CN102952120A - 用于有机电致发光装置的化合物及使用该化合物的有机电致发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于有机电致发光装置的式(I)化合物，式中X1、X2、X3、Y、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、及Ar7如说明书中定义。利用本发明的化合物制备的有机电致发光装置具有高发光效率，较长寿命及低驱动电压等优点。
Figure DDA00002033097000011

Description

用于有机电致发光装置的化合物及使用该化合物的有机电致发光装置
技术领域
本发明涉及用于电子传输/注入及发光层的新材料，以及使用该材料的有机电致发光装置，特别涉及提供电致发光装置表现高发光效率，较长寿命及低驱动电压的用于有机电致发光(EL)装置的材料。 
背景技术
为满足有机发光装置(OLED)的应用，以更重视新颖有机材料的开发。此类装置，因为在制造显示辉亮发光率的高密度像素显示器上提供有成本优势，更具有长寿命、高效率、低驱动电压及广色域，而具商业性吸引力。 
典型的OLED包括至少一夹置于阳极与阴极之间的有机发光层。当施加电流时，阳极注入空穴且阴极注入电子至该一层或多层有机层。被注入的空穴及电子各自迁移(migrate)至相反的带电荷电极。当电子及空穴局限在相同的分子上时，形成“激子(exciton)”，该激子具有受激发能态的局限化电子-空穴对。当激子通过发光机制松弛时，光被发射出来。为了提升此等装置的电荷传输能力及发光效率，已于发光层旁结合一层或多层的额外层体，例如电子传输层及/或空穴传输层，或电子阻挡层及/或空穴阻挡层。现有技术文献中已充分发表在主体材料掺杂另一材料(客体)，以提升装置性能及调整色度。全文并入本文参考的US4769292、US5844363及US5707745中叙述了数种OLED材料及装置组构。 
制造具多层薄膜结构的有机EL显示器的原因包含使该类电极及有机层之间的接口稳定。此外，在有机材料中，该电子及空穴的迁移率(mobility)明显不同。因此，若使用相称的空穴传输层及电子传输层，空穴及电子可有效地传输至该发光层。此外，若在该发光层中空穴及电子的密度平衡时，可增加发光效率。适当地组合上述有机层可增进该装置效率及寿命。然而，难以找到满足所有实际显示器应用需求的有机材料。 
三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)是已经广范使用的电子传输材料之一。然而，其发出强绿光，并且使用该材料的装置需以较高驱动电压驱动。因此，相较于该传统材料，找到在所有实施面向皆具有优异特性是关键，如高效率、低驱动电压及操作稳定性的电子传输分子。 
已经广泛报导，具有咪唑基、噁唑基及噻唑基的有机小分子作为用于电子注入及传输层的材料，如文献Chem.Mater.2004，No.16，p.4556中公开的。 
US5645948及US5766779公开一种代表性材料，1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，用于电子传输且发出蓝光。TPBI在苯的1、3、5-取代位具有三个N-苯基苯并咪唑基，并作为电子传输材料及发光材料。然而，TPBI的操作稳定性较低。 
US6878469公开一种化合物，其中，该2-苯基苯并咪唑基键结至蒽架构的C-2,C-6位置。US20080125593及KR20100007143公开一种电子传输材料，包括在其分子骨架中的咪唑并吡啶基或苯并咪唑基，该电子传输材料表现出低驱动电压及高效率。然而，该材料也缺乏操作稳定性。 
发明内容
本发明对于解决上述问题进行广泛的研究，并通过用于有机电致发光装置的具特定结构的通式(I)所示化合物解决该问题： 
式中，X1、X2、X3及Y独立地表示选自由N、O、B及S组成的组的杂原子，以至少2个杂原子形成环结构；X1、X2、X3、Y可以相同或不同； 
Ar1、Ar2、Ar3、及Ar4各自独立表示经C1-16烷基取代的C6-14芳香烃基、经C6-18芳基取代的C6-14芳香烃基、未经取代的C6-14芳香烃基；或含有选自由N、O、及S组成的组的杂原子的C3-15杂环芳香烃基； 
Ar5、Ar6、及Ar7各自表示经C1-16烷基取代的C6-14芳香烃基、经C6-18芳基取代的C6-14芳香烃基、未经取代的C6-14芳香烃基；或含有选自由N、O、及S组成的组的杂原子的C3-15杂环芳香烃基；或经C1-16烷基取代的C6-24缩合多环芳基、经C6-18芳基取代的C6-24缩合多环芳基、未经取代的C6-24缩合多环芳基，并且，Ar5、Ar6及Ar7各自可形成离域环(delocalized ring)的部分。 
本发明的另一具体实施例中，提供制备该通式(I)所示的特定化合物的方法。 
可通过真空沉积法或旋涂法(spin coating)的手段将本发明通式(I)所示的化合物制成无定形(amorphous)薄膜，以用于有机电致发光装置。 
本发明进一步的具体实施例涉及有机电致发光装置，其使用上述通式(I)所示的化合物，在电子传输层或电子注入层中作为单一材料或与n-型掺杂子材料组合。 
本发明的另一具体实施例涉及有机电致发光装置，其使用上述通式(I)所示的化合物在发光层或空穴阻挡层或电子阻挡层中。 
本发明又一具体实施例涉及有机电致发光装置，其在该发光层中与荧光或磷光发光体组合使用上述通式(I)所示的化合物。 
此外，本发明通式(I)所示的化合物，用于制造荧光或磷光有机电致发光装置。 
一种包括本发明通式(I)所示的化合物的有机电致发光装置，将该化合物施用于上述任何有机层中，并表现出较长寿命、较佳热稳定性及高效率及低驱动电压。 
此外，本发明通过将通式(I)所示的有机化合物施用于上述任何有机层中，而可提供发白光的有机电致发光装置。 
附图说明
图1是本发明具体实施例的有机发光装置的一实例的示意图。 
图2是本发明另一具体实施例的有机发光装置的实例的示意图； 
图3是本发明另一具体实施例的有机发光装置的实例的示意图； 
图4显示依据本发明的化合物No.1-17的1H-NMR光谱； 
图5显示依据本发明的化合物No.1-26的1H-NMR光谱； 
图6显示依据本发明的化合物No.1-11的1H-NMR光谱； 
图7显示依据本发明的化合物No.1-35的1H-NMR光谱； 
图8显示依据本发明的化合物No.1-21的1H-NMR光谱； 
图9显示依据本发明的化合物No.1-36的1H-NMR光谱； 
图10显示依据本发明的化合物No.1-17的UV吸收光谱及光致发光光谱； 
图11显示依据本发明的化合物No.1-26的UV吸收光谱及光致发光光谱； 
图12显示依据本发明的化合物No.1-35的UV吸收光谱及光致发光光谱； 
图13显示依据本发明的有机电致发光装置的实施例1至3及比较例1的电致发光光谱； 
图14显示依据本发明的有机电致发光装置的实施例1至3及比较例1的发光对时间图表； 
图15显示依据本发明的有机电致发光装置的实施例4及比较例2的电致发光光谱；以及 
图16显示依据本发明的有机电致发光装置的实施例4及比较例2的发光对时间图表。 
主要组件符号说明 
100，200，300有机发光装置 
110，210，310基板 
120，220，320阳极 
130，230，330空穴注入层 
140，240，340空穴传输层 
150，250，350发光层 
160，260，360电子传输层 
170，270，370电子注入层 
180，280，380阴极 
245，355激子阻挡层。 
具体实施方式
将通过以下的具体实施例加以阐明本发明的详细内容。根据本发明说明书中所含的公开内容，本领域技术人员能了解到本发明的优点及功效。 
通式(I)表示本发明的用于有机电致发光装置的化合物。该通式(I)表示的数个优选化合物实例示于表1，但不限于此。 
Figure BDA00002033096800051
在式(I)中，X1、X2、X3及Y独立地表示选自由N、O、B及S组成的组的杂原子，以至少2个杂原子形成环结构；X1、X2、X3、Y可以相同或不同； 
Ar1、Ar2、Ar3、及Ar4各自独立表示经C1-16烷基取代的C6-14芳香烃基、经C6-18芳基取代的C6-14芳香烃基、未经取代的C6-14芳香烃基；或含有选自由N、O、及S组成的组的杂原子的C3-15杂环芳香烃基； 
Ar5、Ar6、及Ar7各自表示经C1-16烷基取代的C6-14芳香烃基、经C6-18芳基取代的C6-14芳香烃基、未经取代的C6-14芳香烃基；或含有选自由N、O、及S组成的组的杂原子的C3-15杂环芳香烃基；或经C1-16烷基取代的C6-24缩合多环芳基、经C6-18芳基取代的C6-24缩合多环芳基、未经取代的C6-24缩合多环芳基，并且，Ar5、Ar6及Ar7各自可形成离域环的部分。 
[表1] 
Figure BDA00002033096800061
Figure BDA00002033096800071
Figure BDA00002033096800091
Figure BDA00002033096800101
Figure BDA00002033096800111
Figure BDA00002033096800121
通式(I)所示的例示性化合物1-1至1-62，可通过流程图1至8中所示的一系列反应所制备，但不限于此。 
Figure BDA00002033096800131
流程图1 
Figure BDA00002033096800141
流程图2 
Figure BDA00002033096800151
流程图3 
Figure BDA00002033096800161
流程图4 
Figure BDA00002033096800171
流程图5 
流程图6 
Figure BDA00002033096800191
流程图7 
流程图8 
用于制备上述通式(I)所示化合物的2-氯-4,6-二芳基三嗪可容易地通过J.Org.Chem，1969，No.34，p.4125；及Chem.Ztg，1912，No.36，p.738.公开的已 知技术制备。 
经卤素取代的芳基苯并咪唑、苯并噻唑及苯并噁唑及其对应的硼酸或硼酸酯可通过Ziyi等人在Advanced Functional material 2008，No.18，p.584及专利文献WO2009126691中公开的合成方法制备。 
显示于上述流程图中用于合成本发明通式(I)所示化合物的多种经取代的咔唑、苯并咔唑及萘并咔唑中间体衍生物可通过其它引用文献已知的方法制备。 
依据本发明的具体实施例，如上述式(I)所示的化合物可包含在有机电致发光装置(EL)的有机层中，因此本发明的有机电致发光装置在基板上具有至少一设于互相堆栈的阳极及阴极之间的有机层，其中，该有机层包含如前述式(I)表示的化合物。在此，该有机层可为发光层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层或空穴传输层。该包含式(I)所示化合物的有机层可优选地包含在该电子传输/注入层中且与电注入掺杂子(n/p型)组合。 
用于该电子传输层的导电(n/p型)掺杂子优选为有机碱性/碱金属络合物，含有选自锂及铯的至少一金属的碱性/碱金属族金属的氧化物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐，或钼及钨的氧化物。该有机金属络合物是上述专利文件中已知者，并且可自其中选择其它及合适的络合物并且使用于本发明。 
该电子传输/电子注入层中，上述电注入掺杂子的含量优选25wt％至75wt％的范围。 
此外，任何式(I)所示的化合物可包含在发光层及电子传输层之间的层中。该发光层可包含荧光及磷光掺杂子及该各别对应的荧光及磷光主体发光体。 
本发明的优选实施例 
参照附图说明本发明的有机EL装置结构，但不以此为限。 
图1为本发明具体实施例的有机发光装置100的示意图，有机发光装置100可包含基板110、阳极120、空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、电子传输层160、电子注入层170及阴极180。可依序沉积上述层来制造有机发光装置100。 
图2为本发明具体实施例的有机发光装置200的示意图，有机发光装置200可包含基板210、阳极220、空穴注入层230、空穴传输层240、激子阻 挡层245、发光层250、电子传输层260、电子注入层270及阴极280； 
图3为本发明具体实施例的有机发光装置300的示意图，有机发光装置300可包含基板310、阳极320、空穴注入层330、空穴传输层340、发光层350、激子阻挡层355、电子传输层360、电子注入层370及阴极380； 
可反向制造图1至图3所示结构的有机发光装置。在该相反结构中，可视需要增加或移除一层或多层。 
空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中使用的材料可选自他处引用文献中发表者。 
举例来说，形成电子传输层的电子传输材料不同于形成发光层的材料且具有空穴-传输特性，以促进电子传输层中的空穴迁移率，并能防止发光层及电子传输层间的电离电位(ionization potential)差引起的累积作用。 
此外，其全文并入参考的US 5844363公开一种挠性及透明基板-阳极组合。如全文并入参考的US20030230980所公开，p-掺杂空穴传输层的例子为m-MTDATA以50∶1的摩尔比掺杂有F4-TCNQ。如全文并入参考的US20030230980所公开，氮-掺杂电子传输层的例子为BPhen以1∶1的摩尔比掺杂有Li。其全文并入参考的US5703436及US5707745公开阴极的例子，包含具有下述的化合物阴极：上覆有透明、导电性、溅射沉积的ITO层的金属(如镁∶银)薄层。其全文并入参考的US6097147与US20030230980叙述阻挡层的原理及使用。全文并入参考的US20040174116则提供注入层的例子。其全文并入参考的US20040174116中可找到保护层的说明。 
也可使用未详细述及的结构及材料，例如其全文并入参考的US5247190公开的聚合性材料构成的OLEDs(PLEDs)。再者，可使用具有单层有机层的OLEDs。可如其全文并入参考的US5707745将OLEDs堆栈。 
除非另有详细说明，各实施例的任意层可通过任意合适的方法沉积。关于有机层，优选方法包含：例如其全文并入参考的US6013982及US6087196所叙述的热蒸镀法(evaporation)、喷墨法(ink-jet)；例如其全文并入参考的US6337102所述的有机气相沉积法(OVPD)；以及例如其全文并入参考的US10/233,470所述的通过有机蒸气喷射印刷(organic vaporjet printing OVJP)的沉积法。其它适用的沉积方法包含旋涂法及其它溶液为主的方法。优选溶液为主的方法是在氮或惰性气体氛围中进行。关于其它层，优选方法包含热蒸 镀法。优选的图案化方法包含：通过光罩、冷焊的沉积法，例如其全文并入参考的US6294398和US6468819所叙述者；以及与沉积法有关的图案化，例如喷墨法及OVJD。当然地，可使用其它方法。可将用于沉积的材料改质成使其与特定沉积法兼容。 
本发明的有机电致发光装置可应用于单一装置、其结构配置成数组的装置、或具有阳极与阴极配置成X-Y矩阵的装置。对荧光或磷光OLED装置结构而言，当用作为组合有n-型掺杂子的电子传输/注入层时，相较传统的装置，本发明的有机EL装置展现明显改善的寿命稳定性，而且，更甚者，当应用于单色、全色彩或多色彩显示或发光产品时，本发明的有机电致发光装置可表现的较为优异。 
实施例 
以下将参照实施例更详细地说明本发明；然而，其将不受限于这些实施例，且除非该类实施超过本发明的实质内容，可将其简化成以各种模式实施。 
9-乙酰基-3-溴咔唑 
通过与乙酸酐(3体积)及微量浓硫酸回流的方式，将20克3-溴咔唑转换成乙酰衍生物。以水沉析产出灰白色固体，之后以正己烷洗涤及在真空下干燥以得到定量23克的9-乙酰基-3-溴咔唑。及依照相同方法制备咔唑、苯并咔唑及二苯并咔唑的N-乙酰衍生物。 
9-溴-11H-苯并[a]咔唑 
依据J.Med.Chem.，1986，29(3)，p 380所提供方法合成9-溴-11H-苯并[a]咔唑。 
12-溴-7H-二苯并[a,g]咔唑 
将10.3克7H-二苯并[a,g]咔唑在0°C搅拌溶解于二氯甲烷(150毫升)中。滴加溴的二氯甲烷溶液(3.1克，二氯甲烷溶液)。在室温搅拌2小时后，将该溶液倒入200毫升水中，过滤，以500毫升水洗涤。以乙醇重结晶该白色残留物，得到12-溴-7H-二苯并[a,g]咔唑无色结晶(10.8克)。 
3,6-二溴咔唑 
依据Macromol.Chem.Phys.1994，195，p2353所提供方法合成3，6-二溴咔唑。 
合成例1(化合物1-17的合成) 
将5.8克9-乙酰基-3-溴咔唑及14.0克4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基硼酸的混合物在30毫升甲苯中一起搅拌。添加0.02克四(三苯基膦)钯、6.9克碳酸钾，并添加10毫升乙醇水溶液，在氮气下回流6小时。以水终止该反应并移除该甲苯层，再通过硅藻土(celite)柱。 
结合该有机层，之后在真空下以旋转蒸发仪蒸发以产出8.3克9-乙酰基-3-[4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基]-9H-咔唑白色固体。 
之后取出该固体(8.3克)，进一步使用1.0克KOH的THF(20毫升)溶液、甲醇(10毫升)及水(6毫升)在回流温度去保护。之后使用乙酸乙酯萃取该反应混合物；用无水硫酸镁干燥该有机层并在真空下蒸发至干燥。接续使用甲苯：己烷(1∶2)作为洗提剂进行氧化硅凝胶柱层析，产出8.0克3-[4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基]-9H-咔唑。 
在氮气下将上述取得的3-[4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基]-9H-咔唑(8.0克)溶解于50毫升干燥N，N’-二甲基甲酰胺中。添加0.9克氢化钠，在室温搅拌1小时。之后将溶于干燥N，N’-二甲基甲酰胺(20毫升)的2-氯-4,6-二苯基-1，3，5-三嗪6.0克)溶液添加至该反应混合物中。进一步另外搅拌3小时。将该反应混合物倒入水中沉淀出该产物。之后将得到的固体以甲醇洗涤及在真空下干燥以得到8.5克9-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-3-[4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基]-9H-咔唑，为化合物1-17(72％)。 
化合物1-17显示熔点为296°C以及玻璃转变温度为141°C。UV吸收及该光致发光光谱见图10。 
1H-NMR见图4。 
1H NMR(CDCl3，δ)：9.12(dd，2H)；8.70(dd，4H)；8.20(d，1H)；8.05(d，1H)；7.95(d，1H)；7.79(d，1H)；7.72(m，5H)；7.70(m，8H)；7.54(m，3H)；7.42(m，3H)；7.39(m，3H)；7.37(m，1H)。 
合成例2(化合物1-26的合成) 
接续上述方法，进行铃木偶合反应(Suzuki coupling)，将6.7克9-溴-11-乙酰基-11H-苯并[a]咔唑及14.0克4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基硼酸在30毫升甲苯中一起搅拌。添加0.02克四(三苯基膦)钯、6.9克碳酸钾及添加10毫升乙醇水溶液，在氮气下回流6小时。以水终止该反应及移除该甲苯层并通过硅藻土柱。结合该有机层，接着在真空下以旋转蒸发仪蒸发以产 出9.5克11-乙酰基-3-[4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基]-11H-苯并咔唑白色固体。 
之后取出该固体(9.5克)，进一步使用1.0克KOH的THF(20毫升)溶液、甲醇(10毫升)及水(6毫升)在回流温度去保护。之后使用乙酸乙酯萃取该反应混合物；用无水硫酸镁干燥该有机层并在真空下蒸发至干燥。接续使用甲苯：己烷(1∶2)作为洗提剂进行氧化硅凝胶柱层析，产出9.0克3-[4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基]-11H-苯并咔唑。 
在氮气下将所得的3-[4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基]-11H-苯并咔唑(9.0克)溶解至50毫升干燥N，N’-二甲基甲酰胺中。添加1.0克氢化钠及在室温搅拌1小时。之后将溶于干燥N，N’-二甲基甲酰胺(20毫升)的2-氯-4,6-二苯基-1，3，5-三嗪(6.0克)溶液添加至该反应混合物中。进一步另外搅拌3小时。将该反应混合物倒入水中沉淀出该产物。之后将所得到的固体以甲醇洗涤及在真空下干燥以得到11.0克11-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-2-[4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基]-11H-苯并[a]咔唑，为化合物1-26(84％)。 
化合物1-26显示熔点为310°C。UV吸收及光致发光光谱见图11。 
1H-NMR见图5 
1H NMR(CDCl3，δ)：9.20(s，1H)；8.65(dd，4H)；8.17(m，2H)；8.06(t，2H)；7.96(d，2H)；7.74(m，5H)；7.55(m，10H)；7.43(m，4H)；7.28(m，2H)。 
合成例3(化合物1-11的合成) 
接续上述方法，进行铃木偶合反应，将3.4克7-乙酰基-12-溴-7H-二苯并[a,g]咔唑及3.8克4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基硼酸在30毫升甲苯中一起搅拌。添加0.01克四(三苯基膦)钯、2.7克碳酸钾及添加10毫升乙醇水溶液及在氮气下回流6小时。以水终止该反应及移除该甲苯层并通过硅藻土柱。结合该有机层，接着在真空下以旋转蒸发仪蒸发以产出4.6克7-乙酰基-12-[4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基]-7H-二苯并[a,g]咔唑白色固体。 
之后取出该固体(4.6克)以进一步使用0.5克KOH的THF(20毫升)溶液、甲醇(10毫升)及水(6毫升)在回流温度去保护。之后使用乙酸乙酯萃取该反应混合物；用无水硫酸镁干燥该有机层并在真空下蒸发至干燥。接续使用甲苯：己烷(1：2)作为洗提剂进行氧化硅凝胶柱层析，产出4.3克的12-[4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基]-7H-二苯并[a,g]咔唑。 
在氮气下将所得的12-[4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基]-7H-二苯并[a,g]咔唑(4.3克)溶解至50毫升干燥N，N’-二甲基甲酰胺。添加0.5克氢化钠及在室温搅拌1小时。之后将溶于干燥N，N’-二甲基甲酰胺(20毫升)的2-氯-4,6-二苯基-1，3，5-三嗪(3.0克)的溶液添加至该反应混合物中。进一步另外搅拌3小时。将该反应混合物倒入水中沉淀出该产物。之后将所得固体以甲醇洗涤及在真空下干燥以得到5.0克7-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-12-[4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基]-7H-二苯并[a,g]咔唑，为化合物1-11(81％)。 
化合物1-11显示熔点为356°C。 
1H-NMR见图6 
1H NMR(CDCl3，δ)：9.23(s，1H)；9.01(d，2H)；8.66(d，2H)；8.56(d，4H)；8.46(d，2H)；8.16(m，4H)；8.01(d，2H)；7.87(t，3H)；7.73(m，3H)；7.63(m，5H)；7.48(t，2H)；7.23(m，2H)；7.17(m，2H)。 
合成例4(化合物1-35的合成) 
接续上述方法，进行铃木偶合反应，将7.4克9-乙酰基-3，6-二溴咔唑及14.0克4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基硼酸在30毫升甲苯中一起搅拌。添加0.03克四(三苯基膦)钯、7.0克碳酸钾及添加10毫升乙醇水溶液及在氮气下回流6小时。以水终止该反应及移除该甲苯层并通过硅藻土柱。结合该有机层并且之后在真空下以旋转蒸发仪蒸发以产出10.5克9-乙酰基-3,6-双[4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基]-9H-咔唑白色固体。 
之后取出该固体(10.5克)，进一步使用2.0克KOH的THF(40毫升)溶液、甲醇(20毫升)及水(12毫升)在回流温度去保护。之后使用乙酸乙酯萃取该反应混合物；用无水硫酸镁干燥该有机层并在真空下蒸发至干燥。接续使用甲苯：己烷(1：2)作为洗提剂进行氧化硅凝胶柱层析，产出9.0克3,6-双[4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基]-9H-咔唑。 
在氮气下将所得的3,6-双([4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基]-9H-咔唑(9.0克)溶解至50毫升干燥N，N’-二甲基甲酰胺。添加1.0克氢化钠及在室温搅拌1小时。之后将2-氯-4,6-二苯基-1，3，5-三嗪(6.0克)的干燥N，N’-二甲基甲酰胺(20毫升)溶液添加至该反应混合物中。进一步另外搅拌3小时。通过将该反应混合物倒入水中沉淀出该产物。之后将所得到的该固体以甲醇洗涤及在真空下干燥以得到9.8克9-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-3，6-双[4-(1- 苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基]-9H-咔唑，为化合物1-35(82％)。 
化合物1-35显示玻璃转变温度为183°C。UV吸收及光致发光光谱见图12。 
1H-NMR见图7 
1H NMR(CDCl3，δ)：9.16(d，1H)；8.82(d，1H)；8.74(s，1H)；8.73(d，2H)；8.69(d，2H)；7.94(d，2H)；7.81(d，1H)；7.73(d，4H)；7.71(d，1H)；7.70(m，6H)；7.65(m，6H)；7.52(d，3H)；7.34(m，3H)；7.19(m，9H)。 
合成例5(化合物1-21的合成) 
将5.8克9-乙酰基-3-溴咔唑及5.7克(4-苯并[d]噻唑-2-基)苯基硼酸的混合物在30毫升甲苯中一起搅拌。添加0.03克四(三苯基膦)钯、4.2克碳酸钾，添加10毫升乙醇水溶液，在氮气下回流6小时。以水终止该反应及移除该甲苯层并通过硅藻土柱。结合该有机层并且之后在真空下以旋转蒸发仪蒸发以产出6.7克9-乙酰基-3-[(4-苯并[d]噻唑-2-基)苯基]-9H-咔唑白色固体。 
之后取出该固体(6.7克)以进一步使用1.0克KOH的THF(20毫升)溶液、甲醇(10毫升)及水(6毫升)在回流温度去保护。之后使用乙酸乙酯萃取该反应混合物；用无水硫酸镁干燥该有机层并在真空下蒸发至干燥。接续使用甲苯：己烷(1∶2)作为洗提剂进行氧化硅凝胶柱层析，产出6.4克3-[(4-苯并[d]噻唑-2-基)苯基]-9H-咔唑。 
在氮气下将所得3-[(4-苯并[d]咪唑-2-基)苯基]-9H-咔唑(6.4克)溶解至60毫升干燥N，N’-二甲基甲酰胺。添加0.9克氢化钠及在室温搅拌1小时。之后将2-氯-4,6-二苯基-1，3，5-三嗪(5.0克)的干燥N，N’-二甲基甲酰胺(20毫升)溶液添加至该反应混合物中。进一步另外搅拌3小时。通过将该反应混合物倒入水中沉淀出该产物。之后将所得固体以甲醇洗涤及在真空下干燥以得到7.7克9-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-3-[(4-苯并[d]噻唑-2-基)苯基]-9H-咔唑，为化合物1-21(75％)。 
化合物1-21显示玻璃转变温度为193°C。 
1H-NMR见图8 
1HNMR(CDCl3,δ)：9.34(m,2H)；8.85(m，3H)；8.60(s，1H)；8.30(m，4H)；8.03(m，5H)；7.94(d，2H)；7.68(m，4H)；7.43(m，4H)。 
合成例6(化合物1-36的合成) 
接续上述方法，进行铃木偶合反应，将3.8克7-乙酰基-12-溴-7H-二苯并[a,g]咔唑及2.7克(4-苯并[d]噻唑-2-基)苯基硼酸在30毫升甲苯中一起搅拌。添加0.02克四(三苯基膦)钯、2.1克碳酸钾，添加10毫升乙醇水溶液，在氮气下回流6小时。以水终止该反应及移除该甲苯层并通过硅藻土柱。结合该有机层并且之后在真空下以旋转蒸发仪蒸发以产出4.1克7-乙酰基-12-[(4-苯并[d]噻唑-2-基)苯基]-7H-二苯并[a,g]咔唑白色固体。 
之后取出该固体(4.1克)以进一步使用0.5克KOH的THF(20毫升)溶液、甲醇(10毫升)及水(6毫升)在回流温度去保护。之后使用乙酸乙酯萃取该反应混合物；用无水硫酸镁干燥该有机层并在真空下蒸发至干燥。接续使用甲苯：己烷(1∶2)作为洗提剂进行氧化硅凝胶柱层析，产出3.4克12-[(4-苯并[d]噻唑-2-基)苯基]-7H-二苯并[a,g]咔唑。 
在氮气下将所得的12-[(4-苯并[d]噻唑-2-基)苯基]-7H-二苯并[a,g]咔唑(3.4克)溶解至50毫升干燥N，N’-二甲基甲酰胺中，添加0.5克氢化钠及在室温搅拌1小时。之后将2-氯-4,6-二苯基-1，3，5-三嗪(2.1克)的干燥N，N’-二甲基甲酰胺(20毫升)溶液添加至该反应混合物中。进一步另外搅拌3小时。通过将该反应混合物倒入水中沉淀出该产物。之后将所得固体以甲醇洗涤及在真空下干燥以得到3.9克7-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-12-[(4-苯并[d]噻唑-2-基)苯基]-7H-二苯并[a,g]咔唑，为化合物1-36(78％)。 
化合物1-36显示熔点为330°C。 
1H-NMR见图9 
1H NMR(CDCl3，δ)：9.21(s，1H)；8.99(d，1H)；8.78(d，1H)；8.66(m，5H)；8.52(d，1H)；8.08(m，6H)；7.64(m，11H)；7.39(t，2H)。 
实施例1(有机EL装置的制备) 
使用前，在基板装载至蒸镀系统前，基板先用溶剂去除油污，并在UV臭氧中清洗。接着将基板输送至真空沉积腔室，以将所有其它的层体沉积在基板顶部上。在接近10-6Torr(托)的真空下，从受热的晶舟(boat)通过沉积法依下列顺序沉积如图2中所示的下列层体： 
a)空穴注入层，30纳米(nm)厚，HAT-CN， 
b)空穴传输层，110纳米厚，N，N′-二-1-萘基-N,N'-二苯基-4,4'-二胺基联苯(NPB)； 
c)发光层，30纳米厚，包括掺杂有3体积％BD的BH；(BH及BD取自昱镭光电科技股份有限公司，台湾) 
d)电子传输层，15纳米厚，包含化合物1-17，并掺杂有Liq； 
e)电子注入层，1纳米厚，LiF；以及 
f)阴极：约为150纳米厚，包含Al。 
装置结构可标示为：ITO/HAT-CN(30nm)/NPB(110nm)/BH-3％BD(30nm)/化合物1-17(15nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。 
Figure BDA00002033096800291
在沉积这些层体之后，将该装置从沉积腔室输送至封装用的干燥箱中，并接着用UV-可固化环氧树脂与含水气吸气剂的玻璃盖封装该装置。该有机电致发光装置具有3mm2的发射面积。将获得的有机电致发光装置连接至外部电源，且施加直流电压，测得表2中所示发光特性。 
在室温下使用固定电流源(KEITHLEY 2400Source Meter，Keithley Instruments，Inc.，Cleveland，Ohio制造)以及光度计(PHOTO RESEARCH SpectraScan PR 650，Photo Research，Inc.，Chatsworth，Calif.制造)评估本发明所有制得装置的EL特性。 
在室温及各种初始发光率下，根据该发光层的颜色，通过驱动固定电流通过该装置，测试装置的操作寿命(或稳定度)。使用国际照明委员会(Commission Internationale de l'Eclairage；CIE)的色坐标描述颜色。 
各别使用化合物1-26及1-36在该电子传输层中依照实施例1的方法制造实施例2及实施例3。 
比较例1(有机EL装置的制备) 
将有机磷光电致发光装置制造成结构类似实施例1的层体结构，除了用Alq3代替电子传输层中的化合物1-17。装置的结构可标示成：ITO/HAT-CN(30nm)/NPB(110nm)/BH-3％BD(30nm)/Alq3(15nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)。 
该等实施例中制备的该等有机EL装置的发光的波峰波长、最大发光效率、驱动电压及功率效率及在初始发光为2000辉度(nits)的寿命(T90)见表2。该等有机EL装置的EL光谱及寿命特性比较见图13及图14。 
[表2] 
用于实施例4的有机EL装置是依照下述装置结构，使用化合物1-17作为阻挡层(BL)制造的。 
ITO/HAT-CN(20nm)/NPB(160nm)/3％PRD-PH1+PH2(30nm)/BL(10nm)/50％ET2-50％Liq(30nm)/LiF(1nm)/Al(150nm)，其中，ET2为电子传输材料，PRD为磷光红光掺杂子，其结构如下；PH1及PH2为主要的磷光主体材料，取自昱镭光电科技股份有限公司，台湾。 
依照上述结构制造比较例2，但无阻挡层。 
Figure BDA00002033096800311
该实施例中制备的有机EL装置的该发光的波峰波长、最大发光效率、驱动电压及功率效率及在初始发光为6000辉度的寿命(T90)见表3。该有机EL装置的EL光谱及寿命特性的比较见图15及图16。 
[表3] 
Figure BDA00002033096800312
本发明不应受限于上述实施例、方法及实例，而该具体实施例及方法落入所主张的本发明范筹与精神。 
(产业利用性) 
如上述详细说明，使用本发明的用于EL装置的材料的有机EL装置因其具有低驱动电压及合适的长寿命而极为有用。 
因此，本发明的有机EL装置可应用于平面显示器、行动电话显示器、利用平面发光特性的光源、讯息看板(sign-boards)，且具有高科技价值。 
本发明已通过例示性较佳具体实施例加以说明。然而，须了解的是，本发明范围不受限于所公开的具体实施例。因此，权利要求项的范围应作最宽广解释，以涵盖所有此等变化及类似具体实施例。 

Claims (7)

1.一种用于有机电致发光装置的式(I)化合物：
Figure FDA00002033096700011
式中，X1、X2、X3及Y独立地表示选自由N、O、B及S组成的组的杂原子，以至少2个杂原子形成环结构；X1、X2、X3、Y可以相同或不同；
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4各自独立表示经C1-16烷基取代的C6-14芳香烃基、经C6-18芳基取代的C6-14芳香烃基、未经取代的C6-14芳香烃基；或含有选自由N、O、及S组成的组的杂原子的C3-15杂环芳香烃基；
Ar5、Ar6及Ar7各自表示经C1-16烷基取代的C6-14芳香烃基、经C6-18芳基取代的C6-14芳香烃基、未经取代的C6-14芳香烃基；或含有选自由N、O、及S组成的组的杂原子的C3-15杂环芳香烃基；或经C1-16烷基取代的C6-24缩合多环芳基、经C6-18芳基取代的C6-24缩合多环芳基、未经取代的C6-24缩合多环芳基，并且，Ar5、Ar6及Ar7各自形成离域环的部分。
2.一种用于有机电致发光装置的阻挡层，包括：
式(I)化合物
Figure FDA00002033096700021
式中，X1、X2、X3及Y独立地表示选自由N、O、B及S组成的组的杂原子，以至少2个杂原子形成环结构；X1、X2、X3、Y可以相同或不同；
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4各自独立表示经C1-16烷基取代的C6-14芳香烃基、经C6-18芳基取代的C6-14芳香烃基、未经取代的C6-14芳香烃基；或含有选自由N、O、及S组成的组的杂原子的C3-15杂环芳香烃基；
Ar5、Ar6及Ar7各自表示经C1-16烷基取代的C6-14芳香烃基、经C6-18芳基取代的C6-14芳香烃基、未经取代的C6-14芳香烃基；或含有选自由N、O、及S组成的组的杂原子的C3-15杂环芳香烃基；或经C1-16烷基取代的C6-24缩合多环芳基、经C6-18芳基取代的C6-24缩合多环芳基、未经取代的C6-24缩合多环芳基，并且，Ar5、Ar6及Ar7各自形成离域环的部分。
3.一种有机电致发光装置，包括具有式(I)化合物及电注入掺杂子的电子传输层，
Figure FDA00002033096700022
(I)
式中，X1、X2、X3及Y独立地表示选自由N、O、B及S组成的组的杂原子，以至少2个杂原子形成环结构；X1、X2、X3、Y可以相同或不同；
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4各自独立表示经C1-16烷基取代的C6-14芳香烃基、经C6-18芳基取代的C6-14芳香烃基、未经取代的C6-14芳香烃基；或含有选自由N、O、及S组成的组的杂原子的C3-15杂环芳香烃基；
Ar5、Ar6及Ar7各自表示经C1-16烷基取代的C6-14芳香烃基、经C6-18芳基取代的C6-14芳香烃基、未经取代的C6-14芳香烃基；或含有选自由N、O、及S组成的组的杂原子的C3-15杂环芳香烃基；或经C1-16烷基取代的C6-24缩合多环芳基、经C6-18芳基取代的C6-24缩合多环芳基、未经取代的C6-24缩合多环芳基，并且，Ar5、Ar6及Ar7各自形成离域环的部分。
4.一种有机电致发光装置，包括
空穴阻挡层；以及
电子阻挡层，
其特征在于，所述空穴阻挡层及所述电子阻挡层之一包括选自式(I)的化合物
Figure FDA00002033096700031
式中，X1、X2、X3及Y独立地表示选自由N、O、B及S组成的组的杂原子，以至少2个杂原子形成环结构；X1、X2、X3、Y可以相同或不同；
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4各自独立表示经C1-16烷基取代的C6-14芳香烃基、经C6-18芳基取代的C6-14芳香烃基、未经取代的C6-14芳香烃基；或含有选自由N、O、及S组成的组的杂原子的C3-15杂环芳香烃基；
Ar5、Ar6及Ar7各自表示经C1-16烷基取代的C6-14芳香烃基、经C6-18芳基取代的C6-14芳香烃基、未经取代的C6-14芳香烃基；或含有选自由N、O、及S组成的组的杂原子的C3-15杂环芳香烃基；或经C1-16烷基取代的C6-24缩合多环芳基、经C6-18芳基取代的C6-24缩合多环芳基、未经取代的C6-24缩合多环芳基，并且，Ar5、Ar6及Ar7各自形成离域环的部分。
5.一种形成有机电致发光装置的方法，包括下列步骤：
在基板上形成空穴注入层；
在所述空穴注入层上形成空穴传输层；
形成发光层；以及
在所述发光层上形成具有电注入掺杂子及式(I)化合物的电子传输层；
Figure FDA00002033096700041
式中，X1、X2、X3及Y独立地表示选自由N、O、B及S组成的组的杂原子，以至少2个杂原子形成环结构；X1、X2、X3、Y可以相同或不同；
Ar1、Ar2、Ar3及Ar4各自独立表示经C1-16烷基取代的C6-14芳香烃基、经C6-18芳基取代的C6-14芳香烃基、未经取代的C6-14芳香烃基；或含有选自由N、O、及S组成的组的杂原子的C3-15杂环芳香烃基；
Ar5、Ar6及Ar7各自表示经C1-16烷基取代的C6-14芳香烃基、经C6-18芳基取代的C6-14芳香烃基、未经取代的C6-14芳香烃基；或含有选自由N、O、及S组成的组的杂原子的C3-15杂环芳香烃基；或经C1-16烷基取代的C6-24缩合多环芳基、经C6-18芳基取代的C6-24缩合多环芳基、未经取代的C6-24缩合多环芳基，并且，Ar5、Ar6及Ar7各自形成离域环的部分。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电注入掺杂子是Liq、CsF、Cs2CO3、MoO3、W2O3中的一种。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，以所述电子传输层的总重量计，所述电注入掺杂子占25wt％至75wt％的范围。
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