FI71695B - Uppteckningsmaterial - Google Patents

Description

71695

Merkitsemisaine -Uppteckningsmaterial Tämä keksintö liittyy merkitsemisaineeseen ja menetelmään merkitsemisaineen valmistamiseksi. Merkitsemisaine voi 5 olla esimerkiksi osa paineherkkää jäijentämisjärjestelmää tai lämpöherkkää merkitsemisjärjestelmää.

Eräässä tunnetun tyyppisessä paineherkässä jäljentä-misjärjestelmässä, joka tavallisesti tunnetaan siirtojärjestelmänä, ylemmän arkin alapinta päällystetään yhden tai 10 useamman värittömän värinmuodostajän liuosta sisältävillä mikrokapseleilla, ja alemman arkin yläpinta päällystetään värin kehittävällä koreaktanttiaineella. Voidaan myös käyttää joukko väliarkkeja, joista kunkin alapinta on päällystetty mikrokapseleilla ja yläpinta kehittävällä aineella.

15 Käsin tai koneella kirjoittamalla arkkiin kohdistettu paine rikkoo mikrokapselit siten vapauttaen värinmuodostajaliuok-sen seuraavana alempana olevalle arkille siten synnyttäen kemiallisen reaktion, joka kehittää värinmuodostajän värin. Tämän järjestelmän muunnoksessa mikrokapselit korvataan 20 päällysteellä, jossa värinmuodostajaliuos on läsnä pieninä pallosina jatkuvassa, kiinteässä matriisimateriaalissa.

Eräässä toisentyyppisessä paineherkässä jäljentämis-järjestelmässä, joka tavallisesti tunnetaan itsesisältävänä tai autogeenisena järjestelmänä, mikrokapselit ja värin ke-25 hittävä koreaktanttiaine päällystetään arkin samalla pinnalle, ja käsin tai koneella kirjoittaminen näin päällystetyn arkin yläpuolelle asetetulle arkille aiheuttaa mikro-kapseleiden rikkoutumisen ja värinmuodostajän vapautumisen, joka sitten reagoi arkilla olevan värin kehittävän aineen 30 kanssa värin synnyttämiseksi.

Lämpöherkissä merkitsemisjärjestelmissä käytetään tavallisesti samantyyppisiä reaktantteja kun edelläkuvatut värillisen merkin synnyttämiseksi, mutta niissä käytetään lämpöä muuttamaan toinen tai molemmat reaktantit kiinteästä 35 tilasta, missä ei tapahtu mitään reaktiota, nestemäiseen ti- 2 71695 laan, mikä auttaa värinmuodostusreaktiota, esimerkiksi liuottamalla sideaineeseen, jonka siihen tuotu lämpö sulattaa.

Tällaisissa järjestelmissä käytetty arkkimateriaali on tavallisesti paperia, vaikkakaan periaatteessa ei käy-5 tettävän arkin tyypille ole rajoituksia. Paperia käytettäessä värin kehittävä koreaktanttiaine ja/tai mikrokapselit voivat olla läsnä täyteaineena itse arkkimateriaalissa sensijaan, että ne ovat arkkimateriaalin päällysteenä. Tällainen täyteaine lisätään sopivasti massalietteeseen, josta 10 arkkimateriaali valmistetaan.

Sirkoniumoksidi, ts. sirkoniumdioksidi ZrC^, on kauan tunnettu sopivana aineena koreaktantiksi käytettäväksi mer-kitsemismateriaalissa kehittämään värinmuodostajien väri, kts. esimerkiksi US-patentit 2505470 ja 2777780. Kuitenkin, 15 vaikka se on jauhemuodossa varsin tehokasta värinmuodostaja-liuoksen, kuten kristalliviolettilaktonin, värin kehittämiseksi, se on paperille päällystettynä paljon vähemmän tehokasta värikehitekoostumuksen aktiivikomponenttina, luultavasti koska sen reaktiivisuutta vähentää tavanomaisten pa-20 perinpäällystesideaineiden, esim. lateksisideaineiden, läsnäolo. Lisäongelma on, että alunperin kehittynyt väri on hyvin taipuvainen haalistumaan.

Nyt on yllättäen havaittu, että hydratoidulla sirkoni-umdioksidilla on hyvät värinkehittämisominaisuudet, samalla 25 kun se on paljon vähemmän taipuvainen aiheuttamaan ongelmia, joita sirkoniumdioksidin kanssa esiintyy, varsinkin jos hydratoitu sirkoniumoksidi modifioidaan sopivien metalliyh-disteiden tai -ionien läsnäololla. Hydratoitu sirkoniumdioksidi, joka vaihtoehtoisesti tunnetaan hydrosirkoniumdi-30 oksidina, voidaan esittää kaavalla ZrC^'X^O.

Keksinnön ensimmäisen suoritusmuodon mukaisesti on aikaansaatu merkitsemisaine, jossa on hydratoitua sirkonium-dioksidia värikehitteenä.

Keksinnön toisen suoritusmuodon mukaisesti on aikaan-35 saatu menetelmä merkitsemismateriaalin valmistamiseksi, johon kuuluu vaiheet, joissa: 71 695 3 a) muodostetaan hydratoidun sirkoniumdioksidin vesi-dispersio; b) joko: (i) muodostetaan sanotusta dispersiosta pääl-5 lystyskoostumus ja päällystetään substraat- tiraina päällystyskoostumuksella; tai (ii) lisätään sanottu dispersio massaliettee-seen ja muodostetaan paperiraina, johon sanottu koostumus sisältyy täyteaineena; 10 ja c) kuivataan tuloksena oleva päällystetty tai täyteainetta sisältävä raina sanotun merkitsemismateri-aalin aikaansaamiseksi.

Tässä menetelmässä käytetty hydratoitu sirkoniumdi-15 oksidi voi olla valmistettu aikaisemmin, se voi esimerkiksi olla kaupallisesti saatavaa ainetta, tai se voi olla vesi-väliaineeseen saostettua, alkuvaiheena menetelmään merkitse-mismateriaalin valmistamiseksi. Hydratoitu sirkoniumdioksi-di voidaan saostaa vesiväliaineesta eri tavoin, esimerkiksi 20 saostamalla sirkoniumsuolan vesiliuoksesta lisäämällä alkalin vesiliuosta; lisäämällä sirkoniumsuolan vesiliuosta ylimäärään alkalin vesiliuosta, mitä seuraa neutralointi; tai sekoittamalla sirkoniumsuolan vesiliuosta ja alkalin vesi-liuosta sellaisessa suhteessa, että olennaisesti neutraali 25 pH säilyy koko sekoitusvaiheen ajan. Sirkoniumsuola voi olla esimerkiksi sirkonyylikloridia tai sirkonyylisulfaat-tia. Alkalin vesiliuos voi olla esimerkiksi natrium-, kalium-, litium- tai ammoniumhydroksidin liuos.

Kationisen sirkoniumsuolan käyttämisen sijasta hydra-30 toitu sirkoniumdioksidi voidaan saostaa sirkonaattiliuok- sesta, esimerkiksi triskarbonaattisirkonaatista, lisäämällä happoa, esimerkiksi mineraalihappoa kuten rikkihappoa tai suolahappoa.

Tämän keksinnön suositellussa suoritusmuodossa hydra-35 toitu sirkoniumdioksidi modifioidaan yhden tai useamman monenarvoisen metallin yhdisteen tai ionien läsnäololla, 4 71695 esimerkiksi kuparin, nikkelin, mangaanin, koboltin, kromin, sinkin, magnesiumin, titaanin, tinan, kalsiumin, wolframin, raudan, tantaalin, molybdeenin tai niobin. Tällaiseen modifiointiin viitataan tämän jälkeen "metallimodifiointina".

5 Metallimodifiointi voidaan sopivasti suorittaa käsit telemällä hydratoitua sirkoniumdioksidia, kun se on muodostettu, metallisuolan esimerkiksi sulfaatin tai kloridin, liuoksella. Vaihtoehtoisesti metallisuolan liuos voidaan tuoda väliaineeseen, josta hydratoitu sirkoniumdioksidi 10 saostetaan.

Metallimodifikaation aikana syntyneiden muotojen täsmällistä luonnetta ei tähän mennessä ole täysin selvitetty, mutta yksi mahdollisuus on, että saostuu metallioksidi tai -hydroksidi ja on siten läsnä hydratoidussa sirkoniumdiok-15 sidissa. Vaihtoehtoinen tai lisämahdollisuus on, että tapahtuu ioninvaihto, niin että metalli-ioneja on läsnä ionin-vaihtopaikoissa hydratoidun sirkoniumdioksidin pinnalla.

Metallimodifiointi mahdollistaa parannusten aikaansaamisen hydratoidusta sirkoniumdioksidista saadun jäljen läh-20 töintensiteettiin ja/tai haalistumisenkestävyyteen sekä niinkutsutuilla nopeasti kehittyvillä että niinkutsutuilla hitaasti kehittyvillä värinmuodostajilla, ja värinmuodosta-jilla jotka sijoittuvat näiden luokkien välille. Värinmuo-dostajien luokittelu nopeuden mukaan, millä niiden väri voi 25 kehittyä, on kauan ollut yleinen käytäntö alalla. 3,3-bis-(4'-dimetyyliaminofenyyli)-6-dimetyyliaminoftalidi (CVL) ja senkaltaiset laktonivärinmuodostajat ovat tyypillisiä nopeasti kehittyvien luokassa, jossa värinmuodostuminen on tuloksena laktonirenkaan halkeamisesta kosketuksessa happa-30 maan koreaktanttiin. 10-Bentsoyyli-3,7-bis(dimetyyliamino)-fenotiatsiini (yleisimmin tunnettu nimellä bentsoyylileuko-metyleenisininen tai BLMB) ja 10-bentsoyyli-3,7-bis(dietyy-liamino)fenoksatsiini (tunnettu myös nimellä BLASB) ovat esimerkkejä hitaasti kehittyvien luokasta. Uskotaan ylei-35 sesti, että värillisten muotojen muodostuminen on seuraus bentsoyyliryhmän hitaasta hydrolyysistä aina noin kahden 71695 5 päivän aikavälin aikana, mitä seuraa ilmahapettuminen. Spirobipyraanivärinmuodostajät, joita patenttikirjallisuu-dessa on laajasti käsitelty, ovat esimerkkejä väliluokan värinmuodostaj ista.

5 Metallimodifioinnilla saavutettu vaikutus riippuu oleellisessa määrin nimenomaan käytetystä metallista ja nimenomaan käytety(i)stä värinmuodostajasta (-ista), kuten jäljempänä esitettävien esimerkkien tarkastelusta käy selville .

10 Hydratoidun sirkoniumdioksidin valmistaminen minkä tahansa edellä kuvatun menetelmän mukaisesti voi tapahtua polymeerisen reologiamodifioijän, kuten karboksimetyylisel-luloosan (CMC) natriumsuolan, polyetyleeni-imiinin tai natriumheksametafosfaatin läsnäollessa. Tällaisen aineen 15 läsnäolo modifioi tuloksena syntyvän hydratoidun sirkoniumdioksidin dispersion reologisia ominaisuuksia ja johtaa siten helpommin sekoitettavaan, pumpattavaan ja päällystettävään koostumukseen, mahdollisesti sen omaavalla dispergoin-ti- ja flokkulointivaikutuksella. Voi olla edullista saos-20 taa hydratoitu sirkoniumdioksidi hiukkasmateriaalin läsnäollessa, joka voi toimia kantajana tai ytimenmuodostaja-aineena. Sopiviin hiukkasaineisiin tätä tarkoitusta varten kuuluvat kaoliini, kalsiumkarbonaatti tai muut aineet, joita yleisesti käytetään pigmentteinä tai täyteaineina paperin-25 päällystysteollisuudessa, koska tällaisia aineita on usein lisättävä päällystyskoostumukseen, jota käytetään päällystetyn merkitsemismateriaalin valmistamisessa, tai massaliet-teeseen, jota käytetään täytetyn merkitsemismateriaalin valmistamisessa .

30 Päällystyskoostumus, jota käytetään nyt kyseessä ole van merkitsemismateriaalin valmistuksessa, sisältää tavallisesti myös sideainetta (joka voi kokonaan tai osaksi muodostua CMC:stä, jota valinnaisesti käytetään reologiamodifioi-jana värikehiteaineen valmistamisen aikana) ja/tai täyteai-35 netta, joka tyypillisesti on kaoliinia, kalsiumkarbonaattia tai synteettistä paperipäällystepigmenttiä, esimerkiksi 71695 6 ureaformaldehydihartsipigmenttiä. Täyteaine voi osaksi tai kokonaan muodostua hiukkasmateriaalista, jota voidaan käyttää hydratoidun sirkoniumdioksidin valmistamisen aikana.

Kun kyseessä on täytemerkitsemismateriaali, täyteainetta 5 voi myöskin olla läsnä, ja jälleen tämä voi osaksi tai kokonaan muodostua hiukkasmateriaalista, jota voidaan käyttää hydratoidun sirkoniumoksidin valmistamisen aikana.

Päällystyskoostumuksen pH vaikuttaa koostumuksen seu-raavaan värinkehittämiskykyyn, ja myös sen viskositeettiin, 10 mikä on merkittävää sen helppouden kannalta, millä koostu- tumus voidaan päällystää paperille tai muulle arkkimateriaa-lille. Suositeltu pH päällystyskoostumukselle on alueella 5 - 9,5, ja suositeltavasti noin 7,0. pH-säätöön käytetään sopivasti natriumhydroksidia, mutta myös muita aikalisiä 15 aineita voidaan käyttää, esimerkiksi kaliumhydroksidia, litiumhydroksidia, kalsiumhydroksidia tai ammoniumhydroksi-dia.

Vesidispersio, josta muodostetaan päällystyskoostumus, tai lisätään massalietteeseen, voi olla dispersio, joka on 20 saatu saostamalla hydratoitu sirkoniumdioksidi vesiväliai-neesta. Vaihtoehtoisesti hydratoitu sirkoniumdioksidi voidaan erottaa sen valmistamisen jälkeen esim. suodattamalla, ja sen jälkeen pestä liukenevien suolojen poistamiseksi ennen uudelleen dispergointia toiseen vesiväliaineeseen 25 dispersion muodostamiseksi ja formuloimiseksi päällystys-koostumukseksi tai lisättäväksi massalietteeseen. Jälkimmäinen menettelytapa vaikuttaa osaltaan synnyttämään voimakkaamman värin kehitysominaisuudet.

Hydratoitua sirkoniumdioksidia voidaan käyttää ainoana 30 värinkehitysaineena värinkehityskoostumuksessa, tai sitä voidaan käyttää yksinkertaisena seoksena muiden tavanomaisten värinkehittämisaineiden kanssa, esim. happopestyn di-oktahedraalisen montmorilloniittisaven. Huomautettakoon kuitenkin, että tällaiset seokset tulee erottaa hydratoidun 35 sirkoniumdioksidin värinkehitysyhdistelmistä tai reaktio-tuotteista epäorgaanisten aineiden, kuten hydratoidun pii- 71695 7 dioksidin ja/tai hydratoidun alumiinioksidin, tai orgaanisten aineiden kuten aromaattisten karboksyylihappojen kanssa, jotka eivät kuulu tämän keksinnön alueeseen.

Tavallisesti halutaan hydratoitua sirkoniumdioksidia 5 käsitellä mahdollisesti muodostuneiden aggregaattien rikkomiseksi, esimerkiksi kuulamyllyssä. Tämä käsittely voidaan suorittaa joko ennen valinnaista täyteaineiden ja/tai lisä-värinkehitysaineiden lisäystä tai sen jälkeen.

Kun kyseessä on päällystetty merkitsemismateriaali, 10 merkitsemismateriaali voi muodostaa osan siirto- tai itse-sisältävästä paineherkästä jäijentämisjärjestelmästä tai lämpöherkästä merkitsemisjärjestelmästä, kuten aikaisemmin on kuvattu. Kun kyseessä on täytemerkitsemismateriaali, tätä voidaan käyttää samalla tavalla kuin juuri kuvattua 15 päällystettyä merkitsemismateriaalia, tai merkitsemismate- riaalissa voi myös olla mikrokapseloitu värinmuodostajaliuos täyteaineena, jolloin se siten on itsesisältävä merkitsemismateriaali .

Keksintöä kuvataan seuraavaksi seuraavilla esimerkeil-20 lä (joissa kaikki mainitut prosentit ovat painon mukaan):

Esimerkki 1 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin valmistamista saostamalla alunperin happamasta väliaineesta.

1,2 g CMC:tä (FF 5, toimittaja Finnfix) liuotettiin 25 105 g:aan deionisoitua vettä 15 minuutin ajan sekoittamalla.

Sitten lisättiin 45 g sirkonyylikloridia ZrOC^’Sl^O, jolloin saatiin liuos, ja lisättiin hitaasti sekoittaen riittävästi 40% p/p natriumhydroksidiliuosta pH:n palauttamiseksi 7:ään, tuloksen ollessa hydratoidun sirkoniumdioksidin 30 saostuminen.

Seos jätettiin sekoittaen tunniksi. Sitten lisättiin 10 g kaoliinia (Dinkie A, toimittaja English China Clays) ja seosta sekoitettiin 30 minuutin ajan, minkä jälkeen lisättiin 10,0 g styreenibutadieenilateksia (Dow 675). pH 35 säädettiin uudelleen 7:ään. Syntynyt seos jätettiin sitten 8 7169 5 sekoittaen yön yli, ennenkuin se päällystettiin paperille -2 nimellisellä kuivapäällystepainolla 8 gm käyttämällä Meyer-laboratoriotankopäällystintä (Meyer bar coater). Päällystetty arkki kuivattiin, minkä jälkeen sille suori-5 tettiin kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestotes-tit sen suorituskyvyn värinkehittämismateriaalina arvioimiseksi.

Kalanteri-intensiteettitestissä asetettiin paperi-liuska, joka oli päällystetty kapseloidulla värinmuodosta-10 jaliuoksella, testattavan päällystetyn paperiliuskan päälle, kuljetettiin päällekkäin asetetut liuskat laboratorio-kalanterin läpi kapseleiden rikkomiseksi ja siten värin synnyttämiseksi testiliuskaan, mitattiin värjääntyneen liuskan reflektanssi (I) ja ilmoitettiin tulokset (I/Io) 15 prosenttina käyttämättömän kontrolliliuskan reflektanssis-ta (Io). Siten mitä pienempi kalanteri-intensiteettiarvo (I/Io), sitä voimakkaampi kehittynyt väri. Kalanteri-intensiteettitestit tehtiin kahdella eri paperilla, joita tämän jälkeen kutsutaan papereiksi A ja B. Paperissa A 20 käytettiin kaupallisesti käytettyä sinisen värin muodostaja-sekoitusta, joka sisälsi muun muassa CVL:ää nopeasti kehittyvänä värinmuodostajana ja BLASB:ia hitaasti kehittyvänä värinmuodostajana. Paperissa B käytettiin kaupallisesti käytettyä mustan värin muodostajasekoitusta, joka myös si-25 sälsi CVLrää ja BLASB:ia.

Reflektanssimittaukset suoritettiin sekä kaksi minuuttia kalanteroinnin jälkeen että jälleen neljänkymmenenkah-deksan tunnin jälkeen, jolloin näyte pidettiin pimeässä väliajan. Kahden minuutin jälkeen kehittynyt väri johtuu 30 pääasiassa nopeasti kehittyvistä värinmuodostajista, kun taas väri neljänkymmenenkahdeksan tunnin jälkeen johtuu myös hitaasti kehittyvistä värinmuodostajista, (nopeasti kehittyvien värinmuodostajien värin haalistuminen vaikuttaa myös saatuun intensiteettiin).

35 Haalistumistestissä asetettiin kehittyneet liuskat (neljänkymmenenkahdeksan tunnin kehittymisen jälkeen) kaap- 9 7169b piin, jossa oli rivi päivänvaloloisteputkilamppuja. Tämän ajatellaan nopeutetussa muodossa simuloivan sitä haalistumista, mikä jäljelle tapahtuisi normaaleissa käyttöolosuhteissa. Halutun pituisen valotuksen jälkeen suoritettiin 5 mittaukset samoin kuin kuvattiin kalanteri-intensiteetti- testin yhteydessä, ja tulokset ilmoitettiin samalla tavalla.

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu-lokset olivat seuraavat:

Testiolot Paperi A Paperi B

2 min:n kehittyminen 59,9 65,6 48 tunnin " 43,4 49,8 1 " haalistuminen 42,3 47,3 3 " 45,3 49,1 5 " 48,5 51,7 10 " " 55,2 57,6 15 " " 62,5 63,5 ____

Esimerkki 2 10 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin saosta- mista alunperin alkalisesta väliaineesta.

1,2 g CMC:tä (FF5) liuotettiin 105 g:aan deionisoitua vettä 15 minuutin aikana sekoittaen, ja lisättiin riittävästi natriumhydroksidiliuosta, niin että saatiin pH 10,0. Sit-15 ten lisättiin hitaasti sekoittaen 45 g sirkonyylikloridia Zr0Cl2*8H20, minkä jälkeen pH säädettiin 7:ään lisäämällä hitaasti 40% p/p rikkihappoa. Seos jätettiin sekoittaen tunniksi. Sitten lisättiin 10 g kaoliinia (Dinkie A) ja seosta sekoitettiin 30 minuuttia, minkä jälkeen lisättiin 20 10,0 g styreenibutadieenilateksia (Dow 675). Syntynyt seos jätettiin sitten sekoittaen yön yli, ennenkuin se päällystettiin paperille nimellisellä kuivapäällystepainolla -2 8 gm käyttäen Meyer-laboratoriotankopäällystintä. Pääl- « 71695 lystetty arkki kuivattiin ja kalanteroitiin, minkä jälkeen sille suoritettiin kalanteri-intensiteetti- ja haalistumi-senkestävyystestit sen suorituskyvyn värinkehittämismateri-aalina arvioimiseksi.

5 Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu- lokset olivat seuraavat:

Testiolot Paperi A Paperi B

2 min:n kehittyminen 61,4 65,8 48 tunnin " 48,7 52,9 1 " haalistuminen 45,0 47,0 3 " 51,4 50,3 5 " 54,5 54,3 10 " " 63,0 61,3 15 " " 69,3 63,5

Esimerkki 3 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin saosta-mista neutraalista väliaineesta.

10 1,2 g CMC:tä (FF5) liuotettiin 30 g:aan deionisoitua vettä 15 minuutin aikana sekoittaen. Sitten lisättiin tiputtamalla liuos, jossa oli 45 g sirkonyylikloridia ZrOC^· H2O 75 g:ssa deionisoitua vettä, ja samanaikaisesti lisättiin riittävästi natriumhydroksidia säilyttämään olennaises- 15 ti vakion pH 7:n. Seos jätettiin sekoittaen tunniksi. Sen jälkeen lisättiin 10 g kaoliinia (Dinkie A), ja seosta sekoitettiin 30 minuuttia, minkä jälkeen lisättiin 10,0 g styreenibutadieenilateksia (Dow 675). Syntynyt seos jätettiin sitten sekoittaen yön yli, ennenkuin se päällystettiin -2 20 paperille nimellisellä kuivapäällystepainolla 8 gm käyttäen Meyer-laboratoriotankopäällystintä. Päällystetty arkki kuivattiin ja kalanteroitiin, minkä jälkeen sille suoritettiin kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystes-tit sen suorituskyvyn värinkehittämismateriaalina arvioimi- 11 7169 5 seksi.

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyys-tulokset olivat seuraavat:

Testiolot Paperi A Paperi B

2 min:n kehittyminen 64,3 68,2 48 tunnin " 51,1 56,5 1 " haalistuminen 49,1 51,9 3 " 52,7 54,5 5 " 56,9 57,2 10 " " 62,1 61,4 15 " " 66,6 66,2

Esimerkki 4 5 Tässä kuvataan hydratoidun sirkoniumdioksidin suori tuskykyä värikehitteenä eri värinmuodostajille käyttäen samalla tavalla kuin esimerkissä 1 valmistettua päällystys-koostumusta.

Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystu-10 lokset sarjalla papereita (paperit C - G), joissa on yksittäistä värinmuodostajaa liuoksena sisältäviä kapseleita, olivat seuraavat:

Testiolot C D E F G H 1 2 min:n kehittyminen 76,9 100 70,6 68,5 99,6 81,7 48 tunnin " 75,9 82,0 62,7 64,1 78,7 77,6 1 " haalistuminen 76,2 75,7 62,5 63,2 65,9 77,5 3 " " 78,7 73,0 68,6 64,8 66,2 77,6 5 " " 80,7 72,6 73,7 67,0 66,4 77,9 10 " " 87,8 71,9 83,1 72,3 68,7 80,5 15 " " 92,1 71,3 92,1 75,5 74,2 81,4 Tässä tapauksessa värinmuodostaja ei ollut kapseloitu eikä läsnä yläarkilla, vaan oli lisätty suoraan testattavaan arkkiin.

i2 71 6 9 5

Paperilla C - G oleva(t) kapseloitu (-dut) värinmuo-dostaja(t) oli(vat) seuraava(t):

Paperi C - "Pergascript Olive I-G", vihreänmustan värin muodostaja, myy Ciba-Geigy 5 Paperi D - BLASB

Paperi E - CVL

Paperi F - "Pyridyl Blue" (pyridyylisininen), ts. toinen tai molemmat isomeerisista yhdisteistä 5-1'-etyyli-21-metyyliindol-3’-yyli)-5- (4"-10 dietyyliamino-2"-etyoksifenyyli)-5,7-dihyd- rofuro(3,4-b)pyridin-7-oni ja 7-(1'-etyyli-2'-metyyliindol-3'-yyli)-7-(4"-dietyyliami-no-2"-etoksifenyyli)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)-pyridin-5-oni 15 Paperi G - "Pergascript Blue BP 558" - hitaasti kehit tyvä sinisen värin muodostaja, myy Ciba-Geigy

Paperi H - "Indolyl Red" (indolyylipunainen), ts.

3,3-bis(1’-etyyli-2'-metyyliindol-31-yyli)-20 ftalidi.

Kaikissa tapauksissa, värinmuodostajaa H lukuunottamatta, värinmuodostaja oli läsnä 1% liuoksena liuotinseok-sessa, joka muodostui osittain hydratuista terfenyyleistä (80%) ja kerosiinista (20%). Värinmuodostaja H lisättiin 25 0,65% liuoksena liuotinseokseen, joka muodostui osittain hydratuista terfenyyleistä (75%) ja kerosiinista (25%) .

Esimerkki 5 Tässä toistettiin esimerkin 1 menettelytapa, paitsi että kaoliinin ja lateksin lisäyksen jälkeen saatu päällys-30 tyskoostumus päällystettiin paperille pian sen jälkeen kun se oli valmistettu, säilyttämättä sitä yön yli. Tämä johti parantuneeseen värinkehittämiskykyyn, mikä voidaan nähdä papereilla A ja B saaduista kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystuloksista, jotka olivat seuraavat: 13 71 695

Testiolot Paperi A Paperi B

2 rain:n kehittyminen 54,3 60,0 48 tunnin " 37,3 44,3 1 " haalistuminen 37,2 43,2 3 " " 42,0 45,0 5 " 46,4 48,7 10 " " 55,2 54,6 15 " " 57,5 59,2

Esimerkki 6 Tässä kuvataan sirkoniumsulfaatin käyttöä sirkonyyli-kloridin sijasta sirkoniumlähteenä.

Käytetty menettelytapa oli esimerkin 1 mukainen, pait-5 si että käytettiin seuraavia ainemääriä: deionisoitua vettä 57,5 g CMC 0,6 g sirkoniumsulfaattia, Zr(SO^)^ '41^0 25,0 g kaoliinia 5,0 g 10 lateksia 5,0 g

Paperilla A, B ja E saadut kalanteri-intensiteettitu-lokset olivat seuraavat:

Testiolot Paperi A Paperi B Paperi E

2 min:n kehittyminen 66,4 70,8 73,0 48 tunnin " 48,8 56,6 67,1

Esimerkki 7 Tässä kuvataan edellisissä esimerkeissä käytetyn nat-15 riumhydroksidiliuoksen suhteen vaihtoehtoisten alkalisten aineiden (litium-, kalium- ja ammoniumhydroksidien) käyttöä. Menettelytapa oli esimerkin 1 mukainen, ja paperilla A, B ja E saadut kalanteri-intensiteettitulokset oliva seuraavat: 71 695 14

^vAlkali LiOH KOH NH .OH

___4_

Testiol^S Paper^__Paperi Paperi_

ABEABEABE

2 min:n kehitty- 62,2 66,6 70,4 69,4 74,0 73,4 74,1 73,0 84,4 minen 48 tunnin kehitty- 45,3 51,9 65,7 '42,6 52,8 59,2 55,1 56,5 76,0 minen

Esimerkki 8 Tässä kuvataan päällystyskoostumuksen kuulajauhatuksen vaikutusta. Menettelytapa oli kuten esimerkissä 6 kuvattu (sirkoniumsulfaattia käyttäen), paitsi että kaoliinin ja 5 lateksin lisäyksen jälkeen seosta kuulajauhettiin yön yli, siten että saatiin keskihiukkaskoko noin 3 μ mitattuna Andreasen-sedimentaatiopipettimenetelmällä. Kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystestien tulokset papereilla A, B ja E olivat seuraavat:

Testiolot Paperi A Paperi B Paperi E

2 min:n kehittyminen 63,7 68,5 71,5 48 tunnin " 44,7 52,8 62,4 1 " haalistuminen 44,0 48,6 66,4 15 " " 63,5 60,1 89,6 10 Nähdään, että kuulajauhatuksella saatiin jonkinverran parantunut värinkehittämiskyky.

Esimerkki 9 Tässä kuvataan kuparimodifioidun hydratoidun sirkoni-umdioksidin valmistamista.

15 71 695 Käytetty menettelytapa oli esimerkin 1 mukainen, paitsi että sen jälkeen kun hydratoitu sirkoniumdioksidi oli saostettu säätämällä pH 7:ään, lisättiin hitaasti 20 g 25% p/p kuparisulfaatin CuSO^-S^O liuosta, ja tarvittaessa pH 5 säädettiin uudelleen 7:ään. Sekoitusta jatkettiin vielä tunti, ennenkuin esimerkin 1 menettelyä jatkettiin lisäämällä kaoliinia.

Vertailutarkoitusta varten suoritettiin myös rinnakkainen valmistus, josta kuparisulfaattiliuoksen lisäys jä-10 tettiin pois.

Valmistetuille arkeille suoritettiin kalanteri-intensiteetti- ja haalistumisenkestävyystestit papereilla A ja B, ja tulokset olivat seuraavat:

Kuparimodifioitu Modifioimaton

Testiolot —----

Paperi A Paperi B Paperi A Paperi B

2 min:n kehitty- 43 5 60,S

minen ' kehit‘ 40'9 46’9 42'° 52-6 1 ^ t un n l n haa— . « /*oc .. . . 45,7 50,7 66,9 68,5 listiminen Nähdään, että kuparimodifiointi johti merkittävään 15 parannukseen lähtöintensiteetissä ja suureen parannukseen haalistumisenkestävyydessä.

Esimerkki 10 Tässä kuvataan joukon eri metalleja käyttöä metalli-modifioidun hydratoidun sirkoniumdioksidin valmistuksessa.

20 Esimerkissä 9 kuvattu menettely toistettiin, paitsi että kuparisulfaattiliuoksen paikalla käytettiin seuraavia: 16 71695

Aine Paino (g) a) kalsiumsulfaatti CaSO. 2,2 b) koboltti " CoS04-7H20 4,5 c) magnesium " MgSO^ 1,9 5 d) nikkeli " NiS04*7H20 4,2 e) sinkki " ZnS04*7H20 4,6 f) tinakloridi SnCl *5H_0 5,6 4 2

Suoritettiin myös sen menettelyn toisto, missä käytettiin kuparisulfaattia, sekä menettely, jossa ei käytetty 10 mitään modifiointimetallia.

Tuloksena olevien paperien kalanteri-intensiteetti ja haalistumisenkestävyys testattiin, ja tulokset olivat seu-raavat: -^Modifiointimetalli Ca Co

^ Paperi A Paperi B Paperi A Paperi E

Testiolot 2 min:n kehittyminen 46,1 53,6 62,0 63,6 48 tunnin " 37,2 43,9 48,0 48,7 1 tunnin haalistuminen 37,6 42,2 63,6 57,9 3 " " 44,5 47,6 65,3 58,8 5 " " 49,9 52,9 65,2 60,2 10 " " 61,1 61,3 68,5 62,1 15 " " 67,0 66,7 70,3 64,7 30 " " 73,1 77,5 71,9 66,5 50 " " 79,1 83,1 77,1 71,7 100 " " 91,3 92,6 82,8 79,0 17 716 9 5 iointi- Mg Ni ^'"v^metalli------

Testi- Paperi A Paperi B Paperi A Paperi E

olot 2 min:n kehittyminen 48,5 56,6 47,0 55,6 48 tunnin " 39,9 47,0 38,1 46,3 1 tunnin haalistuminen 38,8 44,1 37,2 42,3 3 " " 45,3 48,2 38,0 44,6 5 " " 51,4 53,7 40,8 46,1 10 " " 63,6 62,3 47,3 49,5 15 " " 67,7 67,5 52,6 54,6 30 " " 75,7 77,7 56,2 59,0 50 " " 82,8 85,0 64,3 65,6 100 " " 91,4 93,4 72,9 77,0 ^^»^Modi f iointi- Zn Sn ^"'^metalli-----

Testi- Paperi A Paperi B Paperi A Paperi B

olot 2 min:n kehittyminen 43,8 51,9 46,9 54,7 48 tunnin " 35,3 43,6 38,6 46,6 1 tunnin haalistuminen 36,0 42,1 41,9 45,1 3 " " 42,9 46,2 50,4 57,6 5 " " 47,8 50,5 57,4 58,7 10 " " 58,4 58,4 66,2 66,6 15 " " 64,0 63,7 70,3 72,2 30 " " 72,3 71,5 78,7 81,1 50 " " 80,1 78,9 84,6 86,3 100 " " 90,8 90,5 93,1 94,5 ie 71695 ^^^Modif iointi- Cu liman ^^^metalli--

Testi- Paperi A Paperi B Paperi A Paperi B

ol°t 2 min:n kehittyminen 53,9 54,3 63,0 67,5 48 tunnin " 39,9 45,7 46,0 51,5 1 tunnin haalistuminen 39,8 46,0 44,3 48,1 3 " " 40,2 46,8 50,9 51,6 5 " " 44,8 48,5 58,0 57,4 10 " " 50,0 52,5 66,7 63,9 15 " " 56,4 56,2 74,8 70,1 30 " " 62,6 62,7 80,9 78,5 50 " " 72,9 67,9 87,3 85,9 100 " " 78,3 77,0 95,7 Nähdään, että kaikki modifiointimetallit paransivat lähtöintensiteettiä ja haalistumisenkestävyyttä verrattuna modifioimattomaan hydratoituun sirkoniumdioksidiin kummallakin paperilla A ja B, lukuunottamatta sinkkimodifioitua 5 sirkoniumdioksidia paperilla B. Sinkkimodifiointi paransi kuitenkin merkittävästi lähtöintensiteettiä, ja antoi merkittävästi parantuneen haalistumisenkestävyyden paperilla A.

Vertaileva esimerkki 1 Tässä verrataan hydratoidun sirkoniumdioksidin värin-10 kehitysominaisuuksia kaupallisesti saatavan sirkoniumdioksidin vastaaviin (jota laboratorioreagenssina toimittaa BDH Chemicals).

45 g sirkonyylikloridia liuotettiin 150 g:aan deioni-soitua vettä, ja pH säädettiin 7:ään lisäämällä ammoniakin 15 vesiliuosta sekoittaen. Saatiin valkea sakka. Sakka erotettiin suodattamalla ja pestiin sitten deionisoidulla vedellä, minkä jälkeen sitä kuivattiin kolmen tunnin ajan 30°C:ssa laboratorio-leijukerroskuivaajassa. Kuivattu aine jauhettiin sitten huhmareessa, jolloin saatiin hienojakois- 71695 19 ta valkeaa jauhetta, joka hienoudeltaan suunnilleen vastasi BDH-sirkoniumdioksidia.

1 g:n näytteitä jauhetusta ja kuivatusta hydratoidus-ta sirkoniumdioksidista ja BDH-sirkoniumdioksidista sekoi-5 tettiin kumpaakin 10 g:n kanssa CVL:n 0,1% p/p liuosta tolu-eenissa. Kumpikin seos oli sininen. Tolueeni poistettiin kummassakin tapauksessa suodattamalla, ja poissuodatetut siniset jauheet pestiin kumpikin tolueenilla mahdollisen ylimäärä-CVL:n poistamiseksi, minkä jälkeen ne ilmakuivat-10 tiin. Paljaalla silmällä katsottuna hydratoitu sirkonium-dioksidinäyte oli väriltään huomattavasti syvemmän sininen kuin sirkoniumdioksidi.

Kumpikin näyte asetettiin sitten MacBeth MS-2000 spektrofotometrin näytepitimeen, ja niiden heijastusspektrit 15 mitattiin. Näiden kahden näytteen värinkehityskyvyn asianmukaisen vertailun suorittamiseksi johdettiin reflektanssi- datasta tietokonekäsittelyllä Kubelka-Munk funktiot (~) K ^ 20 nm:n aallonpituusvälein. Mitä suurempi — - arvo, sitä voimakkaampi väri. Maksimiabsorption aallonpituudella 20 (600 nm) hydratoidun sirkoniumdioksidin g - arvo oli 2,43, ja BDH-sirkoniumdioksidin vastaava oli 1,29, ilmaisten sen, että hydratoidun sirkoniumdioksidin värinkehityskyky oli varsin ylivoimainen verrattuna BDH-sirkoniumdioksidin vastaavaan.

25 Vertaileva esimerkki 2 * " " —1 ~ 1 — — · Tässä vertaillaan tämän keksinnön mukaisen värikehi-tearkin suorituskykyä värikehitearkkiin, jossa on värikehit-teenä kaupallisesti saatavaa ei-hydratoitua sirkoniumdioksi-dia (Fisons SLR grade).

30 Keksinnön mukainen värikehitearkki valmistettiin seu raavasti : 130,9 g sirkonyylikloridin ZrOCl2*8H20 30% p/p liuosta liuotettiin 305,4 g:aan deionisoitua vettä ja lisättiin nopeasti sekoittaen 113,8 g 10N-natriumhydroksidiliuosta, 35 jotta saatiin pH 7. Saatiin hydratoidun sirkoniumdioksidin 71 695 20 valkoinen sakka. Tämä sakka suodatettiin pois, pestiin ja uudelleendispergoitiin deionisoituun veteen, ja menettely toistettiin kunnes dispersio oli vapaa kloridi-ioneista, määritettynä hopeanitraattitestillä. Tämä dispersio joh-5 dettiin sitten läpi jatkuvatoimisen laboratoriokuularayllyn, minkä jälkeen se suodatettiin. Sitten sakka dispergoitiin uudelleen deionisoituun veteen ja lisättiin 17,6 g kiinto-ainepitoisuudeltaan 50%:n styreenibutadieenilateksia (Dow 675), niin että saatiin 15%:n lateksipitoisuus kuivapainos-10 ta laskettuna. pH säädettiin 7,0:aan ja lisättiin riittävästi deionisoitua vettä alentamaan seoksen viskositeetti sopivaan arvoon Meyer-laboratoriotankopäällystimellä tapahtuvaa päällystämistä varten. Sen jälkeen seos päällystet- -2 tiin paperille nimellisellä kuivapäällystepainolla 8 gm , 15 ja päällystetty arkki kuivattiin ja kalanteroitiin.

Värikehitearkki, jossa oli ei-hydratoitua sirkonium-dioksidia, valmistettiin Imettämällä 50 g sirkoniumdioksi-dia 75 g:aan deionisoitua vettä, ja sitten toistamalla edellä kuvattu menettely lateksinlisäämisvaiheesta eteenpäin.

20 Kullekin arkille suoritettiin kalanteri-intensiteetti- testit, ja tulokset olivat seuraavat: Värikehite

Testi- Hydratoitu Sirkonium- olot sirkoniumdioksidi dioksidi 2 min:n kehittyminen 44,4 88,4 48 tunnin " 34,5 79,0 Nähdään, että vaikkakin sirkoniumdioksidi toimii väri-kehitteenä, arkki, jossa oli hydratoitua sirkoniumdisoksidia, osoitti merkittävästi parempia värikehiteominaisuuksia.

25 Esimerkki 11 Tässä osoitetaan tyypillisen esimerkin keksinnön mukaisesta värikehitteestä sopivuus käytettäväksi lämpöher- 71695 21 kässä merkitsemisraateriaalissa.

20 g vertailevan esimerkin 2 menetelmällä valmistettua pestyä ja kuivattua hydratoitua sirkoniumdioksidia sekoitettiin 48 g:n kanssa stearamidivahaa ja jauhettiin 5 huhmareessa. Lisättiin 45 g deionisoitua vettä ja 60 g 10% p/p poly(vinyylialkoholi)liuosta (jota toimittaa nimellä "Gohsenol GL05" Nippon Gohsei of Japan) ja seosta kuula-jauhettiin yön yli. Sitten lisättiin vielä 95 g 10% p/p poly(vinyylialkoholi)liuosta yhdessä 32 g:n kanssa deioni-10 soitua vettä.

Erillisenä menettelynä sekoitettiin 22 g mustan värin muodostajaa (2'-anilino-6'-dietyyliamino-3'-metyylifluoraa-ni) 42 g:aan deionisoitua vettä ja 100 g:aan 10% p/p poly-(vinyylialkoholi)liuosta, ja seosta kuulajauhettiin yön yli. 15 Sitten sekoitettiin edellisistä menettelyistä synty neet suspensiot ja päällystettiin paperille käyttämällä

Meyer-laboratoriotankopäällystintä nimellisellä päällyste--2 painolla 8 gm . Sen jälkeen paperi kuivattiin.

Kohdistettaessa päällystettyyn pintaan lämpöä, saatiin 20 musta väri.

Claims (6)

71695 Patenttivaatimukset ϊ

1. Merkitsemisaine, tunnettu siitä, että siinä on hydratoitua sirkoniumdioksidia värikehitteenä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen merkitsemisaine, tunnettu siitä, että hydratoitu sirkoniumdiok-sidi on modifioitu monenarvoisen metallin yhdisteen tai ionien läsnäololla.

3. Menetelmä merkitsemisaineen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että siihen kuuluu vaiheet, joissa: a) muodostetaan hydratoidun sirkoniumdioksidin vesidispersio; b) joko: (i) muodostetaan sanotusta dispersiosta päällystyskoostumus ja päällystetään substraattiraina päällystyskoostumuk-selle; tai (ii) lisätään sanottu dispersio massaliet-teeseen ja muodostetaan paperiraina, johon sanottu koostumus sisältyy täyteaineena? ja c) kuivataan tuloksena oleva päällystetty tai täyteainetta sisältävä raina sanotun merkitsmisai-neen aikaansaamiseksi.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottu dispersio muodostetaan saostamalla hydratoitu sirkoniumdioksidi vesiväliai-neessa.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostumisen jälkeen hydratoitu sirkoniumdioksidi erotetaan vesiväliaineesta, pestään ja sitten dispergoidaan vielä uudelleen vesiväliainee-seen.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 3-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydratoitu sirkoniumdioksidi käsitellään ainakin yhdellä monenarvoisen me 23 7 1 69 b tallin yhdisteellä sen muodostamisen aikana tai jälkeen, jolloin hydratoitu sirkoniumdioksidi tulee modifioiduksi monenarvoisen metallin yhdisteen tai ionien läsnäololla.