TW201300498A - 芳環取代的雙蒽類化合物發光材料 - Google Patents

Abstract

本發明有關一種“芳環取代的雙蒽類化合物發光材料”，屬於有機電致發光材料合成技術領域。式(I)所述的芳環取代的雙蒽類化合物，具有高的玻璃化轉變溫度、溶液效率等，可以是高效藍光主體材料□

Description

芳環取代的雙蒽類化合物發光材料

本發明係有關一種類芳環取代的雙蒽類化合物，屬於有機電致發光材料合成技術領域。

1987年，美國Kodak公司的鄧青雲等人以Alq3為發光層、芳香二胺為孔穴傳輸層成功制備了夾心型雙層有機電致發光器件(Tang C. W.,et al. Applied Physics Letters,1987,51,913)。1990年英國劍橋大學Burroughes J. H.，et al.研制了有機聚合物發光二極管(Burroughes J. H.，et al.Nartue,1990,347,5395),這些重大突破極大推動了有機電致發光技術領域的發展。自此之後，各個國家科學家投入了很大精力進行研發，越來越多有機電致發光材料被開發和應用，在各種有機發光材料中，9,9′-聯二蒽晶體的帶隙大約為3eV,只有波長410nm以下的光才能激發，在空氣中非常穩定。並且聯二蒽晶體的室溫空穴遷移率可達3cm2/V?s,因此聯二蒽基場效應晶體管最近引起了人們廣泛的研究興趣。同時其衍生物是一種極有前途的藍光材料(M. H. Ho,Y. S. Wu,S. W. Wen,et al.,Appl. Phys. Lett.,2006,89,252903/1-3.)，對研制藍色、白色有機電致發光器件十分重要。

目前報道的聯二蒽衍生物主要是藍光主體材料，但是能級為3.1ev(J.-H. Jou,Ch.-P. Wang,et al.,Organic Electronics,2007,8,29-36.)，不利於空穴的傳輸；為了提高發光效率，J.-H. Jou等采用了共主體材料，解決了空穴和電子傳輸勢壘問題。雙蒽化合物中的兩個蒽環與單獨的蒽的吸收光譜是相似的(Hans Dieter Becker,Vratislav Langer,Joachim Sieler,and Hans Christian Becker，J. Org. Chem.,1992,57(6),1883-1887.)，因此可以象蒽一樣進行結構修飾，提高發光效率、壽命、器件穩定性(日本專利JP200777094)，材料引入不同結構，發光亮度和壽命得到提高。此外，日本專利JP2002121547公開了一種發光材料，它是在9位、10位具有螺環芴的取代蒽。該發光材料存在的缺點：這個材料在結晶性方面得到改善，但是由於在兩個位置上存在具有大的分子量的螺芴結構，因此汽化溫度在400℃或更高溫度，並且器件制備過程中容易分解，因此得到限制。雙蒽材料分子量大，兩個10位引入不同基團，減小分子間堆積，避免昇華分解。

聯二蒽類化合物是兩個蒽發色基團連接，但是兩個蒽基團是非平面的，因此聯二蒽類化合物的能級一般大於3ev；本發明對聯二蒽的兩個10位進行結構修飾，提高器件的參數。

本發明的發明人在實驗基礎上，進行了深入研究，對雙蒽結構進行了修飾，提出了下面結構通式的化合物。

其中A1、A2分別獨立為式(II)或(III)中的任一種：

(1)，其中通式中的Z1、Z2相同或不同，n=0或1；Z1、Z2分別獨立是具有碳原子數1-50的取代或未取代烷基，是具有碳原子數1-50的取代或未取代烷氧基，是具有碳原子數5-50的取代或未取代環烷基，是具有碳原子數6-60的取代或未取代芳烷基，是具有碳原子數6-60的取代或未取代芳基，是具有碳原子數6-60的取代或未取代芳氧基，是具有碳原子數5-50的取代或未取代芳雜環基，或是有機胺；

(2)，n=0或1；其中X為取代或未取代的苯基，取代或未取代聯苯基，取代或未取代的萘基，取代或未取代芴基或雜環芴基，蒽螺環基團、菲基、蒽熒基、螺苯芴基、苝基或芘基。

所述A1、A2分別為式(II)中的任一種，或者式(III)中的任一種；且N=0。

所述A1、A2相同。

所述Z1、Z2分別獨立為苯基、烷苯基、烷苯氧基、取代或未取代聯苯基、取代或未取代二苯胺基。

所述Z1、Z2相同，且為苯基或4-叔丁基-1-苯基，n=0。

所述Z1、Z2分別獨立，其中Y1、Y2為C1-4烷基，苯基，4-取代苯基，1-萘基，n=0。

所述X為其中通式中的M是碳、矽；R1、R2分別獨立是具有碳原子數1-10的取代或未取代烷基，取代或未取代苯基、取代或未取代萘基，取代或未取代的聯苯，或者R1、R2相連成環。

所述R1、R2分別獨立是C1-4的烷基，苯基或4-甲基-1-苯基，n=0。

所述X為4-叔丁基-1-苯基，2-萘基，1-萘基；n=1。

所述X為2-菲基，2-螺苯芴基，5-螺苯芴基；n=0。

上述化合物的合成方法，采用雙蒽溴化物、碘化物，與A1,A2的硼酸化物、硼酸酯化物或格式試劑在堿性、催化條件下偶聯反應得到。

所述偶聯反應的催化劑為催化劑可以是Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(Ac)2、Pd3(dba)2、Ni(dppf)2、Ni(dppe)2、Ni(dppp)2、Pd(dppf)2，所述偶聯反應的溶劑是乙醚、甲苯、THF、1，4-二氧六環、乙二醇二甲醚中的一種或其中的混合物，所述堿性條件所用堿是碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈉中的一種或多種。

上述化合物在有機電致發光器件中的應用。

通式化合物中的A1、A2的結構可分為兩大類(式(II)和式(III))，這兩大類中又具有很多種不同的結構，A1、A2可從上面兩類基團中選擇，基團選擇沒有限制，只要A1、A2的選擇適合合成、且結構的穩定即可。通式化合物可采用常規的合成方法制得。經實驗測試證明，該通式化合物具有高的玻璃化轉變溫度、溶液效率等，可以是高效藍光主體材料。

“A1、A2分別獨立為式(II)或(III)中的任一種：”，即A1、A2為式(II)和式(III)中的任一組合，可以是同類結構，也可以是不同類結構。

“所述A1、A2分別為式(II)中的任一種，或者式(III)中的任一種；且N值相同。”即A1、A2具有相類似的結構，同時為式(II)結構，則Z1、Z2不同，或同時為式(III)結構，X不同；即式(I)化合物骨架結構基本相同。

“所述A1、A2相同。”即A1、A2為相同結構的取代基，即式(I)化合物對稱。

下面結構式為通式雙蒽衍生物的具體實例，但並不限制這些化合物，符合通式的化合物都在範圍中。

(1)X=Y=苯基，(2)X=Y=4-甲基苯基，(3)X=1-萘基，Y=4-甲基苯基(4)2，2′-聯苯基

以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本創作之其他優點與功效。

以下參照圖式說明本發明之實施例，應注意的是，以下圖式係為簡化之示意圖式，而僅以示意方式說明本發明之基本構想，遂圖式中僅例示與本發明有關之結構而非按照實際實施時之元件數目、形狀及尺寸繪製，其實際實施時各元件之型態、數量及比例並非以圖示為限，可依實際設計需要作變化，合先敘明。

下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。

實施例1：A-1合成

3,5-二苯基溴苯的合成

在500 ml三頸燒瓶中加入2.6g(0.11mol)新處理的鎂屑，氬氣保護下滴加溶有12mL(0.114 mol)溴苯的四氫呋喃溶液62 mL,控制滴加速度防止反應過於劇烈。滴加完後，回流約0.5 h至鎂屑消失，得灰色糊狀液。滴加含8.8 g(0.02 mol) 2,4,6-三溴碘苯的四氫呋喃溶液75mL,氬氣保護下室溫攪拌3 h,然後再回流1.5 h。待上述反應液冷卻後將其倒入冰冷的稀HCl中，使溶液呈酸性，放置過夜。分出有機層，蒸去四氫呋喃，殘留物用二氯甲烷萃取，萃取液依次用

Na₂SO₃液、水洗滌,MgSO₄乾燥，蒸去二氯甲烷，得灰白色固體6g,產率80%。乙醇重結晶得白色晶狀固體4.1g,熔點108.8～109.4℃,MS(m/z):308,產率66%。

目標產物A-1的合成：

3,5-二苯基苯硼酸(見(US6361886))6g(約20mmol)、10,10-二溴聯二蒽3.3g(約10mmol)、四(三苯基磷)化鈀[Pd(PPh3)4]35mg於四口燒瓶中，氬氣保護；加10ml濃度為2M的NaHCO₃水溶液、40ml甲苯和15ml乙醇，加熱回流，攪拌反應4小時以上，然後停止反應，自然冷卻至室溫。用乙醚萃取，合並有機相，水洗，用無水硫酸鎂乾燥，蒸乾溶劑，得粗產品。用石油醚：二氯甲烷=5:1作淋洗劑，粗產品經100-200目矽膠柱層析，得黃色固體7g，產率約為73%。

δ: 8.04(S,2H),7.86～7.92(m,4H),7.76(d,J=8.00Hz,12H),7.48(t,J=7.20 Hz,8H),7.34～7.42(m,8H)。

實施例2：A-2合成

3,5-二(4-叔丁基苯基)溴苯的合成：

100mlTHF、1,3,5-三溴苯0.95g(約3mmol)、四(三苯基磷)化鈀Pd(PPh3)4100mg於四口燒瓶中氬氣保護；滴加對叔丁基苯溴化鎂(約6.2mmol)，加熱回流，攪拌反應2小時以上，停止反應，自然冷卻至室溫。用10%稀鹽酸猝滅，分液、萃取，合並有機相，水洗，用無水硫酸鎂乾燥，蒸乾溶劑，得粗產品。用石油醚作淋洗劑，粗產品經100-200目矽膠柱層析，得白色固體0.6g，產率約為42%。

HNMR(400 MHz,CDCl3)δ(ppm):7.71(1H,s),7.68(2H,s),7.55(4H,d,J=8.40)，7.49(4H,d,J=8.36),1.38(18H,s)，EI MS m/z=422。

3,5-二(4-叔丁基苯基)苯硼酸的合成：

稱45g(約107mmol)3,5-二(4-叔丁基苯基)溴苯於四口燒瓶中，10ml無水四氫呋喃，氬氣保護；冷卻大約為-80℃，然後慢慢滴加1.6M的正丁基鋰正己烷溶液80ml，大約滴加了0.5小時，在此溫度下繼續攪拌反應0.5小時；在此溫度下，慢慢滴加硼酸三甲酯(溶於300ml無水四氫呋喃)24g(28ml，約230mmol)，大約滴加了0.5小時，然後讓反應體系自然升至室溫，繼續攪拌過夜；加入2M鹽酸150ml，攪拌反應1小時。用二氯甲烷萃取，合並有機相，水洗，然後用無水硫酸鎂乾燥，蒸乾溶劑，得淡黃色粗產品；粗產品經100-200目矽膠柱層析，先用石油醚作淋洗劑，然後用乙酸乙酯將產品沖下，得白色固體0.23g(約60mmol)，產率約為55%。

目標產物A-2的合成：

3,5-二(4-叔丁基苯基)苯硼酸7.8g(約20mmol)、10,10-二溴聯二蒽3.3g(約10mmol)、四(三苯基磷)化鈀[Pd(PPh3)4]35mg於四口燒瓶中，氬氣保護；加10ml濃度為2M的Na2CO3水溶液、40ml甲苯和15ml乙醇，加熱回流，攪拌反應24小時以上，然後停止反應，自然冷卻至室溫。用乙醚萃取，合並有機相，水洗，用無水硫酸鎂乾燥，蒸乾溶劑，得粗產品。用石油醚：二氯甲烷=5:1作淋洗劑，粗產品經100-200目矽膠柱層析，得黃色固體8g，產率約為75%。

HNMR(400 MHz,CDCl3)δ(ppm):8.04(2H,t,J=1.68),7.87-7.90(4H,m),7.69-7.74(12H,m)，7.50(8H,d,J=6.64),7.34-7.38(4H,m),1.38(36H,s)，MALDI-TOF MS m/z=1035。

實施例2：A-14合成

N-苯基唑-3-硼酸合成：

322.2g N-苯基-3-溴哢唑(市售產品)加入THF21中，充氮氣、攪拌；冷卻到-78℃，滴加正丁基鋰400ml，控制滴加速度，2小時滴加結束。290g硼酸三異丙酯用300mlTHF稀釋，-78℃滴入反應溶液，加完維持溫度不變，反應2小時，逐漸恢複到室溫過夜反應。冷卻到-10℃，滴加10%稀鹽酸500ml，攪拌2小時，分液，濃縮，得到210g硼酸，產率70%。

3，5-二(N-苯基哢唑)溴苯合成：

N-苯基哢唑-3-硼酸1.8g(約6.2mmol)、1,3,5-三溴苯0.95g(約3mmol)、四(三苯基磷)化鈀Pd(PPh3)4100mg於四口燒瓶中，氬氣保護；加3ml濃度為2M的Na₂CO₃水溶液、10ml甲苯和3ml乙醇，加熱回流，攪拌反應8小時以上，停止反應，自然冷卻至室溫。用二氯甲烷萃取，合並有機相，水洗，用無水硫酸鎂乾燥，蒸乾溶劑，得粗產品。用石油醚作淋洗劑，粗產品經100-200目矽膠柱層析，得白色固體1.6g，產率約為60%。

3，5-二(N-苯基哢唑)苯硼酸合成：

按照3,5-二(4-叔丁基苯基)苯硼酸的合成方法，得到3，5-二(N-苯基哢唑)苯硼酸，產率60%。MALDI-TOF MS m/z=677.52。

A-14合成：

3，5-二(N-苯基哢唑)苯硼酸13.55g(約20mmol)、10,10-二溴聯二蒽3.3g(約10mmol)、四(三苯基磷)化鈀[Pd(PPh3)2Cl2]70mg於四口燒瓶中，氬氣保護；加10ml濃度為2M的Na₂CO₃水溶液、40ml甲苯和15ml乙醇，加熱回流，攪拌反應24小時以上，然後停止反應，自然冷卻至室溫。用乙醚萃取，合並有機相，水洗，用無水硫酸鎂乾燥，蒸乾溶劑，得粗產品。用石油醚：二氯甲烷=5:1作淋洗劑，粗產品經100-200目矽膠柱層析，得黃色固體10.3g，產率約為70%。MALDI-TOF MS m/z=1471.78

B-4合成：

9，9-二苯基-2-芴硼酸：

4.6g 9，9-二苯基-2-溴芴(見J. AM. CHEM. SOC. 2002,124,11576-11577)溶在100mlTHF中，充氮氣攪拌，冷卻到-78℃。恒滴滴加7ml,攪拌2小時，滴加4ml硼酸三丁酯；維持溫度不變，反應4小時，逐漸恢複到室溫，攪拌過夜。冷卻到-10℃，10%稀鹽酸滴加，溶液PH=1，攪拌2小時。分液、二氯甲烷萃取，濃縮。用矽膠柱純化，得到3g產品，純度80%。

B-4合成：

9，9-二苯基-2-芴硼酸7g(約20mmol)、10,10-二溴聯二蒽3.3g(約10mmol)、[Pd2(dba)2]70mg、三叔丁磷0.5g於四口燒瓶中，氬氣保護；加10ml濃度為2M的Na₂CO₃水溶液、40ml甲苯和15ml乙醇，加熱回流，攪拌反應24小時以上，然後停止反應，自然冷卻至室溫。用乙醚萃取，合並有機相，水洗，用無水硫酸鎂乾燥，蒸乾溶劑，得粗產品。用石油醚：二氯甲烷=5:1作淋洗劑，粗產品經100-200目矽膠柱層析，得黃色固體6.9g，產率約為70%。MALDI-TOF MS m/z=987

C-1合成：

按照A-14合成工藝，用4-叔丁基聯苯硼酸(市售產品)代替3，5-二(N-苯基哢唑)苯硼酸，合成B-4，得到淺黃色固體，產率80%。MALDI-TOF MS m/z=771。

C-2合成：

4-(2-萘基)苯硼酸(見J. Org. Chem. 2000,65,6319-6337)4.96g(約20mmol)、10,10-二溴聯二蒽3.3g(約10mmol)、[Pd2(dba)2]70mg、三叔丁磷0.5g於四口燒瓶中，氬氣保護；加10ml濃度為2M的Na₂CO₃水溶液、40ml甲苯和15ml乙醇，加熱回流，攪拌反應6小時以上，然後停止反應，自然冷卻至室溫。用乙醚萃取，合並有機相，水洗，用無水硫酸鎂乾燥，蒸乾溶劑，得粗產品。用石油醚：二氯甲烷=5:1作淋洗劑，粗產品經100-200目矽膠柱層析，得黃色固體5.3g，產率約為70%。MALDI-TOF MS m/z=759

D-3合成：

2-菲硼酸(見Thin Solid Films 516(2008) 8717-8720)4.44g(約20mmol)、10,10-二溴聯二蒽3.3g(約10mmol)、[Pd(Ac)2]70mg、三叔丁磷0.5g、於四口燒瓶中，氬氣保護；加10ml濃度為2M的Na₂CO₃水溶液、40ml甲苯和15ml乙醇，加熱回流，攪拌反應6小時以上，然後停止反應，自然冷卻至室溫。用乙醚萃取，合並有機相，水洗，用無水硫酸鎂乾燥，蒸乾溶劑，得粗產品。用石油醚：二氯甲烷=5:1作淋洗劑，粗產品經100-200目矽膠柱層析，得黃色固體5.3g，產率約為70%。MALDI-TOF MS m/z=706.869

D-5合成：

螺[芴基-7，9′-苯芴基]-2-硼酸(J. AM. CHEM. SOC. 2002,124,11576-11577)96 g(約20mmol)、10,10-二溴聯二蒽3.3g(約10mmol)、[Pd(Ac)2]70mg、三叔丁磷0.5g於四口燒瓶中，氬氣保護；加10ml濃度為2M的Na₂CO₃水溶液、40ml甲苯和15ml乙醇，加熱回流，攪拌反應6小時以上，然後停止反應，自然冷卻至室溫。用乙醚萃取，合並有機相，水洗，用無水硫酸鎂乾燥，蒸乾溶劑，得粗產品。用石油醚：二氯甲烷=5:1作淋洗劑，粗產品經100-200目矽膠柱層析，得黃色固體5.3g，產率約為70%。MALDI-TOF MS m/z=1083.3

1H NMR(500 MHz,CDCl3)d 8.75-8.73(d,1H),8.35-8.33(d,1H),8.13-8.10(d,1H),8.00-7.95(m,3H),7.90-7.85(d,1H),7.77(s,1H),7.67-7.65(m,1H),7.60-7.54(m,9H),7.53-7.40(m,4H),7.24-7.15(m,7H),7.02-7.01(d,2H),6.86(s,1H),6.79-6.78(d,1H).

D-6合成：

螺[芴基-7，9′-苯芴基]-5-硼酸(見J. AM. CHEM. SOC. 2002,124,11576-11577)7.96 g(約20mmol)、10,10-二溴聯二蒽3.3g(約10mmol)、[Pd(Ac)2]70mg、三叔丁磷0.5g於四口燒瓶中，氬氣保護；加10ml濃度為2M的Na₂CO₃水溶液、40ml甲苯和15ml乙醇，加熱回流，攪拌反應6小時以上，然後停止反應，自然冷卻至室溫。用乙醚萃取，合並有機相，水洗，用無水硫酸鎂乾燥，蒸乾溶劑，得粗產品。用石油醚：二氯甲烷=5:1作淋洗劑，粗產品經100-200目矽膠柱層析，得黃色固體5.3g，產率約為70%。MALDI-TOF MS m/z=1083.3

1H NMR(500 MHz;CDCl3) 9.03-9.01(d,J8.43 Hz,1H),8.60-8.58(d,J8.19 Hz,1H,),8.19-8.17(d,J8.44 Hz,1H),7.97-7.95(d,J8.40 Hz,1H),7.90-7.88(t,4H,),7.86-7.83(t,4H,),7.81-7.78(t,1H,),7.62-7.60(d,1H,),7.59-7.57(d,2H,),7.54-7.51(d,4H,),7.50-7.47(d,4H,),7.47-7.45(d,4H,),d7.43-7.40(d,2H,),7.40-7.39(d,2H,),7.16-7.14(d,2H,),7.14-7.13(d,1H,),6.89-6.88(d,2H,),6.88(d,1H,)。

圖1為B-4的UV和PL圖，

圖2為B-4的PL和EL圖。

Claims (13)

1. 一種芳環取代的雙蒽類化合物，如式一： 其中A1、A2分別獨立為式(II)或(III)中的任一種：(1)，其中通式中的Z1、Z2相同或不同，n=0或1；Z1、Z2分別獨立是具有碳原子數1-50的取代或未取代烷基，是具有碳原子數1-50的取代或未取代烷氧基，是具有碳原子數5-50的取代或未取代環烷基，是具有碳原子數6-60的取代或未取代芳烷基，是具有碳原子數6-60的取代或未取代芳基，是具有碳原子數6-60的取代或未取代芳氧基，是具有碳原子數5-50的取代或未取代芳雜環基，或是有機胺；(2)，n=0或1；其中X為取代或未取代的苯基，取代或未取代聯苯基，取代或未取代的萘基，取代或未取代芴基或雜環芴基，蒽螺環基團、菲基、蒽熒基、螺苯芴基、苝基或芘基。
2. 如請求項1所述之芳環取代的雙蒽類化合物，其中該A1、A2分別為式(II)中的任一種，或者式(III)中的任一種；且n值相同。
3. 如請求項2所述之芳環取代的雙蒽類化合物，其中該A1、A2相同。
4. 如請求項3所述之芳環取代的雙蒽類化合物，其中該Z1、Z2分別獨立為苯基、烷苯基、烷苯氧基、取代或未取代聯苯基、取代或未取代二苯胺基。
5. 如請求項4所述之芳環取代的雙蒽類化合物，其中該Z1、Z2相同，且為苯基或4-叔丁基-1-苯基，n=0。
6. 如請求項3所述之芳環取代的雙蒽類化合物，其中該Z1、Z2分別獨立，其中Y1、Y2為C1-4烷基，苯基，4-取代苯基，1-萘基，n=0。
7. 如請求項3所述之芳環取代的雙蒽類化合物，其中該X為其中通式中的M是碳、矽；R1、R2分別獨立是具有碳原子數1-10的取代或未取代烷基，取代或未取代苯基、取代或未取代萘基，取代或未取代的聯苯，或者R1、R2相連成環。
8. 如請求項7所述之芳環取代的雙蒽類化合物，其中該R1、R2分別獨立是C1-4的烷基，苯基或4-甲基-1-苯基，n=0。
9. 如請求項7所述之芳環取代的雙蒽類化合物，其中X為4-叔丁基-1-苯基，2-萘基，1-萘基；n=1。
10. 如請求項3所述之芳環取代的雙蒽類化合物，其中X為2-菲基，2-螺苯芴基，5-螺苯芴基；n=0。
11. 如請求項1至10所述之芳環取代的雙蒽類化合物的合成方法，採用雙蒽溴化物或碘化物，與A1,A2的硼酸化物、硼酸酯化物或格式試劑在堿性、催化條件下偶聯反應得到。
12. 如請求項11所述之芳環取代的雙蒽類化合物的合成方法，該催化條件所用的催化劑是Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(Ac)2、Pd3(dba)2、Ni(dppf)2、Ni(dppe)2、Ni(dppp)2或Pd(dppf)2；所述偶聯反應的溶劑是乙醚、甲苯、THF、1，4-二氧六環、乙二醇二甲醚中的一種或其中的混合物，所述堿性條件所用堿是碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈉中的一種或多種。
13. 如請求項1至10所述之芳環取代的雙蒽類化合物，在有機電致發光器件中的應用。