JPH0355288A - フルオラン化合物，および該化合物を含有する記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感圧記録材料、感熱記録材料等の記録材料に
用いられる発色性化合物として有用なフルオラン化合物
、その製造方法および該化合物を含有する記録材料に関
する。

〔従来の技術〕

従来、無色ないし淡色の電子供与性化合物く発色性化合
物）と有機もしくは無機の電子受容性物質（顕色剤）と
の呈色反応を利用し、圧力、熱または電気などの外部エ
ネルギーの媒介により、伝達される情報を記録する方式
として、感圧記録、感熱記録および通電感熱記録などが
ある。

これらの記録方式には、発色性化合物として、フルオラ
ン化合物が広く用いられている。

従来、フルオラン化合物として、例えば、式（ＩＶ）お
よび式（Ｖ）の化合物が知られている。

しかし、式（ｒＶ）の化合物は、感圧記録材料として用
いるには．カプセルオイルに対する溶解度が極めて低い
という欠点があり、また感熱記録材料として用いるには
、例えば、ビスフェノールＡ等の顕色剤と混合すると、
それ自体灰色ないし黒灰色に発色し、これを紙に塗布す
ると、灰色ないし黒灰色に着色（地汚れ）した紙しか得
られないという欠点があった。

また、式（Ｖ）の化合物は、感熱記録材料として用いる
には、発色する温度が高すぎるため、現在、より高速か
つ高密度に記録しようとする要望に適合した充分な性能
とは言えず、より低温ですみやかに発色する発色性化合
物が強く望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、記録材料用の発色性化合物として、上
記の要望に応えることができる新規なフルオラン化合物
を提供することを主題とし、併せてこの化合物の製造方
法およびこの化合物を含有する記録材料を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の課題を解決するために種々の化合
物を探索し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、式（Ｉ） （式中、Ｒは窒素に結合する炭素が１級である炭素数１
〜４のアルキル基を示す）で表される新規なフルオラン
化合物であり、また、一般式（ｎ）（式中、Ｒは窒素に
結合する炭素が１級である、炭素数１〜４のアルキル基
を示す）で表される安息香酸誘導体と一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｒ′は低級アルキル基を示す）で表されるジフ
ェニルアミン誘導体とを反応させることを特徴とする、
一般式（１）で表されるフルオラン化合物の製造法であ
り、さらには一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物
を含有することを特徴とする記録材料である。

本発明の化合物は、前記一般式（１）で表される化合物
であり、一般式（１）におけるＲ、すなわち、窒素に結
合する炭素が１級である炭素数１〜４のアルキル基とし
ては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロビル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基を挙げることができる
。

本発明の化合物を製造するのに用いられる一般式（ｎ）
の安息香酸誘導体は、代表的には３−Ｎ−アリルーＮ−
イソブチルアミノフェノールと無水フタル酸とを無溶媒
あるいはベンゼン、トルエン、キシレンまたはテトラク
口口エチレン等の溶媒中で反応させることにより製造で
きる。またこの反応の際、例えば、塩化亜鉛のようなル
イス酸を添加してもよい。

すなわち、これらの化合物は一般式（ＩＩ）、（式中、
Ｒは窒素に結合する炭素が一級である炭素数１〜４のア
ルキル基を示す）で表される３−アミンフェノール誘導
体と無水フタル酸とを無溶媒、あるいはベンゼン、トル
エン、キシレンまたはテトラクロロエチレン等の溶媒中
で反応させることにより製造することができる。

反応温度は６０〜１４０℃の範囲が好ましく、反応時間
は反応温度により異なるが、数時間から数十時間の間が
好ましい。反応の際、例えば、塩化亜鉛のようなルイス
酸を添加してもよい。

また、本発明の化合物を製造するのに用いる一般式（Ｉ
ＩＩ）のジフエニルアミン誘導体は、一般式（Ｉ［Ｉ）
におけるＲ′がメチル基、エチル基等の低級アルキル基
が、好ましい例として挙げることができる。例えば、４
−メトキシ−２．　２’　．　４゜一　トリメチルジフ
エニルアミン、４−エトキシー２，２゜．４゜一トリメ
チルジフエニルアミン、４−ブトキシ−２．２゜，４′
ートリメチルジフエニルアミン等が例示される。

本発明の新規なフルオラン誘導体を製造するには、上記
の一般式（Ｉｆ）の安息香酸誘導体と一般式（ＩＩＩ）
のジフエニルアミン誘導体を、例えば、濃硫酸、発煙硫
酸を添加した濃硫酸、ポリリン酸、五酸化リン、無水塩
化アルミニウム等の脱水縮合剤の存在下、とくに好まし
くは、濃硫酸中で反応させた後、アルカリ性にして製造
できる。

脱水縮合反応は、通常、０〜１００℃の反応温度で、数
時間ないし１００時間実施する。反応温度は、反応を特
に濃硫酸中で行う場合、Ｏ〜５０℃の範囲が特に好まし
い。反応時間は、反応温度に左右されるので、充分な時
間を要して反応させる。

また脱水縮合後、通常、アルカリ処理を行うが、このア
ルカリ処理を行う場合は、水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム水等により、ｐＨを９〜１２にし、０〜ｌＯＯ℃
の範囲で行うのが好ましい。この際、水以外のベンゼン
、トルエン等の有機溶媒の共存下にアルカリ処理を行っ
てもよい。

本発明の化合物は、発色性化合物として種々の記録材料
に用いることができる。この場合、単独で用いることも
、更には、例えば、発色の色相などの調整のために、他
の発色性化合物、例えば、トリフェニルメタンラクトン
類、フルオラン類、スピロピラン類を所望に応じて混合
して用いることもできる。

本発明の記録材科は、本発明のフルオラン化合物を用い
た、例えば、感圧記録材料や感熱記録材料等である。

例えば、感圧記録材料としては、本発明のフルオラン化
合物をこの分野で常用される溶剤、例えば、アルキルベ
ンゼン系（ｎ−ドデシルベンゼン等）、アルキルビフエ
ニル系（トリエチルビフエニル、ジイソブ口ピルジフエ
ニル等）、水素化夕−フエニル系、アルキルナフタレン
系（ジイソプロビルナフタレン等）、ジアリールエタン
系（フｙニルキシリルエタン，スチレン化エチルベンゼ
ン等）、あるいは塩素化バラフィン系の各種溶剤の単独
又は混合溶剤に溶解し、該溶液をコアセルベーション法
、界面重合法等の方法で、ゼラチン、メラミンーアルデ
ヒド、又は尿素一アルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリ
尿素、ポリアミド等の隔壁を有するマイクロカプセル中
に封入し、得られたカプセルの水分散液を適当な結着剤
（例えば、澱粉糊、ラテックス等）等と共に適当な支持
体（例えば、紙、プラスチックシ一ト、樹脂彼膜された
紙等）上に塗布し、感圧記録上用シートとなし、使用す
ることができる。

もちろん、支持体の片面に上記のカプセル分散液を塗布
し、反対面に顕色剤を主体とする顕色剤塗液を塗布した
、いわゆる中用シ一ト、更には、支持体の同一面に上記
カプセルと顕色剤が混在する塗液を塗布するか、カプセ
ル分散液を塗布した上に顕色剤塗液を塗布するなどして
、同一面に上記カプセルと顕色剤を共存させた、いわゆ
る単体複写シートなどにも使用できる。

この場合、顕色剤としては、サリチル酸とフェノール類
とアルデヒド類、（例えば、ホルムアルデヒド樹ｖＭ）
による共重合物、置換サリチル酸（アルキル置換、アリ
ール置換またはアラルキル置換体の極めて多くが知られ
、例えば、３．５−ジα−メチルベンジルサリチル酸が
ある）、置換サリチル酸とスチレンとの共檜合樹脂、ア
ルキルフェノール類（例えば、オクチルフェノール）、
フエノールーアルデヒド樹脂（例えば、ｐ−フエニルフ
ェノールのノボラック樹脂）、あるいは、これらの金属
塩（例えば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウム、スズ、ニッケル等の金属塩）、更には活性白土
類があげられる。

また、感熱記録材料としては、本発明のフルオラン化合
物と顕色剤（例えば、ビスフェノールＡ１そのハロゲン
化物またはアルキル化物、ジヒドロキシジフエニルスル
ホン、そのハロゲン化物またはアルキル化物、ヒドロキ
シ安息香酸エステル類、ハイドロキノンモノエーテル類
のようなフェノール類、サリチル酸誘導体、サリチル酸
アミド誘導体、尿素誘導体、チオ尿素誘導体等のような
有機顕色剤、あるいは酸性白土、アパダルガイト、活性
白土、塩化アルミニウム、臭化亜鉛のような無機顕色剤
）の微細水分散液に結着剤（例えば、ポリビニルアルコ
ール、その変性物、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビア
ゴム、スチレンー無水マレイン酸共重合物の塩または、
イソブチレン−アクリル酸一無水マレイン酸の共重合物
など）、顔料（タルク、カオリン、炭酸カルシウム等）
、更に、必要に応じ、増感剤（高級脂肪酸アミド類、芳
香族カルボン酸またはスルホン酸のエステル類、芳香族
ないし芳香族基置換脂肪族エーテル類、または芳香族な
いし芳香族基置換脂肪族炭化水素等一般に公知の感熱記
録材用増感剤）、その他の添加剤（例えば、紫外線吸収
剤、消泡剤等）を加え、微細分散液とし、適当な支持体
く例えば、紙、プラスチックシ一ト、樹脂被膜された紙
等）上に塗布し、感熱記録材料として使用することがで
きる。

勿論、水分散系でなく、溶剤を使用する系においても問
題なく使用できる。

その他の発色性化合物を使用する用途（例えば、示温材
料）に使用できる。

〔作用〕

一般式（Ｉ）で表されれる本発明の化合物を感圧記録材
料に使用すると感圧記録材料に用いる発色性化合物に強
く望まれている重要な特性である、カプセルオイルに対
する溶解度が高く、かつ、発色後の発色像の耐候性が優
れている。

すなわち、一般式（１）で表される化合物において、例
えば、Ｒがエチル基のもの、又はＲがイソブチル基のも
のの、市販のカプセルオイルに対する溶解度を公知の式
（ＩＶ）のフルオラン化合物、式（Ｖ）のフルオラン化
合物と比較した結果を第１表に示した。

溶解度は各オイルに対して、一般式（Ｉ）においてＲが
エチル基のもの、イソブチル基のもの、式（ｒＶ）のフ
ルオラン化合物および式（Ｖ）のフルオラン化合物のそ
れぞれ５重量％を一旦加熱溶解後、５℃に保存し、結晶
析出の有無で示した。

第１表 また、ＳＡＳ−２９６は日本石油化学製、ＫＭＣ−１）
：ｌま呉羽化学製のカプセルオイルであり、ＩＰはイソ
パラフィンを示す。

第１表から明らかなように、一般式（Ｉ）で表される化
合物において、例えば、Ｒがエチル基、イソブチル基の
ものは、式（ＩＶ）や式（Ｖ）の化合物に比較して、各
カプセルオイルに対する溶解度が高い。

これは、感圧記録材料を作る際、カプセルオイル中での
保存中に結晶析出がないこと、更に、マイクロカプセル
化後のマイクロカプセル中での結晶析出の恐れがないこ
とを意味し、一般式（１）で示される本発明の化合物の
大きな特徴である。

特に、ＳＡＳ−２９８とＩＰオイル混合系に対しても、
極めて良好な溶解性を示すことは、より安価なカプセル
オイルをも使用できることを意味し、経済的であり、工
業的にも有利である。

また、一般式（１）で表される本発明の化合物を感熱記
録材料に使用すると、式（ＩＶ）の化合物を用いた場合
に比べて、地占れのない、白色度の高い感熱紙が得られ
、更に、式（Ｖ）の化合物を用いた場合に比べ、より低
温で、すみやかに発色し、高速かつ高密度記録材料が望
まれている現在、極めて優れた性能を有した化合物であ
ると言える。

すなわち、顕色剤としてビスフェノールＡを使用した時
の一般式（１）で表される化合物において、例えば、Ｒ
がエチル基のもの、イソブチル基のものおよび式（Ｖ）
の各化合物を用いた感熱記録紙の温度に対する発色濃度
特性を測定した結果を第１図に示した。尚、発色濃度は
マクベス反射濃度計（ＴＲ−　５２４型）を用い測定し
た。数値が大きい程、濃く発色していることを表してい
る。　この第ｌ図から明らかなように、一般式（１）で
表される本発明の化合物において、例えば、Ｒがエチル
基のものや、Ｒがイソブチル基のものは、約ｌＯＯ℃付
近で極めて速やかに発色し、化合物（Ｖ）に比較し．よ
り低温で速やかに発色するという極めて優れた特徴を有
している。

通常、より低温で発色させるために、発色性化合物と顕
色剤の他に、比較的低融点（　１００℃程度）の熱可融
性物質（増感剤）を添加するという手段が用いられてい
るが、一般式（１）で表される本発明の化合物を感熱複
写記録材料に用いるど、増感剤を添加しなくても、ある
いは式（Ｖ）の化合物を用いる場合に比べ、増感剤の量
が少なくても、低温で速やかに発色するという大きな利
点が得られる。

〔実施例〕 以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例ｌ 〔３−Ｎ−アリルーＮ−イソブチルアミノー６−メチル
−７−（２’．４゜−ジメチルアニリノ）フルオランの
製造〕２−　（４−Ｎ−アリルーＮ−イソプチルアミノ
ー２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸１３．９ｇを１
００　ｍＪの膚硫酸にで溶解後、４−メトキシ−２，２
゜，４゜一トリメチルジフェニルアミン９．５ｇを同温
度で加え、ｌＯ〜２５℃で４８時間攪拌した。反応混合
物を５００　Ｔｌｌの氷水に徘出し、析出した固形分を
集め、水洗した後、その固形分を１０！％ＮａＯＨ水溶
液５０〇一中に投入し、６０〜７０℃で２時間攪拌した
。固形分を濾過、水洗後、イソプロバノール１００　ｉ
で洗浄した。更に、イソプロパノールで２回再結晶し、
目的とする３−Ｎ−アリルーＮ−イソブチルアミノー６
−メチル−７−（２’．４’−ジメチルアニリノ）フル
オランｌＯ．４ｇ（収率５０％）をピンク色を帯びたク
リーム色の結晶として得た。融点１５６〜１５８℃ この化合物の１・ルエン溶液は、ほとんど無色透明であ
り、シリカゲル上で速やかに黒発色した。

実施例２ （　（３−Ｎ−アリルーＮ−ｎ−プチルアミノー６−メ
チル−７（２゜４′−ジメチルアニリノ）フルオランの
製造〕実施例１で使用した、２−（４’−Ｎ−アリルー
Ｎ−イソブチルアミノー２゛−ヒドロ，キシベンゾイル
）安息香酸の代わりに、２−（４’−Ｎ−アリルーＮ−
ｎ−プチルアミノー２゜−ヒドロキシベンゾイル）安息
香酸を用い、実施例１とほとんど同様な操作を行って、
３−Ｎ−アリルーＮ−ｎ−プチルアミノ−６−メチル−
７−（２”，４′−ジメチルアニリノ）フルオランを、 融点１９７．５〜１９８．　５℃の淡いクリーム色結晶
として得た。

この化合物のトルエン溶液は、ほとんど無色透明であり
、シリカゲル上で速やかに黒発色した。

実施例３ ［（３−Ｎ−アリルーＮ−ｎ−プロビルアミノー６−メ
チル−　７−（２’．４’−ジメチルアニリノ）フルオ
ランの製造）〕 実施例１で使用した、２−（４’−Ｎ−アリルーＮ−イ
ソブチルアミノー２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸
の代わりに，　２−（４’−Ｎ−アリルーＮ−ｎ〜プロ
ビルアミノー２゜−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸を
用い、実施１４１　１とほとんど同様な操作を行って、
３−Ｎ−アリルーＮ−ｎ−プロビル−６−メチル−７−
　（２’　．　４’−ジメチルアニリノ）フルオランを
、融点１６９〜１７１．　５℃の僅かに褐色味を帯びた
白色結晶として得た。

この化合物のトルエン溶液は、ほとんど無色透明であり
、シリカゲル上で速やかに黒発色した。

実施例４ 〔３−Ｎ−アリルーＮ一エチルアミノー６〜メチル−７
−（２４゛−ジメチルアニリノ）フルオランの製造〕実
施例ｌで使用した、２−（４゜−Ｎ−アリルーＮ−イソ
プチルアミノー２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の
代わりに、２−（４’−Ｎ−アリルーＮ一エチルアミノ
２′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸を用い、実施例
１と同様方法に従い、３−Ｎ−アリルーＮ一エチルアミ
ノー６−メチル−７−（２゜，４゜−ジメチルアニリノ
）フルオランを、融点１４９〜１５１　’Ｃの淡いクリ
ーム色結晶として得た。

この化合物のトルエン溶液は、ほとんど無色透明であり
、シリカゲル上で速やかに黒発色した。

実施例５ ３−Ｎ−アリルーＮ一エチルアミノー６−メチル−７−
（２’，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン　ｌｏｇ
，　１０％ポリビニールアルコール水溶液５ｇ及び水３
７．　５ｇの〆昆合物をサンドミルで粒径３μに微粒化
した。

方、ビスフェノールＡを同様に分散し、３８％の顕色剤
分散液を得た。この顕色剤分散液６５．　８ｇ，上記の
３−Ｎ−アリルーＮ一エチルアミノー６−メチル−７（
２゜，４゜−ジメチルアニリノ）フルオラン水分散液５
０ｇ　，　６０％軽質炭酸カルシウム水分散液１８．３
ｇ，１０％ポリビニールアルコール水溶液８８ｇ及び水
５１．９ｇを混合した。

この混合液を白色原紙にワイヤーロツドＮｃｌＯを用い
、塗布後、室温で風乾し、地汚れのない非常に白い感熱
記録紙を得た。この感熱記録紙は加熱により、極めて迅
速に、黒色に発色した。

この感熱記録紙をローディアセターを用い、温度に対す
る発色濃度特性を測定した。結果を第１図に示した。

尚、発色濃度はマクベス反射濃度計（　ＴＲ−５２４型
）を用い、測定した。数値が大きい程、濃く発色してい
ることを表している。

実施例６ 実施例５において、３−Ｎ−アリルーＮ一エチルアミノ
ー６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）
フルオランの代わりに、３−エチルーアリルーＮ−イソ
プチルアミノー６−メチル−７−（２゜，４゜−ジメチ
ルアニリノ）フルオランを用い、実施例５に記載した方
法に従い感熱記録紙をつくり、温度に対する発色濃度特
性を調べた。結果を第１図に示した。

比較例 実施例５において、３−Ｎ−アリルーＮ一エチルアミノ
ー６−メチル−７−（２゜．４゜−ジメチルアニリノ）
フルオランの代わりに、３−Ｎ−エチルーＮ一エチルア
ミノ６−メチル−７−アニリノフルオラン〔式（■）の
化合物〕、あるいは、３−Ｎ−ｎ−ブチルーＮ−ｎ−プ
チルアミノー６−メチル−７−アニリノフルオラン〔式
（Ｖ）の化合物〕を用い、それぞれ実施例５に記載した
方法に従い、感熱記録紙を作威した。

式（ＩＶ）の化合物を用いた感熱記録紙の塗布面はやや
灰色で地汚れが認められた。

また、式（Ｖ）の化合物を用いた感熱記録紙の温度に対
する発色濃度特性を調べた。その結果を第１図に示した
。

実施例７ 上用（　ＣＢ）紙及び下川（　ＣＦ）紙の作成は以下の
ように製造した。

すなわち、エチレンー無水マレイン酸共重合物の１０％
水ｌ＠戚ｌｏｎｇ及び水２４０ｇを混合し、１０％水酸
化ナトリウム水溶液でｐＨ４．　０とし、３−Ｎ−アリ
ルーＮーイソブチルアミノ−６−メチル−７−（２″４
゛−ジメチルアニリノ）フルオランを５重量％溶解した
、フェニルキシリルエタン（日本石油化学製　ＳＡＳ−
２９６　）２００ｇを厘合し、ホモミキサーで乳化した
後、固形分５０％のメチロールメラミン水溶液（三井東
圧化学製　ユーラミンＴ−３０）　６０ｇを加え、掻き
混ぜつつ５５℃に３時間保持し、平均粒径５．０μのマ
イクロカプセル分散液を得た。

このマイクロカプセル分散液１００ｇに、小麦粉澱粉粒
４０ｇと２０％酸化澱粉糊２０ｇ及び水１）６ｇを加え
、分散し、坪量４０ｇ／ｍ”の紙に塗布量が固形分で５
ｇ／１となるように塗布し、ＣＢ紙を得た。

一方、ＣＦ紙は、顕色剤として置換サリチル酸とスチレ
ンの共縮合樹脂の亜鉛塩を用い、少量の高分子アニオン
系界面活性剤の存在下、水中で、サンドグライディング
ミルで微粒化し、固形分４０重量％の水分散液を得た。

この水分散液を用い、下記組成の水性塗料（固形分３０
％）を作り、坪量４０ｇ／Ｉ１２の上質紙に乾燥塗布量
５．５　ｇ／ｍ”となるように塗布し、ＣＦ紙を作成し
た。

水性塗料の組成　　　　固形重ｆｆｉ　（ｇ）軽質炭酸
カルシウム　　　　１００ 顕色剤　　　　　　　　　２０ 接着剤　酸化澱粉　　　　　　８ 合戒ラテックス　　　８ ＣＢ紙のマイクロカプセル塗布面と、ＣＦ紙の顕色削塗
布面が、相対向するように重ね合わせ、筆記、加圧した
ところ、顕色剤塗布面に赤黒の発色像が得られた。この
発色像の耐光性、耐湿性、耐Ｎｏ、性は実用上、問題な
かった。

【図面の簡単な説明】

図面第ｌ図は、本発明のフルオラン化合物と公知のフル
オラン化合物の感熱記録紙における発色濃度特性を示す
ものである。 第１図において、曲線［ａ）は本発明の一般式（１）に
おいて、Ｒがｉｓｏ−ブチル基である化合物、曲線ｔｂ
＋は一般式（１）において、Ｒがエチル基である化合物
、および曲線（Ｃ）はフルオラン化合物（Ｖ）の発色濃
度特性を夫々示す。 手続補正書印制 平或元年９月／２日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） （式中、Ｒは窒素に結合する炭素が１級である炭素数１
   〜４のアルキル基を示す）で表されるフルオラン化合物
   。
2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは窒素に結合する炭素が１級である、炭素数
   １〜４のアルキル基を示す）で表される安息香酸誘導体
   と一般式（III）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ′は低級アルキル基を示す）で表されるジフ
   ェルアミン誘導体とを反応させることを特徴とする請求
   項（１）記載の一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合
   物の製造方法。
3. （３）請求項（１）記載の一般式（Ｉ）で表されるフル
   オラン化合物を含有することを特徴とする記録材料。