DE3612618A1

DE3612618A1 - Fluoranverbindungen und sie enthaltende chromogene materialien

Info

Publication number: DE3612618A1
Application number: DE19863612618
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Kawagoe Saitama Igaki; Kimiaki Kitamoto Saitama Kinoshita; Morio Fujimi Saitama Nanbu; Takeo Ohmiya Saitama Obitsu; Shinichi Tokio/Tokyo Satoh
Original assignee: Shin Nisson Kako Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1985-04-18
Filing date: 1986-04-15
Publication date: 1986-10-23
Also published as: GB2174404B; BE904612A; GB2174404A; GB8608992D0; CH667272A5; US4687862A; US4680598A

Description

Die Erfindung betrifft eine rote Farbe bildende chromogene Fluoranverbindungen, die unter der Einwirkung von Io

sauren Substanzen, die in innigen Kontakt damit gebracht werden,' ausgezeichnete Farbbildungseigenschaften auf-, weisen, sowie chromogene Aufzeichnungsmaterilaien, die diese Verbindungen enthalten.

Derzeit werden Aufzeichnungsmaterialien, die chromogene Farbstoffe, die selbst farblos oder praktisch farblos sind, jedoch unter der Einwirkung von sauren Substanzen, die damit in innigen Kontakt gebracht werden, Farben bilden (diese Farbstoffe werden nachstehend als "chromo-

gene Farbstoffe" bezeichnet), und saure Substanzen (Farbentwickler) , die den chromogenen Farbstoffen die Bildung von Farben ermöglichen, enthalten, in großem Umfange beispielsweise für druckempfindliche Kopierpapiere, wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere und dgl. verwendet.

Um mit der Erhöhung der ServiceIeistungen von Kommunikationsauf Zeichnungsvorrichtungen, wie z.B. Faksimile, Schritt halten zu können, ist es erwünscht," die Farbentwicklung sgeschwindigke it der beim Faksimile verwendeten

wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere zu beschleunigen. 35

Für wärme'empfindliche Aufzeichnungspapiere für die Verwendung beim Faksimile wurden bisher überwiegend eine

· schwarze Farbe bildende chromogene Farbstoffe verwendet. Eine rote Farbe bildende chromogene Farbstoffe werden ' jedoch gelegentlich in Mischung mit den eine schwarze Farbe bildenden chromogenen Farbstoffen verwendet, um eine Einstellung der Tönung der aus den eingesetzten, eine schwarze Farbe bildenden chromogenen Farbstoffen erzeugtenFarbe zu bewirken. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, daß die eine rote Farbe bildenden chromogenen Farbstoffe sowie die eine schwarze Farbe bildenden chromogenen Farbstoffe in ihren chromogenen Eigenschaften verbessert werden.

Bisher wurde als eine rote Farbe bildender chromogener Farbstoff für die Verwendung bei der Einstellung der Farbtönung der eine schwarze Farbe bildenden chromogenen Farbstoffe vorzugsweise verwendet: 3-Diethylamrno-6-me-thyl-7-chlorofluoran der Formel

C2H5

(japanische Patentpubli kation 4 701/1972)

(Verbindung A)

3-Diethylamino-7-chlorofluoran der Formel

C2H5

(japanische L-O-P-Patentpublikation 46578/1973)

(Verbindung B) oder

3-Diethylamino-7,8-benzofluoran der Formel

C2H5

C2H5'

Ä¹

7-

Es wurde nun gefunden, daß die Fluoranverbindungen der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) eine rote Farbe bildende chromogene Farbstoffe mit ausgezeichneten chromogenen Eigenschaften darstellen:

(I)

worin bedeuten:
R eine Isobutyl- oder Isopentylgruppe, R- ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-

Rj ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-

gruppe,

20 R₃ ein Wasserstoffatom und R. ein Wasserstoffatom oder worin R₄ und

sowie R₂ und R₃ zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierten Benzolring bilden können.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt das NMR-Spektrum von 3-N-Isobutylethylamino-6-ethylfluoran.

Die Fluoranverbindungen der Formel (I) werden dargestellt

durch Umsetzung von 1 Mol eines Benzoesäurederivats der allgemeinen Formel

(II)

worin R wie oben definiert ist,

in Schwefelsäure mit etwa 1 Mol eines Phenolderivats der allgemeinen Formel

EsO

worin R₁, R₂", R*₃' und R" wie oben definiert sind und R₅ ·. ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellt. Die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure beträgt vorzugsweise 80 % oder mehr und die Reaktion wird bei einer Temperatur von 100 bis 120⁰C 4 bis 8 h lang durchgeführt, wodurch die Endprodukte erhalten werden können.

In den Formeln (I) und (III) handelt es sich bei der durch R₁ dargestellten Alkylgruppe vorzugsweise um eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die verzweigt sein kann, und bei der durch R₂ dargestellten Alkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die verzweigt sein kann.

Typische Beispiele für auf diese Weise hergestellte Verbindungen 4er Formel (I) sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit ihren jeweiligen physikalischen Eigenschaften angegeben.

Verbindung

Nr.

5 6 7 8

9 10

CH3.

^CH-CH2-

CH3 CH

CHs CH3

R4

Tabelle Γ

B1

CH3 R2

R5

Schmelzpunkt (°C)

entwickelte Farbe

1 8 6.2—1 8 7.8 zinnoberrot

H	H	CL	mi*	H	ι Br	H	1 49.1—1 50.6	H
H	CL	CL	CH3-CH2-C-	H		B	15 5.6-1 5 ao	Il
H	H			H		H	1 8 5.0—186.4	Il
		CH3
H	H	-CH=CH-CH=CH-		192.7-193.7	rosafarben
H	H	-CH=CH-C=CH-	18ao-189.8	Il

H	CH3	CL	156.5-159.0	Zinnoberro
Ή	H	CL	14 9.0-151.0	Il
H	C₂H₅	H	schwer zu kri stallisieren	ti

-CH=CH-CH=CH-

1 Sa8—1 6U.7 . rosafarben

■rf-

Die nachfolgenden Tabellen II und III zeigen jeweils einen Vergleich der chromogenen Eigenschaften zwischen den erfindungsgemäßen neuen Fluoranverbindungen und den üblicherweise verwendeten, eine rote Farbe bildenden Fluoranverbindungen, bei ihrer Anwendung auf wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere.

A,

Tabelle II

wärmeempfindliches Farbentwicklungstemperatur (⁰C) Aufzeichnungspapier ~

95 100 110 120 130 150

I (Beispielll) " 0.08 0.11 0.15 0.35" .0.-78 0.99 0.99

II (Vergleichs- 0.08 0.10 0.12 0.19 0.50 0.94 .0/98 beispiel 1)

Tabelle ΊΙΙ

wäfmeempfindliches Farbentwicklungstemperatur (⁰C)

ÜOAufzeichnungspapier ^ _$Q ^ ^ ^ ^

III CBeispiell2) 0.01 0.22 0.60 0.88 0.94 0.97 0.95

IV ( Vergleichs- 0.08 0.12 0.40 0.84 0.91 0.90 0.93 beispiel 2)

In der Tabelle II geben die Werte die Farbdichten der in Beispiel 11 und im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere bei den jeweiligen Temperaturen an. In entsprechender Weise geben die Werte in der Tabelle III die Farbdichten der in Beispiel 12 und im Vergleichsbeispiel 2 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere bei den jeweiligen Temperaturen an. Für die Farbentwicklung wurde ein Dry Heating Tester (hergestellt und vertrieben von der Firma Kishino Science Machinery-Co., Ltd.) zum Erhitzen verwendet. Die Farbdichte wurde unter Verwendung des Macbeth-Reflexions-

Densitometers gemessen. Größere Werte für die. Farbdichte zeigen tiefere Farbtöne der Farbe an.

Aus den Ergebnissen der Tabellen II und III geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen unter dem Einfluß der Wärme im Vergleich zu den üblicherweise verwendeten, eine rote Farbe bildenden chromogenen Fluoranverbindungen ausgezeichnete Farbentwxcklungseigenschaften aufweisen.

Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgeprägt gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, verglichen mit den obengenannten bekannten, eine rote Farbe bildenden chromogenen Fluoranverbindungen. Diese Eigenschaft ist von großem Vorteil für die erfindungsgemäßen Verbindungen, wenn sie in druckempfindlichen Kopierpapieren verwendet werden. . ...

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) einzeln für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, die eine rote Farbe bilden. Sie können ferner im Gemisch mit eine blaue Farbe bildenden chromogenen Farbstoffen zur Bildung einer blauschwarzen Farbe oder im Gemisch mit eine blaue Farbe bildenden chromogenen Farbstoffen land mit eine grüne Farbe bildenden chromogenen Farbstoffen zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die eine schwarze Farbe bilden, verwendet werden. Ferner können sie mit eine schwarze Farbe bildenden chromogenen Farbstoffen mit einer Farbqualität, die geringfügig nach Grün getönt ist, zur Erzielung einer Farbe, die nahe bei echtem Schwarz liegt, verwendet werden.

Zu eine blaue Farbe bildenden chromogenen Farbstoffen, die im Gemisch mit den erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen verwendet werden können, gehören beispielsweise die nachstehend aufgezählten Verbindungen, auf die die

Erfindung jedoch nicht beschränkt ist;

Kristallviolettlacton ( 3,3-Bis(4-dimethylaminophenyl)-5-dimethylaminophthalid ), Benzoy1-leucomethylenblau,

5(oder7M 1-0 ctyl-2-methylindol-3-yl)-5(oder I)-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-5,7-dihydrofluoro (3>4-b)-pyridin· -7(oder 5)-on.

•.Zu. eine grüne Farbe bildenden chromogenen Farbstoffen, die im Gemisch mit den erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen verwendet werden können, gehören beispielsweise die nachfolgend aufgezählten Verbindungen, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist:

' S-Diethylami'no-S-methyl^-dibenrzyläini'nofluoran, .. '.· . "-

S-N-isobutyl-ethylamino-T-dibenzylaminofluoran, ^Q S-N-Isobutyl-ethylamino-T-phenylaminofluoran,

S-Pyrrolidino-T-dibenzylaminofluoran, ^!

3-Pyrrolidino-7-phenylaminqfluoran.

Zu den eine schwarze Farbe bildenden, chromogenen Farb-

Stoffen, die im Gemisch mit den erfindungsgemäßen Fluoran- ι

Verbindungen verwendet werden können, gehören beispiels- ^:

weise die nachstehend aufgezählten Verbindungen, auf die ;

die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist:

3-Dimethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran

3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran 3-Diethylamino-6-methyl-7-p-butylphenylaminoftüoran

-χ-

3-Diethylamino-6-methyl-7-anisidinofluoran 3-Dipropylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran . S-Di-n-butylamino-S-mehtyl^-phenylaminofluoran S-N-Isopropyl-methylamino-e-methyl^-phenylamino-

5 fluoran

S-N-Isobutyl-ethylamino-e-methyl-y-phenylaminofluoran

S-N-Isopentyl-ethylamino-S-methyl^-phenylaminofluoran ' · ......

3-N-Hexyl-ethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran

S-Dibenzylamino-ß-methyl-T-phenylaminofluoran S-N-Methyl-cyclohexylamino-ß-methyl-y-phenylaminofluoran ' ·

S-N-Methyl-cyclohexylamino-S-chloro-e-inethyl-?-

15 phenylaminofluoran

S-N-n.-Pentyl-cyclohexylamino-ö-methyl-V-phenylamino-

fluoran

3-N-Me thy 1-p-tert-buty lcyclohexylam ino-6-niethyl-

7-phenylaminofluoran

3-N-Ethyl-3 ', 3', 5 '-trimethylcyclohexylamino-e-methyl-

7-phenylaminofluoran

3-N-Ethy 1-furf u rylamino-6-me thy 1-7-phenylaminof luoran 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-phenylaminofluoran 3-Piperidino-6-raethyl-7-tolüidinofluoran _ ■3-Morpholino-6-methyl-7-p-butylphenylaminofluoran

3-N-Me thy r-phenylamino-6-methyl-7-phenylaminof luoran -. 3-N-Ethyl-phenylamino-6-methyl-7-p-toluidinof luoran

3-N-Et&yl-p-toluidino-6-methyl-7-phenylaminof luoran

3^-Naphthylamino-e-methyl-y-phenylaminofluoran

S-Dimethylamino-^-N-benzyl-m-trifluöromethylphenyl-

aminofluoran
. S-Diethylamino-^-m-trifluoromethylphenylaminofluoran

S-Diethylamino-S-ethyl^-m-trifluoromethylphenyl-

aminofluoran

S-Diethylamino-S-ethyl-^-m-trifluoromethylphenyl-

aminofluoran ' . ■. ,

S-Diethylamino-S-chloro-T-m-trifluoromethylphenyl-

aminofluoran

S-Dipropylamino-T-m-trifluoromethylaminofluoran

3-Di-n-butylaraino-7-m-trifluoromethylphenylamino-

fluoran
S-N-Ethyl-p-toluidino-T-ra-trifluoromethylphenyl-

aminofluoran j

S-Piperidino-T-m-trifluoromethylphenylaminofluoran ; S-Pyrrolidino-V-m-trifluoromethyiphenyl aminof luoran .
3-Morpholino-7-m-trifluoromethylphenylaminofluoran

S-N-Methyl-cyclohexylamino-T-m-trifluoromethyl- ■

phenylaminofluoran :

S-N-Benzyl-cyclohexylamino-T-m-trifluoromethyl- ^; phenylaminofluoran

3~N-Ethyl-furfurylamino-7-m-trifluoromethylphenyl- ·

ί aminofluoran j

3-N-Ethyl-furfury!amino-ö-methyl-T-m-trifluoro- I

*""■ . i

methylphenylaminofluoran ■ ι

S-Diethylamino-^-chlorophenylaminofluoran S-Diethylamino-^-bromophenylaminofluoran S-Diethylamino-S-chloro-^-phenylaminofluoran „ 3-Di-n-butylamino-7--chlorophenylaminofluoran S-Diethylamino-S-methyl-^-benzylamino-^', 5'-benzofluoran

3-N-Methyl-phenylamino-5,6-benzo-7-phenoxyphenyl-

aminofluoran

3-N_Benzyl-phenylaraino-5,6-benzo-7-phenokyphenylamino-3',4'_f 5'/6'-tetrachlorofluoran

S-Diethylamino-T-piperidinofluoran 15

2-Methyl-3-ethylamino-5,6-benzo-7-phenylaminofluoran ' " 3-Diethylamino-6-methyl-7-(a-phertylethylamino)

fluoran 3-Dimethylamino-7- (a -phenylethylaraino)fluoran

• 3-N-Butyl-xylidino-6-methy1-7-benzylaminofluoran

3-Pyrrolidino-7-di(p-chlorophenyl)methylamino-

fluoran
^° 3-Methylpiperidino-7-di(p-chlorophenyl)methylaraino-

fluoran 3-Morpholino-5,6-benzo-7-phenylaminofluoran

S-N-Methyl-cyclohexylamino-S, 6-benzo-7-a-naphthyl-

amino-4^f-bromofluoran

Zusätzlich zu den wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren und den druckempfindlichen Kopierpapieren, wie sie oben erwähnt sind, können die erfindungsgemäßen chromogenen Aufzeichnungsmaterxalien, welche die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen oder Mischungen derselben mit anderen chromogenen Farbstoffen enthalten, beispielsweise verwendet werden für Aufzeichnungspapiere, die auf der wärmeempfindlichen übertragung basieren, elektrothermowärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere, Papiere für die Elektrophotographie, in der Toner verwendet werden, die saure Substanzen als Entwickler enthalten, Ultraschallwellen-Aufzeichnungspapier, lichtempfindliche Kopiermaterialien, Elektronenaufzeichnungspapier, Stempelmaterialien, Stempelfarbe, Schreibmaschinen-Schreibbänder oder dgl., die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt.

Auf die gleiche Weise wie im Falle der bekannten chromogenen Farbstoffe können wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere, in denen die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen verwendet werden, nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen 27 579/1964, 4 160/1968 und 14 039/1970 oder in der japanischen L-O-P-Patentpublikation 7087/1984 beschrieben sind. Wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere mit ausgezeichneten Farbentwicklungseigenschäften können insbesondere hergestellt werden, indem man auf die Oberfläche von Papieren in Form einer Schicht eine Suspension, die feine Teilchen der erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen oder Mischungen derselben mit anderen chromogenen Farbstoffen und Farbentwickler (saure Substanzen) in einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichen Bindemitteln enthalten, aufbringt,. woran sich das Trocknen anschließt. Außerdem können wärmeempfindliohe Aufzeichnungspapiere mit einer sehr· hohen Empfindlichkeit hergestellt werden, wenn Sensibilisatoren der obengenannten, für die Herstellung derselben verwendeten Suspension zugesetzt werden. Diese

Suspension kann außerdem enthalten Füllstoffe', Dispergiermittel, gefärbte Bildstabilisatoren, Antioxidationsmittel, Desensibilisatoren, Ant!klebemittel, Entschäumungsmittel, Lichtstabilisatoren, optische Aufheller oder dgl.

Die Farbbildung beim innigen Kontakt der erfindungsgemäßen Fluoranverbindung mit einem Farbentwickler erfolgt auch auf anderen Substraten als dem obengenannten Papier _t beispielsweise auf einem Kunstfasergewebe,, einem nicht-gewebten Gewebe, einem Kunstpapier oder einer Kunstharzfolie (beispielsweise einer transparenten Polyethylenfolie).

Zu geeigneten Farbentwicklern gehören beispielsweise Bisphenolverbindungen, wie Bisphenol A, 4,4'-sec-Butyliden-bisphenol, 4,4'-Cyclohexylidenbisphenol, 2,2^s-Dihydroxy-diphenyl und Pentamethylen-bis(4-hydroxybenzoat); Schwefel enthaltende Bisphenolverbindungen,'wie z.B. 1,7-Di(4-hydroxy-phenylthio)-3„5-dioxaheptan; 4-Hydroxybenzoesäureester , wie Benzyl-4-hydroxybenzoat, Ethyl-4-hydroxybenzoat, Propyl-4-hydroxybenzoat, Isopropyl-4-hydroxybenzoat, Butyl-4-hydroxybenzoat, Isobuty1-4-hydroxybenzoat, Chlorobenzy1-4-hydroxybenzoat, Methylbenzyl-4-hydroxybenzoat und Diphenylmethyl-4-hydroxybenzoat; Hydroxysulfone, wie 4-Hydroxy-4'-methyldiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon und 4-Hydroxy~4'-butoxydiphenylsulfon; 4-Hydroxyphthalsäurediester, wie Dimethyl-4-hydroxyphthalat, Dicyclohexyl-4-hydroxyphthalat und Diphenyl- 4-hydroxyphthalate Ester von Hydroxynaphthoesäure, wie 2-Hydroxy-6-carboxynaphthalin; sowie ferner Hydroxyacetophenon, p-Pheny!phenol, Benzyl-4-hydroxyphenylacetat, p-Benzylphenol, Hydrochinon-monobenzyläther oder dgl.

Zu geeigneten wasserlöslichen Bindemitteln gehören beispielsweise, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist, Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Salze von Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Styrol-Butadien-Emulsionen, Vinylacetat-

Maleinsäureanhydrid-Emulsionen, Polyacrylate, Polyacrylamid, Stärken, Casein und Gummiarabicum.

Zu geeigneten Füllstoffen gehören beispielsweise Ton, Talk, Kaolin, Satinweiß, Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat und dgl.

Zu geeigneten Sensibilisatoren gehören beispielsweise höhere Fettsäureamide, wie Benzamid, Stearinsäureanilid, Acetoessigsäureanilid, Thioacetoanilid; Ester, wie Dimethylphthalat, Dibenzylterephthalat, Dibenzylisophthalat; Diäther von Bisphenol S, wie 4,4'-Dimethoxy-diphenylsulfon, 4-Isopropoxy-4'-n-butoxydiphenylsulfon, 4,4'-Dibutoxydiphenylsulfon, 4,4'-Di-η-(oder iso-)pentyloxydiphenylsulfon und dgl.; Diphenylamin, Carbazol, 2,3-Di-m-tolylbutan, 4-Benzylbiphenyl, 4,4'-Dimethylbiphenyl-und Di-ß-naphthylphenylendiamin.

Zu geeigneten Dispergiermitteln gehören beispielsweise Sulfobernsteinsäureester, wie Dioctylnatriumsulfosuccinat; "Natriumdodeeylbenzolsulfonat; Natriumlaurylsulfonat; und Fettsäuresalze. Zu den gefärbten Bildstabilisatoren gehören beispielsweise Salicylsäurederivate, Metallsalze (insbesondere das Zinksalz) von Oxynaphthoesäurederivaten und andere wasserunlösliche Zinkverbindungen. Zu geeigneten Antioxidationsmitteln gehören beispielsweise 2,2'-Methyleribis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4·-Propylmethylen-

30 bis(3-methyl-6-tert-butylphenol) und 4,4'-Thiobis(2-

tert-butyl-5-methylphenol). Zu geeigneten Desensibilisatoren gehören beispielsweise aliphatisdhe höhere Alkohole, Polyethylenglykol und Guanidinderivate. Zu geeigneten AntiklebemitteIn gehören beispielsweise Stearinsäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Carnaubawachs, Paraffinwachs und Esterwachs und dgl.

1' Auf praktisch die gleiche Weise wie im Falle der konventionellen Pluoranverbindungen können die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen verwendet werden zur Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren unter Anwendung von Verfahren, wie sie beispielsweise in den US-PS 2 548 365, 2 548 366, 2 800 457 und 2 800 458, und in den japanischen L-O-P-Patentpublikationen 112 041/1983 und 139 738/1983 beschrieben sind. Als Entwickler können solche verwendet werden, wie sie bereits bekannt sind, wie z.B. anorganisehe saure Substanzen, wie saurer Ton, aktivierter Ton, Attapulgit, Bentonit, kolloidales Siliciumdioxid, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Zinksilicat, Zinnsilicat, calcinierter Ton und Talk; aliphatische Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure und Stearinsäure; aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, p-tert-Buty!benzoesäure, Phthalsäure, Gallussäure, Salicylsäure, 3-Isopropylsalicylsäure, 3-Phenylsalicylsäure, 3-Cyclohexylsälicylsäure, 3,5-Di-tert-butylsalicylsäure, 3-Methyl-5-benzylsalicylsäure, 3-Phenyl-5-(2,2-dimethylbenzyl)salicylsäure, 3,5-Di-(2-methylbenzyl)-salicylsäure und 2-Hydroxy-1-benzyl-3-naphthoesäure; Salze dieser aromatischen Carbonsäuren mit Metallen, wie Zink, Magnesium, Aluminium, Titan und dgl.; Entwickler vom Phenolharz-Typ, wie p-Phenylphenol-Formalin-Harze und p-Butylphenol-Acetylen-Harze; und Mischungen dieser Entwickler vom Phenolharz-Typ mit den obengenannten Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren.

Die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen können bei der wärmeempfindlichen übertragung gemäß Verfahren verwendet werden, wie sie in den japanischen L-O-P-Patentpublikationen 212 985/1983, 33 185/1984, 42 995/1984 und 225 986/1984 beschrieben sind, in elektrothermo-wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren nach Verfahren, wie sie beispielsweise in den japanischen L-O-P-Patentpublikationen 96 137/1973, 101 935/1973 und 11 344/1974 beschrieben sind, und in der Elektrophotographie nach Verfahren, wie sie beispielsweise

in den japanischen L-O-P-Patentpublikationen 24 530/1977 und 56 932/1977 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen können ferner in lichtempfindlichen Aufzeichnungspapieren verwendet werden nach Verfahren, wie sie beispielsweise in den japanischen Patentpublikationen 24 188/1963, 10 550/1970 und 45 978/1974, in den japanischen L-O-P-Patentpublikationen 80 120/1975, 126 228/1975, 141 633/1975 und 147 829/1979 beschrieben sind; in Ultraschallwellen-Aufzeichnungspapieren nach einem Verfahren, wie es in der FR-PS 2 120 beschrieben ist; in Elektronenaufzeichnungspapieren nach einem Verfahren, wie es in der BE-PS 7 959 986 beschrieben ist; in elektrostatischen Aufzeichnungspapieren nach einem Verfahren, wie es in der japanischen Patentpublikation 3 932/1974 beschrieben ist; und in lichtempfindlichen Kopiermaterialien nach einem Verfahren, wie es in der japanischen L-O-P-Patentpublikation 12 104/1973 beschrieben ist.

Zusätzlich zu den obengenannten Anwendungsgebieten können die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen auch als eine .farbbildende Komponente in einer Zusammensetzung verwendet werden, bei der unter dem Einfluß der Temperatur eine reversible Farbänderung (farbig farblos) auftritt, wie beispielsweise in den japanischen L-O-P-Patentpublikationen 75 991/1975 und 219 289/1985 beschrieben, wobei im Gemisch damit verwendet werden eine oder mehr Verbindungen, ausgewählt aus einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und Metallsalzen davon, einer aromatischen Carbonsäure und Metallsalzen davon, einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Metallsalzen davon und einem sauren Phosphorsäureester und Metallsalzen davon, sowie einer oder mehr Verbindungen, ausgewählt aus Alkoholen, Estern, Ketonen, fithern und Säureamiden. Die Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe umfaßt die Phenolverbindungen, wie sie als Farbentwickler in wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren

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verwendet werden, oder die Phenolharze, wie sie als Farbentwickler in druckempfindlichen Äufzeichnungspapieren verwendet werden, die Erfindung ist jedoch keinesx-jegs darauf beschränkt. Die Metallsalze dieser Verbindung umfassen die Salze von Calcium, Magnesium, Zink,, Aluminium, Zinn, Titan und dgl., die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt. Die aromatischen und aliphatischen Carbonsäuren umfassen beispielsweise Benzoesäure, Toluylsäure, p—fcert-Buty!benzoesäure, Chlorbensoesäurei, GaI lussäure, Phthalsäure, Naphthoesäure, Maleinsäure, Fumarsäure und dgl., und die Metallsalze davon umfassen die Salze von Calcium, Magnesium, Zink, Aluminium, Zinn, Titan und dgl., die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt» Die sauren Phosphorsäureester umfassen diejenigen, in denen eine Phosphatgruppe gebunden ist an eine Alky!gruppe, die verzweigt sein kann, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Cycloalky!gruppe und" eine Ary!gruppe und die ■ Derivate davon. Zu geeigneten Alkoholen gehören ein Monohy'droxyalkohol, wie Octy!alkohol, Nonylalkohol, Decylalko-

■20 hol, Laury!alkohol, Myristy!alkohol, Cety!alkohol, Palmitylalkoholi, S tear y !alkohol, Doco sy !alkohol, Oley !alkohol und Benzylalkoholr sowie ein Polyhydroxyalkohol, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Pentaerythrit und Sorbit. Zu geeigneten Estern gehören Methylstearat„ Butylstearat, das Triglycerid der 12-HydroxyStearinsäure, Laurylmyristat, Octylcaproat, Insektenwachs und dgl» ¹Zn geeigneten Ketonen gehören Diisobutylkefcon, Acetophenon, Dipheny!keton und dgl» %xl geeigneten Säureamiden gehören Caprylamid, Laurylamid, Myristylamid, Palmitylamid, Stearylamid, Oleylamid, Stearylanilid «ad dgl», dis Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt «r

Die Erfindung -wird durch die folgenden Beispiele fHerstellungsfoeispieie und Verwendungsbeispielel und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein«

1 Beispiel 1 (Herstellungsbeispiel)

20,0 g o-(4-N-Isobutyl-ethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 8,4 g 4-Chloro-3-methylphenol wurden zu 110"g 85 %iger Schwefelsäure zugegeben und es wurde 4 h lang bei einer Temperatur von 120 bis 125°C ständig gerührt, gekühlt und in Eiswasser gegossen. Das Reaktionsprodukt wurde durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung ausgefällt. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt, mit Wasser gewaschen, unter Rühren zusammen mit 88 ml Wasser, 5 g Natriumhydroxid und 300 ml Toluol erhitzt, 30 min lang unter Rückfluß erhitzt und die Mischung wurde dann gekühlt und stehen gelassen. Nach der Entfernung einer wäßrigen Phase wurde die Toluolphase mit einer 3,5 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und Wasser gewaschen, die gebildeten geringen Niederschlagsmengen wurden abfiltriert, es wurden 250 ml Toluol abdestilliert und der Rückstand wurde abgekühlt. Die.ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren entfernt, mit kleinen Portionen Toluol gewaschen und dann getrocknet, wobei man 20,1 g 3-N-Isobutyl-ethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran in Form blaßorangeweißer feiner Kristalle erhielt, F. 186,2 bis 187,8°C.

25 Beispiel 2 (Herstellunqsbeispiel)

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal jedoch 7,5 g 4-Chlorphenol anstelle des 4-Chloro-3-methylphenols verwendet wurden, QQ zur Herstellung von 19,0 g 3-N-Isobutylethylamino-7-chlorofluoran (Verbindung 2) in Form schwach orangeweißer feiner Kristalle, F. 149,1 bis 150,6⁰C.

Beispiele 3 bis 6 (Herstellungsbeispiele)

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal jedoch anstelle des

1 4-Ghloro-3-methy!phenols jeweils verwendet x-rardens 9,6 g 3,4-Dichlorophenol oder 9,6 g 4-tert-Penty!phenol oder 8,5 g ß-Naphthol oder 5 13,-1 g 6-Bromo-2»naphthol

um jeweils die folgenden Verbindungen herzustellens 21^4 g 3-H-Isobutyl~ethylaminQ-6,7-dichlQrofluoran ■(Verbindung 3) (F. 155,6 bis 158,O⁶C, blasse pfirsichweiße feine Kristalle),

10 11»7 g 3-N-Isobutyl"ethylamino~7-tert-pentylfluoran

(Verbindung 4) (F. 185 bis 186_?4^SC? blasse pfirsichweiße feine Kristalle),

17,5 g 3-N-Isobutyl-ethylamino-7_?8-benzofluoran !Verbindung 5) (P. 192,7 bis 193,7°C, schwach orangeweiße

15 feine Kristalle) und

21,4 g einer Fluoranverbindung (Verbindung 6) der Formel

(F. 155,6 bis 158,0^eC, blasse pfirsichweiße feine Kristalle).

Beispiel 7 (Herstellungsbeispiel)

QQ 20,0 g o~C4-N~Isopentyl-ethylamino=2-hydroxyben20yl)-benzoesäure und 8,0 g 4-Chloro=3~methy!phenol wurden zu 120 g 85 %iger Schwefelsäure zugegeben und es wurde 4 h lang bei Temperaturen von 120 bis 125⁰C ständig gerührt. Danach wurde praktisch, die gleiche Behandlung wie in Bei-

Q5 spiel 1 durchgeführt, wobei man 21_?8 g 3-KHlsopentyl-ethylaminö-6-methyl-7-chlorofiuQran (Verbindung 7) in Form blasser pfirsichfarbener Kristalle erhielt, F. 15S_ff5 bis 159,0⁰C.

Beispiel 8 (Herstellungsbeispiel)

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal 7,2 g 4-Chlorophenol anstelle des 4-Chloro-3-methylphenols verwendet wurden, zur Herstellung von 21,5 g 3-N-Isopentyl-ethylamino-7-chlorofluoran (Verbindung 8) in Form schwach pfirsichweißer Kristalle, F. 149,0 bis 151°C.

Beispiel 9 (Herstellungsbeispiel)

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal 7,2 g 3-Ethylphenol anstelle des 4-Chloro-3-methy!phenols verwendet wurden. Nach dem Abdestillieren des Toluols fielen jedoch keine Kristalle des Endprodukts 3-N-Isobutyl-ethylamino-6-ethylfluoran aus, es blieb nur ein flüssiges Produkt als Rückstand zurück, und deshalb wurde der Rückstand durch Dünnschichtchromatographie gereinigt. Das heißt, unter Verwendung einer Dünnschichtplatte Art. 5745 der Firma Merk Co., Ltd.

für die Chromatographie wurde der Rückstand mit Chloroform: j Ethylacetat (3:1) als Entwicklungslösungsmittel ent- ]

wickelt. Die in roter Farbe entwickelten Teile wurden abge- j kratzt und mit Methanol : Toluol (1:1) extrahiert. Das

Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde !

erneut mit Toluol extrahiert und das Toluol wurde im wesentlichen abdestilliert, wobei jedoch aus dem Rückstand keine Kristalle erhalten wurden. Der Rückstand wurde erneut der vorstehend beschriebenen Dünnschichtchromatographie und den anschließenden Behandlungsstufen unterworfen, wobei jedoch keine Kristalle erhalten wurden. Deshalb wurden ümkristallisationen des Rückstandes aus Isorpopylalkohol, Toluol, η-Hexan, Ligroin und Methanol versucht, diese waren jedoch erfolglos, wobei nur eine Substanz zurückblieb, die. bei gewöhnlichen Temperaturen (Raumtemperaturen) schwach gelblich und viskos waren und bei einer Temperatur von -20⁰C fest wurde. Eine NMR-Analyse dieser

1-Substanz geigte, daS es sich bei der Substanz· um das Endprodukt 3~M~Isobutyl=ethylamino-6-ethylfluoran (Verbin-' dung 9) handelte» Das NMR=Spektrum ist in der beiliegenden Zeichnung dargestellte

Beispiel 10 (Herstellungsbeispiel])

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde im we sent lichen. x-?iederholtf. wobei diesmal jedoch 8,5 g &L-naphthol anstelle des 4=Chloro="3-Methy!phenols verwendet wurden, zur Herstellung von 14,9 g 3~M~!sobutyl-ethylamino-5,6=-benzo£luoran C¥erbindung 10) in Form weißer feiner Kristalle, Fo 158,8 bis 160,7®G_o

Beispiel 11 (ifärmeempf indliches AufZeichnungspapier)

3_?5 g 3-H-Xsobutyi-ethylamino=6-methyl-7-chlorofluoran* &11,5 g einer 15 tigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol ίKURARJlY=" 105, hergestellt und vertrieben von der Firma Kuraray Co», LteL), 15,0 g Ton (UW-90, hergestellt und vertrieben von der Firma Engelhard) und 40,0 g Wasser wurden zusairsaen mit -150 g Glasperlen (Durchmesser 1 - 1,5 mm) ia eine 250 ml-Polyethylenflasche eingeführt, die Flasche wurde versiegelt und auf einerFarbanstrich-Konditioniervorrichtung, hergestellt und vertrieben von der Firma Red Devil Co₀, angebracht» Die Flasche wurde mit einer Rat® von 630 mal pro Minute 5 h lang geschüttelt unä danach wurden die Perlen entnommen, wobei man eiae wäßrige Suspension von 3-M-Xsobutyl-ethylamino-

80 S-aiethyl-7-chlorofiuoran (Suspension A) erhielt,,

Getrennt davon wurden 10,5 g Bisphenol A als Farbentwickler g 41,5 g einer 15 %igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol Cwie oben), 8,0 g Tor (wie oben) und 40,0 g Wasssr gussiffiiaen mit 150 g Glasperlen (wie oben) in eine 250 ml-Polyethylenflasche eingeführt und die Flasche Ie vsrsieqelto Die Flasche wurde mittels der Farbanstrich-

1 Konditioniervorrichtung in einer Rate von 630

mal/min 8 h lang geschüttelt und die Glasperlen wurden daraus entnommen, wobei man eine wäßrige Suspension von Bisphenol A (Suspension B) erhielt.

5 -

Jeweils 10 g der Suspensionen A und B wurden miteinander gemischt und die Mischung wurde 20 min lang gerührt zur Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit.

Diese Beschichtungsflüssigkeit wurde unter Verwendung eines Drahtstabes Nr. 12 in Form einer Schicht auf ein weißes Papier aufgebracht und 2 min lang getrocknet, wobei die Luft bei 60⁰C gehalten wurde, zur Herstellung des lichtempfindlichen Aufzeichnungspapiers I.

Die auf diese Weise erhaltene Überzugsschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers (1 kg/cm²) wurde mittels einer Wärmegradienten-Testvorrichtung (hergestellt und vertrieben von der Firma Toyo Seiki Seisakusho K.K.)

20 bei einer Temperatur von 95⁰C, 100⁰C, 110⁰C, 120⁰C,

130⁰C, 150⁰C und 180⁰C 5 s lang erhitzt, wodurch die -Farbe entwickelt wurde. Die Farbtönung war zinnoberrot. Die Farbdichte wurde mittels eines Macbeth-Reflexionsdensitometers gemessen (als Filter wurde ein Wratten-Filter #58 verwendet). Die gemessenen Werte sind in der obigen Tabelle II angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal S-Diethylamino-ö-methyl-7-chlorofluoran anstelle des in Beispiel 11 verwendeten S-N-Isobutyl-ethylamino-ö-methyl-T-chlorofluorans verwendet wurde zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers (II), das dann zu einer Farbe (zinnoberrot) entwickelt wurde. Die Dichte der entwickelten Farbe wurde gemessen. Die gemessenen Werte sind in der obigen

1 Tabelle II angegeben«,

Beispiel 12 flwgriassmpfindliches Aufzeichnungspapier)

Das* Verfahren in Beispiel 11 wurde im wesentlichen x-jieder foolt, wobei diesmal 3^5 g 3~H~ISQbutyl~ethylamino~7~chlorofluoran als Fluor an verbindung und Benzyl~p~hydroxybenzo at als Farbentwickler verwendet vjurden^ zur Herstellung eines warmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers (III), das zu einer Farbe entwickelt wurde CFarbentwicklungstem-

{die Farbtönung der entwickelten Farbe war zinnoberrot)» Es t-raräe die Dichte der entwickelten Farbe gemessen ο Die gemessenen Werte sind in der obigen Tabelle III an= gegeben»

Vergleichsbeispiel 2

Is wurde das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wieder foolttf wobei diesmal jedoch 3-Biethylamino~7-ehloro£luoran anstelle des in Beispiel 12 verwendeten 3=N-Isobutyl- ©fcli]flaiaino="7=chlorofluorans verwendet wurde ^ zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers (IV), das zn einer Farbe entwickelt wurde (zinnoberrot)„ Die Dichte der entwickelten Farbe wurde gemessen» Die gemessenen tier te sind in der obigen Tabelle III angegeben«

Beispiel 13 Cwärzaeempfendliches Auf zeichnungspapier)

Ss wurde das Verfahren des Beispiels 12 wiederholt, i-robei diesmal jedoch anstelle der Fluoranverbindung, 3,5 g 3- £§~Isofoutyl-GthYlamino-7=-chloro£luoran, wie in Beispiel 12 verwendet, -eine Mischung aus 3^32 g 3=N=-Methyl-cyclohe-2S]flaESiino=6=-Ki3thyl'=7~phenylaminofluoran (ein eine schwarze Farbs bildender chromogener Farbstoff) und 0,18 g 3=H= Isobatyl-ethyiaitiino=-7"chlorofluoran verwendet wurde „ zur Esr stellung eines wärmeempf indlich'en Auf seichnungspapiers,

das dann mit einer Wärmegradienten-Testvorrichtung 5 s lang auf eine Temperatur von 130⁰C erhitzt wurde, um eine Farbe zu entwickeln.

^ Außerdem wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt und zu einer Farbe entwickelt auf ähnliche Weise wie oben, wobei diesmal jedoch 3,5 g 3-N-Methylcyclohexylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran ohne Verwendung von 3-N-₌Isobutyl-ethylamino-7-chlorofluoran verwendet wurden.

In dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier, in dem kein 3-N-Isobutyl-ethylamino-7-chlorofluoran verwendet wurde, war die entwickelte Farbe schwach grünlich-schwarz, ¹^ während die in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier, in dem diese Fluoranverbindung verwendet wurde, entwickelte Farbe ein reines Schwarz ohne grünliche Tönung war.

Beispiel 14 (wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier) ;

Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wurde im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal anstelle der Fluoranverbindung, 3,5 g 3-N-Isobutyl-ethanolamino-7-chlorofluoran, wie es in Beispiel 12 verwendet worden war, eine Mischung I

aus 2,95 g S-Diethylamino-ö-chloro-T-phenylaminofluoran ι

(ein eine schwarze Farbe bildender chromogener Farbstoff) und 0,55 g S-N-Isobutyl-ethylamino^-chlorofluoran verwendet wurde zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, das dann 5 s lang mit einer Heizgradiententestvorrichtung auf eine Temperatur von 130⁰C · erhitzt wurde, um die Farbe zu entwickeln.

Außerdem wurde ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt und farbentwickelt auf die gleiche Weise wie oben, diesmal jedoch unter Verwendung von 3,5 g S-Diethylamino-ö-chloro-T-phenylaminofluoran ohne Verwendung von S-N-Isobutyl-ethylamino-T-chlorofluoran.

In dem vyärmeempfindlichen Aufzeichnungspapierv in dem kein 3-N-»Xsobutyl-ethylamino=7-chlorofluoran verwendet.

trarde, war die entwickelte Farbe schwarz mit einer etwas starken grünlichen Tönung, während in dem wärmeempfindliehen Aufseichnungspapier, in dem diese Fluoranverbindung verwendet wurde, die entwickelte Farbe Schwarz war, das im wesentlichen frei von einer grünlichen Tönung war»

Beispiel 15 (druckempfindliches KopierpapierI 10

1,0 g 3-H=-Isobutyl=ethylamino=7_i.8=benzofluoran wurde in 20 g Älky!naphthalin bei 90°C gelöst, wobei man eine Lösung erhielt (Lösung Ά}» Getrennt davon wurden 2,0 g Gelatine (isoelektrischer Punkt 8,0) und 0,5 g Carboxymethylcellulose in 120 ml Wasser vollständig aufgelöst, itfobei man eine Lösung erhielt !Lösung Bl„ Anschließend wurden die Lösungen Ά und B bei 50 bis 60⁰C miteinander gemischt und mit hoher Geschwindigkeit gerührt, um sie zu emulgieren, und das emulgierte Produkt wurde auf einen pH-Wert von 8,5 bis 3,0 eingestellt» Danach ifurde das emulgierte Produkt 20 min lang mit hoher Geschwindigkeit gerührt, .der pH=Wert x-rarde allmählich mit verdünnter Essigsäure auf pH 3^8 gesenkt und es wurde unter Rühren auf 5 bis 10⁰C gekühlt. Zu dem gekühlten emulgierten Produkt wurden 6 g einer 37 %igen wäßrigen Formalinlösung zugegeben und die Mischung wurde eine weitere Stunde lang bei 10 bis 20⁰C gerührt=

Anschließend wurde die Emulsion mit einer 5 %igen wäßrigen HatriuHiiiydroxiälösung auf pH 9_ff0 eingestellte Diese Emulsion wurde mehrere Stunden lang langsam gerührt, wobei man eiae Emulsion erhielt, die sehr feine Mikrokapseln enthielt, dis mit Gelfilmen aus Carboxymethylcellulose und Gelatine überzogen waren, wobei-jede Kapsel im Innern eine Älkylnaplithalinlösuag von 3~N=Isobutyl=ethylamino-7-chlorofluoran enthielt» Diese Emulsion wurde in Form einer Schicht auf ein Papier aufgebracht und getrocknet zur Her-

Stellung eines Deckblattes eines druckempfindlichen Papiers. Getrennt davon wurde ein Phenol-Formalin-Harζ in Form einer Schicht auf ein Papier aufgebracht und getrocknet zur Herstellung eines Unterlagenblattes. Die Schichtoberfläche des Deckblattes wurde auf die Schichtoberfläche des Unterlagenblattes aufgebracht und es wurden Buchstaben auf die unbeschichtete Oberfläche des Deckblattes geschrieben, wodurch tief-rosa-gefärbte Buchstaben sehr schnell auf der Schichtoberfläche des Unterlagenblattes erschienen.

'·· Bei dem Unterlagenblatt für ein druckempfindliches Kopierpapier, das mit Ton anstelle des Phenol-Formalin-Harzes beschichtet war, traten ebenfalls tief-rosa-gefärbte Buchstäben auf.

Beispiel 16 (druckempfindliches Kopierpapier)

3>0 g S-N-Isobutyl-ethylamino-ö-methyl-T-chlorofluoran, 6,0 g S-Diethylamino-S-methyl-T-dibenzylaminofluoran (ein eine grüne Farbe bildender chromogener Farbstoff) , 0,5 g Kristallvxolettlacton y£§,3-Bis- (4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid7 (ein eine blaue Farbe bildender chromogener Farbstoff) und 0,5 g Benzoylleuco- -methylenblau (ein eine blaue Farbe bildender chromogener Farbstoff) wurden miteinander gemischt. Diese Mischung (4,0 g) wurde mit 50,0 g Alkyldiphenylmethan (Hizole SAS 296., hergestellt und vertrieben von der Firma Nisseki Kagaku K.K.) und 36,0 g Diisopropylnaphthalin (KMC-113, hergestellt'und vertrieben von der Firma Kureha Kagaku K.K.) gemischt und erhitzt, um sie aufzulösen, und 10 min lang bei 90⁰C gerührt und abgekühlt (Lösung A).

Getrennt davon wurden 30,0 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung eines Sulfonsäure-modifizierten Polyvinylalkohols (Gosenol CKS-50, hergestellt und vertrieben von der Firma

!■The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd» „ durchschnittlicher Polymerisat.ionsgrad etwa 300,? Verseifungs-' grad 97 % und Modifikationsgrad 10 Mol-%) , 1S₁₁O g einer 10 %igen wäßrigen Lösung eines Ethylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren CEM&-31, hergestellt und vertrieben von der ■ Firma Monsanto Co.) und 67,5 ml Wasser miteinander gemischt und es wurden außerdem 5,0 g Harnstoff und 0^5 g Resorcin angegeben zur Herstellung einer Lösung» Die Lösung wurde mit einer 20 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf pH 3,4 eingestellt (Lösung B)₀

Die Lösung Ά wurde au der Lösung B zugegeben und 2 min lang mit einem Homomischer bei 9000 UpM gerührt zur Herstellung einer Emulsion» Die Emulsion wurde dann mit 14 „0 g einer 35 %igen wäßrigen Formalinlösung versetzt und 3 min lang bei 9000 UpM gerührt» Danach wurde die Emulsion mit 8000 UpEi und erhöhten Temperaturen von 60 bis 65⁰C 60 min lang gerührt. Das Rühren mit de_;m Homomischer wurde beendet„ . \

die Emulsion wurde auf 40^eC abgekühlt und durch Zugabe von 28 %igem Ammoniakwasser auf pH 7,5 eingestellt zur Herstellung einer Suspension von Mikrokapseln«

274,0 g dieser Suspension (die bei einer Temperatur unter 30®C gehalten wurde);, 3₍5 g Weizenstärke, 8,5 g einer 8 %igen Weizenstärkelösung und 34^0 ml Wasser wurden miteinander gemischt und mit einem Rührer 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt zur Herstellung einer Beschichtungslösraig» ■

Die Beschichtungslösung wurde mittels eines Drahtstabes Mr₀ 12 in Form einer Schicht auf ein weißes Papier aufgebracht und 3 min lang mit Luft, die bei 60⁰C gehalten wurde, getrocknet zur Herstellung eines Deckblattes eines druckempfindlichen Kopierpapiers„
35

Die Bescliichtungsoberfläche des Deckblattes wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 auf die Schichtoberfläche

des Unterlagenblattes aufgelegt und auf die Oberfläche des Deckblattes wurden Buchstaben geschrieben, wodurch schwarz gefärbte Buchstaben sehr schnell auf der Schichtoberfläche des Unterlagenblattes erschienen.

Beispiel 17 (druckempfindliches Kopierpapier)

Ein Deckblatt eines druckempfindlichen Kopierpapiers wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4,0 g 3-N-Isobutyl-ethylamino-5,6-benzofluoran anstelle von 4,0 g der Mischung aus vier Arten von chromogenen Farbstoffen, wie sie in Beispiel 16 verwendet worden war. Dieses Deckblatt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 auf das Unterlagenblatt gelegt und auf die Oberfläche des Deckblattes wurden Buchstaben geschrieben, wodurch rosa-gefärbte Buchstaben sehr schnell auf der Schichtoberfläche des Unterlagenblattes erschienen.·

Beispiel 18 (Verwendungsbeispiel)

In 100 ml Toluol wurden gelöst 0,4 g 3-N-Methyl-cyclohe- j

xylamino-e-methyl-T-phenylaminofluoran, 0,15 g 3-N-

Isobutyl-ethylamino-ö-methyl-V-chlorofluoran, 0,35 g j

S-Diethylamino-S-methyl-T-dibenzylaminofluoran und I

0,1 g Benzoylleucomethylenblau. " I

Diese Toluollösung wurde auf einen Schreibpinsel aufgebracht und mit dem Pinsel wurde auf die mit Ton beschichtete Oberfläche eines Unterlagenblattes für das druckempfindliche Kopierpapier eine Zeichnung gezeichnet, wobei eine schöne schwarze Zeichnung darauf erschien.

Beispiel 19 (Wärmeübertragungspapier) 35

10.0 g 3-^-Isobutyl-ethylamino-7,8-benzofluoran, 1,0 g feinteiliges Siliciumdioxid und 100 g Polystyrolharz (F. 100⁰C) und 100 g Methylethylketon wurden zusammen

mit 10Og Glasperlen in eine 250 ml-Polyethylenflasche eingefüllt und die Flasche wurde versiegelt und mit einer Rate von 630 mal/min mit einer Farbanstrich-Konditioniervorrichtung 5 h lang geschüttelt und die Glasperlen wurden dann daraus entnommen zur Herstellung einer Suspension, die Fluoranverbindungen enthielt.

Getrennt davon wurden 20,0 g Benzyl-4-hydroxybenzoat, 10,0 g feinteiliges Siliciumdioxid, 3,0 g Polyvinylalkohol und 100 g Wasser zusammen mit 100 g Glasperlen in eine 250 ml-Polyethylenflasche eingefüllt und die Flasche

wurde versiegelt und mit einer Rate von 630

mal /min mit einer Farbanstrich-Kondition ier vorrichtung 8 h

lang geschüttelt. Danach wurden die Glasperlen entnommen zur Herstellung einer Farbentwicklersuspension=

Die vorstehend beschriebene, die Fluoranverbindung enthaltende Suspension wurde mittels eines Drahtstabes in. Form einer Schicht auf ein Kondensatorpapier aufgebracht und dann getrocknet zur Herstellung eines Übertragungsblattes und die Farbentwicklersuspension wurde mittels eines Drahtstabes in Form einer Schicht auf ein qualitativ hochwertiges Papier aufgebracht und dann getrocknet zur Herstellung eines Empfangsblattes«,

Die Schichtoberfläche des Empfangsblattes wurde auf die Schichtoberfläche des Übertragungsblattes gelegt und das Uberfcragungsblatt wurde von der Rückseite her mit einer Heizfeder erhitzt. Auf der Schichtoberfläche des Empfangsblattes, die dem erhitzten Abschnitt des Übertragungsblattes entsprach, trat ein klares (scharfes) rosa-gefärbtes Bild auf.

Beispiel 20 (Wärmeempfindliche, reversibel ihre Farbe * ändernde Zusammensetzung)

10,0 g 3-N-Isobutyl=ethylamino~7,8-benzofluoran, 10 _P0 g Bisphenol A und 250 g Cetylalkohol wurden miteinander ge-

mischt, auf etwa 80⁰C erhitzt und gelöst zur Herstellung einer rosafarbenen Lösung. Nach dem Abkühlen der Lösung erhielt man bei etwa 40⁰C eine praktisch farblose Zusammensetzung.

• Beispiel 21 (Mikrokapseln enthaltende Zusammensetzung gemäß Beispiel 20)

In 30 g der in Beispiel 20 hergestellten, ihre Farbe ändernden Zusammensetzung wurden unter Erwärmen 6,0 g eines Styrolmonomeren, 0,6 g Divinylbenzol und 10 mg Benzoylperoxid gelöst. Die Lösung wurde zu 150 g einer 2 %igen wäßrigen Lösung von Gummiarabicum zugetropft und gerührt zur Erzielung feiner Tröpfchen. Nach 5-stündigem ständigem Rühren bei etwa 60⁰C erhielt man eine Emulsion von Mikrokapseln, welche die obengenannte Zusammensetzung enthielten. Die Emulsion wurde in Form einer Schicht auf ein weißes Papier aufgebracht und.getrocknet zur Herstellung eines wärmeempfindlichen, reversibel seine Farbe ändernden Materials. Das Material war bei einer Temperatur unter etwa 40⁰C farblos und entwikkelte bei Temperaturen über 40⁰C eine schöne rosa Farbe.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

1. Fluoranverbindung, gekennze ichnet durch die allgemeine Formel

» LN. · I Il I

-worin bedeuten:

R eine Isobutyl- oder Isopentylgruppe, R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe,

R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine

Alkylgruppe,

R₃ · ein Wasserstoffatom und R- ein Wasserstoffatom oder

worin R₄ und R₁ sowie R~ und R- zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituierten Benzolring bilden können.

2. " Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei handelt um 3-N-Isobutyl-ethylamino-6-methyl-7-chlorofluöran. ' .

3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei handelt um 3-N-Isobutyl-ethylaminc—7-chlorofluoran.

4.' Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei handelt um 3-N-Isobutyl-ethylamino-7,8-benzofluoran.

5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei handelt um 3-N-Isopentyl-ethylaminc—

6-methyl-7-chlorofluoran.

6. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei handelt um 3-N-Isopentyl-ethylamino-

15 6-chlorofluoran.

7. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial, gekennzeichnet

. durch ein Substrat, -eine Fluoranverbindung nach einem :

der Ansprüche 1 bis 6 als eine farbbildende Komponente und einen Farbentwickler, der die Farbbildung der Fluoranverbindung hervorrufen kann.

8. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die farbbildende Komponente ausgewählt wird aus der Gruppe 3-N-Isobutyl-ethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-N-Isobutyl-ethylamino-7-chlorofluoran, 3-N-Isobutyl-ethylamino-7,8-benzofluoran, 3-N-Isopentyl-ethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran und 3-N~Isopentyl-ethylamino-6-chlorofluoran.

9. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler ausgewählt· wird aus der Gruppe der Bisphenolverbindungen, der 4-Hydroxybenzoesäüreester, der Hydroxysulfone und

35 4-Hydroxyphthalsäuren.

10. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7

oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler ' ausgewählt wird aus anorganischen sauren Substanzen, insbesondere saurem Ton, aktiviertem Ton und dgl.,, Phenolharzen, insbesondere p-Phenylphenol-Formalin-Harz und . p-Butylphenol-Acetylen-Harz, oder Phenolharzen in Kombination mit Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren.

11. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe Papier, Kunstfasergewebe, nicht-gewebtes Gewebe, Kunstpapier und Kunstharzfolie, insbesondere transparente Polyethylenfolie.

12. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem als farbbildende Komponente mindestens eine der eine schwarze Farbe bildenden chromogenen Pluoranverbindungen enthält.

13« Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem als eine farbbildende Komponente mindestens eine eine grüne Farbe bildende chromogene Verbindung und/oder eine eine blaue Farbe bildende chromogene Verbindung enthält.

14. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 9 und 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier handelt.

15. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 8 und 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier handelt.

16. Chromogenes Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich dabei um ein chromogenes Wärmeübertragungs-Aufzeichnungspapier handelt.
5

17. Wärmeempfindliche, ihre Farbe reversibel ändernde Zusammensetzung, gekennzeichnet durch eine Fluoranverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, eine oder mehr Verbindungen, ausgewählt aus einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und ihren Metallsalzen, einer aromatischen Carbonsäure und ihren Metallsalzen, einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und ihren Metallsalzen und einem sauren Phosphorsäureester und seinen Metallsalzen, sowie eine oder mehr Verbindungen, ausgewählt aus Alkoholen, Estern, Ketonen, Äthern und Säureamiden.

18.. . Mikrokapsel,. dadurch gekennzeichnet, daß sie die Zusammensetzung nach Anspruch 17 enthält. 20