CN107556292A - 吖啶‑咔唑给体衍生物及其制备方法以及基于其的有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吖啶‑咔唑给体衍生物及其制备方法以及基于其的有机电致发光器件，吖啶‑咔唑给体衍生物具体包括一下两种：3,6‑二(二甲基二氢吖啶‑10‑基)‑咔唑衍生物和2,7‑二(咔唑‑9‑基)‑二甲基二氢吖啶衍生物。本发明的吖啶‑咔唑给体衍生物具有高的荧光量子收率，具有热激活延迟荧光的性质，可用于有机电致发光器件的发光层。由3,6‑二(二甲基二氢吖啶‑10‑基)‑咔唑衍生物和2,7‑二(咔唑‑9‑基)‑二甲基二氢吖啶衍生物形成的有机薄膜层作为发光层的有机电致发光器件具有低电压驱动、高效率和长寿命等优点。
Description
技术领域
本发明涉及吖啶-咔唑给体衍生物制备和基于其的有机电致发光器件，属于有机电致发光器件领域。
背景技术
有机电致发光器件是在电子传输层和空穴传输层之间夹入含有发光材料的发光层，并进一步在其外侧安装阴极和阳极，通过外加电压向器件中注入电子和空穴并在发光层复合形成激子通过荧光或磷光过程向外发射光子并失活的器件。由于其具有全固态、自发光、广视角、响应速度快、低驱动电压、低能耗等诸多特点，在平板显示和固体光源领域有着巨大的应用前景。
发光层一般由主体材料和掺杂剂构成。近年来，热激活延迟机制荧光材料被广泛的应用于OLED器件的发光染料，这类染料可以同时利用生成概率25％的单重态激子和75％的三重态激子从而获得高的发光效率。
发明内容
本发明的具有热激活延迟荧光性质的3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物和 2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物是两种新型材料，3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑和2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶的氮与缺电子芳香基相连。本发明的3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物和2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物可以通过掺杂的真空蒸镀等一般方法形成有机薄膜，使用它们作为有机电致发光器件的发光层可实现驱动电压的降低、寿命的增加及效率的提高。
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物和一种2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物的制备方法和一种2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物的制备方法。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种有机电致发光器件，其包括阴极、阳极和有机薄膜层，所述有机薄膜层是设置在阴极和阳极之间的含有发光材料的发光层，其中所述发光层包含单一的或作为混合组分的3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物和2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物。
为解决上述第一个技术问题，本发明提供一种3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物，它具有如下所示的结构式：
式中，R代表氢原子或叔丁基，Ar代表缺电子芳香环取代基。
本发明还提供2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物，它具有如下所示的结构式：
式中，R代表氢原子或叔丁基，Ar代表缺电子芳香环取代基。
优选地，Ar分别为噻蒽-5,5,10,10-四氧化物-2-基、二苯并噻吩-5,5-二氧化物-2-基、 4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)-苯基、噻吨酮-2-基、噻吨酮-10,10-二氧化物-2-基、4-(苯基磺酰基) 苯基、二苯甲酮-4-基、苯甲腈-4-基、9,9-二甲基-噻吨-10,10-二氧化物-2基、10,10-二甲基-蒽酮-3-基、9,10-蒽醌-2基中的一种。
为解决上述第二个技术问题，本发明提供一种3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物的制备方法，在钯催化剂和碱的条件下，化合物1与含一个离去基团的缺电子芳香环(化合物3)发生偶联反应，生成3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物；
化合物1、化合物2、化合物3的通式如下式(3)、(4)、(5)所示：
Ar-X(式 5)
式中，R代表氢原子或叔丁基，Ar代表缺电子芳香环，X代表离去基团；
优选地，X代表离去基团，例如溴原子、碘原子、三氟甲磺酸酯基等。
化合物3含一个离去基团的缺电子芳香环通常可以直接获得或根据文献简单获得。
优选地，所述含一个离去基团的缺电子芳香环和化合物1的摩尔比为1.1:1。
制得的3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物的粗产品通过重结晶、柱色谱法或者升华等方式进行纯化。
本发明还提供一种3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物的制备方法，包括：
S1：在钯催化剂和碱的条件下，含缺电子芳香环(化合物3)和化合物1发生偶联反应，生成3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物；
所述钯催化剂为氯化钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、硝酸钯、三叔丁基膦钯、乙酰丙酮钯和二氯 (双三苯基磷)钯中的一种；其中，所述三叔丁基膦钯是具有叔丁基膦作为配体的钯络合物，所述三叔丁基膦钯通过在钯盐或络合物中添加叔丁基膦的方式制备。
优选地，所使用的钯催化剂只要是所谓的催化量即可，没有特别的限制。
所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、醋酸钯、碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种；对所述碱的用量没有特别的限制。
所述偶联反应使用的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或几种。
制得的3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物的粗产品通过重结晶、柱色谱法或者升华等方式进行纯化。
其中，所述化合物1通过如下步骤制得：
S2：在钯催化剂和碱的条件下，3,6-二溴-9-(叔丁基二甲基硅烷基)-咔唑(化合物4)和9，9- 二甲基吖啶或2,7-二叔丁基-9,9-二甲基吖啶发生钯催化偶联反应，生成化合物5；
S3：化合物5发生脱保护反应；
反应如式6所示：
式中，R代表氢原子或叔丁基；
所述化合物4可以根据文献简单获得。
步骤S2中，钯催化剂为所述醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、二(二亚苄基丙酮)钯中的一种，碱为叔丁醇钠、碳酸铯和碳酸钾中的一种；对所述碱的用量没有特别的限制。
步骤S3中，所述化合物5在四丁基氟化铵和无水甲苯的条件下发生脱保护反应。
制得的化合物1的粗产品经过重结晶和柱色谱法方式进行纯化。
本发明还提供一种2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物的制备方法，包括：
S1：在钯催化剂和碱的条件下，含缺电子芳香环(化合物3)和化合物2发生偶联反应，生成2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物；
所述钯催化剂为氯化钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、硝酸钯、三叔丁基膦钯、乙酰丙酮钯和二氯 (双三苯基磷)钯中的一种；其中，所述三叔丁基膦钯是具有叔丁基膦作为配体的钯络合物，所述三叔丁基膦钯通过在钯盐或络合物中添加叔丁基膦的方式制备。
优选地，所使用的钯催化剂只要是所谓的催化量即可，没有特别的限制。
所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、醋酸钯、碳酸钾、碳酸钠和碳酸铯中的一种；对所述碱的用量没有特别的限制。
所述偶联反应使用的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1，4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或几种。
制得的2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物的粗产品通过重结晶、柱色谱法或者升华等方式进行纯化。
其中，所述化合物2通过如下步骤制得：
S5：在钯催化剂和碱的条件下，10-叔丁基酯-2,7-二溴-9,9-二甲基吖啶(化合物6)和咔唑或3,6- 二叔丁基-咔唑发生钯催化偶联反应，生成化合物7；
S6：化合物7发生脱保护反应；
反应如式7所示：
式中，R代表氢原子或叔丁基；
所述化合物6可以根据文献简单获得。
步骤S5中，钯催化剂为所述醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、二(二亚苄基丙酮)钯中的一种，碱为叔丁醇钠、碳酸铯和碳酸钾中的一种；对所述碱的用量没有特别的限制。
步骤S6中，所述化合物7在三氟乙酸和二氯甲烷的条件下发生脱保护反应。
制得的化合物2的粗产品经过重结晶和柱色谱法方式进行纯化。
为解决上述第三个技术问题：
本发明提供一种有机电致发光器件，其包括阴极、阳极和有机薄膜层，所述有机薄膜层是设置在阴极和阳极之间的含有发光材料的发光层；其中，所述发光层包含单一的或作为混合组分的3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物。
本发明提供一种有机电致发光器件，其包括阴极、阳极和有机薄膜层，所述有机薄膜层是设置在阴极和阳极之间的含有发光材料的发光层；其中，所述发光层包含单一的或作为混合组分的2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物。
本发明有机电致发光器件中器件结构描述如下：
有机电致发光器件结构的典型实例包括：
(1)阳极/发光层/阴极；
(2)阳极/空穴传输层/发光层/阴极；
(3)阳极/电子阻挡层/发光层/阴极；
(4)阳极/发光层/电子传输层/阴极
(5)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/阴极；
(6)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/阴极
(7)阳极/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/阳极
在上述结构中，优选结构(6)。但有机电致发光器件的结构不局限于上面所述的这些实例。
对本发明的3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物和2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物所形成的有机电致发光器件用的发光层的制备方法没有特殊的限制。
利用真空蒸镀法成膜，所述真空蒸镀法的成膜在通用的真空蒸镀装置内进行，真空槽的真空度通过使用扩散泵、涡轮分子泵(Turbo Molecular Pump)、低温泵能达到1×10-2到1 ×10-5Pa。
蒸镀速度决定了所形成膜的厚度，蒸镀速度为0.05-1nm/s。
利用3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物和2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物在氯仿、二氯甲烷、氯苯、甲苯、乙酸乙酯或四氢呋喃中溶解度高的性质，还可使用通常的装置通过旋转涂布法、喷墨法、浇铸法(cast method)或浸渍法来成膜。
本发明的3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物和2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物所形成的有机薄膜层具有高表面平滑性、耐热性、抗氧化还原性、耐水性、耐氧性、高发光效率和热激活延迟荧光性能，尤其，该有机薄膜层可用作有机电致发光器件的发光层。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明具有以下优点：本发明的吖啶-咔唑给体衍生物具有高的荧光量子收率，具有热激活延迟荧光的性质，可用于有机电致发光器件的发光层。由3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)- 咔唑衍生物和2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物形成的有机薄膜层作为发光层的有机电致发光器件具有低电压驱动、高效率和长寿命等优点。
附图说明
图1为所示为具有由本发明的吖啶-咔唑给体衍生物所形成的有机薄膜层的有机电致发光器件的剖面结构的示意图。
附图标记说明：1、阳极；2、空穴传输层；3、电子阻挡层；4、发光层；5、电子传输层；6、阴极。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的实施方案做进一步说明。这些实施例只是就本发明的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。
实施例1
反应如式8所示:
反应具体步骤如下：
在氩气保护下，向装有回流管的100mL的两口反应器加入2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪426mg、3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑581mg、醋酸钯11mg、10％的三叔丁基膦的甲苯溶液0.2mL、甲苯20mL，得第一混合液；将所述第一混合液加热至100℃并回流搅拌 12小时，得第二混合液；将所述第二混合液冷却至室温后，蒸馏除去有机溶剂，得第三混合液；向所述第三混合液中加入大量水和二氯甲烷进行萃取，萃取后的有机相用无水硫酸钠干燥、过滤，然后蒸馏除去有机液相，得粗产品；将所述粗产品用石油醚和二氯甲烷通过柱色谱法进行纯化，然后干燥，得3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑-4-苯基-二苯基-1,3,5-三嗪的黄色粉末。所述3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑-4-苯基-二苯基-1,3,5-三嗪的产量为720 mg，收率为81％。
3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑-4-苯基-二苯基-1,3,5-三嗪的核磁表征结果如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ9.15(d,J＝7.8Hz,2H),8.86(d,J＝7.8Hz,2H),8.12(s,2H),8.02(d,J＝7.8Hz,2H),7.87(d,J＝8.4Hz,2H),7.70–7.62(m,6H),7.51–7.42(m,6H),7.00–6.79(br,8H),6.37(s,4H),1.70(s,12H).MALDI-TOF MS:888.21。
应用例1
以3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑-4-苯基-二苯基-1,3,5-三嗪为发光层的有机电致发光器件的制作及性能评价
(一)3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑-4-苯基-二苯基-1,3,5-三嗪为发光层的有机电致发光器件的制作步骤如下：
S1：玻璃基板的预处理：选取2mm宽的、条纹状的、氧化铟锡(ITO)膜图案的、带有ITO 透明电极的玻璃基板；通过在异丙醇中施加超声波5分钟，然后与紫外线产生的臭氧接触30分钟而加以清洗。
S2：真空蒸镀：将预处理的玻璃基板上用真空蒸镀法进行各层的真空蒸镀。首先，将处理后的玻璃基板导入真空蒸镀槽内，减压至1×10-4Pa；然后从图1中1所示的带有ITO透明电极的玻璃基板开始，经过电阻加热的有机化合物以0.3-0.5nm/s的成膜速率进行真空蒸镀，依次成膜，阳极1、成空穴传输层2、电子阻挡层3、发光层4和电子传输层5，然后成膜阴极6。以真空蒸镀的、带有ITO透明电极的玻璃基板薄膜作为阳极；以真空蒸镀的、膜厚为35nm的4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)作为空穴传输层2；以真空蒸镀的、膜厚10nm的4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)作为电子阻挡层3；以真空蒸镀的、膜厚为20nm的二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)和3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)- 咔唑-4-苯基-二苯基-1,3,5-三嗪的混合物[二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)和3,6- 二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑-4-苯基-二苯基-1,3,5-三嗪的质量比为85:15]作为发光层4；以真空蒸镀的、膜厚为40nm的3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶 (TmPyPb)作为电子传输层5；以与ITO条纹正交的方式配置金属掩膜构成阴极6，阴极6 是分别以膜厚为1nm的真空蒸镀的氟化锂和膜厚为100nm真空蒸镀的铝而形成的两层结构；得有机电致发光器件(制作剖面图如图1所示的发光面积4mm2的有机电致发光器件)。所述膜厚用触针式膜厚测定器(DEKTAK)进行测定。
S3：将制作好的有机电致发光器件密封在水和氧分浓度1ppm以下的氮气氛手套箱内，然后使用带有环氧型紫外线固化树脂(Nagase ChemteX Corporation制造)玻璃质的密封盖盖住前述成膜基板并用紫外线固化进行密封。
(二)3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑-4-苯基-二苯基-1,3,5-三嗪为发光层的有机电致发光器件的性能评价对所制作的有机电致发光器件施加直流电流，使用Spectrascan PR650 亮度计来评价发光性能；使用电脑控制的Keithley 2400数字源表测量电流-电压特性。所述有机电致发光器件的发光性能是在外加直流电压变化的情况下进行测定的。所制作的有机电致发光器件的CIE色坐标值为(0.26，0.46)，最大亮度为7287cd/m2，外量子效率为20.3％和功率效率为52.3lm/W。
本发明的3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物和2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物除了可应用于本应用例的电子传输层外，还可应用于发光主体层等；进而，还可应用于荧光发光材料、林光发光材料的各种有机电致发光器件；进一步，除了平板显示器等用途外，还可应用于低消耗电力与高效率的照明用途等。
本发明的3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物和2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物，该两种衍生物均含有咔唑和吖啶的结构，两者的结构式具备高度的相似性，且在制备方法也存在高度的相似性，催化剂反应溶剂等均可以采用共同的方式。二者在应用在器件的发光层中均作为热激活延迟机制荧光材料。
本发明的上述实施例仅是为清楚说明本发明所作的举例，并非本发明的实施方式的限定。对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，在这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物，其特征在于，它具有如下所示的结构式：
式中，R代表氢原子或叔丁基，Ar代表缺电子芳香环取代基。
2.根据权利要求1所述的3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物，其特征在于，Ar为：噻蒽-5,5,10,10-四氧化物-2-基、二苯并噻吩-5,5-二氧化物-2-基、4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)-苯基、噻吨酮-2-基、噻吨酮-10,10-二氧化物-2-基、4-(苯基磺酰基)苯基、二苯甲酮-4-基、苯甲腈-4-基、9,9-二甲基-噻吨-10,10-二氧化物-2基、10,10-二甲基-蒽酮-3-基、9,10-蒽醌-2基中的一种。
3.一种如权利要求1或2所述的3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物的制备方法，其特征在于，在钯催化剂和碱的条件下，化合物1与化合物3发生偶联反应，生成所述3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物；其中化合物3为含一个离去基团的缺电子芳香环，化合物1和化合物3的通式分别如下式(3)和(5)所示：
式中，X代表离去基团。
4.一种如权利要求3所述的化合物1的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S2：在钯催化剂和碱的条件下，使化合物4和9，9-二甲基吖啶或2,7-二叔
丁基-9，9-二甲基吖啶发生钯催化偶联反应生成化合物5，其中化合物4为3,6-二溴-9-(叔丁基二甲基硅烷基)-咔唑；
S3：化合物5发生脱保护反应；
反应如式6所示：
步骤S1中，钯催化剂为所述醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、二(二亚苄基丙酮)钯中的一种，碱为叔丁醇钠、碳酸铯和碳酸钾中的一种；
步骤S2中，所述化合物5在四丁基氟化铵和无水甲苯的条件下发生脱保护反应。
5.一种有机电致发光器件，其包括阴极、阳极和有机薄膜层，所述有机薄膜层是设置在阴极和阳极之间的含有发光材料的发光层；其特征在于，所述发光层包含单一的或作为混合组分的如权利要求1所述的3,6-二(二甲基二氢吖啶-10-基)-咔唑衍生物。
6.一种2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物，其特征在于，它具有如下所示的结构式：
式中，R代表氢原子或叔丁基，Ar代表缺电子芳香环取代基。
7.根据权利要求6所述的2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物，其特征在于，Ar为：噻蒽-5,5,10,10-四氧化物-2-基、二苯并噻吩-5,5-二氧化物-2-基、4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪)-苯基、噻吨酮-2-基、噻吨酮-10,10-二氧化物-2-基、4-(苯基磺酰基)苯基、二苯甲酮-4-基、苯甲腈-4-基、9,9-二甲基-噻吨-10,10-二氧化物-2基、10,10-二甲基-蒽酮-3-基、9,10-蒽醌-2基中的一种。
8.一种如权利要求6或7所述的2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物的制备方法，其特征在于，在钯催化剂和碱的条件下，化合物2与化合物3发生偶联反应，生成所述2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物；其中化合物3为含一个离去基团的缺电子芳香环，化合物2和化合物3的通式分别如下式(4)和(5)所示：
式中，X代表离去基团。
9.一种如权利要求8所述的化合物2的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S5：在钯催化剂和碱的条件下，使化合物6和咔唑或3,6-二叔丁基-咔唑发生钯催化偶联反应，其中化合物6为10-叔丁基酯-2,7-二溴-9,9-二甲基吖啶；
S6：化合物7发生脱保护反应；
反应如式7所示：
步骤S5中，钯催化剂为所述醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、二(二亚苄基丙酮)钯中的一种，碱为叔丁醇钠、碳酸铯和碳酸钾中的一种；
步骤S6中，所述化合物7在三氟乙酸和二氯甲烷的条件下发生脱保护反应。
10.一种有机电致发光器件，其包括阴极、阳极和有机薄膜层，所述有机薄膜层是设置在阴极和阳极之间的含有发光材料的发光层；其特征在于，所述发光层包含单一的或作为混合组分的如权利要求6所述的2,7-二(咔唑-9-基)-二甲基二氢吖啶衍生物。
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