CN114149431B - 一种窄发射喹吖啶酮类衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种窄发射喹吖啶酮类衍生物及其制备方法和应用，所述喹吖啶酮类衍生物分子结构式为：其中，R1、R2、R3、R4独立的选自‑H、‑OH、‑SH、‑CN、杂环化合物、卤素、烷氧基、烷基、苯基、 或本发明所述喹吖啶酮类衍生物具有良好的发光色纯度，可实现深蓝光发射，可作为一种性能好、成本较低的新型OLED发光分子；该喹吖啶酮类衍生物在制备发光材料和发光器件等应用方面具有显著的经济价值，在全彩显示和固态照明领域中具有很好的应用前景。

Description

一种窄发射喹吖啶酮类衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机发光材料领域，更具体地，涉及一种窄发射喹吖啶酮类衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
随着大屏幕智能手机、平板电脑、可穿戴设备等高科技的兴起，有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,简称OLED)因具有自发光、视角广、功耗低、响应时间快、厚度薄、可实现柔性等优点，在多元化的平板显示市场中被视为极具发展前途的新一代显示产品，被誉为“梦幻显示器”。OLED技术相比于传统的LED技术，由于在实现大面积高质量显示与照明、超高分辨率、超快响应速度和柔性电子学应用等方面表现出的显著优势，其在平板显示、智能手机以及固体发光等领域有着巨大的应用潜力，吸引了全球学术界和工业界的广泛关注。喹吖啶酮类衍生物发光色纯度较好，可作为发光分子用于制备OLED，如现有技术(Pi-Extended Diindole-Fused Azapentacenone:Synthesis,Characterization,and Photophysical and Lithium-Storage Properties[J].Chem.Asian J.2016, 11,1382–1387)公开的一种用于制备OLED的喹吖啶酮类衍生物，但上述现有技术公开的喹吖啶酮类衍生物在510nm有一个窄的发射峰(FWHN为30nm)，同时在543nm处也有一个明显的较宽发射峰(FWHN为30nm)，两个峰叠加使其发光色纯度有所下降，且该喹吖啶酮类衍生物无法实现蓝光发射，限制了它的广泛应用。
发明内容
本发明的首要目的是克服上述现有喹吖啶酮类衍生物发光色纯度不足且无法实现蓝光发射的问题，提供一种窄发射喹吖啶酮类衍生物，该喹吖啶酮类衍生物可以达到33nm的窄半峰全宽的深蓝光发射，具有良好的色纯度。
本发明的另一目的是提供上述窄发射喹吖啶酮类衍生物的制备方法。
本发明的进一步目的是提供上述窄发射喹吖啶酮类衍生物的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种窄发射喹吖啶酮类衍生物，化学结构式如下：
其中，R1、R2、R3、R4独立的选自-H、-OH、-SH、-CN、杂环化合物、卤素、烷氧基、烷基、苯基、
本发明所述喹吖啶酮类衍生物分子延中心苯环轴对称，每一侧氮原子和羰基均处于相连苯环的邻位，且具有多个相连苯环，增大了共轭平面，是一种顺喹吖啶酮类衍生物。多个苯环和多元杂环的存在可限制其振动，有利于降低发射的半峰全宽，从而达到良好的色纯度，同时分布式的给受电子基团，即羰基和氮原子的邻位分布以及两个氮原子和两个羰基之间都是间位分布，可以实现HOMO能级和LUMO能级的交替式分布，进而实现蓝光发射。相比于其他具有类似结构的化合物，本发明所述喹吖啶酮类衍生物可以在保证发射波长短(蓝光发射)的情况下，同时具有良好的色纯度。
优选地，所述R1、R2、R3、R4独立地选自叔丁基、苯基、卤素、烷氧基、 -H或-CN。更优选为叔丁基、苯基或-H。
上述窄发射喹吖啶酮类衍生物的制备方法，步骤如下：
S1.向4,6-二溴苯-1,3-二羧酸中加入草酰氯和缚酸剂进行酰氯化，再加入甲醇制得4,6-二溴-1,3-苯二甲酸甲酯；该反应方程式如下：
S2.利用步骤S1制得的4,6-二溴-1,3-苯二甲酸甲酯与咔唑类化合物行乌尔曼偶联反应，制得所述咔唑类化合物为/>和/>该反应方程式如下：
S3.将S2制得的产物与氢氧化钠溶液混合进行水解反应，制得该反应方程式如下：
S4.向步骤S3制得的产物中加入草酰氯进行酰氯化，再加入无水四氯化锡进行傅-克酰基化反应得到最终产物该反应方程式：
优选地，步骤S1中，4,6-二溴苯-1,3-二羧酸和草酰氯的摩尔比为1：(3～5)。更优选为1：4。
优选地，步骤S1中，所述酰氯化反应溶剂为无水二氯甲烷。
优选地，步骤S1中，所述缚酸剂为无水N,N-二甲基甲酰胺；所述无水N,N- 二甲基甲酰胺的用量为1滴。
优选地，步骤S1中，所述酰氯化反应温度为20～40℃，反应时间为0.5～2h。
更优选地，步骤S1中，所述酰氯化反应温度为25℃，反应时间为1h。
优选地，步骤2中，所述Ullmann偶联反应中4,6-二溴-1,3-苯二甲酸甲酯与咔唑类化合物的摩尔比为1：(2～2.5)。
步骤S2中，所述Ullmann偶联反应在铜催化剂、碱、相转移催化剂和溶剂的存在下进行；所述铜催化剂为铜粉与碘化亚铜的混合物；所述碱为碳酸钾；所述相转移催化剂为18-冠醚-6；所述溶剂为邻二氯苯。
优选地，步骤S2中，所述Ullmann偶联反应温度为170～185℃，反应时间为48～72h。更优选地，反应温度为180℃，反应时间为72h。
所述步骤S2还包括冷却、过滤、干燥、浓缩、分离的后处理。
优选地，步骤S3中，与氢氧化钠摩尔比为1:(3～5)。更优选为1：4。
优选地，步骤S3中，所述水解反应的反应温度为80～110℃，反应时间为 8～24h。更优选地，所述水解反应温度为100℃，反应时间为12h。
优选地，步骤S3还包括冷却、酸化、浓缩、萃取的后处理。
优选地，步骤S4中，所述酰氯化反应温度为20～40℃，反应时间为0.5～2h。更优选地，所述反应温度为35℃，反应时间为1h。
优选地，步骤S4中，酰氯化反应溶剂为无水二氯甲烷；缚酸剂为无水N,N- 二甲基甲酰胺。
优选地，步骤S4中，所述傅-克酰基化反应温度为20～40℃，反应时间为 4～12h。更优选地，所述反应温度为35℃，反应时间为8h。
优选地，步骤S4中，傅-克酰基化反应溶剂为无水二氯甲烷。
优选地，步骤S4中，傅-克酰基化反应还包括浓缩、分离、干燥、热升华后处理。
本发明还保护上述喹吖啶酮类衍生物在制备发光材料和发光器件中的应用，例如OLED显示器，照明器件等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种喹吖啶酮类衍生物，所述喹吖啶酮类衍生物具有良好的发光色纯度，且可实现深蓝光发射，可作为一种性能好、成本较低的新型OLED 发光分子；该喹吖啶酮类衍生物在制备发光材料和发光器件等应用方面具有显著的经济价值，在全彩显示和固态照明领域中具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的3,6,12,15-四叔丁基吲哚[1,2,3-fg]吲哚[3'，2'，1'：8,1]喹啉基[3,2-b]吖啶-8,10-二酮的1HMNR图；
图2为实施例1制得的3,6,12,15-四叔丁基吲哚[1,2,3-fg]吲哚[3'，2'，1'：8,1]喹啉基[3,2-b]吖啶-8,10-二酮的质谱图；
图3为实施例1制得的3,6,12,15-四叔丁基吲哚[1,2,3-fg]吲哚[3'，2'，1'：8,1]喹啉基[3,2-b]吖啶-8,10-二酮的紫外吸收图；
图4为实施例1制得的3,6,12,15-四叔丁基吲哚[1,2,3-fg]吲哚[3'，2'，1'：8,1]喹啉基[3,2-b]吖啶-8,10-二酮的荧光发射图；
图5为实施例2制得的吲哚[1,2,3-fg]吲哚[3',2',1':8,1]喹啉基[3,2-b]吖啶-8,10- 二酮的质谱图；
图6为实施例3制得的3,6,12,15-四苯基吲哚[1,2,3-fg]吲哚[3',2',1':8,1]喹啉基 [3,2-b]吖啶-8,10-二酮的质谱图。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
实施例1
一种喹吖啶酮类衍生物，其化学名称为3,6,12,15-四叔丁基吲哚[1,2,3-fg]吲哚[3'，2'，1'：8,1]喹啉基[3,2-b]吖啶-8,10-二酮，化学结构式如下式(I)所示：
上述喹吖啶酮类衍生物的制备方法，包括如下步骤：
S1.4,6-二溴-1,3-苯二甲酸甲酯的制备；
称取4,6-二溴苯-1,3-二羧酸(0.51g，1.57mmol)加入250ml两颈圆底烧瓶中，0℃下加入除水二氯甲烷12ml、草酰氯(0.76g，6.28mmol)然后加入1 滴无水N,N-二甲基甲酰胺；置于室温下反应0.5h，反应结束后旋蒸除去有机相和草酰氯，直接向茄形瓶中加入15ml无水甲醇，氮气氛围下常温反应4h，反应得到黄色固体0.41g(产率74％)，产物无需进一步处理；
该反应方程式如下：
S2.4,6-二(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸二甲酯的制备；
将3,6-二甲基咔唑(3.66g，13.4mmol)、碳酸钾(2.1g，17.04mmol)、18- 冠醚-6(1g，3.78mmol)加入100ml两颈圆底烧瓶中，然后加入20ml邻二氯苯，氮气保护下搅拌并加热到85℃与反应0.5h，随后加入4,6-二溴-1,3-苯二甲酸甲酯(2g，5.68mmol)、铜粉(0.6g，9.37mmol)、碘化亚铜(1.8g，9.45mmol)，氮气保护下搅拌并加热到180℃反应72h，反应结束后冷却至室温，将混合物置于有滤纸的布氏漏斗中，用二氯甲烷进行洗涤，旋蒸除去有机相，最后使用乙酸乙酯和石油醚作为展开剂进行硅胶柱层析分离得到黄色固体1.15g(产率64％)；
该反应方程式如下：
S3.4,6-二(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸的制备；
将4,6-二(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸二甲酯加入250ml单颈圆底烧瓶，然后加入2M的氢氧化钠溶液50ml和50ml乙醇，搅拌并加热到 100℃反应12h，向反应后混合物中加入浓盐酸至ph＝1，再减压浓缩有机相，然后使用二氯甲烷萃取三次，使用无水硫酸钠干燥，减压浓缩有机相得到粗产品 4,6-二(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸二甲酯；
该反应方程式如下：
S4.式(Ⅰ)的制备；
将4,6-二(3,6-二叔丁基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸(0.36g，0.5mmol)加入100ml两颈圆底烧瓶中，0℃下加入除水二氯甲烷12ml、草酰氯(0.25g，4 mmol)然后加入1滴无水N,N-二甲基甲酰胺，搅拌并加热40℃下反应0.5h，反应结束后旋蒸除去有机相和草酰氯，然后在冰浴下加入12ml二氯甲烷，和无水四氯化锡(0.7g，2mmol)，搅拌并加热40℃下反应8h，减压除去有机相，最后使用乙酸乙酯和石油醚作为展开剂进行硅胶柱层析分离得到黄色固体0.08g (产率24％)；
该反应方程式如下：
实施例2
一种喹吖啶酮类衍生物，其化学名称为吲哚[1,2,3-fg]吲哚[3'，2'，1'：8,1]喹啉基[3,2-b]吖啶-8,10-二酮，化学结构式如下式(II)所示：
上述喹吖啶酮类衍生物的制备方法，包括如下步骤：
S1.4,6-二溴-1,3-苯二甲酸甲酯的制备；
称取4,6-二溴苯-1,3-二羧酸(0.51g，1.57mmol)加入250ml两颈圆底烧瓶中，0℃下加入除水二氯甲烷12ml、草酰氯(0.76g，6.28mmol)然后加入1滴无水N,N-二甲基甲酰胺，置于室温下反应0.5h，反应结束后旋蒸除去有机相和草酰氯，直接向茄形瓶中加入15ml无水甲醇，氮气氛围下常温反应4h，反应得到黄色固体0.41g(产率74％)，产物无需进一步处理；
该反应方程式如下：
S2.4,6-二(9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸二甲酯的制备；
将咔唑(2.24g，13.4mmol)、碳酸钾(2.1g，17.04mmol)、18-冠醚-6(1g， 3.78mmol)加入100ml两颈圆底烧瓶中，然后加入20ml邻二氯苯，氮气保护下搅拌并加热到85℃与反应0.5h；随后加入4,6-二溴-1,3-苯二甲酸甲酯(2g， 5.68mmol)、铜粉(0.6g，9.37mmol)、碘化亚铜(1.8g，9.45mmol)，氮气保护下搅拌并加热到180℃反应72h，反应结束后冷却至室温，将混合物置于有滤纸的布氏漏斗中，用二氯甲烷进行洗涤，旋蒸除去有机相，最后使用乙酸乙酯和石油醚作为展开剂进行硅胶柱层析分离得到黄色固体1.61g(产率52％)；
该反应方程式如下：
S3.4,6-二(9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸的制备；
将4,6-二(9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸二甲酯加入250ml单颈圆底烧瓶，然后加入2M的氢氧化钠溶液50ml和50ml乙醇，搅拌并加热到100℃反应12h，向反应后混合物中加入浓盐酸至ph＝1，再减压浓缩有机相，然后使用二氯甲烷萃取三次，使用无水硫酸钠干燥，减压浓缩有机相得到粗产品4,6-二(9H-咔唑 -9-基)间苯二甲酸二甲酯；
该反应方程式如下：
S4.式(Ⅱ)的制备；
将4,6-二(9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸(0.25g，0.5mmol)加入100ml两颈圆底烧瓶中，0℃下加入除水二氯甲烷12ml、草酰氯(0.25g，4mmol)然后加入 1滴无水N,N-二甲基甲酰胺，搅拌并加热40℃下反应0.5h，反应结束后旋蒸除去有机相和草酰氯，然后在冰浴下加入12ml二氯甲烷，和无水四氯化锡(0.7g， 2mmol)，搅拌并加热40℃下反应8h，减压除去有机相，最后使用真空热升华机分离得到式(Ⅱ)0.073g(产率32％)；
该反应方程式如下：
实施例3
一种喹吖啶酮类衍生物，其化学名称为3,6,12,15-四苯基吲哚[1,2,3-fg]吲哚[3'，2'，1'：8,1]喹啉基[3,2-b]吖啶-8,10-二酮，化学结构式如下式(III)所示：
上述喹吖啶酮类衍生物的制备方法，包括如下步骤：
S1.4,6-二溴-1,3-苯二甲酸甲酯的制备；
称取4,6-二溴苯-1,3-二羧酸(0.51g，1.57mmol)加入250ml两颈圆底烧瓶中，0℃下加入除水二氯甲烷12ml、草酰氯(0.76g，6.28mmol)然后加入1滴无水N,N-二甲基甲酰胺，置于室温下反应0.5h，反应结束后旋蒸除去有机相和草酰氯，直接向茄形瓶中加入15ml无水甲醇，氮气氛围下常温反应4h，反应得到黄色固体0.41g(产率74％)，产物无需进一步处理；
该反应方程式如下：
S2.4,6-二(3,6-二苯基--9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸二甲酯的制备；
将3,6-二苯基咔唑(4.28g，13.4mmol)、碳酸钾(2.1g，17.04mmol)、18- 冠醚-6(1g，3.78mmol)加入100ml两颈圆底烧瓶中，然后加入20ml邻二氯苯，氮气保护下搅拌并加热到85℃与反应0.5h，随后加入4,6-二溴-1,3-苯二甲酸甲酯 (2g，5.68mmol)、铜粉(0.6g，9.37mmol)、碘化亚铜(1.8g，9.45mmol)，氮气保护下搅拌并加热到180℃反应72h，反应结束后冷却至室温，将混合物置于有滤纸的布氏漏斗中，用二氯甲烷进行洗涤，旋蒸除去有机相，最后使用乙酸乙酯和石油醚作为展开剂进行硅胶柱层析分离得到黄色固体2.26g(产率48％)；
该反应方程式如下：
S3.4,6-二(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸的制备；
将4,6-二(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸二甲酯(1.2g，1.21mmol) 加入250ml单颈圆底烧瓶，然后加入2M的氢氧化钠溶液50ml和50ml乙醇，搅拌并加热到100℃反应12h，向反应后混合物中加入浓盐酸至ph＝1，再减压浓缩有机相，然后使用二氯甲烷萃取三次，使用无水硫酸钠干燥，减压浓缩有机相得到粗产品4,6-二(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸二甲酯；
该反应方程式如下：
S4.式(Ⅲ)的制备；
将4,6-二(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸(0.41g，0.5mmol)加入 100ml两颈圆底烧瓶中，0℃下加入除水二氯甲烷12ml、草酰氯(0.25g，4mmol) 然后加入1滴无水N,N-二甲基甲酰胺，搅拌并加热40℃下反应0.5h，反应结束后旋蒸除去有机相和草酰氯，然后在冰浴下加入12ml二氯甲烷，和无水四氯化锡(0.7g，2mmol)，搅拌并加热40℃下反应8h，真空升华得到黄色固体0.057g (产率15％)；
该反应方程式如下：
实施例4
一种喹吖啶酮类衍生物，其化学名称为3,6,12,15-四甲氧基吲哚[1,2,3-fg]吲哚[3',2',1':8,1]喹啉[3,2-b]吖啶-8,10-二酮，化学结构式如下式(IV)所示：
S1.4,6-二溴-1,3-苯二甲酸甲酯的制备；
称取4,6-二溴苯-1,3-二羧酸(0.51g，1.57mmol)加入250ml两颈圆底烧瓶中，0℃下加入除水二氯甲烷12ml、草酰氯(0.76g，6.28mmol)然后加入1滴无水N,N-二甲基甲酰胺，置于40℃下反应0.5h，反应结束后旋蒸除去有机相和草酰氯，直接向茄形瓶中加入15ml无水甲醇，氮气氛围下常温反应4h，反应得到黄色固体0.41g(产率74％)，产物无需进一步处理；
该反应方程式如下：
S2.4,6-二(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸二甲酯的制备；
将3,6-二甲氧基咔唑(4.28g，13.4mmol)、碳酸钾(2.1g，17.04mmol)、18- 冠醚-6(1g，3.78mmol)加入100ml两颈圆底烧瓶中，然后加入20ml邻二氯苯，氮气保护下搅拌并加热到85℃与反应0.5h，随后加入4,6-二溴-1,3-苯二甲酸甲酯 (2g，5.68mmol)、铜粉(0.6g，9.37mmol)、碘化亚铜(1.8g，9.45mmol)，氮气保护下搅拌并加热到180℃反应72h，反应结束后冷却至室温，将混合物置于有滤纸的布氏漏斗中，用二氯甲烷进行洗涤，旋蒸除去有机相，最后使用乙酸乙酯和石油醚作为展开剂进行硅胶柱层析分离得到黄色固体2.26g(产率48％)；
该反应方程式如下：
S3.4,6-二(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸的制备；
将4,6-二(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸二甲酯(1.2g，1.21mmol) 加入250ml单颈圆底烧瓶，然后加入2M的氢氧化钠溶液50ml和50ml乙醇，搅拌并加热到80℃反应16h，向反应后混合物中加入浓盐酸至ph＝1，再减压浓缩有机相，然后使用二氯甲烷萃取三次，使用无水硫酸钠干燥，减压浓缩有机相得到粗产品4,6-二(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸二甲酯；
该反应方程式如下：
S4.式(Ⅳ)的制备；
将4,6-二(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸(0.41g，0.5mmol)加入100ml两颈圆底烧瓶中，0℃下加入除水二氯甲烷12ml、草酰氯(0.25g，4mmol) 然后加入1滴无水N,N-二甲基甲酰胺，搅拌并加热20℃下反应2h，反应结束后旋蒸除去有机相和草酰氯，然后在冰浴下加入12ml二氯甲烷，和无水四氯化锡 (0.7g，2mmol)，搅拌并加热20℃下反应12h，真空升华得到黄色固体0.057g (产率15％)；
该反应方程式如下：
实施例5
一种喹吖啶酮类衍生物，其化学名称为3,6,12,15-四氰基吲哚[1,2,3-fg]吲哚[3',2',1':8,1]喹啉[3,2-b]吖啶-8,10-二酮，化学结构式如下式(V)所示：
S1.4,6-二溴-1,3-苯二甲酸甲酯的制备；
称取4,6-二溴苯-1,3-二羧酸(0.51g，1.57mmol)加入250ml两颈圆底烧瓶中，0℃下加入除水二氯甲烷12ml、草酰氯(0.76g，6.28mmol)然后加入1滴无水N,N-二甲基甲酰胺，置于20℃下反应2h，反应结束后旋蒸除去有机相和草酰氯，直接向茄形瓶中加入15ml无水甲醇，氮气氛围下常温反应4h，反应得到黄色固体0.41g(产率74％)，产物无需进一步处理；
该反应方程式如下：
S2.4,6-二(3,6-二氰基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸二甲酯的制备；
将3,6-二氰基咔唑(4.28g，13.4mmol)、碳酸钾(2.1g，17.04mmol)、18- 冠醚-6(1g，3.78mmol)加入100ml两颈圆底烧瓶中，然后加入20ml邻二氯苯，氮气保护下搅拌并加热到85℃与反应0.5h，随后加入4,6-二溴-1,3-苯二甲酸甲酯 (2g，5.68mmol)、铜粉(0.6g，9.37mmol)、碘化亚铜(1.8g，9.45mmol)，氮气保护下搅拌并加热到180℃反应72h，反应结束后冷却至室温，将混合物置于有滤纸的布氏漏斗中，用二氯甲烷进行洗涤，旋蒸除去有机相，最后使用乙酸乙酯和石油醚作为展开剂进行硅胶柱层析分离得到黄色固体2.26g(产率48％)；
该反应方程式如下：
/>
S3.4,6-二(3,6-二氰基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸的制备；
将4,6-二(3,6-二氰基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸二甲酯(1.2g，1.21mmol) 加入250ml单颈圆底烧瓶，然后加入2M的氢氧化钠溶液50ml和50ml乙醇，搅拌并加热到110℃反应8h，向反应后混合物中加入浓盐酸至ph＝1，再减压浓缩有机相，然后使用二氯甲烷萃取三次，使用无水硫酸钠干燥，减压浓缩有机相得到粗产品4,6-二(3,6-二氰基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸二甲酯；
该反应方程式如下：
S4.式(Ⅴ)的制备；
将4,6-二(3,6-二氰基-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸(0.41g，0.5mmol)加入 100ml两颈圆底烧瓶中，0℃下加入除水二氯甲烷12ml、草酰氯(0.25g，4mmol) 然后加入1滴无水N,N-二甲基甲酰胺，搅拌并加热40℃下反应0.5h，反应结束后旋蒸除去有机相和草酰氯，然后在冰浴下加入12ml二氯甲烷，和无水四氯化锡(0.7g，2mmol)，搅拌并加热40℃下反应4h，真空升华得到黄色固体0.057g (产率15％)；
该反应方程式如下：
实施例6
一种喹吖啶酮类衍生物，其化学名称为3,6,12,15-四氯吲哚[1,2,3-fg]吲哚[3',2',1':8,1]喹啉[3,2-b]吖啶-8,10-二酮，化学结构式如下式(VI)所示：
S1.4,6-二溴-1,3-苯二甲酸甲酯的制备；
称取4,6-二溴苯-1,3-二羧酸(0.51g，1.57mmol)加入250ml两颈圆底烧瓶中，0℃下加入除水二氯甲烷12ml、草酰氯(0.76g，6.28mmol)然后加入1滴无水N,N-二甲基甲酰胺，置于室温下反应0.5h，反应结束后旋蒸除去有机相和草酰氯，直接向茄形瓶中加入15ml无水甲醇，氮气氛围下常温反应4h，反应得到黄色固体0.41g(产率74％)，产物无需进一步处理；
该反应方程式如下：
S2.4,6-二(3,6-二氯-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸二甲酯的制备；
将3,6-二氯咔唑(4.28g，13.4mmol)、碳酸钾(2.1g，17.04mmol)、18-冠醚 -6(1g，3.78mmol)加入100ml两颈圆底烧瓶中，然后加入20ml邻二氯苯，氮气保护下搅拌并加热到85℃与反应0.5h，随后加入4,6-二溴-1,3-苯二甲酸甲酯 (2g，5.68mmol)、铜粉(0.6g，9.37mmol)、碘化亚铜(1.8g，9.45mmol)，氮气保护下搅拌并加热到180℃反应72h，反应结束后冷却至室温，将混合物置于有滤纸的布氏漏斗中，用二氯甲烷进行洗涤，旋蒸除去有机相，最后使用乙酸乙酯和石油醚作为展开剂进行硅胶柱层析分离得到黄色固体2.26g(产率48％)；
该反应方程式如下：
S3.4,6-二(3,6-二氯-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸的制备；
将4,6-二(3,6-二氯-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸二甲酯(1.2g，1.21mmol) 加入250ml单颈圆底烧瓶，然后加入2M的氢氧化钠溶液50ml和50ml乙醇，搅拌并加热到100℃反应12h，向反应后混合物中加入浓盐酸至ph＝1，再减压浓缩有机相，然后使用二氯甲烷萃取三次，使用无水硫酸钠干燥，减压浓缩有机相得到粗产品4,6-二(3,6-二氯-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸二甲酯；
该反应方程式如下：
S4.式(Ⅳ)的制备；
将4,6-二(3,6-二氯-9H-咔唑-9-基)间苯二甲酸(0.41g，0.5mmol)加入100ml 两颈圆底烧瓶中，0℃下加入除水二氯甲烷12ml、草酰氯(0.25g，4mmol)然后加入1滴无水N,N-二甲基甲酰胺，搅拌并加热40℃下反应0.5h，反应结束后旋蒸除去有机相和草酰氯，然后在冰浴下加入12ml二氯甲烷，和无水四氯化锡 (0.7g，2mmol)，搅拌并加热40℃下反应8h，真空升华得到黄色固体0.057g (产率15％)；
该反应方程式如下：
测试表征
采用布鲁克400MHz超导核磁共振仪扫描了式(Ⅰ)的氢信号并对其氢信号进行了指认，实施例1的结果如图1所示。从图1可知，式(Ⅰ)的δ(ppm) 为9.75,8.94,8.43,8.42,8.37,8.36,8.27,8.25,8.20,8.19,7.85,7.84,7.83,7.82,1.57, 1.55。
将式(Ⅰ)溶于二氯甲烷配成浓度为1mg/mL的溶液，采用液质联用仪Q Exactive进行质谱分析。图2为实施例1制备得到的式(Ⅰ)的质谱图，从图中可以看到，图2中相对分子质量为685.38，与所合成的式(Ⅰ)的相对分子质量一致。
将式(Ⅰ)溶于THF中配成1×10-3mol/L的母液，测试时，稀释成1×10-5mol/L，采用岛津紫外可见光分光光度计UV-2700进行吸收光谱测试。图3为实施例1制备得到的式(Ⅰ)在1×10-5mol/L的THF中的紫外可见吸收光谱图。从图3可知，该式(Ⅰ)的主要吸收峰位置为358nm。实施例2～6所述喹吖啶酮类衍生物的紫外可见吸收光谱与实施例1类似。
将式(Ⅰ)溶于THF中配成1×10-3mol/L的母液，测试时，稀释成1×10-5mol/L，采用FLS980荧光仪进行发射光谱分析。图4为实施例1制备得到的式 (Ⅰ)在1×10-5mol/L的THF中的荧光发射光谱图。从图4可知，该式(Ⅰ) 的主要发射峰位置为427nm，为深蓝光发射，FWHM(半峰全宽)为33nm，表明实施例1所述喹吖啶酮类衍生物具有良好的色纯度。实施例2～6所述喹吖啶酮类衍生物的荧光发射光谱图与实施例1类似，均为深蓝光发射，且表现出良好的色纯度。
采用MALDI-TOF质谱成像仪Ultraflextreme对式(II)进行质谱分析。图5 为实施例2制备得到的式(Ⅱ)的质谱图，从图中可以看到，图5中相对分子质量为460.083，与所合成的式(Ⅱ)的相对分子质量一致。
采用MALDI-TOF质谱成像仪Ultraflextreme对式(III)进行质谱分析。图6为实施例3制备得到的式(ⅡI)的质谱图，从图中可以看到，图6中相对分子质量为764.102，与所合成的式(Ⅲ)的相对分子质量一致。实施例4～6所得产物的质谱图的结果与其相对分子质量均一致，此处不再重复赘述。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种窄发射喹吖啶酮类衍生物，其特征在于，化学结构式如下：
；
其中，所述R1、R2、R3、R4独立地选自叔丁基、卤素或-CN。
2.一种窄发射喹吖啶酮类衍生物，其特征在于，化学结构式如下：
；
其中，所述R1、R2、R3、R4独立地选自甲氧基。
3.权利要求1所述窄发射喹吖啶酮类衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 向4,6-二溴苯-1,3-二羧酸中加入草酰氯和缚酸剂进行酰氯化，再加入甲醇制得4,6-二溴-1,3-苯二甲酸甲酯；
S2. 利用步骤S1制得的4,6-二溴-1,3-苯二甲酸甲酯与咔唑类化合物进行乌尔曼偶联反应，制得；所述咔唑类化合物为/>和/>；
S3. 将S2制得的产物加入氢氧化钠溶液，进行水解反应，制得；
S4. 向步骤S3制得的产物中加入草酰氯和缚酸剂进行酰氯化，再加入无水四氯化锡进行傅-克酰基化反应得到最终产物。
4. 如权利要求3所述窄发射喹吖啶酮类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，4,6-二溴苯-1,3-二羧酸和草酰氯摩尔比为1：（3~5）；所述酰氯化的反应温度为20~40 ℃，反应时间为0.5~2 h。
5.如权利要求3所述窄发射喹吖啶酮类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述乌尔曼偶联反应中4,6-二溴-1,3-苯二甲酸甲酯与咔唑类化合物的摩尔比为1：（2~2.5）。
6.如权利要求3或5所述窄发射喹吖啶酮类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述乌尔曼偶联反应在铜催化剂、碱、相转移催化剂和溶剂的存在下进行。
7. 如权利要求3所述窄发射喹吖啶酮类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S3中，与氢氧化钠摩尔比为1:（3~3.5）；所述水解反应的反应温度为80~110 ℃，反应时间为8~16 h。
8. 如权利要求3所述窄发射喹吖啶酮类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述酰氯化反应温度为20~40 ℃，反应时间为0.5~2 h。
9. 如权利要求3所述窄发射喹吖啶酮类衍生物的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述傅-克酰基化反应温度为20~40 ℃，反应时间为4~12 h。
10.权利要求1所述窄发射喹吖啶酮类衍生物在制备发光材料和发光器件中的应用。
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