DE2512948B2

DE2512948B2 - Akzeptormateriai und dieses enthaltendes Kopierpapier

Info

Publication number: DE2512948B2
Application number: DE2512948A
Authority: DE
Inventors: Takio Amagasaki Hyogo Kuroda; Akira Sakai Osaka Nakanishi; Oda Amagasaki Hyogo Shinichi
Original assignee: KANZAKI PAPER MANUFACTURING Co Ltd TOKIO
Current assignee: KANZAKI PAPER MANUFACTURING Co Ltd TOKIO
Priority date: 1974-03-26
Filing date: 1975-03-24
Publication date: 1979-12-20
Also published as: US4020261A; JPS50127718A; DE2512948A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Akzeptor- 2 > material zur Verwendung in einem druckempfindlichen Kopierpapier und dieses enthaltendes Kopierpapier.

Es sind verschiedene druckempfindliche Durchschreibpapiere bekannt, die sich der farbbildenden Elektronen-Spender-Akzeptor-Reaktion zwischen jo einem Elektronen spendenden farblosen chromogenen Material (im folgenden als »Farbbildner« bezeichnet) und einem Elektronen akzeptierenden Reaktionsmaterial (im folgenden als »Farbakzeptor bezeichnet) bedienen. Die sich der obigen Reaktion bedienenden ii Durchschreibpapiere können in zwei allgemeine Arten klassifiziert werden: diejenigen des Transfer-Kopiersystems und diejenigen des autogenen Systems. Das Transfer-Kopiersystem wird z. B. in der US-Patentschrift 27 30 456 und das inhärente System in der US-Patentschrift 27 30 457 beschrieben. Durchschreibpapiere des Transfer-Kopiersystems werden weiter in zwei Arten gruppiert: eine umfaßt einen Transferbogen und ein damit kombiniertes Kopierpapier; die andere besteht aus einer Kombination von zweien dieser Bögen 4 > und einer oder mehreren dazwischenliegenden Papieren.

Der Transferbogen hat einen Träger, auf den eine Schicht eines Farbbildners aufgebracht ist, und ist durch Überziehen einer Trägeroberfläche mit einer Mischung ^r>o aus Binder, Mikrokapseln, die eine Lösung oder Dispersion des Farbbildner in einem nichtflüchtigen organischen Lösungsmittel einschließen, und Wasser hergestellt. (Der Überzug aus der Mischung wird im folgenden kurz als »farbbildender Überzug« bezeichnet τ> werden.) Das Kopierpapier hat einen Träger, der mit einer Schicht eines Farbakzeptors überzogen ist, und ist durch Überziehen einer Trägeroberfläche mit einer Mischung aus Farbakzeptor, Binder und Wasser hergestellt. (Der erhaltene Überzug wird im folgenden w> kurz »Akzeptorüberzug« genannt.) Der mittlere Bogen, dessen eine Oberfläche mit dem farbbildenden Überzug und dessen andere Oberfläche mit dem Akzeptorüberzug überzogen ist, wird erhalten, indem man den farbbildenden Überzug und Akzeptorüberzug auf den μ gegenüberliegenden Oberflächen eines Substrates bildet. Das Durchschreibpapier des Transfer-Kopiersystems erhält man, indem man den Transferbogen auf das Kopierpapier legt oder einen oder mehrere mittlere Bögen zwischen zwei Kopierpapiere legt, wobei der farbbildende Überzug auf den Akzeptorüberzug trifft

Beim Durchschreibpapier vom autogenen Typ ist ein einziger Bogen auf derselben Oberfläche mit den obengenannten Mikrokapseln und dem Farbakzeptor zusammen mit dem Binder überzogen.

Wird auf jede Art Durchschreibpapier Schreib- und Maschinenschreibdruck ausgeübt, dann bersten die Mikrokapseln und ermöglichen den Kontakt des Farbbildners mit dem Farbakzeptor zwecks Reaktion unter Bildung eines gefärbten Bildes.

Bei solchem Kopierpapier und Durchschreibpapier vom autogenen Typ wird gewöhnlich saurer Ton oder ein mit einer Säure aktivierter saurer Ton als Farbakzeptor verwendet Die Verwendung dieses Farbakzeptors erfordert jedoch eine große Bindermenge, damit der Träger den Farbakzeptor hält Die große Bindermenge ist für die Berührung zwischen Farbbildner und Farbakzeptor ungünstig und bewirkt eine ungenügende Farbbildung. Wenn die Oberfläche des Akzeptorüberzugs außerdem bedruckt wird, verhindert der Binder die Absorption der Drucktinte durch den Akzeptorüberzug, wodurch die bedruckte Oberfläche die Tinte nicht genügend zurückhält oder von der Tinte naß bleibt

Weiterhin sind saure oder aktivierte Tone als Farbakzeptor nicht voll wirksam, und die Verbesserung ihrer Farbbildungsfähigkeit ist äußerst erwünscht.

Aus der DE-OS 17 71 641 ist ein druckempfindliches Kopiermaterial bekannt, das als Elektronenakzeptor sauren Ton oder saures Kaolin enthält, der einer Mineralsäurebehandlung, sodann einer Calcinierung bei 200 bis 1000⁰C unterworfen wurde und schließlich in trockenem Zustand vermählen worden war. Die im Trockenverfahren zerkleinerten calcinieren Produkte ergeben Akzeptorüberzüge, welche hinsichtlich der Farbbildungsfähigkeit und Abblätterbeständigkeit nicht zufriedenstellend sind.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Kopierpapiers für druckempfindliches Durchschreibpapier unter Verwendung eines Farbakzeptors mit wesentlich besserer FarbbiSdungsfähigkeit und Abhebebeständigkeit als übliche saure oder aktivierte Tone.

Erfindungsgemäß wird unter Einverleibung eines neuen Farbakzeptors, mit dem man die zu verwendende Bindermenge verringern kann, ein druckempfindliches Durchschreibpapier mit ausgezeichneter Farbbildungsfähigkeit geschaffen.

Bei der Herstellung von Kopierpapier für druckempfindliche Durchschreibpapiere kann das erfindungsgemäße Ziel erreicht wenden, indem man als Farbakzeptor calcinieren aktiviertem Ton verwendet, der in Wasser auf eine um mindestens 10%, bezogen auf die durchschnittliche Teilchengröße vor dem Pulverisieren, verringerte Teilchengröße pulverisiert worden ist, wobei der pulverisierte Ton eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1-10 μπι hat

Die hier verwendete Bezeichnung »durchschnittliche Teilchengröße« bezieht sich auf den durchschnittlichen Durchmesser der Teilchen in einer Masse, bestimmt durch die Volumenverteilung der Masse der Teilchen. Der durchschnittliche Durchmesser einer Masse von Teilchen ist eine solche Teilchengröße, daß das Gesamtvolumen an Teilchen mit größerer Teilchengröße gleich dem Gesamtvolumen der Teilchen mit kleinerer Teilchengröße ist. So ist z. B. mit einer Masse

aus Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 μπι das Gesamtvolumen der Teilchen kleiner als 10 um gleich dem Gesamtvolumen der Teilchen größer als ΙΟμίη.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man bei Verwendung eines calcinierten aktivierten Tones, der der obigen Pulverisierung unterworfen wurde und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1-10 μπι hat anstelle des üblichen sauren oder aktivierten Tones als Farbakzeptor verwendet, die folgenden Ergebnisse erzielen kann:

1) Der calcinierte aktivierte Ton zeigt im Vergleich zu üblichem saurem oder aktiviertem Ton eine wesentlich verbesserte Farbbildungsfähigkeit 2) der Farbakzeptor wird in befriedigender Weise mit einer wesentlich geringeren Bindermenge durch den Träger gehalten als im Fall üblichen sauren oder aktivierten Tonss. 3) Aufgrund der Vorteile 1) und 2) hat das mit dem erfindungsgeinäßen Kopierpapier erhaltene Durchschreibpapier eine außergewöhnliche Farbbildungsfähigkeit Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen neuen Feststellungen.

Das erfindungsgemäße Kopierpapier wird hergestellt, indem man auf einer Oberfläche des Trägers einen Akzeptoriibeirzug bildet Als Träger geeignet sind verschiedene Papiere und synthetische Harzfolien. Die letzteren sind z. B. Polystyrol-, Polyäthylen-, Polypropylenfolie usw. Der Akzeptorüberzug wird aus einer Mischung von Farbakzeptor, Binder und Wasser gebildet Geeignete Binder sind z. B. Kasein, Gummi arabicum, Gelatine, Sojabohnenprotein, Enzymprotein, Stärke, oxidierte Stärke, Nitrocellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und ähnliche natürliche, hochmolekulare Substanzen, Dienpolymere, wie Styrol-Butadien-Mischpolymerisate und Methylmethacrylat-Butadien-Mischpolymerisate, Acrylpolymere, wie Acrylat- oder Methacrylatpolymerisate, Vinylpolymere, wie Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Polyvinylalkohol, Styrol-Maleinsäureanhydnd-Mischpolymerisate, Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate und ähnliche synthetische Harze. Der erfindungsgemäße Farbakzeptor ist neu; er ist ein calcinierter aktivierter Ton, der in Wasser auf eine um mindestens 10%, bezogen auf die durchschnittliche Teilchengröße vor dem Pulverisieren, verringerte Teilchengröße pulverisiert worden ist und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1 —10 μπι hat.

Der calcinierte aktivierte Ton, der zur erfindungsgemäßen Verwendung pulverisiert wird, wird hergestellt, indem man sauren Ton mit einer Säure aktiviert, den aktivierten Ton bei 100-1000° C calciniert und das calcinierte Produkt anschließend zerkleinert. Das zerkleinerte Produkt wird vorzugsweise nochmals bei 100— 1000°C calciniert. Der saure Ton wird in beannter Weise, z. B. durch Berührung mit einer Säure, aktiviert. Geeignete Säuren sind Schwefelsäure, Salzsäure und ähnliche bekannte Mineralsäuren. Dann wird der aktivierte Ton bei 100-1000° C, vorzugsweise 2O0-6O0°C, für etwa 3C Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 — 5 Stunden, calciniert, obgleich die Calcinierungszeit mit der Temperatur variiert. Wird bei einer Temperatur unter 100° C calciniert, zeigt der erhaltene Ton eine geringe Aktivität, während Temperaturen über 1000° C die Kristallstruktur des Tones zerstören und eine schlechte Farbbildungsfähigkeit ergeben. Dann wird das calcinierte Produkt nach ctem Trockenverfahren zerkleinert Die Zerkleinerungsmittel sind nicht besonders entscheidend, und es sind

ίο

verschiedene Vorrichtungen verwendbar, wie z.B. Schiagzerkleinerer, wie eine Hammermühle, Siebmühle, Zerkleinerungswalzen, wie eine Ring- und Walzen-Mühle usw. Der aktivierte Ton wird gewöhnlich auf eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 1,2-20 μπι, vorzugsweise etwa 2 —10 um, zerkleinert Erfindungsgemäß ist es vorteilhaft, das zerkleinerte Produlrt bei 100 -1000° C, vorzugsweise 200 - 600° C für 30 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 1—5 Stunden, zu calcinieren. Die erneute Calcinierungsbehandlung gewährleistet eine weitere verbesserte Farbbildungsfähigkeit.

Erfindungsgemäß muß der calcinierte aktivierte Ton in Wasser pulverisiert werden, so daß das erhaltene Produkt eine Teilchengröße hat, die um mindestens 10%, bezogen auf die durchschnittliche Teilchengröße des Tones vor der Pulverisierung, verringert ist Der pulverisierte Ton mufJ eine durchschnittlichen Teilchengröße von 1 —10 μπι haben. Der erfindungsgemäß zu verwendende Ton muß diese beiden wesentlichen Forderungen erfüllen. Man kann keine außergewöhnliche Farbbildungswirkung mit einem calcinierten aktivierten Ton erzielen, der nicht der obige Pulverisierung unterworden worden ist, obgleich er eine durchschnittliehe Teilchengröße von 1 —10 μΐη haben kann oder mit einem, dessen durchschnittliche Teilchengröße nach der Pulverisierung nicht zwischen 1 — 10 μΐη hegt Es ist entscheidend, daß die Pulverisierung in Wasser so durchgeführt wird, daß die durchschnittliche Teilchengröße vor der Pulverisierung um mindestens 10%, vorzugsweise um mindestens 15%, verringert wird. Liegt die Verringerung unter 10%, so ist keine außergewöhnliche Verbesserung der Farbbildungsfähigkeit erzielbar. Wenn weiterhin die Pulverisierung nicht in Wasser durchgeführt wird, ist ebenfalls keine außergewöhnliche Verbesserung der Farbbildungsfähigkeit erreichbar.

Erfindungsgemäß ist es auch wesentlich, daß der calcinierte aktivierte Ton eine durchschnittliche Teilchengröße von 1-10μιη, vorzugsweise 2-8 μηι hat. Bei einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 1 μπι hat das hergestellte Akzeptorüberzugspräparat eine wesentlich erhöhte Viskosität und der erhaltene Akzeptorüberzug zeigt beim Bedrucken eine deutlich verringerte Abheb- bzw. Abblätterbeständigkeit. Liegt die durchschnittliche Teilchengröße dagegen über 10 μπι, ist es unmöglich, einen kompakten und einheitlichen Akzeptorüberzug zu erhalten, wobei der erhaltene Akzeptorüberzug fast versagt, ein gefärbtes Bild von einheitlicher, hoher Dichte zu liefern. Weiterhin hat das formulierte Akzeptorüberzugspräparat eine geringe Fließbarkeit.

Die Pulverisierung erfolgt unter Verwendung einer Sandvermahlvorrichtung, einer Zerreibvorrichtung, einer Kolloidmühle oder ähnlichen Vorrichtung, wobei eine Sandvermahlvorrichtung gewöhnlich bevorzugt wird. Es sind Vorrichtungen der üblichen Art geeignet. Die Sandvermahlvorrichtung hat z. B. einen Behälter und fein zerteilte, heute Teilchen in demselben, wobei ein wäßriges, zu behandelndes Material unter Rühren durch diese Teilchen geführt werden kann.

Die zu verwendenden Teilchen sind z. B. aus hartem Glas, hartem Kunststoffharz, Metall ooer ähnlichem hartem Material, wobei solche mit einem Durchmesser unter 3 mm bevorzugt werden.

Das Verhältnis von calciniertem aktiviertem Ton zu Wasser beträgt gewöhnlich 1 :9 bis 6 :4, vorzugsweise 2 :8 bis 4 :6. Bei der der Pulverisierung unterworfenen

Mischung ist der pH-Wert vorzugsweise auf mindestens 7,0, insbesondere etwa 8,0-11,0, eingestellt Dies erhöht die Aktivität des calcinierten aktivierten Tones sowie die Stabilität des einen Farbakzeptor enthaltenden Überzugspräparates. Geeignete Mittel zur Einstellung des pH-Wertes umfassen z. B. Natrium-, Kaliumhydroxid und ähnliche Alkalimaterialien, Natriumsilicat und ähnliche Alkalisilicate, Natrium-, Kaliumcarbonat, Ammoniak usw.

Die Mischung aus calciniertem aktiviertem Ton und Wasse/, die der Pulverisierung unterworfen werden soll, kann gegebenenfalls mindestens ein mehrwertiges Metalloxid, -hydroxid und -carbonat, Kaolin, calciniertes Kaolin, Attapulgit, Zeolith, Bentonit und ähnliche Tone, Kieselsäure, Tonerdesilicat, Zinksilicat, Bariumsulfat usw. enthalten. Mehrwertige Metalle sind z. B. Aluminium, Titan, Calcium, Magnesium, Barium, Zink usw. Diese Zusätze werden in einer Menge von 1 — 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5—50 Gew.-%, bezogen auf den calcinieren aktiviertem Ton, verwendet Von den obengenannten Zusätzen sind mehrwertige Metalloxide, -hydroxide und -carbonate besonders zweckmäßig, weil sie zu den aktiven Eigenschaften des calcinierten aktiviertem Tones beitragen.

Der calcinierte aktive Ton wird in Wasser in Form einer Paste oder Disperion pulverisiert Dazu sind bekannte Dispergierungsmittel oder Dispersionsstabilisatoren geeignet, wie z. B. Natriumpolyac rylat, Natriumalginat Natriumpolyphosphat, Carboxymethylcellulose, das Ammoniumsalz eines Styrol-Maleinsäureanhy- jo drid-Mischpolymerisates, Natriumalkylbenzohulfonat usw.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Akzeptorüberzugspräparates wird der calcinierte aktivierte Ton, der unter Zugabe von Wasser pulverisiert worden ist, einheitlich mit einem Binder gemischt, gegebenenfalls unter weiterer Wasserzugabe. Das Präparat wird so formuliert daß die Paste oder Dispersion des calcinierten aktivierten Tones aus der Pulverisierung mit einem Binder, gegebenenfalls unter Zugabe der obengenannten Zusätze, gemischt wird. Die Paste oder Dispersion kann auch zu einem Kuchen konzentriert werden, und zwar durch geeignete Konzentraiionsmaßnahmen, wie z. B. eine Filterpresse, eine Zentrifugaltrennvorrichtung oder eine Vakuumkonzentrationsvorrichtung, worauf der Kuchen wiederum zusammen mit einem Binder in Wasser dispergiert wird.

Die Verhältnisse des der Pulverisierung unterworfenen calcinierten aktivierten Tones, Binders und Wassers, die zusammen gemischt werden sollen, variieren stark in Abhängigkeit von der verwendeten Art des calcinierten aktivierten Tones und Binders und liegen gewöhnlich zwischen etwa 5 — 65 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 — 60 Gew. Vo, calciniertem aktiviertem Ton, etwa 1,5 — 30 Gew.-%, vorzugsweise 2-25 Gew.-%, Binder und etwa 30-90 Gew.-%, vorzugsweise 40 — 85 Gew.-%, Wasser. Das Akzeptorüberzugspräparat wird auf eine Oberfläche des Trägers in einer Menge von 2 —20 g/m², vorzugsweise 4 — 13 g/m², berechnet als Feststoff, aufgebracht. to

Erfindungsgemäß sind übliche Transferbögen geeignet, die durch Bildung eines farbbildenden Oberzugs auf einem Träger hergestellt sind. Es sind dieselben Träger wie für das Kopierpapier geeignet. Der farbbildende Überzug wird aus einem üblichen Überzugspräparat b> gebildet, das eine Mischung aus Mikrokapseln, die eine Lösung oder Dispersion eines Farbbildners in einem nichtflüchtigen organischen Lösungsmittel einschließen, Binder und Wasser ist Geeignete Farbbildner sind z. B. Lactonfarbstoffe, wie Kristallviolettlacton, Malachitgrünlacton, Rhodaminlacton, Methylenblaufarbstoffe, wie Benzoylleucomethylenblau, Fluoranderivate, wie S-Diäthylamino-y-benzylamiaofluoran.S-Diäthylamino-7-aminofluoran, 3,7-BisdiäthyI-uninofluoran, Spiropyranverbindungen, wie Benzo-0-naphthospiropyran, 6'-Nitro-l,33-trimethylspiropyran, und Leucoauraminverbindungen, wie l-[Bis-{p-dimethylaminophenyl)-methyl]-pyrolidin, 1 -[Bis-{p-dimelhylamino-phenyl)-methyl]-piperidin usw. Geeignete nichtflüchtige organische Lösungsmittel, die zusammen mit dem Farbbildner eingekapselt werden, sind z. B. Alkylnaphthaline, Alkylbiphenyle, Triallyldimethan, Kerosin usw. Beispiele von Einkapselungsmitteln sind Gelatine, Gummi arabicum, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol und ähnliche hochmolekulare Substanzen. Es sind dieselben Binder wie für das Kopierpapier geeignet Erfindungsgemäß können dem Überzugspräparat auch andere Zusätze, wie Stärkepulver, Antischaummittel usw. zugefügt werden.

Die zu mischenden Verhältnisse der den Farbbildner einschließenden Mikrokapseln, des Binders und Wassers sind weitgehend variabel und hängen von der Art der den Farbbildner einschließenden Mikrokapseln und dem verwendeten Binder ab. Sie liegen gewöhnlich bei etwa 5-40 Gew.-°/o, vorzugsweise etwa 8 —25 Gew.-% den Farbbildner enthaltende Mikrokapseln, etwa 3-40 Gew.-%, vorzugsweise 5 — 20 Gew.-% Binder und etwa 40-90 Gew.-%, vorzugsweise 55-88 Gew.-%, Wasser. Das farbbildende Überzugspräparat wird auf die Trägeroberfläche in einer Menge von etwa 2-15 g/m², vorzugsweise etwa 3—10g/m², berechnet als Feststoff, aufgebracht

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Transferbogens oder des Kopierpapiers wird das farbbildende Überzugspräparat oder das Akzeptorüberzugspräparat durch verschiedene geeignete Maßnahmen, z. B. einer Luftrakelüberzugsvorrichtung, einer Walzenüberzugsvorrichtung, einer Rakelüberzugsvorrichtung oder einer solchen mit einem Stab usw., aufgebracht

Erfindungsgemäß wird der mittlere Bogen hergestellt indem man das farbbildende Überzugspräparat und Akzeptorüberzugspräparat auf gegenüberliegende Trägeroberflächen aufbringt.

Das erfindungsgemäße druckempfindliche Durchschreibpapier des autogenen Systems wird gewöhnlich nach den beiden folgenden Verfahren hergestellt Einmal wird eine Trägeroberfläche mit einer Mischung aus dem Farbbildner einschließenden Mikrokapseln, dem Farbakzeptor, Binder und Wasser überzogen. Beim anderen Verfahren erfolgt das Überziehen des farbbildenden Überzugspräparates auf eine Trägeroberfläche, worauf weiter der Überzug des Akzeptorpräparates auf den erhaltenen Farbbildnerüberzug aufgebracht wird. In diesem Verfahren sind dieselben obengenannten Mikrokapseln, Farbakzeptor, Binder, farbbildenden Überzugspräparate und Akzeptorüberzugspräparate verwendbar. Das Verhältnis von Mikrokapseln zu Farbakzeptor im Überzug beträgt, bezogen auf das Gewicht 2 :7 bis 5 : 2, vorzugsweise etwa 2 :4 bis 5 :4.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Kopierpapiere wurden wie folgt ausgewertet:

(1) Bestimmung der Farbbildungsfähigkeit

In 100 Teilen Alkylnaphthalin wurden 3 Teile Kristallviolettlacton und 1 Teil Benzoylleuco-methylenblau gelöst. Die erhaltene ölige Lösung wurde zu 316 Teilen einer 6%igen wäßrigen Gelatinelösung zugefügt, wodurch man eine Emulsion erhielt, die suspendierte Teilen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4,8 μΐη enthielt. Zur Emulsion wurden 190 Teile einer 10%igen wäßrigen Gummi arabicum Lösung und 106 Teile Wasser zugefügt und die Mischung mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,2 eingestellt.

Das erhaltene System wurde auf 10⁰C abgekühlt, und es wurden 13 Teile einer 10%igen Formalinlösung zugegeben. Die Mischung wurde mit 5%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 10,2 eingestellt und 10 Stunden gerührt. Dann wurden 50 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung oxidierter Stärke und 15 Teile Cellulosepulver zugefügt, wodurch man ein mikrokapselhaltiges Überzugspräparat erhielt, das auf ein 40 g/m² wiegendes Papiersubstrat in einer Menge von 5 g/m² Trockengewicht aufgebracht wurde. So wurde der Transferbogen hergestellt.

Der Transferbogen wurde auf die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, mit Ausnahme von Beispielen 25 und Vergleichsbeispiel 20 erhaltenen Kopierpapiere gelegt, wobei sich die Überzüge einander gegenüberlagen. In Beispiel 25 und Vergleichsbeispiel 20 wurde eine Vielzahl derselben Bögen übereinandergelegt. Jeder Papiersatz wurde zur Farbbildung in einer Druckvorrichtung ranem Druck von 1 kg/cm² unterworfen. Die Dichte der gebildeten Farbe wurde 10 Sekunden und 30 Minuten danach in einem Macbeth Dichtemesser, Modell Nr. RD-IOOOR im Licht einer Wellenlänge von 400 — 500 ]j.m gemessen.

Beispiel 1 bis 4 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 12

Herstellung von calciniertem aktiviertem Ton
^r)

Saurer Ton wurde 6 Stunden bei 85° C mit 32%iger Schwefelsäure behandelt und dann mit Wasser bis zur Entfernung der Sulfonsäuregruppen gewaschen. Das Produkt wurde zur Erzielung von 4 Arten von κι calciniertem aktiviertem Ton den folgenden 4 Behandlungen unterworfen:

(A) 1 stündige Behandlung mit heißer Luft bei 15O⁰C.

(B) 3stündige Behandlung mit heißer Luft bei 350° C.

is (C) 1 stündige Behandlung mit heißer Luft bei 150⁰C anschließende Zerkleinerung und nochmalige 3stündige Behandlung mit heißer Luft bei 15O⁰C.

(D) 1 stündige Behandlung mit heißer Luft bei 150° C anschließende und nochmalige 3stündige Behandlung mit heißer Luft bei 350°C.

Aktivierung durch Pulverisierung

Jn 150 Teilen Wasser wurden 0,4 Teile Natriumpolyphosphat gelöst, dann wurden zur Lösung die 4 Tone (A), (B), (C) und (D) zugefügt, wodurch man 4 Mischungen erhielt. Für die Vergleichsbeispiele wurden 100 Teile saurer Ton, Kaolin, Attapulgit und Talkum verwendet. Die Mischungen wurden in einem Propellermischer 20 Minuten bei 3000 Umdr^min zur Bildung von Dispersionen behandelt.

Die Dispersionen wurden dann 15 Minuten in einer Sandmahlvorrichtung ('/2—1-Zylindertyp; Sandmenge = 150 ecm; durchschnittliche Korngröße des Sandes 1 mm) bei 1000 Umdr/min behandelt.

(2) Bestimmung der Bedruckbarkeit
(a) Üben ragbarke'it und Absorption von Drucktinte

Die Überzugsoberfläche des jeweils erhaltenen Kopierpapi eres wurde mit schwarzer Drucktinte durch einen Bedruckbarkeitstester bedruckt. Die Tintendichte wurde mit dem obengenannten Macbeth Dichtemesser RD-i 0OR .gemessen.

(b) Abhebbeständigkeit

Die Üterzugsoberfläche des jeweils hergestellten Kopierpapieres wurde mit hoch klebriger Drucktinte durch einen Bedruckbarkeitstester bedruckt Das Maß, in weichern sich der Überzug vom Substrat abhob bzw. abblätterte, wurde wie folgt mit dem bloßen Auge bestimmt:

A == ausgezeichnet

B == gut

C = schlecht

D = sehr schlecht

(3) Bestimmung der durchschnittlichen Teilchengröße
Gemessen nach einem Coulter-Zähler, Modell TA.

Herstellung des Akzeptorüberzugspräparates

Zu jeder oben erhaltenen Dispersion wurden 50 Teile einer 2°/oigen wäßrigen Carboxymethylcelluloselösung und 36 Teile carboxylierter Styrol-Butadien-Mischpolymerisatlatex (Styrol zu Butadien = 60: 4ü) mit 50%iger Konzentration zugefügt und die erhaltenen Mischungen 10 Minuten in einem Propellermischer zur Herstellung eines Akzeptorüberzugspräparates behandelt.

Vergleichsweise wurden Akzeptorüberzugspräparate hergestellt, die keiner Pulverisierung unterworfen worden waren.

Herstellung des Kopierpapieres

Jedes oben formulierte Akzeptorüberzugspräparat wurde in einer Menge von 5,5 g/m², berechnet als Feststoff, durch einen mit Draht umwickelten Überzugsstab auf 40 g/m² wiegendes Papier aufgebracht, getrocknet und dann zur Herstellung der in Tabelle 1 gezeigten Kopierpapiere kalandriert

Auswertung des Kopierpapieres

Die Kopierpapiere wurden nach oben beschriebenen Verfahren ausgewertet, wobei die Ergebnisse in Tabelle 2 genannt sind.

ίο

Tabelle 1

	Art des Farbakzeptors	Farbdichte nach	Pulveris.	Zusammensetzung	30 min	pH	Farbakzeptors;	Verringerung
		10 see		! des Durchschnittliche				der durchschnitt
				Akzeptorüberzuges Teilchengröße des				lichen Teilchen
				4,1	μιη	größe des Farb
			Konzentr.	4,2	6,4	akzeptors;
				4,1	7,2	%
Beispiel 1	akt. calc. Ton (A)	ja	"/o	4,1	6,2	11,1
V. B. 1 *	akt. calc. Ton (A)	nein	35	4,2	7,4
Beispiel 2	akt. calc. Ton (B)	ja	20	4,2	5,5	16,2
V. B. 2	akt. calc. Ton (B)	nein	35	4,2	6,8	—
Beispiel 3	akt. calc. Ton (C)	ja	20	4,2	5.9	19,1
V. B. 3	akt. calc. Ton (C)	nein	35	6,4	7,3	—
Beispiel 4	akt. calc. Ton (D)	ja	20	6,4	5,6	19,2
V. B. 4	akt. calcvTon (D)	nein	35	6,9	7,0
V. B. 5	saurer Ton	ja	20	6,8	2,9	20,0
V. B. 6	saurer Ton	nein	35	9,4	3,1
V. B. 7	Kaolin	ja	20	9,3	7,5	6,4
V. B. 8	Kaolin	nein	35	8,6	8,2	—
V. B. 9	Attapulgit	ja	20	8,5	8,3	8,5
V. B. 10	Attapulgit	nein	35		10,0	—
V. B. 11	Talkum	ja	20			17,0
V. B. 12	Talkum	nein	35			—
* = Vergleichsbeispiel.		20		Bedruckbarkeit
Tabelle 2				Druckdichte

			Abhebbeständig
		keit

Beispiel 1	1	0,46
Vergleichsbeispiel		0,40
Beispiel 2	2	0,50
Vergleichsbeispiel		0,43
Beispiel 3	3	0,51
Vergleichsbeispiel		0,43
Beispiel 4	4	0,52
Vergleichsbeispiel	5	0,44
Vergleichsbeispiel	6	0,36
Vergleichsbeispiel	7	0,31
Vergleichsbeispiel	8	0,21
Vergleichsbeispiel	9	0,20
Vergleichsbeispiel	10	0,41
Vergleichsbeispiel	11	0,37
Vergleichsbeispiel	12	0,18
Vergleichsbeispiel	0,17

0,50 0,44 0,54 0,45 0,54 0,45 0,55 0,46 0,40 0,35 0,22 0,21 0,44 0,41 0,18 0,18

Tabelle 2 zeigt, daß die erf ir dungsgemäß erhaltenen Kopierpapiere eine ausgezeichnete Farbbildungsfähig keit und Bedruckbarkeit zeigten, während die in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Kopierpapiere in beiden Eigenschaften, selbst bei mechanischer Aktivierungsbehandlung, unterlegen waren.

Beispiel 5bis 11 und Vergleichsbeispiel 13 bis 17 Herstellung des calcinierten aktivierten Tones

Saurer Ton wurde mit 32%iger Schwefelsäure Stunden bei 85° C behandelt und dann bis zur Entfernung der Säuregruppen mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Produkt 1 Stunde mit heißer Luft von 200⁰C behandelt, zerkleinert und nochmals 2 Stunden bei 400⁰C mit heißer Luft behandelt Der calcinierte aktivierte Ton wurde zur Erzielung von 5 Arten mit 1,13
0,89
1,15
0,90
1,16
0,92
1,18
0,92
1,00
0,89
1,21
1,16
0,95
0,89
0,93
0,88

A C A C A C A C B C A A B C C D

unterschiedlicher durchschnittlicher Teilchengröße gesiebt.

Aktivierung durch Pulverisierung

In 150 Teilen Wasser wurden 0,4 Teile Natriumpolyphosphat gelöst, dann wurden der Lösung durch 5 Arten Ton zugefügt, wodurch man 5 Mischungen erhielt, die Minuten in einem Propellermischer zur Bildung von Dispersionen behandelt wurden.

Wie in Tabelle 2 wurden die Dispersionen dann in einer Sandmahlvorrichtung und einer Zerkleinerungsvorrichtung von 51 Kapazität behandelt

Für Vergleichszwecke wurden die in Tabelle genannten Dispersionen mittels Propellermischer und Kady-Mühle mit 1501 Kapazität hergestellt

Die Akzeptorüberzugspräparate und Kopierpapiere wurden wie in Beispiel 1 hergestellt Die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 angegeben.

	Durchsch.	Π	Pulv.-vorr.	25 12	948	»	pH	12	Verring. d.
	Teilch.größe								durchschn.
Tabelle 3	d Farbakz.*					Durchsch.	Teilchengr. d.
			Zeit d.		4,2	Teilch.größe	pulv. Farb
			Pulveris.		4,2	d. Farbakz.;	akzeptors;
	μιη				4,2		%
	12,3	Zerkl.vorr.		Farbakz.überzugs-	4,2		10,6
	12,3	Sandmahlvorr.		präparat"	4.2	μπι	39,8
	10,6	Sandmahlvorr.	nun		4.2	11,0	20,5
V. B. 13	7,8	—	20	Konzentr.	4,2	7,4	0
Beispiel 5	7,8	Sandmahlvorr.	25		4,2	8,1	16,7
Beispiel 6	7,8	Sandmahlvorr.	14	%	4,2	7,8	50
V. B. 14	7.8	Zerkl.vorr.	—	35	4,2	6,5	10,3
Beispiel 7	3,3	Sandmahlvorr.	13	35	4,2	3,9	8,0
Beispiel 8	3,3	Sandmahlvorr.	35	35	4,2	7,0	15,2
BeisDiel 9	2,3	Sandmahlvorr.	40	20		3,0	26,1
V. B. 15	7,8	Propellermisch.	10	35	2,8	0
Beispiel 10	7,8	Kady-Mühle	20	35	1.7	2,6
Beispiel 11		85	35	7,8
V. B. 16	130	33	7,6
V. B. 17	130	33
	25
	20
	22

= vor der Pulverisierung.
= nach der Pulverisierung.

Tabelle 4

	13	Farbdichte nach
		10 see
Vergleichsbeispiel		0,40
Beispiel 5	14	0,48
Beispiel 6		0,47
Vergleichsbeispiel		0,41
Beispiel 7		0,50
Beispiel 8	15	0,51
Beispiel 9		0,46
Vergleichsbeispiel		0,42
Beispiel 10	16	0,52
Beispiel 11	17	0,53
Vergleichsbeiüpiel	0,41
Vergleichsbeispiel	0,41

30 min

Bedruckbarkeit	Abhebbesländig keit
Druckdichte	D
0.89	B
1,06	B
0,95	C
0,95	A
1,15	A
1,18	B
1,01	C
0,96	B
1,18	B
1,19	C
0,95	C
0,90

0,43 0,52 0,51 0,45 0,53 0,55 0,49 0,45 0,56 0,56 0,45 0,45

Tabelle 4 zeigt, daß die erfindungsgemäß nach Beispiel 5 bis 10 erhaltenen Kopierpapiere eine ausgezeichnete Farbbildungsfähigkeit und Bedruckbarkeit haben. Obgleich das Kopierpapier von Beispiel 11 eine sehr hohe Farbdichte ergibt, ist das Überzugspräparat etwas viskos, so daß es mit Wasser auf eine niedrigere Konzentration verdünnt wurde. Die Abhebbeständigkeit des Kopierpapieres ist zwar annehmbar, jedoch etwas niedrig.

In Vergleichsbeispiel 13 neigte der Farbakzeptor zur Ausfällung aus dem Oberzugspräparat, und das Kopierpapier lieferte eine uneinheitliche Farbdichte und zeigte eine schlechte Bedruckbarkeit In Vergleichsbeispiel 15 betrug die Verringerung der durchschnittlichen Teilchengröße 8,0%, und es wurden keine befriedigenden Ergebnisse erzielt Obgleich in Vergleichsbeispiel 16 und 17 die Pulverisierung für eine lange Dauer durchgeführt wurde, konnte sie die durchschnittliche Teilchengröße nicht wirksam im gewünschten Maß verringern, so daß keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt wurden.

Beispiel 12 bis 20 und
_w Vergleichsbeispiel 18

Aktivierung durch Pulverisierung

Der in Beispiel 1 verwendete, calcinierte, aktivierte Ton, verschiedene Metallverbindungen und Tone wurden in einer Propellermischung 20 Minuten in den in Tabelle 5 genannten Verhältnissen zu 10 Dispersionen gemischt Diese wurden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen 20 Minuten in einer Sandmahlvorrichtung behandelt

Herstelung des Farbakzaptors

b5 Zu jeder oben erhaltenen Dispersion wurden 10 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung aus oxidierter Stärke und 36 Teile carboxylierter Styrol-Butadien-Mischpo-Iymerisatlatex (Styrol zu Butadien = 60:40) mit einer

Konzentration von 50% zugefügt und die Mischungen in einer Propellermischer 10 Minuten zur Bildung eines Akzeptorüberzugspräparates behandelt.

Das Kopierpapier wurde wie in Beispiel 1 hergestellt; die Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.

Die verwendeten Dispergierungsmittel waren:

(1) = Natriumhexametaphosphat

(2) = Natriumpolyphosphat

(3) = Natriumpolyacrylat

(4) = Natriumpolyoligostyrolsulfonat

Tabelle 5	Dispersion vor der Pulverisierung	All	Teile	Disperg.miltel	Teile	Konzentr.	pH	Farbakz.überzugs-	pH***
	akt. calc. Metallverb, od. Ton Tn η			An	0,5	%		präparat Konzentr.
	IUIl Teile	ZnO	10	(1)	1,0	39	9,6	%	9,4
	100	ZnO	10	(2)	0,4	39	7.0	35	7,0
Beispiel 12**	90	ZnO	20	(2)	1,0	33	7,0	35	8,7
Beispie! 13	90	CaCO₃	20	(3)	1,0	33	8,9	30	8,8
Beispiel 14	80	Al(OH)₃	20	(3)	1,0	33	7,8	30	7,8
Beispiel 15··	80	ZnO	40	(3)	1,0	33	7,5	30	7,5
Beispiel 16	80	calc. Talkum*	35	(3)	0,9	35	9,8	30	9,7
Beispiel 17	60	calc. Kaolin*	40	(4)	0,8	36	8,5	30	8,5
Beispiel 18**	65	calc. Kaolin*	55	(2)	0,8	30	9,5	30	9,4
Beispiel 19**	60		(2)		30	6,0	30	6.0
Beispiel 20**	45					30
V. B. 18

* = hergestellt durch 3stündige Calcinierung bei 900° C.

** = die Dispersion von Beispiel 12 wurde vor der Pulverisierung durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf pH 9.6 eingestellt; die Dispersionen von Beispiel 15, 18, 19 und 20 wurden mit Natriumhydroxid eingestellt

*** = das Farbakzeptorüberzugspräparat von Beispiel 14 wurde durch Zugabe von Natriumhydroxid auf pH 8.7 eingestellt; in Beispiel 19 erfolgte die Einstellung mittels Ammoniumhydroxid.

Tabelle 6	Farbdichte nach	30 min	Bedruckbarkeil	AbhebbeMäniiig-
	10 sec		Druckdichte	keit
		0,55		B
	0,52	0,69	1,11	B
Beispiel 12	0,60	0,73	1.12	A
Beispiel 13	0,62	0,74	1,14	A
Beispiel 14	0,62	0,68	1.15	B
Beispiel 15	0,60	0,63	1.21	B
Beispiel 16	0,55	0,73	1,13	A
Beispiel 17	0,62	0,52	1,16	B
Beispiel 18	0,47	0,62	1.12	B
Beispiel 19	0,51	0,48	1.20	C
Beispiel 20	0,45		1.18
Vergleichsbeispiel 18

Tabelle 6 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Kopierpapiere eine ausgezeichnete Farbbildungsfähigkeit und Bedruckbarkeit haben. Insbesondere die Materialien von Beispiel 13 bis 18 sind in Farbdichte und Bedruckbarkeit überlegen.

Das Vergleichsbeispiel 18, in welche .i eine überschüssige Menge an calciniertem Kaolin verwendet wurde, brachte nicht die gewünschten Ergebnisse.

Beispiel 21 bis24und

Vergleichsbeispiel 19
Herstellung von calciniertem aktiviertem Ton

Saurer Ton wurde 6 Stunden bei 90⁰C mit 34°/oiger Schwefelsäure behandelt und dann bis zur Entfernung der Säuregruppen mit Wasser gewaschen. Dann wurde das Produkt 1 Stunde bei 180⁰C mit heißer Luft behandelt, zerkleinert und nochmals 3 Stunden bei 250⁰C mit heißer Luft behandelt

65 Aktivierung durch Pulverisierung

In 200 Teilen Wasser wurden 5 Teile einer 20%igen wäßrigen Natriumpolyacrylatlösung gelöst, dann wurden der Lösung 80 Teile des obigen calcinierten aktivierten Tones und 20 Teile Zinkoxid zugefügt. Die Mischung wurde in einem Propellermischer 20 Minuten bei 1160 UmdrVmin zu einer Dispersion von einem pH-Wert von 7,0 behandelt. In gleicher Weise wurden Dispersionen bei einem pH-Wert von 8,0,9,1 bzw. 10,5 hergestellt Jede Dispersion wurde anschließend mittels einer kontinuierlichen Sandmahlvorrichtung (Sandmenge 85 kg durchschnittliche Korngröße des Sandes 1,5 rnm) bei 900 UmdrVmin behandelt

Herstellung des Akzeptorüberzugspräparates

Zu jeder Dispersion wurden 10 Teile 10%ige wäßrige Lösung von oxidierter Stärke als Stabilisator und Binder und 38 Teile eines carboxylierten Methylmethacrylat-Butadien-MischDolvmerisatlatex Methylmethacrylat zu

Butadien = 66 :34) mit einer Konzentration von 47% zugefügt. Dann wurde die Mischung 10 Minuten durch einen Propellermischer zu einem Akzeptorüberzugspräparat verarbeitet.

Herstellung des Kopierpapieres

Das erhaltene Akzeptorüberzugspräparat wurde in einer Menge von 7 g/m², berechnet als Feststoff, auf ein 40 g/m² wiegendes Papiersubstrat mittels Luftrakel aufgebracht, getrocknet und zur Bildung eines Kopierpapieres einer Superkalandrierbehandlung unterworfen. Für Vergleichszwecke wurde gemäß Beispiel 21 ein Kopierpapier hergestellt, wobei jedoch die Akzeptosdisperion ohne mechanische Aktivierung formuliert wurde. Die Auswertungsergebnisse der Kopierpapiere sind in Tabelle 7 und 8 genannt.

Beispiel 25und
Vergleichsbeispiel 20

Zu 240 Teilen 10%iger wäßriger Gelatinelösung wurden 100 Teile Alkylnaphthalinlösung von 2 Teilen Kristallviolettlacton zur Bildung einer Emulsion zugefügt, die Teilchen einer durchschnittlichen Größe von 5 μηι enthielt. Dann wurden der Lösung weiter 470 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Gummi arabicum zugegeben und der pH-Wert des erhaltenen Systems auf 4,2 eingestellt; dann wurde auf 15°C abgekühlt, und nach Zugabe von 60 Teilen Titanoxid wurde die Mischung weiter auf 8" C abgekühlt Nach Zugabe von 30 Teilen einer 10%igen wäßrigen Formalinlösung zur Mischung wurde der pH-Wert auf 103 eingestellt Das System wurde zwecks Reifung stehengelassen, dann wurden 110 Teile einer 10%igen wäßrigen Polyvinylal-

ίο kohollösung zugefügt, wodurch man ein Mikrokapseln enthaltendes Überzugspräparat erhielt

Dieses wurde in einer Menge von 5 g/m², berechnet als Feststoff, auf ein 40 g/m² wiegendes Papiersubstrat mittels Luftrakel aufgebracht und getrocknet Das in Beispiel 13 erhaltene Akzeptorüberzugspräparat wurde weiter in einer Menge von 4 g/m², bezogen auf den Feststoff, auf die Oberfläche des erhaltenen Überzugs mittels Luftrakel aufgebracht und getrocknet, wodurch man ein autogenes Kopierpapier erhielt Vergleichsweise wurde wie in Beispiel 25 ein Kopierpapier derselben Art hergestellt wobei jedoch die Dispersion der Reaktionsteilnehmer ohne mechanische Aktivierungsbehandlung formuliert wurde. Die Auswertungsergebnisse der Kopierpapiere sind in Tabelle 7 und

r> aufgeführt.

Tabelle 7	Dispersion ν.	1 Pulveris.	Farbakz.- Überzugspräparat	pH	Farbakzeptor	Verminderung d.
	Konzentr.;	pH	Konzentr.		durchschn.	Teilchengröße d. pulveris.
					Teilchengröße d. Farb-	Farbakzeptors;
					akzeptors;	%
	%		%	7,0	μτη	0
	38	7,0	22	7,0	6,9	15.9
V. B. 19	38	7,0	32	7,9	5.8	17.4
Beispiel 21	38	8,0	32	9.0	5,7	18.8
Beispiel 22	38	9,1	32	10.3	5.6	21,7
Beispiel 23	38	10,5	32	9,1	5.4	0
Beispiel 24	30	9,1	20	9,1	6,6	16,7
V. B. 20	30	9,1	30	7.0	5.5	0
Beispiel 25	39	7,0	25	7.0	7.0	15,7
V. B. 21	39	7.0	35		5.9
Beispiel 26
Tabelle 8		Farbdichte nach			Bedruckbarkeit	Abhebebeständig
		10 see	30 min			keit
						C
	19	0,43	0,44		Druckdichte	A
Vergleichsbeispiel		0,62	0,70		0,91	A
Beispiel 21		0,63	0,73		1.14	A
Beispiel 22		0,65	0,76		1.14	A
Beispiel 23		0,66	0,76		1,16	C
Beispiel 24	20	0,42	0,43		1.16	A
Vergleichsbeispiel		0,64	0.75		0.90	A
Beispie! 25	21	0,58	0,74		1.15	A
Vergleichsbeispiel		0,65	0,80		0,81
Beispiel 26				0,85

Tabelle 8 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Kopierpapiere üine ausgezeichnete Farbbildungsfähigkeit und Bedruckbarkeit hatten.

Claims

Patentansprüche:

1. Akezptormaterial zur Verwendung in einem druckempfindlichen Kopierpapier, dadurch gekennzeichnet, daß es ein calzinierter aktivierter Ton ist, der in Wasser auf eine um mindestens 10% der durchschnittlichen Teilchengröße vor der Pulverisierung verminderte Teilchengröße pulverisiert worden ist und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1—10 um aufweist.

2. Akzeptormaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße um mindestens 15%, bezogen auf die durchschnittliche Teilchengröße, verringert ist

3. Akzeptormaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Teilchengröße des calzinierten aktivierten Tones 2 bis 8 μηι beträgt

4. Kopierpapier, enthaltend das Akzeptormaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3.