CN109776535A

CN109776535A - 具有平面结构的橙光-红光材料、制备方法及其在有机电致发光器件中的应用

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Publication number: CN109776535A
Application number: CN201711129461.9A
Authority: CN
Inventors: 张晓宏; 陈嘉雄; 郑才俊
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2017-11-15
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2037-11-15
Also published as: CN109776535B

Abstract

本发明提供的一种具有平面结构的橙光‑红光材料，具有较高的荧光量子产率，具有热激活延迟荧光的性质，因此可用于有机电致发光器件的材料，尤其可用于荧光掺杂剂。作为荧光掺杂剂构成的有机电致发光器件具有低驱动电压、高效率以及低效率滚降等特点。因此，由本发明的大平面橙光‑红光材料（1）（6）可用作能够以低电压驱动的、高效率的和低效率滚降有机电致发光器件构成成分。

Description

具有平面结构的橙光-红光材料、制备方法及其在有机电致发光器件中的应用

技术领域

本发明涉及一种具有平面结构的橙光-红光材料、制备方法及其在有机电致发光器件中的应用，属于有机化学技术领域。

背景技术

有机电致发光器件是基于有机材料的一种电流型半导体发光器件，其基本结构属于夹层式结构，经典结构为是在ITO玻璃上制作一层有机发光材料作发发光活性层，发光层上方再加入一层金属电极。通过进一步优化，提升器件效率，可增加电子传输层和空穴传输层。当有外加电压加入器件时，正极和负极产生的空穴和电子在发光材料中复合成激子,激子的能量转移到发光分子,使发光分子中的电子被激发到激发态,通过荧光或磷光过程向外发射光子。由于其具有全固态、自发光、广视角、响应速度快、低驱动电压、低能耗等诸多特点，在平板显示和固体光源领域有着巨大的应用前景。

发光层一般由主体材料和掺杂染料构成，在发光层中复合形成单线态和三线态激子的比例为1：3，传统荧光器件只能利用单线态激子发光，最大内量子效率约为25％。而磷光材料中由于Ir和Pt原子引入，可以获得趋近100％内量子效率。但是，由于磷光材料中的重金属成本高且不可再生，一定程度上限制了其实际应用价值。近年来，热激活延迟机制荧光材料被广泛的应用于OLED器件的发光染料，这类染料可以同时利用生成概率25％的单重态激子和75％的三重态激子从而获得高的发光效率。

发明内容

本发明为了解决现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供了一种具有平面结构的橙光-红光材料，并提供了该材料的制备方法，该材料能够用低电压驱动、赋予有机电致发光器件高效率，同时又具备低的效率滚降的新型结构，可用于有机电致发光器件。

为解决上述技术问题，本发明提供一种具有平面结构的橙光-红光材料，具有如式(1)或式(6)所示结构式；

上述结构式中，X表示碳原子或氮原子，Y表示直接相连氧原子、硫原子或者含有芳基取代的氮原子，R’表示氢原子或式(2)所示化合物；

在式(2)中，Y表示直接相连、氧原子、硫原子或者含有芳基取代的氮原子。

进一步，式(1)中给电子基为吩恶嗪-10-基、吩噻嗪-10-基或5-苯基-5,10二氢吩嗪。

进一步，式(6)中给电子基为吩恶嗪-10-基、吩噻嗪-10-基或5-苯基-5,10二氢吩嗪。

进一步，式(1)和式(6)所示结构的化合物中，拉电子基对位上至少含有一个含氮的富电子芳香基、并且氮直接连接到拉电子基上，其中拉电子基为吡嗪基。

进一步，式(1)和式(6)所示结构的化合物中，拉电子基和给电子基之间的π桥为菲或苊。

本发明还提供一种制备具有平面结构的橙光-红光材料的方法：

1)在碱性溶液和钯催化剂存在的条件下，具有式(2)所示的化合物与具有式(4)所示的化合物通过工序1反应得到具有式(5)所示的化合物，然后再让具有式(5)所示的化合物与具有式(3)所示的化合物在醇存在的条件下通过工序2反应，得到具有式(1)所示的化合物，反应过程如下：

其中，X表示碳原子或氮原子；Z,Z`表示卤素原子或氢原子，其中至少有一个含卤素原子；R,R`表示通式(2)或氢原子，其中至少有一个通式(2)。

2)在碱性溶液和钯催化剂存在的条件下，具有式(2)所示的化合物与具有式(7)所示的化合物通过工序1反应得到具有式(8)所示的化合物，然后再让具有式(8)所示的化合物与具有式(3)所示的化合物在醇存在的条件下通过工序2反应，得到具有式(6)所示的化合物，反应过程如下：

其中，X表示碳原子或氮原子；Z,Z`表示卤素原子或氢原子,其中至少有一个含卤素原子；R,R`表示通式(2)或氢原子,其中至少有一个通式(2)。

本发明还提供了上述具有平面结构的橙光-红光材料在有机致发光器件中的应用。

本发明所达到的有益技术效果：本发明提供的具有平面结构的橙光-红光材料具有较高的荧光量子产率，具有热激活延迟荧光的性质，因此可用于有机电致发光器件的材料，尤其可用于荧光掺杂剂。作为荧光掺杂剂构成的有机电致发光器件具有低驱动电压、高效率以及低效率滚降等特点。因此，由本发明的大平面橙光-红光材料(1)(6)可用作能够以低电压驱动的、高效率的和低效率滚降有机电致发光器件构成成分。

附图说明

图1将本发明的具有平面结构的橙光-红光材料应用于有机电致发光器件的剖面结构示意图。

其中，1玻璃基板；2空穴传输层；3电子阻挡层；4发光层；5电子传输层；6阴极层。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

下面结合附图和实施例对本发明专利进一步说明。

本发明提供的具有平面结构的橙光-红光材料具有如式(1)或式(6)所示结构式；

上述结构式中：

X表示碳原子或氮原子；

Y表示直接相连氧原子、硫原子或者含有芳基取代的氮原子，如吩恶嗪-10-基、吩噻嗪-10-基或5-苯基-5,10二氢吩嗪，其中，优选地，为吩恶嗪-10-基；

X’表示氢原子或具有式(2)所示化合物；

式(2)中，Y表示直接相连、氧原子、硫原子或者含有芳基取代的氮原子。

拉电子基，即吡嗪基对位上至少含有一个含氮的富电子芳香基、并且氮直接连接到大平面拉电子基团(平面结构)上。拉电子基和给电子基之间的π桥为菲或苊。

本发明还提供一种如上所述的具有平面结构的橙光-红光材料的制备方法：在碱性溶液和钯催化剂存在的条件下，具有式(2)所示的化合物与具有式(4)所示的化合物通过工序1反应得到具有式(5)所示的化合物，然后再让具有式(5)所示的化合物与具有式(3)所示的化合物在醇存在的条件下通过工序2反应，得到具有式(1)所示的化合物，反应过程如下：

在碱性溶液和钯催化剂存在的条件下，具有式(2)所示的化合物与具有式(7)所示的化合物通过工序1反应得到具有式(8)所示的化合物，然后再让具有式(8)所示的化合物与具有式(3)所示的化合物在醇存在的条件下通过工序2反应，得到具有式(6)所示的化合物，反应过程如下：

具有式(3)所述化合物可以直接购买获得；

对“工序1或工序3”使用的具有式(2)和(4)或(2)和(7)所示的化合物，两者的摩尔比例没有特别的限制，从收率良好的观点看，1:2.2是更优选的；反应所需溶剂可以为甲苯、四氢呋喃，1，4-二氧六环、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等，或者组合使用，从收率良好的观点看，使用甲苯是优选的；钯催化剂为醋酸钯、氯化钯、三氟醋酸钯、硝酸钯等盐，其中，以三叔丁基膦做配体的醋酸钯从收率良好的观点看是优选的，“工序1或工序3”中所使用的催化剂只要是起到催化作用的催化量即可，没有特别的限制。从收率良好的观点看，钯催化剂与具有式(2)所示化合物的摩尔比是1:30-10是优选的；所用的碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等，从收率良好的观点看，碳酸铯是优选的，对碱与具有式(4)或(7)所示的化合物的摩尔比例没有特别的限制，从收率良好的观点看，2:1是优选的。

“工序2或工序4”是在醇存在的条件下，让具有式(3)和(5)或(8)所示的化合物反应，从而制备本发明提供的具有平面结构的橙光-红光材料(1)的方法。这种反应条件一般能够以良好的收率获得目标产物。

作为可以在“工序2或工序4”中使用的醇可以为乙醇、叔丁醇等。其中，以丁醇从收率良好的观点看是优选的。“工序2或工序4”中所使用的醇适量即可，没有特别的限制。

具有式(1)或(6)所示的化合物可以在“工序2或工序4”结束之后通过进行通常的处理来获得。根据需要可以通过重结晶、柱色谱法或者升华等方式进行纯化。

以下举出实施例来更详细的说明本发明，但本发明不受这些例子的限制。

实施例-1：(10-(二苯并[a,c]二吡啶并[3,2-h:2',3'-j]吡嗪-12-基)-10H-吩恶嗪的制备

在氩气下，向100mL两口反应器加入适当反应量的1mmol的3-溴菲醌，1.2eq的吩恶嗪-10-基,1mmol％的醋酸钯，3mmol％的三叔丁基膦的甲苯溶液以及适量的甲苯。将所得溶液加热至回流，搅拌24小时。冷却到室温后，蒸馏除去有机溶剂。加入大量水和二氯甲烷萃取有机相并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去有机液相后，产物用石油醚和二氯甲烷通过柱色谱法纯化。干燥后得到产物3-(吩恶嗪-10-基)-菲醌0.27g，收率71％，。(产物表征：1H NMR(600MHz,cd2cl2)δ8.37(d,J＝8.1Hz,1H),8.20(d,J＝7.8Hz,1H),8.07(s,1H),7.98(d,J＝8.0Hz,1H),7.74(t,J＝7.6Hz,1H),7.56–7.49(m,2H),6.76(q,J＝7.7Hz,4H),6.68(t,J＝7.5Hz,2H),6.18(d,J＝7.9Hz,2H).MS(EI)m/z:[M]+calced for C26H15NO3 389.11,found389.29.

随后，在氩气下，向100mL两口反应器加入0.5mmol3-(吩恶嗪-10-基)-菲醌，1倍单量的5,6-二氨基菲啰啉以及适量醇。将所得溶液加热至回流，搅拌24小时。冷却到室温后，蒸馏除去有机溶剂。加入大量水和二氯甲烷萃取有机相并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去有机液相后，产物用二氯甲烷和乙醇通过柱色谱法纯化。干燥后得到目标产物0.28g(收率50％)。

1H NMR(600MHz,cd2cl2)δ8.18–8.16(m,4H),7.91(d,J＝8.0Hz,5H),7.71(s,5H),7.51(t,J＝7.5Hz,7H).MS(EI)m/z:[M]+calced for C38H21N5O 563.17,found 563.41.

实施例-2：12-(10-吩嗪-5(10H)-基)二苯并[a,c]二吡啶并[3,2-h:2',3'-j]吡嗪的制备

在氩气下，向100mL两口反应器加入1mmol的3-溴菲醌，1.2eq的5-苯基-5,10二氢吩嗪,1mmol％的醋酸钯，3mmol％的三叔丁基膦的甲苯溶液以及适量的甲苯。将所得溶液加热至回流，搅拌24小时。冷却到室温后，蒸馏除去有机溶剂。加入大量水和二氯甲烷萃取有机相并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去有机液相后，产物用石油醚和二氯甲烷通过柱色谱法纯化。干燥后得到产物3-(5-苯基-5,10二氢吩嗪)-菲醌0.33g(收率72％)。

1H NMR(600MHz,cd2cl2)δ8.18–8.16(m,4H),7.91(d,J＝8.0Hz,4H),7.72(dd,J＝11.1,4.2Hz,5H),7.51(t,J＝7.5Hz,7H).MS(EI)m/z:[M]+calced for C32H20N2O2464.15,found 464.29.

随后，在氩气下，向100mL两口反应器加入0.5mmol的3-(5-苯基-5,10二氢吩嗪)-菲醌，0.5mmol的5,6-二氨基菲啰啉以及适量醇。将所得溶液加热至回流，搅拌24小时。冷却到室温后，蒸馏除去有机溶剂。加入大量水和二氯甲烷萃取有机相并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去有机液相后，产物用二氯甲烷和乙醇通过柱色谱法纯化。干燥后得到终产物0.14g(收率45％)。

1H NMR(600MHz,cd2cl2)δ9.89(t,J＝7.6Hz,4H),9.59(d,J＝9.2Hz,2H),9.37(s,4H),8.67(s,2H),7.98(dd,J＝12.3,7.9Hz,4H),7.91(s,4H),7.70(dd,J＝5.7,3.3Hz,3H),7.55(dd,J＝5.7,3.3Hz,3H).MS(EI)m/z:[M]+calced for C46H26N6 638.77,found638.17.

实施例-3：12,15-二(10H-吩恶嗪-10-基)二苯并[a,c]二吡啶并[3,2-h:2',3'-j]吡嗪的制备

在氩气下，向100mL两口反应器加入1mmol的3,6-二溴菲醌，2.4eq的吩恶嗪-10-基,2mmol％的醋酸钯，6mmol％的三叔丁基膦的甲苯溶液以及适量的甲苯。将所得溶液加热至回流，搅拌24小时。冷却到室温后，蒸馏除去有机溶剂。加入大量水和二氯甲烷萃取有机相并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去有机液相后，产物用石油醚和二氯甲烷通过柱色谱法纯化。干燥后得到3，6-二(吩恶嗪-10-基)-菲醌0.38g(收率68％)。

1H NMR(600MHz,cd2cl2)δ8.42(d,J＝8.2Hz,2H),7.98(s,2H),7.55(d,J＝8.2Hz,2H),6.75–6.70(m,8H),6.65(t,J＝7.4Hz,4H),6.14(d,J＝7.9Hz,4H).MS(EI)m/z:[M]+calced for C38H22N2O4 570.16,found 570.33.

随后，在氩气下，向100mL两口反应器加入0.5mmol的3，6-二(吩恶嗪-10-基)-菲醌，0.mmol5,6-二氨基菲啰啉以及适量醇。将所得溶液加热至回流，搅拌24小时。冷却到室温后，蒸馏除去有机溶剂。加入大量水和二氯甲烷萃取有机相并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去有机液相后，产物用二氯甲烷和乙醇通过柱色谱法纯化。干燥后得到最终产物0.15g(收率40％)。

1H NMR(600MHz,cd2cl2)δ9.23(d,J＝7.7Hz,2H),9.08(d,J＝2.8Hz,2H),8.89(d,J＝7.8Hz,2H),8.43(s,2H),7.68(d,J＝8.0Hz,2H),7.63(d,J＝8.2Hz,4H),7.59(dd,J＝7.8,4.1Hz,2H),7.33(t,J＝7.8Hz,8H),7.19(t,J＝7.2Hz,12H),7.11(t,J＝7.4Hz,4H).MS(EI)m/z:[M]+calced for C50H28N6O2 744.23,found 744.11.

实施例-4：3-(吩恶嗪-10-基)-苊并吡嗪苯菲啰啉的制备

在氩气下，向100mL两口反应器加入1mmol的5-溴苊醌，1.1mmol的吩恶嗪-10-基,1mmol％的醋酸钯，3mmol％的三叔丁基膦的甲苯溶液以及适量的甲苯。将所得溶液加热至回流，搅拌24小时。冷却到室温后，蒸馏除去有机溶剂。加入大量水和二氯甲烷萃取有机相并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去有机液相后，产物用石油醚和二氯甲烷通过柱色谱法纯化。干燥后得到5-(吩恶嗪-10-基)-苊醌0.22g(收率61％)。

1H NMR(600MHz,cd2cl2)δ8.36(d,J＝8.4Hz,1H),8.31(d,J＝7.3Hz,1H),8.18(d,J＝6.9Hz,1H),7.96(d,J＝7.3Hz,1H),7.85(t,J＝7.7Hz,1H),6.80(d,J＝7.9Hz,2H),6.72(t,J＝7.6Hz,2H),6.55(t,J＝7.7Hz,2H),5.81(d,J＝8.0Hz,2H).MS(EI)m/z:[M]+calcedfor C24H13NO3 363.09,found 580.29.

随后，在氩气下，向100mL两口反应器加入0.5mmol的5-(吩恶嗪-10-基)-苊醌，0.5mmol的5,6-二氨基菲啰啉以及适量醇。将所得溶液加热至回流，搅拌24小时。冷却到室温后，蒸馏除去有机溶剂。加入大量水和二氯甲烷萃取有机相并用无水硫酸钠干燥，蒸馏除去有机液相后，产物用二氯甲烷和乙醇通过柱色谱法纯化。干燥后得到黑色产物0.13g(收率50％)。

1H NMR(600MHz,cd2cl2)δ8.36(d,J＝8.4Hz,4H),8.31(d,J＝7.3Hz,4H),8.18(d,J＝6.9Hz,3H),7.96(d,J＝7.3Hz,4H),7.85(t,J＝7.7Hz,4H).MS(EI)m/z:[M]+calced forC36H19N5O 537.16,found 537.61.

实施例5

以实施例1制备的(10-(二苯并[a,c]二吡啶并[3,2-h:2',3'-j]吡嗪-12-基)-10H-吩恶嗪为荧光掺杂染料进行有机电致发光器件的制作与性能评价。

作为基板，使用2mm宽的氧化铟锡(ITO)透明电极的玻璃基板。真空蒸镀制作有机发光器件前，先对ITO基板进行预处理，首先用异丙醇、水和丙酮将玻璃基板进行洗涤，然后放入100度的鼓风干燥箱中烘干，再通过紫外臭氧清洗机进行表面处理。在预处理之后的基板上用真空蒸镀法进行各层的真空蒸镀，制作剖面图如图1所示的发光面积4mm2的有机电致发光器件，具体制作过程如下：

首先，将前述处理后的玻璃基板放入真空蒸镀槽内，减压至1×10-4Pa。然后在图1中所示的玻璃基板1上，依次镀膜成空穴传输层2、电子阻挡层3、发光层4和电子传输层5，以及阴极层6。以35nm厚的膜厚真空蒸镀的4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)作为空穴传输层2，以10nm厚的膜厚真空蒸镀的4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)为电子阻挡层3,以20nm厚的膜厚真空蒸镀比例为90：10(质量％)的4,4'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-联苯(CBP)与本发明实施实例1中合成的(10-(二苯并[a,c]二吡啶并[3,2-h:2',3'-j]吡嗪-12-基)-10H-吩恶嗪作为发光层4，以45nm厚的膜厚真空蒸镀的3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶(TmPyPb)作为电子传输层5。其中各个有机材料通过电阻加热方式成膜。加热化合物以0.3-0.5nm的成膜速率真空蒸镀。最后以与ITO条纹正交的方式配置金属掩膜，蒸镀阴极层6。阴极层6是分别以1nm和100nm的膜厚真空蒸镀氟化锂和铝而形成的两层结构。各个膜厚用触针式膜厚测定器(DEKTAK)测定。进而，将器件密封在水和氧分浓度1ppm以下的氮气氛手套箱内。密封使用玻璃质的密封盖和前述成膜基板环氧性紫外线固化树脂(Nagase ChemteX Corporation制造)。

对所制备的有机电致发光器件施加直流电流，使用Spectrascan PR655亮度计来评价发光性能，使用电脑控制的Keithley 2400数字源表测量电流-电压特性。作为发光特性，测定在随外加直流电压变化下的CIE色坐标值、最大亮度(cd/m2)、外量子效率(％)、功率效率(lm/W)。

所制作的器件的测定值为(0.50,0.48)，51000cd/m2，21％和38.2lm/W。

以上已以较佳实施例公布了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采取等同替换或等效变换的方案所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种具有平面结构的橙光-红光材料，其特征在于：具有如式(1)或式(6)所示结构式；

2.根据权利要求1所述的具有平面结构的橙光-红光材料，其特征在于：式(1)中给电子基为吩恶嗪-10-基、吩噻嗪-10-基或5-苯基-5,10二氢吩嗪。

3.根据权利要求1所述的具有平面结构的橙光-红光材料，其特征在于：式(6)中给电子基为吩恶嗪-10-基、吩噻嗪-10-基或5-苯基-5,10二氢吩嗪。

4.根据权利要求1所述的具有平面结构的橙光-红光材料，其特征在于：式(1)和式(6)所示结构的化合物中，拉电子基对位上至少含有一个含氮的富电子芳香基、并且氮直接连接到拉电子基上，其中拉电子基为吡嗪基。

5.根据权利要求1所述的具有平面结构的橙光-红光材料，其特征在于：式(1)和式(6)所示结构的化合物中，拉电子基和给电子基之间的π桥为菲或苊。

6.制备权利要求1所述的具有平面结构的橙光-红光材料的方法：其特征在于：

7.如权利要求1所述的具有平面结构的橙光-红光材料在有机致发光器件中的应用。