TWI760152B - 含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜 - Google Patents

Abstract

本發明係關於新穎光致發光複合物，其包含與藍光吸收萘二甲酸衍生物共價鍵結的BODIPY部分；以及色轉換膜、使用該色轉換膜的背光單元。

Description

含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜

本發明係關於色轉換膜中使用的化合物、包括該色轉換膜的背光單元以及包括該背光單元的顯示裝置。

在顏色再現中，色域(gamut/color gamut)為設備(例如電視或監視器)上可用的顏色的特定完整子集。例如，開發出了Adobe^TM 紅綠藍(RGB)以提供更寬之色域並提供藉由顯示器檢視的可見顏色之更真實表示，該Adobe™ RGB為藉由使用純光譜原色實現之寬色域的色空間。咸信能夠提供更寬色域的設備可能夠使顯示器描繪出更鮮豔的顏色。

隨著高清大屏幕顯示器變得日益普及，對更高效能、更薄並且功能更強的顯示器的需求亦在增長。當前的發光二極體(LED)係藉由由藍光光源激發綠色磷光體、紅色磷光體或黃色磷光體以獲得白光光源而獲得。然而，當前的綠色磷光體和紅色磷光體之發射峰的半幅全寬(FWHM)很大，通常大於40 nm，從而導致綠色光譜和紅色光譜重疊並且使得顏色無法與另一種完全區分開。此重疊會導致較差的顏色表現和色域劣化。

為了校正色域劣化，已經開發了使用含有量子點的膜與LED組合的方法。然而，量子點的使用存在問題。第一，基於鎘的量子點極具毒性，並且由於健康安全問題而在許多國家被禁止使用。第二，基於非鎘的量子點在將藍色LED光轉換為綠色和紅色光方面的效率非常低。第三，量子點需要昂貴的封裝製程來防護水分和氧氣。最後，由於在生產過程期間難以控制大小均勻性，所以使用量子點的成本很高。

本文所述的光致發光複合物可用於改善電視、電腦顯示器、智能設備和任何其他利用彩色顯示之設備中之可區分顏色之間的對比度。本發明的光致發光複合物提供了新穎的色轉換染料複合物，該新穎的色轉換染料複合物具有良好的藍光吸光度和窄發射帶寬，其中發射帶的半幅全寬[FWHM]小於40 nm。在一些實施例中，光致發光複合物吸收具有第一波長的光並且發射具有高於第一波長之第二波長的光。本文所揭示的光致發光複合物可以與色轉換膜一起利用用於發光裝置中。本發明的色轉換膜藉由減少層析內的重疊來減少顏色劣化，從而產生高質量的顏色表現。

一些實施例包括一種光致發光複合物，其中該光致發光複合物可包含：藍光吸收部分；包含經取代之酯的連接基團；以及二吡咯亞甲基硼(BODIPY)部分。在一些實施例中，藍光吸收部分可包含萘二甲酸衍生物。在一些實施例中，連接基團可將萘二甲酸衍生物共價連接至BODIPY部分。在一些實施例中，該萘二甲酸衍生物吸收第一激發波長的光並將能量轉移至BODIPY部分。在一些實施例中，該BODIPY部分吸收來自萘二甲酸衍生物的能量，並發射第二更高波長的光能。在一些實施例中，光致發光複合物的發射量子產率大於80%。

在一些實施例中，光致發光複合物可具有半幅全寬[FWHM]為至多40 nm的發射帶。

在一些實施例中，光致發光複合物可具有等於或大於45 nm的斯托克斯位移(Stokes shift)，即藍光吸收部分的激發峰與BODIPY部分的發射峰之間的差值。

在一些實施例中，該萘二甲酸衍生物可具有以下通式：

。

在一些實施例中，X可為經取代之氮(NR⁹ )。在一些實施例中，X可為氧(O)。在一些實施例中，n 可為0或1的整數。在一些實施例中，R⁹ 可選自H、經取代之芳基、經取代之芳基連接基、或經取代之酯連接基。在一些實施例中，R¹⁰ 可選自H、甲基、至相鄰苯環以形成咔唑的直接鍵、或經取代之酯連接基，並且R¹¹ 可為H或甲基；

一些實施例包括一種光致發光複合物，該光致發光複合物包含：藍光吸收萘二甲酸衍生物；二吡咯亞甲基硼(BODIPY)部分；和連接基團，其中該連接基團將萘二甲酸衍生物共價連接至BODIPY部分；其中該藍光吸收萘二甲酸衍生物由下式表示：

； 其中X為NR⁹ 或O；其中R⁹ 為氫、經取代之芳基、或連接基團；其中n 為0或1；其中R¹⁰ 為H、甲基、至相鄰苯環以形成咔唑的直接鍵、或連接基團；其中R¹¹ 為H、或甲基；其中該連接基團為經取代之酯基團或經取代之芳烷基；其中萘二甲酸衍生物吸收第一激發波長的光能並將能量轉移至BODIPY部分，其中該BODIPY部分吸收來自萘二甲酸衍生物的能量並發射第二更高波長的光能；並且其中該光致發光複合物具有大於80%的發射量子產率。

一些實例包括一種色轉換膜，其中該色轉換膜可包括：色轉換層，其中該色轉換層包括樹脂基質；以及至少一種如本文所述的光致發光複合物，該至少一種光致發光複合物分散在該樹脂基質內。在一些實施例中，色轉換膜的厚度可介於1 µm至約200 µm之間。在一些實施例中，本發明的色轉換膜可吸收在400 nm至約480 nm範圍內的藍光，並且發射在510 nm至約560 nm波長範圍內的光。另一實施例描述了一種色轉換膜，該色轉換膜可吸收在400 nm至約480 nm範圍內的藍光並發射在575 nm至約645 nm波長範圍內的光。在一些實施例中，色轉換膜亦可包括透明基板層。在一些實施例中，透明基板層包括兩個相對的表面，其中色轉換層設置在相對表面中的一者上。

一些實施例包括一種製備該色轉換膜的方法，該方法包括：將至少一種上述光致發光複合物和黏合劑樹脂溶於溶劑中；以及將混合物施加在透明基板之相對表面中的一者上。

一些實施例包括一種背光單元，該背光單元包括本文所述的色轉換膜。

一些實施例包括一種顯示設備，該顯示設備包括本文所述的背光單元。

本申請案提供了一種具有極佳色域和發光特性的光致發光複合物；使用該光致發光複合物製造色轉換膜的方法，以及包括該色轉換膜的背光單元。下面更詳細地描述了此等和其他實施例。

相關申請案的交叉引用

本申請案主張2020年3月20日申請之美國臨時申請案第62/992,761號的權益，該美國臨時申請案的全部內容以引用方式併入本文。

本發明描述了光致發光複合物及該光致發光複合物在色轉換膜中的用途。該光致發光複合物可用於改善和增強色轉換膜內具有一或多種所需發射帶寬的透射。在一些實施例中，光致發光複合物可增強具有所需第一發射帶寬的透射並減少具有第二發射帶寬的透射。例如，色轉換膜可增強兩種或更多種顏色之間的對比度或強度，從而增加彼此之間的區別。在一些實施例中，一種光致發光複合物可增強兩種顏色之間的對比度或強度，從而增加他們彼此之間的區別。

如本文所用，當一種化合物或化學結構被稱為「經取代」時，其可包含一或多個取代基。經取代之基團衍生自未取代的母體結構，其中母體結構上的一或多個氫原子已被一或多個取代基獨立地代替。取代基可在母體基團結構上具有一或多個取代基。在一或多種形式中，取代基可獨立地選自視情況經取代之烷基、烯基、或C₃ -C₇ 雜環烷基。

如本文所用的術語「烷基」基團係指沒有碳碳雙鍵或三鍵的烴基。「烯烴」部分係指具有至少一個碳-碳雙鍵(-C=C-)的烴基，而「炔烴」部分係指具有至少一個碳-碳三鍵(-C≡C-)的基團。烷基部分、烯烴部分、或炔烴部分可為分支鏈的、直鏈、或環狀的。

烷基部分可具有1至6個碳原子(無論其在本文中是否出現，數值範圍例如「1至6」係指該給定範圍內的每個整數：例如，「1至6個碳原子」係指烷基可具有1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子、4個碳原子、5個碳原子、或6個碳原子，但是本定義亦涵蓋沒有指定數值範圍之術語「烷基」的出現。本文指定之化合物的烷基可被稱為「C₁ -C₆ 烷基」或類似的名稱。僅舉例而言，「C₁ -C₆ 烷基」表示在烷基鏈中存在一個至六個碳原子，即烷基鏈選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。因此，C₁ -C₆ 烷基包括C₁ -C₂ 烷基、C₁ -C₃ 烷基、C₁ -C₄ 烷基、C₁ -C₅ 烷基。烷基可為經取代之或非取代的。典型的烷基包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。

典型的烯烴基團包括但不限於乙烯基、丙烯基、丁烯基等。

術語「芳族」係指具有含有4n+2個π電子的離域π電子系的平面環，其中n為整數。芳環可以由五個、六個、七個、八個、九個或多於九個原子形成。芳環可視情況經取代。術語「芳族」包括碳環芳基(例如苯基)和雜環芳基(或「雜芳基」或「雜芳族」)基團(例如吡啶)。該術語包括單環或稠環多環(即，共享相鄰碳原子對的環)基團。

術語「烴環」係指僅含有碳和氫的單環或多環基團。該烴環可為飽和的或不飽和的。單環烴環可具有3至12個碳原子。單環基團的說明性實例包括以下部分：

等。多環基的說明性實例包括以下部分：

[二環辛烷]、

[二環戊烷]、

[二環庚烷]、

[二環庚烷]、

[二環癸烷]、

[十氫化萘]、

[八氫并環戊二烯]、

[八氫茚]、

[六氫茚]、

[1,2,3,4-四氫化萘]、

[2,3-二氫-1H -茚]、

[1,1-二甲基-2,3-二氫-1H -茚]、或

[1,2,3,3a-四氫并環戊二烯]。

如本文所用的術語「芳基」係指芳環，其中形成環的每個原子皆為碳原子。芳環可以由五個、六個、七個、八個或多於八個碳原子形成。芳基可為經取代的或非取代的。芳基的實例包括但不限於苯基、萘基、菲基等。

術語「芳烷基」係指被如本文所定義之芳基取代的如本文所定義之烷基。非限制性的芳烷基包括苯甲基、2-苯乙基、3-苯丙基；等等。

術語「雜芳基」係指包含一或多個選自氮、氧和硫之環雜原子的芳基，其中該雜芳基在其環系中具有4至10個原子，前提條件是該基團的環不含有兩個相鄰的氧或硫原子。應當理解的是，雜芳環可在環中具有其他雜原子。在具有兩個或更多個雜原子的雜芳環中，該兩個或更多個雜原子可以彼此相同或不同。雜芳環可為視情況經取代的。含N的雜芳基部分係指其中環的至少一個骨架原子是氮原子的芳基。雜芳基的說明性實例包括以下部分：吡咯、咪唑、吡啶等。

如本文所用的術語「鹵素」係指氟、氯、溴和碘。

如本文所用的術語「鍵」、「鍵結的」、「直接鍵」或「單鍵」係指當藉由鍵連接的原子被認為是較大結構的一部分時，兩個原子之間或連接兩個部分的化學鍵。

如本文所用的術語「部分」係指分子的特定區段或官能基。化學部分往往被認為是嵌在分子中或連接至分子的化學實體。

如本文所用，術語「氰基」或「腈」係指含有-CN官能基的任何有機化合物。

術語「酯」係指具有式-COOR的化學部分，其中R選自烷基、環烷基、芳基、雜芳基(藉由環碳鍵結)和雜環(藉由環碳鍵結)。本文所述化合物上的任何羥基或羧基側鏈均可被酯化。此類酯可以藉由任何合適的方法製備，該方法可以容易地在引用源中找到。

如本文所述，術語「醚」係指含有連接兩個烷基或芳基之氧原子的化學部分，其通式為R-O-R'，其中術語烷基和芳基如本文所定義。

如本文所用，術語「酮」係指含有連接兩個烷基或芳基的羰基(碳-氧雙鍵)的化學部分，其通式為RC(=O)R'，其中術語烷基和芳基如本文所定義。

如本文所用的術語「BODIPY」係指具有下式的化學部分：

。

BODIPY部分可以由與二取代硼原子(通常為BF₂ 單元)複合的二吡咯亞甲基組成。BODIPY核心的IUPAC名稱為4,4-二氟-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯。

如本文所用的術語「萘二甲酸」或「萘二甲酸衍生物」係指具有下式的化學部分：

術語「可以」或「可為」的使用應被解釋為「為」或「不為」的簡寫，或者替代地「做」或「不做」或「將會」或「將不會」等的簡寫。例如，表述「色轉換膜可進一步包括透明基板層」應解釋為例如「在一些實施例中，色轉換膜亦包括透明基板層」或「在一些實施例中，色轉換膜不進一步包括透明基板層」。

本發明係關於吸收第一波長之光能、發射第二更波長之光能的光致發光複合物。本發明的光致發光複合物包含吸收發光部分和發射發光部分，該吸收發光部分和發射發光部分藉由連接基連接，使得對於吸收發光部分將其能量轉移至受體發光部分而言調整他們的距離，其中受體發光部分接著以大於吸收之第一波長的第二波長發射出。

在一些實施例中，該光致發光複合物包含：藍光吸收萘二甲酸衍生物；連接基團；以及二吡咯亞甲基硼(BODIPY)部分。在一些實施例中，連接基團可將萘二甲酸衍生物共價連接至BODIPY部分。在一些實施例中，萘二甲酸衍生物吸收第一激發波長的光並將能量轉移至BODIPY部分，接著該BODIPY部分發射第二波長的光能，其中該第二波長的光能高於該第一波長。咸信，自激發的萘二甲酸衍生物至BODIPY部分的能量轉移藉由福斯特共振能量轉移(Forster resonance energy transfer, FRET)發生。此想法是由於光致發光複合物的吸收/發射光譜，在該吸收/發射光譜中有兩個主要吸收帶，一個在藍光吸收帶(萘二甲酸衍生物)處並且一個在BODIPY吸收帶處，並且只有一個發射帶位於BODIPY部分的發射波長處(參見圖1和圖2)。

在一個實施例中，該光致發光複合物可具有高發射量子產率。在一些實施例中，發射量子產率可大於50%、60%、70%、80%、或90%、至多100%。在一些實施例中，發射量子產率可大於50%、或55%、或60%、或65%、或70%、或75%、或80%、或85%、或90%、或95%、至多100%、50-60%、60-70%、70-80%、80-90%、90-100%。可以藉由將發射的光子數除以吸收的光子數來測量發射量子產率，該發射量子產率等效於發光部分的發射效率。在一些實施例中，吸收發光部分的發射量子產率可大於80%。在一些實施例中，量子產率可大於0.8(80%)、大於0.81(81%)、大於0.82(82%)、大於0.83(83%)、大於0.84(84%)、大於0.85(85%)、大於0.86(86%)、大於0.87(87%)、大於0.88(88%)、大於0.89(89%)、大於0.9(90%)、大於0.91(91%)、大於0.92(92%)、大於0.93(93%)、大於0.94(94%)、或大於0.95(95%)。可以藉由分光光度計，例如Quantaurus-QY分光光度計(Humamatsu, Inc., Campbell, CA, USA)進行膜中量子產率的測量。

在一些實施例中，光致發光複合物具有發射帶，該發射帶可具有小於40 nm的半幅全寬(FWHM)。FWHM為發射帶在該帶之最大發射強度一半之發射強度下的寬度(奈米)。在一些實施例中，光致發光複合物具有小於或等於約35 nm、小於或等於約30 nm、小於或等於約25 nm、或小於或等於約20 nm的發射帶FWHM值。

在一些實施例中，光致發光複合物的斯托克斯位移可等於或大於45 nm。如本文所用，術語「斯托克斯位移」係指藍光吸收部分的激發峰與BODIPY部分的發射峰之間的距離。

本發明的光致發光複合物可具有可調諧的發射波長。藉由以不同的取代基取代BODIPY部分，可以將發射波長在510 nm至約560 nm之間調諧，或在約610 nm至約645 nm之間調諧，或調諧為大致為此等值中之任何值界定的範圍內的任何波長。

在一些實施例中，藍光吸收部分可具有介於約400 nm至約470 nm波長之間的峰吸收最大值。在一些實施例中，峰吸收可在約400 nm至約405 nm、約405 nm至約410 nm、約410 nm至約415 nm、約415 nm至約420 nm、約420 nm至約425 nm，約425 nm至約430 nm、約430 nm至約435 nm、約435 nm至約440 nm、約440 nm至約445 nm、約445 nm至約450 nm、約450 nm至約455 nm、約455 nm至約460 nm、約460 nm至約465 nm、約465 nm至約470 nm之間，或大致為此等值中之任何值界定之範圍內的任何波長。

在一些實施例中，光致發光複合物可具有介於510 nm與560 nm之間的發射峰。在一些實施例中，發射峰可以介於約510 nm至約515 nm、約515 nm至約520 nm、約520 nm至約525 nm、約525 nm至約530 nm、約530 nm至約535 nm之間、約535 nm至約540 nm、約540 nm至約545 nm、約545 nm至約550 nm、約550 nm至約555 nm，約555 nm至約560 nm之間，或大致為此等值中之任何值界定之範圍內的任何波長。

在另一個實施例中，光致發光複合物可具有介於610 nm至645 nm之間的發射峰。在一些實施例中，發射峰可以介於610 nm至約615 nm、約615 nm至約620 nm、約620 nm至約625 nm、約625 nm至約630 nm、約630 nm至約635 nm、約635 nm至約640 nm、約640 nm至約645 nm之間，或大致為此等值中之任何值界定之範圍內的任何波長。

其他實施例包括光致發光複合物，其中藍光吸收萘二甲酸衍生物和BODIPY部分的空間距離藉由連接基團被調諧，以用於將藍光吸收萘二甲酸衍生物的能量轉移至BODIPY部分。

本發明描述了一種光致發光複合物，其中該光致發光複合物可包含藍光吸收萘二甲酸衍生物；連接基團；以及BODIPY部分。該連接基團將該藍光吸收萘二甲酸衍生物共價地連接至該BODIPY部分。在一些實施例中，該萘二甲酸衍生物吸收第一激發波長的光能並將能量轉移至該BODIPY部分，其中該BODIPY部分吸收來自該萘二甲酸衍生物的該能量並發射第二更高波長的光能；並且其中該光致發光複合物的發射量子產率大於80%。

一些實施例包括一種藍光吸收萘二甲酸衍生物，其中該藍光吸收萘二甲酸衍生物可具有以下通式：

， 其中X可為NR⁹ 或O；n 為0或1；R⁹ 為H、經取代之芳基、經取代之芳基連接基、或經取代之酯連接基；R¹⁰ 為H、甲基、至相鄰苯環以形成咔唑的直接鍵、或經取代之酯連接基；並且R¹¹ 為H或甲基。

在一些實施例中，X為NR⁹ 。在一些實施例中，X為O。

在一些實施例中，n 為0。在一些實施例中，n 為1。

在一些實施例中，R⁹ 為經取代之H。在一些實施例中，R⁹ 為經取代之苯基。在一些實施例中，R⁹ 為連接基團。

在一些實施例中，R¹⁰ 為甲基。在一些實施例中，R¹⁰ 為H。在一些實施例中，R¹⁰ 為連接基團。在一些實施例中，R¹⁰ 是至相鄰苯環以形成咔唑的直接鍵。

在一些實施例中，R¹¹ 為甲基。在一些實施例中，R¹¹ 為H。

在一些實施例中，X可為NR⁹ ，n 可為0，R⁹ 可為經取代之酯連接基，R¹⁰ 可為H，並且R¹¹ 可為H。

在一些實施例中，X可為NR⁹ ，n 可為1，R⁹ 可為經取代之酯連接基，R¹⁰ 可為H，並且R¹¹ 可為H。

在一些實施例中，X可為NR⁹ ，n 可為1，R⁹ 可為經取代之酯連接基，R¹⁰ 可為甲基，並且R¹¹ 可為甲基。

在一些實施例中，X可為NR⁹ ，n 可為1，R⁹ 可為經取代之酯連接基，R¹⁰ 可為連至相鄰苯環以形成咔唑的直接鍵，並且R¹¹ 可為H。

在一些實施例中，X可為NR⁹ ，n 可為0，R⁹ 可為經取代之芳基，R¹⁰ 可為經取代之酯連接基，並且R¹¹ 可為H。

在一些實施例中，X可為NR⁹ ，n 可為1，R⁹ 可為芳烷基連接基，R¹⁰ 可為H，並且R¹¹ 可為H。

在一些實施例中，X可為O，n 可為1，R¹⁰ 可為經取代之酯連接基，並且R¹¹ 可為H。

在一些實施例中，R⁹ 為經取代之芳基，其中該經取代之芳基可為

。

熟習此項技術者亦將認識到R¹⁰ 和R¹¹ 取代基可以在其相應苯環的任何位置處被取代。儘管本文提供的結構式可描述許多可能位置異構體中的一者，但是應當理解的是此等結構僅具說明性，並且本發明不限於任何特定的異構態，並且萘二甲酸衍生物的任何和所有可能的位置異構態均旨在落入本發明的範圍內。

在一些實施例中，該連接基團共價地連接該藍光吸收萘二甲酸衍生物與該BODIPY部分。該連接基團可經變化以調節該藍光吸收萘二甲酸衍生物與該BODIPY部分之間的空間距離。藉由最佳化該萘二甲酸衍生物與該BODIPY部分之間的空間距離，可以調諧量子產率。

在一些實施例中，L可代表連接基團。該連接基團可包括經取代之酯連接基。該經取代之酯連接基可包含以下結構中的一者：

。

在一些實施例中，該連接基團可包括經取代之芳烷基連接基。在一些實施例中，該經取代之芳烷基連接基可為

。

本發明的光致發光複合物可包含BODIPY部分。該BODIPY部分可具有以下化學式：

， 其中R¹ 和R⁶ 獨立地為氫(H)、烷基、烯基、或炔基； R³ 和R⁴ 獨立地為H或C₁ -C₂ 烷基； R² 和R⁵ 獨立地為氫(H)、烷基、烯基、炔基、氰基(-CN)、酯(-COOCH₂ CH₃ )、或芳基酯(-COOCH₂ Ar)； R² 和R³ 可以連接在一起以形成另一單環烴環結構或多環烴環結構； R⁴ 和R⁵ 可以連接在一起以形成另一單環烴環結構或多環烴環結構； G⁷ 可為以下結構的芳烷基連接基、或經取代之芳基部分：

； R⁷ 和R⁸ 獨立地為H、甲基、氟、氯、或烷氧基(例如甲氧基)；並且 L表示連接基團。

在一些實施例中，R¹ 為甲基。在一些實施例中，R¹ 為H。

在一些實施例中，R³ 為甲基。在一些實施例中，R³ 為H。

在一些實施例中，R⁴ 為甲基。在一些實施例中，R⁴ 為H。

在一些實施例中，R⁶ 為甲基。在一些實施例中，R⁶ 為H。

在一些實施例中，R¹ 、R³ 、R⁴ 和R⁶ 均為甲基。

在一些實施例中，R² 為氰基。在一些實施例中，R² 為烷基酯或芳基酯。在一些實施例中，R² 為芳基酯。在一些實施例中，R² 為烷基酯。

在一些實施例中，R⁵ 為氰基。在一些實施例中，R⁵ 為烷基酯或芳基酯。在一些實施例中，R⁵ 為芳基酯。在一些實施例中，R⁵ 為烷基酯。

在一些實施例中，R² 和R⁵ 均為氰基。在一些實施例中，R² 和R⁵ 為烷基酯或芳基酯。在一些實施例中，R² 和R⁵ 為芳基酯。在一些實施例中，R² 和R⁵ 為烷基酯。

在一些實施例中，R¹ 和R² 連接在一起以形成多環烴環結構。

在一些實施例中，R⁵ 和R⁶ 連接在一起以形成多環烴環結構。

在一些實施例中，R⁷ 為H、甲基、鹵基、或甲氧基。在一些實施例中，R⁷ 為甲基、氟、氯、或甲氧基。在一些實施例中，R⁷ 為甲基。

在一些實施例中，R⁸ 為H、甲基、鹵基、或甲氧基。在一些實施例中，R⁸ 為甲基、氟、氯、或甲氧基。在一些實施例中，R⁸ 為甲基。

在一些實施例中，R⁷ 和R⁸ 為H、甲基、鹵基、或甲氧基。在一些實施例中，R⁷ 和R⁸ 獨立地為甲基、氟、氯、或甲氧基。在一些實施例中，R⁷ 和R⁸ 均為甲基。

本發明的BODIPY部分可為如下BODIPY部分，其中R¹ 、R³ 、R⁴ 和R⁶ 各自為甲基；R² 和R⁵ 均為氰基；R⁷ 和R⁸ 各自為甲基；並且G⁷ 包含含有經取代之酯連接基的經取代之芳基部分。

在一些實施例中，本發明的BODIPY部分可為如下BODIPY部分，其中R¹ 、R³ 、R⁴ 和R⁶ 各自為甲基；R² 和R⁵ 均為經取代之酯基團，其中該經取代之酯基團含有烷基鏈；R⁷ 和R⁸ 各自為甲基；並且G⁷ 包含含有經取代之酯連接基的經取代之芳基部分。

在一些實施例中，R¹ 、R³ 、R⁴ 和R⁶ 各自為甲基；R² 和R⁵ 均為經取代之酯基團，其中該經取代之酯基團含有芳基；R⁷ 和R⁸ 各自選自甲基、氟、氯、或烷氧基；並且G⁷ 包含含有經取代之酯連接基的經取代之芳基部分。

在一些實施例中，R¹ 和R² 可連接在一起以形成多環烴環結構；R³ 和R⁴ 均為甲基；R⁵ 和R⁶ 可連接在一起以形成多環烴環結構；R⁷ 和R⁸ 可選自H、甲基、或烷氧基；並且G⁷ 包含含有經取代之酯連接基的經取代之芳基部分。

在一些實施例中，R² 和R⁵ 可為經取代之酯，其中該經取代之酯為芳基酯。該芳基酯可具有以下結構：

。

在一些實施例中，R² 和R⁵ 可為經取代之酯，其中該經取代之酯為烷基酯。該烷基酯可具有以下結構：

。

本發明的光致發光複合物可包含BODIPY部分。該BODIPY部分可具有以下化學式：

， 其中R¹ 和R² 可以連接在一起以形成另一單環烴環結構或多環烴環結構； R³ 和R⁴ 可為H； R⁵ 和R⁶ 可以連接在一起以形成另一單環烴環結構或多環烴環結構； R⁷ 和R⁸ 可以獨立地為H、鹵基、甲基、或烷氧基；並且 L代表連接基團，該連接基團包含經取代之酯連接基。

在一些實施例中，R¹ 和R² 可連接在一起以形成另一單環烴環結構或多環烴環結構。在實施例中，在R¹ 和R² 連接在一起以形成單環烴環結構的情況下，該結構可選自以下：

[環丁烷]、

[環戊烷]、

[環己烷]、

[環庚烷]、

[環辛烷]、

[環己烯]、

[環己-1,4-二烯]、

[環戊烯]、

[環己-1,3二烯]、或

[環十二烷]。在一些實施例中，在R¹ 和R² 連接在一起以形成多環烴環結構的情況下，該結構可選自以下：

[二環辛烷]、

[二環戊烷]、

[二環庚烷]、

{二環[4.1.0]庚烷]、

[1s,5s二環[3.3.1]壬烷]、

[十氫化萘]、

[八氫并環戊二烯]、

[八氫茚]、

[六氫茚]、

[1,2,3,4-四氫化萘]、

[2,3-二氫-1H -茚]、

[1,1-二甲基-2,3-二氫-1H -茚]、或

[1,2,3,3a-四氫并環戊二烯]。

在一些實施例中，R⁵ 和R⁶ 可連接在一起以形成另一單環烴環結構或多環烴環結構。在一些實施例中，在R⁵ 和R⁶ 連接在一起以形成單環烴環結構的情況下，該結構可選自以下：

[環丁烷]、

[環戊烷]、

[環己烷]、

[環庚烷]、

[環辛烷]、

[環己烯]、

[環己-1,4二烯]、

[環戊烯]、

[環己-1,3二烯]、或

[環十二烷]。在一些實施例中，在R⁵ 和R⁶ 連接在一起以形成多環烴環結構的情況下，該結構可選自以下：

[二環辛烷]、

[二環戊烷]、

[二環庚烷]、

[二環[4.1.0]庚烷]、

[1s,5s二環[3.3.1]壬烷]、

[十氫化萘]、

[八氫并環戊二烯]、

[八氫茚]、

[六氫茚]、

[1,2,3,4-四氫化萘]、

[2,3-二氫-1H -茚]、

[1,1-二甲基-2,3-二氫-1H -茚]、或

[1,2,3,3a-四氫并環戊二烯]。

在一些實施例中，分離藍光吸收萘二甲酸衍生物與BODIPY部分的距離可為約8Å或更大。該連接基團可維持該藍光吸收萘二甲酸衍生物與該BODIPY部分之間的所需距離。

在一些實施例中，該光致發光複合物包含連接基團，其中該連接基團將該藍光吸收萘二甲酸衍生物共價地連接至該BODIPY部分。在一些實施例中，該連接基團可包含視情況經取代之C₂ -C₁₆ 酯基團。當該連接基團包含經取代之酯基團時，該連接基團可選自以下中的一者：

。

在一些實施例中，該BODIPY部分可具有以下化學式：

，其中R¹ -R⁶ 如上所述，並且其中L'可為芳烷基連接基。在一些實施例中，該芳烷基連接基可為

。

本發明的光致發光複合物可以由以下結構表示，該結構是出於說明目的而提供的，並且決不能理解為限制性的：

。

在一些實施例中，光致發光複合物包含藍光吸收萘二甲酸衍生物。該藍光吸收萘二甲酸衍生物可包含有機發光團。在一些實施例中，該萘二甲酸衍生物可對在400 nm至約480 nm、約400 nm至約410 nm、約410 nm至約420 nm、約420 nm至約430 nm、約430 nm至約440 nm、約440 nm至約450 nm、約450 nm至約460 nm、約460 nm至約470 nm、約470 nm至約480 nm範圍內，或在此等值中之任何值界定之範圍內的大致任何波長下的光具有最大吸光度。在一些實施例中，光致發光複合物的最大吸光度峰可為約450 nm。在其他實施例中，該藍光吸收萘二甲酸衍生物可具有約405 nm的最大峰值吸光度。在其他實施例中，該藍光吸收萘二甲酸衍生物可具有約480 nm的最大峰值吸光度。

一些實施例包括一種色轉換膜，其中該色轉換膜包括：色轉換層，其中該色轉換層包括樹脂基質和如上所述的光致發光複合物，該光致發光複合物分散在該樹脂基質內。在一些實施例中，色轉換膜可以描述為包含本文所述的一或多種複合物。

在一些實施例中，色轉換膜可為約1 µm至約200 µm厚，約1 µm至約5 µm厚、約5 µm至約10 µm厚、約10 µm至約15 µm厚、約15 µm至約20 µm厚、約20 µm至約40 µm厚、約40 µm至約80 µm厚、約80 µm至約120 µm厚、約120 µm至約160 µm厚、約160 µm至約200 µm厚，或為在此等值中之任何值界定之範圍內的大致任何厚度。

在一些實施例中，該色轉換膜可吸收在400 nm至約480 nm波長內的光，並且可發射在約510 nm至約560 nm和/或約610 nm至約645 nm範圍內的光。在其他實施例中，色轉換膜可發射在510 nm至約560 nm範圍、610 nm至約645 nm範圍，或其任意組合內的光。

在一些實施例中，色轉換膜亦可包括透明基板層。透明基板層可具有兩個相對的表面，其中色轉換層可設置在透明層的將與發光源相鄰的表面上並與該表面物理接觸。對透明基板沒有特別限制，並且熟習此項技術者將能夠從本領域中使用的彼等透明基板中選擇透明基板。透明基板的一些非限制性實例包括PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PMA(聚丙烯酸甲酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、CAB(乙酸纖維素丁酸酯)、PVC(聚氯乙烯)、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PETG(乙二醇改性的聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PDMS(聚二甲基矽氧烷)、COC(環烯烴共聚物)、PGA(聚乙交酯或聚乙醇酸)、PLA(聚乳酸)、PCL(聚己內酯)、PEA(聚己二酸乙二醇酯)、PHA(聚羥基鏈烷酸酯)、PHBV(聚(3-羥基丁酸酯-共聚-3-羥基戊酸酯))、PBE(聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PTT(聚三亞甲基對苯二甲酸酯)。上述樹脂中的任一者可為對應的/相應的單體和/或聚合物。

在一些實施例中，透明基板可以具有兩個相對的表面。在一些實施例中，色轉換膜可設置在相對表面中的一者上並與該表面物理接觸。在一些實施例中，透明基板上未設置色轉換膜的一側可以與光源相鄰。基板可以在色轉換膜的製備期間用作支撐件。對所用基板的類型沒有特別限制，並且對材料和/或厚度沒有限制，只要基板是透明的並且能夠用作支撐件即可。熟習此項技術者可確定將哪種材料和厚度用作支撐基板。

一些實施例包括一種用於製備色轉換膜的方法，其中該方法包括：將本文所述的光致發光化合物和黏合劑樹脂溶於溶劑中；以及將混合物施加至透明基板的表面上。

可以與光致發光複合物一起使用的黏合劑樹脂包括例如以下樹脂：丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂及其皂化產物、AS樹脂、聚酯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯膦酸(PVPA)、聚苯乙烯樹脂、酚醛樹脂、苯氧基樹脂、聚碸、耐綸、纖維素樹脂和乙酸纖維素樹脂。在一些實施例中，黏合劑樹脂可為聚酯樹脂和/或丙烯酸樹脂。

可用於溶解或分散複合物和樹脂的溶劑可包括烷烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷；環烷烴，例如環戊烷、環己烷、環庚烷和環辛烷；醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十一烷醇、雙丙酮醇和糠醇；Cellosolves™，例如甲基Cellosolve™、乙基Cellosolve™、丁基Cellosolve™、甲基Cellosolve™乙酸酯和乙基Cellosolve™乙酸酯；丙二醇及其衍生物，例如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯和二丙二醇二甲醚；酮，例如丙酮、甲基戊基甲酮、環己酮、和苯乙酮；醚，例如二㗁烷和四氫呋喃；酯，例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羥基丁酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯；鹵代烴，例如氯仿、二氯甲烷和四氯乙烷；芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯和甲酚；和/或高極性溶劑，例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺和N-甲基吡咯啶酮。

一些實施例包括一種背光單元，其中該背光單元可包括上述色轉換膜。

其他實施例可描述一種顯示設備，該設備可包括下述背光單元。

除非另有說明，否則在說明書和實施例中使用之表示成分的量、性質(諸如分子量)、反應條件等的所有數字應理解為在所有情況下均由術語「約」修飾。因此，除非有相反的指示，否則在說明書和所附實施例中列出的數值參數是近似值，該近似值可以根據尋求獲得的所需性質而變化。無論如何並非試圖限制等同物的原則的應用。對於實施例的範圍，每個數值參數應至少根據報告的有效位的位數並藉由應用普通的捨入技術來解釋。

對於所揭示的製程和/或方法，在該製程和方法中執行的功能可以不同的次序來實現，如上下文所指示。此外，概述的步驟和操作僅作為實例提供，並且步驟和操作中的一些步驟和操作可為視情況存在的，組合成更少的步驟和操作，或者擴展為其他步驟和操作。

本發明有時可說明包含在不同的其他部件中或與不同的其他部件連接的不同部件。此類描繪的架構僅是實例，並且可以實現取得相同或相似功能性的許多其他架構。

本發明和所附實施例中使用的術語(例如，所附實施例的主體)通常旨在作為「開放」術語(例如，術語「包括」應解釋為「包括但不限於」，術語「具有」應被解釋為「至少具有」，術語「包含」應被解釋為「包含但不限於」等)。另外，若引入了特定數量的要素，則此可以解釋為至少包括所敍述的數量，如可以藉由上下文所指示(例如，沒有其他修飾語的僅「兩個敍述項」的表述意味著兩個或更多個敍述項中的至少兩個敍述項)。如本發明中所使用的，呈現兩個或更多個可選項的轉折性詞語和/或片語應被理解為考慮包括此等項中的一個，此等項中的任一個或所有此等項的可能性。例如，片語「A或B」：應理解為包括「A」或「B」或「A和B」的可能性。

除非在此另外指明或者明顯與上下文相矛盾，否則在描述本發明的上下文中(尤其是在以下實施例的上下文中)使用的術語「一」、「一個」、「該」以及類似的指示詞應被解釋為涵蓋單數和複數兩者。本文提供的任何和所有實例、或代表性語言(例如「例如」)的使用僅旨在更好地說明本發明，而不是對任何實施例的範圍構成限制。說明書中的任何語言皆不應被解釋為表示任何未體現的要素對於本發明的實施為必不可少的。

本文揭示的替代要素或實施例的分組不應解釋為限制。每個組成員可以單獨地或與該組中的其他成員或本文中找到的其他要素任意組合地被提及和體現。預期組中的一或多個成員可以出於方便和/或可專利性的原因而被包括在組中或從組中刪除。當發生任何此類包括或刪除時，本說明書被視為包含經修改的組，從而滿足對所附實施例中使用的所有馬庫什組的書面描述。

本文描述了某些實施例，包括本發明人已知的用於實現本發明的最佳方式。當然，對於熟習此項技術者而言，在閱讀前面的描述後，此等描述的實施例的變型將變得顯而易見。本發明人希望技術人員適當地採用此類變型，並且本發明人希望以不同於本文具體描述的方式來實施本發明。因此，實施例包括適用法律所允許的實施例中所述主題的所有修改和等效物。此外，除非本文另有說明或明顯與上下文相矛盾，否則設想了上述要素之所有可能變型的任何組合。最後，應理解，本文揭示的實施例是對實施例原理的說明。可以採用的其他修改在實施例的範圍內。因此，舉例而言(而非限制)，可以根據本文的教導來利用替代實施例。因此，實施例不限於精確地如所示和所述的實施例。

實施例 實施例 1 一種光致發光複合物，該光致發光複合物包含： 具有以下通式的藍光吸收萘二甲酸衍生物：

， 其中X為NR⁹ 或O；n 為0或1的整數；R⁹ 選自H、經取代之芳基、經取代之芳基連接基、或經取代之酯連接基；R¹⁰ 選自H、甲基、連至相鄰苯環以形成咔唑的直接鍵、或經取代之酯連接基；並且R¹¹ 為H或甲基； 連接基團，其中該連接基團為經取代之酯；以及 二吡咯亞甲基硼(BODIPY)部分； 其中該連接基團將該萘二甲酸衍生物共價地連接至該BODIPY部分，其中該萘二甲酸衍生物吸收第一激發波長的光能並將能量轉移至該BODIPY部分，其中該BODIPY部分吸收來自該萘二甲酸衍生物的該能量並發射第二更高波長的光能；並且其中該光致發光複合物的發射量子產率大於80%。實施例 2 根據實施例1所述的萘二甲酸衍生物，其中X為N，n 為0，R⁹ 為經取代之酯連接基，R¹⁰ 為H，並且R¹¹ 為H。實施例 3 根據實施例1所述的萘二甲酸衍生物，其中X為N，n 為1，R⁹ 為經取代之酯連接基，R¹⁰ 為H，並且R¹¹ 為H。實施例 4 根據實施例1所述的萘二甲酸衍生物，其中X為N，n 為1，R⁹ 為經取代之酯連接基，R¹⁰ 為甲基，並且R¹¹ 為甲基。實施例 5 根據實施例1所述的萘二甲酸衍生物，其中X為N，n 為1，R⁹ 為經取代之酯連接基，R¹⁰ 是連至相鄰苯環以形成咔唑的直接鍵，並且R¹¹ 為H。實施例 6 根據實施例1所述的萘二甲酸衍生物，其中X為N，n 為0，R⁹ 為經取代之芳基，R¹⁰ 為經取代之酯連接基，並且R¹¹ 為H。實施例 7 根據實施例1所述的萘二甲酸衍生物，其中X為O，n 為1，R⁹ 為H，R¹⁰ 為經取代之酯連接基，並且R¹¹ 為H。實施例 8 根據實施例6所述的萘二甲酸衍生物，其中該經取代之芳基選自以下結構中的一者：

。實施例 9 根據實施例1所述的光致發光複合物，其中該BODIPY部分具有以下通式：

， 其中R¹ 和R⁶ 獨立地選自氫(H)、烷基、烯基、或炔基； R³ 和R⁴ 獨立地選自H或C₁ -C₂ 烷基； R² 和R⁵ 獨立地選自氫(H)、烷基、烯基、炔基、氰基(-CN)、酯(-COOCH₂ CH₃ )、或芳基酯(-COOCH₂ Ar)； R² 和R³ 可以連接在一起以形成另一單環烴環結構或多環烴環結構； R⁴ 和R⁵ 可以連接在一起以形成另一單環烴環結構或多環烴環結構； R⁷ 和R⁸ 可獨立地選自H、甲基、氟、氯、或烷氧基；並且 L代表連接基團，該連接基團包含經取代之酯連接基。實施例 10 根據實施例9所述的BODIPY部分，其中R¹ 、R³ 、R⁴ 和R⁶ 均為甲基，R² 和R⁵ 選自經取代之酯，R⁷ 和R⁸ 均為甲基，並且L為連接基團。實施例 11 根據實施例9所述的BODIPY部分，其中R¹ 、R³ 、R⁴ 和R⁶ 均為甲基，R² 和R⁵ 均為氰基，R⁷ 和R⁸ 均為甲基，並且L為連接基團。實施例 12 根據實施例9所述的BODIPY部分，其中R¹ 、R³ 、R⁴ 和R⁶ 均為甲基，R² 和R⁵ 均為芳基酯，R⁷ 和R⁸ 選自甲基、氟、氯、或醚基團，並且L為連接基團。實施例 13 根據實施例1所述的光致發光複合物，其中該BODIPY部分具有以下通式：

， R¹ 和R² 連接在一起以形成另一多環烴環結構； R³ 和R⁴ 均為甲基； R⁵ 和R⁶ 連接在一起以形成另一多環烴環結構； R⁷ 和R⁸ 可以獨立地選自H、甲基或烷氧基；並且 L代表連接基團，該連接基團包含經取代之酯連接基。實施例 14 根據實施例13所述的BODIPY部分，其中R¹ 和R² 連接在一起以形成烴環結構，R³ 和R⁴ 均為甲基，R⁵ 和R⁶ 可連接在一起以形成多環烴環結構，R⁷ 和R⁸ 選自H、甲基、或醚基團，並且L為連接基團。實施例 15 根據實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14所述的光致發光複合物，其中該連接基團的該經取代之酯選自以下結構中的一者：

。實施例 16 根據實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14所述的光致發光複合物，其中該連接基團可包含經取代之芳基連接基。在一些實施例中，該經取代之烷基連接基可為

。實施例 17 根據實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14所述的光致發光複合物，其中該複合物選自以下結構中的任一者：

。實施例 18 一種色轉換膜，該色轉換膜包括： 透明基板層； 色轉換層，其中該色轉換層包括樹脂基質，以及 至少一種光致發光複合物，其中該至少一種光致發光化合物包含根據實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14所述的光致發光化合物，該光致發光化合物分散在該樹脂基質中。實施例 19 根據實施例18所述的色轉換膜，該色轉換膜還包含單線態氧淬滅劑。實施例 20 根據實施例18所述的色轉換膜，該色轉換膜還包含自由基清除劑。實施例 21 根據實施例18所述的色轉換膜，其中該膜的厚度介於10 µm與200 μm之間。實施例 22 根據實施例17所述的色轉換膜，其中該膜吸收在約400 nm至約480 nm波長範圍內的光並且發射在510 nm至約560 nm和575 nm至約645 nm波長範圍內的光。實施例 23 一種製備根據實施例18、19、20和21所述的色轉換膜的方法，該方法包括： 將根據實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14所述的光致發光複合物和黏合劑樹脂溶於溶劑中；以及 將混合物施加至透明基板的相對表面中的一者上。實施例 24 一種背光單元，該背光單元包括根據技術方案18、19、20、21或22所述的色轉換膜。實施例 25 一種顯示設備，該顯示設備包括根據實施例24所述的背光單元。

實例 已發現，與用於色轉換膜中之其他形式的染料相比，本文所述之光致發光複合物的實施例具有改善的效能。以下實例進一步證明了此等益處，所述實例僅旨在說明本發明，而並非旨在以任何方式限制範圍或基本原理。

實例 1.1 對比例 1 (CE-1) ：

CE-1 ： 將0.75 g的4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(5 mmol)和1.04 g的2,4-二甲基吡咯(11 mmol)溶於100 mL的無水二氯甲烷中。將溶液除氣30分鐘。接著添加一滴三氟乙酸。將溶液在氬氣氛圍下在室溫下攪拌隔夜。向所得溶液中添加DDQ(2.0 g)，並將混合物攪拌隔夜。第二天將溶液過濾，接著用二氯甲烷洗滌，得到二吡咯甲烷(1.9 g)。接下來，將1.0 g的二吡咯甲烷溶於60 mL的THF中。將5 mL的三甲胺添加至溶液中，接著除氣10分鐘。在除氣後，緩慢添加5 mL三氟硼-二乙醚，接著在70℃加熱30分鐘。將所得溶液裝載到矽膠上，並藉由使用二氯甲烷作為溶離劑的快速層析法純化。收集所需溶離份，並減壓乾燥，得到0.9 g的橙色固體(76%產率)。LCMS (APCI+)：C₂₁ H₂₄ BF₂ N₂ O (M+H)的計算值=369；實測值：369。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 6.64 (s, 2H), 5.97 (s, 2H), 4.73 (s, 1H), 2.56 (s, 6H), 2.09 (s, 6H), 1.43 (s, 6H)。

實例 1.2 ：對比例 2(CE-2) ： 按照Wakamiya, Atsushi 等人，Chemistry Letters, 37(10), 1094-1095; 2008 的描述合成

實例 2 ：合成光致發光複合物：

實例 2.1 ： PLC-1

化合物 1.1 ： 將4-溴-1,8-萘二甲酸酐(5.5 g，20 mmol)、4-丁基-苯胺(3.58 g，25 mmol)在乙醇(20 mL)中的混合物除氣並回流加熱隔夜(16小時)。冷卻至室溫後，將混合物過濾，並將固體用甲醇洗滌，風乾，得到灰白色固體(7.48 g，產率為92%)。LCMS (APCI-)：C₂₂ H₁₈ BrNO₂ (M-)的計算值：408；實測值：408。化合物 1.2 ：將化合物1.1(1.0 g，2.45 mmol)、N,N'-二苯胺(0.62 g，3.7 mmol)、Pd(dppf)Cl₂ (0.15 g，0.2 mmol)和三級丁醇鈉(0.36 g，3.7 mmol)在無水甲苯(25 mL)中的混合物除氣並在110℃下加熱隔夜。將所得混合物裝載到矽膠上，並藉由使用二氯甲烷/己烷(0%à90%二氯甲烷)溶離劑進行快速層析法來純化。收集主要橙色溶離份，並且在移除溶劑後，獲得了0.6 g橙色固體(產率為50%)。LCMS (APCI)：C₃₄ H₂₈ N₂ O₂ (M-)的計算值：496；實測值：496。¹ H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.48-8.37 (m, 2H), 8.15 (dd,J = 8.6, 1.2 Hz, 1H), 7.46 (dd,J = 8.6, 7.2 Hz, 1H), 7.31 (dd,J = 8.2, 6.6 Hz, 3H), 7.25-7.17 (m, 4H), 7.16-7.10 (m, 2H), 7.06-6.95 (m, 6H), 2.69-2.60 (m, 2H), 1.67-1.55 (m, 2H), 1.36 (dt,J = 14.8, 7.3 Hz, 2H), 0.86 (dt,J = 24.8, 7.3 Hz, 3H)。化合物 1.3 和 1.4 ：向化合物1.2 (200 mg，0.40 mmol)和4-氯-4-側氧基丁酸甲酯(120 mg，0.8 mmol)在10 mL二氯乙烷中的溶液中添加0.8 mL的1.0 M ZnCl₂ 的乙醚溶液。將整體除氣30分鐘，接著在66℃加熱隔夜。冷卻至室溫後，將混合物溶於100 mL二氯甲烷中，用NH₄ Cl水溶液洗滌，接著用鹽水洗滌。收集有機相並經Na₂ SO₄ 乾燥，裝載到矽膠上，並藉由使用二氯甲烷/乙酸乙酯(0%à100%乙酸乙酯)溶離劑進行快速層析法而純化。收集所需溶離份(最極性的溶離份)，並且在移除溶劑後，獲得了橙色固體(100 mg，產率為42%)。LCMS (APCI)：C₃₈ H₃₁ N₂ O₅ (M-H)的計算值：595；實測值：595。PLC-1 ：將化合物1.4(40 mg，0.067 mmol)、5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H -4λ⁴ ,5λ⁴ -二吡咯并[1,2-c :2',1'-f ][1,3,2]二氮雜環己硼烷-2,8-二甲酸二苯甲酯)(38 mg，0.06 mmol)、DMAP/TsOH鹽(29 mg，0.1 mmol)和DIC (30 mg，0.2 mmol)在二氯甲烷(5 mL)中的混合物在室溫下攪拌隔夜。將所得混合物裝載到矽膠上，並藉由使用DCM/乙酸乙酯(0%à30%乙酸乙酯)溶離劑進行快速層析法來純化。收集所需溶離份，並且在移除溶劑後，獲得了橙色固體(5 mg，產率為7%)。LCMS (APCI)：C₇₅ H₆₅ BF₂ N₄ O₉ (M-)的計算值：1214；實測值：1214。

實例 2.2 ： PLC-2

化合物 2.1 [5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H -4λ⁴ ,5λ⁴ -二吡咯并[1,2-c :2',1'-f ][1,3,2]二氮雜環己硼烷-2,8-二腈]：如美國臨時專利申請案62/986,462中所述合成化合物2.1。PLC-2 ： 將化合物1.4 (40 mg，0.067 mmol)、5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H -4λ⁴ ,5λ⁴ -二吡咯并[1,2-c :2',1'-f ][1,3,2]二氮雜環己硼烷-2,8-二腈(25 mg，0.06 mmol)、DMAP/p-TsOH鹽(30 mg，0.1 mmol)和DIC (30 mg，0.24 mmol)在DCM(5 mL)中的混合物在室溫下攪拌隔夜。將所得混合物裝載到矽膠上，並藉由使用DCM/乙酸乙酯(0%à35%乙酸乙酯)溶離劑進行快速層析法來純化。收集所需溶離份，並且在移除溶劑後，獲得了橙色固體(5 mg，產率為8%)。LCMS (APCI)：C₆₁ H₅₁ BF₂ N₆ O₅ (M-)的計算值：996；實測值：996。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.66-8.58 (m, 2H), 8.19 (dd,J = 8.6, 1.1 Hz, 1H), 7.93-7.85 (m, 2H), 7.61 (dd,J = 8.5, 7.2 Hz, 1H), 7.52 (d,J = 7.9 Hz, 1H), 7.36 (dt,J = 8.4, 3.7 Hz, 4H), 7.25-7.14 (m, 6H), 7.09-7.04 (m, 2H), 7.01-6.93 (m, 2H), 3.37 (t,J = 6.3 Hz, 2H), 3.00 (t,J = 6.2 Hz, 2H), 2.73 (s, 6H), 2.69 (d,J = 7.8 Hz, 2H), 2.12 (d,J = 0.8 Hz, 6H), 1.73-1.64 (m, 2H), 1.62 (s, 6H), 1.47-1.35 (m, 2H), 0.96 (t, 3H)。

實例 2.3 ： PLC-3

化合物 3.1 ： 將化合物1.1 (816 mg，2 mmol)、(4-(二苯基胺基)苯基)

酸(580 mg，2 mmol)、Pd(PPh₃ )₄ (115 mg，0.1 mmol)、K₂ CO₃ (414 mg，3 mmol)在二㗁烷/水(10 mL/2 mL)中的混合物除氣並在100℃加熱隔夜。在冷卻至室溫之後，形成了黃色沈澱物。在過濾，並用水、甲醇洗滌，並真空乾燥後收集固體。將固體溶於DCM中，並進一步藉由使用DCM/己烷(0%à80% DCM)溶離劑進行快速層析法來純化。收集主要橙色溶離份，並且在移除溶劑後，獲得了黃色固體(1.0 g，產率為87.4%)。LCMS (APCI)：C₄₀ H₃₃ N₂ O₂ (M+H)的計算值：573；實測值：573。化合物 3.2 ： 向化合物3.1 (458 mg，0.8 mmol)、4-氯-4-側氧基丁酸甲酯(240 mg，1.6 mmol)在20 mL DCE中的混合物中添加1.0 M ZnCl₂ 的二乙醚溶液(1.0 mL，1.0 mmol)。將整體除氣，接著在氬氣氛圍下在50℃加熱隔夜。冷卻至室溫後，將混合物用DCM/水處理。收集有機相並經Na₂ SO₄ 乾燥，濃縮並裝載到矽膠上，接著藉由使用DCM/乙酸乙酯(0%à8%乙酸乙酯)溶離劑進行快速層析法而純化。將所需溶離份收集，並移除溶劑，得到為橙色固體的所需產物(0.30 g，產率為50%)。LCMS (APCI)：C₄₅ H₃₉ N₂ O₅ (M+H)的計算值：687；實測值：687。化合物 3.3 ： 在10小時內分10份向化合物3.2在DCM/TFA (10 mL/4 mL)中的溶液中添加三乙基矽烷(1.5 g，13 mmol)。在移除溶劑後，將剩餘油性固體再溶於10 mL DCM中，並藉由使用己烷/乙酸乙酯(0%à20%乙酸乙酯)溶離劑進行快速層析法來純化。收集主溶離份並移除溶劑，得到橙色固體(0.23 g，產率為78%)。LCMS (APCI)：C₄₅ H₄₀ N₂ O₄ (M-)的計算值：672；實測值：672。¹ H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.59-8.52 (m, 2H), 8.43 (dd,J = 8.7, 1.1 Hz, 1H), 7.70 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 7.32 (d,J = 8.1 Hz, 4H), 7.25 (dd,J = 8.4, 7.2 Hz, 2H), 7.18-7.09 (m, 6H), 7.07 (s, 4H), 7.01 (t,J = 7.3 Hz, 1H), 3.59 (s, 3H), 2.65 (t,J = 7.8 Hz, 2H), 2.56 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 2.29 (q,J = 7.0, 6.6 Hz, 2H), 1.89 (p,J = 7.4 Hz, 2H), 1.36 (h,J = 7.5 Hz, 2H), 0.90 (t,J = 7.3 Hz, 3H)。化合物 3.4 ： 向3.3 (0.23 g，0.34 mol)在1-丁醇(8 mL)中的混合物中添加5M KOH水溶液(0.7 mL，3.4 mmol)，將整體在90℃加熱1小時。將反應混合物減壓濃縮至1 mL，接著用10 mL甲醇稀釋，並滴入至 20 mL 1N HCl水溶液中。形成了橙色沈澱物，過濾收集固體並用水洗滌，真空乾燥，得到180 mg紅色固體(以定量產率計)。LCMS (APCI)：C₃₄ H₂₅ NO₅ (M-)的計算值：527；實測值：527。

化合物 3.5 (5,5- 二氟 -10-(4- 羥基 -2,6- 二甲基苯基 )-1,3,7,9- 四甲基 -5H -4λ⁴ ,5λ⁴ - 二吡咯并 [[1,2-c :2',1'-f ][1,3,2] 二氮雜環己硼烷 -2,8- 二甲酸二苯甲酯 ) ： 向250 mL圓底燒瓶中添加溶於80 mL乙酸中的40 mL (241 mmol) 3-側氧基丁酸三級丁酯。將混合物在冰水浴中冷卻至約10℃。在1小時內添加亞硝酸鈉(18 g，262 mmol)，同時將溫度保持低於15℃。移除冷浴，並將混合物在室溫下攪拌3.5小時。將不溶物濾除，得到肟的粗製溶液，該粗製溶液無需進一步純化即用於下一步驟。接著，將50 g鋅粉(0.76 mol)分批添加至13.7 mL (79 mmol) 3-側氧基丁酸苯甲酯和100 mL乙酸的混合物中。將所得混合物在油浴中攪拌並加熱至60℃。緩慢添加固化的2-(羥基亞胺基-3-側氧基丁酸三級丁酯溶液。接著將溫度升至75℃並攪拌1小時。接著，將反應混合物倒入水(4 L)中。將沈澱物收集並過濾，得到2,4-二甲基-1H- 吡咯-3-甲酸苯甲酯，將其從MeOH中重結晶為白色固體，得到15 g，產率基於3-側氧基丁酸苯甲酯為65%。¹ H NMR (400 MHz, CDCl₃ ): 8.88 (br, s, 1H, NH), 7.47-7.33 (m, 5H, C=CH), 5.29 (s, 2H, CH₂ ), 2.53, 2.48 (2s, 6H, 2CH₃ ), 1.56 (s, 9H, 3CH₃ )。 接著，在25 mL小瓶中，將1 g (4.36 mmol) 2,4-二甲基-1H- 吡咯-3-甲酸苯甲酯、0.524 g (4.36 mmol) MgSO₄ 的混合物溶於8 mL無水DCE中，並在氬氣存在下在室溫下攪拌15分鐘。分多個小份添加0.327 g的2,6-二甲基4-羥基苯甲醛(2.18 mmol)；將小瓶用特氟龍蓋封閉。將所得混合物繼續用氬氣淨化15分鐘，並且添加TFA (3滴，催化量)。將反應混合物在65℃下攪拌16小時。TLC和LCMS顯示原料已被消耗。向粗產物中一次性添加0.544 g (2.398 mmol)的DDQ。將所得混合物在室溫下攪拌½小時。TLC和LCMS顯示起始材料已被消耗。將所得混合物濾過短路徑矽藻土；將濾液濃縮至乾，將殘餘物與三甲胺(1.4 mL，19 mmol)一起再溶於50 mL DCE中，在室溫下攪拌15分鐘，接著冷卻至0℃。緩慢添加3 mL的BF₃ -OEt₂ (18.36 mmol)。將所得混合物在室溫下攪拌½ h，接著加熱至86℃持續45 min。接著將反應混合物用150 mL的CHCl₃ 稀釋，並用50 mL鹽水淬滅。將有機層分離並經MgSO₄ 乾燥，並藉由旋轉蒸發移除溶劑。將殘餘物在矽膠柱上使用CH₂ Cl₂ /EtOAc作為溶離劑進行層析分離，得到1 g純的5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-414,514-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜環己硼烷-2,8-二甲酸二苯甲酯)，為橙紅色固體，基於2,6-二甲基4-羥基苯甲醛的產率為72%。LCMS (APCI-)，針對C₃₇ H₃₅ BF₂ N₂ O₅ 的M-的計算值：636.26；實測值：636。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.42-7.28 (m, 4H), 6.66 (d,J = 0.7 Hz, 1H), 5.29 (d,J = 11.3 Hz, 2H), 2.82 (s, 3H), 2.04 (d,J = 5.4 Hz, 3H), 1.72 (s, 3H)。PLC-3 ： 將化合物3.4 (72 mg，0.136 mmol)、化合物3.5 [5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H -4λ⁴ ,5λ⁴ -二吡咯并[1,2-c :2',1'-f ][1,3,2]二氮雜環己硼烷-2,8-二甲酸二苯甲酯](64 mg，0.1 mmol)、DMAP/p-TsOH鹽(59 mg，0.2 mmol)和DIC (63 mg，0.5 mmol)在DCM(5 mL)中的混合物在室溫下攪拌隔夜。所得混合物藉由使用DCM/乙酸乙酯(0%à5%)溶離劑進行快速層析法來純化。收集所需溶離份並濃縮，固體藉由在DCM/甲醇中再沈澱進一步純化，得到橙色固體(70 mg，產率為61%)。LCMS (APCI)：C₇₁ H₅₈ BF₂ N₃ O₉ (M-)的計算值：1146；實測值：1146。

實例 2.4 ： PLC-4

化合物 4.1 ：將化合物3.4 (95 mg，0.18 mmol)、4-丁基苯胺(30 mg，0.2 mmol)在3 mL乙醇中的溶液在85℃加熱隔夜。向所得溶液中添加0.1 mL的35% HCl水溶液，並將混合物冷卻至室溫。過濾並風乾，得到淺黃色固體(90 mg，產率為76%)。LCMS (APCI)：C₄₄ H₃₈ N₂ O₄ (M-)的計算值：658；實測值：658。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.70-8.63 (m, 2H), 8.46 (dd,J = 8.5, 1.2 Hz, 1H), 7.75 (dd,J = 9.3, 7.5 Hz, 2H), 7.40 (d,J = 2.0 Hz, 1H), 7.39-7.27 (m, 5H), 7.26-7.17 (m, 6H), 7.15 (s, 4H), 7.13-7.05 (m, 1H), 2.75-2.64 (m, 4H), 2.43 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.00 (p,J = 7.5 Hz, 2H), 1.68 (p,J = 7.6 Hz, 2H), 1.42 (h,J = 7.3 Hz, 2H), 0.96 (t,J = 7.3 Hz, 3H)。化合物 PLC-4 ： 將化合物4.1(50 mg，0.076 mmol)、5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H -4λ⁴ ,5λ⁴ -二吡咯并[1,2-c :2',1'-f ][1,3,2]二氮雜環己硼烷-2,8-二甲酸二苯甲酯)(40 mg，0.063 mmol)、DMAP/p-TsOH鹽(60 mg，0.2 mmol)、DIC(63 mg，0.5 mmol)在2 mL DCM中的混合物在室溫下攪拌隔夜。將所得混合物藉由使用DCM/乙酸乙酯(0%à5%)溶離劑進行快速層析法來純化。將所需溶離份收集並濃縮，藉由在DCM/甲醇中再沈澱進一步純化，得到橙色固體(66 mg，產率為82%)。LCMA (APCI)：C₈₁ H₇₁ BF₂ N₄ O₈ (M-)的計算值：1277；實測值：1277。

實例 2.5 ： PLC-5

化合物 5.1 ：將4-溴-1,8-萘二甲酸酐(2.5 g，9 mmol)、2,5-二異丙基苯胺(5 mL，27 mmol)在30 mL丙酸中的混合物在氬氣氛圍下加熱至回流隔夜。將所得混合物冷卻至室溫，接著過濾，用甲醇洗滌並風乾，得到白色固體(3.9 g，產率為99%)。LCMS (APCI)：C₂₄ H₂₂ BrNO₂ (M-)的計算值：435；實測值：435。¹ H NMR (400 MHz) δ 8.64-8.54 (m, 2H), 8.36 (d,J = 7.8 Hz, 1H), 8.04 (d,J = 7.8 Hz, 1H), 7.84 (dd,J = 8.5, 7.3 Hz, 1H), 7.39 (t,J = 7.7 Hz, 1H), 7.23 (d,J = 7.7 Hz, 2H), 2.59 (p,J = 6.8 Hz, 2H), 1.04 (d,J = 6.9 Hz, 12H)。化合物 5.2 ： 將化合物5.1 (1.0 g，2.29 mmol)、N,N'-二苯胺(0.62 g，3.7 mmol)、Pd(dppf)Cl₂ (0.15 g，0.2 mmol)和三級丁醇鈉(0.36 g，3.8 mmol)在無水甲苯(25 mL)中的混合物除氣並在110℃下加熱隔夜。將所得混合物裝載到矽膠上，並藉由使用己烷/DCM(0%à20% DCM)溶離劑進行快速層析法來純化。收集所需溶離份並移除溶劑，得到固體(0.75 g，產率為62%)。LCMS (APCI)：C₃₆ H₃₃ N₂ O₂ (M+H)的計算值：525；實測值：525。化合物 5.3.1 和5.3.2 ：向化合物5.2 (0.4 g，0.76 mmol)在DCE(20 mL)中的溶液中添加4-氯-4-側氧基丁酸甲酯(0.24 g，1.6 mmol)和1.0 M ZnCl₂ 的乙醚溶液(1.0 mL，1.0 mmol)。將所得混合物除氣並在50℃加熱，接著使用己烷/DCM(50%à100% DCM)和DCM/乙酸乙酯(0%à60%乙酸乙酯)溶離劑進行快速層析法純化。收集兩種所需溶離份，濃縮極性較低的溶離份，得到紅色固體，該紅色固體表徵為酯化合物5.3.1 (250 mg，產率為52%)。LCMS (APCI)：C₄₁ H₃₉ N₂ O₅ (M+H)的計算值：639；實測值：639。將極性最高的溶離份濃縮，得到另一種紅色固體，該紅色固體表徵為酸，即化合物5.3.2 (62 mg，產率為12.6%)。LCMS (APCI)：C₄₀ H₃₆ N₂ O₅ (M-)的計算值：624；實測值：624。PLC-5 ：將化合物5.3.1 (62 mg，0.1 mmol)、化合物3.5 [5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H -4λ⁴ ,5λ⁴ -二吡咯并[1,2-c :2',1'-f ][1,3,2]二氮雜環己硼烷-2,8-二甲酸二苯甲酯](57 mg，0.09 mmol)、DIC (63 mg，0.5 mmol)、DMAP/p-TsOH鹽(60 mg，0.2 mmol)在DCM (5 mL)中的混合物在室溫下攪拌隔夜。所得混合物使用己烷/乙酸乙酯(0%à30%乙酸乙酯)溶離劑進行快速層析法純化。將所需溶離份收集並濃縮，得到黃色固體(30 mg，產率為27%)。LCMS (APCI)：C₇₇ H₆₉ BF₂ N₄ O₉ (M+)的計算值：1242；實測值：1242。¹ H NMR (400 MHz, ) δ 8.56-8.46 (m, 2H), 8.14 (d,J = 8.8 Hz, 1H), 7.81 (d,J = 8.8 Hz, 2H), 7.62-7.53 (m, 1H), 7.47 (d,J = 8.0 Hz, 1H), 7.39 (t,J = 7.8 Hz, 1H), 7.32-7.21 (m, 14H), 7.16 (d,J = 7.6 Hz, 3H), 6.93 (d,J = 7.9 Hz, 4H), 5.18 (s, 4H), 3.27 (s, 2H), 2.91 (s, 2H), 2.74 (s, 6H), 2.65 (t,J = 6.8 Hz, 2H), 2.03 (s, 6H), 1.62 (s, 6H), 1.07 (d,J = 6.8 Hz, 12H)。

實例 2.6 ： PLC-6

PLC-6((T -4)-[2-[(4,5- 二氫 -3- 甲基 -2H- 苯并 [g ] 吲哚 -2- 亞基 -κN )(3,5- 二甲基 -4-(4-((2-(2,6- 二異丙基苯基 )-1,3- 二側氧基 -2,3- 二氫 -1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -6- 基 ) 苯基 ) 甲基 ]-4,5- 二氫 -3- 甲基 -1H - 苯并 [g ] 吲哚 -κN ] 二氟化硼 ) ： 將4-(4-((2-(2,6-二異丙基苯基)-1,3-二側氧基-2,3-二氫-1H-苯并[de]異喹啉-6-基)(苯基)胺基)苯基)-4-側氧基丁酸(0.050 mmol，31 mg)、化合物20.3 (參見下文)(0.055 mmol，30 mg)、DAMP/p-TsOH鹽(60 mg，0.2 mmol)、DIC (63 mg，0.5 mmol)在DCM (5 mL)中的混合物在室溫下攪拌隔夜。所得混合物使用DCM/乙酸乙酯(0%à5%乙酸乙酯)溶離劑進行快速層析法純化。粗產物藉由在矽膠(60%甲苯/己烷(2 CV)à100%甲苯(等度))上進行快速層析法而純化。將含有產物的溶離份蒸發至乾，得到37 mg (產率為64%)。MS (APCI)：針對化學式C₇₅ H₆₅ BF₂ N₄ O₅ (M-)的計算值=1150，實測值：1150。¹ H NMR (400 MHz，四氯乙烷-d₂ ) δ 8.76 (d,J = 8.1 Hz, 2H), 8.60 (dd,J = 7.3, 1.1 Hz, 1H), 8.59 (d,J = 7.9 Hz, 1H), 8.24 (dd,J = 8.6, 1.2 Hz, 1H), 7.92 (d,J = 8.9 Hz, 2H), 7.66 (dd,J = 8.4, 7.4 Hz, 1H), 7.56 (d,J = 7.9 Hz, 1H), 7.48 (t,J = 7.8 Hz, 1H), 7.46-7.37 (m, 4H), 7.37-7.28 (m, 6H), 7.27-7.22 (m, 3H), 7.03 (d,J = 9.1 Hz, 2H), 7.02 (s, 2H), 3.38 (t,J = 6.2 Hz, 2H), 3.03 (t,J = 6.2 Hz, 2H), 2.91 (t,J = 7.0 Hz, 4H), 2.74 (hept,J = 6.8 Hz, 2H), 2.56 (t,J = 7.1 Hz, 2H), 2.23 (s, 6H), 1.40 (s, 6H), 1.17 (d,J = 6.8 Hz, 12H)。

實例 2.7 ： PLC-7

化合物 7.1 ：將4-溴-1,8-萘二甲酸酐(2.78 g，10 mmol)、γ-胺基丁酸三級丁酯鹽酸鹽(2.35 g，12 mmol)、三乙胺(1.21 g，12 mmol)在60 mL乙醇中的混合物在氬氣下回流加熱隔夜。將混合物冷卻至室溫並靜置4小時。過濾並用甲醇洗滌，接著風乾，得到淺黃色固體作為所需產物(3.48 g，產率為83%)。LCMS (APCI)：C₂₀ H₂₀ BrNO₄ (M+)的計算值：418；實測值：418。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.68 (dd,J = 7.3, 1.2 Hz, 1H), 8.59 (dd,J = 8.5, 1.2 Hz, 1H), 8.43 (d,J = 7.8 Hz, 1H), 8.06 (d,J = 7.9 Hz, 1H), 7.87 (dd,J = 8.5, 7.3 Hz, 1H), 4.25 (dd,J = 7.7, 6.8 Hz, 2H), 2.38 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 2.06 (p,J = 7.4 Hz, 2H), 1.44 (s, 9H)。化合物 7.2 ： 將化合物7.1 (1.0 g，2.4 mmol)、N,N'-二苯胺(0.62 g，3.7 mmol)、Pd(dppf)Cl₂ (0.15 g，0.2 mmol)、三級丁醇鈉(0.36 g，3.7 mmol)在無水甲苯(25 mL)中的混合物除氣並在110℃下加熱隔夜。冷卻至室溫後，將反應混合物用100 mL DCM稀釋，濾除固體，將溶液濃縮至25 mL，接著使用DCM/乙酸乙酯(0%à5%乙酸乙酯)溶離劑進行柱層析純化。收集橙色溶離份並減壓移除溶劑，得到橙色固體(0.65 g，產率53%)。LCMS (APCI)：C₃₂ H₃₁ N₂ O₄ (M+H)的計算值：507；實測值：507。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.58-8.49 (m, 4H), 8.20 (dd,J = 8.6, 1.2 Hz, 2H), 7.51 (dd,J = 8.5, 7.3 Hz, 2H), 7.39 (d,J = 8.0 Hz, 2H), 7.32-7.23 (m, 8H), 7.13-7.07 (m, 3H), 7.07-7.01 (m, 8H), 4.30-4.22 (m, 4H), 4.14 (q,J = 7.2 Hz, 1H), 2.38 (dd,J = 8.0, 7.2 Hz, 4H), 2.13 - 2.01 (m, 5H), 1.28 (t,J = 7.1 Hz, 2H)。化合物 7.3 ： 將化合物7.2 (0.65 g)在DCM/TFA (10 mL/10 mL)中的溶液在室溫下攪拌隔夜，接著減壓移除溶劑。將所得油性固體再溶於20 mL甲醇中，接著在攪拌的同時將溶液滴入水(100 mL)中。將所得沈澱物過濾並風乾，得到橙色固體(0.45 g，產率為78%)。LCMS (APCI)：C₂₈ H₂₃ N₂ O₄ (M+H)的計算值：451；實測值：451。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.59-8.49 (m, 2H), 8.21 (dd,J = 8.5, 1.1 Hz, 1H), 7.52 (dd,J = 8.5, 7.2 Hz, 1H), 7.40 (d,J = 8.0 Hz, 1H), 7.33-7.24 (m, 4H), 7.14-7.02 (m, 6H), 4.30 (t,J = 6.9 Hz, 2H), 2.51 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.14 (p,J = 7.2 Hz, 2H)。PLC-7 ： 將化合物7.3 (50 mg，0.11 mmol)、5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H -4λ⁴ ,5λ⁴ -二吡咯并[1,2-c :2',1'-f ][1,3,2]二氮雜環己硼烷-2,8-二甲酸二苯甲酯)(64 mg，0.1 mol)、DMAP/p-TsOH鹽(59 mg，0.2 mmol)、DIC (63 mg，0.5 mmol)在DCM (5 mL)中的混合物在室溫下攪拌隔夜，接著提交進行使用DCM/乙酸乙酯(0%à10%乙酸乙酯)溶離劑的快速層析法純化。收集所需溶離份，並移除溶劑，得到橙色固體(75 mg，產率為70%)。LCMS (APCI)：C₆₅ H₅₅ BF₂ N₄ O₈ (M-)的計算值：1068；實測值：1068。¹ H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.57-8.37 (m, 2H), 8.15 (dd,J = 8.6, 1.2 Hz, 1H), 7.48 (dd,J = 8.6, 7.3 Hz, 1H), 7.38-7.28 (m, 11H), 7.23 (dd,J = 8.4, 7.3 Hz, 4H), 7.09-6.93 (m, 8H), 5.23 (s, 4H), 4.27 (t,J = 7.0 Hz, 2H), 2.79 (s, 6H), 2.69 (t,J = 7.3 Hz, 2H), 2.17 (t,J = 7.1 Hz, 2H), 2.07 (s, 6H), 1.66 (s, 6H)。

實例 2.8 ： PLC-8

化合物 8.1 ： 將化合物7.1 (1.0 g，2.4 mmol)、(4-(二苯基胺基)苯基)

酸(0.69 g，2.4 mmol)、Pd(PPh₃ )₄ (115 mg，0.1 mmol)、K₂ CO₃ (0.48 g，3.5 mmol)在二㗁烷/水(10 mL/2 mL)中的混合物除氣，接著在氬氣下在80℃加熱隔夜。將所得混合物用50 mL甲苯稀釋，用鹽水洗滌，經Na₂ SO₄ 乾燥，接著減壓移除溶劑。將所得油性固體溶於10 mL DCM中，接著使用己烷/乙酸乙酯(0%à15%乙酸乙酯)溶離劑進行快速層析法純化。收集所需溶離份，並移除溶劑，得到黃橙色固體(1.28 g，產率為91.5%)。LCMS (APCI)：C₃₈ H₃₅ N₂ O₄ (M+H)的計算值：583；實測值：583。¹ H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.62-8.54 (m, 2H), 8.40 (dd,J = 8.5, 1.2 Hz, 1H), 7.71 (dt,J = 7.3, 4.1 Hz, 2H), 7.39-7.32 (m, 2H), 7.32-7.25 (m, 4H), 7.22-7.14 (m, 6H), 7.11-7.02 (m, 2H), 4.18 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.33 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 1.99 (p,J = 7.5 Hz, 2H), 1.39 (s, 9H)。化合物 8.2 ： 將化合物8.1 (50 mg)在DCM/TFA (1 mL/1 mL)中的溶液在室溫下攪拌隔夜。在移除溶劑後，將殘餘固體溶於2 mL甲醇中，接著滴加至水(5 mL)中。將沈澱物藉由過濾收集並用水洗滌，並風乾(36 mg，產率為78%)。LCMS (APCI)：C₃₄ H₂₇ N₂ O₄ (M+H)的計算值：527；實測值：527。PLC-8 ：將化合物8.2 (36 mg，0.068 mmol)、化合物3.5 (38 mg，0.06 mmol)、DMAP/p-TsOH鹽(59 mg，0.2 mmol)和DIC (63 mg，0.5 mmol)在DCM (5 mL)中的混合物在室溫下攪拌隔夜。所得混合物提交使用DCM/乙酸乙酯(0%à5%乙酸乙酯)溶離劑進行快速層析法純化。收集所需溶離份，並減壓濃縮。固體藉由在DCM/甲醇中再沈澱進一步純化，得到橙色固體(50 mg，產率為73%)。LCMS (APCI)：C₇₁ H₆₀ BF₂ N₄ O₈ (M+H)的計算值：1145；實測值：1145。¹ H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.56 (dd,J = 7.5, 3.2 Hz, 2H), 8.38 (d,J = 8.5 Hz, 1H), 7.67 (dt,J = 8.1, 4.1 Hz, 2H), 7.33-7.21 (m, 16H), 7.18-7.10 (m, 6H), 7.04 (q,J = 8.1, 7.3 Hz, 2H), 6.88 (s, 2H), 5.18 (s, 4H), 4.26 (t,J = 6.9 Hz, 2H), 2.74 (s, 6H), 2.66 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.22 -2.10 (m, 2H), 2.01 (s, 6H), 1.60 (s, 6H)。

實例 2.9 ： PLC-9

化合物 9.1 ： 將4-(4-胺基苯基)丁酸(3.3 g，18 mmol)、4-溴-1,8-萘二甲酸酐(4.43 g，16 mmol)在乙醇(80 mL)中的混合物加熱至回流隔夜。冷卻至室溫後，將混合物過濾並用乙醇洗滌，風乾得到淺黃色固體(6.2 g，產率為88%)。LCMS (APCI)：C₂₂ H₁₇ BrNO₄ (M+H)的計算值：438；實測值：438。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.70 (dd,J = 7.3, 1.2 Hz, 1H), 8.63 (dd,J = 8.5, 1.2 Hz, 1H), 8.45 (d,J = 7.9 Hz, 1H), 8.08 (d,J = 7.9 Hz, 1H), 7.88 (dd,J = 8.5, 7.3 Hz, 1H), 7.42-7.34 (m, 2H), 7.27-7.19 (m, 2H), 2.78 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 2.44 (t,J = 7.3 Hz, 2H), 2.11-1.99 (m, 2H)。化合物 9.2 ：將化合物9.1 (1.0 g，2.3 mmol)、(4-(二苯基胺基)苯基)

酸(0.69 g，2.4 mmol)、Pd(PPh₃ )₄ (115 mg，0.1 mmol)、K₂ CO₃ (0.48 g，3.5 mmol)在乙醇/水(20 mL/1 mL)中的混合物除氣，並在80℃加熱隔夜。將所得混合物過濾並用乙醇洗滌，並風乾，得到固體(1.80 g，定量產率)。LCMS (APCI)：C₄₀ H₂₉ N₂ O₄ (M-K)的計算值：602；實測值：602。¹ H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.24 (d,J = 22.7 Hz, 2H), 8.10 (d,J = 8.2 Hz, 1H), 7.33 (s, 3H), 7.25 (d,J = 7.8 Hz, 3H), 7.20-7.07 (m, 7H), 7.06-6.91 (m, 17H), 2.61 (bs, 2H), 2.19 (bs, 2H), 1.89 (bs, 2H)。PLC-9 ： 將化合物9.2 (72 mg，0.11 mmol)、化合物3.5 (50 mg，0.079 mmol)、DMAP/p-TsOH鹽(60 mg，0.2 mmol)、DIC(63 mg，0.5 mmol)在DCM(5 mL)中的混合物在室溫下攪拌隔夜。所得混合物使用DCM/乙酸乙酯(0%à5%乙酸乙酯)溶離劑進行快速層析法純化。收集主溶離份，並移除溶劑，得到橙色固體(88 mg，產率為91%)。LCMS (APCI)：C₇₇ H₆₃ BF₂ N₄ O₈ (M-)的計算值：1220；實測值：1220。¹ H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.60-8.53 (m, 2H), 8.43 (dd,J = 8.5, 1.2 Hz, 1H), 7.76-7.67 (m, 2H), 7.38 (d,J = 8.1 Hz, 2H), 7.36-7.25 (m, 14H), 7.25-7.19 (m, 4H), 7.19-7.12 (m, 6H), 7.04 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 6.92 (s, 2H), 5.19 (s, 4H), 2.81 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 2.75 (s, 6H), 2.61 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.10 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 2.05 (s, 6H), 1.64 (s, 6H)。

實例 2.10 ： PLC-10

化合物 10.1 ： 將化合物9.2 (0.64 g，1 mmol)、γ-胺基丁酸三級丁酯鹽酸鹽(0.196 g，1 mmol)、DIC (0.252 g，2 mmol)、DMAP/p-TsOH鹽(0.44 g，1.5 mmol)在DCM (20 mL)中的混合物在室溫下攪拌隔夜。將所得混合物提交以進行使用DCM/乙酸乙酯(0%à50%乙酸乙酯)溶離劑的快速層析法純化。在移除溶劑後獲得了所需化合物，為橙黃色固體(0.74 g，產率為100%)。LCMS (APCI)：C₄₈ H₄₆ N₃ O₅ (M+H)的計算值：744；實測值：744。化合物 10.2 ： 向化合物10.1 (0.74 g，1mmol)在DCM (10 mL)中的溶液中添加TFA(10 mL)。將溶液在室溫下攪拌隔夜，接著減壓移除溶劑。向殘餘固體中添加50 mL甲醇，並攪拌10分鐘以形成懸浮液。將混合物過濾並用甲醇洗滌，得到黃色固體(0.67 g，產率為97%)。LCMS (APCI)：C₄₄ H₃₈ N₃ O₅ (M+H)的計算值：688；實測值：688。¹ H NMR (400 MHz, TCE ) δ 8.60-8.52 (m, 2H), 8.43 (dd,J = 8.6, 1.2 Hz, 1H), 7.75-7.67 (m, 2H), 7.32 (dt,J = 7.6, 2.9 Hz, 4H), 7.26 (dd,J = 8.5, 7.2 Hz, 4H), 7.21-7.10 (m, 8H), 7.10-6.99 (m, 2H), 3.25 (q,J = 6.2 Hz, 2H), 2.71 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.34-2.26 (m, 2H), 2.19 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 1.99 (q,J = 7.2 Hz, 2H), 1.76 (p,J = 6.5 Hz, 2H)。PLC-10 ： 將化合物10.2 (50 mg，0.073 mmol)、化合物3.5 (40 mg，0.063 mmol)、DIC (63 mg，0.5 mmol)、DMAP/p-TsOH鹽(60 mg，0.2 mmol)在DCM (5 mL)中的混合物在室溫下攪拌隔夜。所得混合物使用DCM/乙酸乙酯(0%à30%乙酸乙酯)溶離劑進行快速層析法進行純化。收集所需溶離份，並移除溶劑，得到紅色固體(60 mg，產率為73%)。LCMS (APCI)：C₈₁ H₇₀ BF₂ N₅ O₉ (M-)的計算值：1305；實測值：1305。¹ H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.59-8.51 (m, 2H), 8.46-8.39 (m, 1H), 7.71 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 7.37-7.22 (m, 18H), 7.21-7.12 (m, 8H), 7.08-6.99 (m, 2H), 6.90 (s, 2H), 5.54 (t,J = 5.9 Hz, 1H), 5.18 (s, 4H), 3.30 (q,J = 6.6 Hz, 2H), 2.74 (s, 6H), 2.70 (d,J = 7.4 Hz, 2H), 2.55 (t,J = 7.3 Hz, 2H), 2.18 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.03 (s, 6H), 1.98 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 1.88 (p,J = 6.9 Hz, 2H), 1.63 (s, 6H)。

實例 2.11 ： PLC-11

化合物 11.1 [4-(4-(1,3-二側氧基-6-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-1H -苯并[de ]異喹啉-2(3H )-基)苯基)丁酸鉀]：將化合物9.1 (1.0 g，2.5 mmol)、(9-苯基-9H-咔唑-3-基)

酸(0.69 g，2.4 mmol)、Pd(PPh₃ )₄ (0.15 g，0.1 mmol)和碳酸鉀(0.48 g，3.5 mmol)在乙醇/水(20 mL/1 mL)中的混合物除氣，接著在90℃加熱隔夜。將所得混合物過濾，將固體用甲醇洗滌，接著風乾，得到黃色固體(1.5 g，以定量產率計)。LCMS (APCI)：C₄₀ H₂₈ N₂ O₄ (M-K+H)的計算值：600；實測值：600。PLC-11 ： 將化合物11.1 [4-(4-(1,3-二側氧基-6-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-1H -苯并[de ]異喹啉-2(3H )-基)苯基)丁酸鉀](70 mg，0.11 mmol)、化合物3.5 [5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H -4λ⁴ ,5λ⁴ -二吡咯并[1,2-c :2',1'-f ][1,3,2]二氮雜環己硼烷-2,8-二甲酸二苯甲酯](50 mg，0.079 mmol)、DMAP/p-TsOH鹽(60 mg，0.2 mmol)、DIC (63 mg，0.5 mmol)在DCM (5 mL)中的混合物在室溫下攪拌隔夜。所得混合物使用DCM/乙酸乙酯(0%à10%乙酸乙酯)溶離劑進行快速層析法純化。收集主溶離份，並移除溶劑，得到橙色固體(80 mg，產率為83%)。LCMS (APCI)：C₇₇ H₆₁ BF₂ N₄ O₈ (M-)的計算值：1218；實測值：1218。¹ H NMR (400 MHz, d₂ -TCE) δ 8.66-8.56 (m, 2H), 8.48-8.39 (m, 1H), 8.24 (d,J = 1.4 Hz, 1H), 8.12 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 7.83 (d,J = 7.5 Hz, 1H), 7.75-7.66 (m, 1H), 7.65-7.57 (m, 4H), 7.57-7.52 (m, 2H), 7.52-7.36 (m, 5H), 7.34-7.21 (m, 13H), 6.93 (s, 2H), 5.19 (s, 4H), 2.82 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 2.75 (s, 6H), 2.62 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 2.15-2.07 (m, 2H), 2.05 (s, 6H), 1.65 (s, 6H)。

實例 2.12 ： PLC-12

化合物 12.1 [4-(4-(6-溴-1,3-二側氧基-1H -苯并[de ]異喹啉-2(3H )-基)苯基)丁酸甲酯]： 將化合物9.1 (0.50 g，1.1 mmol)在10 mL無水甲醇和0.25 mL 96%硫酸中的溶液在80℃下加熱6小時。在冷卻至室溫後，將混合物過濾，並將固體用甲醇洗滌並風乾，得到白色固體(0.54 g，以定量產率計)。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.71 (dd,J = 7.3, 1.1 Hz, 1H), 8.64 (dd,J = 8.5, 1.2 Hz, 1H), 8.46 (d,J = 7.9 Hz, 1H), 8.09 (d,J = 7.8 Hz, 1H), 7.89 (dd,J = 8.5, 7.3 Hz, 1H), 7.40-7.33 (m, 2H), 7.26-7.19 (m, 2H), 3.69 (s, 3H), 2.79-2.71 (m, 2H), 2.41 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.04 (p,J = 7.4 Hz, 2H)。化合物 12.2 [4-(4-(6-(二苯基胺基)-1,3-二側氧基-1H -苯并[de ]異喹啉-2(3H )-基)苯基)丁酸甲酯]： 將化合物12.1 [4-(4-(6-溴-1,3-二側氧基-1H -苯并[de ]異喹啉-2(3H )-基)苯基)丁酸甲酯](0.45 g，1 mmol)、二苯胺(0.27 g，1.6 mmol)、Pd(dppf)Cl₂ (0.073 g，0.1 mmol)和三級丁醇鈉(0.31 g，3.1 mmol)在無水甲苯(10 ML)中的混合物除氣，接著在110℃加熱隔夜。冷卻至室溫後，將混合物倒入100 mL DCM中，並攪拌5分鐘，接著將沈澱物濾除，並將濾液濃縮至5 mL，接著裝載到矽膠柱上以使用DCM/乙酸乙酯(0%à5%乙酸乙酯)溶離劑進行純化。收集所需溶離份，並移除溶劑，得到固體(100 mg，產率為18.5%)。LCMS (APCI)：C₃₅ H₂₈ N₂ O₄ (M+)的計算值：540；實測值：540。化合物 12.3 [4-(4-(6-(二苯基胺基)-1,3-二側氧基-1H -苯并[de ]異喹啉-2(3H )-基)苯基)丁酸]：向化合物12.2 [4-(4-(6-(二苯基胺基)-1,3-二側氧基-1H -苯并[de ]異喹啉-2(3H )-基)苯基)丁酸甲酯](100 mg，0.18 mmol)在10 mL THF中的溶液中添加5 mL 10N HCl水溶液。將混合物在90℃加熱一個小時，接著減壓移除溶劑。將殘餘物在甲醇/水中再沈澱，得到紅色固體(35 mg，產率為40%)。LCMS (APCI)：C₃₄ H₂₇ N₂ O₄ (M+H)的計算值：527；實測值：527。PLC-12 ： 將化合物12.3 [4-(4-(6-(二苯基胺基)-1,3-二側氧基-1H -苯并[de ]異喹啉-2(3H )-基)苯基)丁酸](35 mg，0.066 mmol)、化合物3.5 [5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H -4λ⁴ ,5λ⁴ -二吡咯并[1,2-c :2',1'-f ][1,3,2]二氮雜環己硼烷-2,8-二甲酸二苯甲酯](35 mg，0.055mmol)、DMAP/p-TsOH鹽(40 mg，0.14 mmol)、DIC (50 mg，0.4 mmol)在DCM(5 mL)中的混合物在室溫下攪拌隔夜。將所得混合物藉由使用DCM/乙酸乙酯(0%à10%乙酸乙酯)溶離劑進行快速層析法(矽膠)來純化。將所需溶離份收集，濃縮並用甲醇沈澱，得到橙色固體(44 mg，產率70%)。LCMS (APCI)：C₇₁ H₅₉ BF₂ N₄ O₈ (M-)的計算值：1144；實測值：1144。

實例 2.13 ： PLC-13

化合物 13.1 [3- 甲基 -1,4- 二氫茚并 [1,2-b ] 吡咯 -2- 甲酸乙酯 ] ： 在180℃下經由注射器泵向1-茚酮(30.0 mmol，3.96 g)、Zn顆粒-20目(50.0 mmol，3.27 g)和丙酸鈉(5.00 mmol，480 mg)在戊酸(20.0 mL)中的混合物中添加2-(羥基亞胺基)-3-側氧基丁酸乙酯(10.0 mmol，1.59 g)在戊酸(10.0 mL)中的溶液持續1小時。添加完成後，將反應混合物攪拌另外15分鐘，接著冷卻至室溫，並分溶於6 M鹽酸(100 mL)與EtOAc(100 mL)之間。水層用EtOAc (3×100 mL)萃取，合併的有機物用1 M NaOH水溶液(3×200 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )，並減壓濃縮。從EtOH中再沈澱得到505 mg化合物13.1 (產率為21%)，為無色固體。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 9.05 (br s, 1H), 7.48 (dt,J = 7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.44 (dt,J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.30 (td,J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.19 (td,J = 7.5, 1.1 Hz, 1H), 4.37 (q,J = 7.1 Hz, 2H), 3.49 (s, 2H), 2.42 (s, 3H), 1.40 (t,J = 7.1 Hz, 3H)。化合物 13.2 [3- 甲基 -1,4- 二氫茚并 [1,2-b ] 吡咯 ] ： 向化合物 13.1 (0.1.61 mmol，388 mg)和氫氧化鈉(4.82 mmol，193 mg)在乙二醇(16 mL)中的懸浮液中添加水(500 µL)，並將反應混合物在150℃下攪拌1小時。接著將其冷卻至室溫，並添加1.0 M的NH₄ Cl水溶液(50.0 mL)。藉由真空過濾分離出沈澱物並風乾，得到264 mg化合物13.2 (產率為97%)，為紫色固體。¹ H NMR (400 MHz, 乙腈-d ₃ ) δ 9.17 (br s, 1H), 7.42 (d,J = 7.4 Hz, 1H), 7.35 (d,J = 7.5 Hz, 1H), 7.22 (dd,J = 7.4, 7.5 Hz, 1H), 7.03 (ddd,J = 7.5, 7.5, 1.2 Hz, 1H), 6.61 (dd,J = 2.3, 1.1 Hz, 1H), 3.38 (s, 2H), 2.11 (s, 3H)。化合物 13.3 [4-(4-(6-(4-( 二苯基胺基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -2(3H )- 基 ) 苯基 ) 丁酸 4- 甲醯基 -3,5- 二甲基苯酯 ] 合成：

化合物 13.3.1 [4-(4-(6- 溴 -1,3- 二側氧基 -1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -2(3H )- 基 ) 苯基 ) 丁酸 ] ： 向6-溴-1H ,3H -苯并[de ]異色烯-1,3-二酮(18.4 mmol，3.30 g)在EtOH (200標準酒精度，80.0 mL)中的溶液中添加4-(4-胺基苯基)丁酸(16.0 mmol，4.43 g)，並將反應混合物加熱至回流達16小時。接著將其冷卻至室溫，用EtOH (200標準酒精度，50.0 mL)稀釋，過濾並用更多EtOH (200標準酒精度，100 mL)和己烷(100 mL)洗滌，得到5.02 g化合物13.3.1 (產率為72%)，為灰白色固體。¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 12.15 (s, 1H), 8.63-8.55 (m, 2H), 8.34 (d,J = 7.8 Hz, 1H), 8.25 (d,J = 7.9 Hz, 1H), 8.03 (dd,J = 8.5, 7.3 Hz, 1H), 7.34 (d,J = 8.3 Hz, 2H), 7.29 (d,J = 8.2 Hz, 2H), 2.68 (t,J = 7.3 Hz, 2H), 2.29 (t,J = 7.3 Hz, 2H), 1.87 (p,J = 7.5 Hz, 2H);¹³ C NMR (101 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 174.3, 163.3, 163.2, 141.8, 133.5, 132.7, 131.6, 131.4, 131.0, 130.0, 129.2, 128.9, 128.8, 128.8, 128.7, 123.4, 122.7, 34.1, 33.2, 26.3。化合物 13.3.2 [4-(4-(6-(4-( 二苯基胺基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -2(3H )- 基 ) 苯基 ) 丁酸 ] ： 在Ar氛圍下向化合物13.3.1 (11.2 mmol，4.93 g)和K₂ CO₃ (16.8 mmol，2.32 g)在20:1 EtOH/H₂ O (115 mL)中的懸浮液中添加Pd(PPh₃ )₄ (0.562 mmol，649 mg)和(4-(二苯基胺基)苯基)

酸(11.8 mmol，3.41 g)，並將反應混合物在80℃攪拌16小時。接著將其過濾並用EtOH (200標準酒精度，200 mL)洗滌。將濾餅分溶於1 M HCl (300 mL)與CH₂ Cl₂ (300 mL)之間，並用CH₂ Cl₂ (3×300 mL)萃取混合物。將合併的有機物乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮，得到6.50 g化合物13.3.2 (產率為96%)，為橙色/紅色固體。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.67 (dd,J = 7.5, 2.5 Hz, 2H), 8.47 (d,J = 8.5 Hz, 1H), 7.79-7.71 (m, 2H), 7.42-7.36 (m, 4H), 7.33 (表觀t,J = 7.8 Hz, 4H), 7.28-7.19 (m, 8H), 7.10 (表觀t,J = 7.3 Hz, 2H), 2.79 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 2.46 (t,J = 7.3 Hz, 2H), 2.06 (表觀p,J = 7.6 Hz, 2H)；¹³ C NMR (101 MHz, 氯仿-d ) δ 177.9, 164.6, 148.4, 147.3, 147.1, 141.8, 133.3, 133.2, 131.8, 131.6, 131.3, 130.8, 130.2, 129.5, 129.5, 128.5, 127.7, 126.7, 125.0, 123.6, 123.0, 122.5, 34.8, 33.1, 26.0。化合物 13.3 [4-(4-(6-(4-( 二苯基胺基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -2(3H )- 基 ) 苯基 ) 丁酸 4- 甲醯基 -3,5- 二甲基苯酯 ] ： 向4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(5.97 mmol，897 mg)、化合物13.3.2 (4.98 mmol，3.00 g)和DMAP·p TsOH鹽(9.96 mmol，2.93 g)在無水CH₂ Cl₂ (25.0 mL)中的溶液中添加DIC (29.9 mmol，4.68 mL)，並在室溫下攪拌反應物80分鐘。接著經由矽藻土過濾反應混合物並減壓濃縮。快速層析法(甲苯→9:1，甲苯/EtOAc)得到3.05 g化合物13.3 (產率為83%)，為黃色固體。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 10.57 (s, 1H), 8.70-8.64 (m, 2H), 8.48 (dd,J = 8.5, 1.2 Hz, 1H), 7.76 (dd,J = 9.1, 7.4 Hz, 2H), 7.44-7.37 (m, 4H), 7.37-7.26 (m, 6H), 7.25-7.19 (m, 6H), 7.14-7.08 (m, 2H), 6.87 (s, 2H), 2.85 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 2.69-2.59 (m, 8H), 2.16 (p,J = 7.5 Hz, 2H)；¹³ C NMR (101 MHz, 氯仿-d ) δ 192.3, 171.4, 164.6, 164.4, 148.4, 147.3, 147.2, 143.6, 141.5, 133.5, 133.2, 131.8, 131.6, 131.3, 130.8, 130.2, 130.1, 129.5, 129.5, 129.2, 128.6, 127.7, 126.7, 125.0, 123.7, 123.0, 122.6, 122.4, 121.3, 34.7, 33.6, 26.1, 20.7。PLC-13 [4-(4-(6-(4-( 二苯基胺基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -2(3H )- 基 ) 苯基 ) 丁酸 4-(6,6- 二氟 -13,15- 二甲基 -12,16- 二氫 -6H -5λ⁴ ,6λ⁴ - 茚并 [2',1':4,5] 吡咯并 [1,2-c ] 茚并 [2',1':4,5] 吡咯并 [2,1-f ][1,3,2] 二氮雜環己硼烷 -14- 基 )-3,5- 二甲基苯酯 ] ： 在氬氛圍圍下，在室溫下向化合物13.2 (0.473 mmol，80.0 mg)和p TsOH·H₂ O (0.005 mmol，1.00 mg)在無水DCE(5.00 mL)中的溶液中添加化合物13.3 (0.215 mmol，158 mg)。將反應混合物在室溫下攪拌2.5小時，接著將其冷卻至0℃，一次性添加四氯對苯醌(0.215 mmol，53.0 mg)，並繼續攪拌15分鐘。添加三乙胺(1.29 mmol，180 µL)，並將該混合物在0℃下攪拌5分鐘，接著添加BF₃ ·OEt₂ (1.94 mmol，239 µL)，並在室溫下繼續攪拌另外15分鐘。將反應混合物用EtOAc (30.0 mL)稀釋，用1M HCl (3×30.0 mL)和飽和NaCl水溶液(30.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(7:3，己烷/EtOAc)得到125 mg的PLC-13(產率為53%)，為暗紫色粉末。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.71-8.65 (m, 2H), 8.48 (dd,J = 8.6, 1.2 Hz, 1H), 8.39 (d,J = 7.8 Hz, 2H), 7.77 (dd,J = 9.3, 7.5 Hz, 2H), 7.50-7.27 (m, 16H), 7.25-7.19 (m, 6H), 7.14-7.08 (m, 2H), 6.99 (s, 2H), 3.53 (s, 4H), 2.89 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 2.69 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.27 (s, 6H), 2.20 (tt,J = 7.5, 7.4 Hz, 2H), 1.52 (s, 6H)。

實例 2.14 ： PLC-14

化合物 14.1 [6-溴-2-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1H -苯并[de ]異喹啉-1,3(2H )-二酮]：將4-溴-1,8-萘二甲酸酐(1.0 g，3.6 mmol)、4-胺基-3,5-二甲基苯酚(1.37 g，10 mmol)在10 mL 1-丁醇中的混合物除氣，接著在150℃加熱隔夜。在冷卻至室溫後，將混合物過濾，用甲醇洗滌並風乾，得到灰白色固體(1.4 g，產率為98%)。LCMS (APCI)：C₂₀ H₁₅ BrNO₃ (M+H)的計算值：396；實測值：396。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.71 (d,J = 8.0 Hz, 1H), 8.47 (d,J = 9.1 Hz, 1H), 8.23-8.06 (m, 1H), 7.93 (d,J = 7.6 Hz, 1H), 7.42-7.32 (m, 1H), 6.74-6.67 (m, 2H), 2.18-2.13 (m, 1H), 2.12-2.02 (s, 6H)。化合物 14.2 [6-(4-(二苯基胺基)苯基)-2-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1H -苯并[de ]異喹啉-1,3(2H )-二酮]： 將化合物14.1 [6-溴-2-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1H -苯并[de ]異喹啉-1,3(2H )-二酮](0.98 g，2.47 mmol)、(4-(二苯基胺基)苯基)

酸(0.722 g，2.5 mmol)、Pd(PPh₃ )₄ (115 mg，0.1 mmol)、K₂ CO₃ (0.48 g，2.5 mmol)在乙醇/水(20 mL/2 mL)中的混合物除氣，並在80℃加熱隔夜。冷卻至室溫後，將混合物過濾，用乙醇洗滌，風乾，得到橙色固體(1.4 g,，以定量產率計)。LCMS (APCI)：C₃₈ H₂₉ N₂ O₃ (M+H)的計算值：561；實測值：561。¹ H NMR (400 MHz, ) δ 8.59-8.52 (m, 2H), 8.40 (dd,J = 8.4, 1.2 Hz, 1H), 7.69 (t,J = 7.8 Hz, 2H), 7.34-7.19 (m, 6H), 7.16-7.09 (m, 6H), 7.00 (t,J = 7.3 Hz, 2H), 6.60 (s, 2H), 2.43 (s, 1H), 1.95 (s, 6H)。化合物 14.3 [4-(4-(6-(4-(二苯基胺基)苯基)-1,3-二側氧基-1H -苯并[de ]異喹啉-2(3H )-基)-3,5-二甲基苯氧基)丁酸乙酯]： 將化合物14.2 [6-(4-(二苯基胺基)苯基)-2-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1H-苯并[de]異喹啉-1,3(2H)-二酮](3.9 g，0.7 mmol)、4-溴丁酸乙酯(0.156 g，0.8 mmol)和碳酸鉀(0.207 g，1.5 mmol)在DMF (3 mL)中的混合物除氣，接著在60℃加熱隔夜。將所得混合物用乙酸乙酯/鹽水處理。將有機相收集，經MgSO₄ 乾燥，裝載到矽膠上，並藉由使用己烷/乙酸乙酯(0%à40%乙酸乙酯)溶離劑進行快速層析法而純化。收集黃色溶離份，並移除溶劑，得到黃色固體(0.22 g，產率為47%)。LCMS (APCI)：C₄₄ H₃₉ N₂ O₅ 的計算值：675；實測值：675。化合物 14.4 [4-(4-(6-(4-(二苯基胺基)苯基)-1,3-二側氧基-1H -苯并[de ]異喹啉-2(3H )-基)-3,5-二甲基苯氧基)丁酸]：向化合物14.3 [4-(4-(6-(4-(二苯基胺基)苯基)-1,3-二側氧基-1H -苯并[de ]異喹啉-2(3H )-基)-3,5-二甲基苯氧基)丁酸乙酯](0.22 g，0.326 mmol)在1-丁醇/1,4-二㗁烷(10 mL/5 mL)中的溶液中添加0.2 mL 5M KOH水溶液。將混合物在60℃加熱1小時，接著濃縮至1 mL，並添加10 mL水中。向混合物中添加1 mL 6N HCl溶液，將沈澱物過濾並風乾，得到固體(200 mg，產率為95%)。LCMS (APCI)：C₄₂ H₃₅ N₂ O₅ (M+H)的計算值：647；實測值：647。PLC-14 ： 將化合物14.4 [4-(4-(6-(4-(二苯基胺基)苯基)-1,3-二側氧基-1H -苯并[de]異喹啉-2(3H )-基)-3,5-二甲基苯氧基)丁酸](30 mg，0.046 mmol)、化合物3.5 [5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H -4λ⁴ ,5λ⁴ -二吡咯并[1,2-c :2',1'-f ][1,3,2]二氮雜環己硼烷-2,8-二甲酸二苯甲酯](25 mg，0.04 mmol)、DMAP/p-TsOH鹽(40 mg，0.14 mmol)、DIC (50 mg，0.4 mmol)在DCM (4 mL)中的混合物在室溫下攪拌隔夜。將所得混合物藉由使用DCM/乙酸乙酯(0%à10%乙酸乙酯)溶離劑進行快速層析法(矽膠)來純化。將所需溶離份收集，濃縮並用甲醇沈澱，得到橙色固體(41 mg，產率81%)。LCMS (APCI)：C₇₉ H₆₇ BF₂ N₄ O₉ (M-)的計算值：1264；實測值：1264。¹ H NMR (400 MHz, d₂ -TCE) δ 8.59 (dd,J = 7.4, 4.5 Hz, 2H), 8.43 (d,J = 8.5 Hz, 1H), 7.71 (t,J = 7.8 Hz, 2H), 7.36-7.22 (m, 16H), 7.19-7.12 (m, 6H), 7.04 (t,J = 7.3 Hz, 2H), 6.94 (s, 2H), 6.75 (s, 2H), 5.19 (s, 4H), 4.09 (t,J = 5.8 Hz, 2H), 2.79 (d,J = 7.2 Hz, 2H), 2.74 (s, 6H), 2.29-2.13 (m, 2H), 2.05 (s, 6H), 2.03 (s, 6H), 1.64 (s, 6H)。

實例 2.15 ： PLC-15

PLC-15 ： 向2-甲基-1H-吡咯-3-甲酸乙酯(61 mg，0.4 mmol)、化合物13.3 [4-(4-(6-(4-(二苯基胺基)苯基)-1,3-二側氧基-1H -苯并[de ]異喹啉-2(3H )-基)苯基)丁酸4-甲醯基-3,5-二甲基苯酯](100 mg，0.136 mmol)、MgSO₄ (120 mg，1.0 mmol)在二氯乙烷(5 mL)中的混合物中添加3滴TFA，接著在65℃加熱3天。向所得混合物中添加三乙胺(0.13 mL，0.9 mmol)、BF₃ -醚合物(0.09 mL，0.5 mmol)，接著在60℃加熱30分鐘。冷卻至室溫後，將混合物裝載到矽膠上，並藉由使用DCM/乙酸乙酯(0%à10%乙酸乙酯)溶離劑進行快速層析法來純化。收集主溶離份，並移除溶劑，得到橙紅色固體(40 mg，總體產率為27%)。LCMS (APCI)：C₆₅ H₅₅ BF₂ N₄ O₈ (M-)的計算值：1068；實測值：1068。¹ H NMR (400 MHz, d₂ -TCE) δ 8.60-8.53 (m, 2H), 8.43 (dd,J = 8.6, 1.2 Hz, 1H), 7.75-7.67 (m, 2H), 7.39 (d,J = 8.3 Hz, 2H), 7.36-7.30 (m, 2H), 7.24 (dt,J = 13.8, 8.1 Hz, 6H), 7.15 (d,J = 8.6 Hz, 6H), 7.08-6.99 (m, 4H), 6.91 (s, 2H), 4.17 (q,J = 7.1 Hz, 4H), 2.84 (s, 6H), 2.80 (m, 2H), 2.65 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.13 (m, 2H), 2.08 (s, 6H), 1.24 (t,J = 7.1 Hz, 6H)。

實例 2.16 ： PLC-16

PLC-16((T-4)-[2-[(4,5- 二氫 -3- 甲基 -2H - 苯并 [g ] 吲哚 -2- 亞基 -κN )( 3,5- 二甲基 -4-((4-(6-(4-( 二苯基胺基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -2(3H )- 基 ) 苯基 ) 丁酸酯 ) 苯基 ) 甲基 ]-4,5- 二氫 -3- 甲基 -1H- 苯并 [g ] 吲哚 -κN ] 二氟化硼 ) ： 將化合物9.2 (0.120 mmol，77 mg)、化合物20.3 (參見下文)(0.100 mmol，54 mg)、DAMP/p-TsOH鹽(60 mg，0.2 mmol)、DIC (63 mg，0.5 mmol)在DCM (5 mL)中的混合物在室溫下攪拌隔夜。所得混合物使用DCM/乙酸乙酯(0%à5%乙酸乙酯)溶離劑進行快速層析法純化。粗產物藉由在矽膠上進行快速層析法(100%甲苯(2 CV)à10% EtOAc/甲苯(15 CV))而純化。將含有產物的溶離份蒸發至乾，得到100 mg (產率為89%)。MS (APCI)：化學式C₇₅ H₅₉ BF₂ N₄ O₄ (M-)的計算值=1128；實測值：1128。¹ H NMR (400 MHz, 四氯乙烷-d₂ ) δ 8.77 (d,J = 8.1 Hz, 2H), 8.66 (dd,J = 7.3, 1.2 Hz, 1H), 8.65 (d,J = 7.6 Hz, 1H), 8.52 (dd,J = 8.6, 1.2 Hz, 1H), 7.81 (t,J = 7.2 Hz, 1H), 7.79 (d,J = 7.3 Hz, 1H), 7.52 - 7.46 (m, 2H), 7.46-7.40 (m, 4H), 7.34 (tdd,J = 8.5, 6.7, 4.7 Hz, 10H), 7.27-7.22 (m, 6H), 7.13 (tt,J = 7.3, 1.2 Hz, 2H), 7.01 (s, 2H), 2.92 (t,J = 7.2 Hz, 6H), 2.73 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 2.57 (t,J = 7.0 Hz, 4H), 2.29-2.15 (m, 8H), 1.42 (s, 6H)。

實例 2.17 ： PLC-17

化合物 17.1 [3- 甲基 -4,5- 二氫 -1H - 苯并 [g ] 吲哚 -2- 甲酸乙酯 ] ： 在180℃下經由注射器泵向1-四氫萘酮(3.00 mmol，403 µL)、Zn顆粒-20目(5.00 mmol，327 mg)和丙酸鈉(0.50 mmol，48 mg)在戊酸(2.00 mL)中的混合物中添加2-(羥基亞胺基)-3-側氧基丁酸乙酯(1.00 mmol，159 mg)的戊酸(1.00 mL)溶液持續1小時。添加完成後，將反應混合物攪拌另外15分鐘，接著冷卻至室溫，並且分溶於6 M鹽酸(10.0 mL)與EtOAc (10.0 mL)之間。水層用EtOAc (3×10.0 mL)萃取，合併的有機物用1 m NaOH水溶液(3×20.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )，並減壓濃縮。快速層析法(19:1，己烷/EtOAc→9:1，己烷/EtOAc)得到134 mg的化合物17.1(產率為52%)，為無色固體。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.99 (br s, 1H), 7.34-7.30 (m, 1H), 7.25-7.20 (m, 2H), 7.17-7.13 (m, 1H), 4.35 (q,J = 7.1 Hz, 2H), 2.94 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 2.69-2.62 (m, 2H), 2.30 (s, 3H), 1.39 (t,J = 7.1 Hz, 3H)。化合物 17.2 [3- 甲基 -4,5- 二氫 -1H - 苯并 [g ] 吲哚 ] ： 在氬氣氛圍下，在配備有帶翅片之冷凝器和氣體適配器的250 mL兩頸燒瓶中，向化合物17.1 [3-甲基-4,5-二氫-1H-苯并[g]吲哚-2-甲酸乙酯](2.48 g，9.71 mmol)在乙二醇(100 mL)中的溶液中添加KOH (9.71 mL，48.6 mmol的5.0 M水溶液)。將反應混合物加熱至100℃達70分鐘，接著加熱至160℃達40分鐘，接著冷卻至室溫，並倒入水(500 mL)中。沈澱物藉由真空過濾收集並用水(100 mL)洗滌，得到化合物17.2(352 mg，20%)，為淺藍色粉末。 將濾液用TFA酸化至pH=3，藉由真空過濾收集沈澱物，將其用水(100 mL)洗滌，並在氬氣氛圍下溶於CH₂ Cl₂ (100 mL)中。添加TFA (1.00 mL)，並將反應混合物在室溫下攪拌15分鐘。減壓移除揮發物，並將殘餘物用MeOH(2.00 mL)稀釋。藉由添加水(100 mL)誘導沈澱，並將沈澱物藉由真空過濾收集並用水(50.0 mL)洗滌，得到化合物17.2 (306 mg，17%)，為藍色粉末。¹ H NMR (400 MHz, 乙腈-d ₃ ) δ 9.16 (br s, 1H), 7.24 (dd,J = 7.5, 1.3 Hz, 1H), 7.16 (ddd,J = 8.7, 7.4, 1.8 Hz, 2H), 7.00 (ddd,J = 7.5, 7.4, 1.3 Hz, 1H), 6.52 (dd,J = 2.5, 1.1 Hz, 1H), 2.87 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 2.59 (dd,J = 8.5, 6.7 Hz, 2H), 2.00 (d,J = 0.9 Hz, 3H)。化合物 17.3 [(T -4)-[2-[(4,5- 二氫 -3- 甲基 -2H - 苯并 [g ] 吲哚 -2- 亞基 -κN )-(4'- 羥基苯基 ) 甲基 ]-4,5- 二氫 -3- 甲基 -1H - 苯并 [g ] 吲哚 -κN ] 二氟化硼 ] ： 在氬氣氛圍下在室溫下向化合物17.2 [3-甲基-4,5-二氫-1H -苯并[g]吲哚](652 mg，3.55 mmol)和4-羥基苯甲醛(216 mg，1.77 mmol)在無水1,2-二氯乙烷(35.0 mL)中的溶液中添加TFA (35.0 µL)。將反應混合物在室溫下攪拌70分鐘，冷卻至0℃，一次性添加四氯對苯醌(435 mg，1.77 mmol)，並繼續攪拌15分鐘。添加三乙胺(1.48 mL，10.6 mmol)，並在10分鐘內將該混合物溫熱至室溫，接著添加BF₃ ·OEt₂ (1.96 mL，15.9 mmol)，並繼續攪拌75分鐘。添加更多的三乙胺(1.48 mL，10.6 mmol)和BF₃ ·OEt₂ (1.96 mL，15.9 mmol)，將混合物攪拌另外75分鐘，並減壓移除所有揮發物。將殘餘物用EtOAc (100 mL)稀釋，用1M HCl (2×100 mL)和6M HCl (100 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )，並減壓濃縮。快速層析法(CH₂ Cl₂ )得到化合物17.3 (130 mg，17%)，為深藍色/綠色粉末。¹ H NMR (400 MHz,) δ 8.65 (d,J = 8.0 Hz, 2H), 7.34 (表觀td,J = 7.6, 1.7 Hz, 2H), 7.28-7.16 (m, 6H), 6.95-6.90 (m, 2H), 4.96 (d,J = 1.2 Hz, 1H), 2.80 (dd,J = 8.3, 5.9 Hz, 4H), 2.47 (dd,J = 8.3, 5.9 Hz, 4H), 1.35 (s, 6H)。PLC-17 [(T -4)-[2-[(4,5- 二氫 -3- 甲基 -2H - 苯并 [g ] 吲哚 -2- 亞基 -κN )-(4 ' -(4-(4-(6-(4-( 二苯基胺基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -2(3H )- 基 ) 苯基 ) 丁醯基 ) 苯基 ) 甲基 ]-4,5- 二氫 -3- 甲基 -1H - 苯并 [g ] 吲哚 -κN ] 二氟化硼 ] ： 在氬氣氛圍下在室溫下向化合物17.3 [(T -4)-[2-[(4,5-二氫-3-甲基-2H -苯并[g ]吲哚-2-亞基-κN )-(4'-羥基苯基)甲基]-4,5-二氫-3-甲基-1H -苯并[g ]吲哚-κN ]二氟化硼](52 mg，0.100 mmol)、化合物9.2 [4-(4-(6-(4-(二苯基胺基)苯基)-1,3-二側氧基-1H -苯并[de ]異喹啉-2(3H )-基)苯基)丁酸鉀](77 mg，0.120 mmol)和DMAP·p TsOH鹽(59 mg，0.200 mmol)在無水1,2-二氯乙烷(10.0 mL)中的溶液中添加DIC (94.0 µL，0.600 mmol)，並將反應混合物在室溫下攪拌2小時，接著在50℃攪拌1小時，冷卻至室溫並用1:1己烷/甲苯(10.0 mL)稀釋。將所得混合物藉由快速層析法(甲苯→9:1甲苯/EtOAc)純化，得到PLC-17(103 mg，94%)，為暗紫色粉末。¹ H NMR (400 MHz,) δ 8.67 (d,J = 8.1 Hz, 2H), 8.58 (dd,J = 7.4, 4.9 Hz, 2H), 8.44 (d,J = 8.5 Hz, 1H), 7.72 (表觀t,J = 7.3 Hz, 2H), 7.43-7.14 (m, 27H), 7.04 (表觀t,J = 7.3 Hz, 2H), 2.91-2.76 (m, 6H), 2.68 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.48 (t,J = 6.9 Hz, 4H), 2.15 (表觀p,J = 7.5 Hz, 2H), 1.36 (s, 6H)。

實例 2.18 ： PLC-18

化合物 18.1 [3,3- 二甲基 -2,3- 二氫 -1H - 茚 -1- 酮 ] ： 將3-甲基巴豆酸(19.0 mmol，1.90 g)在苯(10.0 mL)中的溶液緩慢添加至100 mL圓底燒瓶中的AlCl₃ (57.0 mmol，7.60 g)中。將所得混合物加熱至回流達5小時，冷卻至0℃，用1M HCl (50.0 mL)淬滅並用EtOAc (3×50.0 mL)萃取。合併的有機物用飽和NaHCO₃ 水溶液(3×100 mL)和飽和NaCl水溶液(100 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(9:1，己烷/EtOAc)得到2.62 g化合物18.1 (產率為86%)，為橙色油狀物。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 7.72-7.67 (m, 1H), 7.65-7.57 (m, 1H), 7.53-7.47 (m, 1H), 7.39-7.32 (m, 1H), 2.60-2.58 (m, 2H), 1.47-1.36 (m, 6H)；¹³ C NMR (101 MHz, 氯仿-d ) δ 205.7, 163.7, 135.1, 134.8, 127.2, 123.4, 123.2, 52.8, 38.4, 29.8。化合物 18.2 [3,4,4- 三甲基 -1,4- 二氫茚并 [1,2-b ] 吡咯 -2- 甲酸乙酯 ] ： 在180℃下經由注射器泵向化合物18.1(3.00 mmol，481 mg)、Zn顆粒-20目(5.00 mmol，327 mg)和丙酸鈉(0.50 mmol，48 mg)在戊酸(2.00 mL)中的混合物中添加2-(羥基亞胺基)-3-側氧基丁酸乙酯(1.00 mmol，159 mg)的戊酸(1.00 mL)溶液持續1小時。添加完成後，將反應混合物攪拌另外15分鐘，接著冷卻至室溫，並分溶於6 M鹽酸(10.0 mL)與EtOAc (10.0 mL)之間。水層用EtOAc(3×10.0 mL)萃取，合併的有機物用1 m NaOH水溶液(3×20.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )，並減壓濃縮。快速層析法(19:1，己烷/EtOAc→9:1，己烷/EtOAc)得到81 mg化合物18.2 (產率為31%)，為無色固體。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 9.19 (s, 1H), 7.40-7.34 (m, 2H), 7.27-7.18 (m, 2H), 4.38 (q,J = 7.1 Hz, 2H), 2.47 (s, 3H), 1.51 (s, 6H), 1.40 (t,J = 7.1 Hz, 3H)。化合物 18.3 [3,4,4- 三甲基 -1,4- 二氫茚并 [1,2-b ] 吡咯 ] ： 向化合物18.2 (0.149 mmol，42 mg)和氫氧化鈉(0.446 mmol，18.0 mg)在乙二醇(1.50 mL)中的懸浮液中添加水(50.0 µL)，並將反應混合物在150℃下攪拌1小時。接著將其冷卻至室溫，並添加1.0 M的NH₄ Cl水溶液(5.00 mL)。將混合物用CH₂ Cl₂ (3×10.0 mL)萃取，得到29 mg化合物18.3(產率為99%)，為紫色固體。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 7.97 (br s, 1H), 7.30 (dt,J = 7.3, 0.9 Hz, 1H), 7.21-7.14 (m, 2H), 7.07 (ddd,J = 7.4, 5.4, 3.3 Hz, 1H), 6.57 (dd,J = 2.2, 1.1 Hz, 1H), 2.20 (d,J = 1.0 Hz, 3H), 1.50 (s, 6H)。PLC-18 [4-(4-(6-(4-( 二苯基胺基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -2(3H )- 基 ) 苯基 ) 丁酸 4-(6,6- 二氟 -12,12,13,15,16,16- 六甲基 -12,16- 二氫 -6H -5λ⁴ ,6λ⁴ - 茚并 [2',1':4,5] 吡咯并 [1,2-c ] 茚并 [2',1':4,5] 吡咯并 [2,1-f ][1,3,2] 二氮雜環己硼烷 -14- 基 )-3,5- 二甲基苯酯 ] ： 在氬氣氛圍下在室溫下向化合物18.3 (0.061 mmol，12.0 mg)和p TsOH·H₂ O (1個晶體)在無水CH₂ Cl₂ (0.60 mL)中的溶液中添加化合物13.3 (0.033 mmol，25.0 mg)。將反應混合物在室溫下攪拌1小時，接著將其冷卻至0℃，一次性添加四氯對苯醌(0.031 mmol，8.00 mg)，並繼續攪拌15分鐘。添加三乙胺(0.186 mmol，26.0 µL)，並在10分鐘內將該混合物溫熱至室溫，接著添加BF₃ ·OEt₂ (0.279 mmol，34.0 µL)，並繼續攪拌另外30分鐘。將反應混合物用EtOAc (5.00 mL)稀釋，用1M HCl (3×5.00 mL)和飽和NaCl水溶液(5.00 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(甲苯→19:1，甲苯/EtOAc)得到14.0 mg的PLC-18 (產率為39%)，為暗紫色固體。δ¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.68 (dd,J = 7.4, 2.5 Hz, 2H), 8.48 (d,J = 8.5 Hz, 1H), 8.31 (d,J = 7.4 Hz, 2H), 7.80-7.72 (m, 2H), 7.47-7.28 (m, 16H), 7.25-7.20 (m, 6H), 7.11 (表觀t,J = 7.3 Hz, 2H), 6.97 (s, 2H), 2.88 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 2.69 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.28 (s, 6H), 2.19 (表觀p,J = 7.5 Hz, 2H), 1.54 (s, 6H), 1.50 (s, 12H)。

實例 2.19 ： PLC-19

化合物 19.1 [4-(4-(6-(4-( 二苯基胺基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -2(3H )- 基 ) 苯基 ) 丁酸 4- 甲醯基 -3,5- 二甲氧基苯酯 ] ： 向2,6-二甲氧基-4-羥基苯甲醛(1.00 mmol，182 mg)、化合物13.3.2 (1.10 mmol，662 mg)和DMAP·p TsOH鹽(1.00 mmol，294 mg)在CH₂ Cl₂ (5.00 mL)中的溶液中添加DIC (6.00 mmol，939 µL)，並將反應混合物在室溫下攪拌20小時。接著將反應混合物濾過矽藻土並減壓濃縮。快速層析法(4:1，甲苯/EtOAc)得到643 mg的化合物19.1(84%產率)，為亮橙色固體。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 10.44 (s, 1H), 8.71-8.64 (m, 2H), 8.48 (dd,J = 8.5, 1.2 Hz, 1H), 7.81-7.72 (m, 2H), 7.44-7.37 (m, 4H), 7.36-7.27 (m, 6H), 7.25-7.20 (m, 6H), 7.13-7.08 (m, 2H), 6.39 (s, 2H), 3.90 (s, 6H), 2.85 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 2.67 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 2.17 (表觀p,J = 7.6 Hz, 2H)。PLC-19 [(T -4)-[2-[(4,5- 二氫 -3- 甲基 -2H - 苯并 [g ] 吲哚 -2- 亞基 -κN )-(2',6'- 二甲氧基 -4'-(4-(4-(6-(4-( 二苯基胺基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -2(3H )- 基 ) 苯基 ) 丁醯基 ) 苯基 ) 甲基 ]-4,5- 二氫 -3- 甲基 -1H - 苯并 [g ] 吲哚 -κN ] 二氟化硼 ] ： 向3-甲基-4,5-二氫-1H -苯并[g ]吲哚(0.210 mmol，39 mg)和化合物19.1 (0.100 mmol，77 mg)在CH₂ Cl₂ (2.10 mL)中的溶液中添加p TsOH·H₂ O (0.010 mmol，1.20 mg)，並將反應混合物在室溫下攪拌1小時。接著將其冷卻至0℃，添加四氯對苯醌(0.100 mmol，25 mg)，並將混合物在0℃下攪拌15分鐘。添加三乙胺(0.600 mmol，83 µL)，將混合物在0℃下攪拌15分鐘，接著添加BF₃ ·OEt₂ (0.900 mmol，111 µL)，並將混合物在室溫下攪拌45分鐘。添加更多三乙胺(0.600 mmol，83 µL)，並且在室溫下攪拌5分鐘後，添加BF₃ ·OEt₂ (0.900 mmol，111 µL)，並將混合物在室溫下再攪拌1小時。接著將該混合物用EtOAc(10.0 mL)稀釋，用3M HCl (3×10.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(甲苯→19:1，甲苯/EtOAc)得到97 mg的PLC-19 (產率為84%)，為深藍色/紫色固體。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.83 (d,J = 8.1 Hz, 2H), 8.71-8.66 (m, 2H), 8.49 (dd,J = 8.5, 1.2 Hz, 1H), 7.80-7.74 (m, 2H), 7.47-7.27 (m, 13H), 7.25-7.19 (m, 9H), 7.11 (表觀td,J = 7.3, 1.2 Hz, 2H), 6.52 (s, 2H), 3.77 (s, 6H), 2.94-2.84 (m, 6H), 2.71 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 2.59-2.50 (m, 4H), 2.21 (表觀p,J = 7.6 Hz, 2H), 1.55 (s, 6H)。

實例 2.20 ： PLC-20

化合物 20.1(3- 甲基 -4,5- 二氫 -1H - 苯并 [g ] 吲哚 -2- 甲酸乙酯 ) ： 在250 mL的2頸圓底燒瓶中添加攪拌棒，並放到加熱塊中。向該燒瓶中添加1-四氫萘酮(100.0 mmol，14.620 g)和丙酸鈉(100.0 mmol，9.610 g)，之後添加乙酸(50 mL)。在敞開至空氣進行攪拌下將反應加熱至145℃。向40 mL螺旋蓋小瓶中添加2-(羥基亞胺基)-3-側氧基丁酸乙酯(2.50 mmol，398 mg)和Zn (粉，＜10 um)(12.5 mmol，818 mg)。使此等物質在乙酸中成漿(12.5 mL)，並在約5分鐘的時段內分批添加含有酮的經攪拌反應中。重複該過程三次，至於總體10.0 mmol的2-(羥基亞胺基)-3-氧化丁酸酯和50.0 mmol鋅粉。在145℃下攪拌反應物2.5小時，接著冷卻至室溫。藉由在攪拌下倒入水(600 mL)中淬滅反應物。用水使體積達到900 mL，接著用二氯甲烷(4×160 mL)萃取。將合併的有機層用水(100 mL)、鹽水(100 mL)洗滌，經MgSO₄ 乾燥，過濾，並蒸發至乾燥。在加熱下高真空移除大部分過量的1-四氫萘酮。將粗產物藉由在矽膠(5% EtOAc/己烷(1 CV)à20% EtOAc/己烷(10 CV))上進行快速層析法來純化。將含有產物的溶離份蒸發至乾，得到1.417 g(55%產率)。MS (APCI)：化學式C₁₆ H₁₇ NO₂ (M+H)的計算值=256，實測值：256。¹ H NMR (400 MHz) δ 8.98 (s, 1H), 7.35-7.31 (m, 1H), 7.27-7.21 (m, 2H), 7.20-7.15 (m, 1H), 4.34 (q,J = 7.1 Hz, 2H), 2.99-2.92 (m, 2H), 2.70-2.64 (m, 2H), 2.31 (s, 3H), 1.39 (t,J = 7.1 Hz, 3H)。化合物 20.2 (3- 甲基 -4,5- 二氫 -1H - 苯并 [g ] 吲哚 ) ： 向250 mL的2頸圓底燒瓶中裝入攪拌棒，並裝配帶翅片的冷凝器和氣體適配器。用氬氣沖洗燒瓶，並向該燒瓶中添加化合物20.1 (5.01 mmol，1.278 g)，之後添加乙二醇(50 mL)。向該反應混合物中添加KOH (在H₂ O中5.0 M，25.03 mmol，5.01 mL)。將反應物塞住，並在氬氣下在100℃加熱塊中加熱90分鐘。使用加熱使溶液變得均勻。將溫度升至160℃持續30分鐘，接著冷卻至100℃。藉由倒入經攪拌的水(300 mL)中淬滅反應物。用水使反應物達到500 mL的總體積，接著將其用2.5 M乙酸/2.5 M NaOAc(20 mL)溶液酸化。使用TFA將pH降至約3.5。將所得紫色固體濾出，乾燥，並藉由在矽膠(5% EtOAc/己烷(1 CV)à20% EtOAc/己烷(10 CV))上進行快速層析法來純化。將含有產物的溶離份蒸發至乾，得到767 mg (84%產率)。MS (APCI)：化學式C₁₃ H₁₃ N (M+H)的計算值=184，實測值：184。¹ H NMR (400 MHz, 乙腈-d ₃ ) δ 9.15 (s, 1H), 7.24 (d,J = 7.5 Hz, 1H), 7.20-7.13 (m, 2H), 7.00 (td,J = 7.4, 1.4 Hz, 1H), 6.52 (dd,J = 2.3, 0.9 Hz, 1H), 2.90-2.83 (m, 2H), 2.62-2.55 (m, 2H), 2.00 (s, 3H)。化合物 20.3 ((T -4)-[2-[(4,5- 二氫 -3- 甲基 -2H - 苯并 [g ] 吲哚 -2- 亞基 -κN )(3,5- 二甲基 -4- 羥基苯基 ) 甲基 ]-4,5- 二氫 -3- 甲基 -1H - 苯并 [g ] 吲哚 -κN ] 二氟化硼 ) ： 以與化合物3.2相似的方式從化合物20.2 (3.97 mmol，728 mg)和4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(2.02 mmol，304 mg)合成化合物9.3。粗產物藉由在矽膠(100%的甲苯(2 CV)à10%的EtOAc/甲苯(10 CV))上進行快速層析法而純化。將含有產物的溶離份蒸發，得到563 mg (對於從吡咯開始的3個步驟，產率為52%)。MS (APCI)：化學式C₃₅ H₃₁ BF₂ N₂ O (M+H)的計算值=544，實測值：544。¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 9.61 (s, 1H), 8.62 (d,J = 7.9 Hz, 2H), 7.45-7.38 (m, 2H), 7.38-7.34 (m, 4H), 6.68 (s, 2H), 2.91-2.83 (m, 4H), 2.58-2.52 (m, 4H), 2.04 (s, 6H), 1.41 (s, 6H)。PLC-20 [(T -4)-[2-[(4,5- 二氫 -3- 甲基 -2H - 苯并 [g ] 吲哚 -2- 亞基 -κN )-(2',6'- 二甲基 -4'-(4-(4-(6-(4-( 二對甲苯基胺基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -2(3H )- 基 ) 苯基 ) 丁醯基 ) 苯基 ) 甲基 ]-4,5- 二氫 -3- 甲基 -1H - 苯并 [g ] 吲哚 -κN ] 二氟化硼 ] ： 向化合物20.3 (0.032 mmol，17 mg)、化合物24.3 (參見下文，0.033 mmol，21 mg)和DMAP·p TsOH鹽(0.032 mmol，9 mg)在CH₂ Cl₂ (0.30 mL)中的溶液中添加DIC (0.192 mmol，30 µL)，並將反應混合物在室溫下攪拌2小時。接著將反應混合物濾過矽藻土並減壓濃縮。快速層析法(甲苯→19:1，甲苯/EtOAc))之後，在甲苯/己烷中進行再沈澱，得到13 mg的PLC-20 (產率為35%)，為藍色固體。¹ H NMR (400 MHz, 二氯甲烷-d₂ ) δ 8.80-8.71 (m, 2H), 8.65-8.60 (m, 2H), 8.50 (d,J = 8.7 Hz, 1H), 7.80-7.73 (m, 2H), 7.48-7.25 (m, 13H), 7.19-7.05 (m, 9H), 7.01 (s, 2H), 2.98-2.86 (m, 6H), 2.71 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.57 (s, 4H), 2.34 (br s, 6H), 2.24 (s, 6H), 2.23-2.17 (m, 2H), 1.42 (s, 6H)。

實例 2.21 ： PLC-21

PLC-21 10-(4-((4-(4-(6-(4-( 二苯基胺基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -2(3H )- 基 ) 苯基 ) 丁醯基 ) 氧 )-2,6- 二甲基苯基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H -4λ⁴ ,5λ⁴ - 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜環己硼烷 -2,8- 二甲酸二苯甲酯 (1575-46) ： 向化合物3.5 [5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜環己硼烷-2,8-二甲酸二苯甲酯](1.18 mmol，750 mg)、化合物13.3.2 (1.30 mmol，780 mg)和DMAP·p TsOH鹽(2.36 mmol，694 mg)在無水CH₂ Cl₂ (6.00 mL)中的溶液中添加DIC (7.08 mmol，1.11 mL)，並將反應混合物在室溫下攪拌16小時。接著經由矽藻土過濾反應混合物並減壓濃縮。快速層析法(7:3，己烷/EtOAc→3:2，己烷/EtOAc)得到1.10 g的PLC-21 (產率為76%)，為橙色固體。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.68 (dd,J = 7.2, 2.4 Hz, 2H), 8.48 (d,J = 8.5 Hz, 1H), 7.77 (dd,J = 9.3, 7.4 Hz, 2H), 7.44-7.27 (m, 20H), 7.24-7.20 (m, 6H), 7.11 (t,J = 7.3 Hz, 2H), 6.97 (s, 2H), 5.27 (s, 4H), 2.85 (d,J = 13.9 Hz, 8H), 2.67 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.22-2.06 (m, 8H), 1.72 (s, 6H);¹⁹ F NMR (376 MHz, 氯仿-d ) δ -142.72 - -143.09 (m)；¹³ C NMR (101 MHz, 氯仿-d ) δ 171.5, 164.0, 159.9, 148.4, 147.3, 147.2, 146.9, 136.7, 135.8, 131.6, 131.3, 130.8, 129.5, 128.6, 128.4, 128.3, 127.8, 126.7, 125.1, 123.7, 122.5, 121.8, 121.3, 66.2, 34.8, 33.6, 26.1, 19.7, 15.1, 12.6。

實例 2.22 ： PLC-22

化合物 22.1 [10-(2,6- 二氟 -4- 羥基苯基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H -4λ⁴ ,5λ⁴ - 二吡咯并 [1,2-c :2',1'-f ][1,3,2] 二氮雜環己硼烷 -2,8- 二甲酸二苯甲酯 ] ： 向2,4-二甲基-1H- 吡咯-3-甲酸苯甲酯(1.05 mmol，241 mg)和2,6-二氟-4-羥基苯甲醛(0.500 mmol，79 mg)在CH₂ Cl₂ (10.0 mL)中的溶液中添加p TsOH·H₂ O (0.050 mmol，6 mg)，並將反應混合物在室溫下攪拌45 min。接著將該反應混合物冷卻至0℃，添加DDQ(0.600 mmol，136 mg)，並將混合物在室溫下攪拌1 h。添加三乙胺(3.00 mmol，417 μL)，將混合物在0℃下攪拌10 min，接著添加BF₃ ·OEt₂ (4.50 mmol，555 μL)，並將混合物在室溫下攪拌2 h。添加更多三乙胺(3.00 mmol，417 μL)，並且在室溫下攪拌5 min後，添加BF₃ ·OEt₂ (4.50 mmol，555 μL)，並將混合物在室溫下再攪拌1 h。接著將該混合物用EtOAc (30.0mL)稀釋，用3M HCl (3×30.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(9:1，甲苯/EtOAc)得到175 mg化合物22.1 (54%產率)，為橙色固體。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.41-7.30 (m, 10H), 6.59-6.53 (m, 2H), 5.30 (s, 4H), 2.82 (s, 6H), 1.92 (s, 6H)。PLC-22 [10-(4-((4-(4-(6-(4-( 二苯基胺基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -2(3H )- 基 ) 苯基 ) 丁醯基 ) 氧 )-2,6- 二氟苯基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H -4λ⁴ ,5λ⁴ - 二吡咯并 [1,2-c :2',1'-f ][1,3,2] 二氮雜環己硼烷 -2,8- 二甲酸二苯甲酯 ] ： 向化合物22.1 (0.078 mmol，50 mg)、化合物13.3.2 (0.085 mmol，51 mg)和DMAP·p TsOH鹽(0.078 mmol，23 mg)在CH₂ Cl₂ (0.50 mL)中的溶液中添加DIC (0.468 mmol，73 µL)，並將反應混合物在室溫下攪拌1小時。接著將反應混合物濾過矽藻土並減壓濃縮。快速層析法(19:1，甲苯/EtOAc)得到78 mg的PLC-22 (產率為82%)，為褐紅色固體。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.68 (dd,J = 7.4, 2.5 Hz, 2H), 8.48 (dd,J = 8.5, 1.2 Hz, 1H), 7.76 (dd,J = 9.1, 7.6 Hz, 2H), 7.44-7.27 (m, 20H), 7.25-7.19 (m, 6H), 7.11 (表觀t,J = 7.4 Hz, 2H), 6.98 (d,J = 7.6 Hz, 2H), 5.28 (s, 4H), 2.89-2.81 (m, 8H), 2.68 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.18 (表觀p,J = 7.5 Hz, 2H), 1.92 (s, 6H)。

實例 2.23 ： PLC-23

化合物 23.1 [10-(2,6- 二氯 -4- 羥基苯基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H -4λ⁴ ,5λ⁴ - 二吡咯并 [1,2-c :2',1'-f ][1,3,2] 二氮雜環己硼烷 -2,8- 二甲酸二苯甲酯 ] ： 向2,4-二甲基-1H- 吡咯-3-甲酸苯甲酯(1.05 mmol，241 mg)和2,6-二氟-4-羥基苯甲醛(0.500 mmol，96 mg)在CH₂ Cl₂ (10.0 mL)中的溶液中添加p TsOH·H₂ O (0.050 mmol，6 mg)，並將反應混合物在室溫下攪拌1.5 h。添加DDQ (0.600 mmol，136 mg)，並將混合物在室溫下攪拌2 h。接著添加三乙胺(3.00 mmol，417 μL)，將混合物在室溫下攪拌30 min，接著添加BF₃ ·OEt₂ (4.50 mmol，555 μL)，並將混合物在室溫下攪拌1 h。接著將該混合物用EtOAc (30.0mL)稀釋，用3M HCl (3×30.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(甲苯→19:1，甲苯/EtOAc)得到211 mg的化合物23.1 (62%產率)，為橙色固體。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 7.42-7.30 (m, 10H), 6.98 (s, 2H), 5.29 (s, 4H), 2.83 (s, 6H), 1.84 (s, 6H)。PLC-23 [10-(4-((4-(4-(6-(4-( 二苯基胺基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -2(3H )- 基 ) 苯基 ) 丁醯基 ) 氧 )-2,6- 二氟苯基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H -4λ⁴ ,5λ⁴ - 二吡咯并 [1,2-c :2',1'-f ][1,3,2] 二氮雜環己硼烷 -2,8- 二甲酸二苯甲酯 ] ： 向化合物23.1(0.074 mmol，50 mg)、化合物13.3.2 (0.081 mmol，49 mg)和DMAP·p TsOH鹽(0.074 mmol，22 mg)在CH₂ Cl₂ (0.40 mL)中的溶液中添加DIC (0.296 mmol，46 µL)，並將反應混合物在室溫下攪拌1小時。接著將反應混合物濾過矽藻土並減壓濃縮。快速層析法(甲苯→19:1，甲苯/EtOAc)得到70 mg的PLC-23(產率為75%)，為橙色/紅色固體。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.71-8.65 (m, 2H), 8.48 (dd,J = 8.6, 1.2 Hz, 1H), 7.76 (dd,J = 9.1, 7.4 Hz, 2H), 7.44-7.27 (m, 21H), 7.25-7.18 (m, 6H), 7.15-7.08 (m, 2H), 5.28 (s, 4H), 2.89-2.78 (m, 8H), 2.68 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.17 (表觀p,J = 7.5 Hz, 2H), 1.84 (s, 6H)；¹⁹ F NMR (376 MHz, 氯仿-d ) δ -142.60 - -142.96 (m)。

實例 2.24 ： PLC-24

化合物 24.1 [4- 溴 -N ,N - 二對甲苯基苯胺 ] ： 向二對甲苯基胺(1.00 mmol，197 mg)、1-溴-4-碘苯(1.10 mmol，311 mg)、Pd(OAc)₂ (0.010 mmol，2.24 mg)和呫噸(xantphos)(0.010 mmol，5.78 mg)在甲苯(1.50 mL)中的溶液中添加三級丁醇鈉(1.20 mmol，115 mg)，並將反應混合物加熱至回流達24小時。反應物用水(10.0 mL)淬滅，並將混合物用CH₂ Cl₂ (3×10.0 mL)萃取。將合併的有機物乾燥(MgSO₄ )，並減壓濃縮。快速層析法(19:1，己烷/EtOAc)得到114 mg的化合物24. 1 (產率為32%)，為無色固體。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 7.27 (dd,J = 7.6, 1.5 Hz, 1H), 7.06 (d,J = 8.3 Hz, 2H), 6.99-6.94 (m, 2H), 6.91-6.86 (m, 1H), 2.31 (s, 3H)；¹³ C NMR (101 MHz, 氯仿-d ) δ 147.4, 144.9, 132.9, 131.9, 130.0, 124.7, 123.9, 113.6, 20.8。化合物 24.2 [4- 甲基 -N -(4-(4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二氧雜硼烷 -2- 基 ) 苯基 )-N -( 對甲苯基 ) 苯胺 ] ： 向化合物24.1 (0.207 mmol，73 mg)、雙(頻哪醇合)二硼(0.228 mmol，58 mg)和乙酸鉀(0.621 mmol，61 mg)在二㗁烷(2.00 mL)中的溶液中添加PdCl₂ (dppf) (0.006 mmol，5.00 mg)，並將反應混合物在80℃攪拌3小時，接著在室溫下攪拌14小時。反應物用1.0 M含水NH₄ Cl(10.0 mL)淬滅，並將混合物用CH₂ Cl₂ (3×10.0 mL)萃取。將合併的有機物乾燥(MgSO₄ )，並減壓濃縮。快速層析法(19:1，己烷/EtOAc)得到57 mg化合物24.2(產率為69%)，為無色油狀物。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 7.68-7.61 (m, 2H), 7.08 (dd,J = 8.4, 2.3 Hz, 4H), 7.00 (ddd,J = 14.1, 8.4, 2.8 Hz, 6H), 2.33 (s, 6H), 1.34 (s, 12H)。化合物 24.3 [4-(4-(6-(4-( 二對甲苯基胺基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -2(3H )- 基 ) 苯基 ) 丁酸 ] ： 向化合物24.2 (0.143 mmol，57 mg)、化合物13.3.1 (0.136 mmol，60 mg)和K₂ CO₃ (0.204 mmol，28 mg)在20:1 v/v EtOH/H₂ O (1.50 mL)中的溶液中添加Pd(PPh₃ )₄ (0.007 mmol，8 mg)，並將反應混合物在80℃攪拌16小時。接著將反應混合物分溶於1 M HCl (20.0 mL)與CH₂ Cl₂ (20.0 mL)之間，並用CH₂ Cl₂ (3×20.0 mL)萃取。將合併的有機物乾燥(MgSO₄ )，並減壓濃縮。快速層析法(1:1，己烷/EtOAc→EtOAc)得到62 mg化合物24.3 (產率為72%)，為橙色粉末。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.66 (dd,J = 7.4, 3.7 Hz, 2H), 8.47 (d,J = 8.5 Hz, 1H), 7.78-7.71 (m, 2H), 7.37 (dd,J = 10.4, 8.3 Hz, 4H), 7.26 (d,J = 8.1 Hz, 5H), 7.19-7.06 (m, 10H), 2.79 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 2.46 (t,J = 7.3 Hz, 2H), 2.35 (s, 6H), 2.12-2.01 (m, 4H)。PLC-24 10-(4-((4-(4-(6-(4-( 二對甲苯基胺基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -2(3H )- 基 ) 苯基 ) 丁醯基 ) 氧 )-2,6- 二甲基苯基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H -4λ⁴ ,5λ⁴ - 二吡咯并 [1,2-c :2',1'-f ][1,3,2] 二氮雜環己硼烷 -2,8- 二甲酸二苯甲酯： 向化合物3.5 [5,5-二氟-10-(4-羥基-2,6-二甲基苯基)-1,3,7,9-四甲基-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]二氮雜環己硼烷-2,8-二甲酸二苯甲酯](0.052 mmol，33 mg)、化合物24.3 (0.048 mmol，30 mg)和DMAP·p TsOH鹽(0.096 mmol，28 mg)在CH₂ Cl₂ (0.52 mL)中的溶液中添加DIC (0.288 mmol，45 µL)，並將反應混合物在室溫下攪拌1小時。接著經由矽藻土過濾反應混合物並減壓濃縮。快速層析法(甲苯→19:1，甲苯/EtOAc))之後進行從甲苯/己烷中的重沈澱，得到24 mg的PLC-24 (產率為40%)，為橙色固體。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.70-8.63 (m, 2H), 8.49 (dd,J = 8.6, 1.2 Hz, 1H), 7.79-7.72 (m, 2H), 7.46-7.26 (m, 16H), 7.19-7.09 (m, 10H), 6.97 (s, 2H), 5.27 (s, 4H), 2.92-2.78 (m, 8H), 2.67 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.35 (s, 6H), 2.22-2.08 (m, 8H), 1.72 (s, 6H)。

實例 2.25 ： PLC-25

PLC-25 [10-(4-((4-(4-(6-(4-( 二苯基胺基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -2(3H )- 基 ) 苯基 ) 丁醯基 ) 氧 )-2,6- 二甲氧基苯基 )-5,5- 二氟 -1,3,7,9- 四甲基 -5H -4λ⁴ ,5λ⁴ - 二吡咯并 [1,2-c :2',1'-f ][1,3,2] 二氮雜環己硼烷 -2,8- 二甲酸二苯甲酯 ] ： 向2,4-二甲基-1H -吡咯-3-甲酸苯甲酯(0.210 mmol，48 mg)和化合物19.1 (0.100 mmol，77 mg)在CH₂ Cl₂ (2.10 mL)中的溶液中添加p TsOH·H₂ O (0.010 mmol，1.20 mg)，並將反應混合物在室溫下攪拌1小時。接著添加DDQ (0.120 mmol，27 mg)，並將混合物在室溫下攪拌2小時。添加三乙胺(0.600 mmol，83 µL)，將混合物在室溫下攪拌30分鐘，接著添加BF₃ ·OEt₂ (0.900 mmol，111 µL)，並將混合物在室溫下攪拌1小時。添加更多三乙胺(0.300 mmol，42 µL)，並且在室溫下攪拌10分鐘後，添加BF₃ ·OEt₂ (0.450 mmol，55 µL)，並將混合物在室溫下再攪拌3小時。接著將該混合物用EtOAc (15.0 mL)稀釋，用3M HCl (3×15.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(甲苯→19:1，甲苯/EtOAc)得到60 mg的PLC-25 (產率為48%)，為橙色固體。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.68 (dd,J = 7.4, 2.6 Hz, 2H), 8.48 (d,J = 8.5 Hz, 1H), 7.77 (dd,J = 9.3, 7.4 Hz, 2H), 7.45-7.28 (m, 19H), 7.25-7.18 (m, 6H), 7.11 (表觀t,J = 7.3 Hz, 2H), 6.49 (s, 2H), 5.27 (s, 4H), 3.71 (s, 6H), 2.87 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 2.81 (s, 6H), 2.68 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 2.18 (表觀p,J = 7.5 Hz, 2H), 1.87 (s, 6H)；¹⁹ F NMR (376 MHz, 氯仿-d ) δ -142.70 - -143.10 (m)。

實例 2.26 ： PLC-26

化合物 26.1 ： 第1步驟：將2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酸乙酯(1.0 g，6.0 mmol)、4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(0.449 g，3.0 mmol)和p-TsOH (50 mg，0.29 mmol)在50 mL DCE中的混合物除氣，並在室溫下攪拌隔夜。LCMS分析表明，主洩漏為m/e⁺ =467時，反應完成。 第2步驟：向上述所得混合物中添加DDQ (0.817 g，3.6 mmol)，並將整體在室溫下攪拌30分鐘。LCMS分析表明，主峰為m/e⁺ =465時，反應完成。 第3步驟：在使用冰浴冷卻時，向上述所得混合物中添加三乙胺(1.7 mL，19 mmol)和BF₃ -二乙醚(2.2 mL，18 mmol)，並將所得混合物在50℃攪拌1小時。添加額外的1 mL三乙胺和1 mL BF₃ -二乙醚，並將整體加熱另外1小時。LCMS分析表明，所有的二吡咯甲烷起始材料皆轉化為m/e⁺ =513的BODIPY產物。冷卻至室溫後，將反應混合物提交至矽膠，並藉由使用己烷/乙酸乙酯(0%à30%乙酸乙酯)溶離劑進行快速層析法來純化。收集所需溶離份。在移除溶劑後，獲得呈橙色固體狀的所需產物(1.0 g，產率為65%)。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 6.68 (s, 2H), 4.29 (q,J = 7.1 Hz, 4H), 2.84 (s, 6H), 2.05 (s, 6H), 1.34 (t,J = 7.1 Hz, 6H)。LCMS (APCI+)：C₂₇ H₃₂ BF₂ N₂ O₅ (M+H)的計算值：513.2；實測值：513。PLC-26 ： 將化合物26.1 (100 mg，0.195 mmol)、化合物13.3.2 [4-(4-(6-(4-(二苯基胺基)苯基)-1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸](132 mg，0.22 mmol)、DIC (0.1 mL，0.63 mmol)和DMAP/p-TsOH (118 mg，0.4 mmol)在DCM (6 mL)中的混合物在室溫下攪拌隔夜，接著裝載到矽膠上，並藉由使用DCM/乙酸乙酯(0%à5%乙酸乙酯)溶離劑進行快速層析法來純化。收集所需的主要橙色溶離份。移除溶劑後，將所得固體在DCM/MeOH中再沈澱。過濾後獲得所需產物PLC-26，並將其風乾，為橙色固體(145 mg，產率為68%)。¹ H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 8.56 (dd,J = 7.4, 4.7 Hz, 2H), 8.43 (d,J = 8.3 Hz, 1H), 7.79-7.64 (m, 2H), 7.41-7.18 (m, 10H), 7.18-7.12 (m, 6H), 7.03 (t,J = 7.3 Hz, 2H), 6.93 (s, 2H), 4.19 (q,J = 7.1 Hz, 4H), 2.81 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 2.75 (s, 6H), 2.62 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.11 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 2.06 (s, 6H), 1.65 (s, 6H), 1.25 (t,J = 7.1 Hz, 6H)。LCMS (APCI-)：C₆₇ H₅₉ BF₂ N₄ O₈ (M-)的計算值=1096.4；實測值：1096。

實例 2.27 ： PLC-27

1,4,5,6- 四氫苯并 [6,7] 環庚并 [1,2-b ] 吡咯 ( 化合物 27.1) 在室溫下向1-苯并環庚酮(10.0 mmol，1.46 mL)在3:1的H₂ O/EtOH (32.5 mL)中的溶液中添加NH₂ OH·HCl (15.0 mmol，1.04 g)和乙酸鈉(25.0 mmol，2.05 g)，並將該反應混合物在95℃下攪拌1小時。接著將其冷卻至室溫，過濾，用水(150 mL)洗滌並冷凍乾燥16小時，得到1.64 g的6,7,8,9-四氫-5H-苯并[7]環庚烯-5-酮肟(產率為94%)，為無色固體，該固體不經進一步純化即用於後續合成步驟中。 在室溫下向6,7,8,9-四氫-5H-苯并[7]環庚烯-5-酮肟(5.71 mmol，1.00 g)在DMSO(9.00 mL)中的溶液中添加KOH (17.1 mmol，959 mg)，並將反應混合物加熱至140℃，接著在3小時內經由注射器泵添加DMSO (2.00 mL)中的1,2-二氯乙烷(11.4 mmol，897 µL)。接著將混合物冷卻至室溫，用1 M NH₄ Cl水溶液(30.0 mL)淬滅並用CH₂ Cl₂ (3×30.0 mL)萃取。將合併的有機物乾燥(MgSO₄ )，並減壓濃縮。快速層析法(己烷→9:1，己烷/EtOAc)得到262 mg的化合物27.1 (產率為25%)，為黃色固體。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 8.18 (br s, 1H), 7.34 (dd,J = 7.8, 1.3 Hz, 1H), 7.25-7.19 (m, 1H), 7.16 (dd,J = 7.6, 1.6 Hz, 1H), 7.13-7.07 (m, 1H), 6.84 (t,J = 2.8 Hz, 1H), 6.17 (t,J = 2.8 Hz, 1H), 2.91 (t,J = 6.8 Hz, 2H), 2.86-2.80 (m, 2H), 2.07-1.98 (m, 2H)；¹³ C NMR (101 MHz，氯仿-d ) δ 140.4, 131.8, 129.3, 126.8, 125.9, 125.2, 123.2, 121.8, 118.3, 111.1, 34.9, 27.8, 26.7。4-(19,19- 二氟 -6,7,11,12,13,19- 六氫 -5H -18λ⁴ ,19λ⁴ - 苯并 [3',4'] 環庚烷并 [1',2':4,5] 吡咯并 [1,2-c ] 苯并 [3',4'] 環庚烷并 [1',2':4,5] 吡咯并 [2,1-f ][1,3,2] 二氮雜環己硼烷 -9- 基 )-3,5- 二氟苯酚 ( 化合物 27.2) 向化合物27.1 (1.36 mmol，250 mg)和2,6-二氟-4-羥基苯甲醛(0.650 mmol，103 mg)在CH₂ Cl₂ (13.5 mL)中的溶液中添加p TsOH·H₂ O (0.065 mmol，8 mg)，並將反應混合物在室溫下攪拌1小時。接著添加DDQ (0.780 mmol，177 mg)，並將該混合物在室溫下攪拌1小時。添加三乙胺(3.90 mmol，542 µL)，將混合物在室溫下攪拌1小時，接著添加BF₃ ·OEt₂ (5.85 mmol，722 µL)，並將混合物在室溫下攪拌1小時。添加更多三乙胺(3.90 mmol，542 µL)，並且在室溫下攪拌30分鐘後，添加BF₃ ·OEt₂ (5.85 mmol，722 µL)，並將該混合物在室溫下攪拌另外1小時。接著將該混合物用EtOAc (30.0mL)稀釋，用3M HCl (3×30.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(甲苯→19:1的甲苯/EtOAc)得到149 mg的化合物17.2(產率為42%)，為藍色固體。¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 7.73 (d,J = 7.4 Hz, 1H), 7.31-7.14 (m, 4H), 6.71 (s, 1H), 6.62 (d,J = 10.0 Hz, 1H), 2.47-2.40 (m, 2H), 2.28-2.04 (m, 2H), 1.90-1.83 (m, 3H)。4-(4-(6-(4-( 二苯基胺基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -2(3H )- 基 ) 苯基 ) 丁酸 4-(19,19- 二氟 -6,7,11,12,13,19- 六氫 -5H -18λ⁴ ,19λ⁴ - 苯并 [3',4'] 環庚烷并 [1',2':4,5] 吡咯并 [1,2-c ] 苯并 [3',4'] 環庚烷并 [1',2':4,5] 吡咯并 [2,1-f ][1,3,2] 二氮雜環己硼烷 -9- 基 )-3,5- 二氟苯酯 (PLC-27) 向化合物27.2 (0.091 mmol，50 mg)、化合物13.3.2 (0.099 mmol，60 mg)和DMAP·p TsOH鹽(0.091 mmol，27 mg)在CH₂ Cl₂ (0.50 mL)中的溶液中添加DIC (0.364 mmol，57 µL)，並將反應混合物在室溫下攪拌1小時。接著將反應混合物濾過矽藻土並減壓濃縮。快速層析法(甲苯)得到78 mg的PLC-27 (產率為76%)，為暗紫色固體。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.68-8.57 (m, 2H), 8.41 (dd,J = 8.5, 1.2 Hz, 1H), 8.08-7.88 (m, 2H), 7.72-7.64 (m, 2H), 7.39-7.30 (m, 4H), 7.29-7.22 (m, 8H), 7.18-7.13 (m, 6H), 7.06-7.01 (m, 2H), 6.89 (d,J = 7.9 Hz, 2H), 6.51 (s, 2H), 2.85-2.77 (m, 2H), 2.65 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.56 (t,J = 6.8 Hz, 4H), 2.35-2.18 (m, 4H), 2.18-2.09 (m, 2H), 2.01-1.91 (m, 4H), 1.22-1.13 (m, 4H)。

實例 2.28 ： PLC-28

4-(4-(6-(4-( 二苯基胺基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -2(3H )- 基 ) 苯基 ) 丁醯氯 ( 化合物 28.1) 向化合物13.3.2 (0.500 mmol，300 mg)在CH₂ Cl₂ (2.50 mL)中的懸浮液中添加DMF (1滴)和草醯氯(1.00 mmol，86 µL)，並將反應混合物在室溫下攪拌2.5小時。減壓移除所有揮發物，得到315 mg化合物28.1 (產率＞99%)，為黃色/棕色固體。這種材料具有足直接用於後續合成步驟中的純度。¹ H NMR (400 MHz, 二氯甲烷-d ₂ ) δ 8.63 (dd,J = 7.5, 1.6 Hz, 2H), 8.49 (dd,J = 8.6, 1.2 Hz, 1H), 7.80-7.73 (m, 2H), 7.45-7.29 (m, 9H), 7.29-7.16 (m, 9H), 7.13-7.06 (m, 2H), 3.03 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.84-2.76 (m, 3H), 2.17-2.09 (m, 2H)；¹³ C NMR (101 MHz, 二氯甲烷-d ₂ ) δ 174.3, 165.0, 164.8, 149.0, 148.0, 147.7, 141.7, 134.7, 133.7, 132.6, 131.8, 131.5, 131.4, 130.8, 130.0, 129.9, 129.8, 129.4, 129.3, 128.3, 127.3, 125.6, 124.2, 123.7, 123.1, 122.0, 47.0, 34.6, 27.1。2-(4-(3-(6,6- 二氟 -13,15- 二甲基 -12,16- 二氫 -6H -5λ⁴ ,6λ⁴ - 茚并 [2',1':4,5] 吡咯并 [1,2-c] 茚并 [2',1':4,5] 吡咯并 [2,1-f ][1,3,2] 二氮雜環己硼烷 -14- 基 ) 丙基 ) 苯基 )-6-(4-( 二苯胺基 ) 苯基 )-1H - 苯并 [de ] 異喹啉 -1,3(2H )- 二酮 (PLC-28) 在室溫下向化合物28.1 (0.200 mmol，124 mg)在DCE (2.20 mL)中的溶液中添加3-甲基-1,4-二氫茚并[1,2-b]吡咯(0.440 mmol，74 mg)在DCE (2.20 mL)中的溶液，並將反應混合物加熱至回流達16小時，在此之後將其冷卻至室溫。添加三乙胺(1.20 mmol，166 µL)，將混合物在室溫下攪拌1小時，接著添加BF₃ ·OEt₂ (1.80 mmol，222 µL)，並將混合物在室溫下攪拌3.5小時。接著將該混合物用EtOAc (30.0mL)稀釋，用3M HCl (3×30.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(3:2的己烷/EtOAc，接著1:1的甲苯/CH₂ Cl₂ )得到13 mg的PLC-28 (產率為7%)，為紫色固體。¹ H NMR (400 MHz, 二氯甲烷-d ₂ ) δ 8.6 (d,J = 7.5 Hz, 2H), 8.5 (d,J = 8.5 Hz, 1H), 8.3 (d,J = 7.7 Hz, 2H), 7.8-7.7 (m, 2H), 7.5 (d,J = 7.6 Hz, 2H), 7.5-7.4 (m, 6H), 7.4-7.3 (m, 10H), 7.2-7.2 (m, 6H), 7.1-7.1 (m, 2H), 3.6 (s, 2H), 3.2-3.1 (m, 2H), 3.0 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.4 (s, 6H), 2.2-2.1 (m, 2H)。

實例 2.29 ： PLC-29

3,5- 二氯 -4-(19,19- 二氟 -6,7,11,12,13,19- 六氫 -5H-18l4,19l4- 苯并 [3',4'] 環庚烷并 [1',2':4,5] 吡咯并 [1,2-c] 苯并 [3',4'] 環庚烷并 [1',2':4,5] 吡咯并 [2,1-f][1,3,2] 二氮雜環己硼烷 -9- 基 ) 苯酚 ( 化合物 29.1) ： 將100 mL的2頸圓底燒瓶裝配空氣冷凝器和攪拌棒。向該燒瓶中添加化合物1,4,5,6-四氫苯并[6,7]環庚烷并[1,2-b]吡咯(化合物27.1，220 mg，1.20 mmol)和4-羥基-2,6-二氯苯甲醛(115 mg，0.61 mmol)，之後添加無水二氯乙烷(15 ml)。將該反應混合物用氬氣鼓泡30分鐘，接著添加三氟乙酸(TFA)(3滴)。將反應溶液加熱至45℃隔夜。在冰水浴中將反應冷卻至0℃後，添加四氯對苯醌(200 mg，0.81 mmol)。將反應保持在0℃持續20分鐘。接著在0℃添加BF₃ ·OEt₂ (0.8 mL，6.5 mmol)和Et₃ N (0.5 mL，3.6 mmol)。將反應混合物加熱至50℃達1小時。將反應混合物用矽膠裝載，並藉由使用己烷的DCM溶液(0-70%)作為溶離劑進行快速層析法來純化，以提供純BODIPY化合物29.1，為金棕色固體，115 mg，產率為33%。MS (APCI)：C₃₃ H₂₄ BCl₂ F₂ N₂ O ([M-H]⁺ )的計算值=584；實測值：584。¹ H NMR (400 MHz, CDCl₃ ) 8.09 (dd, J = 4.0 Hz, 2.0 Hz, 2H), 7.32 (dddd, J = 13.2 Hz, 7.2 Hz, 7.2 Hz, 2.0 Hz, 4H), 7.22 (dd, J = 6.4 Hz, 2.0 Hz, 2H), 6.99 (s, 2H), 6.43 (s, 2H)c, 5.77 (bs, 1H), 2.63 (dd, J = 6.8 Hz, 6.8 Hz, 4H), 2.32 (bs, 4H), 2.03 (ddd, J = 14.0 Hz, 6.8 Hz, 6.8 Hz, 4H)。PLC-29 將3,5-二氯-4-(19,19-二氟-6,7,11,12,13,19-六氫-5H-18l4,19l4-苯并[3',4']c環庚烷并[1',2':4,5]吡咯并[1,2-c]苯并[3',4']環庚烷并[1',2':4,5]吡咯并[2,1-f][1,3,2]二氮雜環己硼烷-9-基)苯酚(化合物29.1，29 mg，0.0495 mmol)、4-(4-(6-(4-(二苯基胺基)苯基)-1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基)苯基)丁酸(化合物13.3.2，48 mg，0.08 mmol)、DIC(0.1 mL，0.63 mmol)、DMAP/TsOH鹽(29 mg，0.1 mmol)在無水二氯甲烷(5 mL)中的混合物在室溫下攪拌48小時。將所得混合物裝載到矽膠上，並藉由使用己烷/二氯甲烷(40%à100%二氯甲烷)溶離劑進行快速層析法來純化。收集所需溶離份。在移除溶劑並用甲醇洗滌之後，在過濾獲得了暗紅色固體並風乾(PLC-29 ，43 mg，產率為74%)。LCMS (APCI)：C₇₃ H₅₃ BCl₂ F₂ N₄ O₄ 的計算值：1168.3；實測值：1168。¹ H NMR (400 MHz, TCE-d2) δ 8.60-8.53 (m, 2H), 8.43 (dd,J = 8.6, 1.1 Hz, 1H), 7.97 (t,J = 4.6 Hz, 2H), 7.76-7.68 (m, 2H), 7.39 (d,J = 8.2 Hz, 2H), 7.36-7.19 (m, 16H), 7.15 (d,J = 8.0 Hz, 6H), 7.03 (t,J = 7.3 Hz, 2H), 6.40 (s, 2H), 2.83 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 2.68 (t,J = 7.4 Hz, 2H), 2.60-2.50 (m, 4H), 2.24 (bs, 4H), 2.14 (q,J = 7.6 Hz, 2H), 1.96 (t,J = 7.1 Hz, 4H)。

實例 3 製造色轉換膜 基本上按照以下方式製備玻璃基板。將經測量為1吋×1吋的1.1 mm厚的玻璃基板切成一定大小。接著將玻璃基板用洗滌劑和去離子(DI)水洗滌，用新鮮的去離子水沖洗，並超音處理約1小時。接著將玻璃浸入異丙醇(IPA)中並超音處理約1小時。接著將玻璃基板浸入丙酮中並超音處理約1小時。接著將玻璃從丙酮浴中取出，並在室溫下用氮氣乾燥。

製備聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)(藉由購自MilliporeSigma, Burlington, MA, USA之GPC測得的平均分子量為120,000)共聚物在環戊酮(純度為99.9%)中的20重量%溶液。將製備的共聚物在40℃下攪拌隔夜。[PMMA] CAS：9011-14-7；[環戊酮] CAS：120-92-3

將上述製備的20% PMMA溶液(4 g)在密封容器中添加至3 mg如上所述製備的光致發光複合物中，並混合約30分鐘。接著將PMMA/螢光體溶液以1000 RPM旋塗至所製備的玻璃基板上持續20秒鐘，接著以500 RPM旋塗至所製備的玻璃基板上持續5秒鐘。所得濕塗層的厚度為約10 μm。在旋塗之前，將樣品用鋁箔覆蓋以防止樣品曝露於光。以此方式分別針對發射/FWHM和量子產率中的每一者製備三個樣品。將經旋塗的樣品在真空烘箱中在80℃下烘烤3小時，以蒸發掉殘留的溶劑。

將1吋×1吋的樣品插入Shimadzu，UV-3600 UV-VIS-NIR分光光度計(Shimadzu Instruments, Inc., Columbia, MD, USA)中。所有設備操作均在充氮手套箱內執行。PC-8的所得吸收/發射光譜如圖1所示，而PC-33的所得吸收/發射光譜如圖2所示。

使用Fluorolog分光螢光計(Horiba Scientific, Edison, NJ, USA)測定如上所述製備之1吋×1吋膜樣品的螢光光譜，該Fluorolog分光螢光計的激發波長設置為相應的最大吸收波長。最大發射和FWHM如表1所示。

使用Quantarus-QY分光光度計(Hamamatsu Inc., Campbell CA, USA)測定如上所述製備之1吋×1吋樣品的量子產率，該Quantarus-QY分光光度計是在相應的最大吸收波長下激發的。結果報告在表1中。

膜表徵的結果(吸收峰波長、FWHM和量子產率)在下表1中示出。表 1.

圖 1 為描繪光致發光複合物之一個實施例之吸收光譜和發射光譜的曲線圖。圖 2 為描繪光致發光複合物之一個實施例之吸收光譜和發射光譜的曲線圖。

Claims (21)

1. 一種光致發光複合物，其包含： 藍光吸收萘二甲酸衍生物； 二吡咯亞甲基硼(BODIPY)部分；以及 連接基團，其中該連接基團將該萘二甲酸衍生物共價地連接至該BODIPY部分； 其中該藍光吸收萘二甲酸衍生物由以下化學式表示：

   

   ； 其中X為NR⁹ 或O； 其中R⁹ 為H、經取代之芳基、或該連接基團； 其中n 為0或1； 其中R¹⁰ 為H、甲基、連至相鄰苯環以形成咔唑的直接鍵、或該連接基團； 其中R¹¹ 為H、或甲基； 其中該連接基團為經取代之酯基團、或經取代之芳烷基； 其中該萘二甲酸衍生物吸收第一激發波長的光能並將能量轉移至該BODIPY部分，其中該BODIPY部分吸收來自該萘二甲酸衍生物的該能量並發射第二更高波長的光能；並且 其中該光致發光複合物的發射量子產率大於80%。
2. 如請求項1之光致發光複合物，其中該BODIPY部分由以下化學式表示：

   

   ， 其中R¹ 和R⁶ 獨立地為H、烷基、烯基、或炔基； 其中R³ 和R⁴ 獨立地為H、或C₁ -C₂ 烷基； 其中R² 和R⁵ 獨立地為H、烷基、烯基、炔基、氰基(-CN)、烷基酯、或芳基酯； 其中R¹ 和R² 可以連接在一起以形成另一環烴環結構或多環烴環結構； 其中R⁵ 和R⁶ 可以連接在一起以形成另一單環烴環結構或多環烴環結構； 其中G⁷ 為L或：

   

   ； 其中R⁷ 和R⁸ 獨立地為H、甲基、氟、氯、或烷氧基；並且 其中L表示該連接基團。
3. 如請求項1或2之光致發光複合物，其中X為NR⁹ ，n 為0，R⁹ 為經取代之芳基，R¹⁰ 為經取代之酯連接基，並且R¹¹ 為H。
4. 如請求項3之光致發光複合物，其中R⁹ 為

   

   。
5. 如請求項1之光致發光複合物，其中X為NR⁹ ，n 為0或1，R⁹ 為該連接基團，R¹⁰ 為H，並且R¹¹ 為H。
6. 如請求項1之光致發光複合物，其中X為NR⁹ ，n 為0或1，R⁹ 為該連接基團，R¹⁰ 為甲基，並且R¹¹ 為甲基。
7. 如請求項1之光致發光複合物，其中X為NR⁹ ，n 為1，R⁹ 為該連接基團，R¹⁰ 為連至相鄰苯環以形成咔唑的直接鍵，並且R¹¹ 為H。
8. 如請求項1之光致發光複合物，其中X為O，n 為1，R¹⁰ 為該連接基團，並且R¹¹ 為H。
9. 如請求項2之光致發光複合物，其中R¹ 、R³ 、R⁴ 和R⁶ 均為甲基，R² 和R⁵ 均為烷基酯或芳基酯，R⁷ 和R⁸ 均為甲基，並且L為該連接基團。
10. 如請求項2之光致發光複合物，其中R¹ 、R³ 、R⁴ 和R⁶ 均為甲基，R² 和R⁵ 均為氰基，R⁷ 和R⁸ 均為甲基，並且L為該連接基團。
11. 如請求項2之光致發光複合物，其中R¹ 、R³ 、R⁴ 和R⁶ 均為甲基，R² 和R⁵ 均為芳基酯，R⁷ 和R⁸ 獨立地為甲基、氟、氯或甲氧基，並且L為該連接基團。
12. 如請求項2之光致發光複合物，其中R¹ 和R² 連接在一起以形成多環烴環結構，R³ 和R⁴ 均為H或甲基，R⁵ 和R⁶ 連接在一起以形成多環烴環結構，R⁷ 和R⁸ 為H、甲基、鹵基、或甲氧基，並且L為該連接基團。
13. 如請求項1或2之光致發光複合物，其中該連接基團為：

    

    

    

    

    。
14. 如請求項1或2之光致發光複合物，其中該連接基團為

    

    。
15. 如請求項1或2之光致發光複合物，其中該複合物為以下結構中的一者：

    

    

    

    

    

    

    。
16. 一種色轉換膜，其包括： 透明基板層； 色轉換層，其中該色轉換層包括樹脂基質，以及 如請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15之光致發光化合物，該光致發光化合物分散在該樹脂基質內。
17. 如請求項16之色轉換膜，其中該色轉換膜亦包含單線態氧淬滅劑或自由基清除劑。
18. 如請求項16或17之色轉換膜，其中該膜的厚度介於10 μm與200 µm之間。
19. 如請求項16或17之色轉換膜，其中該膜吸收在約400 nm至約480 nm波長範圍內的光，並且發射在510 nm至約560 nm波長範圍內、或在575 nm至約645 nm波長範圍內的光。
20. 一種背光單元，其包括如請求項16或17之色轉換膜。
21. 一種顯示設備，其包括如請求項20之背光單元。

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