CN113501817A - 一种含有芳胺基团的喹啉酮类衍生物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有芳胺基团的喹啉酮类衍生物及其制备和应用。所述含有芳胺基团的喹啉酮类衍生物能发生明显的聚集诱导发光效应，从而具有较高的发光强度，且该喹啉酮类衍生物还具有良好的热稳定性，因此可用于发光材料的制备，为发光材料技术领域提供了一种新的材料来源。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域。更具体地，涉及一种含有芳胺基团的喹啉酮类衍生物及其制备和应用。
背景技术
随着大屏幕智能手机、平板电脑、可穿戴设备等高科技的兴起，有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，简称OLED)因具有自发光、视角广、功耗低、响应时间快、厚度薄、可实现柔性等优点，在多元化的平板显示市场中被视为极具发展前途的新一代显示产品，被誉为“梦幻显示器”。OLED技术与传统的LED技术相比，由于具有在大面积高质量显示与照明、超高分辨率、超快响应速度和柔性电子学应用等方面的显著优势，其在平板显示、智能手机以及固体发光等领域有着巨大的应用潜力，吸引了全球学术界和工业界的广泛关注(吴清洋.OLED技术及面临的技术问题研究[J].电脑迷,2017(25):209,138.DOI:10.3969/j.issn.1672-528X.2017.25.195.)。
现有研究发现喹啉酮类衍生物在用作发光材料时表现出较佳的潜力，如专利CN201811158821.2公开了一种以喹啉酮衍生物为核心的化合物在OLED上的应用，又如专利CN201480059773.5公开了一种基于苯并咪唑氧杂蒽异喹啉酮衍生物的发光材料，这些专利均体现了喹啉酮类衍生物可作为优异的发光材料，但总体而言，可用作发光材料的喹啉酮类衍生物种类尚少，因此，有必要开发出更多可用作发光材料的新型喹啉酮类衍生物。
发明内容
本发明旨在提供一种含有芳胺基团的喹啉酮类衍生物及其制备和应用。该含有芳胺基团的喹啉酮类衍生物能发生明显的聚集诱导发光效应，从而具有较高的发光强度，且还具有良好的热稳定性，提供了一种新型有机发光材料。
本发明的第一目的是提供一种含有芳胺基团的喹啉酮类衍生物。
本发明的第二目的是提供上述喹啉酮类衍生物的制备方法。
本发明的第三目的是提供上述喹啉酮类衍生物在制备发光材料中的应用。
本发明的第四目的是提供一种发光材料。
本发明的第五目的是提供上述发光材料在制备发光器件中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种含有芳胺基团的喹啉酮类衍生物，具有式(I)、式(II)或式(Ⅲ)所示的化学结构：
式(Ⅰ)化合物：(4-(10H-吩恶嗪-10-基)苯基)(喹啉-3-基)甲酮；
式(Ⅱ)化合物：(4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基)(喹啉-3-基)甲酮；
式(Ⅲ)化合物：(4-(9，9-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基)(喹啉-3-基)甲酮。
上述含有芳胺基团的喹啉酮类衍生物由于在氢化吩恶嗪基团、氢化吩噻嗪基团或9，10-二氢-9，9-二甲基吖啶基团中引入了桥联的苯环，形成了较大的共轭平面，且由于存在C—H—π堆积，有利于分子的发光，能得到较高的荧光量子产率。
此外，在(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮的基础上引入氢化吩恶嗪基团、氢化吩噻嗪基团或9，10-二氢-9，9-二甲基吖啶基团后，使得所述含有芳胺基团的喹啉酮类衍生物能发生聚集诱导发光效应，可有效抑制激子湮灭的现象，使分子在高浓度聚集态下比低浓度下有更强的荧光发射，从而具有较高的发光强度。并且，由于所述含有芳胺基团的喹啉酮类衍生物的相对分子量较大，含N杂环结构和芳胺结构之间存在共轭情况，使其同时还具有热稳定性良好的优点。
基于本发明含有芳胺基团的喹啉酮类衍生物的结构特性，该喹啉酮类衍生物能发生明显的聚集诱导发光效应，从而具有较高的发光强度，且该喹啉酮类衍生物还具有良好的热稳定性，可适用于发光材料的制备，因此，上述喹啉酮类衍生物在制备发光材料中的应用也应在本发明的保护范围内。
优选地，所述发光材料包括有机发光二极管。
本发明还提供上述喹啉酮类衍生物的制备方法，具体是由(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮与化合物A反应得到；所述化合物A包括10H-吩恶嗪、10H-吩噻嗪或9，10-二氢-9，9-二甲基吖啶。
其中：所述式(Ⅰ)的化合物由(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮与10H-吩恶嗪反应得到；所述式(Ⅱ)的化合物由(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮与10H-吩噻嗪反应得到；所述式(Ⅲ)的化合物由(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮与9，10-二氢-9，9-二甲基吖啶反应得到。
优选地，所述(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮与所述化合物A的摩尔比为1：1～1.2。
最优选地，所述(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮与所述化合物A的摩尔比为1：1.1，见实施例1。
优选地，所述(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮与所述化合物A在有机溶剂、碱性试剂、惰性氛围、70～75℃下搅拌反应12～15h。
进一步优选地，所述有机溶剂包括N，N二甲基甲酰胺；所述碱性试剂包括叔丁醇钾。
进一步优选地，所述惰性氛围包括氮气氛围、氩气氛围或氦气氛围。
最优选地，所述反应的温度为75℃，所述反应的时间为15h。见实施例1。
进一步优选地，所述喹啉酮类衍生物由所述(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮与所述化合物A在有机溶剂、碱性试剂、惰性氛围、70～75℃下搅拌发生亲核取代反应12～15h，再经后处理制备得到。
优选地，所述后处理为冷却、萃取、干燥、浓缩、分离。
具体的：所述后处理是将所述(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮与所述化合物A在亲核取代反应后，冷却收集得到棕黑色浑浊液，将浑浊液用水和乙酸乙酯萃取三次，合并三次所得有机相，用无水硫酸镁干燥，再减压蒸馏有机相，浓缩得到粗产品，最后用乙酸乙酯与石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到所述喹啉酮类衍生物。
作为一种优选地可实施方式，所述喹啉酮类衍生物制备过程的反应式如下所示：
在本发明的技术方案中，所述(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮可由本领域技术人员参考现有技术合成得到，任何一种现有方法制备得到的(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮都能实现本发明的技术方案，也可以通过市购得到。
作为一种优选地可实施方式，所述(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮可通过如下方法制备得到：氨茴内酐与4-氟苯乙酮在过硫酸钾存在的条件下进行aza-Michael加成反应，再经后处理得到。
优选地，所述氨茴内酐、4-氟苯乙酮与过硫酸钾的摩尔比为1～1.1：1：2.3～2.5。
最优选地，所述氨茴内酐、4-氟苯乙酮与过硫酸钾的摩尔比为1.1：1：2.5。
优选地，所述aza-Michael加成反应使用的溶剂包括二甲基亚砜。
优选地，所述aza-Michael加成反应的条件为在氮气氛围中加热搅拌。
进一步优选地，所述加热搅拌的温度为115～120℃，时间为22～24h。
最优选地，所述加热搅拌的温度为120℃，时间为24h。见实施例1。
优选地，上述(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮的制备方法中，所述后处理为冷却、转移、萃取、浓缩、分离；具体是将所述aza-Michael加成反应后的溶液冷却至室温后，将棕黑色浑浊溶液转移到分液漏斗中，分别用水、饱和氯化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液和乙酸乙酯萃取三次，合并三次所得的有机相，用无水硫酸镁进行干燥，再进行减压浓缩得到粗产品，最后用乙酸乙酯与石油醚作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到所述(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮。
此外，本发明还请求保护一种包含上述喹啉酮类衍生物或由上述喹啉酮类衍生物制备而成的发光材料，以及其在制备发光器件中的应用。
优选地，所述发光器件包括有机发光二极管。
本发明具有以下有益效果：
本发明所述含有芳胺基团的喹啉酮类衍生物能发生明显的聚集诱导发光效应，从而具有较高的发光强度，且所述喹啉酮类衍生物还具有良好的热稳定性，可适用于发光材料的制备，为发光材料技术领域提供了一种新的选择。
附图说明
图1是实施例1所得产物的1HMNR图。
图2是实施例2所得产物的1HMNR图。
图3是实施例3所得产物的1HMNR图。
图4是实施例1所得产物的质谱图。
图5是实施例2所得产物的质谱图。
图6是实施例3所得产物的质谱图。
图7是实施例1所得产物的紫外可见吸收光谱图。
图8是实施例1所得产物的在不同含水量溶液中的发射光谱图。
图9是实施例1所得产物的热重分析结果。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种含有芳胺基团的喹啉酮类衍生物的制备——式(Ⅰ)化合物
一、实验方法
S1.(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮的制备：
取4-氟苯乙酮138mg，氨茴内酐131mg，过硫酸钾676mg与3mL二甲基亚砜加入到50mL的两口圆底烧瓶中，在氮气氛围、120℃下加热搅拌24h完成aza-Michael加成反应后；再将所述aza-Michael加成反应后的溶液冷却至室温后，将棕黑色浑浊溶液转移到分液漏斗中，分别用水、饱和氯化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液和乙酸乙酯萃取三次，合并三次所得的有机相，用无水硫酸镁进行干燥，减压浓缩得到粗产品，最后用乙酸乙酯与石油醚(体积比为1：10)作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到所述(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮，反应方程式如下所示：
S2.式(Ⅰ)化合物的制备：
称取(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮126mg、10H-吩恶嗪100mg、叔丁醇钾84mg、3mL的N，N-二甲基甲酰胺加入封管内，((4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮与10H-吩恶嗪的摩尔比为1：1.1)，搅拌抽掉装置内空气，并在氮气保护、75℃下加热搅拌回流反应15h，至此完成亲核取代反应；冷却收集得到棕黑色浑浊液，将浑浊液用水和乙酸乙酯萃取三次，合并三次所得有机相，用无水硫酸镁干燥，再减压蒸馏有机相，浓缩得到粗产品，最后用乙酸乙酯与石油醚(体积比为1：10)作为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到橙黄色固体。
二、实验结果
反应得到85mg橙黄色固体，产率为41％，上述方法的反应方程式如下所示：
实施例2一种含有芳胺基团的喹啉酮类衍生物的制备——式(Ⅱ)化合物
一、实验方法
同实施例1的实验方法，区别在于，用10H-吩噻嗪替代10H-吩恶嗪，并调整10H-吩噻嗪的用量使得(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮与10H-吩恶嗪的摩尔比为1：1.2；用氩气保护替代氮气保护，并在70℃下加热搅拌回流反应15h。
二、实验结果
反应得到75mg浅黄色固体，产率为35％，上述方法的反应方程式如下所示：
实施例3一种含有芳胺基团的喹啉酮类衍生物的制备——式(Ⅲ)化合物
一、实验方法
同实施例1的实验方法，区别在于，用9，10-二氢-9，9-二甲基吖啶替代10H-吩恶嗪，并调整9，10-二氢-9，9-二甲基吖啶的用量使得(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮与9，10-二氢-9，9-二甲基吖啶的摩尔比为1：1；用氦气保护替代氮气保护，并在75℃下加热搅拌回流反应12h。
二、实验结果
反应得到66mg浅黄色固体，产率为30％，上述方法的反应方程式如下所示：
实施例4结构表征及性能测试
(1)核磁共振：
采用布鲁克400MHz超导核磁共振仪对实施例1～3所得产物进行核磁共振扫描，得到图1～3的1HMNR图，并对其中的氢信号进行指认：
从图1可知，实施例1所得化合物的δ(ppm)为：δ9.38 8.66,8.24,8.11,7.99,7.89,7.71,7.56,6.69,6.04。
从图2可知，实施例2所得化合物的δ(ppm)为：δ9.29,9.28,8.50,8.50,8.18,8.16,7.89,7.87,7.83,7.81,7.79,7.61,7.60,7.58,7.39,7.38,7.36,7.26,7.25,7.23,7.23,7.22,7.21,7.20,7.18,7.15,7.15,7.13,7.13,7.12。
从图3可知，实施例3所得化合物的δ(ppm)为：δ9.41,9.40,8.69,8.69,8.25,8.23,8.14,8.12,8.01,7.99,7.91,7.90,7.88,7.71,7.69,7.67,7.56,7.54,7.50,7.49,7.48,7.26,7.04,7.02,6.99,6.97,6.41,6.41,6.39,1.70。
(2)质谱：
将实施例1～3所得产物溶于乙腈，配成浓度为1mg·mL-1的溶液后，采用液质联用仪LCMS-2020进行测试，得到图4～6。从图4～6可知，实施例1～3所得产物的相对分子质量分别为414.11、430.08、440.16。
因此，基于核磁共振和质谱的结果，可以确定实施例1～3制备所得化合物的结构式分别如下式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示：
(3)紫外可见吸收光谱：
将实施例1所得产物溶于THF中，配成1×10-3mol·L-1的母液，采用岛津紫外可见光分光光度计UV-2700进行测试时，稀释成1×10-5mol·L-1，得到图7所示式(Ⅰ)化合物在1×10-5mol/L四氢呋喃中的紫外可见吸收光谱图。
从图7可知，该式(Ⅰ)化合物的主要吸收峰位置为407nm。表明需要407nm的紫外光来激发该化合物。
(4)发射光谱：
保持实施例1所得产物的浓度为1×10-5mol·L-1，调节测试溶液中四氢呋喃和水的比例；先将实施例1所得产物溶于四氢呋喃中配成浓度为1×10-3mol·L-1的母液，维持测试溶液总体积为3mL。(例如：水含量为90％时，调整各成分的用量使得母液：水：四氢呋喃＝30μL：2700μL：270μL。)
用FLS980荧光仪测试实施例1所得产物在水含量为1％～99％的四氢呋喃-水溶液中的荧光光谱，得到图8。从图8可以看出，式(Ⅰ)化合物的发射波长为611nm；当水含量低于95％时，式(Ⅰ)化合物在溶液中的荧发射波长出现明显的红移；而当水含量超过90％后，对应的荧光强度均发生大幅度增强，表明实施例1所得产物存在明显的聚集诱导发光现象。
(5)热重分析：
将高温同步热分析仪STA409PC设置条件：升温速率为10K/min、温度范围为常温～600℃、气体保护为氮气，再对实施例1所得产物进行热重分析，得到图9。
从图9可知，实施例1所得产物的5％失重温度为336.89℃，说明实施例1所得产物具有良好的热稳定性，具有制备成为性能良好的发光材料的潜力。
综上所述，本发明所述含有芳胺基团的喹啉酮类衍生物能发生明显的聚集诱导发光效应，从而具有较高的发光强度，且所述喹啉酮类衍生物还具有良好的热稳定性，可适用于发光材料的制备，为发光材料技术领域提供了一种新的选择。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含有芳胺基团的喹啉酮类衍生物，其特征在于，所述喹啉酮类衍生物具有如下式(I)、式(II)或式(Ⅲ)所示的化学结构：
2.权利要求1所述喹啉酮类衍生物的制备方法，其特征在于，所述喹啉酮类衍生物由(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮与化合物A反应得到；所述化合物A包括10H-吩恶嗪、10H-吩噻嗪或9，10-二氢-9，9-二甲基吖啶。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮与所述化合物A的摩尔比为1：1～1.2。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮与所述化合物A的摩尔比为1：1.1。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述(4-氟苯)(喹啉-3-基)甲酮与所述化合物A在有机溶剂、碱性试剂、惰性氛围、70～75℃下搅拌反应12～15h得到。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N，N二甲基甲酰胺；所述碱性试剂包括叔丁醇钾。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述反应的温度为75℃；所述反应的时间为15h。
8.权利要求1所述喹啉酮类衍生物在制备发光材料中的应用。
9.一种发光材料，其特征在于，包含权利要求1所述喹啉酮类衍生物或由权利要求1所述喹啉酮类衍生物制备而成。
10.权利要求9所述发光材料在制备发光器件中的应用。
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