NL8204695A - Registreermateriaal. - Google Patents

Description

·' · i t c m > t i . Registreermateriaal.

De uitvinding heeft betrekking op registreermateriaal en op een werkwijze voor het vervaardigen van het registreermateriaal. Het registreermateriaal kan bijvoorbeeld een onderdeel zijn van een drukgevoelig kopieersysteem of van 5 een warmtegevoelig registreersysteem.

Bij een bekend type drukgevoelig kopieersysteem, gewoonlijk bekend als een transfersysteem, is een bovenvel aan zijn onderoppervlak bekleed met mikrocapsules, die een oplossing bevatten van een of meer kleurloze kleurvormers en tO is een ondervel aan zijn bovenoppervlak bekleed met een kleur- ontwikkelend coreagens. Er kan ook een aantal tussenvellen aanwezig zijn, die elk aan hun onderoppervlak met mikrocapsules en aan hun bovenoppervlak met kleurontwikkelende stof zijn . bekleed. Door schrijven of typen op de vellen uitgeoefende 15 druk scheurt de mikrocapsules open, waardoor de kleurvormer- oplossing wordt afgegeven op de kleurvormende stof op het eerstvolgende lagere vel en aanleiding geeft tot een chemische reaktie, die de kleur van de kleurvormer ontwikkelt. Bij een variant van dit systeem zijn de mikrocapsules vervangen door 20 een bekleding, waarin de kleurvormeroplossing als bolletjes in een continue matrix van vast materiaal aanwezig is.

Bij een ander type drukgevoelig kopieersysteem, gewoonlijk bekend als een zelfbevattend of autogeensysteem, zijn mikrocapsules en kleurontwikkelend coreagens als bekle-25 ding aangebracht op hetzelfde oppervlak van een vel en schrij ven of typen op een vel, dat boven het aldus beklede vel is gebracht, veroorzaakt, dat de mikrocapsules openscheuren en de kleurvormer afgeven, die daarna met de kleurontwikkelende stof op het vel reageert onder produktie van een kleur.

30 Warmtegevoelige registreersystemen maken vaak gebruik van hetzelfde type reagentia als boven is beschreven 8204695 » » * - 2 - voor het produceren van een gekleurd teken, maar berusten daarop, dat warmte een of beide reagentia vanuit een vaste toestand, waarin geen reaktie optreedt, omzet in een vloeibare toestand, die de kleurvormingsreaktie vergemakkelijkt, bij-5 voorbeeld door op te lossen in een bindmiddel, dat door de aangevoerde warmte wordt gesmolten.

Het in dergelijke systemen gebruikte velmate-riaal is gewoonlijk van papier, hoewel er in principe geen beperking bestaat op het type vel, dat kan worden gebruikt.

10 Wanneer papier wordt gebruikt, kunnen het kleurontwikkelende coreagens en/of de mikrocapsules als een lading in het vel-materiaal aanwezig zijn in plaats van als een bekleding op het velmateriaal. Een dergelijke lading kan goed worden ingébracht in de papiergrondstof, waaruit het velmateriaal wordt 15 vervaardigd.

Zirkonia, dat wil zeggen zirkoniumdioxyde, ZrD^ wordt reeds lang gewaardeerd als een stof, die geschikt is als coreagens voor de ontwikkeling van de kleur van kleurvor-mers ten gebruike in registreermateriaal, zie bijvoorbeeld 20 de Amerikaanse octrooischriften 2.505.470.en 2.777.780. Welis waar is het, wanneer het in poedervorm is, heel effektief voor de ontwikkeling van de kleur van een oplossing van een kleurvormer, zoals kristalvioletlakton, maar het is veel minder effektief, wanneer het als aktieve component van een kleur-25 ontwikkelpreparaat als bekleding op papier is aangebracht, waarschijnlijk omdat zijn reaktievermogen wordt onderdrukt door de aanwezigheid van de gebruikelijke papierbekledingsbindmidde-len, bijvoorbeeld latexbindmiddelen. Een verder probleem is, dat de aanvankelijk ontwikkelde kleur sterk aan verbleking 30 onderhevig is.

Er werd nu onverwacht gevonden, dat gehydra-teerd zirkoniumdioxyde goede kleurontwikkelende eigenschappen oplevert, terwijl het veel minder gevoelig is voor de problemen, die met zirkoniumdioxyde worden ondervonden, vooral wanneer het 35 gehydrateerde zirkoniumdioxyde is gemodificeerd door de aanwe- 8204 69 5 «- *4 - 3 - zigheid van geschikte metaalverbindingen of -ionen. Gehydra-teerd zirkoniumdioxyde, dat ook wel bekend is als waterig zirkoniumdioxyde, kan worden voorgesteld met de formule ZxO^.-xEL^S.

5 Volgens een eerste aspekt van de uitvinding wordt voorzien in een registreermateriaal, dat gehydrateerd zirkoniumdioxyde als kleurontwikkelaar draagt.

Volgens een tweede aspekt van de uitvinding wordt voorzien in een werkwijze voor het vervaardigen van 10 registreermateriaal, die de trappen behelst van: a. vorming van een dispersie van gehydrateerd zirkoniumdioxyde in water, b. hetzij: I. verwerking van deze dispersie in een bekle- 15 dingspreparaat en aanbrenging van het bekledingspreparaat op een substraatvlies, hetzij II. inbrenging van deze dispersie in papier-grondstof en vorming van een papiervlies, dat dit preparaat als lading bevat en 20 c. droging van het beklede of geladen vlies tot het registreermateriaal.

Het bij de onderhavige werkwijze gebruikte gehydrateerde zirkoniumdioxyde kan vooraf bereid zijn, zodat het bijvoorbeeld een in de handel verkrijgbare stof kan zijn, 25 of het kan worden geprecipiteerd in een watermedium als begin- trap bij de werkwijze voor het vervaardigen van het registreermateriaal. Het gehydrateerde zirkoniumdioxyde kan op verschillende wijzen uit het watermedium geprecipiteerd worden, bijvoorbeeld door precipitatie vanuit een oplossing in water van 30 een zirkoniumzout bij toevoeging van waterige alkali, door toevoeging van een oplossing van een zirkoniumzout in water aan overmaat alkali, gevolgd door neutralisatie, of door vermenging van een oplossing in water van een zirkoniumzout en een waterige alkali in zodanige hoeveelheden, dat gedurende 35 het gehele mengstadium een nagenoeg neutrale pH wordt gehand- 8204 695 4 * - 4 - haafd. Het zirkoniumzout kan bijvoorbeeld zirkonylchloride of zirkoniumsulfaat zijn. De waterige alkali kan bijvoorbeeld een oplossing zijn van natrium-, kalium-, lithium- of ammonium-hydroxyde.

5 In plaats van een kationogeen zirkoniumzout te gebruiken kan het gehydrateerde zirkoniumdioxyde worden geprecipiteerd vanuit een oplossing van een zirkonaat, bijvoorbeeld ammoniumtriscarbonatozirkonaat, door toevoeging van zuur, bijvoorbeeld een anorganisch zuur, zoals zwavelzuur 10 of zoutzuur.

Bij een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt het gehydrateerde zirkoniumdioxyde gemodificeerd door de aanwezigheid van een verbinding of ionen van een of meer veelwaardige metalen, bijvoorbeeld koper, 15 nikkel, mangaan, kobalt, chroom, zink, magnesium, titaan, tin, calcium, wolfraam, ijzer, tantalum, molybdeen of niobium.

Een dergelijke modifikatie zal in het vervolg worden aangeduid als "metaalmodifikatie".

Metaalmodifikatie kan handzaam teweeg worden 20 gebracht doof het gehydrateerde zirkoniumdioxyde, wanneer het eenmaal gevormd is, te behandelen met een oplossing van het metaalzout, bijvoorbeeld het sulfaat of chloride. Eventueel kan ook een oplossing van het metaalzout worden gebracht in het medium, waaruit het gehydrateerde zirkoniumdioxyde wordt 25 geprecipiteerd.

De juiste aard van de tijdens de metaalmodifikatie gevormde species is tot dusver niet volledig opgehelderd, maar mogelijk is, dat er een metaaloxyde of -hydroxyde wordt geprecipiteerd, dat als zodanig in het gehydrateerde zirkonium-30 dioxyde aanwezig is. Een eventuele of extra mogelijkheid is, dat er ionenuitwisseling optreedt, zodat er metaalionen aanwezig zijn op ionenuitwisselende plekken aan het oppervlak van het gehydrateerde zirkoniumdioxyde.

Metaalmodifikatie maakt het mogelijk verbeterin-35 gen te verkrijgen in de aanvankelijke intensiteit en/of kleur- 8204 69 5 • * - 5 - echtheid van de met gehydrateerd zirkoniumdioxyde verkregen afdruk bij zowel zogenaamde snelontwikkelende als zogenaamde traagontwikkelende kleurvormers en met kleurvormers, die tussen deze kategorieen in liggen.

, 5 Kategorisering van kleurvormers naar de snel heid, waarmee zij hun kleur kunnen ontwikkelen is in de praktijk reeds lang gebruikelijk. 3,3-bis(4'-dimethylaminofenyl)- 6-dimethylaminoftalide (CVL) en soortgelijke kleurvormende laktenen zijn kenmerkend voor de snelontwikkelende groep, 10 waarbij de kleurvorming resulteert uit splijting van de lakton- ring bij contact met een zuur coreagens. 10-benzoyl-3,7-bis-(dimethylamino)fenothiazine (beter bekend als benzoylleuko-methyleenblauw of BLMB) en 10-benzoyl-3,7-bis(diethylamino)-fenoxazine (ook bekend als BLASB) zijn voorbeelden van de 15 langzaam ontwikkelende groep. Algemeen wordt aangenomen, dat vorming van een gekleurde species het resultaat is van trage hydrolyse van de benzoylgroep over een periode tot ongeveer 2 dagen, gevolgd door oxydatie aan de lucht. Kleurvormende spirobipyranen, die uitgebreid in de octrooiliteratuur zijn 20 beschreven, zijn voorbeelden van kleurvormers uit de tussen liggende kategorie.

Het door metaalmodifikatie verkregen effekt hangt in aanzienlijke mate af van het bepaalde betrokken metaal en van de bepaalde kleurvormer(s), die worden gebruikt, zoals 25 duidelijk blijkt uit onderstaande voorbeelden.

De bereiding van gehydrateerd zirkoniumdioxyde volgens een der bovenbeschreven routes kan plaatshebben in aanwezigheid van een polymere rheologiemodifikator, zoals het natriumzout van carboxymethylcellulose (CMC), polyethyleen-30 imine of natriumhexametafosfaat. De aanwezigheid van een der gelijke modificeert de rheologische eigenschappen van de resulterende dispersie van gehydrateerd zirkoniumdioxyde en dit resulteert in een beter roerbaar, pompbaar en bekleedbaar preparaat, mogelijk door een dispergerende of flocculerende wer-35 king. Het kan vóórdelig zijn het gehydrateerde zirkoondioxyde 8204 695 i * -βία precipiteren in aanwezigheid van een fijnverdeelde stof, die kan fungeren als drager of kemvormend middel. Voor dit doel geschikte fijnverdeelde stoffen zijn ondermeer kaolien, calciumcarbonaat of andere stoffen, die in de papierbekledings-5 techniek gewoonlijk als pigmenten, vulmiddelen of verruimers worden gebruikt, aangezien deze stoffen vaak moeten worden opgenomen in het bekledingspreparaat, dat voor de vervaardiging van een bekleed registreermateriaal wordt gebruikt of in de papiergrondstof, die voor de vervaardiging van een ge-10 laden registreermateriaal wordt gebruikt.

Een bekledingspreparaat ten gebruike bij de vervaardiging van het onderhavige registreermateriaal bevat normaliter ook een bindmiddel (dat geheel of gedeeltelijk kan worden gevormd door het CMC, dat eventueel als rheologie-15 modifikator wordt gebruikt tijdens de bereiding van de kleur- ontwikkelende stof) en/of een vulmiddel of verruimer, met name kaolien, calciumcarbonaat of een synthetisch papier-bekledingspigment, bijvoorbeeld een ureum-formaldehydehars-pigment. Het vulmiddel of de verruimer kan geheel of gedeel-20 telijk worden gevormd door de fijnverdeelde stof, die tijdens de bereiding van het gehydrateerde zirkoondioxyde kan worden gebruikt. In geval van een geladen registreermateriaal kan er ook een vulmiddel of verruimer aanwezig zijn en deze kan opnieuw geheel of gedeeltelijk worden gevormd door de fijn-25 verdeelde stof, die tijdens de bereiding van het gehydrateerde zirkoondioxyde kan worden gebruikt.

De pH van het bekledingspreparaat beïnvloedt de latere kleurontwikkelende werking van het preparaat en ook zijn viskositeit, die van betekenis is voor het gemak, 30 waarmee het preparaat als bekleding op papier of ander vel- materiaal kan worden aangebracht. De voorkeurs pH voor het bekledingspreparaat ligt tussen 5 en 9,5 en is liefst 7,0.

Ter instelling van de pH kan men goed natriumhydroxyde gebruiken, maar men kan ook andere alkalische stoffen gebruiken, 35 bijvoorbeeld kaliumhydroxyde, lithiumhydroxyde, calciumhydroxy- 8204 695 • \ - 7 - de of ammoniumhydroxyde.

De dispersie in water die tot het bekledings-preparaat is verwerkt of is opgenomen in de papiergrondstof, kan een dispersie zijn, die is verkregen als resultaat van 5 precipitatie van gehydrateerd zirkoniumdioxyde uit een water** medium. Eventueel kan het gehydrateerde zirkoniumdioxyde na zijn bereiding worden afgescheiden, bijvoorbeeld door het af te filtreren en daarna worden gewassen ter verwijdering van oplosbare zouten alvorens opnieuw te worden gedispergeerd in 10 een verder watermedium ter vorming van de dispersie ter ver werking in het bekledingspreparaat of ter opneming in de papiergrondstof. Deze laatste procedure neigt tot het geven van aanleiding tot sterkere kleurontwikkelende eigenschappen.

Het gehydrateerde zirkoondioxyde kan in een 15 kleurontwikkelend preparaat als enige kleurontwikkelende stof worden gebruikt of worden gebruikt in een eenvoudig mengsel met andere gebruikelijke kleurontwikkelende stoffen, bijvoorbeeld een met zuur gewassen dioctahedrische montmorilloniet-aarde. Dergelijke mengsels moeten natuurlijk echter worden 20 onderscheiden van kleurontwikkelende samenstellingen of reaktie- produkten van gehydrateerd zirkoniumdioxyde met anorganische stoffen, zoals gehydrateerd siliciumdioxyde en/of gehydrateerd aluminiumoxyde of organische stoffen, zoals aromatisch carbon-zuren, die niet binnen het kader van de onderhavige uitvinding 25 vallen.

Het is gewoonlijk gewenst het gehydrateerde zirkoniumdioxyde een zodanige behandeling te geven, dat eventueel gevormde aggregaten worden verbroken, bijvoorbeeld door malen in een kogelmolen. Deze behandeling kan hetzij voor, 30 hetzij na de eventuele toevoeging van vulmiddelen en/of extra kleurontwikkelende stoffen worden uitgevoerd.

In geval van een bekleed registreermateriaal kan het registreermateriaal deel uit maken van een transfer-of zelfhoudend drukgevoelig kopieersysteem of van een warmte-35 gevoelig registreersysteem als eerder beschreven. In geval 8204 695 4 ' - 8 - van een geladen registreermateriaal kan het registreermate-riaal op dezelfde wijze worden gebruikt als het zojuist beschreven beklede registreermateriaal, of het registreermateriaal kan ook zodanig mikroingekapselde kleurvormeroplossing 5 als lading dragen, dat het een zelfhoudend registreermateriaal is.

De uitvinding wordt nu toegelicht met de volgende voorbeelden (waarin alle percentages zijn berekend op het gewicht): 10

Voorbeeld I

Dit licht de bereiding van gehydrateerd zirkoniumdioxyde door precipitatie vanuit een aanvankelijk zuurmedium toe.

15 Men loste 1,2 g CMC (FF5 geleverd door Finnfix) in 15 minuten onder roeren op in 105 g gedeioniseerd water. Daarna voegde men 45 g zirkonylchloride, ZrOCl^.SH^O toe, waardoor een zure oplossing werd verkregen en voegde voor het weer verkrijgen van een pH van 7 voldoende 40 gew% natrium-20 hydroxydeoplossing langzaam onder roeren toe met resulterende precipitatie van gehydrateerd zirkoniumdioxyde.

Men liet het mengsel een uur onder roeren staan. Daarna voegde men 10 g kaolien (Dinkie A van English China Clays) toe en roerde het mengsel 30 minuten, waarna men 10,0 25 g styreen-butadieenlatex (Dow 675) toevoegde. Men stelde de pH weer op 7 in. Daarna liet men het resulterende mengsel een nacht onder roeren staan alvorens men het als bekleding aanbracht op een papier bij een nominaal droog bekledings-gewicht van 8 g per m2 onder gebruikmaking van een laborato-30 rium Meyerstaafbekleder. Het beklede vel werd gedroogd en ge- kalendeerd en daarna onderworpen aan proeven op kalandeer-intensiteit en kleurechtheid teneinde zijn werking als kleur-ontwikkelende stof vast te stellen.

De proef op kalendeerintensiteit behelsde het 35 leggen van een met ingekapselde kleurvormer beklede papier- 8204695

"· V

-9-.

strook op een strook van het te beproeven beklede papier, waarbij men de opgelegde stroken door een laboratoriumkalen- deerinrichting leidde teneinde de capsules open te scheuren en daarna een kleur te produceren op de proefstrook onder 5 meting van de reflektie van de gekleurde strook (I), waarbij de resultaten (*/jQ) werden uitgedrukt als een percentage van de reflektie van een ongebruikte controlestrook (Io). Al- dus is naarmate de kalendeerintensiteitswaarde ( !^q) lager is de ontwikkelde kleur intenser. De proeven op kalendeër-10 intensiteit geschiedden met twee verschillende papieren,

hierna aangeduid als papieren A en B. Papier A bevatte een in de handel gebruikt blauw kleurvormermengsel, dat onder andere CVL als snelontwikkelende kleurvormer en BLASB als traagontwikkelende kleurvormer bevatte. Papier B bevatte een 15 in de handel gebruikt zwartkleurvormermengsel, dat ook CVL

en BLASB bevatte.

De reflektiemetingen geschiedden zowel twee minuten na het kalenderen als opnieuw na 48 uur, waarbij het monster in de tussentijd in het donker werd bewaard. De na 20 twee minuten ontwikkelde kleur is hoofdzakelijk toe te schrij ven aan de snelontwikkelende kleurvormers, terwijl de kleur na 48 uur ook afkomstig is van de langzaam ontwikkelende kleurvormers (verbleking van de kleur van de snelontwikkelende kleurvormers beïnvloedt ook de verkregen intensiteit).

25 De proef op verbleking of kleurechtheid behels de het plaatsen van de ontwikkelde stroken (na 48 uur ontwikkeling) , in een kamer, waarin zich een rij fluorescerende daglichtstrooklampen bevond. Dit is, naar men denkt een simu-lering in versnelde vorm van de verbleking, die een afdruk 30 onder normale gebruiksomstandigheden kan ondergaan. Na belich ting gedurende de gewenste tijd werden metingen verricht als beschreven in verband met de kalendeerintensiteitsproef en de resultaten werden uitgedrukt op dezelfde wijze.

De resultaten van de proeven op kalendeerin-35 tensiteït en lichtechtheid waren als volgt: 8204 69 5 •0 - 10 -

Proef- Papier A Papier B

omstandigheden 2 min ontwikkeling 59,9 65,6 5 48 uur „ 43,4 49,8 1 „ verbleking 42,3 47,3 3 „ „ 45,3 49,1 5 „ „ 48,5 51,7 10 „ „ 55,2 57,6 10 15 i, „ 62,5 63,5

15 Voorbeeld II

Dit licht de precipitatie van gehydrateerd zirkoniumdioxyde vanuit een aanvankelijk alkalisch medium toe.

Men loste 1,2 g CMC (FF5) onder roeren in 15 20 minuten op in 105 g gedeioniseerd water en voegde ter verkrij ging van een pH van 10,0 voldoende natriumhydroxydeoplossing toe. Daarna voegde men langzaam onder roeren 45 g zirkonyl-chloride, ZrOCl^.SH^O toe en stelde de pH daarna op 7 in door langzame toevoeging van 40 gew% zwavelzuur. Men liet het meng-25 sel een uur onder roeren staan. Daarna voegde men 10 g kaolien (Dinkie A) toe en roerde het mengsel 30 minuten, waarna men 10,0 g styreen-butadieenlatex (Dow 675) toevoegde. Men liet het resulterende mengsel een nacht onder roeren staan alvorens men het als bekleding aanbracht op papier bij een nominaal 30 droog bekledingsgewicht van 8 g per m2 onder gebruikmaking van een laboratorium Meyerstaafbekleder. Het beklede vel werd gedroogd en gekalendeerd en daarna onderworpen aan proeven op kalendeerintensiteit en kleurechtheid teneinde zijn werking 820 4 695 * - 11 - als kleurontwikkelend materiaal vast te stellen.

De proeven op kalendeerintensiteit en kleurechtheid gaven de volgende resultaten: 5

Proef- Papier A Papier B

omstandigheden __ 10 2 min ontwikkeling 61,4 65,8 48 uur „ 48,7 52,9 1 uur verbleking 45,0 47,0 3 „ „ 51,4 50,3 15 5 „ „ 54,5 54,3 10 „ „ 63,0 61,3 15 „ „ 69,3 63,5 20

Voorbeeld III

Dit licht de precipitatie van gehydrateerd zirkoniumdioxyde vanuit een neutraal medium toe.

25 Men loste 1,2 g CMC (FF5) in 15 onder roeren op in 30 g gedeioniseerd water. Daarna voegde men druppelsgewijze een oplossing van 45 g zirkonylchloride, ZrOCl^.eH^O in 75 g gedeioniseerd water toe en voegde tegelijkertijd na-triumhydroxydeoplossing toe in een ter handhaving van een na-30 genoeg constante pH van 7 voldoende hoeveelheid. Men liet het mengsel een uur onder roeren staan. Daarna voegde men 10 g kaolien (Dinkie A) toe en roerde het mengsel nog 30 minuten, waarna men 10,0 g styreen-butadieenlatex (Dow 675) toevoegde.

Men liet het resulterende mengsel daarna een nacht onder roe-35 ren staan alvorens men het als bekleding op papier aanbracht 8204695 - 12 - bij een nominaal droog bekledingsgewicht van 8 g per m2 onder gebruikmaking van een laboratorium Meyerstaafbekleder. Het beklede vel werd gedroogd en gekalendeerd en daarna onderworpen aan proeven op kalendeerintensiteit en kleurechtheid 5 teneinde zijn werking als kleurontwikkelend materiaal vast te stellen.

De resultaten bij de proeven op kalendeerintensiteit en kleurechtheid waren als volgt: 10

Proef- Papier A Papier B

oms tandigheden___ 15 2 min ontwikkeling 64,3 68,2 48 uur „ 51,1 56,5 1 „ verbleking 49,1 51,9 3 „ „ 52,7 54,5 20 5 „ „ 56,9 57,2 10 „ „ 62,1 61,4 15 „ „ 66,6 66,2 25

Voorbeeld IV

Dit licht de werking toe van gehydrateerd zir-koniumdioxyde als kleurontwikkelaar voor verschillende kleur-30 vormers onder gebruikmaking van een op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I bereid bekledingspreparaat.

De resultaten van proeven op kalendeerintensiteit en kleurechtheid met een reeks papieren (papieren C tot G), die capsules droegen, die een enkele kleurvormer in oplos-35 sing bevatten, waren als volgt: 8204695 - 13 -

Proef-^V. C D E F G H

omstandigheden^,. __________ 5 2 min ontwikkeling 76,9 100 70,6 68,5 99,6 81,7 48 uur „ 75,9 82,0 62,7 64,1 78,7 77,6 1 uur verbleking 76,2 75,7 62,5 63,2 65,9 77,5 3 „ „ 78,7 73,0 68,6 64,8 66,2 77,6 10 5 „ „ 80,7 72,6 73,7 67,0 66,4 77,9 10 „ „ 87,8 71,9 83,1 72,3 68,7 80,5 15 „ „ 92,1 71,3 92,1 75,5 74,2 81,4 15 * In dit geval was de kleurvormer niet ingekap- seld en op een bovenvel aanwezig, maar was rechtstreeks op het te beproeven vel aangebracht.

20 De ingekapselde kleurvormer(s), die door pa pieren C tot G werden gedragen, waren als volgt: papier C: "Pergascript Olive I-G", een groenzwarte kleurvormer, verkocht door Ciba-Geigy

25 papier D: BLASB

papier E: CVL

papier F: "Pyridyl Blue", dat wil zeggen een of beide van de isomere verbindingen 5-(1'-ethy1-2'-methylindol-3’-yl)-30 5-4"-diethylamino-2"-ethyoxyfenyl)-5, 7-dihydrofuro-(3,4-b)-pyridine-7-on en 7-(1'-ethyl-2,-methylindol-3,-yl)- 7-(4"-diethylamino-2"-ethoxyfenyl)-5, 7-dihydrofuro-(3,4-b)-pyridine-5-on 35 papier G: "Pergascript Blue BP 558", een lang- 820 4 69 5 - 14 - zaam ontwikkelende blauwe kleurvormer, verkocht door Ciba-Geigy papier H: "Indolyl Red", dat wil zeggen 3,3-bis(1'-ethyl-2’-methylindol-3'-yl>-5 ftalide.

In alle gevallen behalve bij kleurvormer H was de kleurvormer aanwezig als een 1% oplossing in een oplos-middelmengsel bestaande uit gedeeltelijk gehydrogeneerde ter-10 fenylen (80%) en keroseen (20%). Kleurvormer H werd aange bracht als een 0,65% oplossing in een oplosmiddelmengsel, bestaande uit gedeeltelijk gehytogeneerde terfenylen (75%) en keroseen (25%).

15 Voorbeeld V

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I, maar bracht het bekledingspreparaat, dat men had verkregen na de toevoeging van kaolien en latex, kort nadat het was bereid als bekleding aan op papier in plaats van het een nacht 20 te bewaren. Dit resulteerde in een betere kleurontwikkelende werking als blijkt uit de resultaten in verband met de kalen-deerintensiteit en de kleurechtheid, verkregen met papieren A en B, die als volgt waren: 25 ___

Proef- Papier A Papier B

omstandigheden __ 2 min ontwikkeling 54,3 60,0 30 48 uur. „ 37,3 44,3 1 uur verbleking 37,2 43,2 3 „ „ 42,0 45,0 5 „ „ 46,4 48,7 10 „ „ 55,2 54,6 35 115 „ __57,5 59,2 820 4 69 5 - 15 -

Voorbeeld VI

Dit licht het gebruik toe van zirkoniumsulfaat in plaats van zirkonylchloride als zirkoniumbron.

De gebruikte werkwijze was hetzelfde als in 5 voorbeeld I, met dien verstande, dat de volgende hoeveelheden stof werden gebruikt: gedeioniseerd water 57,5 g CMC 0,6 g t0 zirkoniumsulfaat, Zr(SO^) £.41^0 25,0 g kaolien 5,0 g latex 5,0 g

De resultaten die men met papieren A, B en E

15 ten aanzien van de kalendeerintensiteit verkreeg, waren als volgt:

20 Papier A Papier B Papier E

Proef- omstandigheden ^s, _____ 2 min ontwikkeling 66,4 70,8 73,0 25 48 uur „ 48,8 56,6 67,1

30 Voorbeeld VII

Dit licht het gebruik toe van eventuele andere alkalische stoffen (lithium-, kalium- en ammoniumhydroxyde) in plaats van de in de voorafgaande voorbeelden gebruikte na-triumhydroxydeoplossing. De werkwijze was als beschreven in 35 voorbeeld X en de met papieren A, B en E verkregen resultaten 8204695 - 16 - ten aanzien van de kalendeerintensiteit varen als volgt:

N. Alkali LiOH KOH NH.OH

\ 4 5 N.___

Proef- n. papier__papier__papier_

omstandighedenS, ABEABEABE

2 min 62,2 66,6 70,4 69,4 74,0 73,4 74,1 73,0 84,4 10 ontwikkeling 48 uur ontwikkeling 45’3 51’9 65’7 42’6 52’8 59’2 55’1 56’5 76’° 15

Voorbeeld VIII

Dit licht het effekt toe van het malen van het 20 bekledingspreparaat in een kogelmolen. De werkwijze was als beschreven in voorbeeld VI (onder gebruikmaking van zirkonium-sulfaat), met dien verstande, dat het mengsel na toevoeging van kaolien en latex een nacht in een kogelmolen werd gemalen tot een gemiddelde deeltjesgrootte van ongeveer 3 ^u, gemeten 25 volgens de Andreasen sedimentatiepipetmethode. De resultaten met papieren A, B en E ten aanzien van de proeven op kalendeerintensiteit en kleurechtheid waren als volgt: 30 8204 695 - 17 -

Proef- ^'Sss>s^ Papier A Papier B Papier E

omstandigheden ______ 5 2 min ontwikkeling 63,7 68,5 71,5 48 uur „ 44,7 52,8 62,4 1 uur verbleking 44,0 48,6 66,4 15 uur „ 63,5 60,1 89,6 10 ___|___

Men ziet dat het malen in een kogelmolen een lichtelijk verbeterde kleurontwikkelende werking geeft.

15 Voorbeeld IX

Dit licht de bereiding toe van met koper gemodificeerd, gehydrateerd zirkoniumdioxyde.

Men gebruikt dezelfde werkwijze als in voorbeeld I met dien verstande, dat nadat het gehydrateerde zir-20 koniumdioxyde door instelling van de pH op 7 was geprecipi teerd, langzaam 20 g 25 gew% oplossing van kopersulfaat,

CuSO^.511^0 werd toegevoegd en de pH indien nodig weer op 7 werd ingesteld. Men zette het roeren daarna nog een uur voort alvorens de werkwijze van voorbeeld voort te zetten door toe-25 voeging van kaolien.

Er werd ter vergelijking ook een parallel-bereiding uitgevoerd onder weglating van de toevoeging van kopersulfaatoplossing.

De vervaardigde vellen werden met papieren A 30 en B onderworpen aan proeven op kalendeerintensiteit en kleur echtheid en de resultaten waren als volgt: 35 8204695 * * - 18 - met koper ongemodificeerd gemodificeerd

Proef- Papier A Papier B Papier A Papier B

5 omstandigheden \____ 2 min. ontwikkeling 43,5 56,7 52,3 60,5 48 uur „ 40,9 46,9 42,0 52,6 16 uur verbleking 45,7 50,7 66,9 68,5 10 __

Men ziet dat kopermodifikatie resulteerde in een aanzienlijke verbetering in beginintensiteit en een grote verbetering in kleurechtheid.

15

Voorbeeld X

Dit licht het gebruik toe van een reeks verschillende metalen bij de bereiding van een met metaal gemodificeerd, gehydrateerd zirkoniumdioxyde.

20 Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld IX, met dien verstande, dat men in plaats van de kopersulfaat-oplossing de volgende oplossing gebruikte:

Stof Gewicht (g) 25 a) calciumsulfaat CaSO. 2,2 4 b) kobalt „ CoS04.7H20 4,5 c) magnesium „ MgSO^ 1,9 d) nikkel „ NiSO^. 711^0 4,2 30 e) zink „ ZnS0,.7H„0 4,6 4 2 f) tinchloride SnCl..5H_0 5,6 4 2

Men herhaalde de werkwijze ook met kopersulfaat naast een werkwijze, waarbij geen modificerend metaal werd 35 gebruikt.

8204 695 '3. ..5? - 19 -

De resulterende papieren werden beproefd op kalendeerintensiteit en kleurechtheid en de resultaten waren als volgt: 5 ^veemodif iceerd. Ca Co ^'v^netaal

Proef-

10 omstandigheden^ Papier k Papier B Papier A Papier B

2 min ontwikkeling 46,1 53,6 62,0 63,6 48 uur .. 37,2 43,9 48,0 48,7 1 ii verbleking 37,6 42,2 63,6 57,9 15 3 ii ii 44,5 47,6 65,3 58,8 5 „ »1 49,9 52,9 65,2 60,2 10 ii »i 61,1 61,3 68,5 62,1 15 „ I. 67,0 66,7 70,3 64,7 30 - - 73,1 77,5 71,9 66,5 20 50 ii ii 79,1 83,1 77,1 71,7 100 I. I. 91,3 92,6 82,8 79,0 25 8204695 - 20 -

Mg Ni metaal ____

Proef- Papier A Papier B Papier A Papier B

3 omstandigheden N_________ 2 min ontwikkeling 48,5 56,6 47,0 55,6 48 uur „ 39,9 47,0 38,1 46,3 1 „ verbleking 38,8 44,1 37,2 42,3 10 3 „ „ 45,3 48,2 38,0 44,6 5 „ „ 51,4 53,7 40,8 46,1 10 „ „ 63,6 62,3 47,3 49,5 15 „ „ 67,7 67,5 52,6 54,6 30 „ „ 75,7 77,7 56,2 59,0 15 50 „ „ 82,8 85,0 64,3 65,6 100 „ „ 91,4 93,4 72,9 77,0 ____ 20 gemodificeerd N\. i Zn Sn metaal

Proef- Papier A Papier B Papier A Papier B

omstandigheden ____ 33 2 min ontwikkeling 43,8 51,9 46,9 54,7 48 uur η 35,3 43,6 38,6 46,6 1 m verbleking 36,0 42,1 41,9 45,1 3 „ „ 42,9 46,2 50,4 57,6 5 „ „ 47,8 50,5 57,4 58,7 30 10 „ „ 58,4 58,4 66,2 66,6 15 „ „ 64,0 63,7 70,3 72,2 30 „ „ 72,3 71,5 78,7 81,1 50 „ „ 80,1 78,9 84,6 86,3 100 „ „ 90,8 90,5 93,1 94,5

33 ___ I

t / I

8204695 - 21 - ^s^gemodificeerd Cu geen

Papier A Papier B Papier A Papier B 5 omstandigheden X,___________________ 2 min ontwikkeling 53,9 54,3 63,0 67,5 48 uur „ 39,9 45,7 46,0 51,5 1 „ verbleking 39,8 46,0 44,3 48,1 10 3 „ „ 40,2 46,8 50,9 51,6 5 „ „ 44,8 48,5 58,0 57,4 10 „ „ 50,0 52,5 66,7 63,9 15 tl „ 56,4 56,2 74,8 70,1 30 „ „ 62,6 62,7 80,9 78,5 15 50 „ „ 72,9 67,9 87,3 85,9 100 „ „_ 78,3 77,0 95,7

Men ziet, dat alle modificerende metalen zowel bij papieren A als papieren B de beginintensiteit en de licht-20 echtheid verbeterden vergeleken bij ongemodificeerd gehydra- teerd zirkoniumdioxyde, behalve bij met zink gemodificeerd zirkoniumdioxyde bij papier B. Zinkmodifikatie verbeterde echter de beginintensiteit opmerkelijk en gaf een aanzienlijk betere kleurechtheid bij papier A.

25

Vergelijkingsvoorbeeld 1

Hier worden de kleurontwikkelende eigenschappen van gehydrateerd zirkoniumdioxyde vergeleken met die van een 30 in de handel verkrijgbaar zirkoniumdioxyde (dat als labora- toriumreagens wordt geleverd door BDH Chemicals).

Men loste 45 g zirkonylchloride op in 150 g gedeioniseerd water en stelde de pH op 7 in door waterige ammoniak onder roeren toe te voegen. Men verkreeg een wit 35 precipitaat. Het precipitaat werd afgefiltreerd en daarna ge- 8204 695 - 22 - wassen met gedeioniseerd water, waarna het 3 uur bij 30°C werd gedroogd in een laboratoriumdroger met zwevend bed. Het gedroogde materiaal werd daarna in een mortier fijn gestampt tot een wit poeder van ongeveer dezelfde fijnheid als die 5 van het BDH zirkoniumdioxyde.

Monsters van 1 g van het fijngestampte gedroogde, gehydrateerde zirkoniumdioxyde en van het BDH zirkoniumdioxyde werden elk gedurende een nacht geroerd met 10 g 0,1 gewZ oplossing van CVL in tolueen. Elk mengsel was blauw.

10 De tolueen werd telkens afgefiltreerd en het afgefiltreerde blauwe poeder werd telkens met tolueen gewassen ter verwijdering van eventuele overmaat CVL, waarna zij aan de lucht werden gedroogd. Voor het blote oog was het monster van ge-hydrateerd zirkoniumdioxyde van een aanzienlijk intensievere 15 blauwe kleur dan het zirkoniumdioxyde.

Elk monster werd daarna gebracht in dezelfde houder van een MacBeth MS-2000 spectrofotometer en men verkreeg aldus zijn reflektiespektrum. Teneinde een juiste vergelijking van de kleurontwikkelende werking van de twee mon-

K

20 sters mogelijk te maken, werden Kubelka-Munkfunktions (<;) bij golflengteintervallen van 20 nm van de reflektiegegevens

K

afgeleid door computerverwerking. Naarmate de - waarde hoger is is de kleur intensiever. Bij de golflengte van maximum absorptie (600 nm) was de - waarde voor gehydrateerd zirkonium-25 dioxyde 2,43 en die voor BDH zirkoniumdioxyde was 1,29, het geen er op wijst, dat de kleurontwikkelende werking van het gehydrateerde zirkoniumdioxyde veel beter was dan die van het BDH zirkoniumdioxyde.

30 Vergelijkingsvoorbeeld 2

Hier wordt een vergelijking gegeven van de werking van een kleurontwikkelaarvel volgens de uitvinding met een kleurontwikkelaarvel, dat een in de handel verkrijgbaar niet gehydrateerd zirkoniumdioxyde (Fisons SLR grade) 35 als kleurontwikkelaar draagt.

820 4 695 * - 23 -

Het kleurontwikkelaarvel volgens de uitvinding was als volgt vervaardigd:

Men loste 130,9 g 30 gew% oplossing van zirko-nylchloride, ZrOC^.Ö^O op in 305,4 g gedeioniseerd water 5 en voegde snel onder roeren 113,8 g ION natriumhydroxyde toe onder verkrijging van een pH van 7,0. Men verkreeg een wit precipitaat van gehydrateerd zirkoniumdioxyde. Dit precipi-taat werd afgefiltreerd, gewassen en herdispergeerd in gedeioniseerd water en de werkwijze werd herhaald totdat de dis-10 persie vrij was van chlorideionen als bepaald volgens de zilvemitraatproef. Daarna leidde men deze dispersie door een continue laboratoriumkogelmolen, waarna zij werd gefiltreerd. Het precipitaat werd daarna opnieuw gedispergeerd in gedeioniseerd water en men voegde 17,6 g styreen-butadieenlatex met 15 een vaste stofgehalte van 50% (Dow 675) als bindmiddel toe, zodat een 15% latexgehalte op basis van het droge gewicht werd verkregen. Men stelde de pH in op 7,0 en voegde voldoende gedeioniseerd water toe voor het verlagen van de viskositeit van het mengsel tot een mate, die geschikt was voor bekle-20 ding onder gebruikmaking van een laboratorium Meyerstaaf- bekleder. Het mengsel werd daarna als bekleding op papier aangebracht bij een nominaal droog bekledingsgewicht van 8 g per m2 en het beklede vel werd gedroogd en gekalendeerd.

Het kleurontwikkelaarvel, dat niet gehydra-ζθ 25 teerd zirkoniumdioxyde droeg, werd vervaardigd door 5ög zir koniumdioxyde met 75 g gedeioniseerd water tot brij te vermengen en daarna bovenbeschreven werkwijze te herhalen vanaf de toevoeging van de latex.

De vellen werd elk onderworpen aan proeven 30 op kalendeerintensiteit en de resultaten waren als volgt: 820 4 695 i - 24 -

Kleurontwikkelaar

Proef- Gehydrateerd Zirkoniumdioxyde 5 omstandigheden \ zirkoniumdioxyde__ 2 min ontwikkeling 44,4 88,4 48 uur „ 34,5 79,0 10

Men ziet, dat hoewel zirkoniumdioxyde als een kleurontwikkelaar funktioneert het vel, dat gehydrateerd zirkoniumdioxyde draagt opmerkelijk betere kleurontwikkelaar-15 eigenschappen vertoonde.

Voorbeeld XI

Dit toont aan, dat een kenmerkend voorbeeld van een kleurontwikkelaar volgens de uitvinding geschikt 20 is voor gebruik in een warmtegevoelig registreermateriaal.

Men vermengde 20 g gewassen en gedroogd, gehydrateerd zirkoniumdioxyde, dat volgens de werkwijze van vergelijkingsvoorbeeld 2 was bereid, met 48 g stearinezuur-amidewas en stampte het mengsel in een mortier fijn. Men 25 voegde 45 g gedeioniseerd water en 60 g 10 gew% poly(vinyl- alkohol)oplossing (geleverd als "Gohsenol GL05" door Nippon Gohsei of Japan) toe en maalde het mengsel een nacht in een kogelmolen. Daarna voegde men nog 95 g 10 gew% poly(vinyl)-oplossing toe samen met 32 g gedeioniseerd water.

50 Bij een afzonderlijke werkwijze vermengde men 22 g zwarte kleurvormer (2,-anilino-6,-diethylamino-3'-methylfluoran) met 42 g gedeioniseerd water en 100 g 10 gew% poly(vinylalkohol)oplossing en maalde het mengsel een nacht in een kogelmolen.

35 De bij bovenstaande werkwijzen verkregen sus- 820 4 695 - - . .-. «3F*· £ - 25 - pensies werden daarna vermengd en als bekleding op papier aangebracht met een laboratorium Meyerstaafbekleder bij een nominaal bekledingsgewicht van 8 g per m2. Het papier werd daarna gedroogd.

5 Bij onderwerping van het beklede oppervlak aan warmte werd een zwarte kleur verkregen.

10 820 4 695

Claims (6)

1. Registratiemateriaal met het kenmerk, dat het gehydrateerd zirkoniumdioxyde als kleurontwikkelaar draagt.

2. Registratiemateriaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gehydrateerde zirkoniumdioxyde is 5 gemodificeerd door de aanwezigheid van een verbinding of ionen van een veelwaardig metaal.

3. Werkwijze voor het vervaardigen van regi-streermateriaal met het kenmerk, dat men achtereenvolgens: a. een dispersie in water van gehydrateerd 10 zirkoondioxyde vormt, b. hetzij: I. de dispersie in een bekledingspreparaat ver-•werkt en het bekledingspreparaat op een sub-straatvlies aanbrengt, hetzij

15 II. de dispersie in papiergrondstof inbrengt en een papiervlies vormt, dat het preparaat als lading bevat en c. het resulterende beklede of geladen vlies ter vervaardiging van het registreermateriaal 20 droogt.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men de dispersie vormt door gehydrateerd zirkoniumdioxyde in een watermedium te precipiteren.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, 25 met het kenmerk, dat men het gehydrateerde zirkoniumdioxyde nadat het geprecipiteerd is van het watermedium scheidt, wast en daarna weer in een ander watermedium dispergeert.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 3-5, met het kenmerk, dat men het gehydrateerde zirkoniumdioxyde 30 tijdens of na de vorming behandelt met tenminste een verbinding 8204 695 * - 27 - van een veelwaardig metaal, waarbij het gehydrateerde zirko-niumdioxyde gemodificeerd wordt door de aanwezigheid van een verbinding of ionen van een veelwaardig metaal. 5 8204695