TWI764521B - 含硼環狀發光化合物及含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜 - Google Patents

Abstract

本發明係關於新穎之光致發光複合物，該新穎之光致發光複合物包含BODIPY部分，該BODIPY部分與藍光吸收部分共價鍵合；並且係關於一種色轉換膜、一種使用該色轉換膜之背光單元。

Description

含硼環狀發光化合物及含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜

本發明涉及一種用於色轉換膜之化合物，並且涉及一種背光單元及一種包含上述背光單元之顯示裝置。

在顏色再現中，色域(gamut或color gamut)為設備(例如電視或監視器)上可用之顏色之特定完整子集。例如，開發出了Adobe^TM 紅綠藍(RGB)以提供更寬之色域並提供藉由顯示器查看之可見顏色的更真實之表示，該Adobe™ RGB為藉由使用純光譜原色實現之寬色域之色空間。據信能夠提供更寬色域之設備可能夠使顯示器描繪出更鮮豔之顏色。

隨著高清大屏幕顯示器變得日益普及，對更高效能、更薄並且功能更強之顯示器之需求亦在增長。當前之發光二極體(LED)係通過由藍光光源激發綠色磷光體、紅色磷光體或黃色磷光體以獲得白光光源而獲得的。然而，當前的綠色磷光體及紅色磷光體之發射峰之半幅全寬(FWHM) (full width half maximum)很大，通常大於40 nm，從而導致綠色光譜及紅色光譜重疊並且使得各個顏色無法彼此完全區分開。此種重疊會導致較差之顏色表現及色域劣化。

為了校正色域劣化，已經開發了使用包含量子點之膜與LED之組合的方法。然而，量子點之使用存在問題。第一，基於鎘之量子點極具毒性，並且由於健康安全問題而在許多國家被禁止使用。第二，基於非鎘之量子點在將藍色LED光轉換為綠色及紅色光方面之效率非常低。第三，量子點需要昂貴之封裝製程來防護水分及氧氣。最後，由於在生產過程期間難以控制大小均勻性，因此使用量子點之成本很高。

解決量子點使用時呈現之問題的新穎方法涉及使用二吡咯亞甲基硼(BODIPY)化合物作為發光材料來代替量子點。

本文所述之光致發光化合物可用於改善電視、電腦顯示器、智能設備及任何其他利用彩色顯示之設備中之可區分顏色之間的對比度。本發明之光致發光複合物提供了新穎之色轉換複合物，該新穎之色轉換複合物具有良好之藍光吸光度及窄發射頻寬，其中發射帶之半幅全寬[FWHM]小於40 nm。在一些實施方式中，光致發光複合物吸收具有第一波長之光並且發射具有高於第一波長之第二波長的光。本發明所揭示之光致發光複合物可以與用於發光裝置中之色轉換膜一起利用。本發明之色轉換膜藉由減少色譜內之重疊來減少顏色劣化，從而導致高品質之顏色複現。

一些實施方式包括一種光致發光複合物，上述光致發光複合物包含：供體發色團；受體發色團；以及連接基複合物。一些光致發光複合物由式I表示： A—(L—D)_1-3 [式I]。

在一些實施方式中，供體發色團或D吸收藍光波長之光並發射激發能量。上述供體發色團可包含下式之二萘嵌苯衍生物：

[式II]。

在一些實施方式中，R⁸ 、R¹⁰ 及R¹¹ 可選自H或-CF₃ 。在一些實施方式中，R⁹ 為H。

在一些實施方式中，受體發色團或A發射紅光波長之光。上述受體發色團可包含下式之BODIPY衍生物：

[式III]， 在一些實施方式中，R'獨立地為H、-CH₃ 、F或CF₃ ；R''為-H、或連接至L—D之鍵；R¹ 及R² 獨立地為H或-CH₃ ；R³ 及R⁴ 獨立地為H、F、Br、-CF₃ 、視情況經1個或2個-CH₃ 、-F、-CF₃ 取代之苯基、或-L—D基團；X為-CH₂ -、-CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ CH₂ -、-C(R^a )₂ -、-CHC(R^a )-、-C(=O)-、-O-、-S-、-C(Ar)₂ -、-C(CH₂ Ar)₂ -、螺環-環烷基基團或芳族螺環-多環基團，其中R^a 為C₁ -C₄ 烷基並且其中Ar為芳基基團或雜芳基基團；並且L為視情況經取代之C₄ -C₇ 酯或C₃ -C₅ 酮酯。

在一些實施方式中，受體發色團吸收由供體發色團發射之激發能量，其中該受體發色團隨後發射第二波長之光，該第二波長之光係具有比藍光波長更高之波長的光。在一些實施方式中，受體發色團發射紅光波長之光。連接基複合物將供體發色團與受體發色團連接起來。

在一些實施方式中，光致發光複合物之發射量子產率大於80%。

在一些實施方式中，光致發光複合物可具有半幅全寬[FWHM]為至多40 nm之發射帶。

在一些實施方式中，光致發光複合物可具有等於或大於45 nm之斯托克斯位移(Stokes shift)，亦即在藍光吸收部分之激發峰與BODIPY部分之激發峰之間的差值。

一些實施方式包括一種色轉換膜，該色轉換膜可包括：透明基板層；及色轉換層。在一些實施方式中，色轉換層可包含樹脂基質及至少一種光致發光複合物，該至少一種光致發光複合物分散在該樹脂基質中。在一些實施方式中，色轉換膜之厚度可介於1 µm至約200 µm之間。在其他實施方式中，色轉換膜可包含單線態氧清除劑。在一些示例中，色轉換膜可包含自由基清除劑。另一實施方式包括一種色轉換膜，該色轉換膜可吸收在400 nm至約480 nm範圍內之藍光並發射在575 nm至約650 nm波長範圍內之紅光。在一些實施方式中，色轉換膜亦可包括透明基板層。一些實施方式包括一種色轉換膜，該色轉換膜在暴露於峰值波長為465 nm之藍光165小時後具有至少80%之光穩定性。其他實施方式包括一種色轉換膜，該色轉換膜在暴露於峰值波長為465 nm之藍光330小時後具有至少75%之光穩定性。在一些實施方式中，色轉換膜之透明基板層包括兩個相對之表面，其中色轉換層設置在上述相對之表面中之一者上。

一些實施方式包括一種用於製備色轉換膜之方法，該方法包括：將樹脂基質及光致發光複合物溶於溶劑中；以及將該混合物施加在透明基板之相對表面中之一者上。

一些實施方式包括一種背光單元，該背光單元包括上文所述之色轉換膜。

一些實施方式描述了一種顯示設備，該顯示設備包括本文所述之背光單元。

下面更詳細地描述了此等及其他實施方式。

相關申請之交叉參考 本申請要求於2020年1月17日提交之美國臨時申請號62/962,626及於2020年4月10日提交之美國臨時申請號63/008,284的權益，上述美國臨時申請之全部內容以引用方式併入本文。

本發明描述了一種光致發光複合物及該光致發光複合物在色轉換膜中之用途。該光致發光複合物可以用於改善及增強色轉換膜內具有一或多個期望之發射頻寬的透射。在一個實施方式中，光致發光複合物可增強具有期望之第一發射頻寬的透射並減少具有第二發射頻寬之透射。在一些實施方式中，光致發光複合物可增強具有期望之第一發射頻寬之透射並減少具有第二發射頻寬之透射。例如，色轉換膜可增強兩種或更多種顏色之間的對比度或強度，從而增加彼此之間的區別。一些實施方式包括一種光致發光複合物，該光致發光複合物可增強兩種顏色之間的對比度或強度，從而增加其與彼此之區別。

術語「可以」之使用應被解釋為「為」或「不為」之簡寫，或者替代地「做」或「不做」或「將會」或「將不會」。例如，表述「烷基基團可以被取代」應解釋為例如「在一些實施方式中，烷基基團被取代，在一些實施方式中，烷基基團不被取代」。在另一個示例中，表述「光致發光複合物可以增強對比度」應解釋為例如「在一些實施方式中，本發明之光致發光複合物確實增強了對比度，在一些實施方式中，本發明之光致發光複合物並不增強對比度」。在另一個示例中，表述「色轉換膜亦可包含第二光致發光複合物」應解釋為例如「在一些實施方式中，色轉換膜將包含第二光致發光複合物，在一些實施方式中，色轉換膜將不會亦包含第二光致發光複合物」。

如本文所用，當一種化合物或化學結構被稱為「經取代的」時，其包含一或多個取代基。經取代之基團衍生自未取代之母體結構，其中母體結構上之一或多個氫原子已被一或多個取代基獨立地代替。取代基可在母體基團結構上具有一或多個取代基。在一或多種形式中，取代基可獨立地選自視情況經取代之烷基或烯基、或C₃ -C₇ 雜環烷基。

如本文所用之術語「烷基」基團係指沒有雙鍵或三鍵之烴基基團。「烯烴部分」係指具有至少一個碳-碳雙鍵之基團，而「炔烴」部分係指具有至少一個碳-碳三鍵之基團。烷基、烯烴或炔烴部分可以為直鏈、支鏈或環狀的。

烷基部分可具有1至6個碳原子(無論其在本文中出現在何處，數值範圍例如「1至6」係指給定範圍內之每個整數：例如，「1至6個碳原子」係指烷基基團可具有1個、2個、3個、4個、5個或6個碳原子，但本定義亦涵蓋沒有指定數值範圍之術語「烷基」之出現。本文指定之化合物之烷基可被稱為「C₁ -C₆ 烷基」或類似之名稱。僅舉例而言，「C₁ -C₆ 烷基」表示在烷基鏈中存在一個至六個碳原子，亦即烷基鏈選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基及三級丁基中。因此，C₁ -C₆ 烷基包括C₁ -C₂ 烷基、C₁ -C₃ 烷基、C₁ -C₄ 烷基、C₁ -C₅ 烷基。烷基基團可以為取代的或未取代的。典型之烷基包括但決不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。

如本文所用之術語「雜烷基」係指如本文所定義之烷基基團，在該烷基基團中組成碳原子中之一或多者已被雜原子代替。雜烷基基團之示例為「烷氧基」，「烷氧基」如本文所用係指烷基-O- (例如，甲氧基、乙氧基等)。

如本文所用之術語「雜原子」係指氮(N)、氧(O)或硫(S)。

術語「芳族」係指具有包含4n+2個π電子之離域π電子系的平面環，其中n為整數。芳環可以由例如五個、六個、七個、八個、九個或多於九個原子形成。芳族可以為視情況經取代的。術語「芳族」包括碳環芳基(例如，苯基)及雜環芳基(或「雜芳基」或「雜芳族」)基團(例如，吡啶)。該術語包括單環或稠環多環(亦即，共用相鄰碳原子對之環)基團。

術語「烴環」係指僅含有碳及氫並且可為飽和的、部分飽和的或完全飽和的單環或多環基團。單環烴環包括具有3至12個碳原子之基團。單環基團之說明性示例包括以下部分：

等。多環基之說明性示例包括以下部分：

[二環辛烷]、

[二環戊烷]、

[二環庚烷]、

[二環庚烷]、

[二環癸烷]、

[十氫化萘]、

[八氫并環戊二烯]、

八氫茚、

[六氫化茚]、

[1,2,3,4-四氫化萘]、

[1,2,3,3a-四氫并環戊二烯]、

[9H -茀]、

螺環[環戊烷-1,9'-茀]等。

如本文所用之術語「芳基」係指芳環，其中形成環之每個原子都為碳原子。芳基基團可以為取代的或未取代的。芳基基團之示例包括但不限於苯基、萘基、菲基、并四苯基、茀基、芘基等。

術語「雜芳基」係指包括一或多個選自氮、氧及硫之環雜原子的芳基基團，其中該雜芳基基團在其環系中具有4至10個原子。應當理解的係，雜芳環可在該環中具有附加之雜原子。在具有兩個或更多個雜原子之雜芳基中，該兩個或更多個雜原子可以彼此相同或不同。雜芳基可以為視情況經取代的。含N之雜芳基部分係指其中環之骨架原子中之至少一者為氮原子的芳基基團。雜芳基之說明性示例包括以下部分：吡咯、咪唑等。

本文所用之術語「鹵素」係指氟、氯、溴及碘。

如本文所用之術語「鍵」、「鍵合的」、「直接鍵」或「單鍵」係指當藉由鍵連接之原子被認為係較大結構之一部分時，兩個原子之間、至兩個部分的化學鍵。

如本文所用之術語「部分」係指分子之特定區段或官能基。化學部分往往被認為係嵌在分子中或附加至分子之化學實體。

如本文所用，術語「氰基」或「腈」係指含有-CN官能基之任何有機化合物。

術語「酯」係指具有式-C(=O)OR之化學部分，其中R選自烷基、環烷基、芳基、雜芳基(藉由環碳鍵合)及雜環(藉由環碳鍵合)。本文所述化合物上之任何羥基或羧基側鏈均可被酯化。製備此類酯之工序及具體基團為熟習此項技術者已知的，並且可以容易地在參考源中找到。

如本文所述，術語「醚」係指含有連接至兩個烷基或芳基基團之氧原子的化學部分，其中通式為R-O-R'，其中術語烷基及芳基如本文所定義。

如本文所用，術語「酮」係指含有連接至兩個烷基或芳基基團之羰基基團(C=O)的化學部分，其中通式為RC(=O)R'，其中術語烷基及芳基如本文所定義。

如本文所用之術語「BODIPY」或「BODIPY衍生物」係指具有以下一般結構之化學部分：

。

BODIPY可以由與二取代硼原子(通常為BF₂ 單元)複合之二吡咯亞甲基組成。BODIPY一般核心結構之IUPAC名稱為4,4-二氟-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-吲噠生。

術語「二萘嵌苯」或「二萘嵌苯衍生物」係指具有以下一般結構之化學部分：

。

本發明包括吸收第一波長之光能並發射第二更高波長之光能之光致發光複合物。本發明之光致發光複合物可包含供體發色團，其中該供體發色團可吸收藍光(400 nm至480 nm波長)並回應於此而釋放激發能量；受體發色團，該受體發色團可包含二吡咯亞甲基硼(BODIPY)衍生物，該BODIPY衍生物可吸收自供體發色團釋放之激發能量，其中該受體發色團可隨後發射第二波長之光，該第二波長之光可以係具有比藍光波長更高之波長的光；以及連接基複合物，該連接基複合物可將供體發色團與受體發色團連接在一起。本文所述之光致發光複合物可以摻入色轉換膜中，從而大大提高紅綠藍(RGB)色域中之各顏色之間的可分辨性，產生增大的對比度及較高的顏色表現品質。

在一些實施方式中，該光致發光複合物包含供體發色團、受體發色團及連接基複合物。供體發色團與受體發色團連接，從而創建空間關係，該空間關係由連接基複合物完成。在一些實施方式中，供體發色團可吸收藍光波長之光，然後釋放激發能量。受體發色團可吸收由供體發色團釋放之激發能量，然後受體發色團可發射第二波長之光，其中該第二波長之光可以係具有比藍光更高之波長的光。在一些實施方式中，受體發色團發射紅光。據信，自供體發色團至受體發色團之能量轉移係藉由螢光共振能量轉移(förster resonance energy transfer, FRET)發生的。

光致發光複合物可以用式I表示：A—(L—D)_1-3 ，此意謂可能有1、2或3個L—D基團附接至受體發色團A，例如在以下所示之式IA、IB及IC中： A—L—D       D—L—A—L—D

式1A                  式IB                   式IC； 其中A為受體發色團，L為連接基複合物，並且D為供體發色團。

在一些實施方式中，供體發色團(D)可包含下式之二萘嵌苯衍生物；

[式II]。

在一些實施方式中，R⁸ 、R¹⁰ 及R¹¹ 可以為氫(H)或三氟甲基(CF3)。在一些實施方式中，R⁹ 為H。在一些實施方式中，R⁸ 為H。在一些實施方式中，R⁸ 為CF₃ 。在一些實施方式中，R¹⁰ 為H。在一些實施方式中，R¹⁰ 為CF₃ 。在一些實施方式中，R¹¹ 為H。在一些實施方式中，R¹¹ 為CF₃ 。在一些實施方式中，R⁸ 、R¹⁰ 及R¹¹ 均為H。在一些實施方式中，R⁸ 、R¹⁰ 及R¹¹ 均為CF₃ 。

一些實施方式包括一種光致發光複合物，其中該光致發光複合物包含吸收藍光波長之光的供體發色團。在一些實施方式中，供體發色團之最大藍光吸光度可在400 nm至約480 nm、約400 nm至約410 nm、約410 nm至約420 nm、約420 nm至約430 nm、約430 nm至約440 nm、約440 nm至約450 nm、約450 nm至約460 nm、約460 nm至約470 nm、約470 nm至約480 nm之範圍內，或為由此等範圍界定之任何波長。在一些實施方式中，光致發光複合物之最大吸光度峰可為約450 nm。在其他實施方式中，供體發色團之最大峰值吸光度可為約405 nm。在另一個實施方式中，供體發色團之最大吸光度峰可為約480 nm。

在一些實施方式中，受體發色團(A)可包含二吡咯亞甲基硼(BODIPY)衍生物。BODIPY衍生物可具有以下通式：

[式III]， 關於任何相關之結構表示，例如式III，每個R'為H、甲基(-CH₃ )、F或CF₃ 。在一些實施方式中，一個R'為H。在一些實例中，兩個R'都為H。在一些實施方式中，一個R'為CH₃ 。在一些實例中，兩個R'都為CH₃ 。

關於任何相關之結構表示，例如式III，R''為-H、或者連接至L—D之鍵，其中L為連接基並且D為供體發色團。

關於任何相關之結構表示，例如式III，R¹ 及R² 獨立地為H或甲基(-CH₃ )。在一些實施方式中，R¹ 為H。在一些實施方式中，R¹ 為CH₃ 。在一些實施方式中，R² 為H。在一些實施方式中，R² 為CH₃ 。在一些實施方式中，R¹ 及R² 均為H。在一些實施方式中，R¹ 及R² 均為CH₃ 。

關於任何相關之結構表示，例如式III，R³ 及R⁴ 獨立地為H、F、Br或-CF₃ 、視情況經1個或2個-CH₃ 、-F、-CF₃ 取代之苯基、或-L—D基團，其中L為連接基並且D為供體發色團。在一些實施方式中，R³ 為H。在一些實施方式中，R³ 為F。在一些實施方式中，R³ 為苯基，例如未取代之苯基。在一些實施方式中，R³ 為經-L—D取代之苯基。在一些實施方式中，R⁴ 為H。在一些實施方式中，R⁴ 為F。在一些實施方式中，R⁴ 為苯基，例如未取代之苯基。在一些實施方式中，R⁴ 為經-L—D取代之苯基。在一些實施方式中，R³ 及R⁴ 均為H。在一些實施方式中，R³ 及R⁴ 均為F。在一些實施方式中，R³ 及R⁴ 均為苯基，例如未取代之苯基。在一些實施方式中，R³ 及R⁴ 均為經-L—D取代之苯基。

關於任何相關之結構表示，例如式III，X為連接苯基芳環與吡咯環之橋接基團，例如烷基，包括-C_x H_2x -，其中x為1、2、3、4等，例如-CH₂ -、-C₂ H₄ 、-CH₂ CH₂ CH₂ -；-C(R^a )₂ -；-CH₂ C(R^a )_2- ；-C(=O)-；-O-；-S-；-C(Ar)₂ -；-C(CH₂ Ar)₂ -；螺環-環烷基基團；或芳族螺環-多環基團，其中R^a 為C₁ -C₄ 烷基，並且其中Ar為芳基或雜芳基基團。在一些實施方式中，X為-CH₂ CH₂ -。在一些實施方式中，X為-CH₂ CH₂ CH₂ -。在一些實施方式中，X為

。

在一些實施方式中，在X為螺環-環烷基基團之情況下，上述螺環-環烷基基團可包含螺環-環戊烷。

在一些實施方式中，BODIPY部分或者A可以為：

。

在一些實施方式中，光致發光複合物包含連接基複合物或L，其中該連接基複合物將藍光吸收部分(A)共價地連接至BODIPY發光部分(D)。在一些實施方式中，該連接基複合物可包含在藍光吸收部分與BODIPY部分之間的單鍵。在其他實施方式中，該連接基複合物可包含經取代或未經取代之酯基基團。在一些實施方式中，光致發光複合物發射紅光。

關於任何相關之結構表示，例如式I、式IA、式IB或式IC，L為連接基複合物，該連接基複合物包含視情況經取代之C₂ -C₇ 酯或C₃ -C₅ 酮酯。在一些實施方式中，L為：

。

據信酯連接基基團有助於增加二萘嵌苯藍光吸收部分與BODIPY部分之間的距離，從而產生穿越空間能量轉移(through space energy transfer, FRET)，而不係跨鍵能量轉移，從而導致光致發光複合物之量子產率大於70%。

在一個實施方式中，該光致發光複合物可具有高發射量子產率。在一些實施方式中，發射量子產率可大於50%、60%、70%、80%或90%；並且可高達或接近100%。在一些實施方式中，發射量子產率可大於50%、或55%、或60%、或65%、或70%、或75%、或80%、或85%、或90%、或95%；並且可高達或接近100%。在一些實施方式中，發射量子產率可大於80%並且可高達100%。可以藉由將發射之光子數除以吸收之光子數來量測發射量子產率，該發射量子產率等效於發光部分之發射效率。在一些實施方式中，吸收發光部分之發射量子產率可大於75%，並且可高達100%。在一些實施方式中，量子產率可大於0.75 (75%)、0.76 (76%)、0.77 (77%)、0.78 (78%)、0.79 (79%)、0.8 (80%)、0.81 (81%)、0.82 (82%)、0.83 (83%)、0.84 (84%)、0.85 (85%)、0.86 (86%)、0.87 (87%)、0.88 (88%)、0.89 (89%)、0.9 (90%)、0.91 (91%)、0.92 (92%)、0.93 (93%)、0.94 (94%)及/或0.95 (95%)；並且可高達或接近1 (100%)。可以藉由分光光度計，例如Quantaurus-QY分光光度計(Humamatsu, Inc., Campbell, CA, USA)進行膜中量子產率之量測。

在一些實施方式中，光致發光複合物具有發射帶，該發射帶可具有小於40 nm之半幅全寬(FWHM)。FWHM為發射帶在該帶之最大發射強度一半之發射強度下的以奈米計之寬度。在一些實施方式中，光致發光複合物具有小於或等於約35 nm、小於或等於約30 nm、小於或等於約25 nm、小於或等於約20 nm之發射帶FWHM值。

在一些實施方式中，光致發光複合物之斯托克斯位移可等於或大於45 nm並且高達100 nm、高達200 nm或高達300 nm。如本文所用，術語「斯托克斯位移」係指供體發色團之激發峰與受體發色團之發射峰之間的距離。

本發明之光致發光複合物可具有可調諧之發射波長。藉由以不同之取代基對受體發色團之BODIPY部分進行取代，可將發射波長在介於575 nm至650 nm之間調諧，或者調諧為由該範圍界定之任何數字。

在一些實施方式中，供體發色團之最大峰值吸收可在約400 nm至約480 nm波長之間。在一些實施方式中，峰值吸收可在介於約400 nm至約405 nm、約405 nm至約410 nm、約410 nm至約415 nm、約415 nm至約420 nm、約420 nm至約425 nm、約425 nm至約430 nm、約430 nm至約435 nm、約435 nm,至約440 nm、約440 nm至約445 nm、約445 nm,至約450 nm、約450 nm至約455 nm、約455 nm至約460 nm、約460 nm至約465 nm、約465 nm至約470 nm、約470 nm至約480 nm之間，或為由此等範圍界定之任何數字。

在一些實施方式中，光致發光複合物之發射峰可介於約575 nm至約650 nm波長之間。在一些實施方式中，發射峰可介於575 nm至約580 nm、約580 nm至約585 nm、約585 nm至約590 nm、約590 nm至約595 nm、約595 nm至約600 nm、約600 nm至約605 nm、約605 nm至約610 nm、約610 nm至約615 nm、約615 nm至約620 nm、約620 nm至約625 nm、約625 nm至約630 nm、約630 nm至約635 nm、約635 nm至約640 nm、約640 nm至約645 nm、約645 nm至約650 nm，或由此等值中之任何值所界定之任何範圍之間。

其他實施方式包括光致發光複合物，其中藉由連接基複合物最佳化供體發色團及受體發色團之空間距離，以將藍光吸收部分之發射能量轉移至BODIPY衍生物之發光部分。

在一些實施方式中，藍光吸收部分可為式I之二萘嵌苯衍生物：

[式II]

對於式II之二萘嵌苯衍生物，該二萘嵌苯可包括這樣之二萘嵌苯，其中R⁸ 、R¹⁰ 及R¹¹ 可選自氫(H)或三氟甲基(CF₃ )。在一些實施方式中，R⁹ 為H。

有機化合物及複合物之光穩定性(或耐久性)係非常普遍之問題。有機光致發光複合物之光穩定性主要係由於光氧化過程。據信向二萘嵌苯結構上之反應位點添加吸電子基團(或者稱為電子接受基團)，上述電子接受基團藉由感應效應或共振效應自光致發光複合物上之原子團吸電子，從而導致較低之HOMO/LUMO能級，該較低之HOMO/LUMO能級對於光致發光複合物之光氧化為不利的。

電子接受基團可包括氰基基團(-CN)、含氟烷基基團(例如，三氟甲基基團(-CF₃ ))或含氟芳基基團(例如4-(三氟甲基)苯基基團)，因為此類基團不太可能被化學分解。

在一些實施方式中，二萘嵌苯衍生物可連接至第二二吡咯亞甲基硼(BODIPY)衍生物受體發光部分。在一些實施方式中，連接基複合物及第二吸收發光複合物可以共價鍵合至式I。

在一些實施方式中，藍光吸收部分與BODIPY部分之間的比率可為1:1。在一些實施方式中，藍光吸收部分與BODIPY部分之間的比率可為2:1。在一些實施方式中，藍光吸收部分與BODIPY部分之間的比率可為3:1。

在一些實施方式中，光致發光複合物包含如下所示之結構。

。

一些實施方式包括一種色轉換膜，該色轉換膜包括透明基板層及色轉換層，其中該色轉換層包括樹脂基質及至少一種光致發光複合物，其中該至少一種光致發光複合物包括分散在樹脂基質內的上文所述之光致發光複合物。在一些實施方式中，可以將色轉換膜描述為包含本文所述之光致發光複合物中之一或多者。在一些實施方式中，色轉換膜可包含具有400 nm至480 nm光波長之吸光度及510 nm至560 nm光波長之發射的光致發光複合物。在一些實施方式中，色轉換膜可包含具有400 nm至480 nm光波長之吸光度及575 nm至650 nm光波長之發射的光致發光複合物。

在一些實施方式中，色轉換膜可包括透明基板層。透明基板層具有兩個相對之表面，其中色轉換層可設置在透明層的將與發光源相鄰之表面上並與上述表面實體接觸。對透明基板沒有特別限制，並且熟習此項技術者將能夠自此項技術中使用之彼等透明基板中選擇透明基板。透明基板之一些非限制性示例包括PE (聚乙烯)、PP (聚丙烯)、PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC (聚碳酸酯)、PMA (聚丙烯酸甲酯)、PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)、CAB (醋酸纖維素丁酸酯)、PVC (聚氯乙烯)、PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PETG (乙二醇改性之聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PDMS (聚二甲基矽氧烷)、COC (環烯烴共聚物)、PGA (聚乙交酯或聚乙醇酸)、PLA (聚乳酸)、PCL (聚己內酯)、PEA (聚己二酸乙二醇酯)、PHA (聚羥基脂肪酸酯(polyhedroxy alkanoate))、PHBV (聚(3-羥基丁酸酯-共聚-3-羥基戊酸酯))、PBE (聚對苯二甲酸丁二醇酯)及PTT (聚三亞甲基對苯二甲酸酯)。上述樹脂中之任一者可以為對應的/相應的單體及/或聚合物。

在一些實施方式中，透明基板可以具有兩個相對之表面。在一些實施方式中，色轉換膜可設置在相對表面中之一個表面上並與上述表面實體接觸。在一些實施方式中，透明基板的其上未設置色轉換膜之一側可以與光源相鄰。基板可以在色轉換膜之製備期間用作支撐件。對所用基板之類型沒有特別限制，並且對材料及/或厚度沒有限制，只要基板為透明的並且能夠用作支撐件即可。熟習此項技術者可判定將哪種材料及厚度用作支撐基板。

一些實施方式包括一種色轉換膜，其中該膜包括色轉換層。色轉換層可包含樹脂基質及光致發光複合物(例如本文所述之光致發光複合物)，該樹脂基質及光致發光複合物用溶劑溶解。

該樹脂基質形成連續相，並且可包含具有優越之模具可加工性、耐熱性及透明度的材料。上述樹脂基質材料可包含聚合物。舉幾個示例而言，用於色轉換膜之聚合物的一些非限制性示例包括但不限於基於聚(甲基)丙烯酸之材料(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、基於聚碳酸酯(PC)之材料、基於聚苯乙烯(PS)之材料、基於聚伸芳基(PAR)之材料、基於聚氨酯之材料、基於苯乙烯-丙烯腈(SAN)之材料及基於聚偏二氟乙烯(PVDF)之材料。樹脂基質為非限制性的，並且熟習此項技術者將能夠選擇哪種聚合物材料將用於其應用。

可用於溶解或分散複合物及樹脂之溶劑可包括烷烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷及辛烷；環烷烴，例如環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷；醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十一烷醇、雙丙酮醇及糠醇；Cellosolves™，例如甲基Cellosolve™、乙基Cellosolve™、丁基Cellosolve™、甲基Cellosolve™乙酸酯及乙基Cellosolve™乙酸酯；丙二醇及其衍生物，例如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯及二丙二醇二甲醚；酮，例如丙酮、甲基戊基酮、環己酮及苯乙酮；醚，例如二㗁烷及四氫呋喃；酯，例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羥基丁酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯；鹵代烴，例如氯仿、二氯甲烷及四氯乙烷；芳香烴，例如苯、甲苯、二甲苯及甲酚；以及高極性溶劑，例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮。

在一些實施方式中，色轉換膜亦可包含第二光致發光複合物，其中該第二複合物具有在400 nm至470 nm光波長內之吸光度及在510 nm至560 nm光波長內之發射。在一些實施方式中，色轉換膜亦可包含具有400 nm至480 nm光波長之吸光度及575 nm至650 nm光波長之發射之光致發光複合物。

在一些實施方式中，色轉換膜亦包含添加劑。添加劑可用於防止光致發光複合物之劣化及增強耐久性，亦即抑制發光強度隨時間推移之減少。在一些實施方式中，LA-57為一種有效添加劑。

在一些實施方式中，色轉換膜亦包含單線態氧猝滅劑。單線態氧猝滅劑係一種捕捉由於光能氧分子之激活而產生之單線態氧並使該單線態氧失活的材料。組合物中單線態氧猝滅劑之共存使得可以防止單線態氧使光致發光複合物劣化。

單線態氧已知係由二萘嵌苯或BODIPY結構及基態氧分子之間的電子存在及能量交換導致的。在本發明之色轉換膜中，光致發光複合物由激發光激發，並發射具有與激發光不同之波長的光，由此將具有一個波長之光轉換成第二更高波長。隨著激發光發射之每個週期，由於所產生之激發態物質與組合物中存在之氧分子之間的相互作用，產生單線態氧之可能性增加。光致發光複合物與單線態氧物質發生碰撞之可能性增加，從而導致了光致發光複合物之劣化。單線態氧猝滅劑之一些非限制性示例包括鎳添加劑，例如氯化鎳、雙(乙醯丙酮)鎳(II) (Ni(acac)₂ ，Millipore Sigma, Burlington, MA USA)、碳酸鎳等。

在一些實施方式中，色轉換膜亦可包含自由基清除劑。在一些實施方式中，自由基清除劑可包括1,4-二氮雜雙環[2.22.]辛烷(DABCO，Millipore Sigma, Burlington, MA USA)。

在一些實施方式中，添加劑可包括受阻光穩定劑。受阻光穩定劑可包括三級胺。三級胺之一些非限制性示例包括肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4,-丁烷四羧酸酯(STAB LA-57，Adeka Corporation, Arakawa, Tokyo, Japan)、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(STAB LA-81，Adeka)、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯(STAB LA-87，Adeka)、三甲胺、N,N-二乙基苯胺、1,2,2,6,6-五甲基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。

色轉換膜可為約1 μm至約200 μm厚。在一些實施方式中，色轉換膜之厚度為約1 µm至約5 µm、約5 µm至約10 µm、約10 µm至約15 µm、約15 µm至約20 µm、約20 µm至約40 µm、約40 µm至約80 µm、約80 µm至約120 µm、約120 µm至約160 µm、約160 µm至約200 µm、約10 µm，或由上述範圍界定之任何厚度。

在一些實施方式中，色轉換膜可吸收在400 nm至480 nm波長範圍內之光，並且可發射在約575 nm至約650 nm範圍內之光。在一些實施方式中，色轉換膜可吸收在400 nm至480 nm波長範圍內之光，並且可發射在510 nm至約560 nm範圍內之光。在另一個實施方式中，色轉換膜可吸收在400 nm至約480 nm範圍內之光，並且可發射兩個較高波長(510 nm至約560 nm波長範圍及575 nm至約650 nm波長範圍，或其任何組合)之光。

一些實施方式包括一種用於製備色轉換膜之方法，該方法包括：將樹脂基質及至少一種光致發光複合物在溶劑中溶解，其中該至少一種光致發光複合物在上文中描述；以及將該混合物施加至透明基板之表面上。

在一些實施方式中，用於製備色轉換膜之方法亦包括將第二光致發光複合物溶解，該第二光致發光複合物具有為400 nm至約480 nm之激發波長及為510 nm至約560 nm之發射波長。在一些實施方式中，第二光致發光複合物具有為400 nm至約480 nm之激發波長及為575 nm至約560 nm之發射波長。

在一些實施方式中，該方法亦包括將自由基清除劑在溶劑中溶解。自由基清除劑可為1,4-二氮雜雙環[2.22.]辛烷(DABCO, Millipore Sigma)。

在一些實施方式中，該方法亦包括將單線態氧猝滅劑在溶劑中溶解。

一些實施方式包括一種背光單元；該背光單元可包括上述色轉換膜。

一些實施方式包括具有高光穩定性之色轉換膜。在一些示例中，如藉由UV-vis 3600 (Shimadzu)所量測的，在色轉換膜曝光於LED光分別達165 h、330 h及500 h之前及之後量測峰值吸收波長下之吸收，並且剩餘吸收(在每個曝光時間週期之後量測的)除以曝光前之吸收指示色轉換膜之光穩定性。在一些實施方式中，光穩定性為至少80%、至少82%、至少85%、至少90%或至少93%，並且在曝光165小時之後可接近100%。在其他實施方式中，光穩定性為至少75%、至少77%、至少80%、至少85%、至少90%或至少91%，並且在曝光330小時之後可接近100%。

其他實施方式可描述一種顯示設備，該設備可包括下述背光單元。

除非另有說明，否則在說明書及實施方式中使用的表示成分之量、性質(諸如分子量)、反應條件等之所有數字應理解為在所有情況下均由術語「約」修飾。因此，除非有相反之指示，否則在說明書及所附實施方式中列出之數值參數為近似值，上述近似值可以根據尋求獲得之所需性質而變化。無論如何並非試圖限制等同物之原則之應用。對於實施方式之範圍，每個數值參數應至少根據報導之有效位的數量並藉由應用普通之捨入技術來解釋。

對於所揭示之過程及/或方法，在上述過程及方法中執行之功能可以以不同之次序來實現，如上下文所指示的。此外，概述之步驟及操作僅作為示例提供，並且步驟及操作中之一些可以為視情況選用的，組合成更少之步驟及操作，或者擴展為附加步驟及操作。

本發明有時可說明包含在不同之其他部件中或與不同之其他部件連接的不同部件。此類描繪之架構僅為示例性的，並且可以實現取得相同或相似功能性之許多其他架構。實施方式

實施方式 1. 一種光致發光複合物，上述光致發光複合物包含： 供體發色團，其中上述供體發色團吸收藍光波長之光並回應於此而發射激發能量，其中上述供體發色團包括下式之二萘嵌苯衍生物：

[式II]， 其中R⁸ 、R¹⁰ 及R¹¹ 選自H或CF₃ ，並且其中R⁹ 為H； 受體發色團，上述受體發色團包含二吡咯亞甲基硼(BODIPY)衍生物，其中上述受體發色團吸收由上述供體發色團發射之上述激發能量，其中上述受體發色團隨後發射第二波長之光，上述第二波長之光係具有比上述藍光波長更高之波長的光；以及 連接基複合物，上述連接基複合物用於將上述供體發色團與上述受體發色團連接起來； 並且其中上述光致發光複合物之發射量子產率大於80%。

實施方式 2. 根據實施方式1之光致發光複合物，其中上述BODIPY衍生物具有以下通式：

[式III]， 其中R'獨立地為H、甲基基團(-CH₃ )、F或CF₃ ； R''為-H、或連接至L—D之鍵； R¹ 及R² 獨立地選自H或甲基(-CH₃ )； R³ 及R⁴ 獨立地為H、F、Br或-CF₃ 、視情況經1個或2個-CH₃ 、-F、-CF₃ 取代之苯基、或-L—D基團； X為連接苯基芳環及吡咯環之橋接基團；其中X為-CH₂ -、-CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ CH₂ -、-C(R^a )₂ -、-CHC(R^a )₂ -、-C(=O)-、-O-、-S-、-C(Ar)₂ -、-C(CH₂ Ar)₂ -、螺環-環烷基基團或芳族螺環-多環基團，其中R^a 為C₁ -C₄ 烷基並且其中 Ar為芳基基團或雜芳基基團； L為包含視情況經取代之C₄ -C₇ 酯或C₃ -C₅ 酮酯的連接基複合物；且 D為供體發色團。

實施方式 3. 根據實施方式1之光致發光複合物，其中當X形成螺環-環烷基基團時，上述螺環-環烷基基團為螺環-環戊烷。

實施方式 4. 根據實施方式1之光致發光複合物，其中當X形成螺環-多環基團時，上述螺環-多環基團為螺環-茀。

實施方式 5. 根據實施方式1、2、3及4之光致發光複合物，其中上述C₄ -C₇ 酯連接基具有以下通式：

。

實施方式 6. 根據實施方式1、2、3及4之光致發光複合物，其中上述C₃ -C₅ 酮酯連接基具有以下通式：

。

實施方式 7. 根據實施方式1、2、3、4、5及6之光致發光複合物，其中上述光致發光複合物選自以下結構中之一者：

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實施方式 8. 一種色轉換膜，上述色轉換膜包括： 透明基板層； 色轉換層，其中上述色轉換層包括樹脂基質，以及 至少一種光致發光複合物，其中上述至少一種光致發光化合物包含根據實施例1、2、3、4、5、6及7之光致發光化合物，上述光致發光化合物分散在上述樹脂基質中。

實施方式 9. 根據實施方式8之色轉換膜，上述色轉換膜亦包含單線態氧猝滅劑。

實施方式 10. 根據實施方式8之色轉換膜，上述色轉換膜亦包含自由基清除劑。

實施方式 11. 根據實施方式8之色轉換膜，其中上述膜之厚度介於10 µm至約200 μm之間。

實施方式 12. 根據實施方式8之色轉換膜，其中上述膜吸收在400 nm至480 nm波長範圍內之藍光，並且發射575 nm至645 nm波長之紅光。

實施方式 13. 根據實施方式8之色轉換膜，上述色轉換膜亦包含具有400 nm至480 nm光波長之吸光度及510 nm至560 nm光波長之發射的光致發光複合物。

實施方式 14. 一種用於製備根據實施方式8、9、10、11、12及13之色轉換膜的方法，上述方法包括： 將樹脂基質及至少一種光致發光複合物在溶劑中溶解，其中上述至少一種光致發光複合物係在實施方式1、2、3、4、5、6及7中所描述的；以及 將上述混合物施加至上述透明基板之表面上。

實施方式 15. 根據實施方式14之方法，上述方法亦包括將具有400 nm至480 nm範圍內之吸光度及510 nm至560 nm波長範圍內之發射的光致發光複合物溶解。

實施方式 16. 根據實施方式14之方法，上述方法亦包括將自由基清除劑在上述溶劑中溶解。

實施方式 17. 根據實施方式14之方法，上述方法亦包括將單線態氧猝滅劑在上述溶劑中溶解。

實施方式 18. 一種背光單元，上述背光單元包括根據實施方式8之色轉換膜。

實施方式 19. 一種顯示設備，上述顯示設備包括根據實施方式18之背光單元。

實施例 以下為用於製備及使用本文所述之光致發光複合物之方法的實施例。

實施例 1.1 對比例 1 (CE-1) ：

CE-1 ： 將0.75 g之4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(5 mmol)及1.04 g之2,4-二甲基吡咯(11 mmol)溶於100 mL之無水二氯甲烷中。將溶液脫氣30分鐘。然後加入一滴三氟乙酸。將溶液在氬氣氛圍下在室溫下攪拌隔夜。第二天將溶液過濾，然後用二氯甲烷洗滌，得到二吡咯甲烷。接下來，將1.0 g之二吡咯甲烷溶於60 mL之TNF中。將5 mL之三甲胺添加至該溶液中，然後脫氣10分鐘。在脫氣後，緩慢加入5 mL三氟硼-二乙醚，然後在70℃加熱30分鐘。將所得溶液加載至矽膠上，並藉由使用二氯甲烷作為溶離劑之快速層析法純化。收集所需級分，並減壓乾燥，得到0.9 g之橙色固體(76%產率)。LCMS (APCI+)：C₂₁ H₂₄ BF₂ N₂ O (M+H)之計算值=369；實測值：369。¹ H NMR (400 MHz，氯仿-d ) δ 6.64 (s, 2H), 5.97 (s, 2H), 4.73 (s, 1H), 2.56 (s, 6H), 2.09 (s, 6H), 1.43 (s, 6H)。

實施例 1.2 ：對比例 2 (CE-2) ： 係如在Wakamiya, Atsushi 等人，Chemistry Letters, 37(10), 1094-1095; 2008 所述合成的

實施例 2. 合成光致發光複合物： 實施例 2.1 ： RLE-1

化合物 1 (4,5- 二氫 -1H- 苯并 [g] 吲哚 ) ： 將DMSO (50 mL)、KOH (3.36 g)及NH2OH.HCl (4.17 g)之混合物在室溫下攪拌30分鐘，然後加入在DMSO (25ml)中之1-四氫萘酮(7.3 g)。將混合物在70℃下攪拌30分鐘。然後加入KOH (8.41 g)，並將所得混合物加熱至140℃，並在4小時內滴加1,2-二氯乙烷(9.9 g)在DMSO (25 mL)中之溶液。在冷卻至室溫後，將溶液倒入200 mL飽和NH₄ Cl溶液中，並將該溶液用乙酸乙酯(200 mL×3)萃取。將有機相收集並在Na₂ SO₄ 上乾燥，濃縮至10 mL，然後用10 mL二氯甲烷及50 mL己烷稀釋。使用二氯甲烷/己烷(0%à30%)溶離劑對該溶液進行快速層析法(矽膠)，並收集第二主級分。在減壓移除溶劑後，獲得了淡黃色固體作為所需產物(3.5 g，產率為41%)。LCMS (APCI+)：C₁₂ H₁₂ N (M+H)之計算值：170；實測值：170。

化合物 1.1 (4-( 雙 (4,5- 二氫 -1H- 苯并 [g] 吲哚 -2- 基 ) 甲基 )-3,5- 二甲基苯酚 ): 將4,5-二氫-1H-苯并[g]吲哚(0.34 g，2 mmol)、4-羥基-2,5-二甲基苯甲醛(0.15 g，1 mmol)與一滴三氟乙酸在1,2-二氯乙烷(20 mL)中之混合物脫氣10分鐘，然後在30℃下攪拌20小時。冷卻至室溫後，將混合物過濾，並收集固體作為所需產物(0.2 g，產率為43%)。LCMS (APCI+)：C₃₃ H₃₁ N₂ O (M+H)之計算值：471；實測值：471。

化合物 1.2 ：使用冰水浴冷卻在0℃下向化合物1.1 (200 mg，0.42 mmol)在20 mL二氯甲烷中之溶液中加入四氯對苯醌(100 mg，0.45 mmol)。將該混合物攪拌20分鐘。然後向所得混合物中加入0.5 mL之三甲胺，之後加入0.8 mL之BF₃ -醚。整體在室溫下攪拌隔夜，然後裝載至矽膠上，並藉由使用二氯甲烷/己烷(0%à80%)溶離劑進行快速層析法來純化。收集所需之紅色發光級分。在移除溶劑後，獲得了金屬質感之暗紅色固體(150 mg，72%之產率)。LCMS (APCI+)：C₃₃ H₂₈ BF₂ N₂ O (M+H)之計算值：517；實測值：517。

化合物 1.3 (5- 側氧基 -5-( 二萘嵌苯 -3- 基 ) 戊酸 ) ：在3L之2頸圓底燒瓶中加入攪拌棒，並用氬氣徹底沖洗。將AlCl₃ (34.7 mmol，4.624 g)加入至燒瓶中，然後加入無水二氯甲烷(600 mL)。用冰-水浴將反應混合物冷卻至0℃，並在氬氣攪拌下經由注射器加入5-氯-5-側氧基戊酸甲酯(30.4 mmol，5.00 g)。將該混合物在0℃下攪拌1小時，然後在攪拌下加入苝(28.9 mmol，7.300 g)。移除冷卻浴，並將反應混合物在室溫下攪拌2小時。該燒瓶裝有翅片空氣冷凝器，並在設定為45℃之加熱塊中加熱，同時在氬氣下攪拌隔夜。將反應混合物冷卻至室溫，並藉由加入碎冰(600 mL，鬆散填充)猝滅。向該混合物中加入6N HCl水溶液(100 mL)。繼續攪拌直至所有冰融化。將各層分離，並將水層用DCM (2×200 mL)萃取。將合併之有機層經MgSO₄ 乾燥，過濾，並真空濃縮。將粗反應物藉由矽膠快速層析法(100% DCM (3 CV)à5% EtOAc/DCM (10 CV))純化。將含有產物之級分收集並真空濃縮，得到3.810 g，35%產率。MS (APCI)：C₂₆ H₂₀ O₃ (M+H)之計算值=381；實測值：381。

接著， 在250 mL之2頸圓底燒瓶中加入攪拌棒，並用氬氣沖洗。向該燒瓶中加入5-側氧基-5-(二萘嵌苯-3-基)戊酸甲酯(3.00 mmol，1.141 g)及KOH (30.0 mmol，1.683 g)，之後加入乙醇(200標準酒精度，200 mL)。該燒瓶裝有翅片空氣冷凝器，並在氬氣下在攪拌下在95℃之加熱塊中加熱兩個小時。將反應混合物冷卻至室溫，並在錐形瓶中用水稀釋(至500 mL之總體積)，並用6N HCl水溶液(5 mL)猝滅。收集所得之沈澱物，並真空濃縮，得到1.013 g (92%產率)。MS (APCI)：C₂₅ H₁₈ O₃ (M-H)之計算值=365，實測值：365。

RLE-1 ： 向化合物1.2 (52 mg，0.1 mmol)、二萘嵌苯化合物1.3 [5-側氧基-5-9-二萘嵌苯-3-基]戊酸(48 mg，0.13 mmol)、DMAP (25 mg，0.2 mmol)、p-TsOH (34 mg，0.18 mmol)在二氯甲烷(7 mL)中之溶液中加入DIC (63 mg，0.5 mmol)在1 mL二氯甲烷中之溶液。整體在室溫下攪拌隔夜，然後藉由使用二氯甲烷/己烷(0%à80%)溶離劑進行快速層析法(矽膠)來純化。收集所需級分，在移除溶劑後，獲得了深綠色固體(70 mg，產率為81%)。LCMS (APCI+)：C₅₈ H₄₄ BF₂ N₂ O₃ (M+H)之計算值：865；實測值：865。¹ H NMR (400 MHz, 二氯甲烷-d ₂ ) δ 8.66 (d,J = 8.0 Hz, 2H), 8.50 (d,J = 8.6 Hz, 1H), 8.25-8.16 (m, 4H), 7.89 (d,J = 8.0 Hz, 1H), 7.69 (dd,J = 17.5, 8.1 Hz, 2H), 7.54 (dd,J = 8.6, 7.6 Hz, 1H), 7.46 (td,J = 7.8, 2.5 Hz, 2H), 7.36 (td,J = 7.6, 1.7 Hz, 2H), 7.27-7.18 (m, 4H), 6.86 (s, 2H), 6.27 (s, 2H), 3.17 (t,J = 7.1 Hz, 2H), 2.83 (dd,J = 8.3, 5.9 Hz, 4H), 2.70 (t,J = 7.3 Hz, 2H), 2.57 (dd,J = 8.3, 5.8 Hz, 4H), 2.20 (q,J = 7.2 Hz, 2H), 2.14 (s, 6H)。

實施例 2.2 RLE 2 ：

RLE-2 ：向化合物1.2 (52 mg，0.1 mmol)、4-(二萘嵌苯-3-基)丁酸(44 mg，0.13 mmol)、DMAP (25 mg，0.2 mmol)、p-TsOH (34 mg，0.18 mmol)在二氯甲烷(7 mL)中之溶液中加入DIC (63 mg，0.5 mmol)在1 mL二氯甲烷中之溶液。整體在室溫下攪拌隔夜，然後藉由使用二氯甲烷/己烷(0%à70%)溶離劑進行快速層析法(矽膠)來純化。收集所需級分，在移除溶劑後，獲得了深綠色固體(80 mg，產率為95.6%)。LCMS (APCI+)：C₅₇ H₄₄ BF₂ N₂ O₂ (M+H)之計算值：837；實測值：837。¹ H NMR (400 MHz, 二氯甲烷-d ₂ ) δ 8.79 (d,J = 8.0 Hz, 2H), 8.34-8.20 (m, 4H), 8.04 (d,J = 8.4 Hz, 1H), 7.74 (dd,J = 8.2, 4.9 Hz, 2H), 7.66-7.45 (m, 6H), 7.40 (dd,J = 7.4, 1.2 Hz, 1H), 7.38-7.31 (m, 3H), 6.94 (s, 2H), 6.39 (s, 2H), 3.24 (dd,J = 8.6, 6.7 Hz, 2H), 2.96 (dd,J = 8.3, 5.9 Hz, 4H), 2.78 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.70 (dd,J = 8.3, 5.9 Hz, 4H), 2.30 (dt,J = 9.1, 7.2 Hz, 2H), 2.24 (s, 6H)。

實施例 2.3 RLE-3 ：

化合物 3.1 (8- 溴 -4,5- 二氫 -1H- 苯并 [g] 吲哚 ) ： 一個250 mL之2頸圓底燒瓶裝有帶翅片之冷凝器、攪拌棒及氣體連接管。用氬氣沖洗燒瓶，並將KOH (85%之純度，60.0 mmol，4.106 g)及NH₂ OH.HCl (60.0 mmol，4.169 g)加入至該燒瓶中，之後立即加入無水DMSO (5 mL)。將該混合物在室溫下在氬氣下攪拌5分鐘，然後加入7-溴-3,4-二氫萘-1(2H)-酮(50.0 mmol，11.255 g)。將燒瓶塞住並且在室溫下攪拌1分鐘，然後在加熱塊中加熱至110℃持續1小時。向燒瓶中加入更多KOH (85%之純度，300 mmol，16.833 g)，並將加熱塊之溫度升至140℃。將無水二氯乙烷(200 mmol，15.8 mL)用無水DMSO稀釋至40 mL之總體積。將該溶液轉移至50 mL注射器中，並在30分鐘之時段內在140℃下在非常劇烈之攪拌下加入至反應混合物中。製備更多的二氯乙烷/DMSO溶液，並在附加30分鐘內藉由注射器泵加入附加10 mL之該混合物。將該反應混合物在冰水浴中冷卻至0℃，並用飽和含水氯化銨(100 mL)進行猝滅。將該混合物用水(400 mL)稀釋，並用乙醚(250 mL)及乙酸乙酯(100 mL)萃取。將該2相混合物在室溫下劇烈攪拌，然後濾過矽藻土墊以移除固體。用醚(2×200 mL)萃取水層。將合併之有機層用水(5×50 mL)、鹽水(50 mL)洗滌，經MgSO₄ 乾燥，過濾，並蒸發至乾燥。將粗製混合物藉由在矽膠(100%之己烷(1 CV)à10%之DCM/己烷(1 CV)à30%之DCM/己烷(9 CV))上進行快速層析法而純化。在矽膠(100%之己烷(1 CV)à1%之乙酸乙酯/己烷(0 CV)à10%之乙酸乙酯/己烷(9 CV))上重新純化產物級分。將產物級分收集並旋轉蒸發，得到4.507 g，產率為36%。主要雜質包括N-乙烯基產物及兩個O-鍵合之乙烯橋接肟。MS (APCI)：C₁₂ H₁₀ BrN (M + H)之計算值=248；實測值：248。

化合物 3.2 ((T-4)-[2-(4,5- 二氫 -8- 溴 -2H- 苯并 [g] 吲哚 -2- 亞基 -κN )-(3,5- 二甲基 -4- 羥基苯基 ) 甲基 ]-4,5- 二氫 -1H- 苯并 [g] 吲哚根合 -κN ] 二氟化硼 ) ： 一個250 mL之2頸圓底燒瓶裝有氣體連接管及攪拌棒。用氬氣沖洗燒瓶，並將化合物3.1 (5.21 mmol，1.293 g)及4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(2.66 mmol，399 mg)加入至該燒瓶中，之後加入無水二氯乙烷(50 mL)。將該反應混合物用氬氣鼓泡30分鐘，然後經由注射器加入TFA (0.1% v/v，50 μL)。將該反應混合物用氬氣再鼓泡15分鐘，然後將該反應混合物在室溫下在氬氣下攪拌1小時。向該反應燒瓶中加入帶翅片之冷凝器，並將反應加熱並在50℃下在熱塊中攪拌24小時。在冰水浴中將反應冷卻至0℃，並在攪拌下加入對四氯苯醌(2.61 mmol，641 mg)。將反應在0℃攪拌20分鐘，在此時氧化完全。向該反應中加入BF₃ .OEt₂ (58.4 mmol，7.2 mL)及三乙胺(34.9 mmol，4.9 mL)，並將該混合物在0℃下攪拌30分鐘，然後移除冰水浴並將反應在室溫下攪拌三天。然後將反應在加熱塊中加熱至60℃持續6小時。將反應混合物蒸發至乾燥並藉由在矽膠(100%之己烷(1 CV)à10% 乙酸乙酯/己烷(0 CV)à50%之乙酸乙酯/己烷(8 CV)à60% 之乙酸乙酯/己烷(0 CV)à60%之乙酸乙酯/己烷(2 CV))上進行快速層析法而純化。大多數產物溶離液係純的，並且一些共溶離液帶有雜質。將不純之級分收集、蒸發，並藉由在矽膠(100%之己烷(2 CV)à20%之乙酸乙酯/己烷(0 CV)à50%之乙酸乙酯/己烷(10 CV))上進行快速層析法而再次純化。將來自兩個柱之純級分進行合併，並蒸發至乾燥，得到1170 mg之產物，產率為67%。MS (APCI)：C₃₃ H₂₅ BBr₂ F₂ N₂ O (M^- )之計算值=672；實測值：672。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 9.01 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 7.43 (dd, J = 8.1, 2.0 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 6.63 (s, 2H), 6.34 (s, 2H), 2.85 (dd, J = 8.3, 5.9 Hz, 4H), 2.65 (dd, J = 8.4, 5.8 Hz, 4H), 2.17 (s, 6H)。

RLE-3 ((T-4)-[2-[(4,5- 二氫 -8- 溴 -2H- 苯并 [g] 吲哚 -2- 亞基 -κN )-(3,5- 二甲基 -4-( 二萘嵌苯 -3- 基 ) 丁酸酯 ) 苯基 ) 甲基 ]-4,5- 二氫 -1H- 苯并 [g] 吲哚根合 -κN ] 二氟化硼 ) ： 在室溫下以與RLE-2類似之方式使用化合物3.2 (0.100 mmol，67 mg)及4-(二萘嵌苯-3-基)丁酸(0.150 mmol，51 mg)合成RLE-3隔夜。將該化合物藉由在矽膠(100%之DCM(1 CV)à10%之乙酸乙酯/DCM(10 CV))上進行快速層析法而純化。將產物級分收集並蒸發至乾燥，以得到95 mg，產率為95%。MS (APCI)：C₅₇ H₄₁ BBr₂ F₂ N₂ O₂ (M^- )之計算值=992；實測值：992。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 9.01 (d, J = 1.3 Hz, 1H), 8.27-8.15 (m, 4H), 7.97 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 8.1, 4.7 Hz, 2H), 7.56 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.48 (td, J = 7.8, 1.7 Hz, 2H), 7.46-7.39 (m, 3H), 7.12 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 6.87 (s, 2H), 6.33 (s, 2H), 3.21 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.85 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 2.74 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.65 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.27 (p, J = 7.2 Hz, 2H), 2.19 (s, 6H)。

實施例 2.4 RLE-4 ：

化合物 4.1 (3-甲基-4,5-二氫-1H-苯并[g]吲哚-2-羧酸三級丁酯)： 步驟1：在冰浴冷卻下向3-側氧基丁酸三級丁酯(10 mL)在20 mL HOAc中之溶液中緩慢加入NaNO2 (4.5 g)，與此同時將反應混合物之溫度保持介於5-10℃之間。在加入之後，將整體在室溫下攪拌一個小時，然後再加入20 mL HOAc，並將所得肟溶液不經進一步純化即用於步驟2。 步驟2：將1-四氫萘酮(8.8 g)與10 g NaOAc一起溶於100 mL HOAc中，並將該混合物加熱至100℃。向該混合物中滴加來自步驟1之肟溶液，與此同時緩慢加入鋅粉。在加入肟及鋅兩者後，將整體在110℃下加熱一個小時，然後冷卻至70℃，並倒入冰水(1.8 L)中。將該混合物靜置隔夜，然後藉由過濾收集固體，該固體藉由使用二氯甲烷/己烷(0%à40%)溶離劑進行快速層析法(矽膠)而純化。收集第4級分並移除溶劑，得到了為白色固體之所需產物(0.15 g，產率為1%)。LCMS (APCI+)：C₁₈ H₂₂ NO₂ (M+H)之計算值：284；實測值：284。

化合物 4.2 ：向化合物4.1 (150 mg，0.53 mmol)在二氯乙烷(5 mL)中之溶液中加入1 mL之三氟乙酸。將溶液脫氣10分鐘，然後在室溫下攪拌一個小時。向所得溶液中加入4-羥基苯甲醛(30 mg)，並將該溶液攪拌隔夜以形成二吡咯-甲烷。在減壓除去溶劑後，加入6 mL二氯乙烷以溶解所得產物。在冰水浴冷卻下向該溶液中加入四氯對苯醌(65 mg)，並攪拌一個小時。然後加入BF₃ -醚(0.5 mL)及三甲胺(0.5 mL)，並將該混合物在室溫下攪拌隔夜，然後用1N HCl (50 mL)處理，並用二氯甲烷萃取。將有機相收集，經MgSO₄ 乾燥，加載至矽膠上，並藉由使用二氯甲烷/己烷(0%à80%)溶離劑進行快速層析法而純化。收集所需之紅色發光級分，並移除溶劑，得到為固體之所需產物(6 mg，產率為5%)。LCMS (APCI+)：C₃₃ H₂₈ BF₂ N₂ O (M+H)之計算值：517；實測值：517。

RLE-4 ：向化合物4.2 (6 mg，0.012 mmol)、4-(二萘嵌苯-3-基)丁酸(6 mg，0.015 mmol)、DMAP/p-TsOH鹽(6 mg，0.02 mmol)之混合物在二氯甲烷(3 mL)中之溶液中加入DIC (10 mg)在1 mL二氯甲烷中之溶液。將該混合物在室溫下攪拌隔夜，然後裝載至矽膠上，並藉由使用二氯甲烷/己烷(0%à50%)溶離劑進行快速層析法來純化。收集所需之紅色發光級分，在移除溶劑後，獲得了作為深綠色固體之所需產物(3 mg，產率為33%)。LCMS (APCI+)：C₅₇ H₄₄ BF₂ N₂ O₂ (M+H)之計算值：836；實測值：836。¹ H NMR (400 MHz, 二氯甲烷-d ₂ ) δ 8.73 (d,J = 8.0 Hz, 2H), 8.30-8.16 (m, 4H), 8.00 (dd,J = 8.4, 1.0 Hz, 2H), 7.70 (dd,J = 8.1, 4.9 Hz, 2H), 7.62-7.37 (m, 8H), 7.37-7.24 (m, 6H), 3.25-3.17 (m, 2H), 2.89 (t,J = 7.0 Hz, 4H), 2.76 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.55 (t,J = 7.1 Hz, 4H), 2.32-2.20 (m, 2H), 1.40 (s, 6H)。

實施例 2.5 RLE-5

化合物 5.1 (1-(2- 溴苯基 ) 環戊 -1- 醇 ) ： 烘乾之250 mL 2頸圓底燒瓶裝有氣體連接管及攪拌棒，並用氬氣沖洗。將該燒瓶用隔膜密封，並經由注射器裝填鎂屑(145 mmol，3.525 g)及無水THF (100 mL)。烘乾之100 mL 2頸圓底燒瓶裝有氣體連接管，並用氬氣沖洗。將該燒瓶用隔膜密封，並裝填無水THF (60 mL)。向該100 mL燒瓶中加入1,5-二溴戊烷(70.0 mmol，8.30 mL)。將250 mL之燒瓶在0℃之冰水浴中冷卻，並在劇烈攪拌下經由注射器加入1,5-二溴戊烷溶液持續5分鐘。將冰水浴移除並用室溫水浴替代，並將反應混合物在室溫下攪拌。當在室溫下攪拌4小時時，反應變得略微混濁。一個1000 mL 2頸圓底燒瓶裝有氣體連接管及攪拌棒，並用氬氣沖洗。將第二頸部用隔膜密封，並加入無水THF (60 mL)。在室溫攪拌下向該燒瓶中加入2-溴苯甲酸乙酯(50.0 mmol，7.94 mL)。將該燒瓶在冰水浴中冷卻至0℃，並在劇烈攪拌下經由套管加入雙格氏試劑溶液持續約5分鐘。將反應混合物在0℃攪拌15分鐘，然後在室溫下攪拌3小時。將反應混合物冷卻至0℃並用飽和氯化銨溶液(50 mL)猝滅。將反應混合物進一步用水(500 mL)稀釋，並用乙酸乙酯(3×150 mL)萃取。將合併之有機層用鹽水(150 mL)洗滌，經MgSO₄ 乾燥，過濾，並藉由旋轉蒸發而濃縮成淡黃色油狀物。此種油狀物純至足以用於下一步驟。得到11.145g (92%之產率)。MS (APCI)：C₁₁ H₁₃ BrO (M+H)之計算值=241；實測值：241。

化合物 5.2 (3-(1-(2- 溴苯基 ) 環戊基 )-1- 甲苯磺醯基 -1H- 吡咯 /2-(1-(2- 溴苯基 ) 環戊基 )-1- 甲苯磺醯基 -1H- 吡咯 ) ： 向250 mL之2頸圓底燒瓶中加入攪拌棒，並裝配氣體連接管。用氬氣沖洗燒瓶，並將1-(2-溴苯基)環戊-1-醇(10.0 mmol，2.412 g)加入該燒瓶中。加入無水二氯甲烷(100 mL)，並在室溫攪拌下加入1-甲苯磺醯基-1H-吡咯(11.0 mmol，2.434 g)。一次性向經攪拌之混合物中加入氯化鋁(11.5 mmol，1.533 g)。將反應在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。將反應在劇烈攪拌下用水(30 mL)猝滅。分離各層，並用二氯甲烷(3×25 mL)萃取水層。將合併之有機層用鹽水(25 mL)洗滌，經MgSO₄ 乾燥，過濾，並蒸發至乾燥。將粗產物藉由在矽膠(100%己烷(1 CV)à15% EtOAc/己烷(10 CV))上進行快速層析法來純化。兩種可能的異構體在矽膠上作為單峰溶離，並且亦與未反應之1-甲苯磺醯基-1H-吡咯共溶離，為1.311 g。藉由¹ H NMR估計有約1.05 g之產物，產率為23%。將該混合物不經進一步淨化即提交至下一步驟。MS (APCI)：C₂₂ H₂₂ BrNO₂ S (M+H)之計算值=444；實測值：444。

化合物 5.3 (2-(1-(2- 溴苯基 ) 環戊基 )-1- 甲苯磺醯基 -1H- 吡咯 ) ： 在40 mL螺旋蓋小瓶中裝入攪拌棒。向該小瓶中加入來自化合物2.2之混合物(估計為2.37 mmol，1.05 g)。用氬氣沖洗小瓶。向該小瓶中加入碳酸鉀(4.86 mmol，672 mg)、Pd(PPh₃ )₄ (0.0711 mmol，82 mg)及無水二甲基甲醯胺(6 mL)。藉由真空/回充氬氣循環(3次)清除小瓶中之氧氣。將反應混合物在氬氣下在110℃之加熱塊中攪拌隔夜。第二天早上，加入更多的碳酸鉀(4.86 mmol，672 mg)及Pd(PPh₃ )₄ (0.0711 mmol，82 mg)，並在110℃下繼續加熱另外24小時。將反應混合物冷卻至室溫，用水(100 mL)稀釋，並用乙醚(3×50 mL)萃取。將合併之有機層用水(3×25 mL)、鹽水(25 mL)洗滌，經MgSO₄ 乾燥，過濾，並蒸發至乾燥。藉由在矽膠(10%之DCM/己烷(1 CV)à50%之DCM/己烷(10 CV))上進行快速層析法而純化。將所需產物與1-甲苯磺醯基-1H-吡咯共溶離，藉由¹ H NMR估計之產量為549 mg，產率為64%。將所需異構體及1-甲苯磺醯基-1H-吡咯之混合物不經進一步純化即送入下一步驟。MS (APCI)：C₂₂ H₂₁ NO₂ S (M+H)之計算值=364；實測值：364。

化合物 5.4 (1'H- 螺環 [ 環戊烷 -1,4'- 茚并 [1,2-b] 吡咯 ) ： 向100 mL之2頸圓底燒瓶中加入攪拌棒，並裝配翅片冷凝器及氣體連接管。用氬氣沖洗該燒瓶，並加入來自化合物2.3之混合物(估計為1.8 mmol，819 mg混合物)，之後加入四氫呋喃(經BHT抑制的，50 mL)及甲醇(15 mL)。向該燒瓶中加入KOH (18.0 mmol，1.01 g)。將第二頸部塞住，並將燒瓶放在加熱塊中。將反應混合物在氬氣下在65℃下攪拌12小時。將溶劑蒸發並將殘餘物分散至飽和氯化銨(25 mL)及水(100 mL)中。將產物濾出，乾燥，並藉由在矽膠(100%己烷(1 CV)à20% EtOAc/己烷(10 CV))上進行快速層析法來純化。將含有產物之級分藉由旋轉蒸發乾燥，得到279 mg (產率為74%)，不含任何污染物。MS (APCI)：C₁₅ H₁₅ N (M+H)之計算值=210；實測值：210。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 8.24 (s, 1H), 7.33 (dt, J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.24-7.17 (m, 2H), 7.08 (td, J = 7.2, 1.7 Hz, 1H), 6.81 (t, J = 2.5 Hz, 1H), 6.19 (dd, J = 2.7, 1.8 Hz, 1H), 2.16-2.02 (m, 6H), 1.89-1.74 (m, 2H)。

化合物 5.5 (4-(6',6'- 二氟 -6'H-5'l4,6'l4- 二螺環 [ 環戊烷 -1,12'- 茚并 [2',1':4,5] 吡咯并 [1,2-c] 茚并 [2',1':4,5] 吡咯并 [2,1-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -16',1''- 環戊烷 ]-14'- 基 )-3,5- 二甲基苯酚 ) ： 一個250 mL之2頸圓底燒瓶裝有帶翅片之冷凝器、攪拌棒及氣體連接管。用氬氣沖洗燒瓶，並加入化合物2.4 (1.31 mmol，275 mg)及4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(0.683 mmol，103 mg)，之後加入無水二氯乙烷(50 mL)。將溶液攪拌並用氬氣鼓泡30分鐘，然後經由注射器加入三氟乙酸(0.1% v/v，50 μL)，並繼續進行氬氣鼓泡另外10分鐘。取出噴霧針，並將反應混合物在室溫下在氬氣下攪拌隔夜。第二天早晨，將反應混合物用冰水浴冷卻至0℃，並在攪拌下加入對四氯苯醌(0.655 mmol，161 mg)。將反應在0℃攪拌20分鐘，在此時氧化完全。向該反應中加入BF₃ .OEt₂ (14.67 mmol，1.8 mL)及三乙胺(8.78 mmol，1.2 mL)，並將混合物在0℃下攪拌並緩慢加溫至室溫持續4小時。移除水浴並藉由加熱塊替代，並將反應在40℃下加熱6小時。將反應混合物蒸發至乾燥，並用甲醇(10 mL)及水(200 mL)處理。將沈澱物在室溫下攪拌30分鐘，然後濾出，用水洗滌。將沈澱物乾燥並藉由在矽膠(100% DCM (4 CV)à5% EtOAc/DCM (5 CV)à5% EtOAc/DCM)上進行快速層析法而純化。將柱溶離，直至已經溶離了尾產物。得到314 mg，產率為85%。MS (APCI)：C₃₉ H₃₅ BF₂ N₂ O (M^- )之計算值=596；實測值為596。

RLE-5 ： (4-(6',6'- 二氟 -6'H-5'l4,6'l4- 二螺環 [ 環戊烷 -1,12'- 茚并 [2',1':4,5] 吡咯并 [1,2-c] 茚并 [2',1':4,5] 吡咯并 [2,1-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -16',1''- 環戊烷 ]-14'- 基 )-3,5- 二甲基苯基 4-( 二萘嵌苯 -3- 基 ) 丁酸酯 ) ： 在40 mL螺旋蓋小瓶中加入攪拌棒、化合物2.5 (0.100 mmol，60 mg)、4-(二萘嵌苯-3-基)丁酸(0.150 mmol，51 mg)及DMAP:pTsOH 1:1鹽(0.200 mmol，59 mg)。用氬氣沖洗小瓶，並加入無水二氯甲烷(20 mL)。加入二異丙基碳二亞胺(0.300 mmol，47 μL)，並將反應在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。第二天早晨，加入無水四氫呋喃(10 mL)並超音處理30秒。加入附加部分之4-(二萘嵌苯-3-基)丁酸(0.150 mmol，51 mg)，並在氬氣下在50℃下攪拌隔夜。將溶劑蒸發，並將產物藉由在矽膠(100%己烷(1 CV)à5% EtOAc/己烷(0 CV)à40% EtOAc/己烷(10 CV))上進行快速層析法而純化。將產物級分蒸發，並進行第二次純化(100%之己烷(1 CV)à10%之乙酸乙酯/己烷(0 CV)à30%之乙酸乙酯/己烷(10 CV))。將含有純產物之級分蒸發，得到42 mg (產率為52%)。MS (APCI)：C₆₃ H₅₁ BF₂ N₂ O₂ (M^- )之計算值=915；實測值：915。

實施例 2.6 ： RLE-6

化合物 6.1 (1,4,5,6-四氫苯并[6,7]環庚烷[1,2-b]吡咯)：將KOH (1.35 g)、NH₂ OH.HCl (1.67 g)在10 mL DMSO中之混合物脫氣，並在室溫下攪拌30分鐘。向該混合物中加入1-苯并環庚酮(3.2 g)在10 mL DMSO中之溶液。將所得混合物在70℃下攪拌30分鐘。然後加入KOH (2.0 g)，並將混合物加熱至140℃，並在一個小時內滴加1,2-二氯乙烷(2.38 g)在DMSO (10 mL)中之溶液。在冷卻至室溫後，將溶液倒入飽和NH₄ Cl溶液(100 mL)中。將溶液用乙酸乙酯(100 mL×3)萃取。將有機相經Na₂ SO₄ 乾燥，加載至矽膠上，並藉由使用二氯甲烷/己烷(0%à30%)溶離劑進行快速層析法而純化。將第二主級分收集作為所需產物，在移除溶劑後，獲得了白色固體(0.22 g，產率為8.5%)。LCMS (APCI+)：C₁₃ H₁₄ N (M+H)之計算值：184；實測值：184。

化合物 6.2 ： 將化合物8 (0.22 g，1.2 mmol)、4-羥基-2,5-二甲基苯甲醛(0.09 ng，0.6 mmol)以及一滴TFA在二氯乙烷中之混合物脫氣30分鐘，然後在40℃下加熱隔夜。在冷卻至室溫後，用冰水浴冷卻，加入四氯對苯醌(0.2 g)，並將混合物攪拌20分鐘。然後加入BF₃ -醚(0.8 mL)及三甲胺(0.5 mL)。將該混合物在50℃下加熱兩個小時，然後裝載至矽膠上，並藉由使用二氯甲烷/己烷(10%à90%)溶離劑進行快速層析法來純化。在移除溶劑後，獲得了所需產物(54 mg，產率為16%)。LCMS (APCI1)：C₃₅ H₃₀ BF₂ N₂ O (M-H)之計算值：543；實測值：543。

RLE-6 ：向化合物9 (54 mg，0.1 mmol)、4-(二萘嵌苯-3-基)丁酸化合物5 (50 mg，0.15 mmol)、DMAP/p-TsOH鹽(60 mg，0.2 mmol)在7 mL二氯甲烷中之混合物中加入DIC (60 mg，0.5 mmol)在1 mL二氯甲烷中之溶液。將該混合物在室溫下攪拌隔夜，然後裝載至矽膠上，藉由使用二氯甲烷/己烷(10%à70%)溶離劑進行快速層析法來純化。收集所需級分，移除溶劑，得到固體(75 mg，產率為87%)。LCMS (APCI-)：C₅₉ H₄₇ BF₂ N₂ O₂ (M-)之計算值：864；實測值：864。¹ H NMR (400 MHz, 亞甲基氯-d ₂ ) δ 8.35-8.21 (m, 4H), 8.05 (d,J = 8.7 Hz, 2H), 7.74 (dd,J = 8.1, 5.0 Hz, 2H), 7.67-7.59 (m, 1H), 7.59-7.46 (m, 3H), 7.38 (td,J = 6.0, 5.5, 3.5 Hz, 4H), 7.33 (q,J = 5.1, 4.4 Hz, 2H), 6.96 (s, 2H), 6.47 (s, 2H), 5.37 (s, 15H), 3.29-3.21 (m, 2H), 2.79 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.66 (t,J = 6.8 Hz, 4H), 2.32 (d,J = 7.3 Hz, 3H), 2.29 (s, 6H), 2.07 (p,J = 7.0 Hz, 4H)。

實施例 2.7 RLE-7

化合物 7.1 ：(3-甲基-1,4,5,6-四氫苯并[6,7]環庚烷[1,2-b]吡咯-2-羧酸三級丁酯)：步驟1.將3-側氧基丁酸三級丁酯(10 mL)溶於乙酸(20 mL)中，並將該溶液用冰浴冷卻。向該溶液中成批加入亞硝酸鈉(4.5 g)，與此同時將該混合物保持在10℃下。在一個小時後，移除冰浴，並使混合物加溫至室溫，並攪拌一個小時以形成肟溶液。

步驟2.向上述製備之溶液中加入1-苯并環庚酮(3.2 g)在25 mL乙酸中之溶液，之後分批加入鋅粉(11.25 g)。將所得混合物在75℃下攪拌一個小時，然後將混合物冷卻至室溫，然後加入10 mL水，並靜置一個小時。將固體濾出，並將濾液倒入100 mL之水中並靜置隔夜。將所得固體藉由過濾收集，並在二氯甲烷中重新溶解並且裝載至矽膠上以藉由使用二氯甲烷/己烷(0%à90%)溶離劑進行快速層析法而純化。所需產物作為第2級分收集。在移除溶劑後，獲得了白色固體(0.15 g，產率為2.5%)。LCMS (APCI+)：C₁₉ H₂₄ NO₂ (M+H)之計算值：298；實測值：298。

化合物 7.2 ： 將化合物7.1 (50 mg, 0.168 mmol)溶於1.5 mL之TFA中。將溶液在攪拌之同時脫氣10分鐘。LCMS表明所有之化合物7.1都被脫羧成所需之吡咯。向該混合物中加入3 mL二氯乙烷，之後為10 mg之4-羥基苯甲醛。將該混合物脫氣10分鐘，並攪拌隔夜。LCMS表明主產物為二吡咯甲烷產物。在0℃下向該混合物中加入四氯對苯醌(20 mg，0.084 mmol)，並攪拌10分鐘。然後加入0.4 mL之BF₃ -醚及1 mL之三甲胺，並將所得混合物在室溫下攪拌隔夜，然後裝載至矽膠上，並藉由使用二氯甲烷/己烷(0%à80%)溶離劑進行快速層析法來純化。在移除溶劑後，獲得了所需產物(5 mg，產率為12%)。LCMS (APCI-)：C₃₅ H₃₀ BF₂ N₂ O (M-H)之計算值：543；實測值：543。

RLE-7 ：將化合物7.2 (5 mg，0.01 mmol)、4-(二萘嵌苯-3-基)丁酸(5 mg，0.015 mmol)、DMAP/p-TsOH鹽(6 mg，0.02 mmol)及DIC (10 mg)在2 mL二氯甲烷中之混合物在室溫下攪拌隔夜，然後裝載至矽膠上，並藉由使用二氯甲烷/己烷(0%à35%)溶離劑進行快速層析法來純化。收集橙紅色級分，並移除溶劑，得到固體(3 mg，產率為35%)。LCMS (APCI-)：C₅₉ H₄₇ BF₂ N₂ O₂ (M-)之計算值：864；實測值：864。

實施例 2.8 RLE-8

4-( 二萘嵌苯 -3- 基 ) 丁酸甲酯

步驟1：在配備有磁力攪拌棒、粉末分配器漏斗之1 L雙頸燒瓶中，在冷卻冰+水浴上將二萘嵌苯(5.22 g，20.68 mmol)在無水DCM(500 mL)中之黃色懸浮混合物進行攪拌並用氬氣鼓泡15分鐘；經由注射器及針頭緩慢加入4-(4,12b-二氫二萘嵌苯-3-基)丁酸甲酯(3.425 g，22.75 mmol)。移除冷卻浴，以讓混合物在室溫下攪拌15分鐘。將混合物再次用冰+水浴冷卻；經由粉末分配器漏斗分多個小部分加入AlCl3 (3.3 g，24.74 mmol)。將所得深紫色混合物在氬氣保護下在室溫下攪拌16小時。TLC及LCMS顯示起始材料幾乎都被消耗掉了。將反應混合物用500 mL DCM稀釋，然後倒入呈冰+水之150 mL水中，將有機層分離，用MgSO₄ 乾燥，濃縮至100 mL之體積；將SiO₂ (100 g)加入THE溶液混合物中以吸收產物，然後裝載至柱(330 g)上，用1個己烷/DCM (100:0)à(0:100)溶離，得到1.25 g所需產物。將來自柱層析法之產物及來自過濾之固體產物合併，並藉由己烷:EtAco (9:1)重結晶，得到4.24 g之黃色固體，產率為56%。LCMS (APCI+)：式C₂₅ H₁₈ O₃ 之計算值；實測值：366。¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.57 (dd,J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 8.30-8.17 (m, 4H), 7.97 (d,J = 8.1 Hz, 1H), 7.78 (d,J = 8.1 Hz, 1H), 7.73 (d,J = 8.1 Hz, 1H), 7.64-7.48 (m, 3H), 3.75 (s, 3H), 3.41 (t,J = 6.5 Hz, 2H), 2.86 (t,J = 6.5 Hz, 2H)。

步驟2：在250 mL RB中，在冷卻冰+水浴上將上述步驟之產物(4.24 g，11.58 mmol)在無水DCM (100 mL)中之黃色混合物進行攪拌並用氬氣鼓泡15分鐘；緩慢加入TFA (25 mL)。移除冷卻浴，以讓混合物在室溫下攪拌15分鐘；立即加入三乙基矽烷(15 mL)。將所得深色混合物在氬氣保護下在室溫下攪拌16小時。TLC及LCMS顯示起始材料已被消耗。將反應混合物用200 mL DCM稀釋，然後放至旋轉蒸發儀上。將TFA及DCM濃縮。將殘餘物重溶至DCM (50 mL)中，並將混合物濃縮至乾燥。將深色粗產物加載至SiO₂ 柱上，用1個己烷/EtAcO (95:5)溶離，得到4.00 g黃色固體產物。產率為98%。LCMS (APCI+)：式C₂₅ H₂₀ O₂ 之計算值；實測值：352。

4-(4,9- 二溴 -4,12b- 二氫二萘嵌苯 -3- 基 ) 丁酸甲酯 /4-(4,10- 二溴 -4,12b- 二氫二萘嵌苯 -3- 基 ) 丁酸甲酯

將化合物4-(4,12b-二氫二萘嵌苯-3-基)丁酸甲酯(1.00 g，4.36 mmol)及NBS (1.9 g，10.9 mmol)在無水DCM (45 mL)中之溶液混合物在室溫下攪拌並用氬氣淨化15分鐘，然後加入無水DMF (5 mL)。將所得混合物在室溫下攪拌3小時；TLC及LCMS顯示起始材料被消耗。加入20 mL水及50 mL DCM，將有機層用水沖洗數次，用MgSO₄ 乾燥，濃縮。將粗產物藉由SiO₂ 柱層析法純化，用1個己烷/EtAcO (95:5)溶離，得到1.25 g的二溴二萘嵌苯衍生物之兩種異構體之混合物，產率為56%。

LCMS (APCI+)：式C₂₅ H₁₈ Br₂ O₂ 之計算值；實測值：510。

4-(4,9,10- 三溴二萘嵌苯 -3- 基 ) 丁酸甲酯 /4-(4,10- 二溴 -4,12b- 二氫二萘嵌苯 -3- 基 ) 丁酸甲酯 /4-(5,9,10- 三溴二萘嵌苯 -3- 基 ) 丁酸甲酯

將化合物4-(4,12b-二氫二萘嵌苯-3-基)丁酸甲酯(1.00 g，2.837 mmol，1當量)在無水DCM (20 mL)中之混合物置於兩頸燒瓶中，並保持在暗處。將混合物用氬氣淨化15分鐘，並分多個小部分加入NBS (1.767 g，9.929 mmol，3.5當量)，然後在室溫下攪拌15分鐘。加入無水DMF (10 mL)。將所得混合物在氬氣保護下在室溫下攪拌4小時。TLC及LCMS顯示起始材料已被消耗。加入25 mL水，分離有機層；將水層用乙酸乙酯再萃取，用水洗滌幾次，用MgSO₄ 乾燥，濃縮。將粗產物藉由SiO₂ 柱層析法純化，用己烷/DCM (9:1)至(1:4)溶離，得到0.655 g的三溴二萘嵌苯衍生物:二溴二萘嵌苯衍生物:四溴二萘嵌苯衍生物之三種異構體(7:1:0.5)之混合物。該產物不經進一步純化即用於下一步驟。產率為38%。LCMS (APCI+)：式C₂₅ H₁₇ Br₃ O₂ 之計算值；實測值：589。

出於說明目的繪示了一種異構體。真實反應為起始材料之溴化異構體及產物之三氟甲基化異構體的混合物

設置100 mL之2頸圓底燒瓶。加入攪拌棒、帶翅片之冷凝器及氣體連接管。將燒瓶及冷凝器用氬氣沖洗。在氬氣保護下攪拌，向燒瓶中加入CuI (10.0當量，13.6 mmol，2.586 g)。在氬氣氛圍下將溴化二萘嵌苯異構體(1當量，1.36 mmol，800 mg)溶於5 mL之無水DMA中，並經由注射器轉移至燒瓶中。在氬氣氛圍下用無水DMA (2×5 mL)沖洗小瓶，並將此等DMA等分試樣亦加入至反應燒瓶中。將另外15 mL之無水DMA加入至反應燒瓶中(總DMA=30 mL)。經由注射器向燒瓶中加入2-(氟磺醯基)-2,2-二氟乙酸甲酯(10.0當量，13.6 mmol，2.609 g，1.509 g/mL，1.73 mL)，並用玻璃塞密封第二頸部。將混合物攪拌並用設定為160℃之加熱塊加熱。在2小時後，LCMS表明反應係約90%完全的。將CuI (5.0當量，6.80 mmol，1295 mg)及2-(氟磺醯基)-2,2-二氟乙酸甲酯(5.0當量，6.80 mmol，1306 mg，1.509 g/mL，0.866 mL)加入，並將反應在160℃下攪拌反應2小時，然後在室溫下隔夜。藉由如下對反應混合物進行處理：將反應混合物倒入700 mL攪拌之水中，用水及少量甲醇洗滌反應燒瓶。用水將體積調節至900 mL，並將懸浮液濾過矽藻土薄層(緩慢過濾)，並將濾餅用水洗滌。將濕濾餅及濾紙破碎後，並首先在丙酮(20 mL)中攪拌，然後在攪拌下加入DCM (500 mL)。將有機層濾過第二矽藻土薄墊，轉移至分液漏斗中並與水分離，經MgSO₄ 乾燥，過濾並濃縮至乾。將混合物藉由快速層析法純化(第一波長=300 nm，第二波長=440 nm)，220 g柱，用50%甲苯/己烷平衡，溶解並加載在2:1己烷:甲苯中，用50% (1 CV)à100%甲苯(10 CV)溶離。所需級分在440 nm處顯示強紫外峰。

將級分分組為早期溶離之混合物、中間峰及晚期溶離之級分。早期溶離級分為痕量之混合Br/CF₃ 異構體，被棄去。中間峰主要為三-CF₃ 異構體，為204 mg (26.9%產率)。晚期溶離之級分=二-CF₃ 、三-CF₃ 及四-CF₃ 混合異構體，為75 mg (10%產率)。

兩種異構體被分離為純化合物；NMR及LCMS判定了如下所示之兩種結構：

¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.35-8.28(m, 4H), 8.09 (d,J = 8.12 Hz, 2H), 8.08 (d,J = 8.08 Hz, 1H), 7.68 (d,J = 7.96 Hz, 1H)), 3.66 (s, 3H), 3.24 (t,J = 7.64 Hz, 2H), 2.36 (t,J = 7.44 Hz, 2H), 1.92 (q,J = 7.44 Hz, 2H)。

¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.28 (d,J = 7.73 Hz, 1H), 8.23 (d,J = 7.4 Hz, 1H), 8.18 (d,J = 8.5 Hz, 1H)), 8.12-8.06 (m, 3H), 7.79 (t,J = 7.92 Hz, 1H), 7.73 (s,1H), 3.72 (s, 3H), 3.2 (t,J = 7.64 Hz, 2H), 2.5 (t,J = 7.44 Hz, 2H), 2.15 (q,J = 7.44 Hz, 2H)。

(4,9,10- 三 ( 三氟甲基 ) 二萘嵌苯 -3- 基 ) 丁酸

將4-(4,9,10-三(三氟甲基)二萘嵌苯-3-基)丁酸甲酯(40 mg，0.0718 mmol)、5M KOH水溶液(0.143 ml，0.718 mmol)、THF (2 ml)、MeOH (0.5 ml)之混合物在65℃下攪拌6小時。冷卻至0℃之後，將混合物用6N HCl水溶液酸化至pH=4-5，然後倒入水中，用DCM萃取，用MgSO₄ 乾燥，濃縮至乾燥，得到38 mg之紅色固體產物，產率為98%。產物不經進一步純化即用於下一步驟。

LCMS (APCI+)：式C₂₇ H₁₅ F₉ O₂ 之計算值；實測值：542.40。

RLE-8 ： ((T-4)-[2-[(4,5- 二氫 -8- 溴 -2H- 苯并 [g] 吲哚 -2- 亞基 -kN )-(3,5- 二甲基 -4-(-((4-(4,9,10- 三 ( 三氟甲基 ) 二萘嵌苯 -3- 基 ) 丁氧基 ) 氧 ) 苯基 ) 甲基 ]-4,5- 二氫 -1H- 苯并 [g] 吲哚根合 -kN ] 二氟化硼 ) ： 係由化合物6.2 (上文所述) [2-[(4,5-二氫-8-溴-2H-苯并[g]吲哚-2-亞基-kN )-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-4,5-二氫-1H-苯并[g]吲哚根合-kN ]二氟化硼(0.100 mmol，52 mg)及((4,9,10-三氟甲基)二萘嵌苯-3-基)丁酸) (0.100 mmol，55 mg)合成的。將粗產物藉由在矽膠(80%之甲苯/己烷(1 CV)à100%之甲苯(5 CV))上進行快速層析法而純化。將含有產物之級分蒸發至乾燥，得到77 mg (產率為74%)。MS (APCI)：化學式C₆₀ H₄₀ BF₁₁ N₂ O₂ (M-)之計算值=1040；實測值：1040。

實施例 2.9 RLE-9

化合物 9.1 (3- 甲基 -4,5- 二氫 -1H- 苯并 [g] 吲哚 -2- 羧酸乙酯 ) ： 在250 mL之2頸圓底燒瓶中加入攪拌棒，並放至加熱塊中。向該燒瓶中加入1-四氫萘酮(100.0 mmol，14.620 g)及丙酸鈉(100.0 mmol，9.610 g)，之後加入乙酸(50 mL)。在敞開至空氣進行攪拌下將反應加熱至145℃。向40 mL螺旋蓋小瓶中加入2-(羥基亞胺基)-3-側氧基丁酸乙酯(2.50 mmol，398 mg)及Zn (粉，＜10 μm) (12.5 mmol，818 mg)。使此等物質在乙酸中成漿(12.5 mL)，並在約5分鐘之時段內分批加入含有酮之經攪拌反應中。對10.0 mmol之2-(羥基亞胺基)-3-側氧基丁酸酯及50.0 mmol之鋅粉的總體重複該過程三次。將反應在145℃下攪拌2.5小時，然後冷卻至室溫。將反應藉由在攪拌下倒入水(600 mL)中進行猝滅。用水使體積達至900 mL，然後用二氯甲烷(4×160 mL)萃取。將合併之有機層用水(100 mL)、鹽水(100 mL)洗滌，經MgSO₄ 乾燥，過濾，並蒸發至乾燥。在加熱下高真空移除大部分過量之1-四氫萘酮。將粗產物藉由在矽膠(5% EtOAc/己烷(1 CV)à20% EtOAc/己烷(10 CV))上進行快速層析法來純化。將含有產物之級分蒸發至乾，得到1.417 g (55%產率)。MS (APCI)：化學式C₁₆ H₁₇ NO₂ (M+H)之計算值=256，實測值：256。¹ H NMR (400 MHz) δ 8.98 (s, 1H), 7.35-7.31 (m, 1H), 7.27-7.21 (m, 2H), 7.20-7.15 (m, 1H), 4.34 (q,J = 7.1 Hz, 2H), 2.99-2.92 (m, 2H), 2.70-2.64 (m, 2H), 2.31 (s, 3H), 1.39 (t,J = 7.1 Hz, 3H)。

化合物 9.2 (3- 甲基 -4,5- 二氫 -1H- 苯并 [g] 吲哚 ) ： 向250 mL之2頸圓底燒瓶中加入攪拌棒，並裝配帶翅片之冷凝器及氣體連接管。用氬氣沖洗燒瓶，並向該燒瓶中加入化合物9.1 (5.01 mmol，1.278 g)，之後加入乙二醇(50 mL)。向該反應混合物中加入KOH (在H₂ O中5.0 M，25.03 mmol，5.01 mL)。將反應塞住，並在氬氣下在100℃之加熱塊中加熱90分鐘。使用加熱使溶液變得均勻。將溫度升至160℃持續30分鐘，然後冷卻至100℃。將反應藉由倒入經攪拌之水(300 mL)中進行猝滅。用水使該反應達至500 mL之總體積，然後將其用2.5 M乙酸/2.5 M NaOAc (20 mL)溶液酸化。使用TFA將pH降至約3.5。將所得紫色固體濾出，乾燥，並藉由在矽膠(5% EtOAc/己烷(1 CV)à20% EtOAc/己烷(10 CV))上進行快速層析法來純化。將含有產物之級分蒸發至乾，得到767 mg (84%產率)。MS (APCI)：化學式C₁₃ H₁₃ N (M+H)之計算值=184，實測值：184。¹ H NMR (400 MHz, 乙腈-d ₃ ) δ 9.15 (s, 1H), 7.24 (d,J = 7.5 Hz, 1H), 7.20-7.13 (m, 2H), 7.00 (td,J = 7.4, 1.4 Hz, 1H), 6.52 (dd,J = 2.3, 0.9 Hz, 1H), 2.90-2.83 (m, 2H), 2.62-2.55 (m, 2H), 2.00 (s, 3H)。

化合物 9.3 ((T-4)-[2-[(4,5- 二氫 -3- 甲基 -2H- 苯并 [g] 吲哚 -2- 亞基 -κN )(3,5- 二甲基 -4- 羥基苯基 ) 甲基 ]-4,5- 二氫 -3- 甲基 -1H- 苯并 [g] 吲哚根合 -κN ] 二氟化硼 ) ： 以與化合物3.2相似之方式自化合物9.2 (3.97 mmol，728 mg)及4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(2.02 mmol，304 mg)合成化合物9.3。將粗產物藉由在矽膠(100%之甲苯(2 CV)à10%之EtOAc/甲苯(10 CV))上進行快速層析法而純化。將含有產物之級分蒸發，得到563 mg (對於自吡咯開始之3個步驟，產率為52%)。MS (APCI)：化學式C₃₅ H₃₁ BF₂ N₂ O (M+H)之計算值=544，實測值：544。¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ 9.61 (s, 1H), 8.62 (d,J = 7.9 Hz, 2H), 7.45-7.38 (m, 2H), 7.38-7.34 (m, 4H), 6.68 (s, 2H), 2.91-2.83 (m, 4H), 2.58-2.52 (m, 4H), 2.04 (s, 6H), 1.41 (s, 6H)。

RLE-9 ： ((T-4)-[2-[(4,5- 二氫 -3- 甲基 -2H- 苯并 [g] 吲哚 -2- 亞基 -κN )(3,5- 二甲基 -4-((4-(4,9,10- 三 ( 三氟甲基 ) 二萘嵌苯 -3- 基 ) 丁氧基 ) 氧 ) 苯基 ) 甲基 ]-4,5- 二氫 -3- 甲基 -1H- 苯并 [g] 吲哚根合 -κN ] 二氟化硼 ) ： 以與化合物2 (上述)類似之方式由化合物9.3 (0.116 mmol，63 mg)及(4,9,10-三(三氟甲基)二萘嵌苯-3-基)丁酸(0.116 mmol，63 mg)合成RLE-9。將粗產物藉由在矽膠(60%之甲苯/己烷(2 CV)à100%之甲苯(等度))上進行快速層析法而純化。將含有產物(作為異構體混合物)之級分蒸發至乾燥，得到84 mg(產率為68%)。MS (APCI)：化學式C₆₂ H₄₄ BF₁₁ N₂ O₂ (M-)之計算值=1068；實測值：1068。

實施例 2.10 RLE-10

化合物 10.1 ： 在室溫及氬氣氛圍下向3-甲基-4,5-二氫-1H-苯并[g]吲哚(3.55 mmol，652 mg)及4-羥基苯甲醛(1.77 mmol，216 mg)在無水1,2-二氯乙烷(35.0 mL)中之溶液中加入TFA (35.0 µL)。將反應混合物在室溫下攪拌70分鐘，冷卻至0℃，一次性加入對四氯苯醌(1.77 mmol，435 mg)，並繼續攪拌15分鐘。加入三乙胺(10.6 mmol，1.48 mL)，並在10分鐘內將該混合物加熱至室溫，然後加入BF₃ ·OEt₂ (15.9 mmol，1.96 mL)，並繼續攪拌75分鐘。加入更多的三乙胺(10.6 mmol，1.48 mL)及BF₃ ·OEt₂ (15.9 mmol，1.96 mL)，將混合物攪拌另外75分鐘，並減壓移除所有揮發物。將殘餘物用EtOAc (100 mL)稀釋，用1M HCl (2×100 mL)及6M HCl (100 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )，並減壓濃縮。快速層析法(CH₂ Cl₂ )得到130 mg之10.1 (產率為17%)，為深藍色/綠色粉末。

¹ H NMR (400 MHz, TCE-d₂ ) δ 8.74 (d,J = 8.0 Hz, 2H), 7.43 (ddd,J = 8.5, 8.0, 1.7 Hz, 2H), 7.39-7.24 (m, 6H), 7.02 (d,J = 8.5 Hz, 2H), 5.05 (s, 1H), 2.89 (dd,J = 8.3, 5.9 Hz, 4H), 2.56 (dd,J = 8.3, 5.9 Hz, 4H), 1.44 (s, 6H)。

RLE-10 ：(T-4)-[2-[(4,5- 二氫 -8- 溴 -2H- 苯并 [g] 吲哚 -2- 亞基 -κN )-(4'-(4-( 三 ( 三氟甲基 ) 二萘嵌苯 -3- 基 ) 丁氧基 ) 苯基 ) 甲基 ]-4,5- 二氫 -1H- 苯并 [g] 吲哚根合 -κN ] 二氟化硼： 在氬氣氛圍下在室溫下向10.1 (0.080 mmol，41 mg)、4-(三(三氟甲基)二萘嵌苯-3-基)丁酸(0.084 mmol，46 mg)及DMAP·p TsOH鹽(0.160 mmol，47 mg)在無水1,2-二氯乙烷(10.0 mL)中之溶液中加入DIC (0.480 mmol，75.0 µL)，並將反應混合物在室溫下攪拌2小時，然後在50℃下攪拌1小時。然後將混合物冷卻至室溫，加入更多的4-(三(三氟甲基)二萘嵌苯-3-基)丁酸(0.055 mmol，30 mg)，並繼續攪拌16小時。將混合物用己烷(6.00 mL)稀釋並藉由快速層析法(9:1之己烷/CH₂ Cl₂ →3:7之己烷/CH₂ Cl₂ )純化，得到73.7 mg之RLE-10 (產率為89%)，為暗紫色粉末。

¹ H NMR (400 MHz, TCE-d₂ ) δ 8.76 (d,J = 8.1 Hz, 2H), 8.37-7.68 (m, 9H), 7.49-7.39 (m, 4H), 7.39-7.28 (m, 6H), 3.49-3.30 (m, 2H), 2.99-2.77 (m, 5H), 2.77-2.67 (m, 1H), 2.61-2.49 (m, 4H), 2.40-2.26 (m, 1H), 2.20-2.08 (m, 1H), 1.42 (d,J = 7.6 Hz, 6H)。

實施例 2.11 化合物 RLE-11

化合物 11.1 (4-( 二萘嵌苯 -3- 基 ) 丁酸 4- 甲醯基 -3,5- 二甲基苯基酯 ) ： 以與RLE-2 類似之方式，由4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(1.89 mmol，284 mg)及4-(二萘嵌苯-3-基)丁酸(0.946 mmol，320 mg)合成化合物11.1 。將粗產物藉由在矽膠(100%甲苯(5 CV)à10% EtOAc/甲苯(10 CV))上進行快速層析法純化。將含有產物之級分蒸發至乾。得到296 mg (66.5%產率)之橙色固體。MS (APCI)：化學式C₃₃ H₂₆ O₃ (M-)之計算值=470，實測值：470。¹ H NMR (400 MHz, TCE-d ₂ ) δ 10.52 (s, 1H), 8.25 (d,J = 7.5 Hz, 1H), 8.23-8.17 (m, 2H), 8.16 (d,J = 7.8 Hz, 1H), 7.94 (d,J = 8.4 Hz, 1H), 7.72 (d,J = 5.1 Hz, 1H), 7.70 (d,J = 5.1 Hz, 1H), 7.57 (t,J = 8.0 Hz, 1H), 7.51 (t,J = 7.8 Hz, 1H), 7.51 (t,J = 7.8 Hz, 1H), 7.40 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 6.84 (s, 2H), 3.17 (t,J = 7.6 Hz, 2H), 2.72 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.58 (s, 6H), 2.23 (p,J = 7.3 Hz, 2H)。

化合物 RLE-11 ((T -4)-[2-[(4,5- 二氫 -8- 氟 -2H - 苯并 [g ] 吲哚 -2- 亞基 -κN )(3,5- 二甲基 -4-(4-( 二萘嵌苯 -3- 基 ) 丁酸酯 ) 苯基 ) 甲基 ]-4,5- 二氫 -8- 氟 -1H - 苯并 [g ] 吲哚根合 -κN ] 二氟化硼 ) ： 以與化合物21類似之方式由化合物21.2 (200 μmol)、化合物11.1 (105 μmol，49.4 mg)、對四氯苯醌(100 μmol，24.5 mg)、三乙胺(600 μmol，84 μL)及BF₃ .OEt₂ 合成化合物RLE-11 。將粗產物藉由在矽膠(100%之等度甲苯)上進行快速層析法而純化。將含有產物之級分蒸發至乾。得到74 mg (產率為82%，基於化合物21.2)。MS (APCI)：化學式C₅₈ H₄₅ BF₄ N₂ O₂ (M-)之計算值=888，實測值：888。

實施例 2.12 RLE-12

3- 甲基 -1,4- 二氫茚并 [1,2-b ] 吡咯 -2- 羧酸乙酯 (12.1) 經由注射器泵向在180℃下之1-茚酮(30.0 mmol，3.96 g)、Zn顆粒-20目(50.0 mmol，3.27 g)及丙酸鈉(5.00 mmol，480 mg)在戊酸(20.0 mL)中之混合物中加入2-(羥基亞胺基)-3-側氧基丁酸乙酯(10.0 mmol，1.59 g)在戊酸(10.0 mL)中之溶液持續1小時。加入完成後，將反應混合物攪拌另外15分鐘，然後冷卻至室溫，並在6 M鹽酸(100 mL)與EtOAc (100 mL)之間分配。將水層用EtOAc (3×100 mL)萃取，將合併之有機物用1 m含水之NaOH (3×200 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )，並減壓濃縮。自EtOH中再沈澱得到505 mg之化合物 12.1 (產率為21%)，為無色固體。

¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 9.05 (br s, 1H), 7.48 (dt,J = 7.5, 1.1 Hz, 1H), 7.44 (dt,J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.30 (td,J = 7.5, 1.0 Hz, 1H), 7.19 (td,J = 7.5, 1.1 Hz, 1H), 4.37 (q,J = 7.1 Hz, 2H), 3.49 (s, 2H), 2.42 (s, 3H), 1.40 (t,J = 7.1 Hz, 3H)。

3- 甲基 -1,4- 二氫茚并 [1,2-b ] 吡咯 ( 化合物 12.2) 向化合物 12.1 (0.1.61 mmol，388 mg)及氫氧化鈉(4.82 mmol，193 mg)在乙二醇(16 mL)中之懸浮液中加入水(500 µL)，並將反應混合物在150℃下攪拌1小時。然後將其冷卻至室溫，並加入1.0 M之NH₄ Cl水溶液(50.0 mL)。藉由真空過濾及風乾分離出沈澱物，得到264 mg之化合物12.2 (產率為97%)，為紫色固體。

¹ H NMR (400 MHz, 乙腈-d ₃ ) δ 9.17 (br s, 1H), 7.42 (d,J = 7.4 Hz, 1H), 7.35 (d,J = 7.5 Hz, 1H), 7.22 (dd,J = 7.4, 7.5 Hz, 1H), 7.03 (ddd,J = 7.5, 7.5, 1.2 Hz, 1H), 6.61 (dd,J = 2.3, 1.1 Hz, 1H), 3.38 (s, 2H), 2.11 (s, 3H)。

4-( 二萘嵌苯 -3- 基 ) 丁酸 4-(6,6- 二氟 -13,15- 二甲基 -12,16- 二氫 -6H-5l4,6l4- 茚并 [2',1':4,5] 吡咯并 [1,2-c] 茚并 [2',1':4,5] 吡咯并 [2,1-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -14- 基 )-3,5- 二甲苯基酯 (RLE-12) 在氬氣氛圍下向在室溫下之化合物 12.2 (0.467 mmol，79.0 mg)及p TsOH·H₂ O (0.005 mmol，1.00 mg)在無水1,2-二氯乙烷(5.00 mL)中之溶液中加入化合物 12.3 (0.212 mmol，100 mg)。將反應混合物在室溫下攪拌3小時，然後將其冷卻至0℃，一次性加入對四氯苯醌(0.212 mmol，52.0 mg)，並繼續攪拌15分鐘。加入三乙胺(1.27 mmol，177 µL)，並在10分鐘內將該混合物加熱至室溫，然後加入BF₃ ·OEt₂ (1.91 mmol，235 µL)，並繼續攪拌另外30分鐘。將反應混合物用EtOAc (30.0 mL)稀釋，用1M HCl (3×30.0 mL)及飽和NaCl水溶液(30.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(甲苯)得到96.0 mg之RLE-12 (產率為54%)，為暗紫色粉末。

¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.39 (d,J = 7.8 Hz, 2H), 8.27-8.13 (m, 4H), 7.96 (d,J = 8.4 Hz, 1H), 7.68 (dd,J = 8.1, 4.3 Hz, 2H), 7.56 (t,J = 7.9 Hz, 1H), 7.51-7.44 (m, 6H), 7.41 (d,J = 7.7 Hz, 1H), 7.38-7.33 (m, 2H), 6.92 (s, 2H), 3.51 (s, 4H), 3.21 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 2.73 (t,J = 7.1 Hz, 2H), 2.22 (s, 8H), 1.47 (s, 6H)。

實施例 2.13 RLE-13

在氬氣氛圍下在室溫下向12.2 (0.086 mmol，15.0 mg)及p TsOH·H₂ O (1個晶體)在無水CH₂ Cl₂ (0.90 mL)中之溶液中加入13.1 (0.039 mmol，26.0 mg)。將反應混合物在室溫下攪拌1小時，然後將其冷卻至0℃，一次性加入對四氯苯醌(0.039 mmol，10.0 mg)，並繼續攪拌15分鐘。加入三乙胺(0.234 mmol，33.0 µL)，並在10分鐘內將該混合物加熱至室溫，然後加入BF₃ ·OEt₂ (0.351 mmol，43.0 µL)，並繼續攪拌另外30分鐘。將反應混合物用EtOAc (5.00 mL)稀釋，用1M HCl (3×5.00 mL)及飽和NaCl水溶液(5.00 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(甲苯)得到16.0 mg之RLE-13 (產率為38%)，為暗紫色/綠色粉末。

¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.40 (d,J = 7.9 Hz, 2H), 8.34-7.62 (m, 8H), 7.53-7.42 (m, 4H), 7.36 (表觀t,J = 7.5 Hz, 2H), 7.02-6.93 (m, 2H), 3.52 (s, 4H), 3.41-3.31 (m, 2H), 2.85-2.74 (m, 2H), 2.37-2.22 (m, 8H), 1.52 (s, 6H)。

實施例 2.14 RLE-14

3,3- 二甲基 -2,3- 二氫 -1H- 茚 -1- 酮 (RLE-14.1) 將3-甲基巴豆酸(19.0 mmol，1.90 g)在苯(10.0 mL)中之溶液緩慢加入至100 mL圓底燒瓶中之AlCl₃ (57.0 mmol，7.60 g)中。將所得混合物加熱至回流達5小時，冷卻至0℃，用1M HCl (50.0 mL)猝滅並用EtOAc (3×50.0 mL)萃取。將合併之有機物用飽和NaHCO₃ 水溶液(3×100 mL)及飽和NaCl水溶液(100 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(9:1，己烷/EtOAc)得到2.62 g之14.1 (產率為86%)，為橙色油狀物。

¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 7.72-7.67 (m, 1H), 7.65-7.57 (m, 1H), 7.53-7.47 (m, 1H), 7.39-7.32 (m, 1H), 2.60-2.58 (m, 2H), 1.47-1.36 (m, 6H)；¹³ C NMR (101 MHz, Chloroform-d ) δ 205.7, 163.7, 135.1, 134.8, 127.2, 123.4, 123.2, 52.8, 38.4, 29.8。

3,4,4- 三甲基 -1,4- 二氫茚并 [1,2-b ] 吡咯 -2- 羧酸乙酯 (14.2) 經由注射器泵向在180℃下之14.1 (3.12 mmol，500 mg)、Zn顆粒-20目(15.6 mmol，1.02 g)及丙酸鈉(1.56 mmol，150 mg)在戊酸(12.5 mL)中之混合物中加入2-(羥基亞胺基)-3-側氧基丁酸乙酯(4.68 mmol，750 mg)在戊酸(2.50 mL)中之溶液持續1小時。加入完成後，將反應混合物攪拌另外15分鐘，然後冷卻至室溫，並在6 M鹽酸(25.0 mL)與EtOAc (25.0 mL)之間分配。將水層用EtOAc (3×25.0 mL)萃取，將合併之有機物乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(9:1，己烷/EtOAc)得到42 mg之14.2 (產率為5%)，為無色固體。

¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 9.19 (s, 1H), 7.40-7.34 (m, 2H), 7.27-7.18 (m, 2H), 4.38 (q,J = 7.1 Hz, 2H), 2.47 (s, 3H), 1.51 (s, 6H), 1.40 (t,J = 7.1 Hz, 3H)。

3,4,4- 三甲基 -1,4- 二氫茚并 [1,2-b ] 吡咯 (14.3) 向14.2 (0.149 mmol，42 mg)及氫氧化鈉(0.446 mmol，18.0 mg)在乙二醇(1.50 mL)中之懸浮液中加入水(50.0 µL)，並將反應混合物在150℃下攪拌1小時。然後將其冷卻至室溫，並加入1.0 M之NH₄ Cl水溶液(5.00 mL)。將混合物用CH₂ Cl₂ (3×10.0 mL)萃取，得到29 mg之12.2 (產率為99%)，為紫色固體。

¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 7.97 (br s, 1H), 7.30 (dt,J = 7.3, 0.9 Hz, 1H), 7.21-7.14 (m, 2H), 7.07 (ddd,J = 7.4, 5.4, 3.3 Hz, 1H), 6.57 (dd,J = 2.2, 1.1 Hz, 1H), 2.20 (d,J = 1.0 Hz, 3H), 1.50 (s, 6H)。

4-( 三 ( 三氟甲基 ) 二萘嵌苯 -3- 基 ) 丁酸 4-(6,6- 二氟 -12,12,13,15,16,16- 六甲基 -12,16- 二氫 -6H -5 λ ⁴ ,6 λ ⁴ - 茚并 [2',1':4,5] 吡咯并 [1,2-c ] 茚并 [2',1':4,5] 吡咯并 [2,1-f ][1,3,2] 二氮雜硼烷 -14- 基 )-3,5- 二甲苯基酯 (RLE-14) 在氬氣氛圍下在室溫下向14.3 (0.071 mmol，14.0 mg)及p TsOH·H₂ O (1個晶體)在無水CH₂ Cl₂ (0.70 mL)中之溶液中加入13.1 (0.039 mmol，26.0 mg)。將反應混合物在室溫下攪拌1小時，然後將其冷卻至0℃，一次性加入對四氯苯醌(0.036 mmol，9.00 mg)，並繼續攪拌15分鐘。加入三乙胺(0.216 mmol，30.0 µL)，並在10分鐘內將該混合物加熱至室溫，然後加入BF₃ ·OEt₂ (0.324 mmol，40.0 µL)，並繼續攪拌另外30分鐘。將反應混合物用EtOAc (5.00 mL)稀釋，用1M HCl (3×5.00 mL)及飽和NaCl水溶液(5.00 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(1:1己烷/甲苯→甲苯)得到8.00 mg之RLE-14 (產率為21%)，為暗紫色/綠色粉末。

¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.34-7.62 (m, 10H), 7.46-7.33 (m, 6H), 7.01-6.92 (m, 2H), 3.42-3.31 (m, 2H), 2.79 (dt,J = 13.9, 7.0 Hz, 2H), 2.36-2.23 (m, 8H), 1.53 (s, 6H), 1.50 (s, 12H)。

實施例 2.15 化合物 15.1 ：

化合物 15.1 (7- 溴 -3- 甲基 -4,5- 二氫 -1H- 苯并 [g] 吲哚 -2- 羧酸乙酯 ) ： 向250 mL之2頸圓底燒瓶中加入攪拌棒、6-溴-3,4-二氫萘-1(2H)-酮(20.0 mmol，4.502 g)、丙酸鈉(5.00 mmol，480 mg)及鋅(顆粒，10-20目，50.0 mmol，3.270 g)。該燒瓶上裝有帶翅片之冷凝器及氣體連接管。用氬氣沖洗燒瓶，並加入丙酸(20 mL)。在丙酸(10 mL)中製備乙醯乙酸乙酯-2-肟(10.0 mmol，1.591 g)溶液。將反應燒瓶置於鋁加熱塊中，並預熱至160℃。在60分鐘之時段內經由注射器泵加入乙醯乙酸乙酯-2-肟溶液。粗製品LCMS表明產物及脫氫鹵化之產物以及未反應之起始材料及脫氫鹵化之起始材料。將粗製反應混合物冷卻至室溫，然後用EtOAc (200 mL)稀釋。將反應混合物轉移至分液漏斗並用水(1×200 mL、1×100 mL)、1N NaOH水溶液(2×50 mL)及鹽水(50 mL)洗滌。將有機層經MgSO₄ 乾燥，過濾，並濃縮成油狀物。將該油狀物用己烷(50 mL)稀釋，並使其在室溫下靜置隔夜。將所得晶體濾出，用己烷洗滌。將母液蒸發至乾燥，並藉由在矽膠(100%己烷(2 CV)à10% EtOAc/己烷(20 CV))上進行快速層析法來純化。將含有產物之級分蒸發至乾。將自矽膠中純化之產物與上述晶體合併，以得到純的產物。¹ H NMR表明兩個吡咯-Me基團以約1:2之比率存在。LCMS表明主產物為脫氫鹵化之產物。得到1.077 g (產率為約38.2%，基於具有來自¹ H NMR之比率的共混MW)。兩者在矽膠上為密不可分開的。不經進一步純化即用於下一步驟。MS (APCI)：化學式C₁₆ H₁₆ BrNO₂ (M+H)之計算值=334，實測值：334。MS (APCI)：化學式C₁₆ H₁₇ NO₂ (M+H)之計算值=256，實測值：256。¹ H NMR (400 MHz, TCE-d ₂ ) δ 9.00 (s, 1H), 7.41-7.12 (m, 3.7H), 4.34 (q,J = 7.1 Hz, 2H), 3.00-2.88 (m, 2H), 2.72-2.59 (m, 2H), 2.31 (s, 2H, H-異構體), 2.30 (s, 1H, Br-異構體), 1.39 (td,J = 7.1, 1.2 Hz, 3H)。

3- 甲基 -4,5- 二氫 -1H - 苯并 [g ] 吲哚及 7- 溴 -3- 甲基 -4,5- 二氫 -1H - 苯并 [g ] 吲哚 (15.2) 向3-甲基-4,5-二氫-1H -苯并[g ]吲哚-2-羧酸乙酯及7-溴-3-甲基-4,5-二氫-1H -苯并[g ]吲哚-2-羧酸乙酯(約2:1之比率，2.87 mmol，812 mg)在30:1的乙二醇/H₂ O (25.0 mL)中之混合物中加入氫氧化鈉(7.29 mmol，120 mg)，並將該混合物在150℃下攪拌4小時。然後將其冷卻至室溫，用1M NH₄ Cl水溶液(150 mL)猝滅，並用6M HCl將pH調節至pH=3。將沈澱物藉由真空過濾收集並凍乾16小時，得到639 mg的3-甲基-4,5-二氫-1H -苯并[g ]吲哚及7-溴-3-甲基-4,5-二氫-1H -苯并[g ]吲哚之不可分離混合物(約2:1比例，定量產量)，該不可分離混合物不經進一步純化即用於後續合成步驟中。

(T -4)-[2-[(4,5- 二氫 -3- 甲基 -7- 溴 -2H - 苯并 [g ] 吲哚 -2- 亞基 -κN )-(2',6'- 二甲基 -4'-(4-( 二萘嵌苯 ) 丁氧基 ) 苯基 ) 甲基 ]-4,5- 二氫 -3- 甲基 -7- 溴 -1H - 苯并 [g ] 吲哚根合 -κN ] 二氟化硼 (RLE-15) 向在CH₂ Cl₂ (14.0 mL)中的如上所述製備之3-甲基-4,5-二氫-1H -苯并[g ]吲哚與7-溴-3-甲基-4,5-二氫-1H -苯并[g ]吲哚之混合物(300 mg，約1.42 mmol)中加入15.3 (0.568 mmol，267 mg)及p TsOH·H₂ O (0.057 mmol，7.00 mg)，並將該反應混合物在室溫下攪拌2小時。然後加入四氯對苯醌(0.568 mmol，140 mg)，並將該混合物在室溫下攪拌15分鐘。加入三乙胺(3.41 mmol，474 µL)，將混合物在室溫下攪拌30分鐘，然後加入BF₃ ·OEt₂ (5.11 mmol，631 µL)，並將混合物在室溫下攪拌1小時。然後將該混合物用EtOAc (50.0 mL)稀釋，用3M HCl (3×50.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(4:1之甲苯/己烷→9:1之甲苯/己烷)得到105 mg之RLE-15 (產率為18%)，為深藍色/紫色固體。

¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d ) δ 8.78 (d,J = 8.1 Hz, 1H), 8.66 (d,J = 8.8 Hz, 1H), 8.27-8.13 (m, 4H), 7.96 (d,J = 8.4 Hz, 1H), 7.68 (dd,J = 8.1, 4.4 Hz, 2H), 7.59-7.37 (m, 7H), 7.31 (表觀t,J = 7.4 Hz, 1H), 6.90 (s, 2H), 3.21 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 2.94-2.81 (m, 4H), 2.72 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.57-2.48 (m, 4H), 2.33-2.22 (m, 2H), 2.18 (s, 6H), 1.35 (d,J = 3.1 Hz, 6H)。

實施例 RLE-16 關於16.1之合成：

化合物 15.4A (3- 側氧基 -3-( 二萘嵌苯 -3- 基 ) 丙酸甲酯 ) ： 在500 mL之3頸圓底燒瓶中加入攪拌棒，並用氬氣沖洗。向該燒瓶中加入AlCl₃ (9.52 mmol，1.27 g)，之後加入無水二氯甲烷(160 mL)。將溶液在室溫下攪拌，並加入3-氯-3-側氧基丙酸甲酯(8.30 mmol，0.890 mL)，之後加入二萘嵌苯(7.92 mmol，1.99 g)。將反應在氬氣下在室溫下攪拌隔夜。第二天早晨，使燒瓶安裝有翅片式空氣冷凝器，並用加熱塊加熱至45℃，並在氬氣下於該溫度下攪拌整個週末。加入另一部分3-氯-3-側氧基丙酸甲酯(8.30 mmol，0.890 mL)，並在氬氣下在45℃下繼續攪拌隔夜。藉由加入水(100 mL)及6N HCl水溶液(100 mL)猝滅反應，並用二氯甲烷(100 mL)稀釋。將各層分離(乳液)，並將水層用DCM (2×200 mL，乳液)，然後用DCM (4×100 mL)萃取。將有機層用MgSO₄ 乾燥，過濾並真空濃縮。將產物藉由在矽膠上(100% DCM (3 CV)à1% EtOAc/DCM (0 CV)à1% EtOAc/DCM (3 CV)à10% EtOAc/DCM (8 CV))進行的快速層析法而純化，得到1.905 g之產物(68%產率)。MS (APCI)：C₂₄ H₁₆ O₃ (M+H)之計算值=353；實測值：353。

化合物 15.4B (3-( 二萘嵌苯 -3- 基 ) 丙酸 ) ： 將化合物42.1 (3.10 mmol，1.091 g)用三乙基矽烷還原並以與化合物41.1類似之方式皂化。所得之酸具有非常差之溶解度，並且需要熱的THF以合理之體積溶解。得到了682 mg (2個步驟之產率為68%)。MS (APCI)：C₂₃ H₁₆ O₂ (M-H)之計算值=323；實測值：323。

化合物 15.4C (3-( 二萘嵌苯 -3- 基 ) 丙酸 4-(4,4,5,5- 四甲基 -1,3,2- 二氧雜硼烷 -2- 基 ) 苯基酯 ) ： 由化合物42.2 (1.67 mmol，543 mg)及4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯酚(2.51 mmol，553 mg)合成化合物42.3。將40 mL螺旋蓋小瓶用氬氣沖洗，並裝入化合物42.2 (1.67 mmol，543 mg)、4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼烷-2-基)苯酚(2.51 mmol，553 mg)、DMAP(0.214 mmol，26 mg)、pTsOH.H₂ O (0.193 mmol，36 mg)及攪拌棒。將小瓶用螺旋蓋隔膜密封，加入無水DCM (4 mL)，並攪拌混合物以形成溶液。向經攪拌之反應中加入DIC (0.642 mmol，0.100 mL)，並將混合物在氬氣下攪拌隔夜。將反應混合物用乙酸乙酯(150 mL)稀釋，並用3N HCl水溶液(25 mL)萃取。將有機層用飽和碳酸氫鈉水溶液(25 mL)、鹽水(15 mL)洗滌，經MgSO₄ 乾燥，過濾並真空濃縮。該材料藉由在矽膠(100% DCM (3 CV)à1% EtOAc/DCM (0 CV)à10% EtOAc/DCM (10 CV))上進行快速層析法而純化，以便在藉由在矽膠上進行快速層析法而純化之後得到產物，該產物為434 mg (產率為49%)。MS (APCI)：C₃₅ H₃₁ BO₄ (M-H)之計算值=525；實測值：525。

(T -4)-[2-[(4,5- 二氫 -3- 甲基 -7-((4-( 二萘嵌苯基 ) 丁氧基 ) 苯基 ) 甲基 -2H - 苯并 [g ] 吲哚 -2- 亞基 - κ N )-(2',6'- 二甲基 -4'-(4-( 二萘嵌苯基 ) 丁氧基 ) 苯基 ) 甲基 -]-4,5- 二氫 -3- 甲基 -7-((4-( 二萘嵌苯基 ) 丁氧基 ) 苯基 ) 甲基 -1H - 苯并 [g ] 吲哚根合 - κ N ] 二氟化硼 (RLE-16) 向RLE-15 (0.049 mmol，50.0 mg)及15.4 (0.107 mmol，58.0 mg)在6:3:1的THF/甲苯/水(1.00 mL)中之溶液中加入PdCl₂ (dppf) (0.002 mmol，1.80 mg)及K₂ CO₃ (0.147 mmol，20.0 mg)，並將該反應混合物加熱至回流持續16個小時，然後將其冷卻至室溫，並用1 M HCl (6.00 mL)猝滅。將該混合物用CH₂ Cl₂ (3×5.00 mL)萃取，將合併之有機物乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(甲苯→49:1之甲苯/EtOAc))得到26.0 mg之RLE-16 (產率為31%)，為藍色固體。

¹ H NMR (400 MHz, 亞甲基氯-d ₂ ) δ 8.79 (dd,J = 18.7, 8.3 Hz, 2H), 8.30-8.13 (m, 8H), 8.00 (d,J = 8.4 Hz, 2H), 7.83-7.38 (m, 18H), 7.37-7.05 (m, 6H), 6.92 (s, 2H), 3.21 (td,J = 7.8, 4.6 Hz, 4H), 2.98 (t,J = 7.0 Hz, 2H), 2.91 (t,J = 7.1 Hz, 2H), 2.78-2.70 (m, 4H), 2.58 (dt,J = 15.1, 7.0 Hz, 4H), 2.35-2.11 (m, 10H), 1.38 (d,J = 2.7 Hz, 6H)。

實施例 2.17 RLE-17

(T -4)-[2-[(4,5- 二氫 -3- 甲基 -2H - 苯并 [g ] 吲哚 -2- 亞基 -κN )-(2',6'- 二甲基苯基 ) 甲基 ]-4,5- 二氫 -3- 甲基 -1H - 苯并 [g ] 吲哚根合 -κN ] 二氟化硼及 (T -4)-[2-[(4,5- 二氫 -3- 甲基 -7- 溴 -2H - 苯并 [g ] 吲哚 -2- 亞基 -κN )-(2',6'- 二甲基苯基 ) 甲基 ]-4,5- 二氫 -3- 甲基 -7- 溴 -1H - 苯并 [g ] 吲哚根合 -κN ] 二氟化硼 (17.2) 向在CH₂ Cl₂ (10.0 mL)中的如上所述製備之3-甲基-4,5-二氫-1H -苯并[g ]吲哚與7-溴-3-甲基-4,5-二氫-1H -苯并[g ]吲哚(248 mg，約1.17 mmol)及p TsOH·H₂ O (0.039 mmol，5.00 mg)之混合物中加入在CH₂ Cl₂ (2.00 mL)中之2,6-二甲基苯甲醛(0.391 mmol，52 mg)，並將該反應混合物在室溫下攪拌1小時。然後加入四氯對苯醌(0.391 mmol，96.0 mg)，並將該混合物在室溫下攪拌20分鐘。加入三乙胺(2.34 mmol，326 µL)，將混合物在室溫下攪拌30分鐘，然後加入BF₃ ·OEt₂ (3.52 mmol，434 µL)，並將混合物在室溫下攪拌1小時。加入更多三乙胺(1.17 mmol，163 µL)，並且在室溫下攪拌10分鐘後，加入BF₃ ·OEt₂ (1.76 mmol，217 µL)，並將該混合物在室溫下攪拌另外30分鐘。然後將該混合物用EtOAc (50.0 mL)稀釋，用3M HCl (3×50.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(1:1，甲苯/己烷)得到133 mg的(T -4)-[2-[(4,5-二氫-3-甲基-2H -苯并[g ]吲哚-2-亞基-κN )-(2',6'-二甲基苯基)甲基]-4,5-二氫-3-甲基-1H -苯并[g ]吲哚根合-κN ]二氟化硼及(T -4)-[2-[(4,5-二氫-3-甲基-7-溴-2H -苯并[g ]吲哚-2-亞基-κN )-(2',6'-二甲基苯基)甲基]-4,5-二氫-3-甲基-7-溴-1H -苯并[g ]吲哚根合-κN ]二氟化硼(約2:1之比率)，為深藍色/紫色固體，該固體不經進一步純化即用於後續合成步驟中。

(T -4)-[2-[(4,5- 二氫 -3- 甲基 -7-((4-( 二萘嵌苯基 ) 丁氧基 ) 苯基 ) 甲基 -2H - 苯并 [g ] 吲哚 -2- 亞基 - κ N )-(2',6'- 二甲基苯基 ) 甲基 ]-4,5- 二氫 -3- 甲基 -7-((4-( 二萘嵌苯基 ) 丁氧基 ) 苯基 ) 甲基 -1H - 苯并 [g ] 吲哚根合 - κ N ] 二氟化硼 (RLE-17) 向在6:3:1之THF/甲苯/水(4.00 mL)中的如上所述製備之(T -4)-[2-[(4,5-二氫-3-甲基-7-溴-2H -苯并[g ]吲哚-2-亞基-κN )-(2',6'-二甲基苯基)甲基]-4,5-二氫-3-甲基-7-溴-1H -苯并[g ]吲哚根合-κN ]二氟化硼(133 mg，約0.194 mmol)及17.3 (0.426 mmol，230 mg)之混合物中加入PdCl₂ (dppf) (0.010 mmol，7.00 mg)及K₂ CO₃ (0.582 mmol，80.0 mg)，並將該反應混合物加熱至回流達16小時，然後將其冷卻至室溫並用1 M HCl (10.0 mL)猝滅。將該混合物用CH₂ Cl₂ (3×10.0 mL)萃取，將合併之有機物乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(4:1之甲苯/己烷→甲苯)得到51.0 mg之RLE-17 (總產率為10%)，為深藍色/紫色固體。

¹ H NMR (400 MHz, 二氯甲烷-d ₂ ) δ 8.90-8.71 (m, 2H), 8.30-8.16 (m, 3H), 8.04-7.97 (m, 1H), 7.80-7.63 (m, 4H), 7.60-7.40 (m, 5H), 7.36-7.26 (m, 2H), 7.25-7.15 (m, 3H), 3.20 (t,J = 7.7 Hz, 2H), 3.09-2.84 (m, 4H), 2.75 (t,J = 7.2 Hz, 2H), 2.70-2.45 (m, 4H), 2.33-2.11 (m, 8H), 1.36 (s, 6H)。

實施例 2.18 RLE-18

1,4,5,6- 四氫苯并 [6,7] 環庚烷并 [1,2-b] 吡咯 (18.1) 在室溫下向1-苯并環庚酮(10.0 mmol，1.46 mL)在3:1的H₂ O/EtOH (32.5 mL)中之溶液中加入NH₂ OH·HCl (15.0 mmol，1.04 g)及乙酸鈉(25.0 mmol，2.05 g)，並將該反應混合物在95℃下攪拌1小時。然後將其冷卻至室溫，過濾，用水(150 mL)洗滌並冷凍乾燥16小時，得到1.64 g的6,7,8,9-四氫-5H-苯并[7]環庚烯-5-酮肟(產率為94%)，為無色固體，該固體不經進一步純化即用於後續合成步驟中。

在室溫下向6,7,8,9-四氫-5H-苯并[7]環庚烯-5-酮肟(5.71 mmol，1.00 g)在DMSO (9.00 mL)中之溶液中加入KOH (17.1 mmol，959 mg)，並將該反應混合物加熱至140℃，然後在3小時內經由注射器泵加入在DMSO (2.00 mL)中之1,2-二氯乙烷(11.4 mmol，897 µL)。然後將該混合物冷卻至室溫，用1M NH₄ Cl水溶液(30.0 mL)猝滅並用CH₂ Cl₂ (3×30.0 mL)萃取。將合併之有機物乾燥(MgSO₄ )，並減壓濃縮。快速層析法(己烷→9:1之己烷/EtOAc)得到262 mg之化合物18.1 (產率為25%)，為黃色固體。

¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 8.18 (br s, 1H), 7.34 (dd, J = 7.8, 1.3 Hz, 1H), 7.25-7.19 (m, 1H), 7.16 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H), 7.13-7.07 (m, 1H), 6.84 (t, J = 2.8 Hz, 1H), 6.17 (t, J = 2.8 Hz, 1H), 2.91 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.86-2.80 (m, 2H), 2.07-1.98 (m, 2H)；¹³ C NMR (101 MHz, 氯仿-d) δ 140.4, 131.8, 129.3, 126.8, 125.9, 125.2, 123.2, 121.8, 118.3, 111.1, 34.9, 27.8, 26.7。

4-(19,19- 二氟 -6,7,11,12,13,19- 六氫 -5H-18λ4,19λ4- 苯并 [3',4'] 環庚烷并 [1',2':4,5] 吡咯并 [1,2-c] 苯并 [3',4'] 環庚烷并 [1',2':4,5] 吡咯并 [2,1-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -9- 基 )-3,5- 二氟苯酚 (18.2) 向化合物18.1 (1.36 mmol，250 mg)及2,6-二氟-4-羥基苯甲醛(0.650 mmol，103 mg)在CH₂ Cl₂ (13.5 mL)中之溶液中加入pTsOH·H₂ O (0.065 mmol，8 mg)，並將反應混合物在室溫下攪拌1小時。然後加入DDQ (0.780 mmol，177 mg)，並將該混合物在室溫下攪拌1小時。加入三乙胺(3.90 mmol，542 µL)，將混合物在室溫下攪拌1小時，然後加入BF₃ ·OEt₂ (5.85 mmol，722 µL)，並將混合物在室溫下攪拌1小時。加入更多三乙胺(3.90 mmol，542 µL)，並且在室溫下攪拌30分鐘後，加入BF₃ ·OEt₂ (5.85 mmol，722 µL)，並將該混合物在室溫下攪拌另外1小時。然後將該混合物用EtOAc (30.0mL)稀釋，用3M HCl (3×30.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(甲苯→19:1之甲苯/EtOAc)得到149 mg之化合物18.2 (產率為42%)，為藍色固體。

¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.73 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.31-7.14 (m, 4H), 6.71 (s, 1H), 6.62 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 2.47-2.40 (m, 2H), 2.28-2.04 (m, 2H), 1.90-1.83 (m, 3H)。

4-( 三 ( 三氟甲基 ) 二萘嵌苯 -3- 基 ) 丁酸 4-(19,19- 二氟 -6,7,11,12,13,19- 六氫 -5H-18λ4,19λ4- 苯并 [3',4'] 環庚烷并 [1',2':4,5] 吡咯并 [1,2-c] 苯并 [3',4'] 環庚烷并 [1',2':4,5] 吡咯并 [2,1-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -9- 基 )-3,5- 二氟苯基酯 (RLE-18) 向化合物18.2 (0.091 mmol，50 mg)、4-(4,9,10-三(三氟甲基)二萘嵌苯-3-基)丁酸(0.099 mmol，54 mg)及DMAP·pTsOH鹽(0.091 mmol，27 mg)在CH₂ Cl₂ (0.50 mL)中之溶液中加入DIC (0.364 mmol，57 µL)，並將反應混合物在室溫下攪拌1小時。然後將反應混合物濾過矽藻土並減壓濃縮。快速層析法(4:1之甲苯/己烷→甲苯)得到77 mg之RLE-18 (產率為78%)，為暗紫色固體。

¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 8.28-8.01 (m, 7H), 7.85-7.77 (m, 1H), 7.37-7.28 (m, 4H), 7.25-7.12 (m, 4H), 7.01-6.89 (m, 2H), 6.59-6.51 (m, 2H), 3.44-3.31 (m, 2H), 2.92-2.78 (m, 2H), 2.67-2.56 (m, 4H), 2.41-2.21 (m, 6H), 2.08-1.99 (m, 4H)。

實施例 2.19 RLE-19

4-( 三 ( 三氟甲基 ) 二萘嵌苯 -3- 基 ) 丁酸 3,5- 二氯 -4- 甲醯基苯基酯 (19.1) 向2,6-二氯-4-羥基苯甲醛(0.335 mmol，64 mg)、4-(三(三氟甲基)二萘嵌苯-3-基)丁酸(0.369 mmol，200 mg)及DMAP·pTsOH鹽(0.034 mmol，10 mg)在CH₂ Cl₂ (1.68 mL)中加入DIC (1.34 mmol，210 µL)，並將反應混合物在室溫下攪拌2小時。然後將反應混合物濾過矽藻土並減壓濃縮。快速層析法(甲苯)得到187 mg之化合物19.1 (產率為78%)，為黃色固體。

¹ H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 10.50-10.33 (m, 1H), 8.48-7.50 (m, 8H), 7.19-7.14 (m, 2H), 3.45-3.25 (m, 2H), 2.83-2.59 (m, 2H), 2.33-2.03 (m, 2H)。

4-( 三 ( 三氟甲基 ) 二萘嵌苯 -3- 基 ) 丁酸 3,5- 二氯 -4-(19,19- 二氟 -6,7,11,12,13,19- 六氫 -5H-18λ4,19λ4- 苯并 [3',4'] 環庚烷并 [1',2':4,5] 吡咯并 [1,2-c] 苯并 [3',4'] 環庚烷并 [1',2':4,5] 吡咯并 [2,1-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -9- 基 ) 苯基酯 (RLE-19) 向化合物19.1 (0.461 mmol，84 mg)及化合物18.1 (0.210 mmol，150 mg)在CH₂ Cl₂ (4.50 mL)中之溶液中加入pTsOH·H₂ O (0.021 mmol，3 mg)，並將反應混合物在室溫下攪拌1小時。然後加入DDQ (0.252 mmol，57 mg)，並將混合物在室溫下攪拌1小時。加入三乙胺(1.26 mmol，175 µL)，將混合物在室溫下攪拌1小時，然後加入BF₃ ·OEt₂ (1.89 mmol，233 µL)，並將混合物在室溫下攪拌2小時。然後將該混合物用EtOAc (30.0mL)稀釋，用3M HCl (3×30.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(4:1之甲苯/己烷→甲苯)得到106 mg之RLE-19 (產率為45%)，為紫色固體。

¹ H NMR (400 MHz, 二氯甲烷-d² ) δ 8.61-7.60 (m, 10H), 7.39-7.11 (m, 8H), 6.54-6.40 (m, 2H), 3.46-3.30 (m, 2H), 2.90-2.55 (m, 6H), 2.39-2.09 (m, 6H), 2.08-1.94 (m, 4H)。

實施例 2.20 RLE-20

4-( 三 ( 三氟甲基 ) 二萘嵌苯 -3- 基 ) 丁醯氯 (20.1) 向4-(三(三氟甲基)二萘嵌苯-3-基)丁酸(0.500 mmol，271 mg)在CH2Cl2 (2.50 mL)中之溶液中加入DMF (1滴)及草醯氯(1.00 mmol，86 µL)，並將反應混合物在室溫下攪拌1.5小時。將所有揮發物減壓下移除，得到252 mg之化合物20.1 (產率為90%)，為黃色/棕色固體。此種材料具有足夠的純度以直接用於後續合成步驟中。

6,6- 二氟 -13,15- 二甲基 -14-(3-(4,9,10- 三 ( 三氟甲基 ) 二萘嵌苯 -3- 基 ) 丙基 )-12,16- 二氫 -6H-5 λ 4,6 λ 4- 茚并 [2',1':4,5] 吡咯并 [1,2-c] 茚并 [2',1':4,5] 吡咯并 [2,1-f][1,3,2]] 二氮雜硼烷 (RLE-20) 在室溫下向化合物20.1 (0.250 mmol，140 mg)在CH₂ Cl₂ (0.50 mL)中之溶液中加入3-甲基-1,4-二氫茚并[1,2-b]吡咯(0.550 mmol，93 mg)在CH₂ Cl₂ (0.75 mL)中之溶液，並將反應混合物在室溫下攪拌2小時，在此之後加入第二部分的3-甲基-1,4-二氫茚并[1,2-b]吡咯(0.270 mmol，45 mg)並將混合物攪拌另外1小時。加入三乙胺(1.50 mmol，208 µL)，將混合物在室溫下攪拌30 min，然後加入BF₃ ·OEt₂ (2.25 mmol，278 µL)，並將混合物在室溫下攪拌16小時。然後將該混合物用EtOAc (10.0 mL)稀釋，用3M HCl (3×10.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(7:3之己烷/甲苯→甲苯)得到29 mg之RLE-20 (產率為13%)，為紫色固體。

2-(4-(3-(6,6- 二氟 -13,15- 二甲基 -12,16- 二氫 -6H-5λ4,6λ4- 茚并 [2',1':4,5] 吡咯并 [1,2-c] 茚并 [2',1':4,5] 吡咯并 [2,1-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -14- 基 ) 丙基 ) 苯基 )-6-(4-( 二苯胺基 ) 苯基 )-1H- 苯并 [de] 異喹啉 -1,3(2H)- 二酮 (RLE-21) 在室溫下向21.1 (0.200 mmol，124 mg)在DCE (2.20 mL)中之溶液中加入3-甲基-1,4-二氫茚并[1,2-b]吡咯(0.440 mmol，74 mg)在DCE (2.20 mL)中之溶液，並將反應混合物加熱至回流達16小時，在此之後將其冷卻至室溫。加入三乙胺(1.20 mmol，166 µL)，將混合物在室溫下攪拌1小時，然後加入BF₃ ·OEt₂ (1.80 mmol，222 µL)，並將混合物在室溫下攪拌3.5小時。然後將該混合物用EtOAc (30.0mL)稀釋，用3M HCl (3×30.0 mL)洗滌，乾燥(MgSO₄ )並減壓濃縮。快速層析法(3:2之己烷/EtOAc，然後1:1之甲苯/CH₂ Cl₂ )得到13 mg之RLE-21 (產率為7%)，為紫色固體。

¹ H NMR (400 MHz, 二氯甲烷-d² ) δ 8.6 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.5 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.3 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.8-7.7 (m, 2H), 7.5 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.5-7.4 (m, 6H), 7.4-7.3 (m, 10H), 7.2-7.2 (m, 6H), 7.1-7.1 (m, 2H), 3.6 (s, 2H), 3.2-3.1 (m, 2H), 3.0 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.4 (s, 6H), 2.2-2.1 (m, 2H)。

實施例 3 製造濾光層 基本上按照以下方式製備玻璃基板。將量測為1吋×1吋的1.1 mm厚之玻璃基板切成一定大小。然後將玻璃基板用洗滌劑及去離子(DI)水洗滌，用新鮮之去離子水沖洗，並超音處理約1小時。然後將玻璃浸入異丙醇(IPA)中並超音處理約1小時。然後將玻璃基板浸入丙酮中並超音處理約1小時。然後將玻璃自丙酮浴中取出，並在室溫下用氮氣乾燥。

製備聚(甲基丙烯酸甲酯) (PMMA) (藉由購自MilliporeSigma, Burlington, MA, USA之GPC測得的平均分子量為120,000)共聚物在環戊酮(純度為99.9%)中之20重量%溶液。將製備之共聚物在40℃下攪拌隔夜。[PMMA] CAS：9011-14-7；[環戊酮] CAS：120-92-3

將上述製備之20% PMMA溶液(4 g)在密封容器中加入至3 mg如上所述製備之光致發光複合物中，並混合約30分鐘。然後將PMMA/螢光體溶液以1000 RPM旋塗至製備之玻璃基板上持續20秒鐘，然後以500 RPM旋塗至製備之玻璃基板上持續5秒鐘。所得之濕塗層之厚度為約10 μm。在旋塗之前，將樣品用鋁箔覆蓋以防止樣品曝光於光下。以此種方式分別針對發射/FWHM及量子產率中之每一者製備三個樣品。將經旋塗之樣品在真空烘箱中在80℃下烘烤3小時，以蒸發掉殘留之溶劑。

將1吋×1吋之樣品插入Shimadzu，UV-3600 UV-VIS-NIR分光光度計(Shimadzu Instruments, Inc., Columbia, MD, USA)中。所有設備操作均在充氮手套箱內執行。PC-8之所得吸收/發射光譜如圖1所示，而PC-33之所得吸收/發射光譜如圖2所示。

使用Fluorolog分光螢光計(Horiba Scientific, Edison, NJ, USA)測定如上所述製備之1吋×1吋膜樣品的螢光光譜，上述Fluorolog分光螢光計之激發波長設置為相應之最大吸收波長。最大發射及FWHM如表1所示。

使用Quantarus-QY分光光度計(Hamamatsu Inc., Campbell CA, USA)測定如上所述製備之1吋×1吋樣品的量子產率，上述Quantarus-QY分光光度計係在相應之最大吸收波長下激發的。結果報導在表1中。

膜表徵之結果(吸收峰波長、FWHM及量子產率)在下表1中示出。表 1.

Cpd號	結構	PMMA中之發射(nm)	FWHM (nm)	在450 nm下之Φ (PMMA)
對比例1		512	24	＜1%
對比例2		592	37	＜1%
RLE-1		640	27	--
RLE-2		643	28	77%
RLE-3		649	27	89%
RLE-4		626	26	87%
RLE-5		643	23	87%
RLE-6		601	32	86%
RLE-7		578	31	92%
RLE-8		643	28	79%
RLE-9		627	26	85%
RLE-10		628	27	81%
RLE-11		630	26	83.3%
RLE-12		619	21	94.6%
RLE-13		620	22	89.2%
RLE-14		624	21	87.9%
RLE-15		632	25	78.3%
RLE-16		646	31	82.8%
RLE-17		643	29	82.4%
RLE-18		615	34	79%
RLE-19		612	35	83.5%
RLE-20		622	25	65.4%

光穩定性測試程序： 使用染料濃度為2×10^-3 M之PMMA膜來評估膜之光穩定性。用於穩定性之PMMA膜與以前提供的用於全光學特性量測之膜係一樣的膜。將90.0 ml之環戊酮加入30.0 g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物(Milipore-Sigma, St. Louis, MO, USA)中，並在50℃下攪拌數天。藉由設置在200微米之澆鑄葉片間隙處之澆鑄機將所得之基板溶液澆鑄至經預清潔(用肥皂及水洗滌)之玻璃基板(1吋乘以1吋乘以1吋)上。在澆鑄將所澆鑄之膜在覆蓋下保持30分鐘，之後再30分鐘。然後將所澆鑄之玻璃表面置放至熱板上，並在120℃下烘烤約20分鐘。

使用發射峰在465 nm處之藍色LED光(供應商：inspired LED)作為光源。將藍色LED條置放在1''×12''大小之U型通道上，將商售擴散膜(供應商未知)置放在該U型通道之頂部上，以得到均勻的光分佈。將尺寸為1''×x1''之膜放在擴散器之頂部上。膜處之平均輻照度為約1.5 mW/cm² 。裝置在周圍環境中。

在將膜曝光於LED光分別165小時、330小時及500小時之前及之後，量測在峰吸收波長處之吸收。藉由UV-vis 3600 (Shimadzu)量測膜吸收

每次曝光時段後量測之剩餘吸收除以曝光之前之吸收指示膜之光穩定性。

添加劑(LA-57)之量為0.2重量%。

取決於20% PMMA溶液之量。若使用X ml PMMA溶液來製作染料溶液。稱量0.4X mg添加劑並加入10 ml小瓶中。加入100微升甲苯以溶解添加劑，然後將含有添加劑之溶液加入PMMA染料溶液中。超音波處理10分鐘。 (LA-57，購自供應商：Adeka，Ni(AcAc)2, DABCO均購自sigma Aldrich)

LA-57

結果描繪於下表中：

	組成(0.2%在PMMA中)		0 小時	165 小時	330 小時	降低%(330小時)
RLE-2		絕對% (λ最大)	100%	86%	84%	-16%
QY(λ最大)	0.769	0.493	0.466
RLE-6		絕對% (λ最大)	100%	92%	89%	-11%
QY(λ最大)	0.861	0.666	0.589
RLE-8		絕對% (λ最大)	100%	82%	79%	-21%
QY(λ最大)	0.787	0.667	0.554
RLE-9		絕對% (λ最大)	100%	87%	80%	-20%
QY(λ最大)	0.854	0.67	0.631
RLE-9+0.2% LA-57		絕對% (λ最大)	100%	--	86%	-14%
QY(λ最大)	0.866	--	0.783
RLE-10		絕對% (λ最大)	100%	--	77%	-23%
QY(λ最大)	0.808	--	0.778
RLE-11		絕對% (λ最大)	100%	89%	83%	-17%
QY(λ最大)	0.833	0.604	0.483
RLE-13	異構體之混合物	絕對% (λ最大)	100%	88%	83%	-17%
QY(λ最大)	0.892	0.844	0.79
RLE-14		絕對% (λ最大)	100%	93%	91%	-9%
QY(λ最大)	0.879	0.875	0.895

本發明及所附實施方式中使用之術語(例如，所附實施方式之主體)通常意欲作為「開放」術語(例如，術語「包括」應解釋為「包括但不限於」，術語「具有」應被解釋為「至少具有」，術語「包含」應被解釋為「包含但不限於」等)。另外，若引入了特定數量之要素，則此可以解釋為至少包括所敍述之數量，如可以藉由上下文所指示(例如，沒有其他修飾語之僅「兩個敍述項」之表述意謂兩個或更多個敍述項中之至少兩個敍述項)。如本發明中所使用的，呈現兩個或更多個可選項之轉折性詞語及/或片語應被理解為考慮包括此等項中之一者，此等項中之任一者或所有此等項的可能性。例如，片語「A或B」：應理解為包括「A」或「B」或「A及B」之可能性。

除非在此另外指明或者明顯與上下文相矛盾，否則在描述本發明之上下文中(尤其是在以下實施方式之上下文中)使用的術語「一」、「一個」、「該」以及類似之指示詞應被解釋為涵蓋單數及複數兩者。本文提供之任何及所有示例或示例性語言(例如「例如」)的使用僅意欲更好地說明本發明，而不係對任何實施方式之範圍構成限制。說明書中之任何語言都不應被解釋為表示任何未體現之要素對於本發明之實踐為必不可少的。

本文揭示之替代要素或實施方式之分組不應解釋為限制。每個組成員可以單獨地或與該組中之其他成員或本文中找到之其他要素任意組合地被提及及體現。預期組中之一或多個成員可以出於方便及/或可專利性的原因而被包括在組中或自組中刪除。當發生任何此類包括或刪除時，本說明書被視為包含經修改之組，從而滿足對所附實施方式中使用之所有馬庫什組之書面描述。

本文描述了某些實施方式，包括本發明人已知的用於實現本發明之最佳方式。當然，對於一般熟習此項技術者而言，在閱讀前面之描述後，此等描述之實施方式之變型將變得顯而易見。本發明人希望技術人員適當地採用此類變型，並且本發明人希望以不同於本文具體描述之方式來實踐本發明。因此，實施方式包括適用法律所允許之實施方式中所述主題之所有修改及等同物。此外，除非本文另有說明或明顯與上下文相矛盾，否則設想了上述要素之所有可能變型的任何組合。最後，應理解，本文揭示之實施方式係對實施方式之原理的說明。可以採用之其他修改在實施方式之範圍內。因此，舉例而言而非限制，可以根據本文之教導來利用替代實施方式。因此，實施方式不限於精確地如所示及所述之實施方式。

圖 1 為描繪光致發光複合物之一個實施方式的吸收光譜及發射光譜之曲線圖。圖 2 為描繪光致發光複合物之一個實施方式的吸收光譜及發射光譜之曲線圖。

Claims (19)

1. 一種光致發光複合物，上述光致發光複合物由下式表示：A-(L-D)_1-3，其中每個D為供體發色團，其中上述供體發色團吸收在藍光範圍中的具有第一波長之光並回應於此而釋放激發能量，其中上述供體發色團為：

   

   其中R⁸、R¹⁰及R¹¹獨立地為H或CF₃；其中A為受體發色團，上述受體發色團包含二吡咯亞甲基硼(BODIPY)衍生物，其中上述受體發色團吸收由上述供體發色團所釋放之上述激發能量，其中上述受體發色團隨後發射具有比上述第一波長更長之第二波長的光，其中該受體發色團係：

   

   其中每個R'獨立地為H、-CH₃、F或CF₃； R"為-H、或連接至L-D之鍵；R¹及R²獨立地為H或-CH₃；R³及R⁴獨立地為H、F、Br、-CF₃、視情況經1個或2個-CH₃、-F、-CF₃取代之苯基、或連接至L-D之鍵；X為-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-C(R^a)₂-、-CHC(R^a)-、-C(=O)-、-O-、-S-、-C(Ar)₂-、-C(CH₂Ar)₂-、螺環-環烷基基團或芳族螺環-多環基團，其中R^a為C₁-C₄烷基並且其中Ar為芳基基團或雜芳基基團；其中R"、R³或R⁴中之至少一者為連接至L-D之鍵；且L為視情況經取代之C₄-C₇酯或C₃-C₅酮酯；且其中上述光致發光複合物之發射量子產率大於80%。
2. 如請求項1之光致發光複合物，其中當X為螺環-環戊烷時。
3. 如請求項1或2之光致發光複合物，其中L為：

   
4. 如請求項1或2之光致發光複合物，其中L為：

   
5. 如請求項1或2之光致發光複合物，其中上述光致發光複合物為：

   

   

   

   

   

   
6. 一種色轉換膜，上述色轉換膜包括：透明基板層；以及色轉換層，其中上述色轉換層包括樹脂基質，以及如請求項1、2、3、4或5之光致發光複合物，上述光致發光複合物分散在上述樹脂基質內。
7. 如請求項6之色轉換膜，上述色轉換膜亦包含單線態氧猝滅劑。
8. 如請求項6之色轉換膜，上述色轉換膜亦包含自由基清除劑。
9. 如請求項6之色轉換膜，其中上述色轉換膜之厚度介於約1μm至約200μm之間。
10. 如請求項6之色轉換膜，其中上述色轉換膜吸收波長為400nm至480nm之藍光並且發射波長為575nm至650nm之紅光。
11. 如請求項10之色轉換膜，其中上述色轉換膜發射波長為600nm至650nm之紅光。
12. 如請求項6、7、8、9、10或11之色轉換膜，其中上述色轉換膜在暴露於峰值波長為465nm之藍光165小時後具有至少80%之光穩定性。
13. 如請求項6、7、8、9、10或11之色轉換膜，其中上述色轉換膜在暴露於峰值波長為465nm之藍光330小時後具有至少75%之光穩定性。
14. 一種用於製備如請求項6、7、8、9、10、11、12或13之色轉換膜的方法，上述方法包括：將混合物施加至透明基板之表面上；其中上述混合物包含溶於溶劑中的如請求項1、2、3、4或5之光致發光複合物及樹脂基質。
15. 如請求項14之方法，其中上述光致發光複合物具有波長在400nm至480nm範圍內之吸光度及波長在575nm至650nm範圍內之發射。
16. 如請求項14之方法，其中上述混合物亦包含自由基清除劑，上述自由基清除劑溶於上述溶劑中。
17. 如請求項14之方法，其中上述混合物亦包含單線態氧猝滅劑，上述單線態氧猝滅劑溶於上述溶劑中。
18. 一種背光單元，上述背光單元包含如請求項6、7、8、9、10、11、12或13之色轉換膜。
19. 一種顯示設備，上述顯示設備包含如請求項18之背光單元。

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