DE3244801C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren
zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials. Das Aufzeichnungsmaterial
kann zum Beispiel Teil eines druckempfindlichen
Kopiersystems oder eines hitzeempfindlichen Aufzeichnungssystems
sein.
In einer bekannten Art eines druckempfindlichen Kopiersystems,
das gewöhnlich als Transfersystem bezeichnet wird, ist ein
oberes Blatt an seiner unteren Oberfläche mit Mikrokapseln,
die eine Lösung einer oder mehrerer farbloser Farbbildner
enthalten, überzogen und ein unteres Blatt ist an seiner oberen
Oberfläche mit einem farbentwickelnden coreagierenden
Material überzogen. Es kann auch eine Anzahl intermediärer
Blätter verwendet werden, von welchen jedes an seiner unteren
Oberfläche mit Mikrokapseln und an seiner oberen Oberfläche
mit dem farbbildenden Material überzogen ist. Ein Druck, der
auf die Blätter durch Schreiben oder Drucken ausgeübt wird,
zerstört die Mikrokapseln, wobei die Farbbildnerlösung in
Kontakt gebracht wird mit dem farbentwickelnden Material
auf dem nächstfolgenden unteren Blatt und eine chemische
Reaktion stattfindet, welche die Farbe des Farbbildners
entwickelt. In einer Abänderung dieses Systems werden die
Mikrokapseln durch einen Überzug ersetzt, in dem die Farbbildnerlösung
als Kügelchen in einer kontinuierlichen Matrix
von festem Material vorhanden ist.
In einer anderen Art eines druckempfindlichen Kopiersystems,
das normalerweise als Einschicht- oder autogenes System bekannt
ist, befinden sich die Mikrokapseln und das farbbildende
coreagierende Material auf der gleichen Seite eines
Blattes, und Schreiben oder Drucken auf einem oberhalb des
so überzogenen Blattes befindlichen Blatt zerstört die
Mikrokapseln und setzt den Farbbildner in Freiheit, der
dann mit dem farbentwickelnden Material auf dem Blatt unter
Farbbildung reagiert.
Hitzeempfindliche Aufzeichnungssysteme verwenden häufig dieselbe
Art der oben beschriebenen Reaktanten zur Bildung einer
Farbmarkierung, verwenden aber Hitze zur Überführung einer
oder beider Reaktanten aus einem festen Zustand, in dem keine
Reaktion auftritt, in einen flüssigen Zustand, der die farbbildende
Reaktion fördert, zum Beispiel durch Auflösung in
einem Bindemittel, das durch die angewandte Hitze geschmolzen
wird.
Normalerweise ist das in solchen Systemen verwendete Blattmaterial
Papier, obwohl prinzipiell hinsichtlich der Art des
zu verwendenden Blattes keine Einschränkung besteht. Bei
Verwendung von Papier kann das farbbildende coreagierende
Material und/oder die Mikrokapseln anstelle eines Überzugs
auf dem Blattmaterial als Füllstoff innerhalb des Blattmaterials
vorhanden sein. Zweckmäßigerweise wird ein solcher
Füllstoff in die Mischung zur Papierfabrikation, aus der das
Blattmaterial gemacht wird, eingebracht.
Zirkonerde, d. h. Zirkondioxid, ZrO₂, ist als Coreagens
zur Farbentwicklung von Farbbildnern in
Aufzeichnungsmaterialien lange bekannt;
vgl. zum Beispiel US-PS 25 05 470 und US-PS 27 77 780. Während
es in Pulverform zur Entwicklung der Farbe einer Lösung eines
Farbbildners, wie zum Beispiel Kristallviolettlacton, ziemlich
wirksam ist, ist es jedoch wesentlich weniger wirksam, wenn
es als aktive Komponente einer Farbbildnerzusammensetzung
auf dem Papier als Überzug vorhanden ist, wahrscheinlich,
weil seine Reaktivität durch die Gegenwart üblicher
Bindemittel für Papierüberzüge, zum Beispiel Latexbinder,
vermindert wird.
Ein weiteres Problem ist, daß die anfänglich entwickelte Farbe
sehr stark zum Verblassen neigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Aufzeichnungsmaterial
mit einem Zirkondioxid enthaltenden Farbentwickler
bereitzustellen, das die genannten Nachteile nicht aufweist.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß hydratisiertes
Zirkondioxid gute Farbentwicklungseigenschaften besitzt, und
dabei gegenüber den Problemen, die für Zirkondioxid bekannt
sind, viel weniger anfällig ist, insbesondere wenn das hydratisierte
Zirkondioxid durch geeignete Metallverbindungen oder
Ionen modifziert ist. Hydratisiertes Zirkondioxid, das auch
als wasserhaltiges Zirkondioxid bekannt ist, kann durch die
Formel ZrO₂ · x H₂O dargestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial gemäß
Anspruch 1 oder 2, das hydratisiertes Zirkondioxid als Farbentwickler
enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials
gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt
die folgenden
Verfahrensstufen:
- a) Bildung einer wäßrigen Dispersion von hydratisiertem Zirkondioxid,
- b) entweder:
- (i) Formulieren dieser Dispersion zu einer Überzugszusammensetzung und Aufbringen der Überzugszusammensetzung auf ein Substrat; oder
- (ii) Einbringen dieser Dispersion in eine Mischung zur Papierfabrikation und Bildung einer Papierbahn, die diese Zusammensetzung als Füllstoff enthält; und
- c) Trocknen der entstehenden überzogenen oder gefüllten Bahn zur Bildung des Aufzeichnungsmaterial.
Das erfindungsgemäß verwendete hydratisierte Zirkondioxid
kann vorher hergestellt worden sein, zum Beispiel
kann es ein handelsüblich erhältliches Material sein, oder
es kann in einem wäßrigen Medium hergestellt werden, als anfängliche
Stufe des Verfahrens zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials.
Das hydratisierte Zirkondioxid kann aus dem
wäßrigen Medium auf verschiedene Weise ausgefällt werden,
zum Beispiel durch Fällung aus einer wäßrigen Lösung eines
Zirkonsalzes durch Zugabe von wäßrigem Alkali; durch Zugabe
einer wäßrigen Lösung eines Zirkonsalzes zu einem Überschuß
wäßrigen Alkalis, und nachfolgende Neutralisation;
oder durch Mischen einer wäßrigen Lösung eines Zirkonsalzes
und eines wäßrigen Alkali in solchen Mengen, daß ein im wesentlichen
neutraler pH-Wert während des Mischens aufrechterhalten
wird. Das Zirkonsalz kann zum Beispiel Zirkonoxychlorid
oder Zirkonsulfat sein. Das
wäßrige Alkali kann zum Beispiel eine Lösung von Natrium-,
Kalium-, Lithium- oder Ammoniumhydroxid sein.
Anstelle der Verwendung eines kationischen Zirkonsalzes kann
das hydratisierte Zirkondioxid auch aus einer Lösung eines
Zirkonats, zum Beispiel Ammonium-tris-carbonatozirkonat,
durch Zugabe von Säure, zum Beispiel einer Mineralsäure, wie
zum Beispiel Schwefelsäure oder Salzsäure, ausgefällt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
wird das hydratisierte Zirkondioxid durch die Gegenwart einer
Verbindung oder Ionen eines oder mehrerer mehrwertiger Metalle,
zum Beispiel Kupfer, Nickel, Mangan, Kobalt, Chrom,
Zink, Magnesium, Titan, Zinn, Calcium, Wolfram, Eisen, Tantal,
Molybdän oder Niob modifiziert. Diese Modifikation wird
nachfolgend als "Metallmodifikation" bezeichnet.
Die Metallmodifikation kann zweckmäßigerweise durch Behandlung
des gebildeten hydratisierten Zirkondioxids mit einer
Lösung des Metallsalzes, zum Beispiel des Sulfats oder Chlorids,
bewerkstelligt werden. Alternativ kann eine Lösung des
Metallsalzes dem Medium, aus dem das hydratisierte Zirkondioxid
ausgefällt wird, zugegeben werden.
Die genaue Beschaffenheit der während der Metallmodifikation
gebildeten Arten wurde bis jetzt noch nicht vollständig aufgeklärt,
aber eine Möglichkeit ist die, daß ein Metalloxid
oder -hydroxid ausgefällt wird, das in dem hydratisierten
Zirkondioxid vorhanden ist. Eine weitere oder zusätzliche
Möglichkeit ist die, daß ein Ionenaustausch erfolgt, so daß
Metallionen an der Oberfläche des hydratisierten Zirkondioxids
an Ionenaustausch-Stellen vorhanden sind.
Durch die Metallmodifikation werden Verbesserungen erhalten
hinsichtlich der anfänglichen Intensität und/oder der Beständigkeit
gegen Verblassen des Druckes, der aus hydratisiertem
Zirkondioxid erhalten wird, durch sog. rasch entwickelnde
oder sog. langsam entwickelnde Farbbildner, oder
mit Farbbildnern, die zwischen diesen Kategorien liegen.
Die Einordnung der Farbbildner in Kategorien hinsichtlich der
Geschwindigkeit, mit welcher ihre Farbe entwickelt werden kann,
ist schon seit langem allgemein üblich. 3,3-Bis(4′-dimethyl-
aminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (CVL) und ähnliche Lactonfarbbildner
sind typisch für die rasch entwickelnde Klasse,
in welcher die Farbbildung auf der Spaltung des Lactonrings
beim Kontakt mit einem sauren Coreagens beruht. 10-
Benzoyl-3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin (bekannter als
Benzoylleucomethylenblau oder BLMB) und 10-Benzoyl-3,7-bis-
(diäthylamino)phenoxazin (auch als BLASB bekannt) sind
Beispiele für die Klasse der Langsamentwickler. Es wird im
allgemeinen angenommen, daß die Bildung einer gefärbten Art
das Ergebnis einer langsamen Hydrolyse der Benzoylgruppe
während einer Zeitspanne von bis zu ca. zwei Tagen ist, woran
sich eine Luftoxidation anschließt. Spiro-Bipyran-Farbbildner,
die in der Patentliteratur viel beschrieben werden,
sind Beispiele für Farbbildner der intermediären Kategorie.
Der durch Metallmodifikation erreichte Effekt hängt in einem
wesentlichen Ausmaß von dem verwendeten Metall
und dem verwendeten Farbbildner(n) ab, was auf
Grund der nachfolgend aufgeführten Beispiele klar wird.
Die Herstellung des hydratisierten Zirkondioxids nach einem
der vorstehend beschriebenen Verfahren kann in Gegenwart eines
polymeren Fließmodifizierungsmittels stattfinden, wie zum
Beispiel des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose (CMC),
Polyäthylenamin oder Natriumhexametaphosphat. Die Gegenwart
eines solchen Materials modifiziert die Fließeigenschaften
der resultierenden Dispersion des hydratisierten Zirkondioxids
und ergibt damit eine leichter rührbare, pumpbare und
überziehbare Zusammensetzung, möglicherweise aufgrund einer
dispergierenden oder ausflockenden Wirkung. Es kann vorteilhaft
sein, das hydratisierte Zirkondioxid in Gegenwart eines
partikelförmigen Materials auszufällen, das als Träger oder
Keimbildner wirken kann. Geeignete partikelförmige Materialien
für diesen Zweck umfassen Kaolin, Calciumcarbonat oder andere
Materialien, die im allgemeinen als Pigmente, Füllstoffe
oder Streckmittel in der Papierbeschichtung verwendet werden,
da es oft notwendig sein wird, in die bei der Herstellung
eines beschichteten Aufzeichnungsmaterials verwendete Beschichtungszusammensetzung
oder in die zur Herstellung
eines gefüllten Aufzeichnungsmaterials verwendete
Mischung zur Papierfabrikation diese Materialien einzuarbeiten.
Eine Überzugszusammensetzung für die Verwendung zur Herstellung
des vorliegenden Aufzeichnungsmaterials enthält normalerweise
auch ein Bindemittel (welches ganz oder teilweise
aus dem gegebenenfalls als Fließmodifizierungsmittel während
der Herstellung des Farbentwicklungsmaterials verwendeten
CMC gebildet sein kann) und/oder ein Füllmittel oder Streckmittel,
welches typischerweise Kaolin, Calciumcarbonat oder
ein synthetisches Pigment zur Papierbeschichtung, zum Beispiel
ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Pigment ist. Der Füllstoff
oder das Streckmittel kann ganz oder teilweise aus
dem partikelförmigen Material bestehen, welches während der
Herstellung des hydratisierten Zirkondioxids verwendet werden
kann. Im Falle eines gefüllten Aufzeichnungsmaterials
kann auch ein Füllstoff oder Streckmittel vorhanden sein
und dies kann ebenfalls wieder ganz oder teilweise aus dem
partikelförmigen Material bestehen, welches während der Herstellung
des hydratisierten Zirkondioxids verwendet werden
kann.
Der pH-Wert der Beschichtungszusammensetzung beeinflußt die
spätere Farbentwicklungsfähigkeit der Zusammensetzung, und
auch ihre Viskosität, die im Hinblick auf die Leichtigkeit,
mit welcher die Zusammensetzung auf dem Papier oder einem
anderen Blattmaterial aufgebracht werden kann, von Bedeutung
ist. Der bevorzugte pH-Wert der Beschichtungszusammensetzung
liegt innerhalb des Bereiches von 5 bis 9,5, und ist insbesondere
ungefähr 7,0. Zur pH-Wert-Einstellung wird zweckmäßigerweise
Natriumhydroxid verwendet, aber andere alkalische
Materialien können verwendet werden, zum Beispiel Kaliumhydroxid,
Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid oder Ammoniumhydroxid.
Die wäßrige Dispersion, die zu der Beschichtungszusammensetzung
formuliert oder in die Mischung zur Papierfabrikation
eingebracht wird, kann eine als Ergebnis der Ausfällung
von hydratisiertem Zirkondioxid aus einem wäßrigen Medium
erhaltene Dispersion sein. Das hydratisierte Zirkondioxid
kann aber auch nach seiner Herstellung abgetrennt werden,
zum Beispiel durch Abfiltrieren, und dann zur Entfernung löslicher
Salze gewaschen werden, bevor es in einem weiteren
wäßrigen Medium zur Bildung der Dispersion zur Formulierung
der Überzugszusammensetzung oder zum Einbringen in die
Mischung zur Papierfabrikation redispergiert wird. Das letztere
Verfahren tendiert dazu, stärkere Farbentwicklungseigenschaften
zu ergeben.
In einer Farbentwickler-Zusammensetzung kann das hydratisierte
Zirkondioxid als einziges Farbentwicklungsmaterial
verwendet werden, oder es kann in einfacher Mischung mit
anderen konventionellen Farbentwicklungsmaterialien, wie
zum Beispiel einem säuregewaschenen dioctahedrischen Montmorillonit-Ton,
verwendet werden. Solche Mischungen müssen
aber unterschieden werden von Farbentwickler-Zusammensetzungen
oder Reaktionsprodukten von hydratisiertem Zirkondioxid
mit anorganischen Materialien, wie zum Beispiel hydratisiertem
Siliciumdioxid und/oder hydratisiertem Aluminiumoxid,
oder organischen Materialien, wie zum Beispiel aromatischen
Carbonsäuren, die nicht innerhalb des Rahmens der vorliegenden
Erfindung liegen.
Es ist im allgemeinen wünschenswert, das hydratisierte
Zirkondioxid einer Behandlung zu unterwerfen, mit der irgendwelche
gebildeten Aggregate aufgebrochen werden, zum Beispiel
einer Behandlung mit einer Kugelmühle. Diese Behandlung
kann entweder vor oder nach einer gegebenenfalls erfolgenden
Zugabe von Füllstoffen und/oder weiteren Farbentwicklermaterialien
erfolgen.
Im Falle eines beschichteten Aufzeichnungsmaterials kann das
Aufzeichnungsmaterial Teil eines wie oben beschriebenen Übertragungs-
oder in sich geschlossenen druckempfindlichen Kopiersystems
oder eines hitzeempfindlichen Aufzeichnungssystems
sein. Im Falle eines gefüllten Aufzeichnungsmaterials kann
das Aufzeichnungsmaterial in der gleichen Weise wie das eben
beschriebene beschichtete Aufzeichnungsmaterial verwendet werden,
oder das Aufzeichnungsmaterial kann als Füllung auch
mikroverkapselte Farbbildnerlösungen enthalten, um auf diese
Weise ein in sich geschlossenes Aufzeichnungsmaterial zu sein.
Mit den folgenden Beispielen wird die Erfindung veranschaulicht,
ohne sie darauf zu beschränken (alle Prozentangaben
beziehen sich auf Gewichtsprozente):
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von hydratisiertem Zirkondioxid
durch Ausfällung aus einem anfänglich sauren Medium.
1,2 g CMC (Natriumsalz von Carboxymethylcellulose) wurden in 105 g deionisiertem
Wasser während einer Zeitspanne von 15 Minuten unter Rühren
gelöst. 45 g Zirkonylchlorid, ZrOCl₂ · 8 H₂O werden zugegeben,
wobei eine saure Lösung resultierte, und genügend 40%ige
Natriumhydroxidlösung wurde langsam unter Rühren zugegeben,
um den pH-Wert wieder auf 7 zu bringen, wobei Ausfällung
von hydratisiertem Zirkondioxid erfolgte.
Die Mischung wurde eine Stunde lang unter Rühren gehalten.
10 g Kaolin wurden dann
hinzugefügt und diese Mischung 30 Minuten gerührt, wonach
10,0 g Styrol-Butadien-Latex zugefügt wurden.
Der pH-Wert wurde wieder auf 7 eingestellt. Die resultierende
Mischung wurde dann über Nacht unter Rühren gehalten,
bevor sie unter Verwendung eines Stabbeschichters
auf Papier aufgeschichtet wurde (nominelles
Trockengewicht des Überzugs 8 g/m²). Das beschichtete
Blatt wurde getrocknet und kalandriert und dann Tests
zur Kalanderintensität und Beständigkeit gegen Ausbleichen
unterworfen, um die Leistungsfähigkeit als Farbentwicklermaterial
abzuschätzen.
Zur Durchführung des Kalanderintensitäts-Tests wurde ein
mit verkapselter Farbbildnerlösung beschichteter Papierstreifen
auf einen Streifen des beschichteten Testpapiers gelegt,
die aufeinander gelegten Streifen zur Zerstörung der Kapseln
durch einen Laboratoriumskalander geführt und dabei eine
Farbe auf dem Teststreifen erzeugt, der Reflexionsgrad
des gefärbten Streifens (I) gemessen und die
Ergebnisse (I/I₀) als Prozent des Reflexionsgrades eines
nicht verwendeten Kontrollstreifens (I₀) ausgedrückt. Je
geringer der Kalanderintensitätswert (I/I₀) ist, desto intensiver
ist deshalb die entwickelte Farbe. Die Kalanderintensität-Tests
wurden mit zwei verschiedenen Papieren
ausgeführt, die nachfolgend als Papier A und B bezeichnet
werden. Papier A enthielt eine handelsüblich verwendete
Blau-Farbbildnermischung, die u. a. CVL als rasch entwickelnden
Farbbildner und BLASB als langsam entwickelnden Farbbildner
enthielt. Papier B enthielt ein handelsüblich verwendetes
Schwarz-Farbbildnergemisch, welches ebenfalls
CVL und BLASB enthielt.
Die Messungen des Reflexionsgrades wurden zwei Minuten nach
dem Kalandrieren und nochmals 48 Stunden nachher durchgeführt,
wobei in der Zwischenzeit die Probe im Dunkeln aufbewahrt
wurde. Die nach zwei Minuten entwickelte Farbe ist hauptsächlich
von den rasch entwickelnden Farbbildnern abhängig,
während die Farbe nach 48 Stunden auch aus den langsam entwickelnden
Farbbildnern stammt (das Verblassen der Farbe
aus den rasch entwickelnden Farbbildnern beeinflußt auch
die erreichte Intensität).
Für den Bleichtest wurden die entwickelten
Streifen (nach 48 Stunden Entwicklung) in einem Schrank angebracht,
in welchem Tageslicht-Fluoreszenzlampen angeordnet
waren. Dies sollte in beschleunigter Form das Verbleichen
simulieren, welchem ein Druck unter normalen Bedingungen
der Verwendung unterliegen könnte. Nach Belichtung während
der gewünschten Zeit wurden Messungen gemacht, wie sie
bei dem Kalanderintensitäts-Test beschrieben wurden, und
die Ergebnisse wurden auf die gleiche Weise ausgedrückt.
Die Ergebnisse der Kalander-Intensität und der Bleichbeständigkeit
waren die folgenden.
Dieses Beispiel zeigt die Ausfällung von hydratisiertem
Zirkondioxid aus einem anfänglich alkalischen Medium.
1,2 g CMC wurden in 105 g deionisiertem Wasser während
einer Zeitspanne von 15 Minuten unter Rühren gelöst und genügend
Natriumhydroxidlösung zur Herstellung eines pH-Werts
von 10,0 zugegeben. 45 g Zirkonylchlorid, ZrOCl₂ · 8 H₂O wurden
dann langsam unter Rühren zugegeben, und der pH-Wert
wurde dann auf 7 durch langsame Zugabe von 40%iger Schwefelsäure
eingestellt. Die Mischung wurde eine Stunde lang
unter Rühren gehalten. 10 g Kaolin wurden dann
zugefügt und die Mischung 30 Minuten lang gerührt, worauf
10,0 g Styrol-Butadien-Latex zugefügt wurden. Die
erhaltene Mischung wurde über Nacht unter Rühren belassen,
bevor sie unter Verwendung eines Stabbeschichters
auf Papier aufgeschichtet wurde
(nominelles Gewicht der trockenen Beschichtung 8 g/m²).
Das beschichtete Blatt wurde getrocknet und kalandriert
und dann Tests zur Messung der Kalander-Intensität und der
Bleichbeständigkeit unterworfen, um die Leistungsfähigkeit
als Farbbildnermaterial abzuschätzen.
Die Werte der Kalander-Intensität und Bleichbeständigkeit
waren die folgenden:
Dieses Beispiel veranschaulicht die Fällung von hydratisiertem
Zirkondioxid aus einem neutralen Medium.
1,2 g CMC wurden in 30 g deionisiertem Wasser während
einer Periode von 15 Minuten unter Rühren gelöst. Eine Lösung
von 45 g Zirkonylchlorid, ZrOCl₂ · 8 H₂O in 75 g deionisiertem
Wasser wurden dann tropfenweise zugegeben, und
gleichzeitig Natriumhydroxidlösung in einer Menge zugegeben,
die zur Erhaltung eines im wesentlichen konstanten pH-Werts
von 7 ausreichte. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt.
10 g Kaolin wurden dann zugefügt und die Mischung
30 Minuten lang gerührt, und danach 10,0 g Styrol-Butadien-
Latex zugefügt. Die erhaltene Mischung wurde dann
über Nacht unter Rühren belassen, bevor sie unter Verwendung
eines Stabbeschichters
mit einem nominellen Trockengewicht des Überzugs
von 8 g/m² auf Papier aufgeschichtet wurde.
Das beschichtete Blatt wurde getrocknet und kalandriert
und dann Tests zur Kalander-Intensität und Bleichbeständigkeit
unterworfen, um seine Leistungsfähigkeit als Farbbildner-Material
abzuschätzen.
Die Ergebnisse der Kalander-Intensität und Bleichbeständigkeit
waren die folgenden:
Dieses Beispiel veranschaulicht die Leistungsfähigkeit von
hydratisiertem Zirkondioxid als Farbentwickler für verschiedene
Farbbildner unter Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung,
die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben
hergestellt wurde.
Die Ergebnisse der Kalander-Intensität und Bleichbeständigkeit
mit einer Anzahl von Papieren (Papiere C bis G), die
Kapseln mit einer Lösung eines einzelnen Farbbildners enthielten,
waren die folgenden:
Die in den Papieren C bis G enthaltenen verkapselten Farbbildner
waren die folgenden:
Papier C:ein handelsüblicher grün-schwarzer Farbbildner
Papier D:BLASB
Papier E:CVL
Papier F:"Pyridyl Blau", das ist eine oder beide der isomeren
Verbindungen 5-(1′-Äthyl-2′-methylindol-
3′-yl)-5,4′′-(diäthylamino-2′′-äthoxyphenyl)-5,
7-Dihydrofuro(3,4-b)pyridin-7-on und 7-(1′-Äthyl-
2′-methylindol-3′-yl)-7-(4′′-diäthylamino-2′′-äth
oxyphenyl)-5,7-Dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5-on
Papier G:ein handelsüblicher langsam entwickelnder
blauer Farbbildner
Papier H:"Indolyl Rot", das ist 3,3-Bis(1′-äthyl-2′-
methylindol-3′-yl)phthalid.
Außer dem Farbbildner H wurden die Farbbildner als 1%ige
Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus teilweise hydriertem
Terphenylen (80%) und Kerosin (20%) verwendet. Farbbildner
H wurde als 0,65%ige Lösung in einem Lösungsmittelgemisch
aus teilweise hydrierten Terphenylen (75%) und Kerosin
(25%) angewendet.
Es wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, aber die
nach der Zugabe von Kaolin und Latex erhaltene Beschichtungszusammensetzung
wurde auf das Papier kurz nach ihrer
Herstellung aufgetragen, und nicht über Nacht gelagert. Dadurch
wurde eine verbesserte Farbentwicklungsfähigkeit erreicht,
wie das aus den nachfolgenden, mit den Papieren A
und B erhaltenen Ergebnissen der Kalander-Intensität und
Bleichbeständigkeit ersichtlich ist.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Zirkonsulfat anstelle
von Zirkonylchlorid als Zirkonquelle.
Es wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gearbeitet,
mit der Ausnahme, daß die folgenden Mengen an Material
verwendet wurden:
deionisiertes Wasser57,5 g
CMC 0,6 g
Zirkonsulfat, Zr(SO₄)₂ · 4 H₂O25,0 g
Kaolin 5,0 g
Latex 5,0 g
Es wurden mit den Papieren A, B und E folgende Ergebnisse
der Kalander-Intensität erhalten:
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung anderer alkalischer Materialien
(Lithium-, Kalium- und Ammoniumhydroxide) anstelle
der in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Natriumhydroxidlösung.
Es wurde wie nach dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren gearbeitet, und mit den Papieren A,
B und E folgende Ergebnisse der Kalander-Intensität erhalten:
Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Behandlung der Beschichtungszusammensetzung
mit einer Kugelmühle. Es wurde wie in
Beispiel 6 beschrieben verfahren (unter Verwendung von Zirkonsulfat)
mit der Ausnahme, daß nach der Zugabe von Kaolin
und Latex die Mischung über Nacht in einer Kugelmühle behandelt
wurde, wobei eine mittlere Teilchengröße von ungefähr
3 µm erhalten wurde (gemessen nach der Andreasen-Se
dimentations-Pipetten-Methode). Nachfolgend sind für die
Papiere A, B und E die Ergebnisse der Kalander-Intensität
und Bleichbeständigkeit angegeben:
Wie daraus ersichtlich ist, wird durch die Behandlung mit
einer Kugelmühle eine etwas verbesserte Farbentwicklungsfähigkeit
erhalten.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines durch Kupfer
modifizierten hydratisierten Zirkondioxids.
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, mit der
Ausnahme, daß nach der durch Einstellung des pH-Wertes auf
7 erfolgten Ausfällung des hydratisierten Zirkondioxids
20 g 25%ige Lösung von Kupfersulfat, CuSO₄ · 5 H₂O langsam
zugegeben werden, und der pH-Wert, wenn notwendig, wieder
auf 7 eingestellt wurde. Vor der wie in Beispiel 1 angegebenen
Zugabe von Kaolin wurde das Rühren dann eine weitere
Stunde lang fortgesetzt.
Zu Vergleichszwecken wurde parallel dazu eine Herstellung
unter Weglassung der Zugabe der Kupfersulfatlösung ausgeführt.
Die hergestellten Blätter wurden Tests zur Bestimmung der
Kalander-Intensität und Bleichbeständigkeit unterworfen und
es wurden mit den Papieren A und B die folgenden Ergebnisse
erhalten:
Es ist ersichtlich, daß durch die Modifikation mit Kupfer
eine bedeutende Verbesserung der anfänglichen Intensität
und eine größere Verbesserung der Bleichbeständigkeit erreicht
wird.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Reihe verschiedener
Metalle bei der Herstellung von metallmodifiziertem
hydratisiertem Zirkondioxid.
Es wurde das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren wiederholt,
mit der Ausnahme, daß anstelle von Kupfersulfatlösung die
folgenden verwendet wurden:
Eine Wiederholung des Verfahrens mit Kupfersulfat wurde
ebenfalls ausgeführt, zusammen mit einem Verfahren, in welchem
kein modifizierendes Metall verwendet wurde.
Die erhaltenen Papiere wurden auf die Kalander-Intensität
und Bleichbeständigkeit getestet und folgende Ergebnisse
erhalten:
Es ist ersichtlich, daß mit beiden Papieren A und B mit
allen modifizierenden Metallen eine verbesserte anfängliche
Intensität und Bleichbeständigkeit im Vergleich zu unmodifiziertem
hydratisiertem Zirkondioxid erhalten wurde, mit
Ausnahme von mit Zink modifiziertem Zirkondioxid bei Papier B.
Durch die Zinkmodifikation wurde jedoch eine ausgesprochene
Verbesserung der anfänglichen Intensität erhalten, und eine
bedeutende Verbesserung der Bleichbeständigkeit bei Papier A.
Dieses Beispiel vergleicht die Farbentwicklungseigenschaften
von hydratisiertem Zirkondioxid mit denen eines handelsüblich
erhältlichen Zirkondioxids.
45 g Zirkonylchlorid wurden in 150 g deionisiertem Wasser gelöst
und der pH-Wert durch Zugabe von wäßrigem Ammoniak unter
Rühren auf 7 eingestellt. Es wurde ein weißer Niederschlag
erhalten. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt
und dann mit deionisiertem Wasser gewaschen, danach
3 Stunden bei 30°C in einem Laboratoriums-Fließbetttrockner
getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann mittels
Reibschale und Pistill gemahlen, um ein feines weißes
Pulver zu ergeben, das im Feinheitsgrad dem des handelsüblichen Zirkondioxids
ähnelte.
Proben von 1 g des gemahlenen getrockneten hydratisierten
Zirkondioxids und des handelsüblichen Zirkondioxids wurden jeweils über
Nacht mit 10 g einer 0,1%igen Lösung von CVL in Toluol
gerührt. Jede Mischung war blau. Das Toluol wurde in jedem
Fall durch Filtration entfernt, und die abfiltrierten blauen
Pulver wurden mit Toluol zur Entfernung eines Überschusses
an CVL gewaschen und danach luftgetrocknet. Für das bloße
Auge war die Probe mit hydratisiertem Zirkondioxid von einer
bemerkenswert intensiveren blauen Farbe als die des Zirkondioxids.
Jede Probe wurde dann in einen Probenhalter eines MacBeth-
MS-2000-Spektrophotometers gegeben und das Spektrum der
Reflexion bestimmt. Für einen geeigneten Vergleich der Farbentwicklungsleistungsfähigkeit
der zwei Proben wurden mittels
Computer die Kubelka-Munk-Funktionen (K/S) bei Wellenlängenintervallen
von 20 nm aus den Reflexionsdaten berechnet.
Je größer der K/S-Wert ist, umso intensiver ist die
Farbe. Bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums (600 nm)
war der K/S-Wert für hydratisiertes Zirkondioxid 2,43,
und für handelsübliches Zirkondioxid 1,29, was darauf hinweist, daß die
Farbentwicklungsfähigkeit für das hydratisierte Zirkondioxid
der des handelsüblichen Zirkondioxids stark überlegen ist.
Es wird die Leistungsfähigkeit eines erfindungsgemäßen Farbentwicklungsblattes
mit einem Farbentwicklungsblatt verglichen,
das ein handelsüblich erhältliches, nicht hydratisiertes
Zirkondioxid als Farbentwickler
enthält.
Das erfindungsgemäße Farbentwicklungsblatt wurde wie folgt
hergestellt:
130,9 g einer 30%igen Lösung von Zirkonylchlorid,
ZrOCl₂ · 8 H₂O wurden in 305,4 g deionisiertem Wasser gelöst
und unter Rühren 113,8 g 10 N Natriumhydroxidlösung für
einen pH-Wert von 7,0 rasch zugegeben. Es wurde ein weißer
Niederschlag von hydratisiertem Zirkondioxid erhalten. Dieser
Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und in deionisiertem
Wasser redispergiert und das Verfahren wiederholt,
bis die Dispersion frei von Chloridionen, die mit dem
Silbernitrat-Test bestimmt wurden, war. Diese Dispersion
passierte dann eine kontinuierliche Laboratoriums-Kugelmühle,
worauf sie dann filtriert wurde. Der Niederschlag wurde in
deionisiertem Wasser redispergiert und 17,6 g eines Styrol-Bu
tadien-Latexbinders mit einem Feststoffgehalt von
50% zugegeben, wobei ein 15%iger Latexgehalt (bezogen
auf das Trockengewicht) erhalten wurde. Der pH-Wert wurde
auf 7,0 eingestellt und zur Erniedrigung der Viskosität
der Mischung auf einen Wert, der zur Beschichtung mittels
eines Stabbeschichters geeignet
ist, ausreichend deionisiertes Wasser zugefügt. Die
Mischung wurde dann auf ein Papier mit einem nominellen Gewicht
des trockenen Überzugs
von 8 g/cm² aufgestrichen, und das beschichtete Blatt getrocknet
und kalandriert.
Das ein nicht hydratisiertes Zirkondioxid enthaltende Farbentwicklungsblatt
wurde hergestellt durch Aufschlämmung von
50 g Zirkondioxid in 75 g deionisiertem Wasser, wonach von
der Stufe des Zusatzes von Latex an das oben beschriebene
Verfahren wiederholt wurde.
Die Blätter wurden Tests zur Bestimmung der Kalander-Intensität
unterworfen, und folgende Ergebnisse erhalten:
Obgleich Zirkondioxid als Farbentwickler fungieren kann,
ist daraus ersichtlich, daß das das hydratisierte Zirkondioxid
enthaltende Blatt ausgesprochen überlegene Farbentwicklungseigenschaften
zeigt.
Dieses Beispiel zeigt die Eignung eines typischen Beispiels
eines erfindungsgemäßen Farbentwicklers für die Verwendung in
hitzeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial.
20 g eines gewaschenen und getrockneten hydratisierten Zirkondioxids,
hergestellt nach dem Verfahren von Vergleichsbeispiel
2, wurden mit 48 g Stearamidwachs gemischt und
mittels Reibschale und Pistill gemahlen. 45 g deionisiertes
Wasser und 60 g einer 10%igen Polyvinylalkohol-Lösung
wurden zugefügt und die Mischung über Nacht in einer Kugelmühle
behandelt. Weitere 95 g 10%ige Polyvinylalkohol-
Lösung wurden dann zugefügt, zusammen mit 32 g deionisiertem
Wasser.
In einem getrennten Verfahren wurden 22 g schwarzer Farbbildner
2′-Anilino-6′-diäthylamino-3′-methylfluoran mit
42 g deionisiertem Wasser und 100 g 10%iger Polyvinylalkohol-Lösung
gemischt, und die Mischung über Nacht in
einer Kugelmühle behandelt.
Die nach den obigen Verfahren erhaltenen Suspensionen wurden
dann gemischt und mittels eines Stabbeschichters
bei einem nominellen Beschichtungsgewicht
von 8 g/m² auf Papier aufgebracht. Das Papier wurde
dann getrocknet.
Wird die beschichtete Oberfläche der Hitze ausgesetzt, so
wird eine schwarze Färbung erhalten.
Claims (5)
1. Aufzeichnungsmaterial mit einem Zirkondioxid enthaltenden
Farbentwickler, dadurch
gekennzeichnet, daß der Farbentwickler
hydratisiertes Zirkondioxid enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das hydratisierte Zirkondioxid modifiziert ist
durch den Gehalt an einer Verbindung oder Ionen
eines oder mehrerer mehrwertiger Metalle aus der
Gruppe Kupfer, Nickel, Mangan, Kobalt, Chrom,
Zink, Magnesium, Titan, Zinn, Calcium, Wolfram,
Eisen Tantal, Molybdän oder Niob.
3. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials
nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine wäßrige
Dispersion von hydratisiertem Zirkondioxid herstellt,
diese Dispersion entweder zu einer Überzugszusammensetzung
formuliert und auf ein Substrat aufträgt oder in
eine Mischung zur Papierherstellung einträgt und eine
Papierbahn, die diese Zusammensetzung als Füllstoff
enthält, bildet und die aufgetragene Überzugszusammensetzung
oder gefüllte Bahn trocknet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Dispersion durch
Fällung von hydratisiertem Zirkondioxid in einem wäßrigen
Medium bildet.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man das hydratisierte Zirkondioxid
während oder nach seiner Bildung mit mindestens
einer mehrwertigen Metallverbindung so behandelt, daß es
durch den aufgenommenen Gehalt der
Verbindung oder der Ionen des mehrwertigen Metalls modifiziert
wird.
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