TW202342487A

TW202342487A - 含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜

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Publication number: TW202342487A
Application number: TW112105758A
Authority: TW
Inventors: 郑世俊; 傑弗瑞漢默克; 丁新亮; 王鵬; 𦭑莎姚; 蔡潔; 北原勇; 協劉
Original assignee: 日商日東電工股份有限公司
Priority date: 2022-02-18
Filing date: 2023-02-17
Publication date: 2023-11-01
Also published as: WO2023158977A1

Abstract

本發明係關於新穎的光致發光複合物，其包含與吸收藍光之呫噸并異喹啉衍生物共價鍵結之BODIPY部分，且係關於一種色轉換膜及一種使用該色轉換膜之背光單元。

Description

含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜

本發明係關於用於色轉換膜之化合物，以及包括該色轉換膜之背光單元及顯示設備。

除非本發明中另外指示，否則本發明中所描述之材料並非本申請案中之申請專利範圍的先前技術，且不因包括在此部分中而承認其為先前技術。

在色彩再現中，色域(gamut/color gamut)為在諸如電視或監視器之裝置上可供使用的色彩之某一完整子集。舉例而言，已開發出Adobe ^TMRed Green Blue (RGB)，一種藉由使用純光譜原色實現之寬色域色彩空間，以提供較廣色域且提供經由顯示器觀看之可見色彩的更真實呈現。咸信，可提供較寬色域之裝置可使得顯示器能夠描繪更鮮明的色彩。

隨著高清晰度大螢幕顯示器變得愈加普遍，人們對更高效能、更輕薄及高功能性的顯示器的需求增加。當前的發光二極體(LED)係藉由激發綠色磷光體、紅色磷光體或黃色磷光體以獲得白光光源之藍光光源獲得。然而，當前綠色及紅色磷光體之發射峰之全寬半高值(FWHM)相當大，通常大於40 nm，使得綠色及紅色光譜重疊且呈現出彼此無法完全區分的色彩。此重疊導致色彩再現不佳以及色域之劣化。

為了校正色域之劣化，已開發出使用含有量子點與LED之組合的膜的方法。量子點具有多種缺點，包括毒性、效率低、封裝製程昂貴及尺寸均勻性。

因此，需要改良色轉換膜、背光單元及顯示裝置之效能。

本文所描述之光致發光複合物可用於改良電視、電腦監視器、智慧型裝置及利用彩色顯示器之任何其他裝置中之可區分色彩之間的對比度。本發明之光致發光複合物提供具有良好藍光吸收率及窄發射頻寬的新的色轉換染料複合物，其中發射頻帶之全寬半高值[FWHM]小於約40 nm。在一些實施例中，光致發光複合物吸收第一波長之光且發射高於第一波長之第二波長的光。本文所揭示之光致發光複合物可與用於發光設備之色轉換膜一起使用。本發明之色轉換膜藉由減少色彩光譜內之重疊而減少色彩劣化，從而產生高品質色彩再現。

在一些實施例中，本文所描述之光致發光複合物可包括：吸收藍光之呫噸并異喹啉衍生物；連接子複合物，其中該連接子複合物為未經取代之酯或經取代之酯；及硼-二吡咯亞甲基(BODIPY)部分，其中該連接子複合物共價連接該呫噸并異喹啉衍生物與該BODIPY部分，其中該呫噸并異喹啉衍生物吸收第一激發波長之光能且將能量傳遞至該BODIPY部分，其中該BODIPY部分吸收來自該呫噸并異喹啉衍生物之該能量且發射第二較高波長之光能，且其中該光致發光複合物具有大於80%之發射量子產率。

在一些實施例中，呫噸并異喹啉衍生物可具有以下通式：，其中R ¹⁰為鍵、H、C ₁-C ₄烷基或視情況經取代之芳基。在一些實施例中，該視情況經取代之芳基可包含及/或。在一些實施例中，該BODIPY部分可具有如下方所示之通式1或通式2：或；其中 R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵、R ⁶獨立地為H、C ₁-C ₃烷基、視情況經取代之芳基或視情況經取代之醚基； R ⁷、R ⁸及R ⁹獨立地為H或甲基(-CH ₃)；且 L ₁、L ₂及L ₃為連接子複合物，其獨立地包含視情況經取代之酯部分。

在一些實施例中，R ³及R ⁴可各自為芳基，例如苯基。在一些實施例中，該芳基可為視情況經取代之芳基。在一些實施例中，該視情況經取代之芳基可為苯基( )或二苯基( )。在一些實施例中，該視情況經取代之芳基可包含4-三氟甲基苯基( )或3,5-雙(三氟甲基)苯基( )。

在一些實施例中，連接子複合物L ₁、L ₂及L ₃可獨立地為。

在一些實施例中，該色轉換膜可包含透明基板層及色轉換層。在一些實施例中，該色轉換層包括：樹脂基質，其中該樹脂基質包含聚(丙烯酸丁酯)或聚(甲基丙烯酸甲酯)；及分散於該樹脂基質內之光致發光複合物，其包含本文所描述之化合物。在一些實施例中，該色轉換膜可進一步包含單態氧淬滅劑。在一些實施例中，該色轉換膜可進一步包含自由基捕獲劑。在一些實施例中，該色轉換膜之厚度可在10 μm與200 μm之間。在一些實施例中，該膜可吸收約400 nm至約590 nm波長範圍內之光且發射約600 nm至約620 nm波長範圍內之光。

在一些實施例中，描述一種用於製備該色轉換膜之方法，該方法可包含：將上文所描述實施例之光致發光複合物及黏合劑樹脂溶解於溶劑內；及將該混合物塗覆至透明基板相對表面中之一者。

在一些實施例中，描述一種背光單元，該背光單元可包括上文所描述之色轉換膜。

在一些實施例中，描述一種顯示裝置，該顯示裝置可包括上文所描述之背光單元。

本申請案提供一種具有極佳色域及發光特性之光致發光複合物、一種使用該等光致發光複合物來製造色轉換膜之方法以及一種包括該色轉換膜之背光單元。下文更詳細地描述此等及其他實施例。

本發明包括光致發光複合物及其在色轉換膜、背光單元及/或顯示裝置中之用途。光致發光複合物可用於改良及增強一或多個所需發射頻寬在色轉換膜內之透射。在一些實施例中，光致發光複合物可既增強所需第一發射頻寬之透射且亦減少第二發射頻寬之透射。舉例而言，色轉換膜可增強兩種或更多種色彩之間的對比度或強度，從而增加彼此之區別。本發明描述一種光致發光複合物，其可增強兩種色彩之間的對比度或強度，從而增加其彼此之區別。本發明亦包括用於製備本文所描述之色轉換膜的方法。

如本文所使用，當化合物或化學結構被稱為「經取代」時，其可包括一或多個取代基。經取代之基團衍生自未經取代之母結構，其中母結構上之一或多個氫原子已獨立地經一或多個取代基置換。取代基可在母基團結構上具有一或多個取代基。在一或多種形式中，取代基可獨立地選自視情況經取代之烷基、烯基或C ₃-C ₇雜烷基。術語「視情況經取代」包括可或可不如上文所定義經取代之母結構。

如本文所使用之術語「烷基」係指脂族烴基。烷基可為「飽和烷基」，此意謂其並不含有任何烯烴或炔烴部分。烷基部分亦可為「不飽和烷基」部分，此意謂其含有至少一個烯烴或炔烴部分。「烯烴」部分係指具有至少一個碳-碳雙鍵(-C=C-)之基團，且「炔烴」部分係指具有至少一個碳-碳參鍵(-C≡C-)之基團。不論飽和或不飽和，烷基部分可為分支鏈、直鏈或環狀的。

烷基部分可具有1至6個碳原子(無論其是否在本文中出現，諸如「1至6」之數值範圍係指給定範圍中之各整數：例如「1至6個碳原子」意謂烷基可具有1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子等，至多(且包括) 6個碳原子，但本發明定義亦涵蓋未指定數值範圍之術語「烷基」的存在)。本文中指定之化合物之烷基可指定為「C ₁-C ₆烷基」或類似名稱。僅藉助於實例，「C ₁-C ₆烷基」指示烷基鏈中存在一至六個碳原子，亦即烷基鏈為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基或三級丁基。因此，C ₁-C ₆烷基包括C ₁-C ₂烷基、C ₁-C ₃烷基、C ₁-C ₄烷基、C ₁-C ₅烷基。烷基可經取代或未經取代。典型的烷基包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基及其類似基團。

如本文所使用，術語「雜烷基」係指其中組分碳原子中之一或多者已經氮、氧或硫置換的如本文所定義之烷基。實例包括(但不限於) -CH ₂-O-CH ₃、-CH ₂-CH ₂-O-CH ₃、-CH ₂-NH-CH ₃、-CH ₂-N(CH ₃)-CH ₃、-CH ₂-CH ₂-NH-CH ₃、-CH ₂-CH ₂-N(CH ₃)-CH ₃、-CH ₂-S-CH ₂-CH ₃、-CH ₂-CH ₂-S(O)-CH ₃。另外，至多兩個雜原子可鄰接，諸如(藉助於實例) -CH ₂-NH-O-CH ₃等。

術語「芳族」係指具有非定域π電子系統之平面環，該系統含有4n+2個π電子，其中n為整數。芳族環可由五個、六個、七個、八個、九個或多於九個原子形成。芳族物可視情況經取代。術語「芳族」包括碳環芳基(例如苯基)及雜環芳基(或「雜芳基」或「雜芳族基」) (例如吡啶)兩者。該術語包括單環或稠合環多環(亦即，共用相鄰碳原子對之環)基團。

如本文所使用之術語「芳基」意謂其中形成環之原子中之各者均為碳原子的芳族環。芳基環可由五個、六個、七個、八個或多於八個碳原子形成。芳基可經取代或未經取代。芳基之實例包括(但不限於)苯基、萘基、菲基等。

術語「芳烷基」係指經如本文所定義之芳基取代的如本文所定義之烷基。非限制性芳烷基包括苯甲基、苯乙基及其類似基團。

如本文所使用之術語「鹵素」意謂氟、氯、溴及碘。

如本文所使用之術語「鍵」、「鍵結」、「直接鍵」或「單鍵」意謂兩個原子之間的化學鍵，或當藉由鍵接合之原子被視為較大結構之一部分時與兩個部分之化學鍵。

如本文所使用之術語「部分」係指分子之特定區段或官能基。化學部分為嵌入分子中或附接至分子之通常公認之化學實體。

術語「酯」係指具有式-COOR之化學部分，其中R為烷基、環烷基、芳基、雜芳基(經由環碳鍵結)或雜環(經由環碳鍵結)。本文所描述之化合物上之任何羥基或羧基側鏈可經酯化。可使用用於製備酯之任何適合程序。

術語「可(may)」或「可(may be)」應被視作「為(is)」或「不為(is not)」或者「進行(does)」或「不進行(does not)」或「會(will)」或「不會(will not)」等之簡寫形式。舉例而言，陳述「黏合劑樹脂可包含聚(甲基丙烯酸甲酯)」應解釋為例如「在一些實施例中，黏合劑樹脂包含聚(甲基丙烯酸甲酯)」或「在一些實施例中，黏合劑樹脂不包含聚(甲基丙烯酸甲酯)」。

如本文所使用之術語「BODIPY」係指具有以下通式之化學部分：，其中BODIPY化合物由二吡咯亞甲基部分與經二取代之硼原子(通常為BF ₂單元)之複合物構成。BODIPY核心之IUPAC名稱為4,4-二氟-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-茚烯。

如本文所使用之術語「呫噸并異喹啉」或「呫噸并異喹啉衍生物」係指具有以下通式之化學部分：。呫噸并異喹啉核心之IUPAC名稱為1H-呫噸并[2,1,9-def]異喹啉-1,3(2H)-二酮。

本發明係關於光致發光複合物，其吸收第一波長之光能且發射第二較高波長之光能。本發明之光致發光複合物包含吸收發光部分及發射發光部分，其經由連接子偶合，使得其距離針對吸收發光部分最佳化以將其能量傳遞至受體發光部分，其中受體發光部分隨後發射比所吸收之第一波長更大的第二波長之能量。

在一些實施例中，本文所描述之光致發光複合物包含：吸收藍光之呫噸并異喹啉衍生物(XI衍生物)；連接子複合物；及硼-二吡咯亞甲基(BODIPY)部分。在一些實施例中，連接子複合物可將呫噸并異喹啉衍生物共價連接至BODIPY部分。在一些實施例中，呫噸并異喹啉衍生物吸收第一激發波長之光且將能量傳遞至BODIPY部分，該BODIPY部分隨後發射第二波長之光能，其中第二波長之光能高於第一波長。咸信，自經激發之呫噸并異喹啉衍生物至BODIPY部分之能量傳遞係經由Förster共振能量傳遞(FRET)發生。此認為係歸因於光致發光複合物之吸收/發射光譜，其中存在兩個主要吸收頻帶，一個在藍光吸收頻帶處(呫噸并異喹啉衍生物)且一個在BODIPY吸收頻帶處，且僅存在一個發射頻帶，其位於BODIPY部分之發射波長處(參見圖 1 至圖 3)。

在一實施例中，光致發光複合物可具有高發射量子產率。在一些實施例中，發射量子產率可大於50%、60%、70%、80%或90%。在一些實施例中，發射量子產率可大於50%、或55%、或60%、或65%、或70%、或75%、或80%、或85%、或90%、或95%。發射量子產率可藉由用所吸收光子之數目除所發射光子之數目來量測，其等於發光部分之發射效率。在一些實施例中，吸收發光部分可具有大於80%之發射量子產率。在一些實施例中，量子產率可大於0.8 (80%)、0.81 (81%)、0.82 (82%)、0.83 (83%)、0.84 (84%)、0.85 (85%)、0.86 (86%)、0.87 (87%)、0.88 (88%)、0.89 (89%)、0.9 (90%)、0.91 (91%)、0.92 (92%)、0.93 (93%)、0.94 (94%)、0.95 (95%)或高達100%。光致發光複合物膜之量子產率量測可藉由分光光度計，例如Quantaurus-QY分光光度計(Hamamatsu, Inc., Campbell, CA, USA)進行。

在一些實施例中，光致發光複合物具有發射頻帶，其中該發射頻帶可具有小於40 nm之全寬半高值(FWHM)。FWHM為在等於頻帶之最大發射強度之二分之一的發射強度下發射頻帶之寬度，以奈米為單位。在一些實施例中，光致發光複合物具有小於或等於約55 nm、小於或等於約50 nm、小於或等於約45 nm、小於或等於約40 nm、小於或等於約35 nm、小於或等於約30 nm、小於或等於約25 nm、小於或等於約20 nm、或約39 nm、約40 nm、或約41 nm之發射頻帶FWHM值。

在一些實施例中，光致發光複合物可具有等於或大於45 nm之斯托克位移(Stokes shift)。如本文所使用，術語「斯托克位移」意謂光致發光複合物(或其部分)之激發峰與光致發光複合物(或其部分)之發射峰之間的距離。在一些實施例中，光致發光複合物之斯托克位移可為約45至50 nm、約50至55 nm、約55至60 nm、約60至65 nm、約65至70 nm、約70至75 nm、約75至80 nm、約80至85 nm、約85至90 nm、約90至95 nm、約95至100 nm、或大於約100 nm，或在由此等值中之任一者限定之範圍內的任何數目。在一些實施例中，光致發光複合物之斯托克位移可大於100 nm、大於120 nm、大於130、大於140 nm、大於150 nm、或大於170 nm。舉例而言，藍光吸收部分與BODIPY部分之發射峰之間的斯托克位移可為本文所揭示之任何數目或範圍。

本發明之光致發光複合物可具有可調諧(或可調節)的發射波長。藉由將不同取代基併入BODIPY部分，可將發射波長調節至約600 nm至約645 nm之間。

在一些實施例中，光致發光複合物可吸收一或多個波長下之光能。在一些實施例中，光致發光複合物之呫噸并異喹啉部分可吸收光。在一些實施例中，光致發光複合物之BODIPY部分可吸收光。在一些實施例中，光致發光複合物之BODIPY部分及光致發光複合物之呫噸并異喹啉部分均可吸收光。在一些實施例中，光致發光複合物之呫噸并異喹啉部分可具有約400 nm至約470 nm、約400至405 nm、約405至410 nm、約410至415 nm、約415至420 nm、約420至425 nm、約425至430 nm、約430至435 nm、約435至440 nm、約440至445 nm、約445至450 nm、約450至455 nm、約455至460 nm、約460至465 nm、約465至470 nm之間的峰值吸收最大波長。在一些實施例中，光致發光複合物之BODIPY部分之峰值吸收最大波長可在約500 nm至約600 nm、約500至510 nm、約510至520 nm、約520至530 nm、約530至540 nm、約540至550 nm、約550至555 nm、約555至560 nm、約560至565 nm、約565至570 nm、約570至575 nm、約575至585 nm、約585至590 nm、約590至600 nm、約570至585 nm之間，或為由此等值中之任一者限定之範圍內的任何波長。在一些實施例中，光致發光複合物之吸收波長可在約400 nm至約405 nm、約405至410 nm、約410至415 nm、約415至420 nm、約420至425 nm、約425至430 nm、約430至435 nm、約435至440 nm、約440至445 nm、約445至450 nm、約450至455 nm、約455至460 nm、約460至465 nm、約465至470 nm、約500至600 nm、約500至510 nm、約510至520 nm、約520至530 nm、約530至540 nm、約540至550 nm、約550至555 nm、約555至560 nm、約560至565 nm、約565至570 nm、約570至575 nm、約575至585 nm、約585至590 nm、約590至600 nm、約570至585 nm之間，或為由此等值中之任一者限定之範圍內的任何波長。

在另一實施例中，光致發光複合物之發射峰值波長可在約595 nm至約645 nm、約595至600 nm、約600至605 nm、約605至610 nm、約610至615 nm、約615至620 nm、約620至625 nm、約625至630 nm、約630至635 nm、約635至640 nm、約640至645 nm、約605至620 nm之間，或為由任何此等值限定之範圍內的任何波長。

其他實施例包括光致發光複合物，其中吸收藍光之呫噸并異喹啉衍生物與BODIPY部分之空間距離經由連接子複合物調節，以改良吸收藍光之呫噸并異喹啉衍生物之能量至BODIPY部分的傳遞。在一些實施例中，連接子複合物共價連接吸收藍光之呫噸并異喹啉衍生物與BODIPY部分。在一些實施例中，呫噸并異喹啉衍生物吸收第一激發波長之光能且將能量傳遞至BODIPY部分，其中該BODIPY部分吸收來自呫噸并異喹啉衍生物之能量且發射第二較高波長之光能，且其中光致發光複合物具有大於80%之發射量子產率。

一些實施例包括具有以下通式之吸收藍光之呫噸并異喹啉衍生物：其中R ¹⁰可獨立地為H、甲基(-CH ₃)、視情況經取代之烷基或視情況經取代之芳基。在一些實施例中，視情況經取代之烷基可為三氟甲基(-CF ₃)或三氯甲基(-CCl ₃)。在一些實施例中，視情況經取代之芳基可為苯基。在一些實施例中，視情況經取代之芳基可為經取代之苯基或苯甲基。在一些實施例中，視情況經取代之芳基可包含三氟甲基。在一些實施例中，視情況經取代之芳基可為或。

在一些實施例中，連接子複合物共價連接吸收藍光之呫噸并異喹啉衍生物與BODIPY部分。可調諧(或調節)連接子複合物以最佳化吸收藍光之呫噸并異喹啉衍生物與BODIPY部分之間的空間距離。藉由最佳化呫噸并異喹啉衍生物與BODIPY部分之間的空間距離，可改良量子產率。在一些實施例中，吸收藍光之呫噸并異喹啉衍生物與BODIPY部分之分隔距離可為約8 Å或更大。在一些實施例中，連接子複合物維持吸收藍光之呫噸并異喹啉衍生物與BODIPY部分之間的距離。

在一些實施例中，光致發光複合物包含連接子複合物，其中該連接子複合物將吸收藍光之呫噸并異喹啉衍生物共價連接至BODIPY部分。在一些實施例中，連接子複合物可包含呫噸并異喹啉衍生物與BODIPY部分之間的單鍵。

在一些實施例中，連接子複合物(例如L ₁、L ₂及/或L ₃)可包含視情況經取代之C ₂-C ₇酯基。當連接子複合物包含經取代之酯基時，該連接子複合物可具有以下結構中之一者：及/或。

在一些實施例中，連接子複合物可包含未經取代之酯基，其中該連接子複合物可具有以下結構中之一者：。

應理解，連接子複合物L ₁、L ₂及L ₃可相同或不同。在一些實施例中，L ₁、L ₂及L ₃可全部相同。在一些實施例中，L ₁、L ₂及L ₃可全部不同。在一些實施例中，L ₁及L ₂可相同且L ₃不同。涵蓋連接子複合物之所有可能排列。

本發明之光致發光複合物可包含BODIPY部分。BODIPY部分可具有以下通式；或。

在一些實施例中，R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵及R ⁶獨立地選自鍵、H、C ₁-C ₃烷基、芳基或醚。在一些實施例中，芳基可經取代。在一些實施例中，經取代之芳基可為。在一些實施例中，經取代之芳基可為。在一些實施例中，R ⁷、R ⁸及R ⁹可獨立地選自鍵、H或甲基(-CH ₃)。

本發明之BODIPY部分可為如下BODIPY部分，其中R ³及R ⁴可各自為芳基，例如苯基；R ¹、R ²、R ⁵及/或R ⁶可為鍵或H、經取代之芳基，例如苯基( )、二苯基( )及/或C ₂-C ₁₀烷基醚基( )。

本發明之光致發光複合物可由以下結構表示，該等結構出於說明之目的提供且決不應被理解為限制性的：、、、、、、、、、、、、、或此等化合物中之任一者之組合。

咸信本文所描述之化合物可適合於與聚(丙烯酸丁酯) (亦稱為PBA)組合。

一些實施例包括一種色轉換膜，其包含：色轉換層，其中該色轉換層包括樹脂基質及分散於該樹脂基質內的上文所描述之光致發光複合物。在一些實施例中，色轉換膜可描述為包含本文所描述之複合物中之一或多者。

一些實施例包括色轉換膜，該色轉換膜之厚度可為約1 µm至約200 µm、約1至5 µm、約5至10 µm、約10至15 µm、約15至20 µm、約20至40 µm、約40至80 µm、約80至120 µm、約120至160 µm、約160至200 µm、或約10 µm，或為由此等值中之任一者限定之範圍內的任何厚度。

在一些實施例中，色轉換膜可進一步包含透明基板層。透明基板層具有兩個相對表面，其中色轉換層可安置於透明層之將鄰近發光源之表面上且與該等表面實體接觸。透明基板不受特別限制，且熟習此項技術者將能夠自此項技術中使用之彼等透明基板中選擇。透明基板之一些非限制性實例包括PE (聚乙烯)、PP (聚丙烯)、PEN (聚萘二甲酸乙二酯)、PC (聚碳酸酯)、PMA (聚甲基丙烯酸酯)、PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)、CAB (乙酸丁酸纖維素)、PVC (聚氯乙烯)、PET (聚對苯二甲酸乙二酯)、PETG (經二醇修飾之聚對苯二甲酸乙二酯)、PDMS (聚二甲基矽氧烷)、COC (環烯烴共聚物)、PGA (聚乙交酯或聚乙醇酸)、PLA (聚乳酸)、PCL (聚己內酯)、PEA (聚己二酸乙二酯)、PHA (聚羥基烷酸酯)、PHBV (聚(3-羥基丁酸酯-共聚-3-羥基戊酸酯))、PBE (聚對苯二甲酸丁二酯)、PTT (聚對苯二甲酸三亞甲基酯)。上述樹脂中之任一者可為對應/各別單體及/或聚合物。

在一些實施例中，黏合劑樹脂可包含聚(甲基丙烯酸甲酯)，亦稱為PMMA。在一些實施例中，黏合劑樹脂可包含聚(丙烯酸丁酯)，亦稱為PBA。在一些實施例中，黏合劑樹脂可為包含50%、75%、95%丙烯酸丁酯共聚物/單體之共聚物混合物。咸信，相比於PMMA，聚(丙烯酸丁酯)基質可提供更加非極性的環境(結構中具有正丁基烷基鏈)。咸信，PBA中之非極性環境可使得發色團染料在基質內彼此聚集或堆疊，其可有助於電荷轉移，且因此，在PBA中通常獲得略微較低的量子產率。

在一些實施例中，透明基板可具有兩個相對表面。在一些實施例中，色轉換膜可安置於相對表面中之一者上且與其實體接觸。在一些實施例中，上面未安置有色轉換膜的透明基板側可鄰近於光源。在製備色轉換膜期間，基板可充當支撐件。所使用基板之類型不受特別限制，且材料及/或厚度不受限制，只要其透明且能夠充當支撐件即可。熟習此項技術者可判定使用何種材料及厚度作為支撐基板。

一些實施例包括一種用於製備色轉換膜之方法，其中該方法包含：將本文所描述之光致發光化合物及黏合劑樹脂溶解於溶劑內；及將混合物塗覆至透明基板之表面上。

可與光致發光複合物一起使用之黏合劑樹脂包括樹脂，諸如丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂及其皂化產物、AS樹脂、聚酯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯基膦酸(PVPA)、聚苯乙烯樹脂、酚樹脂、苯氧基樹脂、聚碸、耐綸、纖維素樹脂及乙酸纖維素樹脂。在一些實施例中，黏合劑樹脂可為聚酯樹脂及/或丙烯酸樹脂。在一些實施例中，黏合劑樹脂可包含聚甲基丙烯酸酯(PMMA)。在一些實施例中，黏合劑樹脂可包含聚(丙烯酸丁酯) (PBA)。

任何適合的溶劑或溶劑組合均可用於溶解或分散複合物及樹脂。在一些實施例中，溶劑可為烷烴，諸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷及辛烷；環烷烴，諸如環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷；醇，諸如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十一醇、二丙酮醇及糠醇；溶纖劑(Cellosolve™)，諸如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙酸甲基溶纖劑及乙酸乙基溶纖劑；丙二醇及其衍生物，諸如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯及二丙二醇二甲醚；酮，諸如丙酮、甲基戊基酮、環己酮及苯乙酮；醚，諸如二㗁烷及四氫呋喃；酯，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羥基丁酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯；鹵化烴，諸如氯仿、二氯甲烷及四氯乙烷；芳族烴，諸如苯、甲苯、二甲苯及甲酚；及高度極性溶劑，諸如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮。

一些實施例包括一種背光單元，其中該背光單元可包括上述色轉換膜。

其他實施例可包括一種顯示裝置，其中該裝置可包括本文所描述之背光單元。

除非另外指示，否則本說明書及實施例中所使用之表示成分之數量、特性(諸如分子量)、反應條件等之所有數目應理解為在所有情況下均由術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則本說明書及所附實施例中所闡述之數值參數為近似值，其可視設法獲得之所需特性而變化。最低限度地，不應試圖限制等同原則之應用。在實施例之範疇內，各數值參數應至少根據所報告之有效數位之數目且藉由應用一般捨入技術來理解。

對於所揭示之程序及/或方法，在程序及方法中執行之功能可以不同次序實施，如可能由上下文所指示。此外，所概述之步驟及操作僅作為實例提供，且一些步驟及操作可為視情況存在的，合併成較少步驟及操作，或擴展成額外步驟及操作。

本發明有時可說明包含於其他不同組件內或與其他不同組件連接的不同組件。此類所描繪架構僅為實例，且可實施達成相同或類似功能性之許多其他架構。

本發明及所附實施例(例如所附實施例之主體)中所使用之術語通常意欲作為「開放」術語(例如，術語「包括(including)」應解釋為「包括但不限於」，術語「具有」應解釋為「至少具有」，術語「包括(includes)」應解釋為「包括但不限於」等)。另外，若引入特定數目之要素，則此可解釋為意謂至少所述數目，如可由上下文所指示(例如，不具有其他修飾語的「兩個敍述物」之基本敍述意謂兩個或更多個敍述物之至少兩次敍述)。如本發明中所使用，呈現兩個或更多個替代性術語之任何分離性詞語及/或片語應理解為涵蓋包括該等術語中之一者、該等術語中之任一者或兩個術語之可能性。舉例而言，片語「A或B」：應理解為包括「A」或「B」或「A及B」的可能性。

除非本文另外指示或與上下文明顯矛盾，否則在描述本發明之上下文中(尤其在以下實施例之上下文中)使用的術語「一(a)」、「一(an)」、「該(the)」及類似指示物均解釋為涵蓋單數及複數兩者。本文中所提供的任何及所有實例或代表性語言(例如「諸如」)的使用僅意欲更好地說明本發明，且並不對任何實施例的範疇造成限制。本說明書中之任何語言均不應理解為指示任何未體現之要素為實踐本發明所必需的。

本文中所揭示的替代要素或實施例之分組不應解釋為限制。各群組成員可個別地或以與群組之其他成員或本文中發現之其他要素的任何組合來指代及體現。預期群組中之一或多個成員可出於便利性及/或專利性的原因而包括於群組中或自群組刪除。當任何此包括或刪除發生時，本說明書被認為如所修改地含有群組，因此滿足附加實施例中所使用之所有馬庫什(Markush)群組的書面描述。

本文描述某些實施例，包括本發明人已知用於實施本發明之最佳模式。當然，此等所描述實施例之變化形式在一般熟習此項技術者閱讀前述描述後將變得顯而易見。本發明人預期熟習此項技術者適當時採用此等變化，且本發明人意欲以不同於本文中特定描述之方式來實踐本發明。因此，實施例包括如適用法律所准許的實施例中所敍述之主題的所有修改及等效物。此外，除非本文另外指示或另外與上下文明顯矛盾，否則涵蓋上文所描述之要素以其所有可能變化形式之任何組合。總之，應理解，本文所揭示之實施例說明實施例之原理。可採用之其他修改在實施例之範疇內。因此，藉助於實例但非限制，可根據本文中之教示利用替代實施例。因此，實施例不限於恰好如所展示及描述之實施例。

實施例 實施例 1一種光致發光複合物，其包含：吸收藍光之呫噸并異喹啉衍生物；連接子複合物，其中該連接子複合物為未經取代之酯或經取代之酯；及硼-二吡咯亞甲基(BODIPY)部分；其中該連接子複合物共價連接該呫噸并異喹啉衍生物與該BODIPY部分，其中該呫噸并異喹啉衍生物吸收第一激發波長之光能且將能量傳遞至該BODIPY部分，其中該BODIPY部分吸收來自該呫噸并異喹啉衍生物之該能量且發射第二較高波長之光能，且其中該光致發光複合物具有大於80%之發射量子產率。 實施例 2如實施例1之光致發光複合物，其中該呫噸并異喹啉衍生物具有以下通式：，其中R ⁰為鍵、H、C ₁-C ₄烷基或視情況經取代之芳基。 實施例 3如實施例1之光致發光複合物，其中該BODIPY部分具有以下通式：及/或；其中R ¹、R ²、R ³、R ⁴、R ⁵、R ⁶獨立地選自鍵、H、C ₁-C ₃烷基、芳基及/或醚；其中R ⁷、R ⁸及R ⁹可獨立地選自鍵、H或甲基(-CH ₃)；且其中L1、L2及L3為獨立的連接子複合物，其中該連接子複合物為未經取代之酯或經取代之酯。 實施例 4如實施例3之光致發光複合物，其中R3及R4可包含芳基。 實施例 5如實施例4之光致發光複合物，其中該芳基包含苯基。 實施例 6如實施例4之光致發光複合物，其中該苯基包含4-三氟甲基苯基或3,5-雙(三氟甲基)苯基。 實施例 7如實施例3之光致發光複合物，其中該經取代之芳基可為苯基( )或二苯基( )。 實施例 8如實施例3之光致發光複合物，其中該醚基可為C2-C10烷基醚基( )。 實施例 9如實施例1之光致發光複合物，其中該連接子可選自。 實施例 10如實施例1、2、3、4、5、6、7、8或9之光致發光複合物，其中該未經取代之酯連接子為。 實施例 11如實施例1、2、3、4、5、6、7、8或9之光致發光複合物，其中該連接子複合物之該經取代之酯為以下結構中之一者：。 實施例 12如實施例1之光致發光複合物，其中該光致發光複合物為以下結構中之一者：、、、、、、、、、、、、、或其組合。 實施例 13一種色轉換膜，其包含：透明基板層；色轉換層，其中該色轉換層包括樹脂基質，其中該樹脂基質包含丙烯酸丁酯；及至少一種光致發光複合物，其分散於該樹脂基質內，其中該至少一種光致發光化合物包含如實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11及12之光致發光化合物。 實施例 14如實施例13之色轉換膜，其進一步包含單態氧淬滅劑。 實施例 15如實施例13之色轉換膜，其進一步包含自由基捕獲劑。 實施例 16如實施例13之色轉換膜，其中該膜之厚度在約10 μm與約200 μm之間。 實施例 17如實施例13之色轉換膜，其中該膜吸收約400 nm至約600 nm波長範圍內之光且發射約575 nm至約645 nm波長範圍內之光。 實施例 18一種用於製備色轉換膜之方法，該方法包含：將如實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12之光致發光複合物及黏合劑樹脂溶解於溶劑內；及將該混合物塗覆至透明基板相對表面中之一者。 實施例 19一種背光單元，其包括如實施例13之色轉換膜。 實施例 20一種顯示裝置，其包括如實施例19之背光單元。

實例已發現，相較於用於色轉換膜之其他形式之染料，本文所描述之光致發光複合物之實施例具有改良之效能。此等益處由以下實例進一步證實，該等實例僅意欲說明本發明，但並不意欲以任何方式限制範疇或基礎原理。

實例 1.1 比較實例 1 (CE-1) ：

CE-1：將0.75 g 4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(5 mmol)及1.04 g 2,4-二甲基吡咯(11 mmol)溶解於100 mL無水二氯甲烷中。使溶液脫氣30分鐘。隨後添加一滴三氟乙酸。將溶液在氬氣氛圍下在室溫下攪拌過夜。向所得溶液中添加DDQ (2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌) (2.0 g)，且將混合物攪拌過夜。第二天，過濾溶液，且隨後用二氯甲烷洗滌，得到二吡咯甲烷(1.9 g)。隨後，將1.0 g二吡咯甲烷溶解於60 mL THF中。將5 mL三甲胺添加至溶液中，且隨後脫氣10分鐘。在脫氣之後，緩慢添加5 mL三氟化硼-二乙醚，接著在70℃下加熱30分鐘。將所得溶液負載於矽膠上，且藉由急驟層析使用二氯甲烷作為溶離劑來純化。收集所需溶離份且減壓乾燥，得到0.9 g或橙色固體(76%產率)。LCMS (APCI+)：C ₂₁H ₂₄BF ₂N ₂O (M+H)之計算值 = 369；實驗值：369。1H NMR (400 MHz, 氯仿-d) δ 6.64 (s, 2H), 5.97 (s, 2H), 4.73 (s, 1H), 2.56 (s, 6H), 2.09 (s, 6H), 1.43 (s, 6H)。

實例 1.2 比較實例 2 (CE-2) ：如 Wakamiya, Atsushi 等人 Chemistry Letters, 37(10), 1094-1095; 2008中所描述合成。CE-2具有以下結構：

實例 2 光致發光複合物之合成 ：實例 2.1 ： PLC-1 化合物 1 之合成

化合物 1.1 ：向苯甲醛(5 mmol)、4-甲氧基苯乙酮(995 mg，5 mmol)於10 mL乙醇中之溶液中逐滴添加10%氫氧化鈉水溶液(5 mL)。攪拌混合物15分鐘，過濾，且用20 mL乙醇/水(1:1)洗滌，得到白色固體。

化合物 1.2：向 化合物 1.1(4.2 mmol)於15 mL乙醇中之溶液中添加硝基甲烷(2.7 mL，50 mmol)，隨後添加氫氧化鉀顆粒(47 mg，0.8 mmol)。將混合物在惰性氛圍下在70℃下攪拌30分鐘。向溶液中添加100 mL水，且用乙酸乙酯(EA) (50 mL×3)萃取混合物。收集有機相，負載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑己烷/EA (0%至25% DCM)來純化。收集主峰，且在減壓下移除溶劑之後，獲得無色液體。

化合物 1.3 ：步驟-1：在0℃下向 化合物 1.2(10 mmol)於80 mL四氫呋喃(THF)及50 mL甲醇(MeOH)中之溶液中添加氫氧化鉀(KOH)粉末(1.12 g，20 mmol)。將混合物攪拌10分鐘，隨後轉移至另一漏斗中。在0℃下，經一小時之時段將此溶液逐滴添加至濃硫酸(H ₂SO ₄) (12 mL)於甲醇(50 mL)中之溶液中。將所得混合物在0℃下再攪拌一小時，隨後緩慢傾入300 g冰中。冰-有機物混合物用乙酸乙酯(200 mL ×2)萃取，用10%碳酸鉀(K ₂CO ₃)水溶液(100 mL)、鹽水(100 mL)洗滌，經硫酸鎂(MgSO ₄)乾燥。濾出固體之後，在減壓下移除溶劑，得到液體，其不經進一步純化即用於下一步驟反應。

步驟-2：將來自上方反應之液體(9 mmol)及乙酸銨(3.54 g，46 mmol)於20 mL乙酸中之混合物在100℃下加熱5小時。冷卻至室溫之後，混合物用水(200 mL)處理，用乙酸乙酯(250 mL)萃取。有機相用鹽水洗滌，負載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑己烷/二氯甲烷(DCM) (0%至50% DCM)來純化。收集主峰且移除溶劑，得到固體。

化合物 1.4 ：向 化合物 1.3(1.36 mmol)、2,4,6-三甲基苯甲醛(0.101 g，0.68 mmol)於25 mL DCE中之混合物中添加p-TsOH (0.05 g)，且在氬氣氛圍下在60℃下攪拌24小時。將溶液冷卻至室溫，隨後將DDQ (0.17 g，0.75 mmol)添加至此溶液中且攪拌一小時。在0℃下，向0℃之所得混合物中添加TEA (0.75 mL，5.25 mmol)及BF ₃-Et ₂O (2.0 mL，16.5 mmol)。隨後將混合物在50℃下攪拌一小時，冷卻至室溫。所得混合物用100 mL DCM稀釋，用水洗滌，經MgSO ₄乾燥，負載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑己烷/DCM (0%至50% DCM)來純化。收集所需峰，移除溶劑，得到深紫色固體。

化合物 1.5 ：在-78℃下，向 化合物 1.4(1.0 mmol)於20 mL無水DCM中之溶液中添加BBr ₃(1.1 mmol)。將混合物在-78℃下攪拌2小時，隨後傾入水中且用DCM萃取。收集有機相且經MgSO ₄乾燥。在減壓下移除溶劑之後，獲得所需產物。

化合物 1 ：將 化合物 1.5(0.1 mmol)、2-(4-(1,3-二側氧基-9-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-呫噸并[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸( 化合物 5.5，見下文，0.3 mmol)、二異丙基碳化二亞胺(DIC) (0.63 mmol)、二甲胺基吡啶(DMAP)/TsOH鹽(58 mg，0.2 mmol)於DCM (10 mL)中之混合物在室溫下攪拌過夜。將所得溶液負載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/EA (0%至10% EA)來純化。收集所需峰且移除溶劑，得到呈固體狀之產物。

化合物 2 之合成

化合物 2.1 ：將4-羥基-2,4-二甲基苯甲醛(0.1 mmol)、2-(4-(1,3-二側氧基-9-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-呫噸并[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸(化合物 5.5，見下文，0.15 mmol)、DIC (0.63 mmol)、DMAP/TsOH鹽(58 mg，0.2 mmol)於DCM (10 mL)中之混合物在室溫下攪拌過夜。將所得溶液負載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/EA (0%至10% EA)來純化。收集所需峰且移除溶劑，得到呈固體狀之產物。

化合物 2.2向 化合物 1.3(1.36 mmol)及 化合物 2.1(0.68 mmol)於25 mL DCE中之混合物中添加p-TsOH (0.05 g)，且在氬氣氛圍下在60℃下攪拌24小時。將溶液冷卻至室溫，隨後將DDQ (0.17 g，0.75 mmol)添加至此溶液中且攪拌一小時。在0℃下，向0℃之所得混合物中添加TEA (0.75 mL，5.25 mmol)及BF ₃-Et ₂O (2.0 mL，16.5 mmol)。隨後將混合物在50℃下攪拌一小時，冷卻至室溫。所得混合物用100 mL DCM稀釋，用水洗滌，經MgSO ₄乾燥，負載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/EA (0%至10% EA)來純化。收集所需峰，移除溶劑，得到深紫色固體。

化合物 2.3在-78℃下，向 化合物 2.2(1.0 mmol)於20 mL無水DCM中之溶液中添加BBr ₃(1.1 mmol)。將混合物在-78℃下攪拌2小時，隨後傾入水中且用DCM萃取。收集有機相且經MgSO ₄乾燥。在減壓下移除溶劑之後，可獲得所需產物。

化合物 2 ：將 化合物 2.3(0.1 mmol)、2-(4-(1,3-二側氧基-9-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-呫噸并[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸( 化合物 5.5，0.3 mmol)、DIC (0.63 mmol)、DMAP/TsOH鹽(58 mg，0.2 mmol)於DCM (10 mL)中之混合物在室溫下攪拌過夜。將所得溶液負載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/EA (0%至10% EA)來純化。收集所需峰且移除溶劑，得到呈固體狀之產物。

化合物 3 之合成

化合物 3 ：將 化合物 7.7(見下文，0.1 mmol)、2-(4-(1,3-二側氧基-9-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-呫噸并[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸( 化合物 5.5，見下文，0.3 mmol)、DIC (0.63 mmol)、DMAP/TsOH鹽(58 mg，0.2 mmol)於DCM (10 mL)中之混合物在室溫下攪拌過夜。將所得溶液負載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/EA (0%至10% EA)來純化。收集所需峰且移除溶劑，得到呈固體狀之產物。

化合物 4 之合成

化合物 4.4向 化合物 3.3(1.36 mmol)及 化合物 2.4(0.68 mmol)於25 mL DCE中之混合物中添加p-TsOH (0.05 g)，且在氬氣氛圍下在60℃下攪拌24小時。將溶液冷卻至室溫，隨後將DDQ (0.17 g，0.75 mmol)添加至此溶液中且攪拌一小時。在0℃下，向0℃之所得混合物中添加TEA (0.75 mL，5.25 mmol)及BF ₃-Et ₂O (2.0 mL，16.5 mmol)。隨後將混合物在50℃下攪拌一小時，冷卻至室溫。所得混合物用100 mL DCM稀釋，用水洗滌，經MgSO ₄乾燥，負載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/EA (0%至10% EA)來純化。收集所需峰，移除溶劑，得到深紫色固體。

化合物 4.5在-78℃下，向 化合物 4.4(1.0 mmol)於20 mL無水DCM中之溶液中添加BBr ₃(1.1 mmol)。將混合物在-78℃下攪拌2小時，隨後傾入水中且用DCM萃取。收集有機相且經MgSO ₄乾燥。在減壓下移除溶劑之後，獲得所需產物。

化合物 4 ：將 化合物 4.5(0.1 mmol)、2-(4-(1,3-二側氧基-9-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-呫噸并[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸( 化合物 5.5，0.3 mmol)、DIC (0.63 mmol)、DMAP/TsOH鹽(58 mg，0.2 mmol)於DCM (10 mL)中之混合物在室溫下攪拌過夜。將所得溶液負載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/EA (0%至10% EA)來純化。收集所需峰且移除溶劑，得到呈固體狀之產物。

化合物 5 之合成

化合物 5.1 ： (6-(4- 溴 -2- 硝基苯氧基 ) -1H,3H- 苯并 [de] 異𠳭烯 -1,3- 二酮 ) ：使4-溴-1,8-萘二甲酸酐(2.77 g，10 mmol)、4-溴-2-硝基苯酚(3.27 g，15 mmol)之混合物真空脫氣30分鐘，隨後添加無水NMP (50 mL)，接著添加氫氧化鈉(0.2 g，5 mmol)及銅粉(0.318 g，5 mmol)。將混合物用氬氣鼓泡20分鐘，隨後在氬氣氛圍下在180℃下加熱過夜。在冷卻至室溫之後，向溶液中逐滴添加50 mL 20%鹽酸水溶液，隨後添加50 mL水。使所得混合物靜置3小時，隨後過濾以收集沈澱物，真空乾燥，得到4.6 g粗產物。將粗產物分散於30 mL丙酮中且在室溫下攪拌過夜以溶解雜質。過濾且真空乾燥，得到作為所需產物之棕黃色固體( 化合物 5.1) (3.3 g，80%產率)。LCMS (APCI+)：C ₁₈H ₉BrNO ₆(M+H)之計算值 = 413.95；實驗值：414。1H NMR (400 MHz, TCE-d ₂) δ 8.70 (dd, J = 8.4, 1.2 Hz, 1H), 8.63 (dd, J = 7.3, 1.2 Hz, 1H), 8.41 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 8.24 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.89 - 7.79 (m, 2H), 7.20 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.82 (d, J = 8.3 Hz, 1H)。

化合物 5.2 (6-(2- 胺基 -4- 溴苯氧基 )-1H ,3H- 苯并 [de] 異𠳭烯 -1,3- 二酮 ) ：將 化合物 5.1(1.5 g，3.6 mmol)、鐵粉(0.60 g，10.8 mmol)於乙酸(50 mL)中之混合物在125℃下加熱30分鐘。在冷卻至室溫之後，向混合物中添加100 mL水，同時攪拌。過濾所得混合物且用水洗滌，在空氣及真空中乾燥，得到固體( 化合物 5.2) (1.35 g，82%產率)。LCMS (APCI-)：C ₁₈H ₁₀BrNO ₄之計算值 = 382.98；實驗值：383。1H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆) δ 9.01 - 8.26 (m, 3H), 7.96 (s, 1H), 6.93 (dd, J = 85.2, 36.5 Hz, 4H), 5.54 (s, 2H)。

化合物 5.3 (9- 溴 -1H,3H- 異𠳭烯并 [6,5,4-mna] 呫噸 -1,3- 二酮 ) ：將 化合物 5.2(2.65 g，6.9 mmol)分散於乙酸(50 mL)/水(10 mL)中且冷卻至0℃。在攪拌的同時，添加預冷卻之鹽酸(2.8 mL，34.5 mmol)，隨後在0℃下逐滴添加亞硝酸鈉(3.57 g，52 mmol)於15 mL水中之溶液。將整體在0℃下攪拌一小時，隨後轉移至另一漏斗中，且在130℃下經一小時時段滴入硫酸銅溶液(12 g，47 mmol，於140 mL水中)中。在冷卻至室溫之後，藉由過濾收集沈澱物，用水(100 mL × 3)洗滌，隨後在40℃下在50 mL丙酮中攪拌30分鐘。過濾，在空氣中隨後在真空中乾燥，得到棕黃色固體( 化合物 5.3) (1.76 g，70%產率)。LCMS (APCI+)：C ₁₈H ₈BrO ₄(M+H)之計算值 = 366.95；實驗值：367。1H NMR (400 MHz, d ₂-TCE) δ 8.51 (dd, J = 12.3, 8.1 Hz, 2H), 8.12 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.86 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 8.8, 2.3 Hz, 1H), 7.28 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 8.8 Hz, 1H)。

化合物 5.4 (2-(4-(9- 溴 -1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 ) ：在室溫下使 化合物 5.3(400.0 mg，1.1 mmol)、4-胺基苯基乙酸(329.4 mg，2.2 mmol)及DMAP (9.3 mg，0.080 mmol)於DMF (8 mL)中之混合物脫氣。隨後將混合物加熱至165℃且保持在此溫度下3小時。TLC及LCMS顯示約95%轉化率，無可觀測副反應。使混合物冷卻至50℃。隨後將其傾入已藉由水-冰浴預先冷卻之丙酮溶液(40 mL)中。將混合物保持在0℃下2小時，且隨後在室溫下保持攪拌過夜。經由真空過濾收集固體且藉由丙酮(4 mL)洗滌。且藉由真空烘箱在100℃下乾燥3小時，得到呈黃棕色固體狀之純 化合物 5.4(395.0 mg，73%產率)。MS (APCI)：C ₂₆H ₁₄BrNO ₅([M+H]+)之計算值 = 500，實驗值：500。1H NMR (400 MHz, CDCl ₂CDCl ₂) δ 8.65 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.62 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.21 (dd, J = 6.4 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.99 (bs, 1H), 7.95 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.67 (dd, J = 8.4 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.37 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.32 (m, 3H), 2.94 (s, 2H)。

化合物 5.5 (2-(4-(1,3- 二側氧基 -9-(4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 呫噸并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 ) ：在室溫下使 化合物 5.4(400.0 mg，0.80 mmol)、4-(三氟甲基)苯基硼酸(262.2 mg，1.6 mmol)、Pd(dppf)Cl ₂(41.0 mg，0.056 mmol)及K ₂CO ₃(298.0 mg，2.2 mmol)於THF/DMF/H ₂O (22 ml/4.4 ml/2.2 ml)中之混合物脫氣。將反應混合物加熱至80℃且將反應物保持在此溫度下過夜。TLC用於監測反應。完成後，藉由添加0.1 N HCl (150 ml)及EtOAc (150 ml)來處理反應物。藉由THF (150 ml×3)進一步萃取水相。合併之有機相經無水Na ₂SO ₄乾燥，在旋轉蒸發儀下濃縮，且藉由急驟層析使用DCM/EtOAc (0-40%，含0.1% TFA)作為溶離劑來純化，得到呈黃色/黃棕色固體狀之純 化合物 5.5。363.0 mg，80%產率。MS (APCI)：C ₃₃H ₁₈F ₃NO ₅([M+H]+)之計算值 = 566，實驗值：566。1H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆) 8.76 (m, 1H), 8.56 (m, 2H), 8.52 (dd, J = 8.0 Hz, J = 3.2 Hz, 1H), 8.15 (m, 2H), 8.06 (m, 1H), 7.94 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.66 (dd, J = 8.0 Hz, J = 4.0 Hz, 1H), 7.53 (m, 1H), 7.45 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.33 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 3.72 (s, 2H)。

化合物 5.6 . (3,7- 雙 (4- 溴苯基 )- 5,5- 二氟 -10- 基 -1,9- 二苯基 -5H-4λ ⁴,5λ ⁴- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 ) ：步驟1：使2-(4-溴苯基)-4-苯基-1H-吡咯(根據文獻：Synlett, 2016, 27(11), 1738-1742合成；1.0 g，3.36 mmol)、2,4,6-三甲基苯甲醛(亦稱為醛，0.249 g，1.68 mmol)及p-TsOH•H ₂O (100 mg)於80 mL 1,2-二氯乙烷中之混合物脫氣，隨後在60℃下加熱40小時。LCMS分析指示主要產物為所需產物，m/e ⁺之峰值=727。

步驟2：在室溫下，將DDQ (454 mg，2 mmol)添加至來自步驟1之所得混合物中，且將整體在室溫下攪拌一小時。LCMS分析指示起始物質完全轉化成所需產物，m/e ^-之峰值=724。

步驟3：在冰浴冷卻的情況下，將三乙胺(0.85 mL，6 mmol)及BF ₃-二乙醚(1.1 mL，9 mmol)添加至來自步驟2之混合物中。將整體在50℃下加熱一小時，隨後添加另一份三乙胺(0.5 mL)及BF ₃-二乙醚(0.5 mL)，且將混合物再加熱一小時。LCMS分析指示反應完成，其中m/e-之主峰 = 772。混合物用50 mL二氯甲烷稀釋，用水洗滌兩次且用鹽水洗滌一次。收集有機相且濃縮至100 mL，隨後負載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑己烷/二氯甲烷(梯度40%à100%二氯甲烷)來純化。收集主要溶離份且在減壓下濃縮以移除溶劑，得到固體，用甲醇洗滌，隨後過濾且在空氣中乾燥，得到紫色固體(1.06 g，81.6%產率)。 ¹H NMR (400 MHz, 氯仿- d) δ 7.81 - 7.73 (m, 4H), 7.61 - 7.54 (m, 4H), 6.97 - 6.90 (m, 2H), 6.85 (dd, J= 8.3, 6.9 Hz, 4H), 6.78 - 6.71 (m, 4H), 6.42 (s, 2H), 6.00 (s, 2H), 1.98 (s, 6H), 1.85 (s, 3H)。LCMS (APCI-)：C ₄₂H ₃₁BBr ₂F ₂N ₂之計算值：772.1；實驗值：772。

化合物 5.7 (3,3'-((5,5- 二氟 -10- 基 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -1- 醇 )) ：使 化合物 5.6(200 mg，0.258 mmol)、CuI (10 mg，0.052 mmol)、Pd(PPh ₃) ₂Cl ₂(36 mg，0.052 mmol)及炔丙醇(56 mg，1.0 mmol)於5 mL三乙胺中之混合物脫氣，隨後在氬氣氛圍下在80℃下加熱過夜。用200 mL DCM稀釋所得混合物。DCM溶液用0.1 N HCl水溶液(100 mL)及水(100 mL)洗滌，隨後負載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/乙酸乙酯(0%至50%乙酸乙酯)來純化。收集主峰且在減壓下濃縮，得到紅色固體( 化合物 5.7) (150 mg，80.4%產率)。

化合物 5 ( 雙 (2-(4-(1,3- 二側氧基 -9-(4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 呫噸并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 (5,5- 二氟 -10- 基 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -3,1- 二基 ) 酯 ) ：將 化合物 5.7(30 mg，0.0415 mmol)、2-(4-(1,3-二側氧基-9-(4-(三氟甲基)苯基)-1H-呫噸并[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸( 化合物 5.5，70 mg，0.124 mmol)、DIC (0.1 mL，0.63 mmol)、DMAP/TsOH鹽(29 mg，0.1 mmol)於DCM (8 mL)中之混合物在室溫下攪拌過夜。將所得溶液負載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/EA (0%至10% EA)來純化。收集所需峰；且移除溶劑，得到呈固體狀之產物( 化合物 5) (20 mg，26%產率)。LCMS (APCI-)：C ₁₁₄H ₆₉BF ₈N ₄O ₁₀之計算值：1816.50；實驗值：1816。 ¹H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 8.50 (dd, J= 14.5, 8.1 Hz, 4H), 8.12 (d, J= 2.1 Hz, 2H), 7.91 (d, J= 8.1 Hz, 2H), 7.83 (d, J= 8.2 Hz, 4H), 7.75 - 7.61 (m, 10H), 7.49 (dd, J= 18.5, 8.2 Hz, 8H), 7.39 (d, J= 8.6 Hz, 2H), 7.24 (t, J= 7.9 Hz, 6H), 6.87 (t, J= 7.4 Hz, 2H), 6.77 (t, J= 7.5 Hz, 4H), 6.66 (d, J= 7.5 Hz, 4H), 6.41 (s, 2H), 5.95 (s, 2H), 4.93 (s, 4H), 3.76 (s, 4H), 1.88 (s, 6H), 1.77 (s, 3H)。

化合物 6 之合成

化合物 6.1 (2-(4-(9-(3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 ) ：100 mL小瓶裝配有攪拌棒。在小瓶中，在室溫下使含 化合物 5.4(400.0 mg，0.80 mmol)、3,5-雙(三氟甲基)苯基硼酸(262.2 mg，1.6 mmol)、Pd(dppf)Cl ₂(41.0 mg，0.056 mmol)及K ₂CO ₃(412.6 mg，2.2 mmol)之THF/DMF/H ₂O (22 ml/4.4 ml/2.2 ml)脫氣。將反應混合物加熱至80℃且將反應物保持在此溫度下過夜。TLC用於監測反應。完成後，藉由添加0.1 N HCl (150 ml)及EtOAc (150 ml)來處理反應物。藉由THF (150 ml×3)進一步萃取水相。合併之有機相經無水Na ₂SO ₄乾燥，在旋轉蒸發儀下濃縮，且藉由急驟層析使用DCM/EtOAc (0-40%，含0.1% TFA)作為溶離劑來純化，得到呈黃色/黃棕色固體狀之純 化合物 6.1。311.0 mg，61%產率。MS (APCI)：C ₃₄H ₁₇F ₆NO ₅([M+H] ⁺)之計算值 = 634，實驗值：634。 ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6) 8.73 (m, 1H), 8.46 (m, 5H), 8.10 (m, 2H), 7.57 (m, 1H), 7.42 (d, J= 8.0 Hz, 2H), 7.40 (m, 1H), 7.30 (d, J= 8.0 Hz, 2H), 3.72 (s, 2H)。

化合物 6 ( 雙 (2-(4-(9-(3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 (5,5- 二氟 -10- 基 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -3,1- 二基 ) 酯 ) ：將 化合物 5.7(93 mg，0.129 mmol)、2-(4-(9-(3,5-雙(三氟甲基)苯基)-1,3-二側氧基-1H-呫噸并[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸( 化合物 6.1) (325 mg，0.514 mmol)、DIC (0.2 mL，1.26 mmol)、DMAP (61 mg，0.5 mmol)於10 mL無水DCM中之混合物在室溫下攪拌過夜。將所得溶液負載於矽膠上，藉由急驟層析使用溶離劑DCM/EA (0%至10% EA)來純化。收集主峰，在減壓下濃縮，隨後用含有5%水之MeOH濕磨以沈澱出產物。經由過濾收集所需產物，且在空氣中乾燥成深紅棕色固體( 化合物 6) (100 mg，48.6%產率)。 ¹H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.53 (dd, J= 14.6, 8.1 Hz, 4H), 8.12 (d, J= 2.2 Hz, 2H), 7.97 (d, J= 8.3 Hz, 6H), 7.90 - 7.78 (m, 6H), 7.68 (dd, J= 8.6, 2.1 Hz, 2H), 7.57 - 7.38 (m, 10H), 7.25 (dd, J= 17.0, 8.3 Hz, 6H), 6.87 (t, J= 7.4 Hz, 2H), 6.77 (t, J= 7.5 Hz, 4H), 6.70 - 6.58 (m, 4H), 6.41 (s, 2H), 4.93 (s, 4H), 3.76 (s, 4H), 1.88 (s, 6H), 1.77 (s, 3H)。

化合物 7 之合成

化合物 7.1 ((E)-3-(3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1-(4- 甲氧基苯基 ) 丙 -2- 烯 -1- 酮 ) ：向3,5-雙(三氟甲基)苯甲醛(1.21 g，5 mmol)、4'-甲氧基苯乙酮(0.75 g，5 mmol)於10 mL乙醇中之溶液中添加藉由冰浴預先冷卻之NaOH水溶液(0.5 g於5 mL水中)。將所得混合物在室溫下攪拌20分鐘，且觀測到白色沈澱物。向混合物中添加5 mL水，且再攪拌10分鐘，過濾所得懸浮液；且在空氣中乾燥之後獲得白色固體(化合物7.1) (1.38 g，74%產率)。 ¹H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 8.02 - 7.94 (m, 4H), 7.82 (s, 1H), 7.71 (d, J= 15.7 Hz, 1H), 7.56 (d, J= 15.7 Hz, 1H), 6.98 - 6.91 (m, 2H), 3.82 (s, 3H), 1.51 (s, 2H)。

化合物 7.2 (3-(3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1-(4- 甲氧基苯基 )-4- 硝基丁 -1- 酮 ) ：將 化合物 7.1(4.233 g，11.3 mmol)、硝基甲烷(10 mL，186 mmol)及KOH (150 mg，2.68 mmol)之混合物用氬氣鼓泡10分鐘，隨後在70℃下加熱30分鐘。將所得混合物傾入300 mL水中，用EA萃取。收集有機相，經MgSO ₄乾燥，隨後移除溶劑，得到液體( 化合物 7.2) (5.21 g，全收量產率)。LCMS (APCI+)：C ₁₉H ₁₆F ₆NO ₄之計算值：436.09 (M+H)；實驗值：436。

¹H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 7.87 - 7.78 (m, 2H), 7.78 - 7.66 (m, 3H), 6.91 - 6.82 (m, 2H), 4.84 (dd, J= 13.2, 5.9 Hz, 1H), 4.67 (dd, J= 13.2, 8.7 Hz, 1H), 4.33 - 4.22 (m, 1H), 3.79 (s, 3H), 3.34 (d, J= 6.9 Hz, 2H)。

化合物 7.3 (3-(3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-4,4- 二甲氧基 -1-(4- 甲氧基苯基 ) 丁 -1- 酮 ) ：在0℃下，向 化合物 7.2(11 mmol)於80 mL THF/50 mL MeOH中之溶液中添加KOH粉末(1.23 g，22 mmol)。將混合物在0℃下攪拌10分鐘，隨後轉移至另一漏斗中。在0℃下，經一小時之時段將溶液逐滴添加至含有12 mL濃H ₂SO ₄之甲醇溶液(50 mL)中。將所得混合物在0℃下再攪拌一小時，隨後傾入300 g冰中。用EA (200 mL × 2)萃取混合物。收集有機相，用鹽水洗滌，經MgSO ₄乾燥。濾出固體之後，在減壓下移除溶劑，得到液體( 化合物 7.3) (4.5 g，90%產率)，其不經進一步純化即用於下一步驟。LCMS (APCI-)：C ₂₁H ₁₉F ₆O ₄之計算值：449.13 (M-H)；實驗值：449。 ¹H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 7.86 - 7.81 (m, 2H), 7.75 - 7.70 (m, 2H), 7.65 (s, 1H), 6.87 - 6.82 (m, 2H), 4.35 (d, J= 4.8 Hz, 1H), 3.77 (s, 3H), 3.77 - 3.71 (m, 1H), 3.49 (dd, J= 17.8, 4.7 Hz, 1H), 3.31 (s, 3H), 3.26 (s, 3H)。

化合物 7.4 (4-(3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-2-(4- 甲氧基苯基 )-1H- 吡咯 ) ：將 化合物 7.3(10 mmol)、NH ₄OAc (3.85 g，50 mmol)於乙酸(20 mL)中之混合物在100℃下加熱5小時。將所得混合物傾入300 mL水中，用EA (200 mL)萃取，用鹽水洗滌，乾燥負載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑己烷/DCM (0%至50% DCM)來純化。收集主峰且移除溶劑，得到淺藍色固體(2.5 g，65%產率)。LCMS (APCI+)：C ₁₉H ₁₄F ₆NO之計算值：386.09 (M+H)；實驗值：386。 ¹H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 8.49 (s, 1H), 7.87 (s, 2H), 7.58 (s, 1H), 7.44 - 7.37 (m, 2H), 7.19 - 7.13 (m, 1H), 6.93 - 6.85 (m, 2H), 6.69 - 6.64 (m, 1H), 3.77 (s, 3H)。

化合物 7.5 (1,9- 雙 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-5,5- 二氟 -10- 基 -3,7- 雙 (4- 甲氧基苯基 )-5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 ) ：步驟1：使含有0.05 g TsOH作為催化劑的 化合物 7.4(0.524 g，1.36 mmol)、2,4,6-三甲基苯甲醛(0.101 g，0.68 mmol)於25 mL DCE中之混合物脫氣，且在60℃下加熱過夜。LCMS分析指示反應完成，其中m/e ⁺之一個主峰 = 901。

步驟2：向上述所得混合物中添加DDQ (0.22 g，0.97 mmol)且在室溫下攪拌30分鐘。LCMA分析指示存在一個主峰，m/e ^-= 898。

步驟3：向上述溶液中添加TEA (1.0 mL)、BF ₃-Et ₂O (2 mL)，隨後在50℃下加熱一小時。所得混合物用DCM (200 mL)稀釋，用水洗滌，隨後負載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑己烷/DCM (0%至50% DCM)來純化。收集所需峰且移除溶劑，得到藍色固體(400 mg，62%產率)。LCMS (APCI-)：C ₄₈H ₃₃BF ₁₄N ₂O ₂之計算值：936.24；實驗值：946。 ¹H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 7.89 - 7.83 (m, 4H), 7.38 (s, 2H), 7.21 - 7.16 (m, 4H), 6.97 - 6.91 (m, 4H), 6.46 (s, 2H), 5.94 (s, 2H), 3.81 (s, 6H), 1.92 (s, 6H), 1.69 (s, 3H)。

化合物 7.6 ((Z)-4-(3-(3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-2-((3-(3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-5-(4- 羥苯基 )-1H- 吡咯 -2- 基 )( 基 ) 亞甲基 )-2H- 吡咯 -5- 基 ) 苯酚 ) ：在-78℃下，向 化合物 7.5(215 mg，0.227 mmol)於10 mL無水DCM中之溶液中添加BBr ₃(0.15 mL，1.5 mmol)。將整體在-78℃至室溫下攪拌過夜。向混合物中添加10 mL MeOH以淬滅過量的BBr ₃。將混合物在室溫下攪拌2小時，隨後用100 mL DCM稀釋，用水洗滌，隨後濃縮至約20 mL。向溶液中添加己烷(30 mL)以使所需產物沈澱。過濾且在空氣中乾燥，得到金綠色固體(150 mg，76%產率)。LCMS (APCI-)：C ₄₆H ₃₀F ₁₂N ₂O ₂之計算值：870.21；實驗值：870。 ¹H NMR (400 MHz, MeOD) δ 8.10 (d, J= 12.3 Hz, 2H), 7.95 (d, J= 8.3 Hz, 2H), 7.84 - 7.73 (m, 3H), 7.60 (s, 1H), 7.53 (s, 2H), 7.49 (s, 1H), 7.29 (d, J= 8.6 Hz, 2H), 7.03 (d, J= 8.3 Hz, 2H), 6.91 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 6.81 (d, J= 8.5 Hz, 2H), 6.72 (s, 1H), 6.11 (s, 1H), 2.14 (d, J= 6.8 Hz, 3H), 2.09 (s, 3H), 1.96 (s, 3H)。

化合物 7.7 (4,4'-(1,9- 雙 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-5,5- 二氟 -10- 基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -3,7- 二基 ) 二苯酚 ) ：在室溫下，向 化合物 7.6(140 mg，0.16 mmol)於10 mL DEC中之混合物中添加TEA (0.154 mL，1 mmol)、BF ₃-Et ₂O (0.185 mL，1.5 mmol)。將所得混合物在60℃下加熱2小時。冷卻至室溫之後，將混合物負載於矽膠上，藉由急驟層析使用溶離劑DCM/EA (0%至20% EA)來純化。收集主峰，在減壓下移除溶劑，得到深藍色固體(120 mg，82%產率)。LCMA (APCI-)：C ₄₆H ₂₉BF ₁₄N ₂O ₂之計算值：918.21；實驗值：918。 ¹H NMR (400 MHz, TCE) δ 7.85 - 7.77 (m, 4H), 7.38 (s, 2H), 7.20 - 7.15 (m, 4H), 6.91 - 6.83 (m, 4H), 6.46 (s, 2H), 5.94 (s, 2H), 5.91 (s, 18H), 5.09 (s, 2H), 1.92 (s, 6H), 1.69 (s, 3H)。

化合物 7 ( 雙 (2-(4-(9-(3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 1,9- 雙 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-5,5- 二氟 -10- 基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 ) 酯 ) ：將 化合物 7.7(80 mg，0.087 mmol)、2-(4-(9-(3,5-雙(三氟甲基)苯基)-1,3-二側氧基-1H-呫噸并[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸( 化合物 6.1) (220 mg，0.348 mmol)、DIC (0.1 mL，0.63 mmol)、DMAP/TsOH鹽(29 mg，0.1 mmol)於DCM (10 mL)中之混合物在室溫下攪拌過夜。所得混合物用20 mL DCM稀釋，隨後負載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/EA (0%至10% EA)來純化。收集主峰，在減壓下濃縮，隨後用MeOH濕磨以沈澱出固體。過濾且在空氣中乾燥之後，獲得深紫色結晶固體(123 mg，66%產率)。 ¹H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.59 - 8.39 (m, 4H), 8.09 (d, J= 2.2 Hz, 2H), 7.97 (s, 4H), 7.92 (dd, J= 8.4, 6.0 Hz, 6H), 7.85 (s, 2H), 7.72 (dd, J= 8.6, 2.1 Hz, 2H), 7.56 (d, J= 8.2 Hz, 4H), 7.46 (d, J= 8.6 Hz, 2H), 7.39 (s, 2H), 7.30 (d, J= 8.1 Hz, 4H), 7.27 - 7.16 (m, 10H), 6.51 (s, 2H), 5.96 (s, 2H), 3.95 (s, 4H), 1.94 (s, 6H), 1.70 (s, 3H)。

化合物 8 之合成

化合物 8.1 ((E)-1-(4- 溴苯基 )-3-(4-( 三氟甲基 ) 苯基 ) 丙 -2- 烯 -1- 酮 ) ：將4-三氟甲基苯甲醛(870 mg，5 mmol)及4-溴苯乙酮(995 mg，5 mmol)溶解於10 mL乙醇中。在室溫下向溶液中逐滴添加氫氧化鈉溶液(0.5 g於5 mL水中)。立即形成白色沈澱物。將混合物攪拌15分鐘，過濾，用20 mL乙醇/水(1:1 v/v)洗滌，得到白色固體。LCMS (APCI-)：C ₁₆H ₁₀BrF ₃O之計算值：353.99；實驗值：354。 ¹H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 7.85 - 7.77 (m, 2H), 7.76 - 7.65 (m, 3H), 7.61 (dd, J= 8.6, 2.5 Hz, 4H), 7.44 (d, J= 15.7 Hz, 1H)。

化合物 8.2 (1-(4- 溴苯基 )-4- 硝基 -3-(4-( 三氟甲基 ) 苯基 ) 丁 -1- 酮 ) ：將(E)-1-(4-溴苯基)-3-(4-(三氟甲基)苯基)丙-2-烯-1-酮( 化合物 8.1，1.5 g，4.2 mmol)、硝基甲烷(2.7 mL，50 mmol)、KOH (47 mg，0.8 mmol)於15 mL乙醇中之混合物用超音波處理1分鐘，隨後在70℃下加熱30分鐘。將所得溶液傾入水(100 mL)中，用乙酸乙酯萃取(50 mL，3次)。收集有機相，乾燥負載於矽膠上，藉由急驟層析使用溶離劑己烷/EA (0%至25% EA)來純化。收集主峰，移除溶劑，得到無色液體( 化合物 8.2) (1.36 g，77.8%產率)。LCMS (APCI-)：C ₁₇H ₁₃BrF ₃NO ₃之計算值：415.00；實驗值：415。 ¹H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 7.73 - 7.65 (m, 2H), 7.59 - 7.50 (m, 4H), 7.34 (d, J= 8.1 Hz, 2H), 4.77 (dd, J= 12.8, 6.3 Hz, 1H), 4.63 (dd, J= 12.8, 8.4 Hz, 1H), 4.24 - 4.13 (m, 1H), 3.41 - 3.25 (m, 2H)。

化合物 8.3 (1-(4- 溴苯基 )-4,4- 二甲氧基 -3-(4-( 三氟甲基 ) 苯基 ) 丁 -1- 酮 ) ：在0℃下，向 化合物 8.2(4.16 g，10 mmol)於80 mL THF/50 mL MeOH中之溶液中添加KOH粉末(1.12 g，20 mmol)。將混合物在室溫下攪拌10分鐘，隨後轉移至另一漏斗中。經一小時之時段將溶液逐滴添加至含有12 mL濃H ₂SO ₄之MeOH溶液(50 mL)中。將所得混合物在0℃下再攪拌一小時，隨後緩慢傾入300 g冰中。用乙酸乙酯(200 mL × 2)萃取冰-有機物混合物。有機相用10% K ₂CO ₃水溶液(100 mL)、鹽水(100 mL)洗滌，經MgSO ₄乾燥。濾出固體之後，在減壓下濃縮溶液，得到液體(4.2 g，90%產率)，其不經進一步純化即用於下一步驟。

化合物 8.4 (2-(4- 溴苯基 )-4-(4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 吡咯 ) ：將 化合物 8.3(4.0 g，9.28 mmol)、乙酸銨(3.54 g，46 mmol)於20 mL乙酸中之混合物在100℃下加熱5小時。冷卻至室溫之後，反應混合物用水(200 mL)處理，用乙酸乙酯(250 mL)萃取。收集有機相且用鹽水洗滌，乾燥負載於矽膠上，藉由急驟層析使用溶離劑己烷/DCM (0%至50% DCM)來純化。收集主峰，在移除溶劑之後，獲得作為所需產物之淺藍色固體( 化合物 8.4) (2.7 g，86%產率)。LCMS (APCI+)：C ₁₇H ₁₂BrF ₃N之計算值：366.00 (M+H)；實驗值：366。 ¹H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 8.54 (s, 1H), 7.62 - 7.50 (m, 4H), 7.50 - 7.42 (m, 2H), 7.39 - 7.28 (m, 2H), 7.16 (dd, J= 2.8, 1.7 Hz, 1H), 6.76 (dd, J= 2.8, 1.7 Hz, 1H)。

化合物 8.5 (3,7- 雙 (4- 溴苯基 )-5,5- 二氟 -10- 基 -1,9- 雙 (4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 ) ：步驟1：將化合物8.4 (0.5 g，1.36 mmol)、2,4,6-三甲基苯甲醛(0.101 g，0.68 mmol)、TsOH (0.05 g)於無水DCE (25 mL)中之混合物在氬氣下在60℃下加熱過夜。LCMS分析指示縮合反應已完成。

步驟2：向上述溶液中添加DDQ (0.27 g，01.2 mmol)且在室溫下攪拌45分鐘。LCMS分析指示氧化反應已完成。

步驟3：在室溫下向上述混合物中添加TEA (0.75 mL，5.25 mmol)、BF ₃-Et ₂O (2.0 mL，16.5 mmol)。將所得混合物在50℃下加熱一小時。冷卻至室溫之後，混合物用100 mL DCM稀釋，用水洗滌，經MgSO ₄乾燥，隨後負載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑己烷/DCM (0%至50% DCM)來純化。收集主峰，且在減壓下移除溶劑，得到深紫色固體(400 mg，65%產率)。LCMS (APCI-)：C ₄₄H ₂₉BBr ₂F ₈N ₂之計算值：906.07；實驗值：906。 ¹H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 7.80 - 7.67 (m, 4H), 7.58 - 7.47 (m, 4H), 7.04 (d, J= 8.1 Hz, 4H), 6.79 (d, J= 7.9 Hz, 4H), 6.42 (s, 2H), 5.93 (s, 2H), 1.87 (s, 6H), 1.76 (s, 3H)。

化合物 8.6 (3,3'-((5,5- 二氟 -10- 基 -1,9- 雙 (4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -1- 醇 )) ：利用冷凍-解凍方案使 化合物 8.5(220 mg，0.242 mmol)、CuI (10 mg，0.052 mmol)、Pd(PPh ₃) ₂Cl ₂(36 mg，0.052 mmol)、丙-2-炔-1-醇(56 mg，1.0 mmol)於8 mL TEA中之混合物脫氣三次，隨後在氬氣下在80℃下加熱過夜。所得混合物用DCM (100 mL)稀釋，用0.1 N HCl水溶液洗滌。收集有機相，負載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/EA (0%至50% EA)來純化。在移除溶劑之後，獲得作為所需產物之深色固體( 化合物 8.6，60 mg，40%產率)。LCMS (APCI-)：C ₅₀H ₃₅BF ₈N ₂O ₂之計算值：858.27；實驗值：858。 ¹H NMR (400 MHz, TCE) δ 7.90 - 7.76 (m, 4H), 7.52 - 7.40 (m, 4H), 7.04 (d, J= 8.1 Hz, 4H), 6.79 (d, J= 8.0 Hz, 4H), 6.46 (s, 2H), 5.93 (s, 2H), 4.45 (d, J= 5.6 Hz, 4H), 1.87 (s, 6H), 1.76 (s, 3H)。

化合物 8 ( 雙 (2-(4-(9-(3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 (5,5- 二氟 -10- 基 -1,9- 雙 (4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -3,1- 二基 ) 酯 ) ：將 化合物 8.6(60 mg，0.07 mmol)、2-(4-(9-(3,5-雙(三氟甲基)苯基)-1,3-二側氧基-1H-呫噸并[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸( 化合物 6.1，176 mg，0.28 mmol)、DIC (0.1 mL，0.63 mmol)、DMAP (24 mg，0.2 mmol)於10 mL無水DCM中之混合物在室溫下攪拌過夜。所得溶液用20 mL DCM稀釋，負載於矽膠上，且藉由急驟層析使用溶離劑DCM/EA (0%至10% EA)來純化。收集所需主峰，在減壓下濃縮，隨後用MeOH濕磨，得到深色固體(90 mg，61%產率)。 ¹H NMR (400 MHz, TCE) δ 8.53 (dd, J= 15.4, 8.1 Hz, 4H), 8.12 (d, J= 2.2 Hz, 2H), 8.04 - 7.93 (m, 6H), 7.91 - 7.79 (m, 6H), 7.69 (dd, J= 8.6, 2.1 Hz, 2H), 7.59 - 7.39 (m, 10H), 7.31 - 7.17 (m, 6H), 7.04 (d, J= 8.1 Hz, 4H), 6.79 (d, J= 7.9 Hz, 4H), 6.46 (s, 2H), 5.93 (s, 2H), 4.93 (s, 4H), 3.76 (s, 4H), 1.87 (s, 6H), 1.76 (s, 3H)。

化合物 9 之合成

化合物 9.1 (5,11- 二溴 -1H,3H- 異𠳭烯并 [6,5,4-mna] 呫噸 -1,3- 二酮 ) ：向2 L 2N圓底燒瓶中裝入攪拌棒且裝配有長鰭片冷凝器。向燒瓶中添加1H,3H-異𠳭烯并[6,5,4-mna]呫噸-1,3-二酮(根據文獻： RSC Adv. , 2014, 4, 53072-53078合成) (34.688 mmol，10.00 g)，接著添加鄰二氯苯(1000 mL)。將反應混合物在室溫下攪拌且添加Br ₂(416.26 mmol，21.3 mL)。將第二頸塞住，且將反應混合物用鋁加熱塊在75℃下在暴露於空氣的情況下加熱過週末。將反應混合物冷卻至室溫且濾出固體。用己烷(約20%體積)稀釋濾液且濾出第二沈澱物。將此兩份沈澱物在100℃下真空乾燥。共10.866 g橙黃色固體(69.9%產率)。兩者具有類似LCMS及NMR。MS (APCI)：化學式：C ₁₈H ₆Br ₂O ₄(M+H)之計算值 = 445；實驗值：445。1H NMR (400 MHz, TCE) δ 9.47 (dd, J= 8.4, 1.5 Hz, 1H), 8.76 (d, J= 14.2 Hz, 2H), 7.72 - 7.63 (m, 1H), 7.56 (dd, J= 8.3, 1.4 Hz, 1H), 7.46 (ddd, J= 8.5, 6.7, 1.9 Hz, 1H)。

化合物 9.2 (2-(4-(5,11- 二溴 -1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 ) ：以與上文化合物5.4類似之方式，在160℃下在無水DMF (65 mL)中由 化合物 9.1(7.000 mmol，3.136 g)、2-(4-胺基苯基)乙酸(14.00 mmol，2.117 g)及DMAP (2.100 mmol，257 mg)合成 化合物 9.2。將粗反應混合物冷卻至0℃且用6N HCl (約5 mL)淬滅，並且用水(至多約350 mL)稀釋。濾出沈澱物，用水洗滌。產物( 化合物 9.2)藉由抽吸乾燥且不經進一步純化即用於後續反應中。假定100%產率。MS (APCI)：化學式：C ₂₆H ₁₃Br ₂NO ₅(M+H)之計算值 = 578；實驗值：578。

化合物 9.3 (2-(4-(1,3- 二側氧基 -5,11- 雙 (4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 呫噸并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 ) ：藉由在氬氣氛圍下在80℃下加熱過夜，在THF (/60 mL)、DMF (12 mL)及水(6 mL)中由 化合物 9.2(3.500 mmol，2.034 g)、(4-(三氟甲基)苯基)硼酸(14.00 mmol，2.659 g)、K ₂CO ₃(19.25 mmol，2.661 g)及Pd(dppf)Cl ₂(0.0245 mmol，179 mg)合成 化合物 9.3。將粗反應混合物在真空中蒸發至乾燥，溶解於DCM中，且在真空中蒸發至約35 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(220 g，平衡0% EtOAc/DCM，溶離0% (10 CV)至15.3% EtOAc/DCM (15.3 CV)至40% EtOAc/DCM (10 CV)至等度40% EtOAc/DCM)上純化。EtOAc含有0.1% v/v TFA。將含有產物之溶離份在真空中蒸發至乾燥。得到2.000 g棕黃色固體(80.3%)。MS (APCI)：化學式：C ₄₀H ₂₁F ₆NO ₅(M+H)之計算值 = 710；實驗值：710。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 12.44 (s, 1H), 8.47 (s, 1H), 8.23 (s, 1H), 8.02 (d, J= 8.1 Hz, 2H), 7.97 - 7.88 (m, 4H), 7.75 (d, J= 8.0 Hz, 2H), 7.49 - 7.37 (m, 3H), 7.31 (d, J= 8.2 Hz, 1H), 7.30 - 7.24 (m, 2H), 7.02 - 6.91 (m, 2H), 3.68 (s, 2H)。

化合物 9 ( 雙 (2-(4-(1,3- 二側氧基 -5,11- 雙 (4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 呫噸并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 (5,5- 二氟 -10- 基 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -3,1- 二基 ) 酯 ) ：將 化合物 5.7(50 mg，0.069 mmol)、2-(4-(1,3-二側氧基-5,11-雙(4-(三氟甲基)苯基)-1H-呫噸并[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸( 化合物 9.3，200 mg，0.28 mmol)、DMAP (24 mg，0.2 mmol)、DIC (0.1 mL，0.63 mmol)於無水DCM (10 mL)中之混合物在室溫下攪拌過週末。將所得混合物負載於矽膠上，藉由急驟層析使用溶離劑DCM/EA (0%至10% EA)來純化。收集主要紅色峰，在減壓下濃縮。所得固體用MeOH濕磨，過濾，且在空氣中乾燥，得到深色固體( 化合物 9，100 mg，69%產率)。 ¹H NMR (400 MHz, CD ₂Cl ₂) δ 8.69 (s, 2H), 8.46 (s, 2H), 7.95 - 7.77 (m, 16H), 7.68 - 7.61 (m, 4H), 7.58 - 7.47 (m, 8H), 7.38 (ddd, J= 8.5, 7.2, 1.5 Hz, 2H), 7.34 - 7.27 (m, 4H), 7.23 (dd, J= 8.3, 1.3 Hz, 2H), 7.11 (dd, J= 8.4, 1.5 Hz, 2H), 6.98 - 6.82 (m, 8H), 6.80 - 6.73 (m, 4H), 6.48 (s, 2H), 6.01 (s, 2H), 5.00 (s, 4H), 3.83 (s, 4H), 1.97 (s, 6H), 1.85 (s, 3H)。

化合物 10 之合成

化合物 10.1 (2-(4-(5,11- 雙 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 ) ：藉由在氬氣氛圍下在80℃下加熱過夜，在THF (/60 mL)、DMF (12 mL)及水(6 mL)中由 化合物 9.2(3.500 mmol，2.034 g)、(3,5-雙(三氟甲基)苯基)硼酸(14.00 mmol，3.611)、K ₂CO ₃(19.25 mmol，2.661 g)及Pd(dppf)Cl ₂(0.0245 mmol，179 mg)合成 化合物 10.1。將粗反應混合物在真空中蒸發至乾燥，溶解於DCM中，且在真空中蒸發至約35 g急驟矽膠上。藉由急驟層析在矽膠(220 g，平衡0% EtOAc/DCM，溶離0% (10 CV)至15.3% EtOAc/DCM (15.3 CV)至0% EtOAc/DCM (10 CV)至等度40% EtOAc/DCM)上純化。EtOAc含有0.1% v/v TFA。得到1.710 g褐黃色固體(57.6%產率)。MS (APCI)：化學式：C ₄₂H ₁₉F ₁₂NO ₅(M+H)之計算值 = 846；實驗值：846。1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 12.45 (s, 1H), 8.62 (s, 1H), 8.52 (d, J= 1.7 Hz, 2H), 8.36 (s, 1H), 8.30 (s, 1H), 8.26 (d, J= 1.6 Hz, 2H), 8.24 (s, 1H), 7.50 (ddd, J= 8.5, 7.2, 1.5 Hz, 1H), 7.46 - 7.38 (m, 2H), 7.37 - 7.27 (m, 2H), 7.14 (dd, J= 8.3, 1.2 Hz, 1H), 6.98 (ddd, J= 8.4, 7.2, 1.3 Hz, 1H), 6.85 (dd, J= 8.3, 1.5 Hz, 1H), 3.69 (s, 2H)。

化合物 10 ( 雙 (2-(4-(5,11- 雙 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 (5,5- 二氟 -10- 基 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -3,1- 二基 ) 酯 ) ：將 化合物 5.7(50 mg，0.069 mmol)、2-(4-(5,11-雙(3,5-雙(三氟甲基)苯基)-1,3-二側氧基-1H-呫噸并[2,1,9-def]異喹啉-2(3H)-基)苯基)乙酸( 化合物 10.1，236 mg，0.28 mmol)、DMAP (24 mg，0.2 mmol)、DIC (0.1 mL，0.63 mmol)於無水DCM (10 mL)中之混合物在室溫下攪拌過週末。將所得混合物負載於矽膠上，藉由急驟層析使用溶離劑DCM/EA (0%至10% EA)來純化。收集主要紅色峰，在減壓下濃縮。所得固體( 化合物 10)用MeOH濕磨，過濾，且在空氣中乾燥，得到深色固體(130 mg，79%產率)。 ¹H NMR (400 MHz, CD ₂Cl ₂) δ 8.75 (s, 2H), 8.51 (s, 2H), 8.31 - 8.26 (m, 4H), 8.05 (d, J= 16.1 Hz, 8H), 7.91 - 7.84 (m, 4H), 7.59 - 7.48 (m, 8H), 7.44 (ddd, J= 8.6, 6.9, 1.7 Hz, 2H), 7.36 - 7.28 (m, 4H), 7.23 (dd, J= 8.3, 1.3 Hz, 2H), 7.03 - 6.90 (m, 6H), 6.85 (dd, J= 8.4, 6.8 Hz, 4H), 6.80 - 6.73 (m, 4H), 6.48 (s, 2H), 6.01 (s, 2H), 5.01 (s, 4H), 3.84 (s, 4H), 1.98 (s, 6H), 1.85 (s, 3H)。

化合物 11 之合成

化合物 11.1 ： 4-(3,7- 雙 (4- 溴苯基 )-5,5- 二氟 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -10- 基 )-3,5- 二甲基苯酚 ：100 mL 2頸圓底燒瓶裝配有空氣冷凝器及攪拌棒。向燒瓶中添加2-(4-溴苯基)-4-苯基-1H-吡咯(1.0 g，3.35 mmol)及4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(251.9 mg，1.68 mmol)，接著添加無水二氯乙烷(35 ml)。反應混合物用Ar鼓泡30分鐘，隨後添加p-TsOH•H ₂O (57.3 mg，0.30 mmol)。將反應溶液加熱至60℃且在此溫度下保持過夜。隨後將反應物冷卻至室溫且添加DDQ (608.4 mg，2.68 mmol)。將反應物在室溫下保持30分鐘。隨後在室溫下添加BF ₃•OEt ₂(2.5 mL，20.1 mmol)及Et ₃N (1.9 mL，13.4 mmol)。將反應混合物加熱至50℃且在此溫度下保持2小時。反應混合物用矽膠負載，且藉由急驟層析使用DCM/己烷(0-100%)作為溶離劑來純化，得到560.0 mg呈深紫色至金色固體狀之純 化合物 11.1，43%產率。MS (APCI)：化學式：C ₄₁H ₂₉BBr ₂F ₂N ₂O ([M-H] ^-)之計算值 = 774，實驗值：774。 ¹H NMR (400 MHz, CDCl ₂CDCl ₂) 7.81 (m, 4H), 7.62 (m, 4H), 7.02 (m, 2H), 6.95 (m, 4H), 6.78 (m, 4H), 6.47 (s, 2H), 5.71 (s, 2H), 4.27 (s, 1H), 1.98 (s, 6H)。

化合物 11.2 ： 3,3'-((5,5- 二氟 -10-(4- 羥基 -2,6- 二甲基苯基 )-1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -1- 醇 ) ：100 mL施蘭克(Schlenk)試管裝配有攪拌棒。向試管中添加 化合物 11.1(155.0 mg，0.20 mmol)、CuI (7.6 mg，0.04 mmol)、PdCl ₂(PPh ₃) ₂(28.1 mg，0.04 mmol)及丙-2-炔-1-醇(44.8 mg，0.8 mmol)，接著添加無水Et ₃N (5 ml)。反應混合物用N ₂鼓泡30分鐘。將反應混合物加熱至80℃且在此溫度下保持8小時。LCMS顯示反應完成。添加DCM (50 ml)及0.5 M HCl (100 mL)。用DCM (50 ml ×3)進一步萃取水相。合併之有機相在旋轉蒸發儀下濃縮，且粗物質藉由急驟層析使用EtOAc/DCM (0-50%)作為溶離劑來純化，得到111.0 mg呈深紫色固體狀之純12.2，77%產率。MS (APCI)：化學式：C ₄₇H ₃₅BF ₂N ₂O ₃([M-H] ^-)之計算值 = 724，實驗值：724。 ¹H NMR (400 MHz, CDCl ₂CDCl ₂) 7.92 (m, 4H), 7.55 (m, 4H), 7.02 (m, 2H), 6.94 (m, 4H), 6.79 (m, 4H), 6.51 (s, 2H), 5.71 (s, 2H), 4.54 (d, J= 6.0 Hz, 4H), 4.27 (s, 1H), 1.98 (s, 6H), 1.77 (t, J= 6.0 Hz, 2H)。

化合物 11 ： ( 雙 (2-(4-(9-(3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 (10-(4-(2-(4-(9-(3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙醯氧基 )-2,6- 二甲基苯基 )-5,5- 二氟 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -3,1- 二基 ) 酯 ) ：25 mL小瓶裝配有攪拌棒。向小瓶中添加 化合物 11.2(72.4 mg，0.10 mmol)、 化合物 6.1(379.0 mg，0.60 mmol)、DIC (176.4 mg，1.40 mmol)及DMAP (55.0 mg，0.45 mmol)，接著添加無水DCM (15 ml)。將反應混合物保持在室溫下5天，其中在24小時之後添加另一份DIC (25.2 mg，0.20 mmol)。反應混合物用矽膠負載，且藉由急驟層析使用EtOAc/DCM (0-10%)作為溶離劑來純化，得到呈深紫紅色固體狀之 化合物 11。固體用EtOAc/MeOH (2 ml/10 ml)進一步濕磨，得到12。固體藉由急驟層析使用EtOAc/己烷(0-60%)及EtOAc/DCM (0-10%)作為溶離劑進一步純化，隨後用DCM/EtOAc/MeOH (9:1:1)濕磨，且重複循環兩次，得到137.0 mg純11，53%產率。 ¹H NMR (400 MHz, CDCl ₂CDCl ₂) 8.64 (m, 6H), 8.25 (m, 3H), 8.11 (m, 9H), 7.93 (m, 7H), 7.79 (m, 3H), 7.57 (m, 13H), 7.37 (m, 9H), 7.01 (m, 6H), 6.77 (m, 4H), 6.52 (s, 2H), 6.11 (s, 2H), 5.02 (s, 4H), 3.90 (s, 2H), 3.85 (s, 4H), 2.05 (s, 6H)。

化合物 12 之合成

化合物 12 ： ( 雙 (2-(4-(1,3- 二側氧基 -5,11- 雙 (4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 呫噸并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 (10-(4-(2-(4-(1,3- 二側氧基 -5,11- 雙 (4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 呫噸并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙醯氧基 )-2,6- 二甲基苯基 )-5,5- 二氟 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -3,1- 二基 ) 酯 ) ：25 mL小瓶裝配有攪拌棒。向小瓶中添加 化合物 11.2(50.0 mg，0.07 mmol)、 化合物 9.3(261.5 mg，0.42 mmol)、DIC (123.5 mg，0.98 mmol)及DMAP (38.0 mg，0.32 mmol)，接著添加無水DCM (11 ml)。將反應混合物在室溫下保持過夜。反應混合物用矽膠負載，且藉由急驟層析使用EtOAc/DCM (0至10%)作為溶離劑來純化，得到呈深紫紅色固體狀之 化合物 12。固體用EtOAc/MeOH (2 ml/10 ml)進一步濕磨，得到 化合物 12。固體藉由急驟層析使用EtOAc/己烷(0至60%)及EtOAc/DCM (0至10%)作為溶離劑進一步純化，隨後用DCM/EtOAc/MeOH (10:1:10)濕磨，且重複循環兩次，得到純 化合物 12。139.0 mg，71%產率。 ¹H NMR (400 MHz, CDCl ₂CDCl ₂) 8.72 (s, 1H), 8.69 (s, 2H), 8.49 (s, 1H), 8.46 (s, 2H), 7.87 (m, 22H), 7.62 (m, 16H), 7.41 (m, 5H), 7.31 (m, 7H), 7.00 (m, 12H), 6.76 (m, 4H), 6.51 (s, 2H), 6.10 (s, 2H), 5.01 (s, 4H), 3.90 (s, 2H), 3.85 (s, 4H), 2.04 (s, 6H)。

化合物 13 之合成

化合物 13 ： ( 雙 (2-(4-(1,3- 二側氧基 -9-(4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 呫噸并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 (10-(4-(2-(4-(1,3- 二側氧基 -9-(4-( 三氟甲基 ) 苯基 )-1H- 呫噸并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙醯氧基 )-2,6- 二甲基苯基 )-5,5- 二氟 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -3,1- 二基 ) 酯 ) ：25 mL小瓶裝配有攪拌棒。向小瓶中添加 化合物 11.2(50.0 mg，0.07 mmol)、 化合物 5.5(237.5 mg，0.42 mmol)、DIC (123.5 mg，0.98 mmol)及DMAP (38.0 mg，0.32 mmol)，接著添加無水DCM (11 ml)。將反應混合物在室溫下保持過夜。反應混合物用矽膠負載，且藉由急驟層析使用EtOAc/DCM (0-10%)作為溶離劑來純化，得到呈深紫紅色固體狀之14。固體用EtOAc/MeOH (2 ml/10 ml)進一步濕磨，得到 化合物 13。固體藉由急驟層析使用EtOAc/己烷(0-60%)及EtOAc/DCM (0-10%)作為溶離劑進一步純化，隨後用DCM/EtOAc/MeOH (10:1:1)濕磨，且重複循環兩次，得到純 化合物 13。100.0 mg，60%產率。 ¹H NMR (400 MHz, CDCl ₂CDCl ₂) 8.63 (m, 6H), 8.10 (m, 10H), 7.77 (m, 15H), 7.57 (m, 11H), 7.39 (m, 11H), 6.99 (m, 6H), 6.77 (m, 4H), 6.52 (s, 2H), 6.11 (s, 2H), 5.02 (s, 4H), 3.90 (s, 2H), 3.86 (s, 4H), 2.05 (s, 6H)。

化合物 14 之合成

化合物 14 ： ( 雙 (2-(4-(5,11- 雙 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙酸 (10-(4-(2-(4-(5,11- 雙 (3,5- 雙 ( 三氟甲基 ) 苯基 )-1,3- 二側氧基 -1H- 呫噸并 [2,1,9-def] 異喹啉 -2(3H)- 基 ) 苯基 ) 乙醯氧基 )-2,6- 二甲基苯基 )-5,5- 二氟 -1,9- 二苯基 -5H-4l4,5l4- 二吡咯并 [1,2-c:2',1'-f][1,3,2] 二氮雜硼烷 -3,7- 二基 ) 雙 (4,1- 伸苯基 )) 雙 ( 丙 -2- 炔 -3,1- 二基 ) 酯 ) ：25 mL小瓶裝配有攪拌棒。向小瓶中添加 化合物 11.2(50.0 mg，0.07 mmol)、 化合物 10.1(355.8 mg，0.42 mmol)、DIC (123.5 mg，0.98 mmol)及DMAP (38.0 mg，0.32 mmol)，接著添加無水DCM (11 ml)。將反應混合物在室溫下保持過夜。反應混合物用矽膠負載，且藉由急驟層析使用EtOAc/DCM (0-10%)作為溶離劑來純化，得到呈深紫紅色固體狀之 化合物 14。固體用EtOAc/MeOH (2 ml/10 ml)進一步濕磨，得到 化合物 14。固體藉由急驟層析使用EtOAc/己烷(0-60%)及EtOAc/DCM (0-10%)作為溶離劑進一步純化，隨後用DCM/EtOAc/MeOH (9:1:10)濕磨，且重複循環兩次，得到純 化合物 14。163.0 mg，73%產率。 ¹H NMR (400 MHz, CDCl ₂CDCl ₂) 8.77 (s, 1H), 8.73 (s, 2H), 8.52 (s, 1H), 8.50 (s, 2H), 8.26 (m, 6H), 8.04 (m, 12H), 7.92 (m, 4H), 7.58 (m, 10H), 7.48 (m, 3H), 7.40 (m, 2H), 7.34 (m, 4H), 7.27 (m, 3H), 6.99 (m, 12H), 6.76 (m, 4H), 6.51 (s, 2H), 6.10 (s, 2H), 5.01 (s, 4H), 3.90 (s, 2H), 3.85 (s, 4H), 2.04 (s, 6H)。

實例 3 色轉換膜之製造大體上以以下方式製備玻璃基板。將1.1 mm厚的玻璃基板切割成1吋×1吋之尺寸。隨後將玻璃基板用清潔劑及去離子(DI)水洗滌，用新制DI水沖洗，且超音波處理約1小時。隨後將玻璃浸泡於異丙醇(IPA)中且用超音波處理約1小時。隨後將玻璃基板浸泡於丙酮中且用超音波處理約1小時。隨後自丙酮浴中移出玻璃且在氮氣下在室溫下乾燥。

製備聚(甲基丙烯酸甲酯) (PMMA) (藉由GPC量測之平均分子量為120,000，來自MilliporeSigma, Burlington, MA, USA)聚合物於甲苯中之25 wt%溶液。將製備的含PMMA聚合物之甲苯在60℃下攪拌過夜直至完全溶解。[PMMA] CAS：9011-14-7；[甲苯] CAS：108-88-3。

在密封容器中，將上文所製備的25% PMMA溶液(3.4 mL)添加至如上文所描述製備的2 mg發色團染料中，且使用渦旋充分混合5分鐘，並且用超音波處理30分鐘。隨後以1000 RPM將PMMA/發色團溶液旋塗於所製備之玻璃基板上，持續20秒。所得濕塗層之厚度為約10 µm。三個樣品各自以此方式製備以用於吸收、發射/FWHM及量子產率量測。將旋塗之樣品在烘箱中在150℃下烘烤5分鐘以使剩餘溶劑蒸發。以類似方式製造其他實例，不同之處在於使用聚(丙烯酸丁酯)溶液代替PMMA溶液。聚(丙烯酸丁酯) (PBA)溶液(藉由GPC量測之平均分子量為約99,000)係購自Sigma Aldrich，CAS：9003-49-0。

對於吸收光譜量測，將1吋×1吋樣品插入Shimadzu UV-3600 UV-VIS-NIR分光光度計(Shimadzu Instruments, Inc., Columbia, MD, USA)中。

如上文所描述製備之1吋×1吋薄膜樣品之螢光光譜係使用Fluorolog分光螢光計(Horiba Scientific, Edison, NJ, USA)測定，其中激發波長設定為各別最大吸收波長。最大發射及FWHM展示於表1中。

化合物5之正規化吸收及發射光譜展示於圖 1中。化合物6之正規化吸收及發射光譜展示於圖 2中。化合物7之正規化吸收及發射光譜展示於圖 3中。

如上文所描述製備之1吋×1吋樣品之量子產率係藉由Hamamatsu C11347絕對PL量子產率光譜儀(Hamamatsu Inc., Campbell CA, USA)測定。自390 nm至450 nm (作為激發波長)每30 nm掃描波長以用於量子產率量測。自玻璃中取出0.5''×0.5''大小之膜以用於量測。450 nm下之QY結果報告於表1中。表中之化合物之結構可見於上文說明書及實例中

表 1.

化合物	吸收 (nm)	發射 (nm)	FWHM (nm)	450 nm 激發下之 QY
CE-1		512	24	＜1%
CE-2		592	37	＜1%
化合物5	576	612	40	100%
化合物6	578	612	39	90.3%
化合物7	572	606	41	85.2%
化合物8	581	616	40	84.6%
化合物9	577	614	39	90.7%
化合物10	576	611	39	89.8%
化合物11	580	614	39	91.2%
化合物12	580	616	39	89.7%
化合物13	580	614	40	89.5%
化合物14	580	615	39	90.8%

相關申請案之交互參考本申請案主張2022年2月18日申請之美國臨時申請案第63/311,640號及2022年5月27日申請之美國臨時申請案第63/346,756號之優先權，其兩者均以全文引用之方式併入。

圖 1為描繪光致發光複合物之一個實施例(化合物5)之吸收及發射光譜的曲線圖。圖 2為描繪光致發光複合物之一個實施例(化合物6)之吸收及發射光譜的曲線圖。圖 3為描繪光致發光複合物之一個實施例(化合物7)之吸收及發射光譜的曲線圖。

Claims

一種光致發光複合物，其包含：吸收藍光之呫噸并異喹啉衍生物；連接子複合物，其中該連接子複合物包含未經取代之酯或經取代之酯；及硼-二吡咯亞甲基(BODIPY)部分；其中該連接子複合物共價連接該呫噸并異喹啉衍生物與該BODIPY部分；其中該呫噸并異喹啉衍生物吸收第一激發波長之光能且將能量傳遞至該BODIPY部分；其中該BODIPY部分吸收來自該呫噸并異喹啉衍生物之該能量且發射第二較高波長之光能；且其中該光致發光複合物具有大於80%之發射量子產率。
如請求項1之光致發光複合物，其中該呫噸并異喹啉衍生物具有以下通式：，其中R ¹⁰為H、C ₁-C ₄烷基或視情況經取代之芳基；且其中R ¹¹為H或視情況經取代之芳基。
如請求項1之光致發光複合物，其中該BODIPY部分具有以下通式：或；其中R ²、R ³、R ⁴及R ⁵獨立地為H、C ₁-C ₃烷基、視情況經取代之芳基或醚基；其中R ⁷、R ⁸及R ⁹獨立地為H或甲基(-CH ₃)；且其中L ₁、L ₂及L ₃為連接子複合物，其中該等連接子複合物獨立地為未經取代之酯或經取代之酯。
如請求項3之光致發光複合物，其中R ³及R ⁴為視情況經取代之芳基。
如請求項4之光致發光複合物，其中該視情況經取代之芳基包含4-三氟甲基苯基或3,5-雙(三氟甲基)苯基。
如請求項4之光致發光複合物，其中該視情況經取代之芳基為苯基。
如請求項1之光致發光複合物，其中該連接子複合物包含：。
如請求項1之光致發光複合物，其中該未經取代之酯連接子複合物包含或其組合。
如請求項1之光致發光複合物，其中該光致發光複合物包含：、、、、、、、、、、、、、或其組合。
一種色轉換膜，其包含：透明基板層；色轉換層，其中該色轉換層包括樹脂基質；及光致發光複合物，其分散於該樹脂基質內，該光致發光複合物包含如請求項1、2、3、4、5、6、7、8或9之光致發光化合物。
如請求項10之色轉換膜，其中該樹脂基質包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。
如請求項10之色轉換膜，其中該樹脂基質包含聚(丙烯酸丁酯)。
如請求項10之色轉換膜，其中該膜之厚度為約10 μm至約200 μm。
如請求項10、11、12或13之色轉換膜，其進一步包含單態氧淬滅劑或自由基捕獲劑。
如請求項10、11、12、13或14之色轉換膜，其中該膜吸收約400 nm至約590 nm波長之光且發射約600 nm至約620 nm波長之光。
一種用於製備色轉換膜之方法，該方法包含：將如請求項1、2、3、4、5、6、7、8或9之光致發光複合物及黏合劑樹脂溶解於溶劑內；及將該混合物塗覆至透明基板相對表面中之一者。
如請求項16之方法，其中該樹脂基質包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。
如請求項16之方法，其中該樹脂基質包含聚(丙烯酸丁酯)。
一種背光單元，其包含如請求項10、11、12、13、14或15之色轉換膜。
一種顯示裝置，其包含如請求項19之背光單元。