CN100360537C

CN100360537C - 一种荧烷类衍生物及其制备和应用

Info

Publication number: CN100360537C
Application number: CNB2006100506714A
Authority: CN
Inventors: 高建荣; 项斌; 戈乔华; 贾建洪; 盛卫坚; 程水良
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2006-05-10
Filing date: 2006-05-10
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2026-05-10
Also published as: CN1861607A

Abstract

本发明涉及一种荧烷类衍生物，特别是含噁二唑侧链的荧烷类衍生物，如式(Ⅰ)所示，其中，R1、R2各自为C1～C10的链烷基、苯基或有取代基的苯基，所述的取代基为C1～C10的链烷基、硝基、卤素。所述的荧烷类衍生物在有机电致发光材料、有机三阶非线性光学材料、压、热敏染料功能色素材料合成中的应用。本发明所提供的荧烷类衍生物制备工艺操作条件简单、易控制、产品的后处理方便、收率较高，是一条易工业化的工艺路线。

Description

一种荧烷类衍生物及其制备和应用

(一)技术领域

本发明涉及一种荧烷类衍生物，特别是含噁二唑侧链的荧烷类衍生物，及其制备方法和应用。

(二)背景技术

荧烷系化合物发明较早。这类化合物主要用于压敏、热敏染料，现在也被用于有机电致发光材料。由于其独特的色光和艳度及合成与应用方面的优越性，而受到重视，至今仍在研究与发展。由于分子中有氧桥的存在，使分子保持了较好的刚性平面结构，因而产生了强烈的荧光。

有机电致发光材料及器件的研究是平面显示技术研究的关键。荧烷类衍生物是一种能发出强烈荧光的有机功能色素材料。在研究的过程中，发明人发现了一种新的荧烷类衍生物，即含有噁二唑侧链的荧烷类衍生物，这是一类很好的荧光发色材料和有机非线性光学材料，在分子器件方面具有荧光效率高和色光与艳度独特等应用性能。在新型悬挂体系有机电致发光材料主客发光体结构中可采用高荧光效率的荧烷类化合物为主发光体即发光材料的母体结构；具有高电子亲合势的电子传输单元噁二唑为客发光体。主发光体和客发光体键联成具有悬挂体系结构特征的新型有机荧光色素。

有机电致发光材料、有机三阶非线性光学材料等是功能性色素材料的研究开发热点。关于有机电致发光材料和有机三阶非线性光学材料的分子设计，具有分子内电荷迁移系(charge-transfer system)的大π共轭结构是基本的结构特征。具有大π共轭结构的有机色素分子有较强的光电耦合特征。其电子结构与几何构型间存在着非常紧密的联系，由光激发引起的分子的几何弛豫起源于激发态π电荷密度的瞬间变化即波函数的较大修正，所以整个分子激发态π电荷的瞬间变化是引起整个π电子骨架具有较强非线性光学极化率的原因。荧烷结构的有机发光体也是有机电致发光材料发光体合成的典型中间体。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种新的荧烷类衍生物及其制备和应用。

本发明采用的技术方案如下：

一种荧烷类衍生物，如式(I)所示，

其中，R1、R2各自为C1～C10的链烷基、苯基或有取代基的苯基，所述的取代基为C1～C10的链烷基、硝基、卤素。其中，R1优选乙基、正丙基或正丁基，R2优选甲基或苯基。

本发明所提供的荧烷类有机电致发光材料，实际上是以有机色素荧烷为发光中心即主发光体，以噁二唑类衍生物为可溶性共轭可聚合载流子注入传输体即客发光体，两者键联合成电致发光材料，可看作是一种分子内含有机色素发光体的“悬挂体系”。

一种合成式(I)所述的荧烷类衍生物的方法为：式(II)所示的2-羧基-4’-二烷基氨基-2’-羟基二苯甲酮和式(III)所示的噁二唑衍生物在质子酸催化剂存在下，在50～80℃反应24～30小时，将反应产物经二次处理，所述的二次处理为：将反应产物冷却后过滤，滤饼洗涤后与碱液和甲苯在50～90℃反应5～25小时，分液取甲苯层，分离处理后得到如式(I)所示的荧烷类衍生物。

合成方法中，所述的投料物质的量比为2-羧基-4’-二烷基氨基-2’-羟基二苯甲酮∶噁二唑衍生物∶质子酸催化剂为8∶7～10∶400～480，优选2-羧基-4’-二烷基氨基-2’-羟基二苯甲酮∶噁二唑衍生物为8∶9∶400～480。

上述反应中的反应产物经二次处理时，将反应产物冷却通常是将反应产物倒入碎冰中，搅拌至冷却后过滤得滤饼，所述的冷却只要是能将反应产物热量移去的办法都是可以的。通常所述的洗涤后的的滤饼加入的碱液和甲苯的量按每1g中性滤饼应加入20～30ml 5％的碱液和80～120ml甲苯计。

所述的二次处理推荐为：将反应产物倒入碎冰中，搅拌至冷，过滤，滤饼洗涤后与碱液和甲苯在60～80℃反应5～12小时，分液取甲苯层，分离处理后得如式(I)所示的荧烷类衍生物；所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、脂肪胺、芳胺、取代芳胺。

上面所述的分离处理推荐为将甲苯层蒸去甲苯即得黄色固体，将黄色固体用甲醇洗，得到白色所述的荧烷类衍生物；

进一步，所述的质子酸催化剂为下列之一：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、有机脂肪酸、有机芳酸、有机磺酸，优选硫酸。

本发明所述的荧烷类衍生物由于6位有强给电子能力的烷氨基存在，2位上有具有吸电子能力的噁二唑基存在，增强了分子内电荷迁移，该结构是一个深色效应较大的色素材料发色体。在该结构母体上接上相应的助色团或其它发色体，就可以合成特定功能的功能色素材料，例如，在合成有机三阶非线性光学材料、电致发光材料等功能性色素材料时，所述的荧烷类衍生物常作为发色体。

本发明所提供的荧烷类衍生物制备工艺操作条件简单、易控制、产品的后处理方便、收率较高，是一条易工业化的工艺路线。

(四)具体实施方式：

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1 2-(5-甲基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6-二乙基氨基荧烷的合成

在50ml的三口瓶中加入2.5g(实验合成，99％，0.00gmol)2-羧基-4’-二乙基氨基-2’-羟基二苯甲酮和24ml浓硫酸(CP98％，0.45mol)，等完全溶解后冷却到5℃以下，分批加入1.68g(实验合成，97％，0.009mol)2-甲基-5-对甲氧基苯基噁二唑，开始升温。在60～70℃温度下反应24小时后，倒入约200ml碎冰中，搅拌，过滤，滤饼用5％碳酸氢钠溶液洗至中性。把滤饼倒入500ml四口瓶中，加入50ml 5％的氢氧化钠溶液和200ml甲苯反应，升温至60～70℃，反应6个小时后。分液取甲苯层，用活性炭脱色。蒸去甲苯后得到1.12g黄色固体化合物2-(5-甲基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6-二乙基氨基荧烷，纯度达到98％以上，收率为30.9％。用甲醇洗，得到白色固体，熔点为86～90℃，加酸可得红色。

其红外光谱数据为：2969.43cm^-1为甲基C-H伸缩振动，1250.40cm^-1为C-N伸缩振动引起的，1620.28cm^-1为苯环的吸收峰，1762.58cm^-1为C＝N双键和杂环。

其¹H-NMR谱数据为：¹HNMR(CDCl₃，ppm)，H质子总数为23。δ8.08～δ6.48(m，10H，苯环上的H)，3.38(q，4H，(CH₃CH₂)₂-)，2.54(s，3H，CH₃-)，1.18(t，6H，(CH₃CH₂)₂-)。

其元素分析数据为：

计算值(％)：C，71.52；H，5.08；N，9.27

测量值(％)：C，71.50；H，5.07；N，9.31

实施例2 2-(5-甲基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6-二正丙基氨基荧烷的合成

在50ml的三口瓶中加入2.7g(实验合成，99％，0.008mol)2-羧基-4’-二正丙基氨基-2’-羟基二苯甲酮和24ml浓硫酸(CP98％，0.45mol)，等完全溶解后冷却到5℃以下，分批加入1.68g(实验合成，97％，0.009mol)2-甲基-5-对甲氧基苯基噁二唑，开始升温。在60～70℃温度下反应30小时后，倒入约200ml碎冰中，搅拌，过滤，滤饼用5％碳酸氢钠溶液洗至中性。把滤饼倒入500ml四口瓶中，加入50ml 5％的氢氧化钠溶液和200ml甲苯反应，升温至60～70℃，反应8个小时后。分液取甲苯层，用活性炭脱色。蒸去甲苯后得到1.33g黄色固体化合物2-(5-甲基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6-二正丙基氨基荧烷，纯度达到98％以上，收率为34.5％。用甲醇洗，得到白色固体，熔点为98～99℃，加酸可得红色。

其红外光谱数据为：2969.91cm^-1为甲基C-H伸缩振动，1248.74cm^-1为C-N伸缩振动引起的，1621.08cm^-1为苯环的吸收峰，1758.98cm^-1为C＝N双键和杂环。

其¹H-NMR谱数据为：¹HNMR(CDCl₃，ppm)，H质子总数为27。δ8.08～δ6.39(m，10H，苯环上的H)，3.38(q，4H，(CH₃CH₂CH₂)₂-)，2.36(s，3H，CH₃-)，1.37[m，4H，(CH₃CH₂CH₂)₂-]，0.97[t，6H，(CH₃CH₂CH₂)₂-]。

其元素分析数据为：

计算值(％)：C，72.35；H，5.61；N，8.73

测量值(％)：C，72.50；H，5.66；N，8.70

实施例3 2-(5-甲基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6-二正丁基氨基荧烷的合成

在50ml的三口瓶中加入3.0g(实验合成，99％，0.008mol)2-羧基-4’-二正丁基氨基-2’-羟基二苯甲酮和24ml浓硫酸(CP98％，0.45mol)，等完全溶解后冷却到5℃以下，分批加入1.68g(实验合成，97％，0.009mol)2-甲基-5-对甲氧基苯基噁二唑，开始升温。在75～80℃温度下反应28小时后，倒入约200ml碎冰中，搅拌，过滤，滤饼用5％碳酸氢钠溶液洗至中性。把滤饼倒入500ml四口瓶中，加入50ml 5％的氢氧化钠溶液和200ml甲苯反应，升温至60～70℃，反应20个小时后。分液取甲苯层，用活性炭脱色。蒸去甲苯后得到1.28g黄色固体化合物2-(5-甲基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6-二正丁基氨基荧烷，纯度达到98％以上，收率为31.3％。用甲醇洗，得到白色固体，熔点为115～118℃，加酸可得红色。

其红外光谱数据为：2958.02cm^-1为甲基C-H伸缩振动，1254.34cm^-1为C-N伸缩振动引起的，1615.61cm^-1为苯环的吸收峰，1767.07cm^-1为C＝N双键和杂环。

其¹H-NMR谱数据为：¹HNMR(CDCl₃，ppm)，H质子总数为31。δ8.08～δ6.56(m，10H，苯环上的H) ，δ3.28(q，4H，(CH₃CH₂CH₂CH₂)₂-)，δ2.47(s，3H，CH₃-)，δ1.57[m，4H，(CH₃CH₂CH₂ CH₂)₂-]，δ1.34[m，4H，(CH₃ CH₂CH₂CH₂)₂-]，δ0.96[t，6H，(CH₃CH₂CH₂CH₂)₂-]。

其元素分析数据为：

计算值(％)：C，73.08；H，6.09；N，8.25

测量值(％)：C，73.10；H，6.06；N，8.31。

实施例4 2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6-二乙基氨基荧烷的合成

在50ml的三口瓶中加入2.5g(实验合成，99％，0.008mol)2-羧基-4’-二乙基氨基-2’-羟基二苯甲酮和24ml浓硫酸(CP98％，0.45mol)，等完全溶解后冷却到5℃以下，分批加入2.22g(实验合成，97％，0.009mol)2-苯基-5-对甲氧基苯基噁二唑，开始升温。在60～75℃温度下反应26小时后，倒入约200ml碎冰中，搅拌，过滤，滤饼用5％碳酸氢钠溶液洗至中性。把滤饼倒入500ml四口瓶中，加入50ml 5％的氢氧化钠溶液和200ml甲苯反应，升温至60～70℃，反应15个小时后。分液取甲苯层，用活性炭脱色。蒸去甲苯后得到1.52g黄色固体化合物2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6-二乙基氨基荧烷，纯度达到98％以上，收率为36.8％。用甲醇洗，得到白色固体，熔点为113～116℃，加酸可得红色。

其红外光谱数据为：2963.79cm^-1为甲基C-H伸缩振动，1261.38cm^-1为C-N伸缩振动引起的，1618.38cm^-1为苯环的吸收峰，1759.40cm^-1为C＝N双键和杂环。

其¹H-NMR谱数据为：¹HNMR(CDCl₃，ppm)，H质子总数为25。δ8.08～δ6.48(m，15H，苯环上的H)，3.40(q，4H，(CH₃CH₂)₂-)，1.20(t，6H，(CH₃CH₂)₂-)。

其元素分析数据为：

计算值(％)：C，74.56；H，4.85；N，8.16

测量值(％)：C，71.50；H，4.77；N，8.11。

实施例5 2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6-二正丙基氨基荧烷的合成

在50ml的三口瓶中加入2.7g(实验合成，99％，0.008mol)2-羧基-4’-二正丙基氨基-2’-羟基二苯甲酮和24ml浓硫酸(CP98％，0.45mol)，等完全溶解后冷却到5℃以下，分批加入2.22g(实验合成，97％，0.009mol)2-苯基-5-对甲氧基苯基噁二唑，开始升温。在60～70℃温度下反应30小时后，倒入约200ml碎冰中，搅拌，过滤，滤饼用5％碳酸氢钠溶液洗至中性。把滤饼倒入500ml四口瓶中，加入50ml 5％的氢氧化钠溶液和200ml甲苯反应，升温至65～70℃，反应10个小时后。分液取甲苯层，用活性炭脱色。蒸去甲苯后得到1.69g黄色固体化合物2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6-二正丙基氨基荧烷，纯度达到98％以上，收率为38.8％。用甲醇洗，得到白色固体，熔点为148～152℃，加酸可得红色。

其红外光谱数据为：2958.03cm^-1为甲基C-H伸缩振动，1281.96cm^-1为C-N伸缩振动引起的，1617.45cm^-1为苯环的吸收峰，1764.40cm^-1为C＝N双键和杂环。

其¹H-NMR谱数据为：¹HNMR(CDCl₃，ppm)，H质子总数为29。δ8.17～δ6.37(m，15H，苯环上的H)，3.28(q，4H，(CH₃CH₂CH₂)₂-)，1.36[m，4H，(CH₃CH₂CH₂)₂-]，0.96[t，6H，(CH₃CH₂CH₂)₂-]。

其元素分析数据为：

计算值(％)：C，75.14；H，5.34；N，7.73

测量值(％)：C，75.20；H，5.36；N，7.70。

实施例6 2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6-二正丁基氨基荧烷的合成

在50ml的三口瓶中加入3.0g(实验合成，99％，0.008mol)2-羧基-4’-二正丁基氨基-2’-羟基二苯甲酮和24ml浓硫酸(CP98％，0.45mol)，等完全溶解后冷却到5℃以下，分批加入2.22g(实验合成，97％，0.009mol)2-苯基-5-对甲氧基苯基噁二唑，开始升温。在60～70℃温度下反应28小时后，倒入约200ml碎冰中，搅拌，过滤，滤饼用5％碳酸氢钠溶液洗至中性。把滤饼倒入500ml四口瓶中，加入50ml 5％的氢氧化钠溶液和200ml甲苯反应，升温至60～70℃，反应8个小时后。分液取甲苯层，用活性炭脱色。蒸去甲苯后得到1.28g黄色固体化合物2-(5-苯基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6-二正丁基氨基荧烷的合成，纯度达到98％以上，收率为31.3％。用甲醇洗，得到白色固体，熔点为169～172℃，加酸可得红色。

其红外光谱数据为：2972.24cm^-1为甲基C-H伸缩振动，1266.20cm^-1为C-N伸缩振动引起的，1617.04cm^-1为苯环的吸收峰，1752.98cm^-1为C＝N双键和杂环。

其¹H-NMR谱数据为：¹HNMR(CDCl₃，ppm)，H质子总数为33。δ8.17～δ6.39(m，15H，苯环上的H)，3.28(q，4H，(CH₃CH₂CH₂CH₂)₂-)，1.56[m，4H，(CH₃CH₂CH₂CH₂)₂-]，1.35[m，4H，(CH₃CH₂CH₂CH₂)₂-]，0.96[t，6H，(CH₃CH₂CH₂CH₂)₂-]。

其元素分析数据为：

计算值(％)：C，75.66；H，5.78；N，7.36

测量值(％)：C，75.60；H，5.86；N，7.31。

实施例72-(5-甲基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6-二乙基氨基荧烷的合成

在50ml的三口瓶中加入2.5g(实验合成，99％，0.008mol)2-羧基-4’-二乙基氨基-2’-羟基二苯甲酮和36ml三氟甲磺酸(CP99.5％，0.4mol)，等完全溶解后冷却到5℃以下，分批加入1.68g(实验合成，97％，0.009mol)2-甲基-5-对甲氧基苯基噁二唑，开始升温。在60～70℃温度下反应24小时后，倒入约200ml碎冰中，搅拌，过滤，滤饼用5％碳酸氢钠溶液洗至中性。把滤饼倒入500ml四口瓶中，加入50ml5％的氢氧化钠溶液和200ml甲苯反应，升温至60～70℃，反应6个小时后。分液取甲苯层，用活性炭脱色。蒸去甲苯后得到0.96g黄色固体化合物2-(5-甲基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6-二乙基氨基荧烷，纯度达到98％以上，收率为26.5％。用甲醇洗，得到白色固体，熔点为86～90℃，加酸可得红色。

实施例8有机电致发光器件的制备及其性能测定

用按实施例1方法制得的2-(5-甲基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6-二正丙基氨基荧烷制备有机电致发光器件，电致发光器件采用双层结构：ITO/NPB(80nm)/2-(5-甲基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6-二乙氨基荧烷/Mg:Ag。其中，2-(5-甲基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6-二乙氨基荧烷为发光层，NPB为空穴传输层，镁银合金为阴极。在1×10^-4Pa真空度下，首先将NPB从石英皿中真空沉积到已处理干净的ITO玻璃上，然后将2-(5-甲基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6-二乙氨基荧烷蒸镀在NPB层上，最后将镁银合金真空沉积在2-(5-甲基-1，3，4-噁二唑-2-基)-6-二乙氨基荧烷薄膜上作为阴极(沉积速度约为0.4nm/s)。发光亮度在施加于电致发光器件上的电压不断增加条件下，用亮度计测量。电流密度和亮度随电压的增加而增加，在18V时，器件的亮度达到最大值252cd/m²。在15V时，器件的效率达到最大值0.221m/W。发光效率(1m/W)按公式：3.14159BS/(VI)计算，其中B为亮度(cd/m²)，S为器件的面积(m²)，V为对器件施加的电压(V)，I是电压为V时的电流(A)。

Claims

1.一种荧烷类衍生物，其特征在于所述的衍生物如式(I)所示，

其中，R1、R2各自为C1～C10的链烷基、苯基或有取代基的苯基，所述的取代基为C1～C10的链烷基、硝基或卤素。

2.如权利要求1所述的荧烷类衍生物，其特征在于所述的R1为下列之一：乙基、正丙基、正丁基。

3.如权利要求1所述的荧烷类衍生物，其特征在于所述的R2为下列之一：甲基、苯基。

4、一种如权利要求1所述的荧烷类衍生物的合成方法，其特征在于所述的方法为：式(II)所示的2-羧基-4’-二烷基氨基-2’-羟基二苯甲酮和式(III)所示的噁二唑衍生物在质子酸催化剂存在下，在50～80℃反应24～30小时；将反应产物经二次处理，再经分离处理后得如式(I)所示的荧烷类衍生物，所述的二次处理为：将反应产物冷却后过滤，滤饼洗涤后与碱液和甲苯在50～90℃反应5～25小时，分液取甲苯层；

5、如权利要求4所述的荧烷类衍生物的合成方法，其特征在于所述的投料物质的量比为2-羧基-4’-二烷基氨基-2’-羟基二苯甲酮∶噁二唑衍生物∶质子酸催化剂为8∶7～10∶400～480。

6、如权利要求4所述的荧烷类衍生物的合成方法，其特征在于所述的二次处理为：将反应产物倒入碎冰中，搅拌至冷，过滤，滤饼洗涤后与碱液和甲苯在60～80℃反应5～12小时，分液取甲苯层，分离处理后得如式(I)所示的荧烷类衍生物，所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、脂肪胺、芳胺或取代芳胺。

7、如权利要求6所述的荧烷类衍生物的合成方法，其特征在于所述的洗涤后的滤饼加入的碱液和甲苯的量按每1g滤饼加入20～30ml 5％的碱液和80～120ml甲苯计。

8、如权利要求4所述的荧烷类衍生物的合成方法，其特征在于所述的质子酸催化剂为下列之一：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、有机脂肪酸、有机芳酸、有机磺酸。

9.如权利要求4所述的荧烷类衍生物的合成方法，其特征在于所述的分离处理为将甲苯层蒸去甲苯即得黄色固体，将黄色固体用甲醇洗，得到白色所述的荧烷类衍生物。

10.如权利要求1所述的荧烷类衍生物在有机电致发光材料、有机三阶非线性光学材料、压、热敏染料功能色素材料合成中的应用。