabicum, Natriumalginat, Agar und Gelatine, halbsynthetische hochpolymere Substanzen, wie z. B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, carboxymethylierte Stärke, phosphorylierte Stärke und Natriumligninsulfonat, Alkalisalze von Polymeren oder Copolymeren, wie z. B. Methylvinylether- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Ethylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer, Acrylsäure-Polymer, Acrylsäure- Methylmethacrylat-Copolymer, Acrylsäure-Acrylamid-Copolymer und Vinylbenzolsulfonsäure-Copolymer und synthetische hochpolymere Substanzen wie z. B, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und Vinylcarboxylat-Acrylamid-Copolymer.

Unter diesen Dispergiermitteln ist das Vinylcarboxylat- Acrylamid-Copolymer zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist es, wenn das Acrylamid-Copolymer ein solches ist, das einen Polymerisationsgrad von wenigstens 100 und ein Copoylmerisationsverhältnis von 70 bis 96 Mol-% Acrylamid und 4 bis 30 Mol-% eines Esters aufweist, wobei dieser Ester Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen aufweist und ein solcher von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure ist, da das Copolymere dann ein besonders gutes Schutzkolloid ergibt und praktisch nicht zum Schäumen neigt.

Das Dispergiermittel wird in einer Menge eingesetzt, die z. B. gemäß der Größe der zu dispergierenden Teilchen in geeigneter Weise eingestellt wird. Vorzugsweise wird diese Menge in einem Bereich von 1 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Farbentwicklers eingestellt. Selbstverständlich sind auch wenigstens zwei Dispergiermittel in Kombination einsetzbar.

Die so hergestellte wäßrige Farbentwickler-Dispersion wird erwärmt, um das organische Lösungsmittel abzudestillieren, wodurch eine wäßrige Dispersion der Farbentwicklerzusammensetzung erhalten wird, die vollkommen kugelförmige Teilchen aufweist.

Die erhaltene wäßrige Dispersion kann einer weiteren Dispergierbehandlung unterzogen werden. Beispiele für geeignete Vorrichtungen für diese Behandlung sind verschiedene Pulverisiervorrichtungen vom Sandmühlen-Typ, die ein Pulverisiermedium verwenden, wie z. B. eine Kugelmühle, Schottermühle, eine Sandmahlvorrichtung (vom vertikalen oder horizontalen Typ), eine Cobol-Mühle, ein Attritor, eine Daino-Mühle, eine Dreiwalzen-Mühle, eine Dispergiermaschine mit Hochgeschwindigkeitsimpeller, eine Hochgeschwindigkeits-Feinprallmühle und ähnliche Hochgeschwindigkeits-Mahlvorrichtungen. Im Hinblick auf die Leichtigkeit der Einstellung der Behandlungsbedingungen, der Pulverisiereffizienz usw., ist es wünschenswert, eine Pulverisiervorrichtung vom Sandmühlen-Typ (Vertikal- oder Horizontal-Typ) oder eine Dispergiervorrichtung mit Hochgeschwindigkeitsimpeller zu verwenden, wobei der erstgenannte Typ von Pulverisiervorrichtung am meisten bevorzugt ist.

Die Konzentration des Farbentwicklers in der wäßrigen Dispersion, die gewöhnlich auf wenigstens 10 Gewichtsprozent eingestellt wird, kann im erfindungsgemäßen Verfahren bis zu ungefähr 55 Gewichtsprozent betragen. Eine solche hochkonzentrierte Dispersion kann billiger transportiert werden, erlaubt die Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen mit hoher Konzentration, stellt eine hohe Trocknungseffizienz bei der Beschichtungsprozedur sicher und ergibt eine verbesserte Qualität des Farbentwicklerblattes, das zur Verwendung im druckempfindlichen Durchschreibblatt erhalten wird.

Die Beschichtungszusammensetzung wird gewöhnlich hergestellt, indem man zu der so hergestellten Dispersion der Farbentwickler-Zusammensetzung ein Bindemittel gibt.

Beispiele für geeignete Bindemittel sind Stärke, Kasein, Gummi arabicum, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Styrol-Butadien-Copolymerlatex und Vinylacetatlatex. Es ist auch möglich, der Beschichtungszusammensetzung in geeigneter Weise anorganische Pigmente, wie z. B. Zinkoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumsulfat und Calciumsulfat, und verschiedene Hilfsmittel, die zur Verwendung bei der Herstellung eines druckempfindlichen Durchschreibmaterials bereits bekannt sind, in geeigneter Weise zuzusetzen.

Die so hergestellte Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der Farbentwicklerschicht wird auf einen geeigneten Schichtträger, wie z. B. holzfreies Papier, beschichtetes Papier, synthetisches Papier oder synthetische Folie aufgetragen, wobei man sich einer herkömmlichen Beschichtungsvorrichtung bedient, wie z. B. einer Luftbürsten-Streichvorrichtung, eines Rakels, einer Walze, einer Leimpressenstreichvorrichtung, einer Florstreichvorrichtung oder eines Kurzverweilbeschichters.

Danach führt man eine Trocknung durch, um das fertige druckempfindliche Durchschreibblatt zu erhalten. Die auf den Schichtträger aufzutragende Menge an Beschichtungszusammensetzung, die nicht besonders beschränkt ist, wird im allgemeinen im Bereich von 2 bis 8 g/m², bezogen auf das Trockengewicht, eingestellt.

Die erfindungsgemäße Farbentwickler-Zusammensetzung und das erfindungsgemäße Verfahren können natürlich auch für druckempfindliche Durchschreibmaterialien vom sogenannten in sich geschlossenen Typ verwendet werden, die eine Farbentwicklerschicht und eine Farbbildnerschicht aufweisen, die auf derselben Oberfläche eines Schichtträgers vorgesehen sind oder die eine einzige Aufzeichnungsschicht besitzen, die durch eine Beschichtungsflüssigkeit gebildet wurde, die den Farbentwickler und einen eingekapselten Farbbildner enthielt.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 (Herstellung einer wäßrigen Dispersion der Farbentwickler- Zusammensetzung)

Es wurde eine Lösung hergestellt aus 2000 g Wasser und 400 g Zinksulfat (Heptahydrat), die in einen hohlen zylindrischen Behälter aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 20 l, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, gegeben wurde. Zu dieser Lösung wurden unter heftigem Rühren 8500 g einer 10%igen wäßrige Lösung von Natrium-3,5-di(α-methylbenzyl)salicylat gegeben, um eine doppelte Zersetzung zu bewirken. Die Mischung in dem Behälter wurde sofort eine viskose, thixotrope Flüssigkeit. Getrennt davon wurden 150 g α-Methylstyrol-Styrol-Copolymer (Copolymerisations- Molverhältnis 40 : 60, durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 1500) und 20 g N,N-Dicyclohexylacetamid zu Methylisobutylketon gegeben, um 900 g einer Lösung zu erhalten. Anschließend wurden zu der obigen Mischung innerhalb kurzer Zeit 900 g dieser Methylisobutylketon- Lösung gegeben. Nachdem die thixotrope viskose Mischung leicht fließbar geworden war, wurde der Behälter unter Erhitzen auf 75°C stehengelassen. Das obige Verfahren lieferte eine untere ölige Schicht, die von einer oberen wäßrigen Schicht getrennt war, und diese untere Schicht wurden vollkommen abgezogen und in ein 5-l-Hartglas- Becherglas gegeben. Zu der öligen Schicht wurden 600 g Wasser, 2,5 g Natriumcarbonat, 500 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98%, Polymerisationsgrad ungefähr 1700) und 60 g einer 25%igen wäßrigen Lösung eines Ethylacrylat-Acrylamid-Copolymers (Copolymerisations-Molverhältnis 13 : 87, Polymerisationsgrad ungefähr 400) gegeben. Die Mischung wurde mit einem handelsüblichen Homogenisator bei 8800 bis 9000 U. p. m. und 35-40°C 20 Minuten lang behandelt, um eine Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ zu erhalten. Diese Emulsion wurde in einen 10 l-Hartglas- Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war und eine Destillationsöffnung aufwies, gegeben. Unter Zugabe von 2000 g Wasser wurde der Kolben langsam und unter Rühren erhitzt, um die Mischung zu kochen. Methylisobutylketon und ein Teil des Wassers wurden durch die Destillationsöffnung abgezogen, um eine Emulsion zu liefern, die frei von Methylisobutylketon war und einen Gesamt-Feststoffgehalt von 38% aufwies. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen des erhaltenen Farbentwicklers war 2,0 µm und die dispergierte Phase wies einen Erweichungspunkt von 78°C auf.

(Herstellung der Farbentwickler- Beschichtungszusammensetzung)

Eine Farbentwickler-Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt durch Vermischen von 18 Teilen der 38%igen Dispersion der obigen Farbentwickler-Zusammensetzung, 94 Teilen Calciumcarbonat und 100 Teilen Wasser und Zumischen von 50 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 10 Teilen von 50%igem im Handel erhältlichen Carboxy- modifiziertem SBR-Latex zu der resultierenden Dispersion.

(Herstellung eines Farbentwicklerblattes für das druckempfindliche Durchschreibmaterial)

Die Farbentwickler-Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine Oberfläche eines Papiers (Gewicht 40 g/m²) in einer Menge von 5 g/m² (auf Trockenbasis) aufgetragen und getrocknet, um ein Farbentwicklerblatt zur Verwendung im druckempfindlichen Durchschreibpapier zu erhalten.

Beispiel 2

Eine wäßrige Dispersion einer Farbentwickler- Zusammensetzung, die dispergierte Farbentwicklerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 µm und einen Gesamt-Feststoffgehalt von 38% aufwies, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, das statt 20 g N,N-Dicyclohexylacetamid 20 g N,N- Diethyllauroylamid eingesetzt wurden. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde mit dieser Dispersion dann ein Farbentwicklerblatt für ein druckempfindliches Durchschreibpapier hergestellt.

Beispiel 3

Ein Farbentwicklerblatt für ein druckempfindliches Durchschreibpapier wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die wäßrige Dispersion der in Beispiel 1 erhaltenen Farbentwickler- Zusammensetzung mit einer handelsüblichen Sandmühle vom horizontalen Typ in einer Menge von 3 kg pro Minute behandelt wurde, um die Größe der Farbentwickler-Teilchen auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,8 µm zu reduzieren (Gesamt- Feststoffgehalt: 38%).

Beispiel 4

Ein Farbentwicklerblatt für ein druckempfindliches Durchschreibpapier wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die wäßrige Dispersion der Farbentwickler-Zusammensetzung, die in Beispiel 2 erhalten wurde, in einer Menge von 2 kg/min mit einer handelsüblichen Sand-Mahlvorrichtung behandelt wurde, um die Größe der Farbentwickler-Teilchen auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,4 µm zu reduzieren (Gesamt- Feststoffgehalt: 38%).

Beispiel 5

1000 g Zink-3-isododecylsalicylat und 700 g Toluol wurden bei 50°C vermischt, um eine Lösung zu ergeben, in der 20 g N,N-Diethyllauroylamid aufgelöst wurden. Die Lösung wurde in einen 5 l-Becher aus rostfreiem Stahl gegeben. Zu dieser Lösung wurden dann 600 g Wasser, 2,5 g Natriumcarbonat und 100 g einer 25%igen wäßrigen Lösung eines Ethylacrylat- Acrylamid-Copolymers (Copolymerisations-Molverhältnis 13 : 87, Polymerisationsgrad ungefähr 400) zugegeben. Die resultierende Mischung wurde mit der in Beispiel 1 verwendeten Homogenisiervorrichtung bei 35 bis 40°C und 8800 bis 9000 U. p. m. 20 Minuten lang behandelt, um eine Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ zu erhalten.

Die Emulsion wurde in einen 10 l Hartglas-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war und eine Destillationsöffnung aufwies, gegeben. Unter Zugabe von 2000 g Wasser wurde der Kolben langsam und unter Rühren erhitzt, um die Mischung zu kochen. Durch die Destillationsöffnung wurden dann 700 g Toluol und ungefähr 650 g Wasser abgezogen, um eine Emulsion zu ergeben, die Toluol-frei war und einen Gesamt-Feststoffgehalt von 38% aufwies. Die durchschnittliche Teilchengröße der im erhaltenen Farbentwickler dispergierten Teilchen betrug 1,5 µm und der Erweichungspunkt der dispergierten Phase lag bei 63°C.

Die Dispersion wurde dann in einer Menge von 2 kg/min mit einer Sand-Mahlvorrichtung, wie sie in Beispiel 4 verwendet wurde, behandelt, um die Teilchengröße des Farbentwicklers auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,4 µm zu reduzieren.

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde dann ein Farbentwicklerblatt für ein druckempfindliches Durchschreibpapier hergestellt.

Beispiel 6

Unter Vermischen von 500 g Zink-3,5-di(α- methylbenzyl)salicylat, 150 g α-Methylstyrol-Styrol- Copolymer (Copolymerisations-Molverhältnis 40 : 60, durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 1500), 350 g Zink-3-isododecylsalicylat und 700 g Toluol bei 50°C wurde eine Lösung hergestellt und 20 g N,N-Diethyllauroylamid wurden in dieser Toluol-Lösung gelöst. Die Lösung wurde in einen 5 l-Becher aus rostfreiem Stahl gegeben, worauf sie mit 600 g Wasser, 2,5 g Natriumcarbonat und 100 g einer 25%igen wäßrigen Lösung eines Ethylacrylat-Acrylamid- Copolymers (Copolymerisations-Molverhältnis 13 : 87, Polymerisationsgrad ungefähr 400) versetzt wurde. Die resultierende Mischung wurde bei 35 bis 40°C und 8800 bis 9000 U. p. m. 20 Minuten lang in der in Beispiel 1 verwendeten Homogenisiervorrichtung behandelt, um eine Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ zu erhalten.

Die so erhaltene Emulsion wurde in einen 10 l-Hartglas- Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war und eine Destillationsöffnung aufwies, gegeben. Unter Zugabe von 2000 g Wasser wurde der Kolben langsam und unter Rühren erwärmt, um die Mischung zum Kochen zu bringen. Ungefähr 700 g Toluol und ungefähr 650 g Wasser wurden durch die Destillationsöffnung abgezogen, um eine Emulsion zu erhalten, die Toluol-frei war und einen Gesamt-Feststoffgehalt von 38% aufwiesen. Die durchschnittliche Größe der im erhaltenen Farbentwickler dispergierten Teilchen betrug 2,1 µm und der Erweichungspunkt der dispergierten Phase lag bei 73°C.

Beispiel 7

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine wäßrige Dispersion einer Farbentwickler-Zusammensetzung, die dispergierte Farbentwicklerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,2 µm und einem Gesamt-Feststoffgehalt von 38% aufwies, hergestellt, mit der Ausnahme, daß statt 20 g N,N-Dicyclohexylacetamid 30 g N,N-Dibutyllauroylamid eingesetzt wurden. Dann wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ein Farbentwicklerblatt für ein druckempfindliches Durchschreibpapier hergestellt.

Beispiel 8

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 wurde ein Farbentwicklerblatt für ein druckempfindliches Durchschreibpapier hergestellt, mit der Ausnahme, daß die wäßrige Dispersion der Farbentwickler-Zusammensetzung, die in Beispiel 7 erhalten wurde, in einer Menge von 4 kg pro Minute mit der in Beispiel 3 verwendeten Sandmühle behandelt wurde, um die Teilchengröße des Farbentwicklers auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,0 µm zu reduzieren (Gesamt-Feststoffgehalt: 38%).

Beispiel 9

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine wäßrige Dispersion einer Farbentwickler-Zusammensetzung, die dispergierte Farbentwicklerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,4 µm und einen Gesamt-Feststoffgehalt von 38% aufwies, hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 20 g N,N- Dicyclohexylacetamid 30 g N,N-Dimethyloleoylamid verwendet wurden. Dann wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ein Farbentwicklerblatt für ein druckempfindliches Durchschreibpapier hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine wäßrige Dispersion einer Farbentwickler-Zusammensetzung, die dispergierte Farbentwicklerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,4 µm und einen Gesamt-Feststoffgehalt von 38% aufwies, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die 20 g N,N-Dicyclohexylacetamid weggelassen wurden. Dann wurde wie in Beispiel 1 ein Farbentwicklerblatt für ein druckempfindliches Durchschreibpapier hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 wurde eine wäßrige Dispersion einer Farbentwickler-Zusammensetzung, die dispergierte Farbentwicklerteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,7 µm und einen Gesamt-Feststoffgehalt von 38% aufwies, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die 20 g N,N-Diethyllauroylamid weggelassen wurden. Dann wurde wie in Beispiel 5 ein Farbentwicklerblatt für ein druckempfindliches Durchschreibpapier hergestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine wäßrige Dispersion einer Farbentwickler-Zusammensetzung, die dispergierte Farbentwicklerteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 1,9 µm und einen Gesamt- Feststoffgehalt von 38% aufwies, hergestellt, mit der Ausnahme, daß statt der 20 g N,N-Dicyclohexylacetamid 20 g 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol) verwendet wurden. Dann wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ein Farbentwicklerblatt für ein druckempfindliches Durchschreibpapier hergestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine wäßrige Dispersion einer Farbentwickler-Zusammensetzung, die dispergierte Farbentwicklerteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 2,9 µm und einen Gesamt- Feststoffgehalt von 38% aufwies, hergestellt, mit der Ausnahme, daß statt der 20 g N,N-Dicyclohexylacetamid 20 g Triethylenglycol-bis-[3-(3-tert-butyl-5-methyl-4- hydroxyphenyl)propionat] eingesetzt wurden. Dann wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ein Farbentwicklerblatt für ein druckempfindliches Durchschreibpapier hergestellt.

Die so hergestellten 13 Farbentwicklerblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität mit dem folgenden Verfahren getestet. Die Tabelle 1 gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder.

Herstellung der Deckblätter

Kristallviolett-Lacton wurde in alkyliertem Naphthalin gelöst und die ölige Lösung wurde eingekapselt, um eine Kapsel-Beschichtungszusammensetzung zu erhalten, die dann auf eine Oberfläche eines holzfreien Papiers in einer Menge von 4 g/m² (auf Trockenbasis) aufgetragen und dann getrocknet wurde, um die Deckblätter zu erhalten.

Farbbildungs-Test bei niedriger Temperatur

Die Farbentwicklerblätter und die Deckblätter wurden 10 Stunden lang bei 1°C stehengelassen. Über jedes Farbentwicklerblatt wurde dann ein Deckblatt gelegt, wobei sich die jeweils beschichteten Oberflächen berührten, und diese Blattanordnung wurde dann veranlaßt, bei 1°C eine Farbe zu bilden, indem man eine Farbbildungs- Testvorrichtung vom herabfallenden Typ (Gewicht 150 g, Höhe 10 cm) verwendete. Die Dichte der gebildeten Farbe wurde 10 Sekunden und einen Tag nach dem Aufschlag mit einem Macbeth-Reflexionsdensitometer gemessen.

Tabelle 1

Beispiel 10 (Herstellung einer wäßrigen Dispersion einer Farbentwickler-Zusammensetzung)

Es wurde eine Lösung hergestellt, aus 2000 g Wasser und 400 g Zinksulfat (Heptahydrat), die in einen hohlen zylindrischen Behälter aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 20 l, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, gegeben wurde. Zu dieser Lösung wurden unter heftigem Rühren 8500 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natrium-3,5-di(α-methylbenzyl)salicylat gegeben, um eine doppelte Zersetzung zu bewirken. Getrennt davon wurden 150 g α-Methylstyrol-Styrol-Copolymer (Copolymerisations-Molverhältnis 40 : 60, durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 1500) 30 g N,N- Dioctylbenzolsulfonamid zu Methylisobutylketon gegeben, um 900 g einer Lösung zu erhalten. Anschließend wurden zu der obigen Mischung innerhalb kurzer Zeit 900 g dieser Methylisobutylketon-Lösung gegeben. Nachdem die Mischung leicht fließbar geworden war, wurde der Behälter unter Erhitzen auf 75°C stehengelassen. Das obige Verfahren lieferte eine untere ölige Schicht, die von einer oberen wäßrigen Schicht getrennt war, und diese untere Schicht wurde vollkommen abgezogen und in ein 5 l-Hartglas- Becherglas gegeben. Zu der öligen Schicht wurden 600 g Wasser, 2,5 g Natriumcarbonat, 500 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98%, Polymerisationsgrad ungefähr 1700) und 60 g einer 25%igen wäßrigen Lösung eines Ethylacrylat-Acrylamid-Copolymers (Copolymerisations-Molverhältnis 13 : 87, Polymerisationsgrad ungefähr 400) gegeben. Die Mischung wurde mit einem handelsüblichen Homogenisator bei 8800 bis 9000 U. p. m. und 35-40°C 20 Minuten lang behandelt, um eine Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ zu erhalten. Diese Emulsion wurde in einen 10 l Hartglas- Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war und eine Destillationsöffnung aufwies, gegeben. Unter Zugabe von 2000 g Wasser wurde der Kolben langsam und unter Rühren erhitzt, um die Mischung zu kochen. Methylisobutylketon und ein Teil des Wassers wurden durch die Destillationsöffnung abgezogen, um eine Emulsion zu liefern, die frei von Methylisobutylketon war und einen Gesamt-Feststoffgehalt von 38% aufwies. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen des erhaltenen Farbentwicklers war 1,0 µm und die dispergierte Phase wies einen Erweichungspunkt von 75°C auf.

(Herstellung der Farbentwickler- Beschichtungszusammensetzung)

Eine Farbentwickler-Beschichtungszusammensetzung wurde hergestellt durch Vermischen von 27 Teilen der 38%igen wäßrigen Dispersion der obigen Farbentwickler- Zusammensetzung, 90 Teilen Calciumcarbonat und 100 Teilen Wasser und Zumischen von 50 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 10 Teilen von 50%igem im Handel erhältlichen Carboxy-modifiziertem SBR-Latex zu der resultierenden Dispersion.

Herstellung eines Farbentwicklerblattes für das druckempfindliche Durchschreibmaterial)

Die Farbentwickler-Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine Oberfläche eines Papiers (Gewicht 40 g/m² in einer Menge von 4 g/m² (auf Trockenbasis) aufgetragen und getrocknet, um ein Farbentwicklerblatt zur Verwendung im druckempfindlichen Durchschreibpapier zu erhalten.

Beispiel 11

Wie in Beispiel 10 wurde eine wäßrige Dispersion einer Farbentwickler-Zusammensetzung, die dispergierte Farbentwicklerteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 1,1 µm und einen Gesamt-Feststoffgehalt von 38% aufwies, hergestellt, mit der Ausnahme, daß statt der 30 g N,N-Dioctylbenzolsulfonamid 30 g N,N- Dibutyltoluolsulfonamid verwendet wurden. Wie in Beispiel 10 wurde dann mit dieser wäßrigen Dispersion ein Farbentwicklerblatt für ein druckempfindliches Durchschreibpapier hergestellt.

Beispiel 12

Wie in Beispiel 10 wurde eine wäßrige Dispersion einer Farbentwickler-Zusammensetzung, die dispergierte Farbentwicklerteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 1,2 µm und einen Gesamt-Feststoffgehalt von 38% aufwies, hergestellt, mit der Ausnahme, daß statt der 30 g N,N-Dioctylbenzolsulfonamid 40 g N,N-Dioctylmethan sulfonamid eingesetzt wurden. Mit dieser Dispersion wurde dann wie in Beispiel 10 ein Farbentwicklerblatt für ein druckempfindliches Durchschreibpapier hergestellt.

Beispiel 13

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 wurde eine wäßrige Dispersion einer Farbentwickler-Zusammensetzung, die dispergierte Farbentwicklerteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 1,6 µm und einen Gesamt- Feststoffgehalt von 38% aufwies, hergestellt, mit der Ausnahme, daß statt der 30 g N,N-Dioctylbenzolsulfonamid 30 g N,N-Octylxylolsulfonamid eingesetzt wurden. Dann wurde wie in Beispiel 10 ein Farbentwicklerblatt für ein druckempfindliches Durchschreibpapier hergestellt.

Beispiel 14

Eine wäßrige Dispersion einer Farbentwickler- Zusammensetzung, die dispergierte Farbentwicklerteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 1,1 µm und einen Gesamt-Feststoffgehalt von 38% aufwies, wurde wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß statt der 30 g N,N-Dioctylbenzolsulfonamid 15 g N,N-(p- Toluolsulfonyl)-morpholin eingesetzt wurden. Mit dieser Dispersion wurde dann wie in Beispiel 10 ein Farbentwicklerblatt hergestellt.

Beispiel 15

Wie in Beispiel 10 wurde ein Farbentwicklerblatt für ein druckempfindliches Durchschreibpapier hergestellt, mit der Ausnahme, daß die wäßrige Dispersion der Farbentwickler- Zusammensetzung, die in Beispiel 10 erhalten wurde, mit der in Beispiel 3 beschriebenen Sandmühle behandelt wurde, um die Teilchengröße des Farbentwicklers auf eine durchschnittliche Größe von 0,9 µm zu reduzieren.

Beispiel 16

Wie in Beispiel 11 wurde ein Farbentwicklerblatt hergestellt, mit der Ausnahme, daß die wäßrige Dispersion der Farbentwickler-Zusammensetzung, die in Beispiel 11 erhalten wurde, mit der in Beispiel 4 verwendeten Sand- Mahlvorrichtung behandelt wurde, um die Teilchengröße des Farbentwicklers auf eine durchschnittliche Größe von 1,0 µm zu reduzieren.

Beispiel 17

1000 g Zink-3-isododecylsalicylat und 700 g Toluol wurden bei 50°C vermischt, um eine Lösung zu ergeben, in der 20 g N,N-Dioctylbenzolsulfonamid aufgelöst wurden. Die Lösung wurde in einen 5-l-Becher aus rostfreiem Stahl gegeben. Zu dieser Lösung wurden dann 600 g Wasser, 2,5 g Natriumcarbonat und 100 g einer 25%igen wäßrigen Lösung eines Ethylacrylat-Acrylamid-Copolymers (Copolymerisations- Molverhältnis 13 : 87, Polymerisationsgrad ungefähr 400) zugegeben. Die resultierende Mischung wurde mit der in Beispiel 10 verwendeten Homogenisiervorrichtung bei 35 bis 40°C und 8800 bis 9000 U. p. m. 20 Minuten lang behandelt, um eine Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ zu erhalten.

Die Emulsion wurde in einen 10 l-Hartglas-Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war und eine Destillationsöffnung aufwies, gegeben. Unter Zugabe von 2000 g Wasser wurde der Kolben langsam und unter Rühren erhitzt, um die Mischung zu kochen. Durch die Destillationsöffnung wurden dann 700 g Toluol und ungefähr 650 g Wasser abgezogen, um eine Emulsion zu ergeben, die Toluol-frei war und einen Gesamt-Feststoffgehalt von 38% aufwies. Die durchschnittliche Teilchengröße der im erhaltenen Farbentwickler dispergierten Teilchen betrug 1,4 µm und der Erweichungspunkt der dispergierten Phase lag bei 63°C.

Die Dispersion wurde dann mit einer Sand-Mahlvorrichtung, wie sie in Beispiel 4 verwendet wurde, behandelt um die Größe der Farbentwicklerteilchen auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,3 µm zu reduzieren.

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 wurde dann ein Farbentwicklerblatt für ein druckempfindliches Durchschreibpapier hergestellt.

Beispiel 18

Unter Vermischen von 425 g Zink-3,5-di(α- methylbenzyl)salicylat, 150 g α-Methylstyrol-Styrol- Copolymer (Copolymerisations-Molverhältnis 40 : 60, durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 1500), 425 g Zink-3-isododecylsalicylat und 700 g Toluol bei 50°C wurde eine Lösung hergestellt und 20 g N-Octylxylolsulfonamid wurden in dieser Toluol-Lösung gelöst. Die Lösung wurde in einen 5-l-Becher aus rostfreiem Stahl gegeben, worauf sie mit 600 g Wasser, 2,5 g Natriumcarbonat und 100 g einer 25%igen wäßrigen Lösung eines Ethylacrylat-Acrylamid- Copolymers (Copolymerisations-Molverhältnis 13 : 87, Polymerisationsgrad ungefähr 400) versetzt wurde. Die resultierende Mischung wurde bei 35 bis 40°C und 8800 bis 9000 U. p. m. 20 Minuten lang in der in Beispiel 10 verwendeten Homogenisiervorrichtung behandelt, um eine Emuslion vom Öl-in-Wasser-Typ zu erhalten.

Die so erhaltene Emulsion wurde in einen 10 l-Hartglas- Dreihalskolben, der mit einem Rührer und einem Thermometer versehen war und eine Destillationsöffnung aufwies, gegeben. Unter Zugabe von 2000 g Wasser wurde der Kolben langsam und unter Rühren erwärmt, um die Mischung zum Kochen zu bringen. Ungefähr 700 g Toluol und ungefähr 650 g Wasser wurden durch die Destillationsöffnung abgezogen, um eine Emulsion zu erhalten, die Toluol-frei war und einen Gesamt-Feststoffgehalt von 38% aufwies. Die durchschnittliche Größe der im erhaltenen Farbentwickler dispergierten Teilchen betrug 1,0 µm und der Erweichungspunkt der dispergierten Phase lag bei 73°C.

Vergleichsbeispiel 5

Wie in Beispiel 10 wurde eine wäßrige Dispersion einer Farbentwickler-Zusammensetzung, die dispergierte Farbentwicklerteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 1,2 µm und einen Gesamt-Feststoffgehalt von 38% aufwies, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die 30 g N,N-Dioctylbenzolsulfonamid weggelassen wurden. Dann wurde mit dieser Dispersion wie in Beispiel 10 ein Farbentwicklerblatt hergestellt.

Vergleichsbeispiel 6

Wie in Beispiel 12 wurde eine wäßrige Dispersion einer Farbentwickler-Zusammensetzung, die dispergierte Farbentwicklerteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 1,0 µm und einen Gesamt-Feststoffgehalt von 38% aufwies, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die 40 g N,N-Dioctylmethanbenzolsulfonamid weggelassen wurden. Dann wurde mit dieser Dispersion wie in Beispiel 12 ein Farbentwicklerblatt hergestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Wie in Beispiel 17 wurde eine wäßrige Dispersion einer Farbentwickler-Zusammensetzung, die dispergierte Farbentwicklerteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 1,1 µm und einen Gesamt-Feststoffgehalt von 38% aufwies, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die 20 g N,N-Dioctylbenzolsulfonamid weggelassen wurden. Dann wurde mit dieser Dispersion wie in Beispiel 17 ein Farbentwicklerblatt hergestellt.

Vergleichsbeispiel 8

Wie in Beispiel 18 wurde eine wäßrige Dispersion einer Farbentwickler-Zusammensetzung, die dispergierte Farbentwicklerteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 1,1 µm und einen Gesamt-Feststoffgehalt von 38% aufwies, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die 20 g N-Octylxylolsulfonamid weggelassen wurden. Dann wurde mit dieser Dispersion wie in Beispiel 18 ein Farbentwicklerblatt hergestellt.

Die wie oben hergestellten 14 Farbentwicklerblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität mit dem folgenden Verfahren getestet. Die Tabelle 2 gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder.

Herstellung der Deckblätter

Kristallviolett-Lacton wurde in alkyliertem Naphthalin gelöst und die ölige Lösung wurde eingekapselt, um eine Kaspel-Beschichtungszusammensetzung zu erhalten, die dann auf eine Oberfläche eines holzfreien Papiers in einer Menge von 4 g/m² (auf Trockenbasis) aufgetragen und dann getrocknet wurde, um die Deckblätter zu erhalten.

Farbbildungs-Test bei niedriger Temperatur

Die Farbentwicklerblätter und die Deckblätter wurden 10 Stunden lang bei 0°C stehengelassen. Über jedes Farbentwicklerblatt wurde dann ein Deckblatt gelegt, wobei sich die jeweils beschichteten Oberflächen berührten, und diese Blattanordnung wurde dann veranlaßt, bei 0°C eine Farbe zu bilden, indem man eine Farbbildungs- Testvorrichtung vom herabfallenden Typ (Gewicht 150 g, Höhe 15 cm) verwendete. Die Dichte der gebildeten Farbe wurde 10 Sekunden und einen Tag nach dem Aufschlag mit einem Macbeth-Reflexionsdensitometer gemessen.

Tabelle 2

Die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Farbentwicklerblätter, die eine erfindungsgemäße Farbentwickler-Zusammensetzung enthielten, alle eine ausgezeichnete Farbbildung bei niedriger Temperatur und insbesondere eine ausgezeichnete anfängliche Farbbildungsfähigkeit aufwiesen.

Claims

1. Farbentwickler-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbentwickler, der als Hauptkomponente ein Kern-substituiertes Salicylsäuresalz, das durch die unten angegebene Formel (1) dargestellt ist, umfaßt, und wenigstens eine Amid-Verbindung, die aus den durch die unten angegebene Formel (2) und (3) repräsentierten Verbindungen ausgewählt ist, enthält: worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils für Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₅-Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Kern- substituiertes Phenyl, Aralkyl oder Kern- substituiertes Aralkyl stehen, zwei benachbarte Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ zusammen einen Ring bilden können, n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und M ein mehrwertiges Metallatom darstellt; worin R₅ für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl steht, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes Aralkyl darstellen und R₆ und R₇ auch einen Morpholinring bilden können; worin R₈ für Niederalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, R₉ und R₁₀ jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C₁-C₁₂-Alkyl oder Cycloalkyl bedeuten und R₉ und R₁₀ auch einen Morpholin- oder Piperidinring bilden können.

2. Farbentwickler-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (2) eine solche ist, in der R₅ Alkyl mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen ist, und R₆ und R₇ jeweils für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cyclohexyl stehen.

3. Farbentwickler-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (2) ausgewählt ist aus N,N-Di(2-ethylhexyl)-acetamid, N,N-Dicyclohexylacetamid, N,N-Diethyllauroylamid, N,N- Dibutyllauroylamid, N,N-Dimethyloleoylamid, N,N- Diethyloleoylamid und N,N-Dibutyloleoylamid.

4. Farbentwickler-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (3) ausgewählt ist aus N,N-Dibutyltoluolsulfonamid, N,N-Dioctylbenzolsulfonamid, N,N- Dioctylmethansulfonamid, N-Octylxylolsulfonamid und N-(Toluolsulfonyl)morpholin.

5. Farbentwickler-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß pro 100 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (1) 0,05 bis 20 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (2) und/oder (3) (auf Trockenbasis) vorhanden sind.

6. Farbentwickler-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Gruppen R₁ und R₃ in Formel (1) für Isononyl, Isododecyl oder Isopentadecyl steht.

7. Farbentwickler-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler einen Erweichungspunkt von wenigstens 20°C aufweist.

8. Farbentwickler-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Erweichungspunkt des Farbentwicklers im Bereich von ungefähr 30 bis ungefähr 85°C liegt.

9. Farbentwickler-Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metall aus Magnesium, Calcium, Zink, Aluminium, Eisen, Kobalt und Nickel ausgewählt ist.

10. Farbentwickler-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegt.

11. Verfahren zur Herstellung einer Farbentwickler-Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbentwickler, der als Hauptkomponente ein kernsubstituiertes Salicylsäuresalz der Formel (1) und wenigstens eine der Amid-Verbindungen der Formeln (2) und (3) umfaßt, in einem organischen Lösungsmittel löst, die resultierende Lösung mit oder ohne Erhitzen in einem wäßrigen Medium emulgiert und dispergiert und das organische Lösungsmittel unter Erwärmen aus der Dispersion entfernt.

12. Verwendung der Farbentwickler-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung eines druckempfindlichen Durchschreibmaterials, das einen Schichtträger umfaßt, auf dem eine Beschichtungszusammensetzung aufgetragen ist, die diese Farbentwickler-Zusammensetzung enthält.