DE1809778A1

DE1809778A1 - Farbbildner fuer druckempfindliches Wiedergabepapier und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1809778A1
Application number: DE19681809778
Authority: DE
Inventors: Mashiro Maeno; Kaichiro Miyazawa; Tadahisa Nakazawa; Yujiro Sugahara
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1968-11-12
Filing date: 1968-11-19
Publication date: 1970-06-04
Also published as: US3753761A; US3622364A; BE724046A; FR1592438A; GB1213835A; DE1809778B2

Description

Farbbildner für druckempfindliches Wiedergabepapier und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Farbbildner, der ausgeprägte Farbentwicklungswirkungen zeigt, wenn er beim Herstellen von Vervielfältigungswiedergabepapier, d?h. druckempfindlichen Wiedergabepapier, verwendet wird, das Kopien beim Handschreiben, Drucken oder Maschineschreiben wiedergeben kann, ohne daß übliches Kohlepapier erforderlich ist. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Farbbildners.

ι . Die druckempfindlichen Wiedergabepapiere sind, mit einij.gen Ausnahmen im Fall von Spezialpapieren, in allen Fällen . solche,bei denen die Farbentwicklungsreaktion der Übertragung

009023/0899

Mündlich· Abreiten, InibMondere durch Telefon, bedürfen eehrlftllcher Beetftttgung DrtMlrw Bank Mttncrwn Kto. 108103 · PoMscrMCkkonto München 11 M 74

— ·&. —

von Elektronen zwischen der farblosen Verbindung eines organischen Färbematerialsmit Elektronendonatoreigenschaft und einem Farbbildner, dem Elektronenakzeptor, zuzuschreiben ist (USA-Patentschrift 2 548 566).

Als farblose Verbindung des organischen Färbematerials, der Farbreaktionssubstanz, werden zwei K-lassen von Färbematerial gemeinsam verwendet, von denen jede verschiedene Färbe-/erhalten zeigt. Eine davon ist die, welche (wie z.3. im F.ill des Triphenylmethan-Färbematerials) intensiv , unmittelbar· beim Inberührungbringen mit einer festen Säure eine Farbe entwickelt, die jedoch eine Heizung hat, leicht zu verblassen (primäres Farbentv/icklungsfärbematerial). Das zweite verwendete Färbematerial ist ein solches, das nicht sofort beim Inberührungbringen mit einer festen Säure eine Farbe entwickelt, jedoch seine Farbe vollständig, nachdem einige Tage verstrichen sind, entwickelt, und eine-angemessene Echtheit gegenüber Sonnenlicht aufweist. Als derartiges Färbematerial wird s.3. ein Acylleucomethylenblau-Färbematerial verwendet (sekunderes Farbentv/icklungsfärbematerial).

Auf der' anderen Seite werden im allgemeinen als Far'-'oild-

ner, dem Elektronenakzeptor, die festen Säuren verwendet. Bis-

her waren z.B. solche, wie Kaolin, Bentonit, Attapulgit, AIu-

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:.-.iniuinsulfat, ITaturzeolit, Silicagel, Feldspat, Pyrophyllit, Halloysit, Hagnesiuntrisilikat, Zinksulfat, Zinksulfid, Calciunfluorid und Calciums it rat, wie auch organische Säuren bekannt, z.B. Tannin- und Benzoesäure.

Das druckempfindliche wiedergebende Papier wird unter Verwendung dieses Farbentwicklungsfärbematerials und dieser Farbbildner aus zwei Papiersorten hergestellt. Die eine Sorte: Das "Übertragungsblatt (als beschichtete Rückseite oder CB bezeichnet) ist ein Papier, das mit dem Färbenaterial in . ä einer Losung in öl beschichtet und durch z.B. Gelatine, G-ummiarabikur.1 oder synthetisches Harz eingekapselt wurde, wobei die G-rö.'ie der Kapseln in Bezug auf den Durchmesser einige Mikron beträgt; die andere Sorte: Das Aufnahmeblatt (als becchichtete Vorderseite oder C? bezeichnet ) ist ein mit dem Farbbildner "beschichtetes Papier. Wenn nun die vorstehend erwähnten beiden Papiere übereinander gelegt v/erden, wobei sich ihre Vorderseiten aufeinander befinden, und Druck entweder ait einer Stahlfeder oder einer Schreibmaschine angewendet wird, brechen die Kapseln des Teils, an welcher, der Druck angewendet wo,rden ist, und das Öl und farblose Pärbe...o.terial kommen mit dem Farbbildner zur 3ntwicklung von Farce 1 Berührung und bezeichnen so den Teil mit einer I-Iarkieru.v^;;. V.'enn andererseits drei oder mehr Kopien gefordert werden, werden ein oder mehrere Swischenbiätter, die nachstehend allgemein

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BAD ORIGINAL

als Blatt mit beschichteter Vorder-, und Rückseite bezeich- ' net w"erden (CFB);(es handelt sich um ein Blatt, dessen Vorderseite mit dem Farbentwicklungsfärbematerial und dessen ^Unterseite mit den Farbbildner beschichtet ist), als Durchschußblätter zwischen dem Übertragungsblatt und dem Aufnahmeblatt verwendet.

Aus den vorstehend gemachten Ausführungen ist zu ersehen,. daß in allen Fällen bei.den auf das druckempfindliche wiedergebende Papier gerichteten Untersuchungen, das Gewicht auf das Verfahren zur Synthese des organischen Färbematerials und ' dessen Einkapselung gelegt worden ist, und praktisch keine Untersuchungen in Hinblick auf den Farbbildner des druckempxirfdlichen wiedergebenden Papiers gemacht worden sind. So wird beim jetzigen Stand der Technik üblicherweise Attapulgit, eine natürlich erhaltene !Tonart, so wie sie anfällt, verv/endet.

Jedoch waren die üblichen Farbbildner, wie sie vorstehend angeführt wurden, entweder solche, bei denen trotz ihrer guten Farbentwicklungswirkung in Bezug auf das primäre Farbentwicklungsfärbematerial ihre Farbentwicklungswirkung in Bezug auf das sekundäre Farbentwicklungsfärbematerial gering war, oder es waren solche, bei denen trotz ihrer gucen Farbent-.

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Wicklungswirkung'in Bezug auf das sekundäre Farbentwicklungsfärbematerial ihre Farbentwicklungswirkung in Bezug auf das primäre Farbentwicklungsfärbematerial gering war. So ist bisher kein Farbbildner gefunden worden, der sowohl in Bezug auf das primäre als auch auf das sekundäre Farbentwicklungsfärbematerial ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften zeigt.

Aufgabe der Erfindung ist daher hauptsächlich die Schaffung eines Farbbildners zur Verwendung mit dem druckempfindlichen wiedergebenden Papier, der sowohl in Bezug auf das primäre als auch auf das sekundäre Farbentwicklungsfärbematerial ausgezeichnete Farbentwicklungswirkungen zeigt. Weiter ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung des vorstehend angeführten Farbbildners. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Farbbildners zur Verwendung mit dem druckempfindlichen wiederge-. benden Papier, der sich nicht nur durch seine Farbentwicklungswirkungen in Bezug auf das primäre als auch auf das sekundäre Farbentwicklungsfärbematerial auszeichnet, sondern der auch weniger Verschmutzung verursacht. Weiter ist es eine Aufgabe der Erfindungj ein Verfahren zur Herstellung i eines derartigen Farbbildners zu schaffen. Die Bezeichnung Verschmutzung, wie sie nachstehend verwendet wird, bezeichnet das Phänomen einer nicht beabsichtigten Farbentwicklung

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(Verschmutzen), das z.B. beim Lagern, Tragen, Behandeln u. dgl. auftritt. Ferner ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines Färbbildners für druckempfindliches wiedergebendes Papier, das nach seinem Aufbringen auf das Papier eine geringere Neigung zum Aufblättern besitzt.

Die vorstehend angegebenen Zwecke und Vorteile werden gemäß der Erfindung durch einen Farbbildner für druckempfindliches wiedergebendes Papier erreicht, der ein diokta edrisches Montmorillonit-Ton-Mineral und/oder säurebehandelte Produkte desselben enthält, deren spezifische Oberfläche

mindestens 180 m /g, bezogen auf die gesamten Teilchen, beträgt, wobei mindestens 75 6ew.-% einen Teilchendurchmesser von 10 Mikron oder weniger imd nielrc mehr als 45 Gew.-% • '. einen Durchmesser von einem Mikron oder weniger besitzen - ·■% Mineral und/oder seine säurebehandelten Produkte ein sekundäres Farbentwicklungsvermogen K₂ von mindestens 1,40 haben, vorzugsweise mindestens 1,60. Der Wert von K₂ wird durch nachstehende Formel dargestellt:

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BAD ORIGINAL

in der ΐ'430 ^{und R}55O ^Seilelrt:i-^onsveriinögen für licht mit Wellenlängen von 430 nu bzw. 55Om bedeuten, wenn das Mineral and/oder seine säurebehandelten Produkte durch Benzoylleuconethylenblau entwickelt werden.

Als Ergebnis interoiver Untersuchungen in Bezug auf den Farbbildner für druckempfindliches wiedergebendes Papier wurden die nachstehenden angeführten interessanten Tatsachen

festgestellt.

Gemäß den Untersuchungen wurde gefunden, daß die ]?arbentwicklungswirkung des Farbbildners im sekundären Farbentwickiungsfärbemateriai, z.B. Acylleucor.ethylcnblau, in großem Ausmaß durch die der natürlichen festen Säure innewohnenden Eigenschaften gesteuert wurde, und iaß, obwohl das Parbentwicklungsvermögen der natürlichen festen Säure in 3ezug auf das sekundäre Farbentwicklungsfärbematerial etv/as durch chemische Behandlungen mit z.B. Säure, Alkali, Oxydations- und P;eduktionsbehandlungen verbessert werden konnte, eine wesent- ™ liehe Verbesserung des Farbentwicklungsvermögens nicrrs erzielt v.'erden konnnte. Ferner sind als feste Säuren, die den Farbcildner darstellen, die natürlichen Tonminerale, wie z.3. vorstehend aufgeführt, bekannt, z.B. Kaolin, Bentonit, Attapuigit und natürlicher Zeolit, jedoch wird zur Zeit grundsätzlich Attapulgit verwendet.

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Gemäß den Untersuchungen, wyr-de jedoch gefunden, daß das sekundäre Farbentwicklungsver-mögsn dieser natürlichen Tonminerale sehr unregelmäßig war, wobei ein merklicher Unterschied in der Farbentwicklungseigenschaft selbst zwischen solchen der gleichen Klasse in Abhängigkeit vom Standort ihrer Gewinnung oder ihrer Lagerstätte innerhalb der gleichen Ablagerung besteht.

Wenn daher die natürlichen Tonminerale, die allgemein als Attapulgit oder Bentonit bezeichnet v?erden₉ nicht selektiv verwendet"werden, wird, wenn überhaupt, in einigen'Fällen ein geringes Farbentwicklungsvermogen festgestellt, oder das Ausmaß der Farbentwicklung ist in einigen Fällen nicht angemessen, und es zeigt sich somit keine gleichmäßige sekundäre Farbentwicklungswirkung. Außerdem besitzen diese natürlichen Tonminerale den Nachteil, daß ihre primäre Farbentwicklungswirkung im ganzen einheitlich schwach ist.

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Es wurde jedoch gemäß den Untersuchungen gefunden, daß unter den natürlichen Tonmineralen das dioktaedrische Montmorillonit-Ton-Mineral ein einheitliches Vermögen aufwies, wobei eine bestimmte Klasse der Montmorillonit-Ton-Minerale als ihm innewohnende Eigenschaft ein ausgezeichnetes Farbentwicklungsvermögen .

in Bezug .auf das sekundäre Farbentwicklungsfärbematerial besaß (sekundäres Farbentwicklungsvermögen). Es " wurde auch gefunden, daß es von den anderen Tonmineralen darin abwich, daß sein Farbentwicklungsvermögen in Bezug auf das primäre Farbentwicklungsfärbematerial (primäres Farbentwicklungsvermögen) merklich durch eine Säurebehandlung erhöht werden konnte. Ferner wurde durch die Untersuchungen festgestellt, daß eine praktisch proportionale Beziehung zwischen dem primären Farbentwicklungsvermögen der vorstehend angeführten Tonminerale und ihrer spezifischen Oberfläche besteht, und daß die spezifische Oberfläche von dioktaedrischen Mohtmorillonit- | Ton-Mineralen gemäß der Erfindung allgemein durch deren Säurebehandlung erhöht wird, obgleich eine Differenz bezüglich des Grades in Abhängigkeit von ihrer Klasse besteht, und daß eine Erhöhung des primären Farbentwicklungsvermogens gleichzeitig mit dieser Erhöhung der spezifischen Oberfläche stattfindet.

So wurde gefunden, daß ein Farbbildner zur Verwendung

bei diⁿuckempf indlichem wiedergebendem Papier das sich sowohl

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iiincichtlich seines primären als auch sekundären ParbentwicklungsVermögens auszeichnet, dadurch erhalten v/erden ijoiinte, da2 er zuerst unter den dioktaedrischen liontnorilloiiit-Ton-Iiineralen ausgewählt wurde, welche sich hinsichtlich ihres selrundären JParbentwicklungsvermögens auszeichnen, und danach diese ausgewählten Montmorillonit-Ton-. Iiinerale einer Säurebehandlung unterworfen wurden, bis gewünschte spezifische Oberfläche . erhalten wurde.

Perner wurde gemäß den Untersuchungen gefunden, daß das Parbentwicklungsvemögen der vorstehend angeführten I-Iontmorillonit-Ton-Iiinerale leicht bestimmt werden konnte, indem gemäß der nachstehend angegebenen Meßmethode die Reflexionsvermögen H^₀ und R₁-K₀ gegenüber Licht mit V/ellenlängen von 430 mu und 550 mu, wenn diese Minerale durch Benzoylleucomethylenblau'der Formel

C=O

entwickelt wurden, gemessen und der wie nachstehend berechnete Kp-V/ert verglichen'wurde.

00882 3/0889 BADOR₁G₁NAL

~^l55O

Ilethode sun Messen dec sekundären Parbentwicklungsvernögens

1) Herstellung der Probe

Der Farbbildner v/ird hergestellt, inden er gesiebt

und in einer.; Mörser oder einer "opfnülile (pot mill) gut ä derart zerlcleinert wird, daß, bezogen auf die gesagten 2cilc'iien,dicjeirigen :.:it einen Durchmesser von mindestens 10 ili^ron nir.dester.s 75 Gev/.-ίί ausr.achen, während diejenigen cit einen Durcrjnesser von nindesteno einer. Ilikron mindestens 45 Gev/.-<> ausmachen. Danach v/erden 5 g dieses Pulvers in eine V/ägeflasche ßeßeOen_t und in einen Trockner :.:it einer konstanten Temperatur von 1'0⁰C eine stunde lang getrocknet, v/onach can sie in"eineu Exsiccator abkühlen Iäi3t.

Der ^cilchendurchnesser des Parbbildners wird r/.ittcls ' der Ändreasen-Geäinentationspipette genessen. Bezüglich 3incelheiten wird auf die "Encyclopedia of Chemical Technology (2.L. Ilirk, D. Othr.:er), 3d. 12, S. 490 (1954)" hingewiesen'. 3ic in vorliegendem Zusammenhang angegebenen Teilchendurch-.esser sind alle nach dieser Bestinnungsnethode ermittelt worden.

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2) Herstellung der farbentwickelnden Färbemateriallösung

Eg v/erden 5 g Bensoylleuc©methylenblau in '95 g Ben- . sol (g.p. benzene) gelöst.

3) Farbentwicklungsbedingungen

Es werden 2 g der vorstehend.angegebenen-getrockneten Probe auf einem Uhrglas mit einem Durchmesser von 8 cm gewogen und in dünner Schicht ausgebreitet. Danach werden 4-ml der vorstehend angeführten Benzoylleucomethylenblaulösung in der V/eise auf getropft, daß die ganze Probe vollständig befeuchtet wird, wonach ein Rühren mit einem Spatel durchgeführt wird, um zu gewährleisten, daß alles homogenisiert wird. Wenn ein vollständiges Befeuchten der Probe mit 4 ml der Lösung infolge der Grölte des Ölabsorbtionswertes der " Probe nicht -erreicht . werden kann, wird die vorstehend angeführte Arbeitsweise durchgeführt, nachdem zuerst Benzol in erforderlicher Menge zur FärbemateriallÖsung gegeben würde.Danach läßt man die Probe 24 Stunden lang in einem Raun bei einer Temperatur von 15⁰C Ms 20⁰C stehen, in den kein direktes Summenlicht fällt. Während dieser Zeit wird die Probe 2-oder 3cial mit einem Spatel gemischt, um zu gewährleisten, daß alles homogenisiert wird. Die auf diese Weise erhaltene Probe wurde zum Messen des Farbentwicklungsgrades verwendet.

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A) Methode zum Messen des Parbentwicklungsgredes.

Der Parbentwicklungsgrad der Probe, deren Farbe in der vorstehend angegebenen Weise entwickelt worden ist, wird 'mit einem Spektralphotometer gemessen. Die Probe wird in eine Pulverselle aus Quarz gepackt und es wird ihr Reflexionsvermögen für Licht mit Wellenlängen von 430 und 550 mu gemessen. Das Reflexionsvermögen wird in Prozent ausgedrückt, wobei als Basis 100^ für das Reflek tionsvermögens eines alpha-aluminiumoxydförmigen Produktes festgelegt wird.'

5) Methode zum Anzeigen des sekundären Farbentwicklungsvermögens

Wenn die Reflexionsvermögen des Lichts von 450 mu und 550 mü mit R.^₀ bzw. R^cc bezeichnet werden^ v/ird die sekundäre Parbentwicklungseigenschaft durch die nachstehende Gleichung ausgedrückt: *

^R430 ₁

so ist der Wert von JL, umso größer, je besser das sekundäre Parbentwicklungsvermögen ist. Als Methode zum genauen Anzeigen von I?arbe wurden die Anzeigemethoden der Commission International d'Eclariage bzw. Interaction Commission on

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JH ' 1

Illumination angewendet. Es wurde gefunden, daß die Bestimmungen der Färb entwicklung mittels des I£_o-T'Jertes, wie er vorstehend definiert wurde, und die Ergebnisse der Bestimmungen mittels des bloßen Auges in sehr guter Übereinstimmung mit den Versuchen gemäß der Erfindung standen.

Um zunächst die Tatsache zu klären, daß die spezifische Oberfläche, das primäre Parbentwicklungsvermögen, das sekundäre Farbentwicklungsvermögen und die Verfärbungseigenschaft der natürlichen Tonminerale in Abhängigkeit von solchen Be.-dingungen, wie dem Standort ihrer Gewinnung und der Lage ihrer Gewinnung am gleichen Standort sehr differieren, und daß nach der·Säurebehandlung der Ilinerale eine Änderung über einen "weiten Bereich dieser Eigenschaften eintritt, sind diese Eigenschaften der verschiedenen ICLassen natürlicher Tonminerale nachstehend in Tabelle Ί zusammengestellt. ,

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^⁰ ORIGINAL

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Tabelle I

Herstellung- Probe

Klan nc der. Bezeich-Tonmineralß nung des land des Tona
Tonminerals

Eigenschaft unbehandelter Proben Säurebehandlung

prinä- sekun- Entfärb- spczifi- primäre sehe re Färb- däre barkeit sehe Farbent-Obqrflä«he entv/iek- Farbent- (^) Oberfl/;.- v/icklung (n/g) lung (K₁) wicklung

Attapulgit Attapulgit Florida (USA) 1

Kaolin-I'Iineral

• Kaolinit
Halloysit

Tort -Bineral
Talk-Mineral Talk Okayaina
Bent oni t (I) Okayama

Georgia (USA) '2 Bllgata, -. 5

Moktaed- /
riocher
Montmorillo-

nit

Bentonit (II)Tougawa (Hiig.) 7 Bentonit (III) Gunma ■ O

Subhentonit (I) Hiοniesippi 9

(USA)
Subhentonit (II) Utah (USA) 10

japanischer

saurer Ton (I) flakajo (Hiig.)

japanischer

saurer Ton (II) " "

japanischer
saurer Ton (III) Shibata

japanischer

saurer Ton (IV) Tsuruoka

öanrer Ton (V) Taruruoka

24 10 15 60 72 104 72

2,69

1,68

54,4

160

2,65

2,06 2,20	1,17 1,55	59,5 29,5	40 160	-A, OO	2,58 2,28
2,71	1,20	59,5	24	O CO	5,05
2,02	1,18	0	10	CD	2,08
•1,74	1,19	0	25		1,78
2,40 '	1,70	6,8	156	2,50
2,65	1,04	6,8	100	2,22
2,40	1,00	5,7	280	5,04
2,48	1,50	1,1	252	2,96
2,45	2,15	9,1	200	5,15
2,48	1,65	18,2	240	2,70
5,10	1,29	42,1 .	160	5,45
.2,42	2,15	55,0	550	5,21
2,19	1,39	'I8_t2	144 .'.	2,5S

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Tabelle I - F

Ί·ο1)θ Eigenschaft einer Gütire- Eigenschaft ο ine ν säure- Eignung 3ur "Verwendung als Farb I!r. ' behandelten Probe (λ) · behandelten Probe (B) bildner für druckempfindliches , ; . , wiedergebendes Pn pier

sekun- Entfär- Säure- spezi- primä- sdkun- Ent- Säure-

däro bungsver- behänd- fische re Parb- däre für- behand-

Parbent- mögen (^) lungs- Ober- entv/ick- Farbent-bungs-lungs-

vricklung dauer fläche- lung (K.,) v/icklungvemö- dauer

(K₂) ■ (nVc) ¹ (K₂) gen (*)

	1	1,65
	2	1,21
	3	1,33
	4	1,20
	5	1,16
	6	1,18
	7	1,80
	8	1,82
	9	2,22
I	10	1,30
O 3J- Q i	11 12 13	1,89 1,98 1,35
	14	2,29
	15 -	1,35

52.1 1 160 2,65 1,65 47,0 2 befriedigend (primäre Farbent-

wicklungsvi.irkung schlecht) 47,8 3 72 2,30 1,22 54,2 6 gering

74,4 3 190 2,33 1,32 79,7 6 gering (Entfärbungsvermögen

sehr gut)

39,6 1 32 3,11 1,20 42,5 5 gering _>.

0 1 10 2,19 1,14 2,04·· gering ο

OD 0 1 30 1,90 1,15 0 2 gering .*-J

72,0 1 185 3,10 1,82 73,2 3 ausgezeichnet 00

66.2 1 .120 .2,23 1,71 70,2 3 gering

1	160	2,65
3	72	2,30
3	190	2,33
1	32	3,11
1	10	2,19
1	30	1,90
1	185	3,10
1	120	-2,23
5	350	3,41
CVi	,328	3,03
2	280	3,47
3	.340	3,03
4	168	3,69
3	400	3,42
	2-95	3,20

1 ,65	47,0	2
1 ,22	54,2	6
1,32	79,7	6
1,20	42,5	5
1,14	2,0	4
1,15	0	2
1,82	73,2	3
1,71	70,2	3
2,26	.75,7	9
1,25	80,3	4
1,72	80,7	5
1 ,-89-	78,2	7
1,32	70,4	8
1,57	73,8	6
1,33	78,9	4

87,1 5 350 3,41 2,26 .75,7 9 ausgeseich.net (erwünschte Qualität

infolge Säurebehandlung)

73,3 2 .328 3,03 1,25 80,3 4 gering (Entfärbungsvermögen

sehr gut)

75,3 2 280 3,47 1,72 80,7 5 ausgezeichnet (erwünschte 'ViialitL-t

infolge Säurebehandlung)

ί,Ο 3 .340 3,03 1 ,'89· 78,2 7 . ausgezeichnet ' (erwünschte Qualität

infolge Säurebehandlung)

64.7 4 168 3,69 1,32 70,4 8 gering

70.8 . 3 400 3,42 1,57 73,8 6 »■ ausgezeichnet (erwünschte-Qualität

infolge Säurebehandlung

'68,7 2 295 3,20 "-1,33 78,9 4 gering (Entfärbungsvermögen gut)

Λ."

Prüf arbeit sv/eisen

Die verschiedenen in Tabelle I angegebenen Prüfungen wurden auf nachstehende Weise durchgeführt.

1) Herstellung der Probe

ITachdem der getrocknete !Farbbildner vollständig in einem Mörser oder einer.· Topfmühle zerkleinert wurde, v/ird er gesiebt und so hergestellt, daß mindestens 85 Gew.-^ . , ^ der gesamten Teilchen einen Teilchendurchmesser von 10 Mikron oder weniger und nicht mehr als 35 Gew.-$ einen Teilchendurchmesser von einem Mikron oder weniger besitzen. Danach werden 5 g dieses Pulvers in eine Wägeflasche eingewogen, eine Stunde lang in einem Trockner mit einer konstanten Temperatur von 110⁰G getrocknet, wonach man sie in einem Exsiccator abkühlen läßt.

2) Säurebehandlungsbedingungen . * g

(1) Proben ITr. 1 bis 8

Es werden 50 g jedes- Tons auf Trockenbasis in 6 konische 500 ml Becher eingewogen. Nach Zugabe von 300 ml 1 ο,2■. Ggv/.-^iger.· Salzsäure zu jedem Becher werdea sie in einen Wasserbad von 85⁰C erhitzt. Hach Verlauf jeder Stunde v/ird einer der Becher der Reihe nach aus dem Wasserbad herausge-

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BAD ORIGINAL

r.ooaen, und eo werden die xnhalte- nit Wasser gewaschen, "bis koin Chloridion zurückbleibt, danach "bei 11O⁰G getrocknet, zerkleinert und zur G-ev;Innung der Probe gesiebt. Von diesen ο Proben wurden di'e Teste an (A) solchen ausgeführt, die das größte Entfärbungsverriögen zeigen, wenn ein Schmieröl bei 250 G entfärbt wurde und an (B) solchen, die das größte Ent-

o färbungsverinögen zeigen, wenn Sojaöl bei 110 C entfärbt v/urde,

(2) Proben Ur. 9 bis 15

3s v/erden 7ö,5 g von jedem Ton auf Troclcenbasis in β konische 500 ml Becher eingewogen. ITach Zugabe von 200 ml 34 Gev/.-^iger Schwefelsäure zu jeden Becher v/erden sie in

einein. Wasserbad von 35 C erhitzt. ITach Ablauf-jeder Stunde wird einer der Becher der Heine nach aus den Heißwasserbad herausgenommen, und deren Inhalt mit Wasser gev/aschen, bis kein Sulfation zurückbleibt, wonach bei 110 C getrocknet, zerkleinert und zur Gewinnung· der Proben gesiebt wird. Von diesen Proben wurden die Teste an (A) solche'n ausgeführt, die das größte Sntfärbungsvermögen zeigten, wenn ein Schmieröl bei 250 C entfärbt wurde und an (3) solchen, die das größte Biitfärbungsvermögen zeigten, wenn Sojaöl bei 110⁰C entfärbt wurde. Diese (A)- und (B)-Proben werden in Tabelle I als säurebeaa/ndelte Proben (A) bzw» (B) bezeichnet.

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'■j) Spezifische Oberfläche

Us wurde die spezifische Oberfläche der verschiedenen Proben nach, der sogenannten 32T-Hethode bestimmt, die auf der Adsorption von gasförnigeni Stickstoff beruht. Bezüglich Einzelheiten dieser Ilethode wird auf die nach-..•tohend angeführte Literatur verwiesen;

S. Brunauer, ?.H. Srrxiett, Ξ. keller, J.Aa. Chen. Soc, Gü, 509 (1933).

Die in vorliegender. Zusammenhang angegebenen cpezifischen· Oberfläche ainu .lie nach der voratehcru. angeführten, rlethodc be stirbt v; or den.

- 4) Ilethode zur* lleoee-i dec primären Farbentwiclrlungs-

(1) Herstellu;^ der lösung des Parbe.-tv.'icklur.^cfiirbeuaterials

..Is painäree Parbeiitv.'iclrlungsfärbtEiaterial v/ird Kri-■ tallviolettlactor., ein 2riph©nylr_i0tfcan-i^läi?ber:*aterial, vervrendet. IJs verdtü 0,5 g diesei FarbernatfrialB in S3,5 Q Benzol (,-.p.bensene) ^elöot. Die ekenieehe Bezeichnung und Stru'-ctv.rf orr.el von Zristallviolettlaetsn sind nachat@her*ä cii^c^eben: iCristallviolettlaoton ^J, 5-3is(p-dijaethylanino~ P \ieiitfl} - 6 -d ine t hylpht

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c*o

(2) <Sntwicklungsbedingungen ·

Es werden 2 g der vorstehend beschriebenen getrockneten Probe in ein Uhrglas mit einem Durchmesser von 8 cm eingewogen und in dünner Schicht ausgebreitet, wonach 4 ml der' . vorstehend angeführten Bensol-Kristallv-iolettlactOnlöcung auf die Probe in der Weise getropft werden, · daß die gesamte Menge derselben vollständig befeuchtet wird. Danach ' · wird alles mit einem Spatel zur Erzielung eines· homogenen Gemisches gemischt, und aas Gemisch 1 Stunden lang . bei einer !Temperatur von 15« bis 20⁰O in einem Baum stehengelassen in den keine direkten Sonnenstrahlen fallen. Auf diese Weise ■wird die Probe zum Hessen der Farbentwicklung erhalten. In dem Pail, in dea die Ölabsorption groß ist und ein vollständiges Befeuchten, nit 4 ml der· Lösung nicht erreicht wird, wird. ". der.gleiche Vorgang ausgeführt, nachdem zuerst die erforderliche Bensolmenge zu der Färbemateriallösung gegeben wurde. -

(3) Methode zum Messen des Farbentwicklungsgrades

Der Farbentwicklungsgrad der Probe, deren Farbe unter

den vorstehend angeführten Bedingungen entwickelt'worden ist.

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BAD OFUQlNAt

wird unter Verwendung eines Spektralphotometers gemessen. Die Probe wird in' eine Quarzzelle mit einem Durchmesser von 21 mm und einer Höhe von 10 mm gegeben, und "bei der Spaltbreite von 1 mm v/erden die Reflexionsvermögen "bezüglich Wellenlängen von 390, 550 und 590 mp gemessen. Das Reflektionsvermögen wird in Prozent angegeben, wobei als Basis· 100$ für das Reflektionsvermögen eines alpha-aluminiumoxydformfeen Materials verwendet wird.

(4) Methode zum Anzeigen des primären Parbentwicklungsvermögens .

Wenn die Reflektionsvermögen bei 390, 550 und 590 mf. mit R^oQ> ^550 ^unä- -^5QQ bezeichnet werden, ist das primäre Parbentv/icklungsvermögen K₁ durch nachstehende Gleichung definiert:

^R39O ,
⁺ 7

f - 39O , 1 1 ⁼ "T ⁺ 7

So kann gesagt werden, daß das primäre Parbentwicklungsvermögen umso besser ist, je größer der Wert von K₁ ist. Bezüglich der "Versuche beatand eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den Bestimmungen des durch den K₁-Wert ausgedrückten Farbentwikclungsvermögens und den Ergebnissen, die. durch Beetimmungen mittels des · bloßen!· · Auges erhalten wurden.

i '■-■',

.00Bi₂₃ZO₈₈₈. . . _{ORiGINÄ1NSPECTE0}

(5) Methode zum Messen des sekundären Farbentwicklungsvermögens

Es wird die vorstehend beschriebene Methode zum Messen und Anzeigen dieses Vermögens angewendet.

(6) Entfärbungsvermögen

Es werden 50 g nicht raffiniertes Sojaöl in ein 150 ml Testrohr' aus Hartglas eingewogen, wozu danach 1 g der Probe gegeben wird. Das Testrohr . \?ird danach in ein auf 110⁰O erhitztes Ölbad getaucht, und desi Inhalt v/ird kräftig 20 Minuten lang gerührt«, Die Itü&e wird danach unter Verwendung eines !Filtrierpapiers filtriert, wonach das geklärte Öl Is *=ii« 20ma«2alle gegeben wird. Man lä?t weites I^oht auf diese Zelle fallen, und es wird ■lie Lj/ atdurchlässigkeii; mit einem photoelektrischen !Colorimeter gemessen. Die Lichtdurchlässigkeit wird in Prozent auf der Basis von 100>1 für die Lichtdurchlässigkeit von destilliertem Wasser angegeben. Das Entf är bungs vermögen "bezüglich Öl, wobei T fo seine Lichtdurchlässigkeit be-claivfeet_s ist durch die nachstehende Gleichung definiert,·

Entf ärbungsvermögen f* - ««-»*■-«-=— χ 100, /

100 -.56

wobei 5655 die Lichtdurehlässigkeit des nicht raffinierten Sojaöls bedeutet, das in dem vorstehend beschriebenen Versuch

verwendet wurde,

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BADORiQlNAL

■ ■ - »3 -

(7) Kriterium für die Eignung

Es werden Proben mit einem sekundären Farbentwicklungsvernögen von über 1,40 und einer spezifischen Oberfläche von über 180 π /g als zulässig angesehen.

Die nachstehenden Tatsachen können aus den Ergebnissen · vor. Tabelle I hergeleitet v/erden. Und zwar sind

1) alle anderen natürlichen Tonminerale als die gemäß ™ der Erfindung verwendeten dioktaedrischen Montnorillonit-T ο n-I line rale bezüglich ihres primären und sekundären" Parbentv/icklungöYermögens minderwertig, wobei die einzige Ausnahme Attapulgit ist Ivgl· Proben Kr. 2, 3 und 4 in Tabelle I). Und obwohl ihre speelfische Oberfläche durch eine Säurebehandlung vergrößert wird, ergibt eich keine große Verbesserung ihres primÄren Parbentwicklungevermögens (vgl. ^robe lir. 3 in Sabelle X).

2) Während Attapulgit in seinem natürlichen Zustand, so wie er erhalfea wird« ein beachtlich gutes primäres und sekundäres Parbentwicklungsvermögen zeigt, wird seine spezifi-

'· 2

sehe Oberfläche auf nicht nehr als 180 m /g vergrößert, selbst wenn er der Säurebehandlung unterworfen wird, und sein pri- . märes Parbentwicklungsvermögen wird auch kaum verbessert (vgl. Probe Hr. 1 in Tabelle I).

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,_:. ..·, ,; BAD ORIGINAL ;

3) Andererseits zeigt eine bestimmte Klasse der dioktaedrischen Mantmorillonit-Tone ein gutes sekundäres Färb- . entwicklungsvermögen, die bei einer Säurebehandlung ihre spezifische Oberfläche sehr vergrößert und.auch gleichzeitig eine merkliche Verbesserung ihres primären Farbentwicklungsvermögens zeigt (vgl. Proben Nr. 7».9* 11» 12 und IiI in Tabelle I).

U) Jedoch sind unter den dioktaedrischen Montmorillonit-Tonmineralen auch solche, die zur Verwendung als farbbildner gemäß der Erfindung ungeeignet sind, da sie bezüg-

l'ich ihres sekundären Farbentwicklungsvermögens minderwertig r sind, obgleich sie sich durch ihre spezifische Oberfläche ihr primäres Farbentwicklungsvermögen und ihr Entfärbungsvermögen auszeichnen (vgl. Proben Nr; lo, 13 und 15). " ·

Ferner befinden sich unter den dioktaedrischen Montmorillonit-Tonmineralen solchej welche sich durch ihr sekundäres Farbentwicklungsvermögen wie im Fall von Attapulgit auszeichnen , deren spezifische Oberfläche ' sich jedoch ' nicht infolge der Säurebehandlung vergrößert, und deren primäres Farbentwicklungsvermögen daher nicht verbessert.wird (vgl. Probe Nr. 8 in Tabelle I). .

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Aus den vorstehenden Ergebnissen kann abgeleitet werden, daß die nachstehenden allgemeinen Prinisipien im Fall der dioktaedrischen Montmorillonit-Tonminerale gelten.

(ä) Das sekundäre Parbentwicklungsvermögen, das ein dem Materialton selbst·innewohnendes Vermögen ist, kann nicht wesentlich verbessert werden,' obwohl durch die Säurebehandlung eine gewisse Verbesserung erzielt werden kann.

(b) Das primäre Parbentwicklungsvermögen wächst proportional zu einer Erhöhung der spezifischen Oberfläche infolge der Säurebehandlung an, wobei das erwünschte primäre Parbentwicklungsvermögen (K₁. 3 2,6o) erzielt wird, wenn die spezifische Oberfläche I80 m /g erreicht oder überschreitet.

(c) Das Entfärbungsvermögen steht in gar keiner Beziehung zu dem sekundären Parbentwicklungsvermögen.

Daher wird gemäß der Erfindung zuerst ein dioktaedrisches Montmorillonit-Tonmineral mit dem höchstmöglichen Kg-Wert von mindestens über l,4o und vorzugsweise über 1,60 gewählt. Dieses wird danach einer Säurebehandlung zur Erhöhung seiner ' spezifischen Oberfläche auf etwa I80 m/g unterworfen, wobei sicher

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ib -

gestellt wird, daß sein ^-Wert nicht unter 1,¹Io, vorzugsweise l,6o, fällt. So wird es möglich," den Farbbildner mit im wesentlichen befriedigendem primären und sekundären Parbentwicklungsvermögen herzustellen·. Daher können als die vorstehend angeführten dioktaedrischen Montmorillonit-Tonminerale die natürlichen Tonminerale, wie z.B. der sogenannte Bentonit, Subbentonit, Fullers-Erde, Plorida-Er.de und japanischer saurer Ton, erwähnt werden. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die gemäß der Erfindung verwendeten dioktaedrischen Montmorillonit-Tonminerale nicht nur auf diejenigen beschränkt sind, die angeführt worden sind.

Andererseits kann als die Säure, die in der in dem Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführten Säurebehandlung verwendet wird, irgendeine .anorganische oder orga-· . ni«^?:s3b Tiire verwendet werden, die die spezifische Oberfläche der vorstehend angeführten Montmorillonit-Tonminerale auf etwa 180 m /g vergrößern kann. Jedoch sind die anorganischen Säuren im allgemeinen den organischen Säuren infolge der Kosten und Leichtigkeit- der Handhabung ¥©P^te zuziehen, und unter den anorganischen Säuren sind insbesondere Schwefelsäure und Salzsäure 'geeignet» .

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. BAD ORfQlNAL

Die Säurebehandlung unterliegt ferner keinen besonderen strikten Bedingungen.'Wenn eine Säure verdünnter Konzentration verwendet wird, wird entweder die Dehandlungsdauer länger oder die erforderliche Säuremenge wird größer, wohingegen bei hoher Konzentration entweder die Behandlungsdauer kürzer wird oder die erforderliche Säureinenge in Übereinstimmung mit der Konzentrationserhöhung geringer wird. Ferner wird die Behandlungsdauer entsprechend abgekürzt, wenn ^ die Behandlungstemperatur höher wird. Daher kann die Säure-, konzentration im Bereich der Größenordnung von 1 bis 80* liegen, jedoch wird vom Standpunkt der Zweckmäßigkeit der Handhabungspraxis die Säurebehandlung vorzugsweise bei einer Konzentration in der Größenordnung von 15 bis k5% und einer Temperatur i» Bereich von 5o° bis lo5°C.ausgeführt. Kurz gesagt ist gemäß der Erfindung die Säurebehandlung des vorstehend angeführten dioktaedrisehen Möntmorillonit-Trnminerals, bis seine spezifische Oberfläche mindestens I80 m /g erreicht» die einsige ie wesentlichen wichtige Bedingung. %

Jedoch'eines, vor dem beim eigentlichen Durchführen der Säurebehandlung gewarnt werden muß, ist die'Tatsache, daß es Fälle gibt, bei denen das sekundäre Farbentwicklungsvermögen einen merklichen Abfall erfährt, wenn die Säurebehandlung zu einen übermäßigen Grad fortschreitet. Aus diesem Grunde

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- «fr -

wird bevorzugt, daß die Säurebehandlungsbedingungen so

überwacht werden, daß die spezifische Oberfläche des
Tons nach Behandlung innerhalb des Bereiches von l8o m /g bis 35o m²/g zu liegen kommt. .

Als nächstes werden in Tabelle II die Veränderungen der spezifischen Oberfläche und des primären und sekundären Parbentwicklungsvermogens von säürebehandeltem Ton in Abhängigkeit vom Grad vorgenommener Säurebehandlung gezeigt. .

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Tabelle II

ο ο co €» KJ UJ

•	japanischer saurer Ton A	primäres Parb-i entwi cklungs- vermögen	2,55	3,74	sekundäres Parbentvrick- lungsvermö- gen	Japanischer saurer Ton B	primäres Farb- entwicklungs- vermögen . ·	sekundäres Farbentwick- lungsvermö- gen i
Dauer der. Schwefel- säurebe- ihandlung (h)	spez. Ober fläche (m²/g)	75 2,45	2,6o		2,13	spez. Ober- '. fläche (m²/g)	2,36	1,62
L °		2,99		62
fanbehandel- ter Ton)	Io2	3,28	2,15		2,42	1,68
o,5	I80	3,39	2,15	Io3	- 2,5o
' 1	235	3,47	2,17	142	3,84	l,7o
2	26.5	3,51	2,24	163	3,o9	1,65
3	295	3,6o	2,31	187	3,21	l,5o
4	3o7	^: 37o ! 3,68	2,24	23.0	3,3o	1,38
5	325	i 384	2,15	242	3,38	l,3o
6	j 346	1,88	248	3,42	1,28
8		1,65	263	3,45	1,25
Io	1,6ο	271	3,48	l,2o i
12	280

Wie vorstehend in Tabelle II gezeigt ist, wird die spezifische Oberfläche. der gemäß der Erfindung verwendeten dioktaedrischen Montmorillonit-Tonminerale durch die Säurebehandlung vergrößert, und es ist zu ersehen, daß das primäre Ferbentwicklungsvermögen gut ausfällt, wenn die spezifische Oberfläche größer als l8o m /g wird. Wenn sich die spezifische Oberfläche in dieser V/eise vergrößert, vergrößert sich gleichzeitig die Fähigkeit zum Absorbieren und Adsorbieren von öl. Daher ist die Säurebehandlung gemäß der Erfindung notwendig und unerläßlich.

Durch die Untersuchungen wurde auch gefunden, daß die Teilchengröße des gemäß der Erfindung zu verwendenden Farbbildners ebenfalls ein sehr bedeutender Faktor war. Es muß festgestellt werden, daß eine Verstärkung der Verschmutzungseigenschaft stattfindet, wenn die Teilchengröße des Farbbildners zu groß wird, wohingegen die Teilchen nach Aufbringen auf Papier zum Abblättern neigen, wenn ein Zuwachs von solchen Teilchen stattfindet, die zu klein sind. Ferner wird vom Standpunkt der Farbentwicklungswirkung eine größere Farbent-Wicklungswirkung erhalten, wenn die Teilchen des Farbbildners sowohl im Fall des primären als auch im Fall des skundären FärbentwicklungsVermögens kleiner sind.

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Als ein Ergebnis intensiver Untersuchungen bezüglich der. Gründe dieser Phänomene wurde gefunden, daß dadurch, daß die Teilchengröße des Farbbildners so eingestellt wurde, daß die Teilchen mit einem Durchmesser von Io Mikron oder weniger in einer Menge von mindestens 75 Gew.-? vorhanden waren, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% der gesamten Teilchen, und daß diejenigen mit einem Durchmesser von einem Mikron oder weniger in einer 45 Gew.-? nicht über- A schreitenden Menge, vorzugsweise 35 Gew.-Ji der gesamten Teilchen nicht überschreitende^ Menge vorhanden waren, die Färbentwicklungswirkung zur Erlangung eines ausgezeichneten Farbbildners zur Verwendung bei druckempfindlichem wiedergebendem Papier sehr erhöht wurde, wobei ferner die unerwünschte Neigung zum Verschmutzen und Abblättern der aufgetragenen Teilchen geringer war.

Die Beziehung zwischen dem Teilchendurchmesser des Färbbildners und seinem primären und sekundären Farbentwicklungsvermögen und die Beziehung zwischen dem Teilchendurchmesser und Verschmutzen werden in nachstehender Tabelle III dargestellt. Aus diesen Ergebnissen ging hervor, daß der Farbbildner vorzugsweise mindestens 75 Gew.-% Teilchen mit einem Durchmesser von Io Mikron oder weniger zur Erzielung der Farbentwicklungswirkung und Verhütung des Verschmutzungsphenomens enthalten sollte.

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Bei den dem Experiment unterworfenen Proben, dessen · . Ergebnisse in Tabelle III dargestellt worden sind, handelte es sich um solche, die durch Einstellen der Teilchengröße durchsieben der"säurebehandelten Proben (B) hergestellt wurden (Nr. 12 der vorstehend angegebenen Tabelle I).

Tabelle III

	Gehalt an Io u oder weniger messenden Teilchen (Gew.-%)	Farbentwicklungsvermögen	sekundär .	Widerstandsver- mögen gegen Ver schmutzen (JO 1
Probe Nr.	18,2	primär	1,75
1	26,6	2,75	1,77	43,7
CVl	35,8	2,77	l,8o	47,5
; 3	69,0	2,8o	l,8o	52,5
4	75,4	2,91	1,82	85,8
^: 5	85,2	2,93	1,89	88,5
6	93,9	3,o3	l,9o	92,3
7	97,9	3,18	l,9o	94,5
8	3,18

Verfahren zum Messen des Widerstandsvermögens gegen Verschmutzen.

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• Es werden loo- g des Parbbildners in 25o ml Wasser suspendiert, wozu danach Io g Stärke gegeben werden. Diese Suspension wird auf Papier feiner Qualität in einer derartigen Menge aufgebracht, daß 7 g des Parbbildners je qm des Papiers haften bleiben, wonach das Papier getrocknet wird, um so ein beschichtetes vorderes Blatt zu erhalten. Es wird ein beschichtetes hinteres Blatt auf dieses beschichtete vordere Blatt gelegt, und danach wird ein rostfreier Stahl- M Zylinder mit einem Durchmesser von 5 cm und einem Gewicht von 4 kg auf die übereinander gelegten Blätter gebracht und leicht über die Blätter gezogen. Die so auftretende Verschmutzung des beschichteten vorderen Blattes wird anhand seines Reflektionsvermögens für Licht einer Wellenlänge von 43o mu unter Verwendung eines Spektralphotbmeters gemessen. Das Widerstandsvermögen gegen Verschmutzen ist durch die nachstehende Gleichung definiert.

Reflexionsvermögen eines verschmutz- ä

Widerstandsvermögen gegen „ ten beschatteten vorderen Blatte» Verschmutzen (Ji) " _Refiektion»verinöKene eines un-

verschmutzten beschichteten vorderen Blattes

Es muß gesagt werden, daß das Verschmutzen umso geringer ist, je größer der nummerische Wert des WiderstandsVermögens gegen Verschmutzen (%) ist.

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Somit ist aus den in Tabelle III angegebenen Ergebnissen ersichtlich, daß eine merkliche Verminderung des Verschmutzungsphenomens eintritt, wenn der Gehalt von Teilchen mit. einem Durchmesser von Io Mikron oder weniger mindestens 75 Gew.-#, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-^, der gesamten Teilchen beträgt. Auch ist ersichtlich, daß auch das primäre und das sekundäre Parbentwicklungsvermögen bei dieser Teilchengröße überdurchschnittlich sind.

Es wird eine Beziehung zwischen dem Teilchendurchmesser des Parbbildners und der Eigenschaft des Abblätterns des beschichteten vorderen Blattes beobachtet, wie in nachstehender Tabelle IV gezeigt ist. Bei diesem Experiment wurde die I.G.T.-Prüfung (Instrturt voor Grafische Techniek) zur Untersuchung der Abblätterungseigenschaft angewendet. Bei dieser Prüfung ist die Neigung zum Abblättern umso klei-. ner, je größer die Zahl wird. Als Proben wurden solche verwendet, deren Teilchendurchmesser wie in Tabelle IV durch Sieben der säurebehandelten Probe (A) (Nr. 12 in Tabelle I) eingestellt worden war.

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Tabelle IV

Probe Nr.	Gehalt an ljci oder weniger messenden Teil chen (Gew.-S»)	FarbentwicklungsvermÖgen	sekundär	ι IGT-Prüfung (cm/sek.)
1	• 15	primär	1,88	l8o
2	28	3,15 '	l,9o	I6o
3	35	3,15	1,92	15o
1{	Ho	3,19	1,93	12o
	45	3,21	1,96	115
6	5o	3,22	1,96	9o
7	6o	3,22	1,97	6o
3,23

Die vorstehend erwähnte I.G.T.-Prüfung wird mit der in der nachstehenden V/eise hergestellten Probe gemäß der nachstehend beschriebenen Meßmethode durchgeführt. Es werden loo g des Farbbildners in 25o ml Wasser suspendiert, wozu danach Io g Stärke gegeben werden. Diese Suspension wird auf ein Papier hoher Qualität so aufgebracht, daß die Adhäsion des Farbbildners auf dem Papier 7 ε je rc² beträgt, wonach das Papier getrocknet wird, um ein beschichtetes vorderes Blatt zu erhalten. Dieses Blatt wird der I.G.T.-Prüfung unterworfen, und es wird die Geschwindigkeit gemessen, mit der das Abblättern des Farbbildners stattfindet. Es ist ersichtlich,

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daß die Ergebnisse der I.G.T.-Prüfung plötzlich schlechter v/erden, wenn der Gehalt an Teilchen mit einer Größe von einem Mikron oder weniger 45 Gew.-% überschreitet.

Aus den vorstehend angeführten Ergebnissen kann entnommen werden, daß es gemäß der Erfindung vom Standpunkt der erzielten Parbentwicklungswirkung und des Verschmutzens bevorzugt ist, daß mindestens 75 Gew.-SS, vorzugsweise 85 Gew.-%, der gesamten Teilchen solche sind, deren Teilchengröße Io Mikron oder weniger ist; und ferner, daß es vom Standpunkt der Abblätterungseigenschaft des Farbbildners bevorzugt ist,daß nicht mehr als 45 Gew.-Ji, vorzugsweise nicht mehr als 35 Gew.-?, der gesamten Teilchen einen Mikron oder, weniger messen.

Diese Abbläterungseigenschaft ist beim Herstellen von Übertragungsblättern guter Qualität eine sehr wichtige Angelegenheit, da dann, wenn das Abblättern des Farbbildners in großem Umfang stattfindet, eine große Menge von Paste zu dessen Verhütung verwendet werden nuß, was zur Folge hat, daß eine merkliche Verminderung der Farentwicklungswirkung eintritt.

So wurde gemäß der Erfindung ein Fortschritt in der Her-

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BAD ORiQlNAL

-W-

3»

stellung eines Farbbildners für durckempfindliches wiedergebendes Papier durch ein Verfahren erzielt, -bei dem unter den dioktaedrischen Montmorillonit-Tonmineralen eins ausgewählt wird, dessen sekundäres Farbentwicklungsvermögen,
Kp-Wert in Bezug auf Benzoylleucomethylenblauj gemessen gemäß der vorstehend beschriebenen Meßmethode, mindestens .l,4o und vorzugsweise l,6o .ist, dieses gewählte Montraorillonit-Tonmineral einer Säurebehandlung zur Erhöhung seiner spesi- % fischen Oberfläche auf mindestens l8o nr/g und
vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von l8o- nr/g bis
35o m2/g unterworfen wird und ferner gewährleistet wird, daß das vorstehend angeführte sekundäre Farbentwicklungsvermögen, der Kg-Wert, nicht kleiner als 1,^o und vorzugsweise
nicht kleiner als l,6o wird, wonach mit Wasser gewaschen
und getrocknet wird, und wonach das vorstehend angeführte
Tonmineral entweder zerkleinert oder Klassiert wird, um Teil- · chengrößen herzustellen, wobei mindestens 75 GewNjf der ge- ' ή samten Teilchen einen Teilchendurchmesser von Io Mikron oder weniger besitzen und ferner nicht mehr als ¹J5 Gew.-* der gesamten Teilchen 1 Mikron oder weniger im Durchmesser messen.

Beim Herstellen des Farbbildners gemäß der Erfindung
muß das vorstehend beschriebene'Verfahren jedoch nicht unbedingt befolgt werden. Es ist auch möglich, ihn mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren herzustellen.

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Es muß gesagt werden, daß der Farbbildner gemäß der Erfindung auch hergestellt werden kann, indem (A) ein dioktaedrisches Montmorillonit-Tonmineral, das säurebehandelt worden ist, bis seine spezifische Oberfläche· mindestens l8o m /g und vorzugsweise mindestens 22o m^/g beträgt, mit (B) einem dioktaedrischen Montmorillonit-Tonmineral oder einem säurebehandelten Produkt desselben, dessen sekundäres Farbentwicklungsvermögen, K₂,einen Wert von mindestens l,4o und vorzugsweise mindestens l,8o hat, gemischt wird, um als Ganzes eine spezifische Oberfläche von mindestens I80 m /g und einen K„-Wert von mindestens l,4o zu erhalten, und die Tonminerale (A) und (B) entweder vor oder nach ihrem Vermischen entweder getrennt oder gleichzeitig zerkleinert oder klassiert werden, um aus dem Gemisch ein solches mit Teilchengrößen zu machen, bei dem mindestens 75 GeWi-JS der gesamten Teilchen Teilchen mit einem Durchmes- . ser von Io Mikron oder weniger sind und ferner nicht mehr als 45 Gew..-# der gesamten Teilchen solche mit einem Durchmesser von 1 Mikron oder iireniger sind.

Wenn das vorstehend beschriebene Verfahren gemäß der Erfindung befolgt wird, muß der Kp-Wert des vorstehend angeführten Tonminerals (A) nicht unbedingt mindestens 1,4ο betragen. Andererseits muß die spezifische Oberfläche des vorstehend angeführten Tonminerals (B) oder seines säure-

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rsp '«I ί·|ΐΙ|-!;Γ

-39

behandelten Produktes nicht unbedingt mindestens l8o m /g betragen.

Der wie vorstehend beschrieben hergestellte Farbbildner gemäß der Erfindunc kann auf Papier unter Verwendung natürlicher oder künstlicher Pasten, wie z.B. Stärke, Kasein; Tragant-Gummi, CMC oder synthetischen Kautschuks mit Bindevermögen, z.B. Styrolbutadienlatex und But.adienacrylnitrilharzlatex und Polyvinylalkohol, aufgetragen werden, um das beschichtete vordere 31att aus· druckempfindlichem wiedergebendem Papier herzustellen. Auf diese V/eise wird ein beschichtetes vorderes Blatt guter Qualität erhalten, dessen primäres und sekundäres Farbentwicklungsvermögen v/ährend des Kopierens außerordentlich gut ist, und bei dem ferner ein Verschmutzen auf ein Minimum gehalten wird.

Ferner ist es im Hinblick auf eine noch v/eitere Verbes-

serung der Farbentwicklungswirkung oder auf eine Erhöhung der Men^e an zugegebenen Farbbildner möglich, in geeigneter Weise solche Zusätze zuzugeben wie andere natürliche Tonminerale oder* synthetische anorganische Substanzen, z.B. Calciumcarbonate, Siliciur.dioxyd, Silikat, organische oder anorganische Pigmente, ζ.3. Ultramarin, persisch Blau (persian blue), Chromgelb,-Eisencxyd, Indanthren, Rhodanin und Methyl-

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BAD ORIGINAL

180977« -HO

violett, Farbstoffe, wie ein fluoresziierendes Bleichmittel, z.B. Diaminostuben und Benzimidazol, Oxydationsmittel, z.B. Chloranil, Persulfate, Bichromate, Perhydrochloride, Permanganate, Cuprisalze, Ferrisalze, Jod, Kaliumfejrocyanid und Peroxyde organischer Säuren, Reduktionsmittel, z.B. Calciumsulfid und feste organische Amine, feste Säuren,· z.B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Zinkoxyd, Zinkchlorid, Titanphosphat und Zirkonphosphat und alkalische Substanzen, wie Natriumsilikat, Natriumpyrophosphat und Erdalkalihydroxyde z.B. gelöschter Kalk,. Es ist selbstverständlich, daß auch diese Fälle von der Erfindung'umfasst werden, bei denen Zusätze zugegeben worden sind.

Beispiel 1 bis 5

Es wurden die in Tabelle V angegebenen Tonmaterialien ausgewählt, die jeweils getrocknet, zerkleinert und gesiebt wurden, um sie in Form von Proben herzustellen, bei denen 9o£ des Gesamtgewichts Teilchen mit einem Durchmesser von Io Mikron oder weniger waren und 3o% des Gesamtgewichts solche mit einem Durchmesser von 1 Mikron oder-weniger waren.

Wenn die Prüfung auf sekundäres Farbentwicklungsvermögen,

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wie im vorliegenden Zusammenhang ausführlich beschrieben wurde, mit den vorstehend angeführten Proben -durchgeführt wurde, wurden die in Tabelle V dargestellten Kg-Werte erhalten.

Tabelle V

Probe Nr.

Tonmaterial 'und Herstellungsort

sekundäres Parb- !entwicklungsver- :mögen K₀

japanischer saurer Ton-Naka j ο ^Bigetia Pref., Japan A j

dito
dito

japanischer saurer Ton-Tsuruoka,. Yamagata pref.,Japan A

dito
dito

japanischer saurer Ton-Shibata,. Niigara pref., Japan A

dito
dito

Bentonit-Tsugawa, Niigata Pref., Japan

Subbentonit, Mississippi,USA

2,15 1,63 1,31

2,15 1,39 1,35

1,29 1,25 ■l,3o

l,7o l,8o

Die K-Werte der Proben Nr. 1, 2, 4, Io und 11 in Tabelle V lagen über l,4o. Danach wurde deren Säurebehandlung unter

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Hl

den nachstehend angegebenen Bedingungen ausgeführt.

Es wurden 5o g auf Trockenbasis jeder der vorstehend angeführten 5 Tonklassen in konische 5oo ml Becher eingewogen, und es wurde ihre Säurebehandlung unter den in Tabelle VI angegebenen Bedingungen durchgeführt, wonach mit Wasser gewaschen, bei Ho⁰C getrocknet, zerkleinert und gesiebt wurde, um die Proben herzustellen. Die Teilchengröße jeder Probe war in allen Fällen: 9o2 der Teilchen mit einem Durchmesser von Io Mikron oder weniger und 25? solcher Teilchen mit einem Mikron oder weniger.

Tabelle VI

	Probe Nr. in Tabelle V	: Säurebehandlungsbedingungen	Tempera tur (⁰C)	Konzen tration (Gew.-?)	Zeit (h) .
Beispiel Nr.	1	'. Säure i	85 ..	34	2
i	2	S chv/e feisäure	85	34	3
2	4	'Schwefelsäure	7o ' .	16	3
3	Io	Salzsäure	6o	26	4
4	11	Salpetersäure	85	27	6
5	Essigsäure

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COPY

Die Eigenschaften der verschiedenen durch die vorstehend erwähnte Säurebehandlung erhaltenen Proben sind nachstehend in Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

	•	spez.Ober- :fläche (m²/g)	Farbent- iwicklungs- ! wert	K₂	j i Ί	i	Entfär bungsver mögen	zen (#)	•
äeispiel λΓ.	■ Probe Nr. in Tabel le V ί	2oo	; K₁	1,89	i I (			93,^	mut- (cm/ . sek.'
1	1	2Ü0	¹ 3,15 *	1,89		68,o	93,o	« 162
2	2	35o	2,7o	2,29		. 7o,8	92,8	. I6o
3	H	185	3,21	1,82		73,2	93,1	158
	Io	28o	3,Io !	2,22	7o,7	92,8	161
5 ι	11					157

Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, werden dann, Kenn Proben mit einer. Kp-Wert von mindestens l,4o aus den verschiedenen Klassen der dioktaedrischen i'.ontir.orillonit-Tonrr.inerale gewählt werden und diese ausgewählten Minerale einer Säurebehandlung unter geeigneten Bedingungen gemäß der Erfindung unterworfen werden, solche, die sowohl hinsichtlich priir.ärerr. als auch sekundärer. Farbentwicklungsvernögen ausgezeichnet; sind, erhalten, und von denen sich diejenigen mit TeilchengröiLen ge muß der Erfindung ferner durch '.viderstandsvernögen ße-rer.

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COPY BAD ORIGINAL

Verschmutzen und' Widerstandsvermögen gegen Abblättern aus-, zeichnen. . · '

Beispiel 6

Es wurden 65 Gew.-? der japanischen sauren Tonprobe B der Tabelle II, die 12 Stunden lang säurebehandelt worden war, und 35 Gew.-?- von Probe Nr. 8 der Tabelle -I gemischt und danach zerkleinert. Dieses zerkleinerte Gemisch wurde danach gesiebt, und es wurde eine Probe mit der nachstehend angegebenen Teilchengröße erhalten; d.h. 92 Gew.-JS Teilchen mit. einem Durchmesser von Io Mikron oder weniger · und 23 Gew.-? von Teilchen mit einem Durchmesser von einem Mikron oder weniger.Als die Eigenschaften dieser Probe mittels der in Verbindung mit Tabelle I vollständig beschriebenen Methoden geprüft wurden, wurden die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten. .

Spezifische	Oberfläche	197	m²/g
^Kl		3	,05
K₀		1	,58.

auf diese V/eise wurde der Farbbildner gemäß der Erfindung erhalten.

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. Beispiel 7

Es wurden Probe I (Probe Nr. 1 der Tabelle I) und Probe II (japanische saure Tonprobe B der Tabelle II, die 12 Stunden lang säurebehandelt worden war) jeweils gesiebt, und es wurden Proben mit den .nachstehend angegebenen Teilchengrößen hergestellt.

Probe Io u oder weniger 1 μ oder weniger

I 9o Gew.-% 21 Gevi.-%

II . 93 Gew.-? 24 Gew.'-%

Danach wurden 2o Gew.-% von Probe I und 8o Gew.-% von Probe II gut gemischt, wonach die Eigenschaften des Gemischs mittels der in Verbindung mit Tabelle I ausführlich beschriebenen Methoden mit den nachstehend angegebenen Ergebnissen geprüft wurden.

■ Spezifische Oberfläche 31o m /g K₁ 3,o2

K₂ 1,67

Auf diese Weise würde der Farbbildner gemäß der Erfindung erhalten.

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Beispiel 8

Es wurde die säurebehandelte Probe (B) (Probe Nr. 11 der Tabelle I) gesiebt und eine Probe mit der nachstehend angegebenen Teilchengröße hergestellt.

Io Mikron oder weniger 92 Gew.-% 1 Mikron oder weniger 26 Gew.-%

Danach wurden zu 5o g dieser Probe o,25 g Natriumperborat als Oxydationsmittel gegeben, wonach sorgfältig gemischt wurde. Als dieses Gemisch bezüglich seiner Eigenschaften entsprechend den in Verbindung mit Tabelle I ausführlich beschriebenen Prüfmethoden geprüft wurde, wurden die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten.

Spezifische	Oberfläche	28ο	m /g
^Kl		3	• *o
K₂		2	,28

Auf diese Weise wurde der Farbbildner gemäß der Erfindung erhalten.

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Beispiel 9

Es wurde die säurebehandelte Probe (B) (Probe Nr. 12 der Tabelle I) gesiebt und eine Probe mit der nachsstehend angegebenen Teilchengröße hergestellt.

Io Mikron oder weniger 93 Gew.-JS 1 Mikron oder weniger 21 Gew.-ί

Danach wurden zu loo g dieser Probe 4 g gelöschter Kalk als alkalische Substanz gegeben, wonach sorgfältig gemischt wurde. Als diese Probe bezüglich ihrer Eigenschaften mittels der in Verbindung mit Tabelle I ausführlich beschriebenen Prüfmethoden geprüft wurde, wurden die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten.

Spezifische Oberfläche 3¹Io m²/g

K₁ 3,15

K₂ 1,89

Auf diese Keise wurde der Farbbildner gemäß der Erfindung hergestellt.

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Claims

Patentansprüche \ '

1. Farbbildner für.druckempfindliches Wiedergabepapier,' "-dadurch gekennzeichnet, daß er ein säurebehandeltes dioktaedrisches Montmorillonit-Tonmineral oder ein Gemisch solcher Minerale mit natürlichen dioktaedrischen Montmorillonit-Tonmineralen enthält, wobei die Minerale eine spezifische ■ Oberfläche von mindestens l8o, m /g haben, mindestens 75 Gew.-5S der gesamten Teilchen einen Teilchendurchmesser von Io Mikron oder weniger und nicht.mehr als 45 Gew.-% der gesandten Teilchen einen Durchmesser von 1 Mikron oder weniger haben, das sekundäre Farbentwicklungsvermögen K₂ mindestens l,4o beträgt, wobei der Kg-Wert durch die Formel ' ■ "

κ - ÜÜ52. ₊ ι (_1H > ' . 2 " „ 2 ^K 55o^;

^R55o ■

• ·

dargestellt wird, in der R]₁₅₀ und R₅₅₀ Reflexionsvermögen

für Licht mit einer Wellenlänge von 43o mu bzw. 55ο*ψ in» Falle

des durch Benzoylleucomethylenblau entwickelten Minerals bzw. der mit Benzoylleucomethylenbalu entwickelten Minerale

bedeuten. ■

2. Verfahren zur Herstellung eines Farbbildners für druckempfindliches Wiedergabepapier, dadurch gekennzeichnet, 1 ''

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daß man ein dioktaedrisches Montmorillonit-Tonmineral mit einem sekundären Parbentwicklungsvermögen- K₂ von mindestens l,4o, wobei der K₂~Wert durch die Formel

K - hlS. + λ M-R ) ^K2 - " ⁺ 2 ^{U R}55o⁾

^R55o

dargestellt wird, in der ^Rip₀ ^{und R}55_O ^Rei>lekti°^nsvermöS^en für Licht mit einer Wellenlänge von 43o sau bzw. 55o mμ im ^ Falle des durch Benzoylleucomethylenblau entwickelten Minerals bedeuten, einer Säurebehandlung zur Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Minerals auf mindestens l8o m /g unterwirft, wobei man dafür sorgt, daß das sekundäre Farbentwicklungsvermögen, der Kp-Wert, nicht unter l,4o fällt, danach das säurebehandelte Mineral mit Wasser wäscht und trocknet, und danach das Mineral zu solchen Teilchengrößen zerkleinert oder klassiert, daß mindestens 75 Gew.-% der gesamten Teilchen einen Durchmesser von Io Mikron oder weniger und aicht mehr als 45 Gew.-% der gesamten Teilchen einen Durchmesser von

1 Mikron oder weniger haben.

3. Verfahren zur Herstellung eines Farbbildners für druckempfindliches Wiedergabepapier, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) ein dioktaedrisches Montmorillonit-Tonmineral, das säurebehandelt worden ist, bis seine spezifische Ober-

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18Q9778 SO ■ -

fläche auf l8o m /g vergrößert wurde, mit (B) einem dioktaedrischen Montmorillonit-Toniaineral oder dessen säurebehandeltem Produkt mischt, wobei das sekundäre Farbentwicklungsvermögen Kp bzw. der Kp-Wert ^ö^^e ^ⁿ Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Werte besitzen, die Minerale von (A) und/oder (B) einzeln oder gleichzeitig zerkleinert oder klassiert, um das Mineralgemisch als Ganzes in ein Gemisch zu überführen, dessen spezifische Oberfläche dessen sekundäres Farbentwicklungsvermögen K₂ und dessen Teilchengrößenverteilung, die in Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Vierte besitzen.

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