DE3415331C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein chromogenes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, beispielsweise ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, das eine Fluoranverbindung enthält.

Derzeit werden als schwarze Farbe bildende chromogene Verbindungen in chromogenen Aufzeichnungsmaterialien in großem Umfange zwei Arten von Verbindungen, d. h. 3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran der Formel (II) (US-PS 36 81 390, entsprechend DE-OS 20 01 864 und DE-OS 21 55 987)

und 3-N-Methylcyclohexylamino-6-methyl-7-phenylamino- fluoran der Formel (III) (japanische Auslegeschrift 23 204/76, entsprechend DE-OS 24 24 935)

verwendet.

Die vorstehenden Fluoranverbindungen der Formeln II und III unterscheiden sich durch die Substituenten am Stickstoffatom in der 2-Stellung. Auch in der DE-OS 22 61 984 werden derartige Fluoranverbindungen beschrieben, die verschiedene Substituenten am Stickstoffatom in der 2-Stellung aufweisen können; als praktisches Beispiel wird auch dort die Verbindung der vorstehenden Formel II beschrieben.

In Verbindung mit der Entwicklung von wärmeempfindlichen Wiedergabeverfahren, für welche wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere im wesentlichen verwandt werden, besteht jedoch eine erhöhte Nachfrage nach wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren mit hoher Farbentwicklungsrate. Diesem Erfordernis genügen die beiden obengenannten Arten von Fluoranverbindungen nicht.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines chromogenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das eine verbesserte Farbbildungsgeschwindigkeit ergibt bzw. bei niedrigen Temperaturen die Entwicklung einer tiefen Farbe ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch das den Gegenstand der Erfindung bildende chromogene Aufzeichnungsmaterial gelöst, das gekennzeichnet ist durch den Gehalt an 3-N-isobutylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran der nachstehenden Formel I

und einer sauren Verbindung, welche in der Lage ist, die Farbbildung der Fluoranverbindung zu bewirken.

Bei der im erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial eingesetzten Fluoranverbindung der Formel I handelt es sich um eine im wesentlichen farblose Verbindung. Sie hat jedoch die Eigenschaft, bei inniger Berührung mit Elektronenakzeptoren wie terra alba, Tonen, Phenol-Formaldehyd-Harzen, Bisphenol A (4,4′-Isopropylidendiphenol) oder p-Hydroxybenzoesäurebenzylester schnell eine schwärzlich-purpurrote bis schwarze Farbe zu ergeben.

Eine Mischung aus dieser Fluoranverbindung und einem Entwickler, beispielsweise Bisphenol A, ergibt bei niedrigen Temperaturen von 85 bis 100°C viel tiefere Farben als ähnliche Mischungen mit Verbindungen der Formel (II) oder (III).

In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 34 909/1979 (DE-OS 28 34 711) wird eine Fluoranverbindung der Formel (IV) beschrieben, die bei tieferen Temperaturen ein höheres Farbbildungsvermögen aufweist als bekannte Fluoranverbindungen.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung hat jedoch eine bessere Schwarz-Entwickelbarkeit als die obengenannten Fluoranverbindungen. Diese sind zum Vergleich in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Ein ähnlicher Vergleich wird in Tabelle II gezeigt, wobei als Entwickler p-Hydroxybenzylbenzoat verwandt wurde.

Tabelle II

Die in Tabelle 1 angegebenen Werte stellen die Farbdichten der wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere, welche gemäß Beispiel 1 und Vergleichsversuch A hergestellt wurden, bei den jeweiligen Temperaturen dar. Entsprechend stellen die in Tabelle II die Farbdichten der gemäß Beispiel 2 und Vergleichsversuch 8 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere bei den jeweiligen Temperaturen dar. Für die Farbentwicklung wurde zum Erhitzen eine Trockenerhitzungstestvorrichtung verwandt. Die Farbdichte wurde unter Verwendung eines Macbeth-Reflexions-Densitometers gemessen. Höhere Werte für die Farbdichte bedeuten tiefere Farbtönungen.

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß bei der Verwendung von Bisphenol A als Entwickler die erfindungsgemäß verwendete Fluoranverbindung eine bessere Farbentwickelbarkeit, insbesondere bei Temperaturen von etwa 85 bis 100°C, aufweist als Fluoranverbindungen ähnlicher Strukturen. Gleichermaßen zeigt Tabelle II, daß bei Verwendung von p-Hydroxybenzoesäure-benzylester als Entwickler die erfindungsgemäß verwendete Fluoranverbindung eine sehr viel bessere Farbentwickelbarkeit aufweist als die anderen Fluoranverbindungen bei Temperaturen von 75 bis 90°C. Dies macht deutlich, daß die erfindungsgemäß verwendete Fluoranverbindung eine sehr vorteilhafte homogene Substanz für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zur Verwendung in Hochgeschwindigkeits-Faksimile-Verfahren ist.

Die erfindungsgemäß verwendete Fluoranverbindung weist hinsichtlich ihrer entwickelten Farbe nicht nur, wie vorstehend erläutert, eine ausgezeichnete Farbentwickelbarkeit, sondern auch eine ausgezeichnete Echtheit gegenüber Licht, gegenüber von kosmetischen Cremes verursachten Flecken und gegenüber einer Umgebung hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf. Außerdem weisen die wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere, in denen diese Fluoranverbindung verwendet wird, das hervorstechende Merkmal auf, daß selbst unmittelbar nach der Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere oder auch nach längerer Lagerung unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit oder bei Lichtaussetzung mit der beschichteten Oberfläche ihre chromogene Oberfläche nur einem extrem geringen Grad der Verschmutzung (Fleckenbildung) unterliegt.

Die Art der Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit der erfindungsgemäß verwendeten Fluoranverbindung ähnelt derjenigen, bei der übliche Fluoranverbindungen verwendet werden. So werden beispielsweise feine Teilchen Fluoranverbindung und feine Teilchen eines Entwicklers in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Bindemittels suspendiert und die resultierende Suspension auf Papier aufgetragen und getrocknet, wobei man ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit einer ausgezeichneten Farbentwickelbarkeit erhält. Für den Fall, daß ein Sensibilisator zu der Suspension gegeben wird, können wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere mit hoher Empfindlichkeit erhalten werden. Die Suspension kann außerdem beispielsweise Füllstoffe, Dispergiermittel, Antioxidantien Desensibilisatoren, Antiklebmittel, Antischaummittel, Lichtstabilisatoren und Fluoreszenzaufheller enthalten.

Für die vorliegende Erfindung geeignete Entwickler sind außer den oben erwähnten Bisphenol A und 4-Hydroxybenzoesäurebenzylester Bisphenolverbindungen, wie z. B. 4,4′-sec.-Butylidenbisphenol, 4,4′-Cyclohexylidenbisphenol und 2,2′- Dihydroxydiphenyl; 4-Hydroxybenzoesäureester, wie z. B. 4-Hydroxybenzoesäure-ethylester, 4-Hydroxybenzoesäure­ propylester, 4-Hydroxybenzoesäure-isopropylester, 4-Hydroxybenzoesäure- butylester, 4-Hydroxybenzoesäure-isobutylester, 4-Hydroxybenzoesäure- chlorbenzylester, 4-Hydroxybenzoesäure-methylbenzylester, 4-Hydroxybenzoesäure- diphenylmethylester und Pentamethylen-bis(4-hydroxybenzoat); Hydroxysulfone, wie z. B. 4-Hydroxy-4′-methyl­ diphenylsulfon, 4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon und 4-Hydroxy-4′-butoxydiphenylsulfon; 4-Hydroxyphthalsäurediester, wie z. B. Dimethyl-4-hydroxy­ phthalat, Dicyclohexyl-4-hydroxyphthalat und Diphenyl-4- hydroxyphthalat; und Hydroxyacetophenon, p-Phenylphenol, Benzyl-4-hydroxyphenylacetat, p-Benzyl- phenol und Hydrochinonmonobenzylether.

Geeignete wasserlösliche Bindemittel sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Carboxy­ methylcellulose, ein Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymeres, eine Styrol-Butadien-Copolymer-Emulsion, eine Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Emulsion, Polyacrylate, Polyacrylamide, Stärken, Casein und Gummi arabicum.

Zu geeigneten Sensibilisatoren gehören beispielsweise höhere Fettsäureamide, Benzamid, Stearinsäureanilid, Acetoessigsäureanilid, Thioacetanilid, Dimethylphthalat, Dibenzylterephthalat, Dibenzylisophthalat, bis(tert.- Butylphenole), Diether von Bisphenol S, 4,4′-Dimethoxydiphenylsulfon, 4-Isopropoxy-4′-n-butoxydiphenylsulfon, 4,4′-Di-n-butoxydiphenylsulfon, 4,4′-Di-n- oder Isopentyloxydiphenylsulfon, Diphenylamin, Carbazol, 2,3- Di-m-tolylbutan, 4,4′-Dimethyldiphenyl und Di-β-naphthyl­ phenylendiamin.

Geeignete Füllstoffe sind z. B. Ton, Talk, Kaolin, Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumsilicat und Aluminiumsilicat.

Geeignete Dispergiermittel sind z. B. Natriumtripolyphosphat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, das Natriumsalz von Laurylalkoholsulfat und Metallsalze von Fettsäuren.

Geeignete Antioxidantien sind z. B. 2,2′-Methylen-bis(4- methyl-6-tert.-Butylphenol), 2,2′-Methylen-bis(4-ethyl- 6-tert.-butylphenol), 4,4′-Propylmethylen-bis(3-methyl- 6-tert.-butylphenol) und 4,4′-Thio-bis(2-tert.-butyl-5- methylphenol).

Geeignete Desensibilisatoren sind beispielsweise höhere aliphatische Alkohole, Polyethylenglycole und Guanidinderivate.

Geeignete Antiklebmittel sind beispielsweise Stearinsäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Carnaubawachs, Paraffinwachs und Esterwachs.

Die erfindungsgemäß verwendete Fluoranverbindung ist in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Alkylnaphthalinen und Alkyldiphenylen, die für die Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren verwendet werden, leichter löslich als die Verbindungen II und III.

Die erfindungsgemäß verwendete Fluoranverbindung wird durch Umsetzung von 1 Mol eines Benzoesäurederivats der allgemeinen Formel (V)

mit etwa 1 Mol eines Diphenylaminderivats der Formel

(worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten). hergestellt.

Das Benzoesäurederivat der Formel (V) wird hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol eines m-Aminophenolderivats der Formel

mit etwa 1 Mol Phthalsäureanhydrid. Diese Umsetzung wird herbeigeführt beispielsweise durch Erhitzen beider Verbindungen in einem Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Tetrachlorethylen oder 1,1,1-Trichlorethan. Das Reaktionssystem wird zweckmäßig auf die Rückflußtemperatur des verwendeten Lösungsmittels erhitzt, wobei die Erhitzungstemperatur in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Lösungsmittels und der Konzentration der Reaktionslösung stark variieren kann. Die Temperatur liegt im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 90 bis 140°C. Die Reaktionszeit wird stark beeinflußt durch die Erhitzungstemperatur und liegt in der Regel innerhalb des Bereichs von 4 bis 20 h. Falls notwendig, können saure Verbindungen einschließlich Lewissäuren, wie z. B. wasserfreies Zinkchlorid als Katalysator zugegeben werden.

Das oben beschriebene m-Aminophenolderivat wird beispielsweise durch Ethylierung von m-Isobutylaminophenol, erhalten aus der Reaktion von Resorcin mit Isobutylamin, mit einem geeigneten Ethylierungsmittel hergestellt.

Bei den chromogenen Aufzeichnungsmaterialien, in denen die Fluoranverbindung als chromogene Substanz verwendet wird, handelt es sich beispielsweise um wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere, wärmeempfindliche Kopierpapiere, elektrothermische Aufzeichnungspapiere und Toner für die Elektrophotographie. Zur Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wie z. B. wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren oder wärmeempfindlichen Kopierpapieren, können zweckmäßig Verfahren, wie sie in den japanischen Patentpublikationen 60 40/1965, 41 60/1968 und 14 039/1970 beschrieben sind, angewendet werden. Darüber hinaus können Toner für die Elektrophotographie beispielsweise nach dem Verfahren hergestellt werden, wie es in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 56 932/1977 beschrieben ist. Für Elektrothermo-Aufzeichnungspapiere können Verfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen 96 137/1973 und 101 935/1973 sowie auch in der japanischen Patentpublikation 10 193/1981 beschrieben sind. In der Praxis kann die Fluoranverbindung im Gemisch mit anderen chromogenen Substanzen verwandt werden.

Beispiel 1 (Herstellung von Benzoesäurederivaten)

48,3 g m-N-Isobutylethylaminophenol und 37,8 g Phthalsäureanhydrid wurden zu 100 ml Tetrachlorethylen gegeben, das unter Rühren 5 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt wurde. Anschließend wurden 20,0 g wasserfreies Soda in 260 ml Wasser gelöst und zu der Reaktionsmischung gegeben.

Danach wurde die Mischung 10 Minuten unter Rühren zum Rückfluß erhitzt und dann stehengelassen, wodurch das resultierende Benzoesäurederivat als Natriumsalz in die wäßrige Phase extrahiert wurde. Nach Waschen mit Tetrachlorethylen wurden 38 ml konzentrierte Salzsäure zu dem Extrakt gegeben, um das System sauer zu machen und danach das abgeschiedene ölige Material mit 160 ml heißem Tetrachlorethylen extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer geringen Menge heißen Wassers gewaschen und unter Rühren gekühlt, worauf das Benzoesäurederivat unter Bildung eines Breis ausfiel. Nach Abkühlen auf 40°C wurde der resultierende Niederschlag durch Filtration gesammelt, mit einer kleinen Menge Tetrachlorethylen gewaschen und dann aus Toluol unter Verwendung von Aktivkohle umkristallisiert, wobei 56,8 g (Ausbeute 66,4%) o-(4-N-Isobutylethylamino-2-hydroxy- benzoyl)benzoesäure (V) mit einem Schmelzpunkt von 141,6 bis 142,4°C in Form von im wesentlichen farblosen Kristallen erhalten wurden.

Das m-N-Isobutylethylaminophenol, welches als Ausgangsmaterial in diesem Herstellungsexperiment verwendet wurde, wurde wie folgt hergestellt. Resorcin und Isobutylamin wurden in Gegenwart von wasserfreiem Zinkchlorid bei einer Temperatur von 140 bis 160°C unter Bildung von m-Isobutylaminophenol (Siedepunkt: 140 bis 145°C/ 559 Pa) erhitzt. Das m-Isobutylaminophenol wurde mit einem leichten Überschuß an Diethylsulfat bei einer Temperatur von etwa 60°C in Toluol, dem etwa die Hälfte der Menge, bezogen auf das Toluol, Wasser mit Natriumhydrogencarbonat zur Neutralisation zugesetzt war, N-ethyliert. Als Ergebnis wurde m-N-Isobutylethylaminophenol als ölige Verbindung mit einem Siedepunkt von 130 bis 135°C/466 Pa erhalten.

Beispiel 2 (Herstellung der Fluoranverbindung)

20,0 g o-(4-N-Isobutylethylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoesäure, hergestellt in Herstellungsbeispiel 1, und 14,7 g 4-Ethoxy-3-methyldiphenylamin wurden zu 97 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben und bei einer Temperatur von 20 bis 25°C 48 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde in Eiswasser gegossen, und der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt. Der Filterkuchen wurde in Wasser, dem eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zugesetzt war, um das System alkalisch zu machen, dispergiert. Die Dispersion wurde wiederum filtriert, mit Wasser gewaschen und aus n-Butanol umkristallisiert, wobei man 21,0 g 3-N- Isobutylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran (Ausbeute aus dem Benzoesäurederivat 68%) in Form von hellbraunen, feinen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 153,5°C erhielt.

Beispiel 3

3,5 g 3-N-Isobutylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran, 15 g Ton, 41,5 g einer 15%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und 40,0 g reines Wasser wurden zusammen mit 150 g Glasperlen (Durchschnitt 1 bis 1,5 mm) in eine 250-ml- Polyethylenflasche gegeben und versiegelt. Anschließend wurde die Flasche auf eine Farb- bzw. Lack- Konditioniereinrichtung gestellt und 6 Stunden lang mit 630 Vibrationen pro Minute geschüttelt. Die Glasperlen wurden entfernt, wobei man eine wäßrige viskose Suspension erhielt, die Teilchen mit einer Größe von 2 bis 3 µm aus 3-N-Isobutylethylamino-6-methyl-7- phenylaminofluoran enthielt.

Andererseits wurden 10,5 g Bisphenol A, 8,0 g Ton, wie oben verwendet, 41,5 g einer 15%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung, wie oben verwendet, und 40,0 g reines Wasser zusammen mit Glasperlen (Durchmesser 1 bis 1,5 mm) in eine 250 ml Polyethylenflasche gegeben und versiegelt und diese dann auf eine Farb- bzw. Lack-Konditioniervorrichtung gestellt. Nach dem Schütteln der Mischung für 10 Stunden mit 630 Vibrationen pro Minute wurden die Glasperlen entfernt, wobei man eine wäßrige Suspension erhielt, die Teilchen aus Bisphenol A mit einer Teilchengröße von 2 bis 3 µm enthielt.

Zu der wäßrigen Bisphenol A-Suspension wurde die wäßrige Suspension von 3-N-Isobutylethylamino-6-methyl-7-phenyl­ aminofluoran gegeben und danach zur Mischung 30 Minuten lang ausreichend gerührt. Die Mischung wurde manuell unter Verwendung eines Drahtstabes Nr. 12 auf ein weißes Papier aufgebracht und 3 Minuten lang mit Heißluft von 60°C getrocknet. Als Ergebnis wurde ein sehr weißes wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten, das auf seiner Oberfläche nur wenig Flecken oder Verfärbung aufwies. Dieses Aufzeichnungspapier entwickelte beim Erhitzen durch Verwendung eines Heizstylus, einer Heiztype oder einer Heizschablone sehr schnell eine schwach rötlich-schwarze Farbe.

Dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wurde unter Verwendung einer Trockenheiztestvorrichtung einem Farbbildungstest unterworfen, indem man das Papier auf seinen beiden Seiten 5 Sekunden lang auf Temperaturen von 70°C, 80°C, 85°C, 90°C, 95°C, 100°C, 105°C, 110°C und 140°C erhitzte, wodurch sich eine schwach rötlich- schwarze Farbe entwickelte. Die Farbdichte der entwickelten Seite wurde mittels eines Macbeth-Reflexions- Densitometers RD-514 (Wratten Filter Nr. 106) gemessen.

Die Ergebnisse sind in der Spalte der Verbindung I in Tabelle I angegeben.

Vergleichsversuch A

Das generelle Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von 3-Diethylamino-6-methyl-7-phenyl- aminofluoran, 3-N-Cyclohexylmethylamino-6-methyl-7- phenylaminofluoran und 3-N-Isopentylethylamino-6-methyl- 7-phenylaminofluoran anstelle von 3-N-Isobutylethylamino- 6-methyl-7-phenylaminofluoran, woraus wärmeempfindliche Papiere hergestellt wurden. Diese Papiere wurden einer Farbentwicklung unterworfen und dann die Farbdichte wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die Farbdichten der jeweiligen Papiere sind in der Tabelle I in den Spalten für die Verbindungen II, III und IV angegeben. Die Überzugsoberflächen dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere waren, wie festgestellt wurde, stärker verfärbt als bei dem in Beispiel 3 hergestellten Papier.

Beispiel 4

Das generelle Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von p-Hydroxybenzoesäure-benzylester anstelle von Bisphenol A. Auf diese Weise wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt. Das Papier wurde bei Temperaturen von 70°C, 75°C, 80°C, 85°C, 90°C, 95°C und 100°C auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 3, thermisch entwickelt. Die entwickelten Oberflächen wurden der Messung der Farbdichte unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II in der Spalte für die Verbindung I angegeben. Die entwickelte Oberfläche nahm eine rein schwarze Farbe an.

Vergleichsversuch 3

Das generelle Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt unter Verwendung von 3-Diethylamino-6-methyl-7-phenyl- aminofluoran, 3-N-Cyclohexylmethylamino-6-methyl-7-phenyl- aminofluoran und 3-N-Isopentylethylamino-6-methyl-7- phenylaminofluoran anstelle von 3-N-Isobutylethylamino- 6-methyl-7-phenylaminofluoran. Auf diese Weise wurden wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere hergestellt. Die Papiere wurden jedes einer Farbentwicklung unterworfen und danach die Farbdichte auf der farbentwickelten Seite gemessen. Die jeweiligen Ergebnisse sind in Tabelle II in der Spalte der Verbindungen II, III und IV angegeben. Die entwickelte Farbe dieser Verbindungen war schwach grünlich-schwarz.

Beispiel 5

Das generelle Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt unter Verwendung von 4-Hydroxy-4′-methyldiphenylsulfon anstelle von Bisphenol A als Entwickler. Auf diese Weise wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt.

Auf ähnliche Weise wurde ein weiteres wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier unter Verwendung von 4-Hydroxy-4′- isopropoxydiphenylsulfon anstelle von Bisphenol A hergestellt. Diese Aufzeichnungspapiere wurden unter Anwendung der gleichen Verfahren und Vorrichtungen wie in Beispiel 3 entwickelt, um die Farbdichte der resultierenden Schwarzfärbung zu messen. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel 6

7,0 g 3-N-Isobutylethylamino-6-methyl-7-phenylamino- fluoran, 11,5 g Ton (der gleiche wie in den vorstehenden Beispielen), 41,5 g einer 15%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (der gleiche wie in den vorstehenden Beispielen) und 40,0 g reines Wasser wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 behandelt, wobei eine wäßrige Suspension der Fluoranverbindung erhalten wurde (Suspension A).

Andererseits wurden 7,0 g Dibenzylterephthalat (Sensibilisator), 11,5 g Ton (der gleiche wie in den vorstehenden Beispielen), 41,5 g einer 15%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (die gleiche wie in den vorstehenden Beispielen) und 40,0 g reines Wasser auf die gleiche Weise wie oben behandelt, wobei eine wäßrige Lösung von Dibenzylterephthalat erhalten wurde (Suspension B).

10,5 g Bisphenol A, 8,0 g Ton (der gleiche wie oben), 41,5 g einer 15%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (wie oben) und 40,0 g reines Wasser wurden auf die gleiche Weise wie oben behandelt, wobei eine wäßrige Lösung von Bisphenol A erhalten wurde (Suspension C).

Weiterhin wurde das oben beschriebene Verfahren unter Verwendung von p-Hydroxybenzoesäure-benzylester, 4-Hydroxy-4′- methyldiphenylsulfon und 4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon anstelle von Bisphenol A wiederholt, wobei jeweils die Suspensionen D, E und F erhalten wurden.

Ein Teil der Suspension A, ein Teil der Suspension B und zwei Teile der Suspension C wurden miteinander gemischt, ein Teil der Suspension A, ein Teil der Suspension B und zwei Teile der Suspension D wurden gemischt; ein Teil der Suspension A, ein Teil der Suspension B und zwei Teile der Suspension E wurden gemischt; und ein Teil der Suspension A, ein Teil der Suspension B und zwei Teile der Suspension F wurden gemischt. Auf diese Weise wurden vier Beschichtungslösungen hergestellt.

Diese Lösungen wurden jeweils auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 auf ein weißes Papier aufgebracht und getrocknet zur Herstellung von wärmeempfindlichen Papieren (jeweils bezeichnet als wärmeempfindliche Papiere C, D, E und F). Diese Papiere wurden entwickelt und die Farbdichte (Schwarz) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 gemessen. Die gemessenen Werte sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Claims (3)

1. Chromogenes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet durch den Gehalt von 3-N-Isobutylethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran und einer sauren Verbindung, welche in der Lage ist, die Farbbildung der Fluoranverbindung zu bewirken.

2. Chromogenes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung Bisphenol A, 4-Hydroxybenzoesäure-benzylester, 4-Hydroxy-4′- methyldiphenylsulfon oder 4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon ist.

3. Chromogenes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Dibenzylterephthalat oder Dibenzylisophthalat als Sensibilisator enthält.