JP2023510880A - 含ホウ素環式放出性化合物、及び該化合物を含む色変換フィルム - Google Patents

含ホウ素環式放出性化合物、及び該化合物を含む色変換フィルム Download PDF

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Abstract

本開示は、青色光吸収部分に共有結合されたＢＯＤＩＰＹ部分を含む新規のフォトルミネッセンス錯体、及び色変換フィルム、それを使用するバックライトユニットに関する。【選択図】図１

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２０年１月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／９６２，６２６号及び２０２０年４月１０日に出願された米国仮特許出願第６３／００８，２８４号の利益を主張し、この開示全体が引用することにより本明細書の一部をなす。
本開示は、色変換フィルムにおいて使用される化合物、及びバックライトユニット、及びそれを備えるディスプレイ装置に関する。
色再現において、ガマット、すなわち色域は、テレビ又はモニター等のデバイスにおいて利用可能な色の或る特定の完全なサブセットである。例えば、純粋なスペクトル原色を使用することにより実現される広色域の色空間であるＡｄｏｂｅ（商標）Ｒｅｄ Ｇｒｅｅｎ Ｂｌｕｅ（ＲＧＢ）は、より広い色域を提供し、ディスプレイを通して見た可視色のより現実的な表現をもたらすのに開発された。より広色域を提供し得るデバイスにより、ディスプレイがより鮮やかな色を描写することが可能となり得ると考えられている。
高精細度大画面ディスプレイが一般的になるにつれ、より高性能で、より薄く高機能なディスプレイに対する需要が高まっている。現在の発光ダイオード（ＬＥＤ）は、青色光源が緑色蛍光体、赤色蛍光体、又は黄色蛍光体を励起して白色光源を得ることによって得られる。しかしながら、現在の緑色蛍光体及び赤色蛍光体の放出ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は非常に大きく、通常４０ｎｍを超えることから、緑色スペクトルと赤色スペクトルとが重なり、互いに完全に区別することができない演色がもたらされる。この重なりは低い演色性及び色域の低下につながる。
色域の低下を補正するために、量子ドットを含むフィルムをＬＥＤと組み合わせて使用する方法が開発された。しかしながら、量子ドットの使用には問題がある。第一に、カドミウムベースの量子ドットは極めて毒性が高く、健康安全性の問題のため多くの国々で使用が禁止されている。第二に、非カドミウムベースの量子ドットは、青色ＬＥＤ光を緑色光及び赤色光に変換する効率が非常に低い。第三に、量子ドットは湿気及び酸素から保護するのに高価な封入プロセスを必要とする。最後に、量子ドットを使用するコストは、製造プロセスの間にサイズの均一性を制御することが難しいため高くなる。
量子ドットの使用により呈される問題に対処する新しいアプローチは、量子ドットの代わりに、放出性材料としてホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）化合物を使用することを含む。
本明細書において記載されるフォトルミネッセンス化合物を使用して、テレビ、コンピューターモニター、スマートデバイス、及びカラーディスプレイを利用するあらゆる他のデバイスにおける識別可能な色間のコントラストを改善することができる。本開示のフォトルミネッセンス錯体は、良好な青色光吸収及び狭い放出帯域幅を有し、４０ｎｍ未満の放出帯域の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する新規の色変換錯体を提供する。幾つかの実施の形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、第１の波長の光を吸収して、第１の波長よりも高い第２の波長の光を放出する。本明細書において開示されるフォトルミネッセンス錯体は、発光装置において使用される色変換フィルムで利用され得る。本開示の色変換フィルムは、色スペクトル内の重なりを減らすことによって色の劣化を減らすことから、高品質の演色性がもたらされる。
幾つかの実施の形態としては、ドナー発色団と、アクセプター発色団と、リンカー複合体とを含むフォトルミネッセンス錯体が挙げられる。幾つかのフォトルミネッセンス錯体は、式Ｉ：
Ａ－（Ｌ－Ｄ）１～３ （式Ｉ）
によって表される。
幾つかの実施の形態においては、ドナー発色団、すなわちＤは、青色光波長の光を吸収し、励起エネルギーを放出する。ドナー発色団は、以下の式：
Figure 2023510880000002
 のペリレン誘導体を含み得る。
幾つかの実施の形態においては、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１は、Ｈ又は－ＣＦ３から選択され得る。幾つかの実施の形態においては、Ｒ９はＨである。
幾つかの実施の形態においては、アクセプター発色団、すなわちＡは、赤色光波長の光を放出する。アクセプター発色団は、以下の式：
Figure 2023510880000003
 のＢＯＤＩＰＹ誘導体を含み得る。
幾つかの実施の形態においては、Ｒ’は、独立して、Ｈ、－ＣＨ３、Ｆ、又はＣＦ３であり、Ｒ’’は、－Ｈ、又はＬ－Ｄに接続する結合であり、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又は－ＣＨ３であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、－ＣＦ３、任意に１個若しくは２個の－ＣＨ３、－Ｆ、－ＣＦ３で置換されたフェニル、又はＬ－Ｄに接続する結合であり、Ｘは、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ（Ｒａ）２－、－ＣＨＣ（Ｒａ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ａｒ）２－、－Ｃ（ＣＨ２Ａｒ）２－、スピロシクロアルカン基、又は芳香族スピロ多環式基であり、ここで、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ４アルキルであり、かつＡｒは、アリール基又はヘテロアリール基であり、かつＬは、任意に置換されたＣ４～Ｃ７エステル又はＣ３～Ｃ５ケトエステルである。
幾つかの実施の形態においては、アクセプター発色団は、ドナー発色団によって放出される励起エネルギーを吸収し、その後、アクセプター発色団は、青色光波長よりも高い波長の光である第２の波長の光を放出する。幾つかの実施の形態においては、アクセプター発色団は、赤色光波長の光を放出する。リンカー複合体は、ドナー発色団とアクセプター発色団とを連結する。
幾つかの実施の形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、８０％を超える放出量子収率を有する。
幾つかの実施の形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、最大４０ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する放出帯域を有し得る。
幾つかの実施の形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、青色光吸収部分の励起ピークとＢＯＤＩＰＹ部分の励起との間の差である、４５ｎｍ以上のストークスシフトを有し得る。
幾つかの実施の形態としては、透明基材層と色変換層とを含み得る色変換フィルムが挙げられる。幾つかの実施の形態においては、色変換層は、樹脂マトリックスと、樹脂マトリックス内に分散された少なくとも１つのフォトルミネッセンス錯体とを含み得る。幾つかの実施の形態においては、色変換フィルムは、１μｍから約２００μｍの間の厚さを有し得る。他の実施の形態においては、色変換フィルムは、一重項酸素捕捉剤を含み得る。幾つかの例においては、色変換フィルムは、遊離基捕捉剤を含み得る。別の実施の形態としては、４００ｎｍ～約４８０ｎｍの範囲の青色光を吸収し、５７５ｎｍ～約６５０ｎｍの波長範囲の赤色光を放出することができる色変換フィルムが挙げられる。幾つかの実施の形態においては、色変換フィルムは、透明基材層を更に含み得る。幾つかの実施の形態としては、４６５ｎｍのピーク波長の青色光に１６５時間曝露された後に、少なくとも８０％の光安定性を有する色変換フィルムが挙げられる。他の実施の形態としては、４６５ｎｍのピーク波長の青色光に３３０時間曝露された後に、少なくとも７５％の光安定性を有する色変換フィルムが挙げられる。幾つかの実施の形態においては、色変換フィルムの透明基材層は２つの対置表面を含み、それらの対置表面の一方に色変換層が配置されている。
幾つかの実施の形態としては、樹脂マトリックス及びフォトルミネッセンス錯体を溶剤内に溶解し、混合物を透明基材の対置表面の一方に塗布することを含む色変換フィルムを作製する方法が挙げられる。
幾つかの実施の形態としては、本明細書に上記される色変換フィルムを備えるバックライトユニットが挙げられる。
幾つかの実施の形態は、本明細書で記載されるバックライトユニットを備えるディスプレイデバイスを記載する。
これらの実施の形態及びその他の実施の形態を、以下により詳細に説明する。
フォトルミネッセンス錯体の一実施形態の吸収スペクトル及び放出スペクトルを示すグラフである。 フォトルミネッセンス錯体の一実施形態の吸収スペクトル及び放出スペクトルを示すグラフである。
本開示は、フォトルミネッセンス錯体、及び色変換フィルムにおけるそれらの使用を記載している。フォトルミネッセンス錯体を使用して、色変換フィルム内での１つ以上の所望の発光帯域幅の透過を改善及び増強することができる。一実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、所望の第１の発光帯域幅の透過を増強するとともに、第２の発光帯域幅の透過を減少させることもできる。幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、所望の第１の発光帯域幅の透過を増強するとともに、第２の発光帯域幅の透過を減少させることもできる。例えば、色変換フィルムは、２つ以上の色間のコントラスト又は強度を増強し、互いの識別を高めることができる。幾つかの実施形態としては、２つの色間のコントラスト又は強度を増強し、それらの互いの識別を高めることができるフォトルミネッセンス錯体が挙げられる。
「～場合がある／～し得る（may）」という用語の使用は、「～である（is）」又は「～ではない（is not）」、或いは「～する（does）」若しくは「～しない（does not）」又は「～ことになる（will）」若しくは「～ことにはならない（will not）」の簡略な表現として解釈されるべきである。例えば、「アルキル基は置換されている場合がある」という記述は、例えば「幾つかの実施形態においては、アルキル基は置換されている。幾つかの実施形態においては、アルキル基は置換されていない。」として解釈されるべきである。別の例においては、「フォトルミネッセンス錯体はコントラストを増強し得る」という記述は、例えば「幾つかの実施形態においては、本開示のフォトルミネッセンス錯体は、コントラストを増強する。幾つかの実施形態においては、本開示のフォトルミネッセンス錯体は、コントラストを増強しない。」として解釈されるべきである。別の例においては、「色変換フィルムは、第２のフォトルミネッセンス錯体を更に含み得る」という記述は、例えば「幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、第２のフォトルミネッセンス錯体を更に含むことになる。幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、第２のフォトルミネッセンス錯体を更に含むことにならない。」として解釈されるべきである。
本明細書において使用される場合に、化合物又は化学構造物が「置換された」と言及される場合に、これは１つ以上の置換基を含む。置換された基は、非置換の親構造物から誘導され、その際、親構造物上の１つ以上の水素原子は、独立して１つ以上の置換基によって置き換えられている。置換基は、親基構造物上に１つ以上の置換基を有し得る。１つ以上の形態においては、置換基は、独立して、任意に置換されたアルキル若しくはアルケニル、又はＣ３～Ｃ７ヘテロアルキルから選択され得る。
本明細書において使用される「アルキル」基という用語は、二重結合又は三重結合を有しない炭化水素基を指す。「アルケン」部分は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する基を指し、「アルキン」部分は、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有する基を指す。アルキル部分、アルケン部分、又はアルキン部分は、直鎖状、分岐状、又は環状であり得る。
アルキル部分は、１個～６個の炭素原子を有し得る（本明細書に出てくる場合には必ず、「１～６」等の数値範囲は、所与の範囲内の各整数を指す）：例えば、「１個～６個の炭素原子」は、アルキル基が１個、２個、３個、４個、５個、又は６個の炭素原子を有し得ることを意味するが、本定義は、数値範囲が指定されていない「アルキル」という用語の存在も対象として含んでいる。本明細書において指定される化合物のアルキル基は、「Ｃ１～Ｃ６アルキル」又は同様の呼称として指定され得る。例としてのみ、「Ｃ１～Ｃ６アルキル」は、アルキル鎖において１個～６個の炭素原子が存在することを示す。すなわち、アルキル鎖は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びｔ－ブチルの中から選択される。したがって、Ｃ１～Ｃ６アルキルとしては、Ｃ１～Ｃ２アルキル、Ｃ１～Ｃ３アルキル、Ｃ１～Ｃ４アルキル、Ｃ１～Ｃ５アルキルが挙げられる。アルキル基は、置換されている場合も、又は置換されていない場合もある。典型的なアルキル基としては、決して限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三級ブチル、ペンチル、ヘキシル、エテニル、プロペニル、ブテニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
本明細書において使用される「ヘテロアルキル」という用語は、構成炭素原子の１つ以上がヘテロ原子により置き換えられた、本明細書において定義されるアルキル基を指す。ヘテロアルキル基の例は、本明細書において使用される場合にアルキル－Ｏ－（例えば、メトキシ、エトキシ等）を指す「アルコキシ」である。
本明細書において使用される「ヘテロ原子」という用語は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、又は硫黄（Ｓ）を指す。
「芳香族」という用語は、４ｎ＋２（ここで、ｎは整数である）個のπ電子を含む非局在化π電子系を有する平面環を指す。芳香族環は、例えば、５個、６個、７個、８個、９個、又は１０個以上の原子から形成され得る。芳香族化合物は、任意に置換されている場合がある。「芳香族」という用語は、炭素環式アリール（例えば、フェニル）及び複素環式アリール（すなわち「ヘテロアリール」又は「複素芳香族」）基（例えば、ピリジン）の両方を含む。この用語は、単環式基又は縮合環多環式（すなわち、隣接する炭素原子の対を共有する環）基を含む。
「炭化水素環」という用語は、炭素及び水素のみを含み、かつ飽和、部分的に飽和、又は完全に飽和されている場合がある単環式基又は多環式基を指す。単環式炭化水素環としては、３個～１２個の炭素原子を有する基が挙げられる。単環式基の実例としては、以下の部分：
Figure 2023510880000004
 等が挙げられる。
多環式基の実例としては、以下の部分：
Figure 2023510880000005
 等が挙げられる。
本明細書において使用される「アリール」という用語は、環を形成する各原子が炭素原子である芳香族環を意味する。アリール基は、置換されている場合も、又は置換されていない場合もある。アリール基の例としては、限定されるものではないが、フェニル、ナフタレニル、フェナントレニル、ナフタセニル、フルオレニル、ピレニル等が挙げられる。
「ヘテロアリール」という用語は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１つ以上の環ヘテロ原子を含むアリール基を指し、ここで、ヘテロアリール基は、その環系において４個～１０個の原子を有する。ヘテロアリール環は、環内に追加のヘテロ原子を有し得ることが理解される。２個以上のヘテロ原子を有するヘテロアリールにおいて、それらの２個以上のヘテロ原子は、同じである場合も、又は互いに異なる場合もある。ヘテロアリールは、任意に置換されている場合がある。含窒素ヘテロアリール部分は、環の骨格原子の少なくとも１個が窒素原子であるアリール基を指す。ヘテロアリール基の実例としては、以下の部分：ピロール、イミダゾール等が挙げられる。
本明細書において使用される「ハロゲン」という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを意味する。
本明細書において使用される「結合」、「結合された」、「直接結合」、又は「単結合」という用語は、結合によってつなぎ合わされた原子がより大きな構造の一部であると見なされる場合の２つの部分についての２つの原子間の化学結合を意味する。
本明細書において使用される「部分」という用語は、分子の特定のセグメント又は官能基を指す。化学的部分はしばしば、分子内に埋め込まれた、又は分子に追加された化学成分と認識される。
本明細書において使用される「シアノ」又は「ニトリル」という用語は、－ＣＮ官能基を含むあらゆる有機化合物を指す。
「エステル」という用語は、式－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ（式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、（環炭素を介して結合された）ヘテロアリール、及び（環炭素を介して結合された）複素脂環式部の中から選択される）を有する化学的部分を指す。本明細書において記載される化合物上のあらゆるヒドロキシ側鎖又はカルボキシル側鎖はエステル化されている場合がある。そのようなエステルにする手順及び特定の基は、当業者に知られており、参照元において容易に見出すことができる。
本明細書において使用される場合に、「エーテル」という用語は、Ｒ－Ｏ－Ｒ’の一般式を有する２つのアルキル基又はアリール基に接続された酸素原子を含む化学的部分を指し、ここで、アルキル及びアリールという用語は、本明細書において定義される通りである。
本明細書において使用される場合に、「ケトン」という用語は、ＲＣ（＝Ｏ）Ｒ’の一般式を有する２つのアルキル基又はアリール基に接続されたカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を含む化学的部分を指し、ここで、アルキル及びアリールという用語は、本明細書において定義される通りである。
本明細書において使用される「ＢＯＤＩＰＹ」又は「ＢＯＤＩＰＹ誘導体」という用語は、一般構造：
Figure 2023510880000006
 を有する化学的部分を指す。
ＢＯＤＩＰＹは、二置換ホウ素原子、典型的にはＢＦ２単位と錯形成されたジピロメテンから構成され得る。ＢＯＤＩＰＹの一般的なコア構造のＩＵＰＡＣ名は、４，４－ジフルオロ－４－ボラ－３ａ，４ａ－ジアザ－ｓ－インダセンである。
「ペリレン」又は「ペリレン誘導体」という用語は、一般構造：
Figure 2023510880000007
 を有する化学的部分を指す。
本開示は、第１の波長の光エネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出するフォトルミネッセンス錯体を含む。本開示のフォトルミネッセンス錯体は、青色光（４００ｎｍ～４８０ｎｍの波長）を吸収し、それに応答して励起エネルギーを放出し得るドナー発色団と、ドナー発色団から放出された励起エネルギーを吸収することができ、その後、青色光の波長よりも高い波長の光であり得る第２の波長の光を放出することができる、ホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）誘導体を含み得るアクセプター発色団と、ドナー発色団及びアクセプター発色団をともに連結し得るリンカー複合体とを含み得る。本明細書において記載されるフォトルミネッセンス錯体を色変換フィルムに組み込むことで、Ｒｅｄ Ｇｒｅｅｎ Ｂｌｕｅ（ＲＧＢ）の策（gambit）における色間の識別性を大幅に高めることができることから、コントラストの向上及びより高品質の演色性がもたらされる。
幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、ドナー発色団と、アクセプター発色団と、リンカー複合体とを含む。ドナー発色団とアクセプター発色団とが接続されて、リンカー複合体により達成される空間的関係がもたらされる。幾つかの実施形態においては、ドナー発色団は、青色光波長の光を吸収した後に、励起エネルギーを放出することができる。アクセプター発色団は、ドナー発色団によって放出される励起エネルギーを吸収することができ、その後、アクセプター発色団は、青色光よりも高い波長の光であり得る第２の波長の光を放出することができる。幾つかの実施形態においては、アクセプター発色団は、赤色光を放出する。ドナー発色団からアクセプター発色団へのエネルギー移動は、フェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）を介して起こると考えられている。
フォトルミネッセンス錯体は、式Ｉ：Ａ－（Ｌ－Ｄ）１～３により表され得る。これは、以下に示される式ＩＡ、式ＩＢ、及び式ＩＣでのように、アクセプター発色団Ａに付いた１個、２個、又は３個のＬ－Ｄ基が存在し得ることを意味する：
Figure 2023510880000008
 （式中、Ａはアクセプター発色団であり、Ｌはリンカー複合体であり、Ｄはドナー発色団である）。
幾つかの実施形態においては、ドナー発色団（Ｄ）は、以下の式：
Figure 2023510880000009
 のペリレン誘導体を含み得る。
幾つかの実施形態においては、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１は、水素（Ｈ）又はトリフルオロメチル（ＣＦ３）であり得る。幾つかの実施形態においては、Ｒ９はＨである。幾つかの実施形態においては、Ｒ８はＨである。幾つかの実施形態においては、Ｒ８はＣＦ３である。幾つかの実施形態においては、Ｒ１０はＨである。幾つかの実施形態においては、Ｒ１０はＣＦ３である。幾つかの実施形態においては、Ｒ１１はＨである。幾つかの実施形態においては、Ｒ１１はＣＦ３である。幾つかの実施形態においては、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１はＨである。幾つかの実施形態においては、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１はＣＦ３である。
幾つかの実施形態としては、青色光波長の光を吸収するドナー発色団を含む、フォトルミネッセンス錯体が挙げられる。幾つかの実施形態においては、ドナー発色団は、４００ｎｍ～約４８０ｎｍ、約４００ｎｍ～約４１０ｎｍ、約４１０ｎｍ～約４２０ｎｍ、約４２０ｎｍ～約４３０ｎｍ、約４３０ｎｍ～約４４０ｎｍ、約４４０ｎｍ～約４５０ｎｍ、約４５０ｎｍ～約４６０ｎｍ、約４６０ｎｍ～約４７０ｎｍ、約４７０ｎｍ～約４８０ｎｍの範囲、又はこれらの範囲を境界とするあらゆる波長における最大青色光吸収（maximum blue light absorbance）を有し得る。幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、約４５０ｎｍの吸収極大ピーク（absorbance maximum peak）を有し得る。他の実施形態においては、ドナー発色団は、約４０５ｎｍの最大ピーク吸収（maximum peak absorbance）を有し得る。更に他の実施形態においては、ドナー発色団は、約４８０ｎｍの吸収極大ピークを有し得る。
幾つかの実施形態においては、アクセプター発色団（Ａ）は、ホウ素ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）誘導体を含み得る。ＢＯＤＩＰＹ誘導体は、一般式：
Figure 2023510880000010
 のＢＯＤＩＰＹ誘導体であり得る。
式ＩＩＩ等の任意の関連する構造的表現に関して、各Ｒ’はＨ、メチル基（－ＣＨ３）、Ｆ、又はＣＦ３である。幾つかの実施形態においては、１つのＲ’はＨである。幾つかの実施形態においては、両方のＲ’はＨである。幾つかの実施形態においては、１つのＲ’はＣＨ３である。幾つかの実施形態においては、両方のＲ’はＣＨ３である。
式ＩＩＩ等の任意の関連する構造的表現に関して、Ｒ’’は－Ｈ又はＬ－Ｄに接続する結合であり、ここで、Ｌはリンカーであり、かつＤはドナー発色団である。
式ＩＩＩ等の任意の関連する構造的表現に関して、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又はメチル（－ＣＨ３）である。幾つかの実施形態においては、Ｒ１はＨである。幾つかの実施形態においては、Ｒ１はＣＨ３である。幾つかの実施形態においては、Ｒ２はＨである。幾つかの実施形態においては、Ｒ２はＣＨ３である。幾つかの実施形態においては、両方のＲ１及びＲ２はＨである。幾つかの実施形態においては、両方のＲ１及びＲ２はＣＨ３である。
式ＩＩＩ等の任意の関連する構造的表現に関して、Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、又は－ＣＦ３、任意に１個若しくは２個の－ＣＨ３、－Ｆ、－ＣＦ３、若しくは－Ｌ－Ｄ基で置換されたフェニルであり、ここで、Ｌはリンカーであり、かつＤはドナー発色団である。幾つかの実施形態においては、Ｒ３はＨである。幾つかの実施形態においては、Ｒ３はＦである。幾つかの実施形態においては、Ｒ３は、非置換のフェニル等のフェニルである。幾つかの実施形態においては、Ｒ３は、－Ｌ－Ｄで置換されたフェニルである。幾つかの実施形態においては、Ｒ４はＨである。幾つかの実施形態においては、Ｒ４はＦである。幾つかの実施形態においては、Ｒ４は、非置換のフェニル等のフェニルである。幾つかの実施形態においては、Ｒ４は、－Ｌ－Ｄで置換されたフェニルである。幾つかの実施形態においては、Ｒ３及びＲ４はＨである。幾つかの実施形態においては、Ｒ３及びＲ４はＦである。幾つかの実施形態においては、Ｒ３及びＲ４は、非置換のフェニル等のフェニルである。幾つかの実施形態においては、Ｒ３及びＲ４は、－Ｌ－Ｄで置換されたフェニルである。
式ＩＩＩ等の任意の関連する構造的表現に関して、Ｘは、フェニルアリール環とピロール環とを接続する橋かけ基、例えば－ＣｘＨ２ｘ－（式中、ｘは、１、２、３、４等である）、例えば－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－を含むアルキレン、－Ｃ（Ｒａ）２－、－ＣＨ２Ｃ（Ｒａ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ａｒ）２－、－Ｃ（ＣＨ２Ａｒ）２－、スピロシクロアルカン基、又は芳香族スピロ多環式基であり、ここで、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ４アルキルであり、かつＡｒは、アリール基又はヘテロアリール基である。幾つかの実施形態においては、Ｘは－ＣＨ２ＣＨ２－である。幾つかの実施形態においては、Ｘは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－である。幾つかの実施形態においては、Ｘは、
Figure 2023510880000011
 である。
幾つかの実施形態においては、Ｘがスピロシクロアルカン基である場合に、スピロシクロアルカン基は、スピロシクロペンタンを含み得る。
幾つかの実施形態においては、ＢＯＤＩＰＹ部分、すなわちＡは、
Figure 2023510880000012
 であり得る。
幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、リンカー複合体、すなわちＬを含み、ここで、リンカー複合体は、青色光吸収部分（Ｄ）とＢＯＤＩＰＹ放出部分（Ａ）とを共有結合により連結する。幾つかの実施形態においては、リンカー複合体は、青色光吸収部分とＢＯＤＩＰＹ部分との間の単結合を含み得る。他の実施形態においては、リンカー複合体は、置換又は非置換のエステル基を含み得る。幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、赤色光を放出する。
式Ｉ、式ＩＡ、式ＩＢ、又は式ＩＣ等の任意の関連する構造的表現に関して、Ｌは、任意に置換されたＣ２～Ｃ７エステル又はＣ３～Ｃ５ケトエステルを含むリンカー複合体である。幾つかの実施形態においては、Ｌは、
Figure 2023510880000013
 である。
エステルリンカー基は、ペリレン青色光吸収部分とＢＯＤＩＰＹ部分との間の間隔を増やして、スルーボンドエネルギー移動（trough bond energy transfer）ではなく、スルースペースエネルギー移動（ＦＲＥＴ）をもたらすのに役立つことから、フォトルミネッセンス錯体について７０％を超える量子収率がもたらされると考えられている。
一実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、高い放出量子収率を有し得る。幾つかの実施形態においては、放出量子収率は、５０％、６０％、７０％、８０％、又は９０％を超える場合があり、１００％までとなるか、又は１００％に近づく場合もある。幾つかの実施形態においては、放出量子収率は、５０％、又は５５％、又は６０％、又は６５％、又は７０％、又は７５％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％を超える場合があり、１００％までとなるか、又は１００％に近づく場合もある。幾つかの実施形態においては、放出量子収率は、８０％を超える場合があり、１００％までとなる場合もある。放出量子収率は、放出された光子の数を吸収された光子の数により割ることによって測定され得る。これは、発光部分の放出効率に相当する。幾つかの実施形態においては、吸収発光部分（absorbing luminescent moiety）は、７５％を超える放出量子収率を有する場合があり、１００％までとなる場合もある。幾つかの実施形態においては、量子収率は、０．７５（７５％）、０．７６（７６％）、０．７７（７７％）、０．７８（７８％）、０．７９（７９％）、０．８（８０％）、０．８１（８１％）、０．８２（８２％）、０．８３（８３％）、０．８４（８４％）、０．８５（８５％）、０．８６（８６％）、０．８７（８７％）、０．８８（８８％）、０．８９（８９％）、０．９（９０％）、０．９１（９１％）、０．９２（９２％）、０．９３（９３％）、０．９４（９４％）、及び／又は０．９５（９５％）を超える場合があり、１（１００％）までとなるか、又は１（１００％）に近づく場合もある。フィルムにおける量子収率測定は、分光光度計、例えば、Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ分光光度計（Humamatsu, Inc.、米国カリフォルニア州、キャンベル）によって実施され得る。
幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、４０ｎｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有し得る放出帯域を有する。ＦＷＨＭは、帯域についての最大放出強度の半分である放出強度でのナノメートル単位の放出帯域の幅である。幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、約３５ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約２５ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下の放出帯域のＦＷＨＭ値を有する。
幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、４５ｎｍ以上で、最大１００ｎｍ、最大２００ｎｍ、又は最大３００ｎｍのストークスシフトを有し得る。本明細書において使用される場合に、「ストークスシフト」という用語は、ドナー発色団の励起ピークとアクセプター発色団の放出ピークとの間の間隔を意味する。
本開示のフォトルミネッセンス錯体は、調整可能な放出波長を有し得る。アクセプター発色団についてＢＯＤＩＰＹ部分に対して様々な置換基で置き換えることにより、放出波長を、５７５ｎｍから約６５０ｎｍの間、又はこの範囲を境界とするあらゆる数に調整することができる。
幾つかの実施形態においては、ドナー発色団は、約４００ｎｍから約４８０ｎｍの波長の間のピーク吸収極大（peak absorption maximum）を有し得る。幾つかの実施形態においては、ピーク吸収は、約４００ｎｍから約４０５ｎｍ、約４０５ｎｍから約４１０ｎｍ、約４１０ｎｍから約４１５ｎｍ、約４１５ｎｍから約４２０ｎｍ、約４２０ｎｍから約４２５ｎｍ、約４２５ｎｍから約４３０ｎｍ、約４３０ｎｍから約４３５ｎｍ、約４３５ｎｍから約４４０ｎｍ、約４４０ｎｍから約４４５ｎｍ、約４４５ｎｍから約４５０ｎｍ、約４５０ｎｍから約４５５ｎｍ、約４５５ｎｍから約４６０ｎｍ、約４６０ｎｍから約４６５ｎｍ、約４６５ｎｍから約４７０ｎｍ、約４７０ｎｍから約４８０ｎｍの間、及びこれらの範囲を境界とするあらゆる数であり得る。
幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、約５７５ｎｍから約６５０ｎｍの波長の間の放出ピークを有し得る。幾つかの実施形態においては、放出ピークは、５７５ｎｍから約５８０ｎｍ、約５８０ｎｍから約５８５ｎｍ、約５８５ｎｍから約５９０ｎｍ、約５９０ｎｍから約５９５ｎｍ、約５９５ｎｍから約６００ｎｍ、約６００ｎｍから約６０５ｎｍ、約６０５ｎｍから約６１０ｎｍ、約６１０ｎｍから約６１５ｎｍ、約６１５ｎｍから約６２０ｎｍ、約６２０ｎｍから約６２５ｎｍ、約６２５ｎｍから約６３０ｎｍ、約６３０ｎｍから約６３５ｎｍ、約６３５ｎｍから約６４０ｎｍ、約６４０ｎｍから約６４５ｎｍ、約６４５ｎｍから約６５０ｎｍの間、又はこれらの値のいずれかを境界とするあらゆる範囲であり得る。
他の実施形態としては、青色光吸収部分の放出されたエネルギーをＢＯＤＩＰＹ誘導体の発光部分に移動するように、ドナー発色団とアクセプター発色団との空間的間隔がリンカー複合体を介して最適化されているフォトルミネッセンス錯体が挙げられる。
幾つかの実施形態においては、青色光吸収部分は、式ＩＩ：
Figure 2023510880000014
 のペリレン誘導体であり得る。
式ＩＩのペリレン誘導体に関して、ペリレンは、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１が、水素（Ｈ）又はトリフルオロメチル（ＣＦ３）から選択され得るペリレンを含み得る。幾つかの実施形態においては、Ｒ９はＨである。
有機化合物及び錯体の光安定性（又は耐久性）は、非常に一般的な問題である。有機フォトルミネッセンス錯体の光安定性は、主に光酸化プロセスによるものである。ペリレン構造上の反応部位に電子吸引基（別名、電子受容基としても知られる）を付加すると、電子受容基が、誘導効果又は共鳴効果によってフォトルミネッセンス錯体上の原子基から電子を吸引することから、フォトルミネッセンス錯体の光酸化には不向きなより低いＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギー準位がもたらされると考えられている。
電子受容性は、シアノ基（－ＣＮ）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等の含フッ素アルキル基、又は４－（トリフルオロメチル）ベンゼン基等の含フッ素アリール基を含み得る。それというのも、そのような基は化学的に分解される可能性がより低いからである。
幾つかの実施形態においては、ペリレン誘導体は、第２のホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）誘導体のアクセプター発光部分に連結され得る。幾つかの実施形態においては、リンカー複合体及び第２の吸収発光錯体が式Ｉに共有結合され得る。
幾つかの実施形態においては、青色光吸収部分とＢＯＤＩＰＹ部分との間の比率は、１：１であり得る。幾つかの実施形態においては、青色光吸収部分とＢＯＤＩＰＹ部分との間の比率は、２：１であり得る。幾つかの実施形態においては、青色光吸収部分とＢＯＤＩＰＹ部分との間の比率は、３：１であり得る。
幾つかの実施形態においては、フォトルミネッセンス錯体は、以下に示される構造を含む。
Figure 2023510880000015
Figure 2023510880000016
Figure 2023510880000017
Figure 2023510880000018
Figure 2023510880000019
幾つかの実施形態としては、透明基材層と、色変換層とを含む色変換フィルムであって、色変換層が樹脂マトリックス及び少なくとも１つのフォトルミネッセンス錯体を含み、少なくとも１つのフォトルミネッセンス錯体が樹脂マトリックス内に分散された本明細書において上記されたフォトルミネッセンス錯体を含む、色変換フィルムが挙げられる。幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、本明細書において記載される１つ以上のフォトルミネッセンス錯体を含むと説明され得る。幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、４００ｎｍ～４８０ｎｍの光波長における吸収、及び５１０ｎｍ～５６０ｎｍの光波長における放出を有するフォトルミネッセンス錯体を含み得る。幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、４００ｎｍ～４８０ｎｍの光波長における吸収、及び５７５ｎｍ～６５０ｎｍの光波長における放出を有するフォトルミネッセンス錯体を含み得る。
幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、透明基材層を含み得る。透明基材層は２つの対置表面を有し、ここで、色変換層は、発光源に隣接することになる透明層の表面上に配置され、それと物理的に接触し得る。透明基材は特に限定されるものではなく、当業者であれば、当該技術分野において使用されるものから透明基材を選択することができるであろう。透明基材の幾つかの非限定的な例としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＡ（ポリメチルアクリレート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＴＧ（グリコール変性ポリエチレンテレフタレート）、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、ＰＧＡ（ポリグリコリド又はポリグリコール酸）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）、ＰＥＡ（ポリエチレンアジペート）、ＰＨＡ（ポリヒドロキシアルカノエート）、ＰＨＢＶ（ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバレレート））、ＰＢＥ（ポリブチレンテレフタレート）、及びＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）が挙げられる。上記の樹脂のいずれかが、対応する／それぞれのモノマー及び／又はポリマーであり得る。
幾つかの実施形態においては、透明基材は、２つの対置表面を有し得る。幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、対置表面の一方に配置され、物理的に接触し得る。幾つかの実施形態においては、色変換フィルムが配置されていない透明基材の面は、光源に隣接している場合がある。基材は、色変換フィルムの作製の間に支持体として機能し得る。使用される基材の種類は特に限定されず、透明であり支持体として機能し得る限り、材料及び／又は厚さは限定されない。当業者であれば、支持基材としてどの材料及び厚さを使用すべきかを決定することができるであろう。
幾つかの実施形態としては、色変換層を含む色変換フィルムが挙げられる。色変換層は、溶剤で溶解された樹脂マトリックス、及びフォトルミネッセンス錯体（例えば、本明細書において記載されるもの）を含み得る。
樹脂マトリックスは連続相を形成し、優れた成形加工性、耐熱性、及び透明性を有する材料を含み得る。樹脂マトリックス材料は、ポリマーを含み得る。色変換フィルムに使用されるポリマーの幾つかの非限定的な例としては、限定されるものではないが、幾つか例を挙げると、ポリ（メタ）アクリル系材料、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）系材料、ポリスチレン（ＰＳ）系材料、ポリアリーレン（ＰＡＲ）系材料、ポリウレタン系材料、スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）系材料、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系材料が挙げられる。樹脂マトリックスは限定されるものではなく、当業者であれば、それらの用途にどのポリマー材料が機能するかを選択することができるであろう。
錯体及び樹脂を溶解又は分散させるのに使用され得る溶剤としては、アルカン、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン、シクロアルカン、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタン、アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ウンデカノール、ジアセトンアルコール、及びフルフリルアルコール、Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅｓ（商標）、例えば、Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）、Ｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）、Ｂｕｔｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）、Ｍｅｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）アセテート、及びＥｔｈｙｌ Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ（商標）アセテート、プロピレングリコール及びその誘導体、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル、ケトン、例えば、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、及びアセトフェノン、エーテル、例えば、ジオキサン及びテトラヒドロフラン、エステル、例えば、ブチルアセテート、アミルアセテート、エチルブチレート、ブチルブチレート、ジエチルオキサレート、エチルピルベート、エチル２－ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、及びメチル３－メトキシプロピオネート、ハロゲン化炭化水素、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、及びテトラクロロエタン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びクレゾール、並びに高極性溶剤、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びＮ－メチルピロリドンが挙げられ得る。
幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、吸収が４００ｎｍ～４７０ｎｍの光波長の範囲内であり、かつ放出が５１０ｎｍ～５６０ｎｍの光波長の範囲内である第２のフォトルミネッセンス錯体を更に含み得る。幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、４００ｎｍ～４８０ｎｍの光波長における吸収、及び５７５ｎｍ～６５０ｎｍの光波長における放出を有するフォトルミネッセンス錯体を更に含み得る。
幾つかの実施形態においては、光変換フィルムは、添加剤を更に含む。添加剤を使用して、フォトルミネッセンス錯体の劣化を防ぎ、耐久性を高め、すなわち、経時的な光放出強度の低下を抑制することができる。幾つかの実施形態においては、ＬＡ－５７が効果的な添加剤である。
幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、一重項酸素消光剤を更に含む。一重項酸素消光剤は、光エネルギーによる酸素分子の活性化から生ずる一重項酸素を捕捉して不活性化する材料である。組成物において一重項酸素消光剤が共存することにより、一重項酸素がフォトルミネッセンス錯体を劣化させるのを防ぐことが可能となる。
一重項酸素は、ペリレン又はＢＯＤＩＰＹ構造と基底状態の酸素分子との間の電子及びエネルギーの交換の発生から生ずることが知られている。本開示の色変換フィルムにおいて、フォトルミネッセンス錯体は、励起光によって励起され、励起光とは異なる波長を有する光を放出し、それにより、或る波長の光が第２のより高い波長に変換される。励起光放出の各サイクルで、生ずる励起種と組成物中に存在する酸素分子との間の相互作用により、酸素一重項の発生確率が増加する。フォトルミネッセンス錯体が一重項酸素種と衝突する確率が高まると、フォトルミネッセンス錯体の劣化が引き起こされる。一重項酸素消光剤の幾つかの非限定的な例としては、塩化ニッケル、ニッケル（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）（Ｎｉ（ａｃａｃ）２、米国マサチューセッツ州、バーリントンのMillipore Sigma）、炭酸ニッケル等のニッケル添加剤が挙げられる。
幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、遊離基捕捉剤を更に含み得る。幾つかの実施形態においては、遊離基捕捉剤は、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ、米国マサチューセッツ州、バーリントンのMillipore Sigma）を含み得る。
幾つかの実施形態においては、添加剤は、立体障害光安定剤（hindered light stabilizer）を含み得る。立体障害光安定剤は、第三級アミンを含み得る。第三級アミンの幾つかの非限定的な例としては、テトラキス（２，２，６，６－テトラ－メチル－４－ピペリジル）１，２，３，４，－ブタンテトラカルボキシレート（ＳＴＡＢ ＬＡ－５７、日本の東京都荒川区の株式会社Adeka）、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート（ＳＴＡＢ ＬＡ－８１、Adeka）、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート（ＳＴＡＢ ＬＡ－８７、Adeka）、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
色変換フィルムは、約１μｍ～約２００μｍの厚さであり得る。幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、約１μｍ～約５μｍ、約５μｍ～約１０μｍ、約１０μｍ～約１５μｍ、約１５μｍ～約２０μｍ、約２０μｍ～約４０μｍ、約４０μｍ～約８０μｍ、約８０μｍ～約１２０μｍ、約１２０μｍ～約１６０μｍ、約１６０μｍ～約２００μｍ、約１０μｍである厚さ、又は上記範囲を境界とするあらゆる厚さを有する。
幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、４００ｎｍ～約４８０ｎｍの波長範囲の光を吸収することができ、かつ約５７５ｎｍ～約６５０ｎｍの範囲の光を放出することができる。幾つかの実施形態においては、色変換フィルムは、４００ｎｍ～４８０ｎｍの波長範囲の光を吸収することができ、かつ５１０ｎｍ～約５６０ｎｍの範囲の光を放出することができる。更に他の実施形態においては、色変換フィルムは、４００ｎｍ～約４８０ｎｍの範囲の光を吸収することができ、かつ５１０ｎｍ～約５６０ｎｍの波長範囲及び５７５ｎｍ～約６５０ｎｍの波長範囲の２つのより高い波長、又はそれらのあらゆる組合せの光を放出することができる。
幾つかの実施形態としては、樹脂マトリックス及び少なくとも１つのフォトルミネッセンス錯体（ここで、少なくとも１つのフォトルミネッセンス錯体は、本明細書において上記されている）を溶剤内に溶解し、混合物を透明基材の表面上に塗布することを含む、色変換フィルムを作製する方法が挙げられる。
幾つかの実施形態においては、色変換フィルムを作製する方法は、４００ｎｍ～約４８０ｎｍの励起波長、及び５１０ｎｍ～約５６０ｎｍの放出波長を有する第２のフォトルミネッセンス錯体を溶解することを更に含む。幾つかの実施形態においては、第２のフォトルミネッセンス錯体は、４００ｎｍ～約４８０ｎｍの励起波長、及び５７５ｎｍ～約５６０ｎｍの放出波長を有する。
幾つかの実施形態においては、上記方法は、遊離基捕捉剤を溶剤内で溶解することを更に含む。遊離基捕捉剤は、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ、Millipore Sigma）であり得る。
幾つかの実施形態においては、上記方法は、一重項酸素消光剤を溶剤内で溶解することを更に含む。
幾つかの実施形態としては、上記の色変換フィルムを備え得るバックライトユニットが挙げられる。
幾つかの実施形態としては、高い光安定性を有する色変換フィルムが挙げられる。幾つかの例においては、ピーク吸収波長での吸収は、色変換フィルムをＬＥＤライトにそれぞれ１６５時間、３３０時間、及び５００時間曝露する前及び曝露した後に測定され、これはＵＶ－ｖｉｓ ３６００（株式会社島津製作所）によって測定され、（各曝露時間後に測定された）残りの吸収を曝露前の吸収により割ったものが、色変換フィルムの光安定性を示す。幾つかの実施形態においては、光安定性は、１６５時間の曝露後に少なくとも８０％、少なくとも８２％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、又は少なくとも９３％であり、１００％に近づく場合もある。他の実施形態においては、光安定性は、３３０時間の曝露後に少なくとも７５％、少なくとも７７％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、又は少なくとも９１％であり、１００％に近づく場合もある。
他の実施形態は、本明細書に記載されるバックライトユニットを備え得るディスプレイデバイスを記載し得る。
特段の指示がない限り、本明細書及び実施形態において使用される、成分の量、分子量、反応条件等のような特性を表すあらゆる数字は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されると理解されるべきである。したがって、反する指示がない限り、本明細書及び付属の実施形態に示される数値パラメーターは、得ることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、均等論の適用を制限する試みとしてではない。実施形態の範囲で、各数値パラメーターは、報告された有効桁数に照らして、通常の丸め技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。
開示されたプロセス及び／又は方法について、プロセス及び方法において発揮される機能は、文脈によって示され得るように、様々な順序で実現され得る。さらに、概説された工程及び操作は例として示されているにすぎず、一部の工程及び操作は、任意であるか、より少ない工程及び操作にまとめられるか、又は追加の工程及び操作に拡張され得る。
本開示は時々、異なる他の構成要素内に含まれる、又はそれらと関連する異なる構成要素を説明する場合がある。そのような表された構成は単なる例示であり、同じ又は類似の機能を達成する多くの他の構成を実現することができる。
実施形態
実施形態１．フォトルミネッセンス錯体であって、
青色光波長の光を吸収し、それに応答して励起エネルギーを放出するドナー発色団であって、以下の式：
Figure 2023510880000020
 （式中、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１は、Ｈ又はＣＦ３から選択され、かつＲ９は、Ｈである）のペリレン誘導体を含む、ドナー発色団と、
ホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）誘導体を含むアクセプター発色団であって、ドナー発色団によって放出される励起エネルギーを吸収し、その後、青色光波長よりも高い波長の光である第２の波長の光を放出する、アクセプター発色団と、
ドナー発色団とアクセプター発色団とを連結するリンカー複合体と、
を含み、かつ８０％を超える発光量子収率を有する、フォトルミネッセンス錯体。
実施形態２．ＢＯＤＩＰＹ誘導体は、一般式：
Figure 2023510880000021
 （式中、
Ｒ’は、独立して、Ｈ、メチル基（－ＣＨ３）、Ｆ、又はＣＦ３であり、
Ｒ’’は、－Ｈ、又はＬ－Ｄに接続する結合であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又はメチル（－ＣＨ３）から選択され、
Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、又は－ＣＦ３、任意に１個若しくは２個の－ＣＨ３、－Ｆ、－ＣＦ３、若しくは－Ｌ－Ｄ基で置換されたフェニルであり、
Ｘは、フェニルアリール環とピロール環とを接続する橋かけ基であり、ここで、Ｘは、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ（Ｒａ）２－、－ＣＨＣ（Ｒａ）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ａｒ）２－、－Ｃ（ＣＨ２Ａｒ）２－、スピロシクロアルカン基、又は芳香族スピロ多環式基であり、ここで、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ４アルキルであり、かつ、
Ａｒは、アリール基又はヘテロアリール基であり、
Ｌは、任意に置換されたＣ４～Ｃ７エステル又はＣ３～Ｃ５ケトエステルを含むリンカー複合体であり、かつ、
Ｄは、ドナー発色団である）のＢＯＤＩＰＹ誘導体である、実施形態１に記載のフォトルミネッセンス錯体。
実施形態３．Ｘがスピロ－シクロアルカン基を形成する場合に、スピロ－シクロペンタンである、実施形態１に記載のフォトルミネッセンス錯体。
実施形態４．Ｘがスピロ多環式基を形成する場合に、スピロ多環式基はスピロ－フルオレンである、実施形態１に記載のフォトルミネッセンス錯体。
実施形態５．Ｃ４～Ｃ７エステルリンカーは、一般式：
Figure 2023510880000022
 である、実施形態１、２、３、及び４に記載のフォトルミネッセンス錯体。
実施形態６．Ｃ３～Ｃ５ケトエステルリンカーは、一般式：
Figure 2023510880000023
 である、実施形態１、２、３、及び４に記載のフォトルミネッセンス錯体。
実施形態７．フォトルミネッセンス錯体は、以下の構造の１つから選択される、実施形態１、２、３、４、５、及び６に記載のフォトルミネッセンス錯体。
Figure 2023510880000024
Figure 2023510880000025
Figure 2023510880000026
Figure 2023510880000027
実施形態８．色変換フィルムであって、
透明基材層と、
樹脂マトリックスを含む色変換層と、
樹脂マトリックス内に分散された実施形態１、２、３、４、５、６、及び７に記載のフォトルミネッセンス化合物を含む少なくとも１つのフォトルミネッセンス錯体と、
を含む、色変換フィルム。
実施形態９．一重項酸素消光剤を更に含む、実施形態８に記載の色変換フィルム。
実施形態１０．遊離基捕捉剤を更に含む、実施形態８に記載の色変換フィルム。
実施形態１１．フィルムは、１０μｍから約２００μｍの間の厚さを有する、実施形態８に記載の色変換フィルム。
実施形態１２．フィルムは、４００ｎｍ～４８０ｎｍの波長範囲の青色光を吸収し、５７５ｎｍ～６４５ｎｍの波長の赤色光を放出する、実施形態８に記載の色変換フィルム。
実施形態１３．４００ｎｍ～４８０ｎｍの光波長における吸収、及び５１０ｎｍ～５６０ｎｍの光波長における放出を有するフォトルミネッセンス錯体を更に含む、実施形態８に記載の色変換フィルム。
実施形態１４．実施形態８、９、１０、１１、１２、及び１３に記載の色変換フィルムを作製する方法であって、
樹脂マトリックス、及び実施形態１、２、３、４、５、６、及び７に記載の少なくとも１つのフォトルミネッセンス錯体を溶剤内に溶解することと、
混合物を透明基材の表面上に塗布することと、
を含む、方法。
実施形態１５．４００ｎｍ～４８０ｎｍの範囲における吸収、及び５１０ｎｍ～５６０ｎｍの光波長範囲における放出を有するフォトルミネッセンス錯体を溶解することを更に含む、実施形態１４に記載の方法。
実施形態１６．遊離基捕捉剤を溶剤内に溶解することを更に含む、実施形態１４に記載の方法。
実施形態１７．一重項酸素消光剤を溶剤内に溶解することを更に含む、実施形態１４に記載の方法。
実施形態１８．実施形態８に記載の色変換フィルムを備えるバックライトユニット。
実施形態１９．実施形態１８に記載のバックライトユニットを備えるディスプレイデバイス。
以下は、本明細書において記載されるフォトルミネッセンス錯体を作製及び使用するのに使用される方法の例である。
例１．１ 比較例１（ＣＥ－１）：
Figure 2023510880000028
ＣＥ－１：０．７５ｇの４－ヒドロキシル－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（５ｍｍｏｌ）及び１．０４ｇの２，４－ジメチルピロール（１１ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬの無水ジクロロメタン中に溶解した。溶液を３０分間脱ガスした。次に、１滴のトリフルオロ酢酸を加えた。溶液をアルゴンガス雰囲気下で室温にて一晩撹拌した。翌日、溶液を濾過した後に、ジクロロメタンで洗浄して、ジピロールメタンを得た。次に、１．０ｇのジピロールメタンを６０ｍＬのＴＮＦ中に溶解した。５ｍＬのトリメチルアミンを溶液に加えた後に、１０分間脱ガスした。脱ガスした後に、５ｍＬのトリフルオロホウ素－ジエチルエーテルをゆっくりと加え、引き続き７０℃で３０分間加熱した。得られた溶液をシリカゲル上にロードし、溶離液としてジクロロメタンを使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の画分を収集し、減圧下で乾燥させて、０．９ｇの橙色の固体を得た（７６％の収率）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ２１Ｈ２４ＢＦ２Ｎ２Ｏについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３６９；実測値：３６９。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ６．６４（ｓ，２Ｈ）、５．９７（ｓ，２Ｈ）、４．７３（ｓ，１Ｈ）、２．５６（ｓ，６Ｈ）、２．０９（ｓ，６Ｈ）、１．４３（ｓ，６Ｈ）。
例１．２ 比較例２（ＣＥ－２）：（Wakamiya, Atsushi et al. Chemistry Letters, 37(10), 1094-1095; 2008に記載される合成であった）
例２．フォトルミネッセンス錯体の合成：
例２．１：ＲＬＥ－１
Figure 2023510880000029
化合物１（４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール）：ＤＭＳＯ（５０ｍＬ）、ＫＯＨ（３．３６ｇ）、及びＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（４．１７ｇ）の混合物を室温で３０分間撹拌した後に、ＤＭＳＯ（２５ｍＬ）中の１－テトラロン（７．３ｇ）を加えた。混合物を７０℃で更に３０分間撹拌した。次に、ＫＯＨ（８．４１ｇ）を加え、得られた混合物を１４０℃に加熱し、ＤＭＳＯ（２５ｍＬ）中の１，２－ジクロロエタン（９．９ｇ）の溶液を４時間かけて滴加した。室温まで冷却した後に、溶液を２００ｍＬの飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液中に注ぎ、溶液を酢酸エチル（２００ｍＬ×３）で抽出した。有機相を収集し、Ｎａ２ＳＯ４を介して乾燥させ、１０ｍＬに濃縮した後に、１０ｍＬのジクロロメタン及び５０ｍＬのヘキサンで希釈した。ジクロロメタン／ヘキサン（０％→３０％）の溶離液を使用して、溶液をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル）にかけ、２番目の主画分を収集した。減圧下で溶剤を除去した後に、所望の生成物として淡黄色の固体を得た（３．５ｇ、４１％の収率）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ１２Ｈ１２Ｎについての計算値（Ｍ＋Ｈ）：１７０；実測値１７０。
化合物１．１（４－（ビス（４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール－２－イル）メチル）－３，５－ジメチルフェノール）：１，２－ジクロロエタン（２０ｍＬ）中の４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール（０．３４ｇ、２ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシル－２，５－ジメチルベンズアルデヒド（０．１５ｇ、１ｍｍｏｌ）と、１滴のトリフルオロ酢酸との混合物を１０分間脱ガスした後に、３０℃で２０時間撹拌した。室温まで冷却した後に、混合物を濾過し、所望の生成物として固体を収集した（０．２ｇ、４３％の収率）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ３３Ｈ３１Ｎ２Ｏについての計算値（Ｍ＋Ｈ）：４７１；実測値：４７１。
化合物１．２：２０ｍＬのジクロロメタン中の化合物１．１（２００ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）の溶液に、氷水浴により冷却しながら０℃でクロラニル（１００ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を２０分間撹拌した。次に、得られた混合物に０．５ｍＬのトリメチルアミンを加え、続いて０．８ｍＬのＢＦ３－エーテルを加えた。全体を室温で一晩撹拌した後に、シリカゲル上にロードし、ジクロロメタン／ヘキサン（０％→８０％）の溶離液を使用したフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の赤色放出性画分を収集した。溶剤を除去した後に、メタリックの暗赤色の固体を得た（１５０ｍｇ、７２％の収率）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ３３Ｈ２８ＢＦ２Ｎ２Ｏについての計算値（Ｍ＋Ｈ）：５１７；実測値：５１７。
化合物１．３（５－オキソ－５－（ペリレン－３－イル）ペンタン酸）：３Ｌの２つ口丸底フラスコに撹拌子を入れ、十分にアルゴンでフラッシュした。ＡｌＣｌ３（３４．７ｍｍｏｌ、４．６２４ｇ）をフラスコに加え、続いて無水ジクロロメタン（６００ｍＬ）を加えた。反応混合物を氷水浴により０℃に冷却し、メチル５－クロロ－５－オキソペンタノエート（３０．４ｍｍｏｌ、５．００ｇ）をアルゴン下で撹拌しながらシリンジを介して加えた。この混合物を０℃で１時間撹拌した後に、ペリレン（２８．９ｍｍｏｌ、７．３００ｇ）を撹拌しながら加えた。冷却浴を取り外し、反応混合物を室温で２時間撹拌した。フラスコにフィン付き空気式凝縮器を取り付け、４５℃に設定した加熱ブロック内おいて撹拌しながらアルゴン下で一晩加熱した。反応混合物を室温に冷却し、砕いた氷（６００ｍＬ、ゆるく詰めたもの）を加えて急冷した。この混合物に、６Ｎの水性ＨＣｌ（１００ｍＬ）を加えた。全ての氷が溶けるまで撹拌を続けた。層を分離し、水層をＤＣＭ（２×２００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を、ＭｇＳＯ４を介して乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。粗製反応物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（１００％のＤＣＭ（３ＣＶ）→５％のＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を収集し、真空中で濃縮して、３．８１０ｇを得た（３５％の収率）。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ２６Ｈ２０Ｏ３についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３８１；実測値：３８１。
次に、２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに撹拌子を入れ、アルゴンでフラッシュした。このフラスコにメチル５－オキソ－５－（ペリレン－３－イル）ペンタノエート（３．００ｍｍｏｌ、１．１４１ｇ）及びＫＯＨ（３０．０ｍｍｏｌ、１．６８３ｇ）を加え、続いてエタノール（２００プルーフ、２００ｍＬ）を加えた。フラスコにフィン付き空気式凝縮器を取り付け、９５℃のヒートブロック内においてアルゴン下で撹拌しながら２時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、エルレンマイヤーフラスコ内において水で（５００ｍＬの総容量まで）希釈し、６Ｎの水性ＨＣｌ（５ｍＬ）でクエンチした。得られた沈殿物を収集し、真空中で濃縮して、１．０１３ｇを得た（９２％の収率）。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ２５Ｈ１８Ｏ３についての計算値（Ｍ－Ｈ）＝３６５；実測値：３６５。
ＲＬＥ－１：ジクロロメタン（７ｍＬ）中の化合物１．２（５２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、ペリレン化合物１．３［５－オキソ－５－（ペリレン－３－イル）ペンタン酸］（４８ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ｐ－ＴｓＯＨ（３４ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）の溶液に、１ｍＬのジクロロメタン中のＤＩＣ（６３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。全体を室温で一晩撹拌した後に、ジクロロメタン／ヘキサン（０％→８０％）の溶離液を使用したフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製にかけた。所望の画分を収集し、溶剤を除去した後に、暗緑色の固体を得た（７０ｍｇ、８１％の収率）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ５８Ｈ４４ＢＦ２Ｎ２Ｏ３についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：８６５；実測値：８６５。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン－ｄ２） δ ８．６６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．５０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．２５～８．１６（ｍ，４Ｈ）、７．８９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６９（ｄｄ，Ｊ＝１７．５，８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．５４（ｄｄ，Ｊ＝８．６，７．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．４６（ｔｄ，Ｊ＝７．８，２．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．３６（ｔｄ，Ｊ＝７．６，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．２７～７．１８（ｍ，４Ｈ）、６．８６（ｓ，２Ｈ）、６．２７（ｓ，２Ｈ）、３．１７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．８３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，５．９Ｈｚ，４Ｈ）、２．７０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．３，５．８Ｈｚ，４Ｈ）、２．２０（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．１４（ｓ，６Ｈ）。
例２．２ ＲＬＥ－２：
Figure 2023510880000030
ＲＬＥ－２：ジクロロメタン（７ｍＬ）中の化合物１．２（５２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸（４４ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ｐ－ＴｓＯＨ（３４ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）の溶液に、１ｍＬのジクロロメタン中のＤＩＣ（６３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。全体を室温で一晩撹拌した後に、ジクロロメタン／ヘキサン（０％→７０％）の溶離液を使用したフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製にかけた。所望の画分を収集し、溶剤を除去した後に、暗緑色の固体を得た（８０ｍｇ、９５．６％の収率）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ５７Ｈ４４ＢＦ２Ｎ２Ｏ２についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：８３７；実測値：８３７。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン－ｄ２） δ ８．７９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．３４～８．２０（ｍ，４Ｈ）、８．０４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．２，４．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．６６～７．４５（ｍ，６Ｈ）、７．４０（ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８～７．３１（ｍ，３Ｈ）、６．９４（ｓ，２Ｈ）、６．３９（ｓ，２Ｈ）、３．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．６，６．７Ｈｚ，２Ｈ）、２．９６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，５．９Ｈｚ，４Ｈ）、２．７８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，５．９Ｈｚ，４Ｈ）、２．３０（ｄｔ，Ｊ＝９．１，７．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．２４（ｓ，６Ｈ）。
例２．３ ＲＬＥ－３：
Figure 2023510880000031
化合物３．１（８－ブロモ－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール）：２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに、フィン付き凝縮器、撹拌子、及びガスアダプターを取り付けた。フラスコをアルゴンでフラッシュし、ＫＯＨ（８５％の純度、６０．０ｍｍｏｌ、４．１０６ｇ）及びＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（６０．０ｍｍｏｌ、４．１６９ｇ）をフラスコに加えた後に、直ちに無水ＤＭＳＯ（５ｍＬ）を加えた。この混合物をアルゴン下で室温にて５分間撹拌した後に、７－ブロモ－３，４－ジヒドロナフタレン－１（２Ｈ）－オン（５０．０ｍｍｏｌ、１１．２５５ｇ）を加えた。フラスコに栓をし、室温で１分間撹拌した後に、ヒートブロック内において１１０℃に１時間加熱した。更なるＫＯＨ（８５％の純度、３００ｍｍｏｌ、１６．８３３ｇ）をフラスコに加え、ヒートブロックの温度を１４０℃に上げた。無水ジクロロエタン（２００ｍｍｏｌ、１５．８ｍＬ）を無水ＤＭＳＯで４０ｍＬの総容量に希釈した。この溶液を５０ｍＬのシリンジに移し、１４０℃で非常に激しく撹拌しながら３０分間かけて反応混合物に加えた。更なるジクロロエタン／ＤＭＳＯ溶液を作り、追加の１０ｍＬのこの混合物を、シリンジポンプを介して更に３０分間かけて加えた。反応混合物を氷水浴において０℃に冷却し、飽和水性塩化アンモニウム（１００ｍＬ）でクエンチした。この混合物を水（４００ｍＬ）で希釈し、エーテル（２５０ｍＬ）及び酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出した。２相混合物を室温で激しく撹拌した後に、セライトのパッドを通して濾過して固体を除去した。水層をエーテル（２×２００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を水（５×５０ｍＬ）、ブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４を介して乾燥させ、濾過し、蒸発乾涸させた。粗製混合物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（１００％のヘキサン（１ＣＶ）→１０％のＤＣＭ／ヘキサン（１ＣＶ）→３０％のＤＣＭ／ヘキサン（９ＣＶ））により精製した。生成物画分をシリカゲル上で再精製した（１００％のヘキサン（１ＣＶ）→１％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン（０ＣＶ）→１０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン（９ＣＶ））。生成物画分を収集し、回転蒸発させて、４．５０７ｇ（３６％の収率）を得た。主な不純物としては、Ｎ－ビニル生成物、及び２種類のＯで連結されたエチレン橋かけオキシムが挙げられる。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ１２Ｈ１０ＢｒＮについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝２４８；実測値：２４８。
化合物３．２（（Ｔ－４）－［２－［（４，５－ジヒドロ－８－ブロモ－２Ｈ－ベンズ［ｇ］インドール－２－イリデン－κＮ）－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンズ［ｇ］インドラト－κＮ］ジフルオロボロン）：２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに、ガスアダプター及び撹拌子を取り付けた。フラスコをアルゴンでフラッシュし、化合物３．１（５．２１ｍｍｏｌ、１．２９３ｇ）及び４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（２．６６ｍｍｏｌ、３９９ｍｇ）をフラスコに加え、続いて無水ジクロロエタン（５０ｍＬ）を加えた。反応混合物をアルゴンで３０分間スパージした後に、ＴＦＡ（０．１％（容量／容量）、５０μＬ）を、シリンジを介して加えた。反応混合物をアルゴンで更に１５分間スパージした後に、反応混合物をアルゴン下で室温にて１時間撹拌した。反応フラスコにフィン付き凝縮器を付け加え、反応物を加熱し、ヒートブロック内において５０℃で２４時間撹拌した。反応物を氷水浴中で０℃に冷却し、ｐ－クロラニル（２．６１ｍｍｏｌ、６４１ｍｇ）を撹拌しながら加えた。反応物を０℃で２０分間撹拌したところ、その時点で酸化が完了した。反応物にＢＦ３・ＯＥｔ２（５８．４ｍｍｏｌ、７．２ｍＬ）及びトリエチルアミン（３４．９ｍｍｏｌ、４．９ｍＬ）を加え、混合物を０℃で３０分間撹拌した後に、氷水浴を取り外し、反応物を室温で３日間撹拌した。次に、反応物をヒートブロック内において６０℃に６時間加熱した。反応混合物を蒸発乾涸させ、シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（１００％のヘキサン（１ＣＶ）→１０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン（０ＣＶ）→５０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン（８ＣＶ）→６０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン（０ＣＶ）→６０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン（２ＣＶ））により精製した。殆どの生成物は純粋に溶出し、一部は不純物とともに共溶出する。不純物を含む画分を収集し、蒸発させ、シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（１００％のヘキサン（hex）（２ＣＶ）→２０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン（０ＣＶ）→５０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１０ＣＶ））により再精製した。両方のカラムからの純粋な画分を合わせ、蒸発乾涸させて、生成物（１１７０ｍｇ、６７％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ３３Ｈ２５ＢＢｒ２Ｆ２Ｎ２Ｏについての計算値（Ｍ－）＝６７２；実測値：６７２。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ９．０１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．４３（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．６３（ｓ，２Ｈ）、６．３４（ｓ，２Ｈ）、２．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，５．９Ｈｚ，４Ｈ）、２．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．４，５．８Ｈｚ，４Ｈ）、２．１７（ｓ，６Ｈ）。
ＲＬＥ－３（（Ｔ－４）－［２－［（４，５－ジヒドロ－８－ブロモ－２Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール－２－イリデン－κＮ）－（３，５－ジメチル－４－（ペリレン－３－イル）ブタノエート）フェニル）メチル］－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンズ［ｇ］インドラト－κＮ］ジフルオロボロン）：ＲＬＥ－３を、ＲＬＥ－２と同様にして化合物３．２（０．１００ｍｍｏｌ、６７ｍｇ）及び４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸（０．１５０ｍｍｏｌ、５１ｍｇ）を室温で一晩使用して合成した。化合物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（１００％のＤＣＭ（１ＣＶ）→１０％のＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１０ＣＶ））により精製した。生成物画分を収集し、蒸発乾涸させて、９５ｍｇ（９５％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ５７Ｈ４１ＢＢｒ２Ｆ２Ｎ２Ｏ２についての計算値（Ｍ－）＝９９２；実測値：９９２。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ９．０１（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２７～８．１５（ｍ，４Ｈ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，４．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．５６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．４８（ｔｄ，Ｊ＝７．８，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．４６～７．３９（ｍ，３Ｈ）、７．１２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．８７（ｓ，２Ｈ）、６．３３（ｓ，２Ｈ）、３．２１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．８５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）、２．７４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．６５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．２７（ｐ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．１９（ｓ，６Ｈ）。
例２．４ ＲＬＥ－４：
Figure 2023510880000032
化合物４．１（ｔｅｒｔ－ブチル３－メチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール－２－カルボキシレート）：
工程１：２０ｍＬのＨＯＡｃ中のｔ－ブチル３－オキソブタノエート（１０ｍＬ）の溶液に、氷浴により冷却しながら反応混合物の温度を５℃から１０℃の間に保ちながらＮａＮＯ２（４．５ｇ）をゆっくりと加えた。添加後に、全体を室温で１時間撹拌し、次に追加の２０ｍＬのＨＯＡｃを加え、得られたオキシム溶液を更に精製せずに工程２に使用した。
工程２：１－テトラロン（８．８ｇ）を１０ｇのＮａＯＡｃを含む１００ｍＬのＨＯＡｃ中に溶解し、混合物を１００℃で加熱した。混合物に、工程１からのオキシム溶液を滴加し、同時に亜鉛末をゆっくりと加えた。オキシム及び亜鉛の両方を加えた後に、全体を１１０℃で１時間加熱し、次に７０℃に冷却し、氷水（１．８Ｌ）中に注いだ。混合物を一晩静置した後に、固体を濾過により収集し、これをジクロロメタン／ヘキサン（０％→４０％）の溶離液を使用したフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製した。４番目の画分を収集し、溶剤を除去して、白色の固体として所望の生成物を得る（０．１５ｇ、１％の収率）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ１８Ｈ２２ＮＯ２についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：２８４；実測値：２８４。
化合物４．２：ジクロロエタン（５ｍＬ）中の化合物４．１（１５０ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ）の溶液に、１ｍＬのトリフルオロ酢酸を加えた。溶液を１０分間脱ガスした後に、室温で１時間撹拌した。得られた溶液に４－ヒドロキシルベンズアルデヒド（３０ｍｇ）を加え、溶液を一晩撹拌して、ジピロール－メタンを形成した。減圧下で溶剤を除去した後に、６ｍＬのジクロロエタンを加えて、得られた生成物を溶解させた。溶液にクロラニル（６５ｍｇ）を氷水浴により冷却しながら加え、１時間撹拌した。次に、ＢＦ３－エーテル（０．５ｍＬ）及びトリメチルアミン（０．５ｍＬ）を加え、混合物を室温で一晩撹拌した後に、１ＮのＨＣｌ（５０ｍＬ）で後処理し、ジクロロメタンで抽出した。有機相を収集し、ＭｇＳＯ４を介して乾燥させ、シリカゲル上にロードし、ジクロロメタン／ヘキサン（０％→８０％）の溶離液を使用したフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の赤色放出性画分を収集し、溶剤を除去して、所望の生成物を固体として得た（６ｍｇ、５％の収率）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ３３Ｈ２８ＢＦ２Ｎ２Ｏについての計算値（Ｍ＋Ｈ）：５１７；実測値５１７。
ＲＬＥ－４：ジクロロメタン（３ｍＬ）中の化合物４．２（６ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）、４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸（６ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ／ｐ－ＴｓＯＨ塩（６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の混合物に、１ｍＬのジクロロメタン中のＤＩＣ（１０ｍｇ）の溶液を加えた。混合物を室温で一晩撹拌した後に、シリカゲル上にロードし、ジクロロメタン／ヘキサン（０％→５０％）の溶離液を使用したフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の赤色放出体画分を収集し、溶剤を除去した後に、所望の生成物を暗緑色の固体として得た（３ｍｇ、３３％の収率）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：計算値：Ｃ５７Ｈ４４ＢＦ２Ｎ２Ｏ２（Ｍ＋Ｈ）：８３６；実測値：８３６。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン－ｄ２） δ ８．７３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．３０～８．１６（ｍ，４Ｈ）、８．００（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．１，４．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．６２～７．３７（ｍ，８Ｈ）、７．３７～７．２４（ｍ，６Ｈ）、３．２５～３．１７（ｍ，２Ｈ）、２．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ）、２．７６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．５５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、２．３２～２．２０（ｍ，２Ｈ）、１．４０（ｓ，６Ｈ）。
例２．５ ＲＬＥ－５
Figure 2023510880000033
化合物５．１（１－（２－ブロモフェニル）シクロペンタン－１－オール）：炉乾燥された２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに、ガスアダプター及び撹拌子を取り付け、アルゴンでフラッシュした。フラスコをセプタムで密封し、シリンジを介して削状マグネシウム（１４５ｍｍｏｌ、３．５２５ｇ）及び無水ＴＨＦ（１００ｍＬ）を入れた。炉乾燥された１００ｍＬの２つ口丸底フラスコにガスアダプターを取り付け、アルゴンでフラッシュした。このフラスコをセプタムで密封し、無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）を入れた。１００ｍＬのフラスコに１，５－ジブロモペンタン（７０．０ｍｍｏｌ、８．３０ｍＬ）を加えた。２５０ｍＬのフラスコを０℃の氷水浴において冷却し、１，５－ジブロモペンタンの溶液を激しく撹拌しながらシリンジを介して５分間かけて加えた。氷水浴を取り外し、室温の水浴と交換し、反応混合物を室温で撹拌した。室温で４時間撹拌したところ、反応物は僅かに混濁した。１０００ｍＬの２つ口丸底フラスコにガスアダプター及び撹拌子を取り付け、アルゴンでフラッシュした。２つ目の口をセプタムで密封し、無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）を加えた。このフラスコに、エチル２－ブロモベンゾエート（５０．０ｍｍｏｌ、７．９４ｍＬ）を室温で撹拌しながら加えた。このフラスコを氷水浴において０℃に冷却し、ビスグリニャール試薬の溶液を激しく撹拌しながらカニューレを介して約５分間かけて加えた。反応混合物を０℃で１５分間撹拌した後に、室温で３時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウム溶液（５０ｍＬ）でクエンチした。反応混合物を水（５００ｍＬ）で更に希釈し、酢酸エチル（３×１５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をブライン（１５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４を介して乾燥させ、濾過し、回転蒸発により濃縮して淡黄色の油状物にした。この油状物は次の工程のために十分に純粋であった。１１．１４５ｇ（９２％の収率）が得られる。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ１１Ｈ１３ＢｒＯについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝２４１；実測値：２４１。
化合物５．２（３－（１－（２－ブロモフェニル）シクロペンチル）－１－トシル－１Ｈ－ピロール／２－（１－（２－ブロモフェニル）シクロペンチル）－１－トシル－１Ｈ－ピロール）：２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに撹拌子を入れ、ガスアダプターを取り付けた。フラスコをアルゴンでフラッシュし、１－（２－ブロモフェニル）シクロペンタン－１－オール（１０．０ｍｍｏｌ、２．４１２ｇ）をフラスコに加えた。無水ジクロロメタン（１００ｍＬ）を加え、１－トシル－１Ｈ－ピロール（１１．０ｍｍｏｌ、２．４３４ｇ）を室温で撹拌しながら加えた。撹拌した混合物に、塩化アルミニウム（１１．５ｍｍｏｌ、１．５３３ｇ）を一度に加えた。反応物をアルゴン下で室温にて一晩撹拌した。反応物を激しく撹拌しながら水（３０ｍＬ）でクエンチした。層を分離し、水層をジクロロメタン（３×２５ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をブライン（２５ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４を介して乾燥させ、濾過し、蒸発乾涸させた。粗生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（１００％のヘキサン（１ＣＶ）→１５％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１０ＣＶ））により精製した。２つの考えられる異性体がシリカゲル上で単一のピークとして溶出し、未反応の１－トシル－１Ｈ－ピロール（１．３１１ｇ）とも共溶出する。１Ｈ ＮＭＲにより約１．０５ｇの生成物が推定された（２３％の収率）。この混合物を、更に精製せずに次の工程にかけた。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ２２Ｈ２２ＢｒＮＯ２Ｓについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝４４４；実測値：４４４。
化合物５．３（２－（１－（２－ブロモフェニル）シクロペンチル）－１－トシル－１Ｈ－ピロール）：４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに撹拌子を入れた。このバイアルに、化合物２．２からの混合物（推定２．３７ｍｍｏｌ、１．０５ｇ）を加えた。バイアルをアルゴンでフラッシュした。このバイアルに炭酸カリウム（４．８６ｍｍｏｌ、６７２ｍｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０７１１ｍｍｏｌ、８２ｍｇ）、及び無水ジメチルホルムアミド（６ｍＬ）を加えた。真空／アルゴンでのバックフィルのサイクル（３回）によって、バイアルから酸素を取り除いた。反応混合物をアルゴン下で加熱ブロック内において１１０℃にて一晩撹拌した。翌朝、更なる炭酸カリウム（４．８６ｍｍｏｌ、６７２ｍｇ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０７１１ｍｍｏｌ、８２ｍｇ）を加え、１１０℃で更に２４時間加熱を続けた。反応混合物を室温に冷却し、水（１００ｍＬ）で希釈し、エーテル（３×５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を水（３×２５ｍＬ）、ブライン（２５ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４を介して乾燥させ、濾過し、蒸発乾涸させた。シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（１０％のＤＣＭ／ヘキサン（１ＣＶ）→５０％のＤＣＭ／ヘキサン（１０ＣＶ））により精製した。所望の生成物は１－トシル－１Ｈ－ピロールとともに共溶出し、１Ｈ ＮＭＲにより収率を推定した（５４９ｍｇ、６４％の収率）。所望の異性体及び１－トシル－１Ｈ－ピロールの混合物を、更に精製せずに次の工程に進めた。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ２２Ｈ２１ＮＯ２Ｓについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３６４；実測値：３６４。
化合物５．４（１’Ｈ－スピロ［シクロペンタン－１，４’－インデノ［１，２－ｂ］ピロール］）：１００ｍＬの２つ口丸底フラスコに撹拌子を入れ、フィン付き凝縮器及びガスアダプターを取り付けた。フラスコをアルゴンでフラッシュし、化合物２．３からの混合物（推定１．８ｍｍｏｌ、８１９ｍｇの混合物）を加え、続いてテトラヒドロフラン（ＢＨＴで阻害、５０ｍＬ）及びメタノール（１５ｍＬ）を加えた。フラスコにＫＯＨ（１８．０ｍｍｏｌ、１．０１ｇ）を加えた。２つ目の口に栓をして、フラスコをヒートブロック内に置いた。反応混合物をアルゴン下で６５℃にて１２時間撹拌した。溶剤を蒸発させ、残留物を飽和塩化アンモニウム（２５ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）中に分散させた。生成物を濾別し、乾燥させ、シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（１００％のヘキサン（１ＣＶ）→２０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を回転蒸発により乾燥させて、汚染物質を含まない２７９ｍｇ（７４％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ１５Ｈ１５Ｎについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝２１０；実測値：２１０。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．２４（ｓ，１Ｈ）、７．３３（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．２４～７．１７（ｍ，２Ｈ）、７．０８（ｔｄ，Ｊ＝７．２，１．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．８１（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．１９（ｄｄ，Ｊ＝２．７，１．８Ｈｚ，１Ｈ）、２．１６～２．０２（ｍ，６Ｈ）、１．８９～１．７４（ｍ，２Ｈ）。
化合物５．５（４－（６’，６’－ジフルオロ－６’Ｈ－５’｜４，６’｜４－ジスピロ［シクロペンタン－１，１２’－インデノ［２’，１’：４，５］ピロロ［１，２－ｃ］インデノ［２’，１’：４，５］ピロロ［２，１－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１６’，１’’－シクロペンタン］－１４’－イル）－３，５－ジメチルフェノール）：２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに、フィン付き凝縮器、撹拌子、及びガスアダプターを取り付けた。フラスコをアルゴンでフラッシュし、化合物２．４（１．３１ｍｍｏｌ、２７５ｍｇ）及び４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（０．６８３ｍｍｏｌ、１０３ｍｇ）を加え、続いて無水ジクロロエタン（５０ｍＬ）を加えた。溶液を撹拌し、アルゴンで３０分間スパージした後に、トリフルオロ酢酸（０．１％（容量／容量）、５０μＬ）を、シリンジを介して加え、アルゴンによるスパージを更に１０分間続けた。スパージニードル（sparge needle）を取り外し、反応混合物をアルゴン下で室温にて一晩撹拌した。翌朝、反応混合物を氷水浴で０℃に冷却し、ｐ－クロラニル（０．６５５ｍｍｏｌ、１６１ｍｇ）を撹拌しながら加えた。反応物を０℃で２０分間撹拌したところ、その時点で酸化が完了した。反応物にＢＦ３・ＯＥｔ２（１４．６７ｍｍｏｌ、１．８ｍＬ）及びトリエチルアミン（８．７８ｍｍｏｌ、１．２ｍＬ）を加え、混合物を０℃で撹拌し、４時間かけてゆっくりと室温に温めた。水浴を取り外して加熱ブロックにより置き換え、反応物を４０℃で６時間加熱した。反応混合物を蒸発乾涸させ、メタノール（１０ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）で処理した。沈殿物を室温で３０分間撹拌した後に、濾別し、水で洗浄した。沈殿物を乾燥させ、シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（１００％のＤＣＭ（４ＣＶ）→５％のＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（５ＣＶ）→５％のＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ。テーリング生成物が溶出するまでカラムを溶出させた）により精製した。３１４ｍｇ（８５％の収率）が得られる。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ３９Ｈ３５ＢＦ２Ｎ２Ｏについての計算値（Ｍ－）＝５９６；実測値：５９６。
ＲＬＥ－５：（４－（６’，６’－ジフルオロ－６’Ｈ－５’｜４，６’｜４－ジスピロ［シクロペンタン－１，１２’－インデノ［２’，１’：４，５］ピロロ［１，２－ｃ］インデノ［２’，１’：４，５］ピロロ［２，１－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１６’，１’’－シクロペンタン］－１４’－イル）－３，５－ジメチルフェニル４－（ペリレン－３－イル）ブタノエート）：４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに撹拌子、化合物２．５（０．１００ｍｍｏｌ、６０ｍｇ）、４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸（０．１５０ｍｍｏｌ、５１ｍｇ）、及びＤＭＡＰ：ｐＴｓＯＨの１：１塩（０．２００ｍｍｏｌ、５９ｍｇ）を入れた。バイアルをアルゴンでフラッシュし、無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を加えた。ジイソプロピルカルボジイミド（０．３００ｍｍｏｌ、４７μＬ）を加え、反応物をアルゴン下で室温にて一晩撹拌した。翌朝、無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、３０秒間超音波処理した。更なる部の４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸（０．１５０ｍｍｏｌ、５１ｍｇ）を加え、アルゴン下で５０℃にて一晩撹拌した。溶剤を蒸発させ、生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（１００％のヘキサン（１ＣＶ）→５％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン（０ＣＶ）→４０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１０ＣＶ））により精製した。生成物画分を蒸発させ、再度精製した（１００％のヘキサン（１ＣＶ）→１０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン（０ＣＶ）→３０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１０ＣＶ））。純粋な生成物を含む画分を蒸発させて、４２ｍｇ（５２％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ６３Ｈ５１ＢＦ２Ｎ２Ｏ２についての計算値（Ｍ－）＝９１５；実測値：９１５。
例２．６：ＲＬＥ－６
Figure 2023510880000034
化合物６．１（１，４，５，６－テトラヒドロベンゾ［６，７］シクロヘプタ［１，２－ｂ］ピロール）：１０ｍＬのＤＭＳＯ中のＫＯＨ（１．３５ｇ）、ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（１．６７ｇ）の混合物を脱ガスし、室温で３０分間撹拌した。混合物に１０ｍＬのＤＭＳＯ中の１－ベンゾスベロン（３．２ｇ）を加えた。得られた混合物を７０℃で３０分間撹拌した。次に、ＫＯＨ（２．０ｇ）を加え、混合物を１４０℃に加熱し、ＤＭＳＯ（１０ｍＬ）中の１，２－ジクロロエタン（２．３８ｇ）の溶液を１時間かけて滴加した。室温まで冷却した後に、溶液を飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液（１００ｍＬ）中に注いだ。溶液を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出した。有機相を、Ｎａ２ＳＯ４を介して乾燥させ、シリカゲル上にロードし、ジクロロメタン／ヘキサン（０％→３０％）の溶離液を使用したフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。２番目の主画分を所望の生成物として収集し、溶剤を除去した後に、白色の固体を得た（０．２２ｇ、８．５％の収率）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ１３Ｈ１４Ｎについての計算値（Ｍ＋Ｈ）：１８４；実測値：１８４。
化合物６．２：ジクロロエタン中の化合物８（０．２２ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシル－２，５－ジメチルベンズアルデヒド（０．０９ｎｇ、０．６ｍｍｏｌ）と１滴のＴＦＡとの混合物を３０分間脱ガスした後に、４０℃で一晩加熱した。室温まで冷却した後に、氷水浴により冷却しながらクロラニル（０．２ｇ）を加え、混合物を２０分間撹拌した。次に、ＢＦ３－エーテル（０．８ｍＬ）及びトリメチルアミン（０．５ｍＬ）を加えた。混合物を５０℃で２時間加熱した後に、シリカゲル上にロードし、ジクロロメタン／ヘキサン（１０％→９０％）の溶離液を使用したフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。溶剤を除去した後に、所望の生成物を得た（５４ｍｇ、１６％の収率）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ１）：Ｃ３５Ｈ３０ＢＦ２Ｎ２Ｏについての計算値（Ｍ－Ｈ）：５４３；実測値：５４３。
ＲＬＥ－６：７ｍＬのジクロロメタン中の化合物９（５４ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸化合物５（５０ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ／ｐ－ＴｓＯＨ塩（６０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）の混合物に、１ｍＬのジクロロメタン中のＤＩＣ（６０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）の溶液を加えた。混合物を室温で一晩撹拌した後に、シリカゲル上にロードし、ジクロロメタン／ヘキサン（１０％→７０％）の溶離液を使用したフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の画分を収集し、溶剤を除去することにより固体を得た（７５ｍｇ、８７％の収率）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ５９Ｈ４７ＢＦ２Ｎ２Ｏ２についての計算値（Ｍ－）：８６４；実測値：８６４。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン－ｄ２） δ ８．３５～８．２１（ｍ，４Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．７４（ｄｄ，Ｊ＝８．１，５．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．６７～７．５９（ｍ，１Ｈ）、７．５９～７．４６（ｍ，３Ｈ）、７．３８（ｔｄ，Ｊ＝６．０，５．５，３．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．３３（ｑ，Ｊ＝５．１，４．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．９６（ｓ，２Ｈ）、６．４７（ｓ，２Ｈ）、５．３７（ｓ，１５Ｈ）、３．２９～３．２１（ｍ，２Ｈ）、２．７９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．６６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、２．３２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、２．２９（ｓ，６Ｈ）、２．０７（ｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ）。
例２．７ ＲＬＥ－７
Figure 2023510880000035
化合物７．１：（ｔｅｒｔ－ブチル３－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロベンゾ［６，７］シクロヘプタ［１，２－ｂ］ピロール－２－カルボキシレート）：
工程１．ｔ－ブチル３－オキソブタノエート（１０ｍＬ）を酢酸（２０ｍＬ）中に溶解し、溶液を氷浴により冷却した。溶液に亜硝酸ナトリウム（４．５ｇ）を少しずつ加えたが、混合物は１０℃未満に保った。１時間後に、氷浴を取り外し、混合物を室温まで温め、１時間撹拌してオキシム溶液を形成した。
工程２．上記で調製した溶液に、２５ｍＬの酢酸中の１－ベンゾスベロン（３．２ｇ）の溶液を加え、続いて亜鉛末（１１．２５ｇ）を少しずつ加えた。得られた混合物を７５℃で１時間撹拌した後に、混合物を室温に冷却し、次に１０ｍＬの水を加え、１時間静置した。固体を濾別し、濾液を１００ｍＬの水中に注ぎ、一晩静置した。得られた固体を濾過により収集し、ジクロロメタン中に再溶解し、シリカゲル上にロードし、ジクロロメタン／ヘキサン（０％→９０％）の溶離液を使用したフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。２番目の生成物として所望の生成物を収集した。溶剤を除去した後に、白色の固体を得た（０．１５ｇ、２．５％の収率）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）：Ｃ１９Ｈ２４ＮＯ２についての計算値（Ｍ＋Ｈ）：２９８；実測値：２９８。
化合物７．２：化合物７．１（５０ｍｇ、０．１６８ｍｍｏｌ）を１．５ｍＬのＴＦＡ中に溶解した。溶液を撹拌しながら１０分間脱ガスした。ＬＣＭＳにより、化合物７．１の全てが脱カルボキシル化されて所望のピロールとなっていることが示された。混合物に３ｍＬのジクロロエタンを加え、続いて１０ｍｇの４－ヒドロキシルベンズアルデヒドを加えた。混合物を１０分間脱ガスし、一晩撹拌した。ＬＣＭＳにより、主生成物がジピロールメタン生成物であることが示された。混合物にクロラニル（２０ｍｇ、０．０８４ｍｍｏｌ）を０℃で加え、１０分間撹拌した。次に、０．４ｍＬのＢＦ３－エーテル及び１ｍＬのトリメチルアミンを加え、得られた混合物を室温で一晩撹拌した後に、シリカゲル上にロードし、ジクロロメタン／ヘキサン（０％→８０％）の溶離液を使用したフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。溶剤を除去した後に、所望の生成物を得た（５ｍｇ、１２％の収率）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ３５Ｈ３０ＢＦ２Ｎ２Ｏについての計算値（Ｍ－Ｈ）：５４３；実測値：５４３。
ＲＬＥ－７：２ｍＬのジクロロメタン中の化合物７．２（５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸（５ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ／ｐ－ＴｓＯＨ塩（６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、及びＤＩＣ（１０ｍｇ）の混合物を室温で一晩撹拌した後に、シリカゲル上にロードし、ジクロロメタン／ヘキサン（０％→３５％）の溶離液を使用したフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。橙赤色の画分を収集し、溶剤を除去することにより固体を得た（３ｍｇ、３５％の収率）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ－）：Ｃ５９Ｈ４７ＢＦ２Ｎ２Ｏ２についての計算値（Ｍ－）：８６４；実測値：８６４。
例２．８ ＲＬＥ－８
Figure 2023510880000036
メチル４－（ペリレン－３－イル）ブタノエート
Figure 2023510880000037
工程１：磁気撹拌子、粉末分配ホッパーを備えた１Ｌの２つ口フラスコにおいて、ＤＣＭ無水物（５００ｍＬ）中のペリレン（５．２２ｇ、２０．６８ｍｍｏｌ）の黄色の懸濁液混合物を氷水冷却浴において撹拌し、アルゴンで１５分間バブリングし、メチル４－（４，１２ｂ－ジヒドロペリレン－３－イル）ブタノエート（３．４２５ｇ、２２．７５ｍｍｏｌ）をシリンジ及びニードルを介してゆっくりと加えた。冷却浴を取り外して、混合物を室温で１５分間撹拌した。混合物を再び氷水浴で冷却し、ＡｌＣｌ３（３．３ｇ、２４．７４ｍｍｏｌ）を、粉末分配ホッパーを介して少量ずつ加えた。得られた暗紫色の混合物を、アルゴンの保護下で室温にて１６時間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳにより、出発材料が殆ど消費されたことが示された。反応混合物を５００ｍＬのＤＣＭで希釈した後に、氷水（１５０ｍＬの水）に注ぎ、有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、１００ｍＬの容量まで濃縮し、ＳｉＯ２（１００ｇ）をＴＨＥ溶液混合物に加えて生成物を吸収させた後に、カラム（３３０ｇ）上にロードし、ヘキサン／ＤＣＭ（１００：０）→（０：１００）で溶出させて、１．２５ｇの所望の生成物を得た。カラムクロマトグラフィーからの生成物と濾過からの固体生成物とを合わせ、ヘキサン：ＥｔＡｃＯ（９：１）によって再結晶化させて、４．２４ｇの黄色の固体を得た（収率５６％）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）、式：Ｃ２５Ｈ１８Ｏ３についての計算値；実測値：３６６。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．３０～８．１７（ｍ，４Ｈ）、７．９７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６４～７．４８（ｍ，３Ｈ）、３．７５（ｓ，３Ｈ）、３．４１（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．８６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）。
工程２：２５０ｍＬのＲＢにおいて、ＤＣＭ無水物（１００ｍＬ）中の上記工程の生成物（４．２４ｇ、１１．５８ｍｍｏｌ）の黄色の混合物を、氷水冷却浴において撹拌し、アルゴンで１５分間バブリングし、ＴＦＡ（２５ｍＬ）をゆっくりと加えた。冷却浴を取り外して、混合物を室温で１５分間撹拌し、トリエチルシラン（１５ｍＬ）を一度に加えた。得られた暗色の混合物を、アルゴンの保護下で室温にて１６時間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳにより、出発材料が消費されたことが示された。反応混合物を２００ｍＬのＤＣＭで希釈した後に、回転蒸発器にかけた。ＴＦＡ及びＤＣＭを濃縮した。残留物をＤＣＭ（５０ｍＬ）中に再溶解し、混合物を濃縮乾涸させた。暗色の粗生成物をＳｉＯ２カラム上にロードし、ヘキサン／ＥｔＡｃＯ（９５：５）で溶出させて、４．００ｇの黄色の固体生成物を得た（収率９８％）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）、式：Ｃ２５Ｈ２０Ｏ２についての計算値；実測値：３５２。
メチル４－（４，９－ジブロモ－４，１２ｂ－ジヒドロペリレン－３－イル）ブタノエート／メチル４－（４，１０－ジブロモ－４，１２ｂ－ジヒドロペリレン－３－イル）ブタノエート
Figure 2023510880000038
無水ＤＣＭ（４５ｍＬ）中の化合物メチル４－（４，１２ｂ－ジヒドロペリレン－３－イル）ブタノエート（１．００ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）及びＮＢＳ（１．９ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）の溶液混合物を室温で撹拌し、アルゴンで１５分間パージした後に、無水ＤＭＦ（５ｍＬ）を加えた。得られた混合物を室温で３時間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳにより、出発材料が消費されたことが示された。２０ｍＬの水及び５０ｍＬのＤＣＭを加え、有機層を水で数回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。粗生成物をヘキサン／ＥｔＡｃＯ（９５：５）で溶出するＳｉＯ２カラムクロマトグラフィーにより精製して、ジブロモペリレン誘導体の２つの異性体の１．２５ｇの混合物を得た（５６％の収率）。
ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）、式：Ｃ２５Ｈ１８Ｂｒ２Ｏ２についての計算値；実測値：５１０。
メチル４－（４，９，１０－トリブロモペリレン－３－イル）ブタノエート／メチル４－（４，１０－ジブロモ－４，１２ｂ－ジヒドロペリレン－３－イル）ブタノエート／メチル４－（５，９，１０－トリブロモペリレン－３－イル）ブタノエート
Figure 2023510880000039
無水ＤＣＭ（２０ｍＬ）中の化合物メチル４－（４，１２ｂ－ジヒドロペリレン－３－イル）ブタノエート（１．００ｇ、２．８３７ｍｍｏｌ、１当量）の混合物を２つ口フラスコ中に入れ、暗所に置いた。混合物をアルゴンで１５分間パージし、ＮＢＳ（１．７６７ｇ、９．９２９ｍｍｏｌ、３．５当量）を少しずつ加えた後に、室温で１５分間撹拌した。無水ＤＭＦ（１０ｍＬ）を加えた。得られた混合物をアルゴンの保護下で室温にて４時間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳにより、出発材料が消費されたことが示された。２５ｍＬの水を加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで再抽出し、水で数回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。粗生成物をヘキサン／ＤＣＭ（９：１）～（１：４）で溶出するＳｉＯ２カラムクロマトグラフィーにより精製して、トリブロモペリレン誘導体：ジブロモペリレン誘導体：テトラブロモペリレン誘導体（７：１：０．５）の３つの異性体の０．６５５ｇの混合物を得た。生成物を更に精製せずに次の工程に進めた（収率３８％）。ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）、式：Ｃ２５Ｈ１７Ｂｒ３Ｏ２についての計算値；実測値：５８９。
Figure 2023510880000040
説明のために１つの異性体が描かれている。実際の反応は、出発材料が臭素化異性体の混合物であり、生成物がトリフルオロメチル化異性体の混合物である。
１００ｍＬの２つ口丸底フラスコを設置した。撹拌子、フィン付き凝縮器、及びガスアダプターを付け加えた。フラスコ及び凝縮器をアルゴンでフラッシュした。アルゴン保護下で撹拌しながら、ＣｕＩ（１０．０当量、１３．６ｍｍｏｌ、２．５８６ｇ）をフラスコに加えた。臭素化ペリレン異性体（１．０当量、１．３６ｍｍｏｌ、８００ｍｇ）をアルゴン雰囲気下で５ｍＬの無水ＤＭＡ中に溶解し、シリンジを介してフラスコに移した。バイアルをアルゴン雰囲気下にて乾燥ＤＭＡ（２×５ｍＬ）ですすぎ、これらのＤＭＡアリコートも反応フラスコに加えた。更なる１５ｍＬの無水ＤＭＡを反応フラスコに加えた（総ＤＭＡ＝３０ｍＬ）。メチル２－（フルオロスルホニル）－２，２－ジフルオロアセテート（１０．０当量、１３．６ｍｍｏｌ、２．６０９ｇ、１．５０９ｇ／ｍＬ、１．７３ｍＬ）を、シリンジを介してフラスコに加え、２つ目のネックをガラス栓で密封した。混合物を撹拌し、１６０℃に設定したヒートブロックで加熱した。２時間後に、ＬＣＭＳにより、反応が約９０％完了したことが示された。ＣｕＩ（５．０当量、６．８０ｍｍｏｌ、１２９５ｍｇ）及びメチル２－（フルオロスルホニル）－２，２－ジフルオロアセテート（５．０当量、６．８０ｍｍｏｌ、１３０６ｍｇ、１．５０９ｇ／ｍＬ、０．８６６ｍＬ）を加え、反応物を１６０℃で２時間撹拌した後に、室温で一晩撹拌した。反応混合物を７００ｍＬの撹拌した水に注ぎ、反応フラスコを水及び少量のメタノールで洗浄することによって後処理した。容量を水で９００ｍＬに調整し、懸濁液をＣｅｌｉｔｅの薄層を通して濾過し（緩速濾過）、ケークを水で洗浄した。湿式ケーク及び濾紙をバラバラにし、最初にアセトン（２０ｍＬ）中で撹拌した後に、ＤＣＭ（５００ｍＬ）を撹拌しながら加えた。有機層をＣｅｌｉｔｅの２つ目の薄いパッドを通して濾過し、分液漏斗に移し、水から分離し、ＭｇＳＯ４を介して乾燥させ、濾過し、濃縮乾涸させた。混合物をフラッシュクロマトグラフィーにより精製した（第１の波長＝３００ｎｍ、第２の波長＝４４０ｎｍ、２２０ｇのカラム、５０％のトルエン／ヘキサンを平衡化し、２：１のヘキサン：トルエン中に溶解してロードし、５０％（１ＣＶ）→１００％（１０ＣＶ）のトルエンで溶出させる）。所望の画分は４４０ｎｍで強いＵＶピークを示した。
画分を、早期に溶出する混合物、中間のピーク、及び後期に溶出する画分に群分けした。早期に溶出する画分は微量のＢｒ／ＣＦ３混合異性体であり廃棄した。中間のピークは殆どがトリ－ＣＦ３異性体（２０４ｍｇ（２６．９％の収率））であった。後期に溶出する画分＝ジ－ＣＦ３、トリ－ＣＦ３、及びテトラ－ＣＦ３の混合異性体。７５ｍｇ（１０％の収率）。
２つの異性体が純粋な化合物として分離された。ＮＭＲ及びＬＣＭＳにより、以下に示される２つの構造が決定される。
Figure 2023510880000041
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．３５～８．２８（ｍ，４Ｈ）、８．０９（ｄ，Ｊ＝８．１２Ｈｚ，２Ｈ）、８．０８（ｄ，Ｊ＝８．０８Ｈｚ，１Ｈ）、７．６８（ｄ，Ｊ＝７．９６Ｈｚ，１Ｈ））、３．６６（ｓ，３Ｈ）、３．２４（ｔ，Ｊ＝７．６４Ｈｚ，２Ｈ）、２．３６（ｔ，Ｊ＝７．４４Ｈｚ，２Ｈ）、１．９２（ｑ，Ｊ＝７．４４Ｈｚ，２Ｈ）。
Figure 2023510880000042
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．２８（ｄ，Ｊ＝７．７３Ｈｚ，１Ｈ）、８．２３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）、８．１８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ））、８．１２～８．０６（ｍ，３Ｈ）、７．７９（ｔ，Ｊ＝７．９２Ｈｚ，１Ｈ）、７．７３（ｓ，１Ｈ）、３．７２（ｓ，３Ｈ）、３．２（ｔ，Ｊ＝７．６４Ｈｚ，２Ｈ）、２．５（ｔ，Ｊ＝７．４４Ｈｚ，２Ｈ）、２．１５（ｑ，Ｊ＝７．４４Ｈｚ，２Ｈ）。
（４，９，１０－トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタン酸
Figure 2023510880000043
メチル４－（４，９，１０－トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノエート（４０ｍｇ、０．０７１８ｍｍｏｌ）、５ＭのＫＯＨ水溶液（０．１４３ｍｌ、０．７１８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２ｍｌ）、ＭｅＯＨ（０．５ｍｌ）の混合物を６５℃で６時間撹拌した。０℃に冷却した後に、混合物を６ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ＝４～５に酸性化した後に、水に注ぎ、ＤＣＭで抽出し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮乾涸させて、３８ｍｇの赤色の固体生成物を得た（９８％の収率）。生成物を更に精製せずに次の工程で使用した。
ＬＣＭＳ（ＡＰＣＩ＋）、式：Ｃ２７Ｈ１５Ｆ９Ｏ２についての計算値、実測値：５４２．４０
ＲＬＥ－８：（（Ｔ－４）－［２－［（４，５－ジヒドロ－８－ブロモ－２Ｈ－ベンズ［ｇ］インドール－２－イリデン－ｋＮ）－（３，５－ジメチル－４－（－（（４－（４，９，１０－トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノイル）オキシ）フェニル）メチル］－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンズ［ｇ］インドラト－ｋＮ］ジフルオロボロン）：化合物６．２（上記）［２－［（４，５－ジヒドロ－８－ブロモ－２Ｈ－ベンズ［ｇ］インドール－２－イリデン－ｋＮ）－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンズ［ｇ］インドラト－ｋＮ］ジフルオロボロン（０．１００ｍｍｏｌ、５２ｍｇ）及び（（４，９，１０－トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタン酸）（０．１００ｍｍｏｌ、５５ｍｇ）から合成した。粗生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（８０％のトルエン／ヘキサン（１ＣＶ）→１００％のトルエン（５ＣＶ））により精製した。純粋な生成物を含む画分を蒸発乾涸させて、７７ｍｇ（７４％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ６０Ｈ４０ＢＦ１１Ｎ２Ｏ２についての計算値（Ｍ－）＝１０４０；実測値：１０４０。
例２．９ ＲＬＥ－９
Figure 2023510880000044
化合物９．１（エチル３－メチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール－２－カルボキシレート）：２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに撹拌子を入れ、ヒートブロック内に置いた。このフラスコに、１－テトラロン（１００．０ｍｍｏｌ、１４．６２０ｇ）及びプロピオン酸ナトリウム（１００．０ｍｍｏｌ、９．６１０ｇ）を加え、続いて酢酸（５０ｍＬ）を加えた。反応物を、空気に曝して撹拌しながら１４５℃に加熱した。４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに、エチル２－（ヒドロキシイミノ）－３－オキソブタノエート（２．５０ｍｍｏｌ、３９８ｍｇ）及び亜鉛（末、１０μｍ未満）（１２．５ｍｍｏｌ、８１８ｍｇ）を入れた。これらの材料を酢酸（１２．５ｍＬ）中でスラリー化し、ケトンを含む撹拌した反応物に約５分間かけて少しずつ加えた。この過程を、合計１０．０ｍｍｏｌの２－（ヒドロキシイミノ）－３－オキソブタノエート及び５０．０ｍｍｏｌの亜鉛末について３回繰り返した。反応物を１４５℃で２．５時間撹拌した後に、室温に冷却した。反応物を撹拌しながら水（６００ｍＬ）中に注ぐことによりクエンチした。水で容量を９００ｍＬに合わせた後に、ジクロロメタン（４×１６０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を水（１００ｍＬ）、ブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４を介して乾燥させ、濾過し、蒸発乾涸させた。過剰な１－テトラロンの殆どを、加熱しながら高真空で除去した。粗生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（５％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１ＣＶ）→２０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を蒸発乾涸させて、１．４１７ｇ（５５％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ１６Ｈ１７ＮＯ２についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝２５６；実測値：２５６。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ） δ ８．９８（ｓ，１Ｈ）、７．３５～７．３１（ｍ，１Ｈ）、７．２７～７．２１（ｍ，２Ｈ）、７．２０～７．１５（ｍ，１Ｈ）、４．３４（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．９９～２．９２（ｍ，２Ｈ）、２．７０～２．６４（ｍ，２Ｈ）、２．３１（ｓ，３Ｈ）、１．３９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）。
化合物９．２（３－メチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール）：２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに撹拌子を入れ、フィン付き凝縮器及びガスアダプターを取り付けた。フラスコをアルゴンでフラッシュし、化合物９．１（５．０１ｍｍｏｌ、１．２７８ｇ）をフラスコに加え、続いてエチレングリコール（５０ｍＬ）を加えた。反応混合物にＫＯＨ（Ｈ２Ｏ中５．０Ｍ、２５．０３ｍｍｏｌ、５．０１ｍＬ）を加えた。反応を止め、ヒートブロック内においてアルゴン下で１００℃にて９０分間加熱した。加熱すると溶液が均質になる。温度を３０分間１６０℃に高めた後に、１００℃に冷却した。反応物を撹拌した水（３００ｍＬ）に注ぐことによりクエンチした。これを水で５００ｍＬの総容量に合わせた後に、２．５Ｍの酢酸／２．５ＭのＮａＯＡｃ（２０ｍＬ）の溶液で酸性化した。ｐＨをＴＦＡにより約３．５に低下させた。得られた紫色の固体を濾別し、乾燥させ、シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（５％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１ＣＶ）→２０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を蒸発乾涸させて、７６７ｍｇ（８４％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ１３Ｈ１３Ｎについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝１８４；実測値：１８４。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトニトリル－ｄ３） δ ９．１５（ｓ，１Ｈ）、７．２４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．２０～７．１３（ｍ，２Ｈ）、７．００（ｔｄ，Ｊ＝７．４，１．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．５２（ｄｄ，Ｊ＝２．３，０．９Ｈｚ，１Ｈ）、２．９０～２．８３（ｍ，２Ｈ）、２．６２～２．５５（ｍ，２Ｈ）、２．００（ｓ，３Ｈ）。
化合物９．３（（Ｔ－４）－［２－［（４，５－ジヒドロ－３－メチル－２Ｈ－ベンズ［ｇ］インドール－２－イリデン－κＮ）（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メチル］－４，５－ジヒドロ－３－メチル－１Ｈ－ベンズ［ｇ］インドラト－κＮ］ジフルオロボロン）：化合物９．３を、化合物９．２（３．９７ｍｍｏｌ、７２８ｍｇ）及び４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（２．０２ｍｍｏｌ、３０４ｍｇ）から化合物３．２と同様にして合成した。粗生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（１００％のトルエン（２ＣＶ）→１０％のＥｔＯＡｃ／トルエン（１０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を蒸発させて、５６３ｍｇ（ピロールからの３工程にわたる５２％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ３５Ｈ３１ＢＦ２Ｎ２Ｏについての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝５４４；実測値：５４４。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ９．６１（ｓ，１Ｈ）、８．６２（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．４５～７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．３８～７．３４（ｍ，４Ｈ）、６．６８（ｓ，２Ｈ）、２．９１～２．８３（ｍ，４Ｈ）、２．５８～２．５２（ｍ，４Ｈ）、２．０４（ｓ，６Ｈ）、１．４１（ｓ，６Ｈ）。
ＲＬＥ－９：（（Ｔ－４）－［２－［（４，５－ジヒドロ－３－メチル－２Ｈ－ベンズ［ｇ］インドール－２－イリデン－κＮ）（３，５－ジメチル－４－（（４－（４，９，１０－トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノイル）オキシ）フェニル）メチル］－４，５－ジヒドロ－３－メチル－１Ｈ－ベンズ［ｇ］インドラト－κＮ］ジフルオロボロン）：ＲＬＥ－９を、化合物９．３（０．１１６ｍｍｏｌ、６３ｍｇ）及び（４，９，１０－トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタン酸（０．１１６ｍｍｏｌ、６３ｍｇ）から化合物２（上記）と同様にして合成した。粗生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（６０％のトルエン／ヘキサン（２ＣＶ）→１００％のトルエン（均一濃度））により精製した。生成物を（異性体の混合物として）含む画分を蒸発乾涸させて、８４ｍｇ（６８％の収率）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ６２Ｈ４４ＢＦ１１Ｎ２Ｏ２についての計算値（Ｍ－）＝１０６８；実測値：１０６８
例２．１０ ＲＬＥ－１０
Figure 2023510880000045
化合物１０．１：無水１，２－ジクロロエタン（３５．０ｍＬ）中の３－メチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール（３．５５ｍｍｏｌ、６５２ｍｇ）及び４－ヒドロキシベンズアルデヒド（１．７７ｍｍｏｌ、２１６ｍｇ）の溶液に、アルゴン雰囲気下で室温にてＴＦＡ（３５．０μＬ）を加えた。反応混合物を室温で７０分間撹拌し、０℃に冷却し、ｐ－クロラニル（１．７７ｍｍｏｌ、４３５ｍｇ）を一度に加え、撹拌を１５分間続けた。トリエチルアミン（１０．６ｍｍｏｌ、１．４８ｍＬ）を加え、混合物を１０分間かけて室温まで温めた後に、ＢＦ３・ＯＥｔ２（１５．９ｍｍｏｌ、１．９６ｍＬ）を加え、７５分間撹拌を続けた。更なるトリエチルアミン（１０．６ｍｍｏｌ、１．４８ｍＬ）及びＢＦ３・ＯＥｔ２（１５．９ｍｍｏｌ、１．９６ｍＬ）を加え、混合物を更に７５分間撹拌し、減圧下で全ての揮発物を除去した。残留物をＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）で希釈し、１ＭのＨＣｌ（２×１００ｍＬ）及び６ＭのＨＣｌ（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２）により、１３０ｍｇの１０．１（１７％の収率）を暗青色／緑色の粉末として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２） δ ８．７４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．４３（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，８．０，１．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．３９～７．２４（ｍ，６Ｈ）、７．０２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、５．０５（ｓ，１Ｈ）、２．８９（ｄｄ，Ｊ＝８．３，５．９Ｈｚ，４Ｈ）、２．５６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，５．９Ｈｚ，４Ｈ）、１．４４（ｓ，６Ｈ）。
ＲＬＥ－１０：（Ｔ－４）－［２－［（４，５－ジヒドロ－８－ブロモ－２Ｈ－ベンズ［ｇ］インドール－２－イリデン－κＮ）－（４’－（４－（トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノキシ）フェニル）メチル］－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンズ［ｇ］インドラト－κＮ］ジフルオロボロン：無水１，２－ジクロロエタン（１０．０ｍＬ）中の１０．１（０．０８０ｍｍｏｌ、４１ｍｇ）、４－（トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタン酸（０．０８４ｍｍｏｌ、４６ｍｇ）、及びＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．１６０ｍｍｏｌ、４７ｍｇ）の溶液に、アルゴン雰囲気下で室温にてＤＩＣ（０．４８０ｍｍｏｌ、７５．０μＬ）を加え、反応混合物を室温で２時間撹拌した後に、５０℃で１時間撹拌した。次に、混合物を室温に冷却し、更なる４－（トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタン酸（０．０５５ｍｍｏｌ、３０ｍｇ）を加え、撹拌を１６時間続けた。混合物をヘキサン（６．００ｍＬ）で希釈し、フラッシュクロマトグラフィー（９：１のヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２→３：７のヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２）により精製して、７３．７ｍｇのＲＬＥ－１０（８９％の収率）を暗紫色の粉末として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２） δ ８．７６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、８．３７～７．６８（ｍ，９Ｈ）、７．４９～７．３９（ｍ，４Ｈ）、７．３９～７．２８（ｍ，６Ｈ）、３．４９～３．３０（ｍ，２Ｈ）、２．９９～２．７７（ｍ，５Ｈ）、２．７７～２．６７（ｍ，１Ｈ）、２．６１～２．４９（ｍ，４Ｈ）、２．４０～２．２６（ｍ，１Ｈ）、２．２０～２．０８（ｍ，１Ｈ）、１．４２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ）。
例２．１１ 化合物ＲＬＥ－１１
Figure 2023510880000046
化合物１１．１（４－ホルミル－３，５－ジメチルフェニル４－（ペリレン－３－イル）ブタノエート）：化合物１１．１を、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（１．８９ｍｍｏｌ、２８４ｍｇ）及び４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸（０．９４６ｍｍｏｌ、３２０ｍｇ）からＲＬＥ－２と同様にして合成した。粗生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（１００％のトルエン（５ＣＶ）→１０％のＥｔＯＡｃ／トルエン（１０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を蒸発乾涸させた。２９６ｍｇ（６６．５％の収率）の橙色の固体を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ３３Ｈ２６Ｏ３についての計算値（Ｍ－）＝４７０ 実測値：４７０。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２） δ １０．５２（ｓ，１Ｈ）、８．２５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、８．２３～８．１７（ｍ，２Ｈ）、８．１６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．９４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．７２（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．７０（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．５７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．５１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．８４（ｓ，２Ｈ）、３．１７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．７２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．５８（ｓ，６Ｈ）、２．２３（ｐ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）。
化合物ＲＬＥ－１１（（Ｔ－４）－［２－［（４，５－ジヒドロ－８－フルオロ－２Ｈ－ベンズ［ｇ］インドール－２－イリデン－κＮ）（３，５－ジメチル－４－（４－（ペリレン－３－イル）ブタノエート）フェニル）メチル］－４，５－ジヒドロ－８－フルオロ－１Ｈ－ベンズ［ｇ］インドラト－κＮ］ジフルオロ－ボロン）：化合物ＲＬＥ－１１を、化合物２１．２（２００μｍｏｌ）、化合物１１．１（１０５μｍｏｌ、４９．４ｍｇ）、ｐ－クロラニル（１００μｍｏｌ、２４．５ｍｇ）、トリエチルアミン（６００μｍｏｌ、８４μＬ）、及びＢＦ３・ＯＥｔ２から化合物２１と同様にして合成した。粗生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（１００％の均一濃度トルエン）により精製した。生成物を含む画分を蒸発乾涸させた。７４ｍｇ（化合物２１．２に対して８２％の収率）が得られる。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ５８Ｈ４５ＢＦ４Ｎ２Ｏ２についての計算値（Ｍ－）＝８８８；実測値：８８８。
例２．１２ ＲＬＥ－１２
Figure 2023510880000047
エチル３－メチル－１，４－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］ピロール－２－カルボキシレート（１２．１）
吉草酸（２０．０ｍＬ）中の１－インダノン（３０．０ｍｍｏｌ、３．９６ｇ）、２０メッシュの亜鉛顆粒（５０．０ｍｍｏｌ、３．２７ｇ）、及びプロピオン酸ナトリウム（５．００ｍｍｏｌ、４８０ｍｇ）の混合物に、１８０℃で吉草酸（１０．０ｍＬ）中のエチル２－（ヒドロキシイミノ）－３－オキソブタノエート（１０．０ｍｍｏｌ、１．５９ｇ）の溶液を、シリンジポンプを介して１時間かけて加えた。添加が完了してから室温に冷却した後に、反応混合物を更に１５分間撹拌し、６ＭのＨＣｌ（１００ｍＬ）とＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）との間で分けた。水層をＥｔＯＡｃ（３×１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機物を１ＭのＮａＯＨ水溶液（３×２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。ＥｔＯＨから再沈殿させることにより、５０５ｍｇの化合物１２．１（２１％の収率）を無色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ９．０５（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７．４８（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．４４（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３０（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．１９（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．１Ｈｚ，１Ｈ）、４．３７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、３．４９（ｓ，２Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）、１．４０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）。
３－メチル－１，４－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］ピロール（化合物１２．２）
エチレングリコール（１６ｍＬ）中の化合物１２．１（０．１６１ｍｍｏｌ、３８８ｍｇ）及び水酸化ナトリウム（４．８２ｍｍｏｌ、１９３ｍｇ）の懸濁液に、水（５００μＬ）を加え、反応混合物を１５０℃で１時間撹拌した。次に、これを室温に冷却し、１．０ＭのＮＨ４Ｃｌ水溶液（５０．０ｍＬ）を加えた。沈殿物を真空濾過により単離し、風乾して、２６４ｍｇの化合物１２．２（９７％の収率）を紫色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトニトリル－ｄ３） δ ９．１７（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．２２（ｄｄ，Ｊ＝７．４，７．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．０３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，７．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．６１（ｄｄ，Ｊ＝２．３，１．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．３８（ｓ，２Ｈ）、２．１１（ｓ，３Ｈ）。
４－（６，６－ジフルオロ－１３，１５－ジメチル－１２，１６－ジヒドロ－６Ｈ－５｜４，６｜４－インデノ［２’，１’：４，５］ピロロ［１，２－ｃ］インデノ［２’，１’：４，５］ピロロ［２，１－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１４－イル）－３，５－ジメチルフェニル４－（ペリレン－３－イル）ブタノエート（ＲＬＥ－１２）
無水１，２－ジクロロエタン（５．００ｍＬ）中の化合物１２．２（０．４６７ｍｍｏｌ、７９．０ｍｇ）及びｐＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．００５ｍｍｏｌ、１．００ｍｇ）の溶液に、アルゴン雰囲気下で室温にて化合物１２．３（０．２１２ｍｍｏｌ、１００ｍｇ）を加えた。反応混合物を室温で３時間撹拌した後に、０℃に冷却し、ｐ－クロラニル（０．２１２ｍｍｏｌ、５２．０ｍｇ）を一度に加え、撹拌を１５分間続けた。トリエチルアミン（１．２７ｍｍｏｌ、１７７μＬ）を加え、混合物を１０分間かけて室温まで温めた後に、ＢＦ３・ＯＥｔ２（１．９１ｍｍｏｌ、２３５μＬ）を加え、更に３０分間撹拌を続けた。反応混合物をＥｔＯＡｃ（３０．０ｍＬ）で希釈し、１ＭのＨＣｌ（３×３０．０ｍＬ）及びＮａＣｌの飽和水溶液（３０．０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（トルエン）により、９６．０ｍｇのＲＬＥ－１２（５４％の収率）を暗紫色の粉末として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．３９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、８．２７～８．１３（ｍ，４Ｈ）、７．９６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，４．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５６（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．５１～７．４４（ｍ，６Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ）、７．３８～７．３３（ｍ，２Ｈ）、６．９２（ｓ，２Ｈ）、３．５１（ｓ，４Ｈ）、３．２１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．７３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．２２（ｓ，８Ｈ）、１．４７（ｓ，６Ｈ）。
例２．１３ ＲＬＥ－１３
Figure 2023510880000048
無水ＣＨ２Ｃｌ２（０．９０ｍＬ）中の１２．２（０．０８６ｍｍｏｌ、１５．０ｍｇ）及びｐＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（１結晶）の溶液に、アルゴン雰囲気下で室温にて１３．１（０．０３９ｍｍｏｌ、２６．０ｍｇ）を加えた。反応混合物を室温で１時間撹拌した後に、０℃に冷却し、ｐ－クロラニル（０．０３９ｍｍｏｌ、１０．０ｍｇ）を一度に加え、撹拌を１５分間続けた。トリエチルアミン（０．２３４ｍｍｏｌ、３３．０μＬ）を加え、混合物を１０分間かけて室温まで温めた後に、ＢＦ３・ＯＥｔ２（０．３５１ｍｍｏｌ、４３．０μＬ）を加え、更に３０分間撹拌を続けた。反応混合物をＥｔＯＡｃ（５．００ｍＬ）で希釈し、１ＭのＨＣｌ（３×５．００ｍＬ）及びＮａＣｌの飽和水溶液（５．００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（トルエン）により、１６．０ｍｇのＲＬＥ－１３（３８％の収率）を暗紫色／緑色の粉末として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．４０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）、８．３４～７．６２（ｍ，８Ｈ）、７．５３～７．４２（ｍ，４Ｈ）、７．３６（見掛けのｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．０２～６．９３（ｍ，２Ｈ）、３．５２（ｓ，４Ｈ）、３．４１～３．３１（ｍ，２Ｈ）、２．８５～２．７４（ｍ，２Ｈ）、２．３７～２．２２（ｍ，８Ｈ）、１．５２（ｓ，６Ｈ）。
例２．１４ ＲＬＥ－１４
Figure 2023510880000049
３，３－ジメチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－１－オン（ＲＬＥ－１４．１）
ベンゼン（１０．０ｍＬ）中の３－メチルクロトン酸（１９．０ｍｍｏｌ、１．９０ｇ）の溶液を、１００ｍＬの丸底フラスコ内のＡｌＣｌ３（５７．０ｍｍｏｌ、７．６０ｇ）にゆっくりと加えた。得られた混合物を５時間加熱還流し、０℃に冷却し、１ＭのＨＣｌ（５０．０ｍＬ）でクエンチし、ＥｔＯＡｃ（３×５０．０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機物をＮａＨＣＯ３の飽和水溶液（３×１００ｍＬ）及びＮａＣｌの飽和水溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（９：１、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）により、２．６２ｇの１４．１（８６％の収率）を橙色の油状物として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ７．７２～７．６７（ｍ，１Ｈ）、７．６５～７．５７（ｍ，１Ｈ）、７．５３～７．４７（ｍ，１Ｈ）、７．３９～７．３２（ｍ，１Ｈ）、２．６０～２．５８（ｍ，２Ｈ）、１．４７～１．３６（ｍ，６Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ２０５．７、１６３．７、１３５．１、１３４．８、１２７．２、１２３．４、１２３．２、５２．８、３８．４、２９．８。
エチル３，４，４－トリメチル－１，４－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］ピロール－２－カルボキシレート（１４．２）
吉草酸（１２．５ｍＬ）中の１４．１（３．１２ｍｍｏｌ、５００ｍｇ）、２０メッシュの亜鉛顆粒（１５．６ｍｍｏｌ、１．０２ｇ）、及びプロピオン酸ナトリウム（１．５６ｍｍｏｌ、１５０ｍｇ）の混合物に、１８０℃で吉草酸（２．５０ｍＬ）中のエチル２－（ヒドロキシイミノ）－３－オキソブタノエート（４．６８ｍｍｏｌ、７５０ｍｇ）の溶液を、シリンジポンプを介して１時間かけて加えた。添加が完了してから室温に冷却した後に、反応混合物を更に１５分間撹拌し、６ＭのＨＣｌ（２５．０ｍＬ）とＥｔＯＡｃ（２５．０ｍＬ）との間で分けた。水層をＥｔＯＡｃ（３×２５．０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機物を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（９：１、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）により、４２ｍｇの１４．２（５％の収率）を無色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ９．１９（ｓ，１Ｈ）、７．４０～７．３４（ｍ，２Ｈ）、７．２７～７．１８（ｍ，２Ｈ）、４．３８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．４７（ｓ，３Ｈ）、１．５１（ｓ，６Ｈ）、１．４０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）。
３，４，４－トリメチル－１，４－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］ピロール（１４．３）
エチレングリコール（１．５０ｍＬ）中の１４．２（０．１４９ｍｍｏｌ、４２ｍｇ）及び水酸化ナトリウム（０．４４６ｍｍｏｌ、１８．０ｍｇ）の懸濁液に、水（５０．０μＬ）を加え、反応混合物を１５０℃で１時間撹拌した。次に、これを室温に冷却し、１．０ＭのＮＨ４Ｃｌ水溶液（５．００ｍＬ）を加えた。混合物をＣＨ２Ｃｌ２（３×１０．０ｍＬ）で抽出して、２９ｍｇの１２．２（９９％の収率）を紫色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ７．９７（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７．３０（ｄｔ，Ｊ＝７．３，０．９Ｈｚ，１Ｈ）、７．２１～７．１４（ｍ，２Ｈ）、７．０７（ｄｄｄ，Ｊ＝７．４，５．４，３．３Ｈｚ，１Ｈ）、６．５７（ｄｄ，Ｊ＝２．２，１．１Ｈｚ，１Ｈ）、２．２０（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，３Ｈ）、１．５０（ｓ，６Ｈ）。
４－（６，６－ジフルオロ－１２，１２，１３，１５，１６，１６－ヘキサメチル－１２，１６－ジヒドロ－６Ｈ－５λ４，６λ４－インデノ［２’，１’：４，５］ピロロ［１，２－ｃ］インデノ［２’，１’：４，５］ピロロ［２，１－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１４－イル）－３，５－ジメチルフェニル４－（トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノエート（ＲＬＥ－１４）
無水ＣＨ２Ｃｌ２（０．７０ｍＬ）中の１４．３（０．０７１ｍｍｏｌ、１４．０ｍｇ）及びｐＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（１結晶）の溶液に、アルゴン雰囲気下で室温にて１３．１（０．０３９ｍｍｏｌ、２６．０ｍｇ）を加えた。反応混合物を室温で１時間撹拌した後に、０℃に冷却し、ｐ－クロラニル（０．０３６ｍｍｏｌ、９．００ｍｇ）を一度に加え、撹拌を１５分間続けた。トリエチルアミン（０．２１６ｍｍｏｌ、３０．０μＬ）を加え、混合物を１０分間かけて室温まで温めた後に、ＢＦ３・ＯＥｔ２（０．３２４ｍｍｏｌ、４０．０μＬ）を加え、更に３０分間撹拌を続けた。反応混合物をＥｔＯＡｃ（５．００ｍＬ）で希釈し、１ＭのＨＣｌ（３×５．００ｍＬ）及びＮａＣｌの飽和水溶液（５．００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（１：１のヘキサン／トルエン→トルエン）により、８．００ｍｇのＲＬＥ－１４（２１％の収率）を暗紫色／緑色の粉末として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．３４～７．６２（ｍ，１０Ｈ）、７．４６～７．３３（ｍ，６Ｈ）、７．０１～６．９２（ｍ，２Ｈ）、３．４２～３．３１（ｍ，２Ｈ）、２．７９（ｄｔ，Ｊ＝１３．９，７．０Ｈｚ，２Ｈ）、２．３６～２．２３（ｍ，８Ｈ）、１．５３（ｓ，６Ｈ）、１．５０（ｓ，１２Ｈ）。
例２．１５ ＲＬＥ－１５及び例２．１６ ＲＬＥ－１６
Figure 2023510880000050
化合物１５．１（エチル７－ブロモ－３－メチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール－２－カルボキシレート）：２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコに、撹拌子、６－ブロモ－３，４－ジヒドロナフタレン－１（２Ｈ）－オン（２０．０ｍｍｏｌ、４．５０２ｇ）、プロピオン酸ナトリウム（５．００ｍｍｏｌ、４８０ｍｇ）、及び亜鉛（顆粒、１０メッシュ～２０メッシュ、５０．０ｍｍｏｌ、３．２７０ｇ）を加えた。フラスコに、フィン付き凝縮器及びガスアダプターを取り付けた。フラスコをアルゴンでフラッシュし、プロピオン酸（２０ｍＬ）を加えた。エチルアセトアセテート－２－オキシム（１０．０ｍｍｏｌ、１．５９１ｇ）の溶液をプロピオン酸（１０ｍＬ）中で調製した。反応フラスコをアルミニウム製ヒートブロック内に入れ、１６０℃に予熱した。エチルアセトアセテート－２－オキシムの溶液を６０分間の期間をかけてシリンジポンプを介して加えた。粗製物のＬＣＭＳにより、生成物及び脱ヒドロハロゲン化生成物、並びに未反応の出発材料及び脱ヒドロハロゲン化出発材料が示される。粗製反応混合物を室温に冷却した後に、ＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）で希釈した。反応混合物を分液漏斗に移し、水（１×２００ｍＬ、１×１００ｍＬ）、水中の１ＮのＮａＯＨ（２×５０ｍＬ）、及びブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を、ＭｇＳＯ４を介して乾燥させ、濾過し、濃縮して油状物にした。この油状物をヘキサン（５０ｍＬ）で希釈し、室温で一晩放置した。得られた結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄した。母液を蒸発乾涸させ、シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（１００％のヘキサン（２ＣＶ）→１０％のＥｔＯＡｃ／ヘキサン（２０ＣＶ））により精製した。生成物を含む画分を蒸発乾涸させた。シリカゲルから精製された生成物を結晶と合わせて、純粋な生成物を得た。１Ｈ ＮＭＲにより、約１：２の比率の２つのピロール－Ｍｅ基が示される。ＬＣＭＳにより、主生成物が脱ヒドロハロゲン化生成物であることが示される。１．０７７ｇが得られる（１Ｈ ＮＭＲからの比率を有する混ざった分子量に基づき約３８．２％の収率）。両方をシリカゲル上で分離することができない。更に精製せずに次の工程で使用した。
ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ１６Ｈ１６ＢｒＮＯ２についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３３４ 実測値：３３４。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：化学式：Ｃ１６Ｈ１７ＮＯ２についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝２５６ 実測値：２５６。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＣＥ－ｄ２） δ ９．００（ｓ，１Ｈ）、７．４１～７．１２（ｍ，３．７Ｈ）、４．３４（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、３．００～２．８８（ｍ，２Ｈ）、２．７２～２．５９（ｍ，２Ｈ）、２．３１（ｓ，２Ｈ，Ｈ－異性体）、２．３０（ｓ，１Ｈ，Ｂｒ－異性体）、１．３９（ｔｄ，Ｊ＝７．１，１．２Ｈｚ，３Ｈ）。
Figure 2023510880000051
３－メチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール及び７－ブロモ－３－メチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール（１５．２）
３０：１のエチレングリコール／Ｈ２Ｏ（２５．０ｍＬ）中のエチル３－メチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール－２－カルボキシレート及びエチル７－ブロモ－３－メチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール－２－カルボキシレート（約２：１の比率、２．８７ｍｍｏｌ、８１２ｍｇ）の混合物に、水酸化ナトリウム（７．２９ｍｍｏｌ、１２０ｍｇ）を加え、混合物を１５０℃で４時間撹拌した。次に、これを室温に冷却し、１ＭのＮＨ４Ｃｌ水溶液（１５０ｍＬ）でクエンチし、６ＭのＨＣｌでｐＨ＝３に調整した。沈殿物を真空濾過によって収集し、１６時間凍結乾燥して、３－メチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール及び７－ブロモ－３－メチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドールの６３９ｍｇの分離不可能な混合物（約２：１の比率、定量的収率）を得て、これを更に精製せずに後続の合成工程において使用した。
（Ｔ－４）－［２－［（４，５－ジヒドロ－３－メチル－７－ブロモ－２Ｈ－ベンズ［ｇ］インドール－２－イリデン－κＮ）－（２’，６’－ジメチル－４’－（４－（ペリレニル）ブタノキシ）フェニル）メチル］－４，５－ジヒドロ－３－メチル－７－ブロモ－１Ｈ－ベンズ［ｇ］インドラト－κＮ］ジフルオロボロン（ＲＬＥ－１５）
ＣＨ２Ｃｌ２（１４．０ｍＬ）中の上記のように調製された３－メチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール及び７－ブロモ－３－メチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドールの混合物（３００ｍｇ、およそ１．４２ｍｍｏｌ）に、１５．３（０．５６８ｍｍｏｌ、２６７ｍｇ）及びｐＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．０５７ｍｍｏｌ、７．００ｍｇ）を加え、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次に、クロラニル（０．５６８ｍｍｏｌ、１４０ｍｇ）を加え、混合物を室温で１５分間撹拌した。トリエチルアミン（３．４１ｍｍｏｌ、４７４μＬ）を加え、混合物を室温で３０分間撹拌した後に、ＢＦ３・ＯＥｔ２（５．１１ｍｍｏｌ、６３１μＬ）を加え、混合物を室温で１時間撹拌した。次に、これをＥｔＯＡｃ（５０．０ｍＬ）で希釈し、３ＭのＨＣｌ（３×５０．０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（４：１のトルエン／ヘキサン→９：１のトルエン／ヘキサン）により、１０５ｍｇのＲＬＥ－１５（１８％の収率）を暗青色／紫色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．７８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、８．６６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ）、８．２７～８．１３（ｍ，４Ｈ）、７．９６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，４．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．５９～７．３７（ｍ，７Ｈ）、７．３１（見掛けのｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．９０（ｓ，２Ｈ）、３．２１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、２．９４～２．８１（ｍ，４Ｈ）、２．７２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．５７～２．４８（ｍ，４Ｈ）、２．３３～２．２２（ｍ，２Ｈ）、２．１８（ｓ，６Ｈ）、１．３５（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，６Ｈ）。
例ＲＬＥ－１６
１６．１の合成：
Figure 2023510880000052
化合物１５．４Ａ（メチル３－オキソ－３－（ペリレン－３－イル）プロパノエート）：５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに撹拌子を入れ、アルゴンでフラッシュした。このフラスコにＡｌＣｌ３（９．５２ｍｍｏｌ、１．２７ｇ）を加え、続いて無水ジクロロメタン（１６０ｍＬ）を加えた。溶液を室温で撹拌し、メチル３－クロロ－３－オキソプロパノエート（８．３０ｍｍｏｌ、０．８９０ｍＬ）を加え、続いてペリレン（７．９２ｍｍｏｌ、１．９９ｇ）を加えた。反応物をアルゴン下で室温にて一晩撹拌した。翌朝、フラスコにフィン付き空気式凝縮器を取り付け、ヒートブロックで４５℃に加熱し、この温度で週末にかけてアルゴン下で撹拌した。更なる部のメチル３－クロロ－３－オキソプロパノエート（８．３０ｍｍｏｌ、０．８９０ｍＬ）を加え、アルゴン下で４５℃にて一晩撹拌を続けた。水（１００ｍＬ）及び６Ｎの水性ＨＣｌ（１００ｍＬ）を加えることにより反応をクエンチし、ジクロロメタン（１００ｍＬ）で希釈した。層を分離し（エマルジョン）、水層をＤＣＭ（２×２００ｍＬ、エマルジョン）で抽出した後に、ＤＣＭ（４×１００ｍＬ）で抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。生成物をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（１００％のＤＣＭ（３ＣＶ）→１％のＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（０ＣＶ）→１％のＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（３ＣＶ）→１０％のＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（８ＣＶ））により精製して、生成物（１．９０５ｇ）を得た（６８％の収率）。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ２４Ｈ１６Ｏ３についての計算値（Ｍ＋Ｈ）＝３５３；実測値：３５３。
化合物１５．４Ｂ（３－（ペリレン－３－イル）プロパン酸）：化合物４２．１（３．１０ｍｍｏｌ、１．０９１ｇ）をトリエチルシランで還元し、化合物４１．１と同様にして鹸化した。得られた酸は非常に低い溶解度を有し、妥当な容量で溶解するには高温のＴＨＦが必要であった。６８２ｍｇが得られる（２工程にわたる６８％の収率）。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ２３Ｈ１６Ｏ２についての計算値（Ｍ－Ｈ）＝３２３；実測値：３２３。
化合物１５．４Ｃ（４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル３－（ペリレン－３－イル）プロパノエート）：化合物４２．３を、化合物４２．２（１．６７ｍｍｏｌ、５４３ｍｇ）及び４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェノール（２．５１ｍｍｏｌ、５５３ｍｇ）から合成した。４０ｍＬのスクリューキャップバイアルをアルゴンでフラッシュし、化合物４２．２（１．６７ｍｍｏｌ、５４３ｍｇ）、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェノール（２．５１ｍｍｏｌ、５５３ｍｇ）、ＤＭＡＰ（０．２１４ｍｍｏｌ、２６ｍｇ）、ｐＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．１９３ｍｍｏｌ、３６ｍｇ）、及び撹拌子を入れた。バイアルをスクリューキャップセプタムで密封し、無水ＤＣＭ（４ｍＬ）を加え、混合物を撹拌して溶解させた。撹拌した反応物にＤＩＣ（０．６４２ｍｍｏｌ、０．１００ｍＬ）を加え、混合物をアルゴン下で一晩撹拌した。反応混合物を酢酸エチル（１５０ｍＬ）で希釈し、３ＮのＨＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で抽出した。有機層を水性飽和重炭酸ナトリウム（２５ｍＬ）、ブライン（１５ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４を介して乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。この材料をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィー（１００％のＤＣＭ（３ＣＶ）→１％のＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（０ＣＶ）→１０％のＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１０ＣＶ））により精製し、シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィーにより精製した後に、生成物（４３４ｍｇ）を得た（４９％の収率）。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：Ｃ３５Ｈ３１ＢＯ４についての計算値（Ｍ－Ｈ）＝５２５；実測値：５２５。
（Ｔ－４）－［２－［（４，５－ジヒドロ－３－メチル－７－（（４－（ペリレニル）ブタノキシ）フェニル）メチル－２Ｈ－ベンズ［ｇ］インドール－２－イリデン－κＮ）－（２’，６’－ジメチル－４’－（４－（ペリレニル）ブタノキシ）フェニル）メチル］－４，５－ジヒドロ－３－メチル－７－（（４－（ペリレニル）ブタノキシ）フェニル）メチル－１Ｈ－ベンズ［ｇ］インドラト－κＮ］ジフルオロボロン（ＲＬＥ－１６）
６：３：１のＴＨＦ／トルエン／水（１．００ｍＬ）中のＲＬＥ－１５（０．０４９ｍｍｏｌ、５０．０ｍｇ）及び１５．４（０．１０７ｍｍｏｌ、５８．０ｍｇ）の溶液に、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（０．００２ｍｍｏｌ、１．８０ｍｇ）及びＫ２ＣＯ３（０．１４７ｍｍｏｌ、２０．０ｍｇ）を加え、反応混合物を１６時間加熱還流した後に、それを室温に冷却し、１ＭのＨＣｌ（６．００ｍＬ）でクエンチした。混合物をＣＨ２Ｃｌ２（３×５．００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機物を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（トルエン→４９：１のトルエン／ＥｔＯＡｃ）により、２６．０ｍｇのＲＬＥ－１６（３１％の収率）を青色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン－ｄ２） δ ８．７９（ｄｄ，Ｊ＝１８．７，８．３Ｈｚ，２Ｈ）、８．３０～８．１３（ｍ，８Ｈ）、８．００（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．８３～７．３８（ｍ，１８Ｈ）、７．３７～７．０５（ｍ，６Ｈ）、６．９２（ｓ，２Ｈ）、３．２１（ｔｄ，Ｊ＝７．８，４．６Ｈｚ，４Ｈ）、２．９８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、２．９１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、２．７８～２．７０（ｍ，４Ｈ）、２．５８（ｄｔ，Ｊ＝１５．１，７．０Ｈｚ，４Ｈ）、２．３５～２．１１（ｍ，１０Ｈ）、１．３８（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，６Ｈ）。
例２．１７ ＲＬＥ－１７
Figure 2023510880000053
（Ｔ－４）－［２－［（４，５－ジヒドロ－３－メチル－２Ｈ－ベンズ［ｇ］インドール－２－イリデン－κＮ）－（２’，６’－ジメチルフェニル）メチル］－４，５－ジヒドロ－３－メチル－１Ｈ－ベンズ［ｇ］インドラト－κＮ］ジフルオロボロン、及び（Ｔ－４）－［２－［（４，５－ジヒドロ－３－メチル－７－ブロモ－２Ｈ－ベンズ［ｇ］インドール－２－イリデン－κＮ）－（２’，６’－ジメチルフェニル）メチル］－４，５－ジヒドロ－３－メチル－７－ブロモ－１Ｈ－ベンズ［ｇ］インドラト－κＮ］ジフルオロボロン（１７．２）
ＣＨ２Ｃｌ２（１０．０ｍＬ）中の上記のように調製された３－メチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール及び７－ブロモ－３－メチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｇ］インドール（２４８ｍｇ、およそ１．１７ｍｍｏｌ）並びにｐＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．０３９ｍｍｏｌ、５．００ｍｇ）の混合物に、ＣＨ２Ｃｌ２（２．００ｍＬ）中の２，６－ジメチルベンズアルデヒド（０．３９１ｍｍｏｌ、５２ｍｇ）を加え、反応混合物を室温で１時間撹拌した。次に、クロラニル（０．３９１ｍｍｏｌ、９６．０ｍｇ）を加え、混合物を室温で２０分間撹拌した。トリエチルアミン（２．３４ｍｍｏｌ、３２６μＬ）を加え、混合物を室温で３０分間撹拌した後に、ＢＦ３・ＯＥｔ２（３．５２ｍｍｏｌ、４３４μＬ）を加え、混合物を室温で１時間撹拌した。更なるトリエチルアミン（１．１７ｍｍｏｌ、１６３μＬ）を加え、室温で１０分間撹拌した後に、ＢＦ３・ＯＥｔ２（１．７６ｍｍｏｌ、２１７μＬ）を加え、混合物を室温で更に３０分間撹拌した。次に、これをＥｔＯＡｃ（５０．０ｍＬ）で希釈し、３ＭのＨＣｌ（３×５０．０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（１：１のトルエン／ヘキサン）により、１３３ｍｇの（Ｔ－４）－［２－［（４，５－ジヒドロ－３－メチル－２Ｈ－ベンズ［ｇ］インドール－２－イリデン－κＮ）－（２’，６’－ジメチルフェニル）メチル］－４，５－ジヒドロ－３－メチル－１Ｈ－ベンズ［ｇ］インドラト－κＮ］ジフルオロボロン、及び（Ｔ－４）－［２－［（４，５－ジヒドロ－３－メチル－７－ブロモ－２Ｈ－ベンズ［ｇ］インドール－２－イリデン－κＮ）－（２’，６’－ジメチルフェニル）メチル］－４，５－ジヒドロ－３－メチル－７－ブロモ－１Ｈ－ベンズ［ｇ］インドラト－κＮ］ジフルオロボロン（およそ２：１の比率）を暗青色／紫色の固体として得て、これを更に精製せずに後続の合成工程において使用した。
（Ｔ－４）－［２－［（４，５－ジヒドロ－３－メチル－７－（（４－（ペリレニル）ブタノキシ）フェニル）メチル－２Ｈ－ベンズ［ｇ］インドール－２－イリデン－κＮ）－（２’，６’－ジメチルフェニル）メチル］－４，５－ジヒドロ－３－メチル－７－（（４－（ペリレニル）ブタノキシ）フェニル）メチル－１Ｈ－ベンズ［ｇ］インドラト－κＮ］ジフルオロボロン（ＲＬＥ－１７）
６：３：１のＴＨＦ／トルエン／水（４．００ｍＬ）中の上記のように調製された（Ｔ－４）－［２－［（４，５－ジヒドロ－３－メチル－７－ブロモ－２Ｈ－ベンズ［ｇ］インドール－２－イリデン－κＮ）－（２’，６’－ジメチルフェニル）メチル］－４，５－ジヒドロ－３－メチル－７－ブロモ－１Ｈ－ベンズ［ｇ］インドラト－κＮ］ジフルオロボロン（１３３ｍｇ、およそ０．１９４ｍｍｏｌ）及び１７．３（０．４２６ｍｍｏｌ、２３０ｍｇ）の混合物の溶液に、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（０．０１０ｍｍｏｌ、７．００ｍｇ）及びＫ２ＣＯ３（０．５８２ｍｍｏｌ、８０．０ｍｇ）を加え、反応混合物を１６時間加熱還流した後に、それを室温に冷却し、１ＭのＨＣｌ（１０．０ｍＬ）でクエンチした。混合物をＣＨ２Ｃｌ２（３×１０．０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機物を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（４：１のトルエン／ヘキサン→トルエン）により、５１．０ｍｇのＲＬＥ－１７（１０％の全体の収率）を暗青色／紫色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン－ｄ２） δ ８．９０～８．７１（ｍ，２Ｈ）、８．３０～８．１６（ｍ，３Ｈ）、８．０４～７．９７（ｍ，１Ｈ）、７．８０～７．６３（ｍ，４Ｈ）、７．６０～７．４０（ｍ，５Ｈ）、７．３６～７．２６（ｍ，２Ｈ）、７．２５～７．１５（ｍ，３Ｈ）、３．２０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、３．０９～２．８４（ｍ，４Ｈ）、２．７５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．７０～２．４５（ｍ，４Ｈ）、２．３３～２．１１（ｍ，８Ｈ）、１．３６（ｓ，６Ｈ）。
例２．１８ ＲＬＥ－１８
Figure 2023510880000054
１，４，５，６－テトラヒドロベンゾ［６，７］シクロヘプタ［１，２－ｂ］ピロール（１８．１）
３：１のＨ２Ｏ／ＥｔＯＨ（３２．５ｍＬ）中の１－ベンゾスベロン（１０．０ｍｍｏｌ、１．４６ｍＬ）の溶液に、室温でＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ（１５．０ｍｍｏｌ、１．０４ｇ）及び酢酸ナトリウム（２５．０ｍｍｏｌ、２．０５ｇ）を加え、反応混合物を９５℃で１時間撹拌した。次に、これを室温に冷却し、濾過し、水（１５０ｍＬ）で洗浄し、１６時間凍結乾燥して、１．６４ｇの６，７，８，９－テトラヒドロ－５Ｈ－ベンゾ［７］アヌレン－５－オンオキシム（９４％の収率）を無色の固体として得て、これを更に精製せずに後続の合成工程において使用した。
ＤＭＳＯ（９．００ｍＬ）中の６，７，８，９－テトラヒドロ－５Ｈ－ベンゾ［７］アヌレン－５－オンオキシム（５．７１ｍｍｏｌ、１．００ｇ）の溶液に、室温でＫＯＨ（１７．１ｍｍｏｌ、９５９ｍｇ）を加え、反応混合物を１４０℃に加熱した後に、ＤＭＳＯ（２．００ｍＬ）中の１，２－ジクロロエタン（１１．４ｍｍｏｌ、８９７μＬ）を、シリンジポンプを介して３時間かけて加えた。次に、混合物を室温に冷却し、１ＭのＮＨ４Ｃｌ水溶液（３０．０ｍＬ）でクエンチし、ＣＨ２Ｃｌ２（３×３０．０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機物を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン→９：１のヘキサン／ＥｔＯＡｃ）により、２６２ｍｇの化合物１８．１（２５％の収率）を黄色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．１８（ｂｒ ｓ，１Ｈ）、７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．２５～７．１９（ｍ，１Ｈ）、７．１６（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．１３～７．０７（ｍ，１Ｈ）、６．８４（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）、６．１７（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）、２．９１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、２．８６～２．８０（ｍ，２Ｈ）、２．０７～１．９８（ｍ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ １４０．４、１３１．８、１２９．３、１２６．８、１２５．９、１２５．２、１２３．２、１２１．８、１１８．３、１１１．１、３４．９、２７．８、２６．７。
４－（１９，１９－ジフルオロ－６，７，１１，１２，１３，１９－ヘキサヒドロ－５Ｈ－１８λ４，１９λ４－ベンゾ［３’，４’］シクロヘプタ［１’，２’：４，５］ピロロ［１，２－ｃ］ベンゾ［３’，４’］シクロヘプタ［１’，２’：４，５］ピロロ［２，１－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－９－イル）－３，５－ジフルオロフェノール（１８．２）
ＣＨ２Ｃｌ２（１３．５ｍＬ）中の化合物１８．１（１．３６ｍｍｏｌ、２５０ｍｇ）及び２，６－ジフルオロ－４－ヒドロキシベンズアルデヒド（０．６５０ｍｍｏｌ、１０３ｍｇ）の溶液にｐＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．０６５ｍｍｏｌ、８ｍｇ）を加え、反応混合物を室温で１時間撹拌した。次に、ＤＤＱ（０．７８０ｍｍｏｌ、１７７ｍｇ）を加え、混合物を室温で１時間撹拌した。トリエチルアミン（３．９０ｍｍｏｌ、５４２μＬ）を加え、混合物を室温で１時間撹拌した後に、ＢＦ３・ＯＥｔ２（５．８５ｍｍｏｌ、７２２μＬ）を加え、混合物を室温で１時間撹拌した。更なるトリエチルアミン（３．９０ｍｍｏｌ、５４２μＬ）を加え、室温で３０分間撹拌した後に、ＢＦ３・ＯＥｔ２（５．８５ｍｍｏｌ、７２２μＬ）を加え、混合物を室温で更に１時間撹拌した。次に、これをＥｔＯＡｃ（３０．０ｍＬ）で希釈し、３ＭのＨＣｌ（３×３０．０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（トルエン→１９：１のトルエン／ＥｔＯＡｃ）により、１４９ｍｇの化合物１８．２（４２％の収率）を青色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） δ ７．７３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．３１～７．１４（ｍ，４Ｈ）、６．７１（ｓ，１Ｈ）、６．６２（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．４７～２．４０（ｍ，２Ｈ）、２．２８～２．０４（ｍ，２Ｈ）、１．９０～１．８３（ｍ，３Ｈ）。
Figure 2023510880000055
４－（１９，１９－ジフルオロ－６，７，１１，１２，１３，１９－ヘキサヒドロ－５Ｈ－１８λ４，１９λ４－ベンゾ［３’，４’］シクロヘプタ［１’，２’：４，５］ピロロ［１，２－ｃ］ベンゾ［３’，４’］シクロヘプタ［１’，２’：４，５］ピロロ［２，１－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－９－イル）－３，５－ジフルオロフェニル－４－（トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノエート（ＲＬＥ－１８）
ＣＨ２Ｃｌ２（０．５０ｍＬ）中の化合物１８．２（０．０９１ｍｍｏｌ、５０ｍｇ）、４－（４，９，１０－トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタン酸（０．０９９ｍｍｏｌ、５４ｍｇ）、及びＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．０９１ｍｍｏｌ、２７ｍｇ）の溶液にＤＩＣ（０．３６４ｍｍｏｌ、５７μＬ）を加え、反応混合物を室温で１時間撹拌した。次に、セライトを通してこれを濾過し、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（４：１のトルエン／ヘキサン→トルエン）により、７７ｍｇのＲＬＥ－１８（７８％の収率）を暗紫色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ ８．２８～８．０１（ｍ，７Ｈ）、７．８５～７．７７（ｍ，１Ｈ）、７．３７～７．２８（ｍ，４Ｈ）、７．２５～７．１２（ｍ，４Ｈ）、７．０１～６．８９（ｍ，２Ｈ）、６．５９～６．５１（ｍ，２Ｈ）、３．４４～３．３１（ｍ，２Ｈ）、２．９２～２．７８（ｍ，２Ｈ）、２．６７～２．５６（ｍ，４Ｈ）、２．４１～２．２１（ｍ，６Ｈ）、２．０８～１．９９（ｍ，４Ｈ）。
例２．１９ ＲＬＥ－１９
Figure 2023510880000056
３，５－ジクロロ－４－ホルミルフェニル４－（トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノエート（１９．１）
ＣＨ２Ｃｌ２（１．６８ｍＬ）中の２，６－ジクロロ－４－ヒドロキシベンズアルデヒド（０．３３５ｍｍｏｌ、６４ｍｇ）、４－（トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタン酸（０．３６９ｍｍｏｌ、２００ｍｇ）、及びＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．０３４ｍｍｏｌ、１０ｍｇ）の溶液にＤＩＣ（１．３４ｍｍｏｌ、２１０μＬ）を加え、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次に、セライトを通してこれを濾過し、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（トルエン）により、１８７ｍｇの化合物１９．１（７８％の収率）を黄色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ） δ １０．５０～１０．３３（ｍ，１Ｈ）、８．４８～７．５０（ｍ，８Ｈ）、７．１９～７．１４（ｍ，２Ｈ）、３．４５～３．２５（ｍ，２Ｈ）、２．８３～２．５９（ｍ，２Ｈ）、２．３３～２．０３（ｍ，２Ｈ）。
３，５－ジクロロ－４－（１９，１９－ジフルオロ－６，７，１１，１２，１３，１９－ヘキサヒドロ－５Ｈ－１８λ４，１９λ４－ベンゾ［３’，４’］シクロヘプタ［１’，２’：４，５］ピロロ［１，２－ｃ］ベンゾ［３’，４’］シクロヘプタ［１’，２’：４，５］ピロロ［２，１－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－９－イル）フェニル４－（トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノエート（ＲＬＥ－１９）
ＣＨ２Ｃｌ２（４．５０ｍＬ）中の化合物１９．１（０．４６１ｍｍｏｌ、８４ｍｇ）及び化合物１８．１（０．２１０ｍｍｏｌ、１５０ｍｇ）の溶液にｐＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．０２１ｍｍｏｌ、３ｍｇ）を加え、反応混合物を室温で１時間撹拌した。次に、ＤＤＱ（０．２５２ｍｍｏｌ、５７ｍｇ）を加え、混合物を室温で１時間撹拌した。トリエチルアミン（１．２６ｍｍｏｌ、１７５μＬ）を加え、混合物を室温で１時間撹拌した後に、ＢＦ３・ＯＥｔ２（１．８９ｍｍｏｌ、２３３μＬ）を加え、混合物を室温で２時間撹拌した。次に、これをＥｔＯＡｃ（３０．０ｍＬ）で希釈し、３ＭのＨＣｌ（３×３０．０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（４：１のトルエン／ヘキサン→トルエン）により、１０６ｍｇのＲＬＥ－１９（４５％の収率）を紫色の固体として得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，塩化メチレン－ｄ２） δ ８．６１～７．６０（ｍ，１０Ｈ）、７．３９～７．１１（ｍ，８Ｈ）、６．５４～６．４０（ｍ，２Ｈ）、３．４６～３．３０（ｍ，２Ｈ）、２．９０～２．５５（ｍ，６Ｈ）、２．３９～２．０９（ｍ，６Ｈ）、２．０８～１．９４（ｍ，４Ｈ）。
例２．２０ ＲＬＥ－２０
Figure 2023510880000057
塩化４－（トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノイル（２０．１）
ＣＨ２Ｃｌ２（２．５０ｍＬ）中の４－（トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタン酸（０．５００ｍｍｏｌ、２７１ｍｇ）の溶液に、ＤＭＦ（１滴）及び塩化オキサリル（１．００ｍｍｏｌ、８６μＬ）を加え、反応混合物を室温で１．５時間撹拌した。全ての揮発物を減圧下で除去して、２５２ｍｇの化合物２０．１（９０％の収率）を黄色／褐色の固体として得た。この材料は、後続の合成工程において直接使用するのに十分な純度であった。
６，６－ジフルオロ－１３，１５－ジメチル－１４－（３－（４，９，１０－トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）プロピル）－１２，１６－ジヒドロ－６Ｈ－５λ４，６λ４－インデノ［２’，１’：４，５］ピロロ［１，２－ｃ］インデノ［２’，１’：４，５］ピロロ［２，１－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン（ＲＬＥ－２０）
ＣＨ２Ｃｌ２（０．５０ｍＬ）中の化合物２０．１（０．２５０ｍｍｏｌ、１４０ｍｇ）の溶液に、ＣＨ２Ｃｌ２（０．７５ｍＬ）中の３－メチル－１，４－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］ピロール（０．５５０ｍｍｏｌ、９３ｍｇ）の溶液を室温で加え、反応混合物を室温で２時間撹拌し、その後、第２の部の３－メチル－１，４－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］ピロール（０．２７０ｍｍｏｌ、４５ｍｇ）を加え、混合物を更に１時間撹拌した。トリエチルアミン（１．５０ｍｍｏｌ、２０８μＬ）を加え、混合物を室温で３０分間撹拌した後に、ＢＦ３・ＯＥｔ２（２．２５ｍｍｏｌ、２７８μＬ）を加え、混合物を室温で１６時間撹拌した。次に、これをＥｔＯＡｃ（１０．０ｍＬ）で希釈し、３ＭのＨＣｌ（３×１０．０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（７：３のヘキサン／トルエン→トルエン）により、２９ｍｇのＲＬＥ－２０（１３％の収率）を紫色の固体として得た。
例３ フィルター層の製造
ガラス基材を、実質的に以下のように作製した。１インチ×１インチの大きさの１．１ｍｍ厚のガラス基材をサイズに合わせて切断した。次に、ガラス基材を洗剤及び脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、新しいＤＩ水ですすぎ、約１時間超音波処理した。次に、ガラスをイソプロパノール（ＩＰＡ）中に浸し、約１時間超音波処理した。次に、ガラス基材をアセトン中に浸し、約１時間超音波処理した。次に、ガラスをアセトン浴から取り出し、室温にて窒素ガスで乾燥させた。
シクロペンタノン（９９．９％の純度）中のポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）（ＧＰＣによる平均分子量１２００００ 米国マサチューセッツ州、バーリントンのMilliporeSigma製）コポリマーの２０重量％の溶液を調製した。調製したコポリマーを４０℃で一晩撹拌した。（ＰＭＭＡ）ＣＡＳ：９０１１－１４－７、（シクロペンタノン）ＣＡＳ：１２０－９２－３。
上記で調製した２０％のＰＭＭＡ溶液（４ｇ）を、密封容器内で上記のように調製した３ｍｇのフォトルミネッセンス錯体に加え、約３０分間混合した。次に、ＰＭＭＡ／ルミフォア（lumiphore）溶液を、作製されたガラス基材上に１０００ＲＰＭで２０秒間の後に５００ＲＰＭで５秒間スピンコートした。得られた湿式コーティングは、約１０μｍの厚さを有した。試料をスピンコーティング前にアルミニウム箔で覆って、試料を露光から保護した。３つの試料をそれぞれ、放出／ＦＷＨＭ、及び量子収率のそれぞれのためにこのようにして作製した。スピンコートした試料を真空炉内で８０℃にて３時間焼き付け、残りの溶剤を蒸発させた。
１インチ×１インチの試料を、株式会社島津製作所のＵＶ－３６００ ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ分光光度計（Shimadzu Instruments, Inc.、米国メリーランド州、コロンビア）に挿入した。全てのデバイスの操作は、窒素充填されたグローブボックス内で行われた。ＰＣ－８について得られた吸収／放出スペクトルを図１に示し、ＰＣ－３３について得られた吸収／放出スペクトルを図２に示す。
上記のように作製された１インチ×１インチのフィルム試料の蛍光スペクトルを、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ分光蛍光光度計（Horiba Scientific、米国ニュージャージー州、エジソン）を使用してそれぞれの最大吸収波長（maximum absorbance wavelength）で設定された励起波長を用いて決定した。最大放出及びＦＷＨＭを表１に示す。
上記のように作製された１インチ×１インチの試料の量子収率を、Ｑｕａｎｔａｒｕｓ－ＱＹ分光光度計（Hamamatsu Inc.、米国カリフォルニア州、キャンベル）を使用して、それぞれの最大吸収波長で励起させて決定した。結果を表１に報告する。
フィルムの特性評価の結果（吸収ピーク波長（absorbance peak wavelength）、ＦＷＨＭ、及び量子収率）を以下の表１に示す。
Figure 2023510880000058
Figure 2023510880000059
Figure 2023510880000060
Figure 2023510880000061
Figure 2023510880000062
Figure 2023510880000063
光安定性試験の手順：
色素濃度２×１０－３Ｍを有するＰＭＭＡフィルムを使用して、フィルムの光安定性を評価する。安定性に使用されるＰＭＭＡフィルムは、先に示された全ての光学特性測定に使用されるのと同じフィルムである。９０．０ｍｌのシクロペンタノンを３０．０ｇのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ポリマー（Milipore-Sigma、米国ミズーリ州、セントルイス）に加え、５０℃で数日間撹拌した。得られた基材溶液を、２００ミクロンのキャスティングブレードの隙間で設定されたキャスティング装置によって、事前に洗浄された（石鹸及び水で洗浄された）ガラス基材（１インチ×１インチ×１インチ）上にキャスティングした。キャストフィルムを、更に３０分間キャスティングした後にカバーの下で３０分間保持した。次に、キャスティングされたガラス表面をホットプレート上に置き、１２０℃で約２０分間焼き付けた。
４６５ｎｍに発光ピークを有する青色ＬＥＤライト（供給業者：inspired LED）を光源として使用した。青色ＬＥＤのストリップを１インチ×１２インチのサイズのＵ字型の溝形材に配置し、均一な配光を与えるためにＵ字型の溝形材の上に市販のディフューザーフィルム（供給業者不明）を配置した。ディフューザーの上に１インチ×１インチのサイズを有するフィルムを配置した。フィルムに当たる平均放射照度はおよそ１．５ｍＷ／ｃｍ２である。設備一式は周囲環境にある。
ピーク吸収波長（peak absorption wavelength）での吸収を、フィルムをＬＥＤライトにそれぞれ１６５時間、３３０時間、及び５００時間曝露する前及び曝露した後に測定する。フィルムの吸収をＵＶ－ｖｉｓ ３６００（株式会社島津製作所）により測定する。
各曝露時間後に測定された残りの吸収を曝露前の吸収によって割ったものが、フィルムの光安定性を示す。
添加剤（ＬＡ－５７）の量は０．２重量％である。
２０％のＰＭＭＡ溶液の量に依存する。ＸｍｌのＰＭＭＡ溶液を使用して色素溶液を作る場合、０．４Ｘｍｇの添加剤を秤量し、１０ｍｌのバイアルへと加えた。１００マイクロリットルのトルエンを加えて添加剤を溶解した後に、添加剤を含む溶液をＰＭＭＡ色素溶液に加えた。１０分間超音波処理する。
（ＬＡ－５７は供給業者：Adekaから購入し、Ｎｉ（ＡｃＡｃ）２、ＤＡＢＣＯは両方ともsigma Aldrichから購入した）
Figure 2023510880000064
結果を以下の表に示す：
Figure 2023510880000065
Figure 2023510880000066
概して、本開示及び付属の実施形態（例えば付属の実施形態の本文）において使用される用語は、「オープン」な用語として意図されている（例えば、用語「含む（including）」は、「限定されるものではないが、～を含む（including, but not limited to）」と解釈されるべきであり、用語「有する（having）」は、「少なくとも有する（having at least）」と解釈されるべきであり、用語「含む（includes）」は、「限定されるものではないが、～を含む（includes, but not limited to）」等と解釈されるべきである）。さらに、特定の数の要素が導入される場合に、これは、文脈によって示され得るように、少なくとも記載された数を意味すると解釈され得る（例えば、他の修飾語を持たない「２つの記載」のありのままの記載は２つ以上の記載の少なくとも２つの記載を意味する）。本開示において使用される場合に、２つ以上の代替用語を表す任意の離接語及び／又は離接句は、用語の一方、用語のいずれか、又は両方の用語を含む可能性を企図するように理解されるべきである。例えば、語句「Ａ又はＢ」は、「Ａ」又は「Ｂ」又は「Ａ及びＢ」の可能性を含むと理解されることになる。
本開示を説明する文脈において（特に以下の実施形態の文脈において）使用される用語「単数形（"a", "an", "the"）」及び同様の指示対象は、本明細書において特段の指示がない限り、又は文脈により明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を対象に含めると解釈されるべきである。本明細書において示されるありとあらゆる例、又は例示的な文言（例えば、「等（such as）」）の使用は、単に本開示をより良好に明らかにすることが意図されており、任意の実施形態の範囲に対する制限をもたらすものではない。本明細書における文言は、本開示の実施に不可欠な具体化されていないあらゆる要素を示すものとして解釈されるべきではない。
本明細書に開示される代替的な要素又は実施形態の群分けは、限定として解釈されるべきではない。各群の成員は、個別に又は群の他の成員若しくは本明細書に見られる他の要素と任意に組み合わせて参照され、具体化され得る。利便性及び／又は特許性の理由から、群の１つ以上の成員を群に含めることも、又は群から削除することもできると予想される。そのような包含又は削除が行われる場合、本明細書は、変更された群を含むため、付属の実施形態において使用される全てのマーカッシュ群の記述を満たすと考えられる。
本開示を実施するために本発明者らに知られるベストモードを含めて、或る特定の実施形態が本明細書に記載されている。当然ながら、これらの記載された実施形態の変形形態は、上述の説明を読めば、当業者に明らかになるであろう。本発明者は、当業者が必要に応じてそのような変形形態を使用することを予想し、本発明者らは、本明細書において具体的に記載される以外の方法で本開示が実施されることを意図している。したがって、実施形態には、適用法によって認められるように、実施形態において記載される主題のあらゆる変更形態及び均等物が含まれる。さらに、本明細書において特段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、その全ての可能な変形形態における上記の要素のあらゆる組合せが企図される。最後に、本明細書において開示される実施形態は、実施形態の原理の例示であることが理解されるべきである。使用され得る他の変更形態は、実施形態の範囲内である。したがって、限定されるものではないが、例として、本明細書の教示に従って代替的な実施形態を利用することができる。したがって、実施形態は、厳密に示され、記載されている実施形態に限定されない。

Claims (20)

  1. 式：
    Ａ－（Ｌ－Ｄ）１～３
    によって表され、式中、
    各Ｄは、ドナー発色団であり、ここで、前記ドナー発色団は、青色光範囲の第１の波長を有する光を吸収し、それに応答して励起エネルギーを放出し、ここで、前記ドナー発色団は、
    Figure 2023510880000067
     （式中、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立して、Ｈ又はＣＦ３である）であり、
    Ａは、ホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）誘導体を含むアクセプター発色団であり、ここで、前記アクセプター発色団は、前記ドナー発色団によって放出される励起エネルギーを吸収し、その後、前記アクセプター発色団は、前記第１の波長よりも長い第２の波長の光を放出し、
    各Ｌは、リンカーであり、かつ、
    ８０％を超える放出量子収率を有する、フォトルミネッセンス錯体。
  2. Ａは、
    Figure 2023510880000068
     （式中、
    各Ｒ’は、独立して、Ｈ、－ＣＨ３、Ｆ、又はＣＦ３であり、
    Ｒ’’は、－Ｈ、又はＬ－Ｄに接続する結合であり、
    Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又は－ＣＨ３であり、
    Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、－ＣＦ３、任意に１個若しくは２個の－ＣＨ３、－Ｆ、－ＣＦ３で置換されたフェニル、又はＬ－Ｄに接続する結合であり、
    Ｘは、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｃ（Ｒａ）２－、－ＣＨＣ（Ｒａ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ａｒ）２－、－Ｃ（ＣＨ２Ａｒ）２－、スピロシクロアルカン基、又は芳香族スピロ多環式基であり、ここで、Ｒａは、Ｃ１～Ｃ４アルキルであり、かつＡｒは、アリール基又はヘテロアリール基であり、
    ここで、Ｒ’’、Ｒ３、又はＲ４の少なくとも１つは、Ｌ－Ｄに接続する結合である）であり、かつ、
    Ｌは、任意に置換されたＣ４～Ｃ７エステル又はＣ３～Ｃ５ケトエステルである、請求項１に記載のフォトルミネッセンス錯体。
  3. Ｘは、スピロ－シクロペンタンである、請求項１又は２に記載のフォトルミネッセンス錯体。
  4. Ｌは、
    Figure 2023510880000069
     である、請求項１、２、又は３に記載のフォトルミネッセンス錯体。
  5. Ｌは、
    Figure 2023510880000070
     である、請求項１、２、又は３に記載のフォトルミネッセンス錯体。
  6. 前記フォトルミネッセンス錯体は、下記いずれかである、
    Figure 2023510880000071
    Figure 2023510880000072
    Figure 2023510880000073
    Figure 2023510880000074
    請求項１、２、３、４、又は５に記載のフォトルミネッセンス錯体。
  7. 透明基材層と、
    樹脂マトリックスを含む色変換層と、
    前記樹脂マトリックス内に分散された請求項１、２、３、４、５、又は６に記載のフォトルミネッセンス錯体と、
    を含む色変換フィルム。
  8. 一重項酸素消光剤を更に含む、請求項７に記載の色変換フィルム。
  9. 遊離基捕捉剤を更に含む、請求項７に記載の色変換フィルム。
  10. 前記フィルムは、約１μｍから約２００μｍの間の厚さを有する、請求項７に記載の色変換フィルム。
  11. 前記フィルムは、４００ｎｍ～４８０ｎｍの波長を有する青色光を吸収し、かつ５７５ｎｍ～６５０ｎｍの波長を有する赤色光を放出する、請求項７に記載の色変換フィルム。
  12. 前記フィルムは、６００ｎｍ～６５０ｎｍの波長を有する赤色光を放出する、請求項１１に記載の色変換フィルム。
  13. 前記フィルムは、４６５ｎｍのピーク波長の青色光に１６５時間曝露された後に、少なくとも８０％の光安定性を有する、請求項７、８、９、１０、１１、又は１２に記載の色変換フィルム。
  14. 前記フィルムは、４６５ｎｍのピーク波長の青色光に３３０時間曝露された後に、少なくとも７５％の光安定性を有する、請求項７、８、９、１０、１１、１２、又は１３に記載の色変換フィルム。
  15. 請求項７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４に記載の色変換フィルムを作製する方法であって、
    混合物を透明基材の表面上に塗布すること、
    を含み、ここで、
    前記混合物は、溶剤内に溶解された樹脂マトリックス及び請求項１、２、３、４、５、又は６に記載のフォトルミネッセンス錯体を含む、方法。
  16. 前記フォトルミネッセンス錯体は、４００ｎｍ～４８０ｎｍの範囲の波長で吸収を示し、かつ５７５ｎｍ～６５０ｎｍの範囲の波長を有する放出を示す、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記混合物は、前記溶剤内に溶解された遊離基捕捉剤を更に含む、請求項１５に記載の方法。
  18. 前記混合物は、前記溶剤内に溶解された一重項酸素消光剤を更に含む、請求項１５に記載の方法。
  19. 請求項７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４に記載の色変換フィルムを備えるバックライトユニット。
  20. 請求項１９に記載のバックライトユニットを備えるディスプレイデバイス。
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