TW202246457A - 含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜 - Google Patents

含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜 Download PDF

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Abstract

本發明係關於包含共價連接至藍光吸收部分之BODIPY部分的新穎光致發光錯合物、包含該光致發光錯合物之色轉換膜及使用該錯合物之背光單元；以及其製造方法。

Description

含硼環狀發光化合物和含有該含硼環狀發光化合物的色轉換膜
在色彩再現中，域或色域為諸如電視機或顯示器等裝置上可用顏色之某個完整子集。例如，Adobe TM紅綠藍(RGB)為一種藉由使用純光譜原色實現之寬廣色域的色彩空間，旨在提供更寬廣的色域且提供藉由顯示器查看之更真實可見顏色表示。咸信可提供更寬色域之裝置可使顯示器呈現更鮮豔色彩。
隨著高清大螢幕顯示器的普及，對更高效能、更輕薄及功能強大的顯示器之需求亦在增加。目前的發光二極體(LED)係藉由藍色光源激發綠色磷光體、紅色磷光體或黃色磷光體以獲得白色光源。然而，目前的綠色磷光體及紅色磷光體之發射峰之半峰全寬(full width half maximum，FWHM)相當寬，通常大於40nm，導致綠色及紅色光譜重疊且使得各顏色無法彼此完全區分。此重疊導致較差色彩再現以及色域劣化。
為了糾正色域劣化，已開發使用包含量子點之膜與LED相結合之方法。然而，量子點之使用存在問題。首先，鎘基量子點毒性極強，由於健康安全問題，在許多國家禁止使用。其次，非鎘基量子點將藍色LED光轉換為綠色光及紅色光之效率非常低。再次，量子點需要昂貴的封裝製程來防護水分及氧氣。最後，由於在生產過程中難以控制尺寸均勻性，使用量子點之成本很高。
因此，需要改善色轉換膜、背光單元及顯示裝置之效能。
本文所述之光致發光化合物可用於改善電視機、電腦監視器、智慧型裝置及許多其他使用彩色顯示器之裝置中可區分顏色之間的對比度。本發明之光致發光錯合物提供具有良好藍光吸收及窄發射帶寬之新穎色轉換錯合物，具有小於40nm發射帶之半峰全寬[FWHM]。在一些實施例中，光致發光錯合物吸收第一波長之光且發射比第一波長更高的第二波長之光。本文揭示之光致發光錯合物可與色轉換膜一起用於發光裝置中。本發明之色轉換膜藉由減少色譜內之重疊來減少顏色劣化，從而產生高品質之顏色再現。
在一些實施例中，描述一種光致發光錯合物，該光致發光錯合物可包含：
Figure 02_image003
，其中R可為C 1-C 8烷基，例如
Figure 02_image005
(PLC-1)，或
Figure 02_image007
(PLC-2)。
在一些實施例中，色轉換膜可包含本文所述之光致發光錯合物。
一些實施例包括製備BODIPY類似物之方法，該方法可包含使經取代之2,4-二甲基-1H-吡咯-3甲酸酯類似物與羥基烷基苯甲醛及BF 3縮合形成BODIPY類似物，該羥基烷基苯甲醛例如4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛。在一些實施例中，經取代之2,4-二甲基-1H-吡咯-3甲酸酯類似物可為2,4-二甲基-1H-吡咯-3甲酸乙酯。在一些實施例中，經取代之2,4-二甲基-1H-吡咯-3甲酸酯類似物可為2,4-二甲基-1H-吡咯-3甲酸甲酯。在一些實施例中，羥烷基苯甲醛可為4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛。
一些實施例包括製備色轉換膜之方法，其中該方法包含：使至少一種本文所述之光致發光錯合物及黏合劑樹脂溶解在溶劑中；且將混合物施加在透明基板之相對表面之一上。
一些實施例包括一種背光單元，該背光單元包括本文所述之色轉換膜。
一些實施例包括一種顯示裝置，該顯示裝置包括本文所述之背光單元。
本申請案提供具有優異色域及發光特性之光致發光錯合物、使用該光致發光錯合物製備色轉換膜之方法以及包括該色轉換膜之背光單元。本申請案提供一種用於製備本文所述之光致發光錯合物之較經濟的方法。下文更詳細地描述此等及其他實施例。
相關申請案之交叉引用
本申請案主張2021年2月23日申請之美國臨時申請案第63/152,664號之優先權，其以全文參引之方式併入本文中。
本發明係關於用於色轉換膜、背光單元及顯示裝置之光致發光化合物及光致發光錯合物。
解決量子點之使用提出之問題的一種新穎方法涉及使用硼-二吡咯亞甲基(boron-dipyrromethene，BODIPY)化合物作為發射材料來代替量子點。BODIPY錯合物具有半峰全寬(FWHM)窄、螢光效率高、對水分及氧氣均穩定、生產成本低等優點。然而，BODIPY材料可能具有一些缺點，例如對藍色LED光(例如450 nm)之吸收非常低，導致藍色LED光至綠色及紅色光之轉換效率低下。當前BODIPY化合物之另一個缺點為在用於色轉換膜時FWHM往往很寬。
本發明描述光致發光錯合物及其在色轉換膜中之用途。光致發光錯合物可用於改善及增強色轉換膜內一或多種所需發射帶寬之透射率。在一些實施例中，光致發光錯合物既可增強所需第一發射帶寬之透射率，又可降低第二發射帶寬之透射率。例如，色轉換膜可增強兩種或更多種顏色之間的對比度或強度，從而增加彼此的區別。本發明包括一種光致發光錯合物，其可增強兩種顏色之間的對比度或強度，從而增加其彼此的區別。
如本文所用，當化合物或化學結構稱為視情況經取代時，其可為未經取代的，或可為經取代的，意謂其可包括一或多個取代基。經取代之基團涉及未經取代之母體結構，其中母體結構上之一或多個氫原子已獨立地被一或多個取代基取代。在一或多種形式中，取代基可獨立地為F、Cl、Br、I、C 0-7H 1-15O 1-2N 0-2、C 0-7H 1-15O 0-2N 1-2、視情況經取代之烷基(包括未經取代之烷基，例如甲基、乙基、C 3烷基、C 4烷基、氟代烷基例如CF 3等)、烯基或C 3-C 7雜烷基。
烷基部分可為支鏈的、直鏈的(亦即無支鏈的)或環狀的。在一些實施例中，烷基部分可具有1至8個碳原子。本文命名之化合物之烷基可命名為「C 1-C 8烷基」或類似名稱。僅舉例而言，「C 1-C 8烷基」表示烷基鏈中有1、2、3、4、5、6、7或8個碳原子，亦即烷基鏈為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基及其任何異構體。因此，C 1-C 8烷基包括C 1-C 2烷基、C 1-C 3烷基、C 1-C 4烷基、C 1-C 5烷基、C 1-C 6烷基、C 1-C 7烷基及C 1-C 8烷基。烷基可為經取代或未經取代的。典型的烷基包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基及其類似基團。如本文所用，術語「鹵素」係指氟、氯、溴及碘。
如本文所用，術語「芳基」係指成環之各原子為碳原子之芳環。芳環可由5個、6個、7個、8個或多於8個碳原子形成。芳基可為經取代或未經取代的。芳基之實例包括但不限於苯基、萘基、菲基等。
如本文所用，術語「鍵」、「鍵合」、「直接鍵」或「單鍵」係指兩個原子之間的化學鍵，或為使原子連接至兩個部分之鍵，該兩個部分視為較大結構之一部分。
如本文所用，術語「部分」係指分子之特定片段或官能基。
如本文所用，術語「氰基」或「腈」係指任何含有-CN官能基之有機化合物。
術語「酯」係指具有式-COOR之化學部分，其中R為烷基、環烷基、芳基、雜芳基(藉由環碳鍵合)或雜環(藉由環碳鍵合)。本文所述之化合物上之任何羥基或羧基側鏈均可酯化。製備此類酯之方法及特定基團可為參考資源中容易找到的任何適合之方法。
如本文所用，術語「醚」係指包含與2個烷基、2個芳基或1個烷基及1個芳基連接之氧原子之化學部分；具有通式RO-R'，其中R及R'獨立地為烷基及/或芳基。
如本文所用，術語「酮」係指含有與2個烷基、2個芳基或1個烷基及1個芳基連接之羰基(碳-氧雙鍵)之化學部分；具有通式RC(＝O)R'，其中R及R'獨立地為烷基及/或芳基。
如本文所用，術語「BODIPY」係指具有下式之化學部分：
Figure 02_image009
。
BODIPY可包括與二取代之硼原子(通常為BF 2單元)錯合之二吡咯亞甲基。BODIPY核心之IUPAC名稱為4,4-二氟-4-硼雜-3a,4a-二氮雜-s-二環戊二烯并苯(4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene)。
本發明係關於吸收第一波長之光能且發射第二更長波長之光能之光致發光錯合物。本發明之光致發光錯合物包含經由連接體偶聯之吸收發光部分及發射發光部分，從而調節其距離，以使吸收發光部分將其能量轉移至受體發光部分，其中受體發光部分隨後以大於吸收之第一波長之第二波長發射能量。
在一些實施例中，光致發光錯合物可由下式描述：
Figure 02_image011
。
一些光致發光錯合物包含：藍光吸收部分；連接部分；及硼-二吡咯亞甲基(BODIPY)部分。在一些實施例中，連接部分可使藍光吸收部分共價連接至BODIPY部分。在一些實施例中，藍光吸收部分可選自視情況經取代之苝(perylene)。在一些實施例中，吸收藍光之視情況經取代之苝可如式A所示。在一些實施例中，發光BODIPY部分可如式B所示。在一些實施例中，連接部分可如式C所示。在一些實施例中，藍光吸收部分吸收第一激發波長之光且將能量轉移至BODIPY部分，然後BODIPY部分發射第二波長之光能，其中第二波長之光能高於第一波長之能量。認為，光能自激發之藍光吸收部分向BODIPY部分之轉移係藉由Förster共振能量轉移(Förster resonance energy transfer，FRET)發生。此認知係歸因於光致發光錯合物之吸收/發射光譜，其中有兩個主要吸收帶，一個為藍光吸收部分之吸收帶且一個為BODIPY吸收帶，且僅有一個發射帶位於BODIPY部分之發射波長處(參見圖1)。
在一個實施例中，光致發光錯合物可具有高發射量子產率。在一些實施例中，發射量子產率可大於50%、60%、70%、80%或90%。在一些實施例中，發射量子產率可大於50%、或55%、或60%、或65%、或70%、或75%、或80%、或85%、或90%、或95%。發射量子產率可藉由發射之光子數除以吸收之光子數來量測，其相當於發光部分之發射效率。在一些實施例中，吸收發光部分可具有大於80%之發射量子產率。在一些實施例中，量子產率可大於0.8 (80%)、0.81 (81%)、0.82 (82%)、0.83 (83%)、0.84 (84%)、0.85 (85%)、0.86 (86 %)、0.87 (87%)、0.88 (88%)、0.89 (89%)、0.9 (90%)、0.91 (91%)、0.92 (92%)、0.93 (93%)、0.94 (94%)或0.95 (95%)，且可能高達接近1 (100%)。膜中之量子產率量測可藉由分光光度計進行，例如Quantaurus-QY分光光度計(Humamatsu, Inc., Campbell, CA, USA)。
在一些實施例中，光致發光錯合物具有發射帶，其中發射帶可具有小於40nm之半峰全寬(FWHM)。FWHM為在發射強度為發射帶最大發射強度之一半處之發射帶的寬度，以奈米為單位。在一些實施例中，光致發光錯合物具有小於或等於約35nm、小於或等於約30nm、小於或等於約25nm、小於或等於約20nm之發射帶FWHM值。在一些實施例中，FWHM為約40nm至約35nm、約35nm至約30nm、約30nm至約25nm、約25nm至約20nm或小於約20nm。
在一些實施例中，光致發光錯合物可具有等於或大於45nm之斯托克斯位移。如本文所用，術語「斯托克斯位移」係指藍光吸收部分之激發峰與BODIPY部分之發射峰之間的距離。在一些實施例中，斯托克斯位移為至少45nm。在一些實施例中，光致發光錯合物之斯托克斯位移可為約45nm至約50nm、約50nm至約55nm、約55nm至約60nm、約60nm至約65nm、約65nm至約70nm、約70nm至約75nm、約75nm至約80nm、約80nm至約85nm、約85至約90nm、約90nm至約95nm、約95nm至約100nm，或大於約100 nm，或由此範圍限定之任何數值。
本發明之光致發光錯合物可具有可調諧發射波長。藉由修飾BODIPY部分之取代基，發射波長可在510 nm至約560 nm之間、約610 nm至約645 nm之間或由此等值中之任一者限定之範圍內之任何波長調諧。
在一些實施例中，藍光吸收部分可具有約400nm至約470nm之間的峰值吸收最大波長。在一些實施例中，峰值吸收波長可為約400 nm至約405 nm、約405-410 nm、約410-415 nm、約415-420 nm、約420-425 nm、約425-430 nm、約430-435 nm、約435-440 nm、約440-445 nm、約445-450 nm、約450-455 nm、約455-460 nm、約460-465 nm、約465-470 nm，或任何此等值限定範圍內之任何波長。
在一些實施例中，光致發光錯合物可具有在510nm與560nm之間的發射峰。在一些實施例中，發射峰可為約510-515nm、約515-520nm、約520-525nm、約525-530nm、約530-535nm、約535-540nm、約540-545nm、約545-550 nm、約550-555 nm、約555-560 nm之間，或為由此等值中之任一者限定之範圍內之任何波長。
在另一個實施例中，光致發光錯合物可具有610nm至645nm之間的發射峰。在一些實施例中，發射峰可在610-615nm、約615-620nm、約620-625nm、約625-630nm、約630-635nm、約635nm-640nm、約640nm- 645 nm之間，或為由此等值中之任一者限定之範圍內之任何波長。
其他實施例包括光致發光錯合物，其中藍光吸收部分及BODIPY衍生物發光部分之空間距離藉由連接部分進行調節，以將藍光吸收部分之能量轉移至BODIPY衍生物發光部分。
在一些實施例中，視情況經取代之苝可包含由式A表示之結構：
Figure 02_image013
(式A)。
在一些實施例中，BODIPY衍生物可包含式B之結構：
Figure 02_image015
(式B)， 其中R可為C 1-C 8烷基。一些實施例包括R為乙基之BODIPY衍生物。一些實施例包括R為甲基之BODIPY衍生物。在一些實施例中，BODIPY衍生物可包括：
Figure 02_image017
或
Figure 02_image019
。
在一些實施例中，經取代之苯基可位於BODIPY及連接部分之間，其中經取代之苯基可具有以下結構：
Figure 02_image021
。
在一些實施例中，藍光吸收部分與BODIPY部分之間的距離可為約8 Å或更大。連接部分可保持藍光吸收部分與BODIPY部分之間的距離。
在一些實施例中，光致發光錯合物包含連接部分。在一些實施例中，連接部分(L)可具有下式C：
Figure 02_image023
，其中n為1、2、3、4或5。
在一些實施例中，光致發光錯合物包含藍光吸收部分。藍光吸收部分可包含有機發光團。在一些實施例中，發光吸收部分可具有的最大光吸收值在400nm至約480nm、約400nm至約410nm、約410nm至約420nm、約420nm至約430nm、約430nm至約440nm、約440nm至約450nm、約450nm至約460nm、約460nm至約470nm、約470nm至約480nm範圍內，或在由此等值中之任何值所界定範圍內之任何波長。在一些實施例中，光致發光錯合物可具有約450nm之最大峰值吸收。在其他實施例中，藍光吸收部分可具有約405nm之最大峰值吸收。在其他實施例中，藍光吸收部分可具有約480nm之最大峰值吸收。
在一些實施例中，式A、B及C之光致發光錯合物可由以下實例表示，但本發明不限於此等實例：
Figure 02_image025
Figure 02_image027
。
一些實施例包括色轉換膜，其中色轉換膜包括：色轉換層，其中色轉換層包括樹脂基質及分散在樹脂基質中之上述光致發光錯合物。在一些實施例中，色轉換膜可描述為包含一或多種本文所述之光致發光錯合物。
一些實施例包括可為約1μm至約200μm厚之色轉換膜。在一些實施例中，色轉換膜之厚度可為約1-5μm、約5-10μm、約10-15μm、約15-20μm、約20-40μm、約40-80μm、約80-120 µm、約120-160 µm、約160-200 µm、或約1-2 µm、約2-3 µm、約3-4 µm、約4-5 µm、約5-6 µm、約6-7 µm，約7-8 µm，約8-9 µm、約9-10 µm、約10-11 µm、約11-12 µm、約12-13 µm、約13-14 µm、約14- 15 μm、約15-16 μm、約16-17 μm、約17-18 μm、約18-19 μm、約19-20 μm、或約1-10 μm、約10-20 μm、約20-30 μm、約30-40 μm、約40-50 μm、約50-60 μm、約60-70 μm、約70-80 μm、約80-90 μm、約90-100 μm、約100-110 μm、約110-120 µm、約120-130 µm、約130-140 µm、約140-150 µm、約150-160 µm、約160-170 µm、約 170-180 µm、約180-190 µm、約190 -200 µm，或為由此等值中之任一者所限定範圍內之任何厚度。
在一些實施例中，色轉換膜可吸收400nm至約480nm波長之光且可發射約510nm至約560nm及/或約610nm至約645nm範圍內之光。在其他實施例中，色轉換膜可發射光之範圍為510nm至約560nm、610nm至約645nm或其任何組合。
在一些實施例中，色轉換膜可進一步包括透明基板層。透明基板層具有兩個相對的表面，其中色轉換層可設置在透明層的與發光源相鄰之表面上且與其物理接觸。對透明基板無特別限制，熟習此項技術者可自此項技術中使用之透明基板中選擇。透明基板之一些非限制性實例包括PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、PMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、CAB(乙酸丁酸纖維素)、PVC(聚氯乙烯)、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PETG(乙二醇改質聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PDMS(聚二甲基矽氧烷)、COC(環烯烴共聚物)、PGA(聚乙交酯或聚乙醇酸)、PLA(聚乳酸)、PCL(聚己內酯)、PEA(聚己二酸乙二醇酯)、PHA(聚羥基鏈烷酸酯)、PHBV(聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯))、PBE(聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PTT(聚對苯二甲酸丙二醇酯)。任何前述樹脂可為對應/各別單體及/或聚合物。
在一些實施例中，透明基板可具有兩個相對的表面。在一些實施例中，色轉換膜可設置在相對表面之一上且與相對表面之一物理接觸。在一些實施例中，未設置色轉換膜之透明基板之一側可與光源相鄰。在製備色轉換膜之過程中，基板可起到支撐的作用。使用之基板之種類無特別限制，材料及/或厚度無限制，條件為基板透明的且能夠用作支撐體。熟習此項技術者可確定使用何種材料及厚度作為支撐基板。
一些實施例包括用於合成上述發光錯合物之方法。在一些實施例中，該方法可包括使經取代之2,4-二甲基-1H-吡咯-3甲酸酯類似物(例如2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酸之酯)與羥烷基苯甲醛(例如,4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛)及BF 3形成BODIPY類似物。在一些實施例中，經取代之2,4-二甲基-1H-吡咯-3甲酸酯類似物可為市售的，例如4-二甲基-1H-吡咯-3甲酸(Sigma Aldrich, St. Louis, MO, USA)。認為使用此特定起始材料及所述縮合反應會降低生產成本。
在一些實施例中，縮合反應可為經取代之2,4-二甲基-1H-吡咯-3甲酸酯類似物與有機溶劑例如1,2-二氯乙烷(DCE)之結合。在一些實施例中，吡咯衍生物在酸催化劑(例如對甲苯磺酸) (p-TsOH)之存在下縮合至少1次，例如2次，以形成二吡咯-甲烷。第一冷凝步驟可進行8至12小時，例如隔夜。
在一些實施例中，縮合反應可包括將二吡咯-甲烷氧化成二吡咯-亞甲基。在一些實施例中，將二吡咯-甲烷氧化成二吡咯-亞甲基之氧化劑可為2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)。在一些實施例中，氧化可在室溫下進行10分鐘至1小時，例如約20分鐘。
在一些實施例中，縮合反應可包含使二吡咯-亞甲基環化以形成BODIPY結構。在一些實施例中，環化二吡咯-甲烷可藉由添加環化劑來進行。在一些實施例中，環化劑可為三氟硼二乙醚(BF 3-OEt 2)及/或三乙胺。在一些實施例中，縮合反應可包含使二吡咯-亞甲基與環化劑反應，例如在室溫與75℃之間的溫度下，例如50℃。
一些實施例包括製備色轉換膜之方法，其中該方法包含：將本文所述之光致發光化合物及黏合劑樹脂溶解在溶劑中；且將混合物塗在透明基板之表面上。
可與光致發光錯合物一起使用之黏合劑樹脂包括樹脂如丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂及其皂化產物、AS樹脂、聚酯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯基膦酸(polyvinylphosphonic acid，PVPA)、聚苯乙烯樹脂、酚醛樹脂、苯氧樹脂、聚碸、耐綸、纖維素樹脂及乙酸纖維素樹脂。在一些實施例中，黏合劑樹脂可為聚酯樹脂及/或丙烯酸樹脂。在一些實施例中，字語樹脂等同於字語聚合樹脂或聚合物。
可用於溶解或分散錯合物及樹脂之溶劑可包括：烷烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷及辛烷；環烷烴，例如環戊烷、環己烷、環庚烷及環辛烷；醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十一烷醇、雙丙酮醇及糠醇；Cellosolve™，例如甲基溶纖劑(Methyl Cellosolve™)、乙基溶纖劑(Ethyl Cellosolve™)、丁基溶纖劑(Butyl Cellosolve™)、甲基溶纖劑乙酸酯(Methyl Cellosolve™ acetate)及乙基溶纖劑乙酸酯(Ethyl Cellosolve™ acetate)；丙二醇及其衍生物，如丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚；酮，例如丙酮、甲基戊基甲酮、環己酮及苯乙酮；醚，例如二氧六環及四氫呋喃；酯，例如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、2-羥基丁酸乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯及3-甲氧基丙酸甲酯；鹵代烴，例如三氯甲烷、二氯甲烷及四氯乙烷；芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯及甲酚；及強極性溶劑，如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮。
一些實施例包括背光單元，其中該背光單元可包括本文所述之色轉換膜。
其他實施例可包括一種顯示裝置，其中該裝置可包括本文所述之背光單元。
除非另有說明，否則在說明書及實施例中使用之表示成分之量、特性(諸如分子量)、反應條件等的所有數字應理解為在所有情況下均由術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則在說明書及所附實施例中列出之數值參數為近似值，該等近似值可根據尋求獲得的所需特性而變化。無論如何並非試圖限制等同物之原則之應用。對於實施例之範圍，各數值參數應至少根據報告之有效位之數量且藉由應用普通的捨入技術來解釋。
對於揭示之過程及/或方法，在過程及方法中執行之功能可以不同順序實現，如上下文所說明。此外，所概述之步驟及操作僅作為實例提供，且一些步驟及操作可為視情況選用的，可組合成更少步驟及操作，或可擴展成額外步驟及操作。
本發明有時可說明包含在不同的其他組件內或與不同的其他組件連接之不同組件。如此描述之架構僅為示例，且可實現達成相同或相似功能之許多其他架構。
本發明及所附實施例中使用之術語(例如，所附實施例之主體)通常旨在作為「開放」術語(例如，術語「包括」應解釋為「包括但不限於」，術語「具有」應被解釋為「至少具有」，術語「包含」應被解釋為「包含但不限於」等)。另外，若引入特定數量之要素，則此可解釋為至少包括所敍述之數量，如可藉由上下文所指示(例如，無其他修飾語之僅「兩個敍述項」之表述意味著兩個或更多個敍述項中之至少兩個敍述項)。如本發明中所使用，呈現兩個或更多個可選項之轉折性字語及/或片語應被理解為考慮包括該等項中之一者、該等項中之任一者或所有該等項之可能性。例如，片語「A或B」：應理解為包括「A或B」或「A及B」之可能性。
除非在此另外指明或明顯與上下文相矛盾，否則在描述本發明之上下文中(尤其是在以下實施例之上下文中)使用之術語「一(a/an)」、「該」以及類似指示詞或不使用數量詞應被解釋為涵蓋單數及複數兩者。本文提供之任何及所有示例、或相關語言(例如「例如」)之使用僅旨在更好地說明本發明，而非對任何實施例之範圍構成限制。說明書中之任何語言均不應被解釋為表示任何未體現之要素對於本發明之實踐為必不可少的。
本文揭示之替代要素或實施例之分組不應解釋為限制。各組成員可單獨地或與該組中之其他成員或本文中找到的其他要素任意組合地提及及體現。預期組中之一或多個成員可出於方便及/或可專利性之原因而被包括在組中或自組中刪除。當發生任何此類包括或刪除時，本說明書被視為包含經修改之組，從而滿足對所附實施例中使用之所有馬庫什組之書面描述。
本文描述了某些實施例，包括本發明人已知的用於實現本發明之最佳方式。當然，對於一般熟習此項技術者而言，在閱讀先前描述後，此等描述之實施例之變型將變得顯而易見。本發明人希望技術人員適當地採用此類變型，且本發明人希望以不同於本文具體描述之方式來實踐本發明。因此，實施例包括適用法律所允許之實施例中所述主題之所有修改及等同物。此外，除非本文另有說明或明顯與上下文相矛盾，否則設想上述要素之所有可能變型之任何組合。最後，應理解，本文揭示之實施例係對實施例之原理的說明。可採用之其他修改在實施例之範圍內。因此，舉例而言而非限制，可根據本文之教示來利用替代實施例。因此，實施例不限於精確地如所示及所述之實施例。 實施例
實施例 1一種光致發光錯合物，其包括：
Figure 02_image029
。
實施例 2一種色轉換膜，其包括實施例1之光致發光錯合物。
實施例 3一種背光單元，其包括實施例2之色轉換膜。
實施例 4一種顯示裝置，其包括實施例3之背光單元。
實施例 5一種製備BODIPY類似物的方法，該方法包括： 提供經取代之2,4-二甲基-1H-吡咯-3甲酸酯類似物；及 將經取代之2,4-二甲基-1H-吡咯-3甲酸酯類似物與羥基烷基苯甲醛縮合，以形成BODIPY類似物。
實施例 6如實施例5之方法，其中經取代之2,4-二甲基-1H-吡咯-3甲酸酯類似物為2,4-二甲基-1H-吡咯-3甲酸。
實施例 7如實施例5之方法，其中該羥基烷基苯甲醛為4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛。
實施例 8一種色轉換膜之製備方法，該方法包括： 將至少一種本文所述之光致發光錯合物及黏合劑樹脂溶解在溶劑中；及 將混合物塗在透明基板之相對表面之一上。 實例
已發現，與在色轉換膜中使用之其他形式之染料相比，本文所述之光致發光錯合物之實施例具有改進的效能。此等有益效果藉由以下實例進一步闡明，此等實例僅旨在說明本發明內容，而非旨在以任何方式限制範圍或基本原理。 實例 1.1 比較例 1 (CE-1) ：
Figure 02_image031
CE-1 ：將0.75 g 4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(5 mmol)及1.04 g 2,4-二甲基吡咯(11 mmol)溶解在100 mL無水二氯甲烷(DCM)中。將溶液脫氣30分鐘。然後加入1滴三氟乙酸(TFA)。將溶液在氬氣氛圍下在室溫下攪拌隔夜。向所得溶液中加入DDQ (2.0g)且將混合物攪拌隔夜。第二天過濾溶液，然後用二氯甲烷(DCM)洗滌，得到二吡咯甲烷。接下來，將1.0 g二吡咯甲烷溶解在60 mL THF中。向溶液中加入5 mL三甲胺，然後脫氣10分鐘。脫氣後，緩慢加入5mL三氟硼-二乙醚(BF 3OEt 2)，然後在70℃加熱30分鐘。將所得溶液加載至矽膠上且藉由快速層析法純化，使用二氯甲烷作為溶離劑。收集所需溶離份且在減壓下乾燥以產生0.9 g橙色固體(76%產率)。LCMS (APCI+)：C 21H 24BF 2N 2O (M+H) 計算值= 369；實測值：369。 1H NMR (400 MHz, 三氯甲烷- d) δ 6.64 (s, 2H), 5.97 (s, 2H), 4.73 (s, 1H), 2.56 (s, 6H), 2.09 (s, 6H) , 1.43 (s, 6H)。 實例 2 ：光致發光錯合物之合成 實例 2.1 ： PLC-1 化合物 PLC-1.2
Figure 02_image033
在0-10℃下將AlCl 3(78.0 g，585 mmol，31.9 mL，1.80 eq)加入無水DCM (1.50 L)中。將混合物在0℃下攪拌30分鐘。在N 2下在0-10℃下將化合物1A (88.1 g，585mmol，72.2 mL，1.80eq)在無水DCM (100mL)中之混合物加入至混合物中。將PLC-1.1 (82 g，325 mmol，1.00 eq)分批加入混合物中，且將混合物在25-30℃下攪拌30分鐘。將混合物在50℃下攪拌12小時。薄層層析法(TLC) (石油醚/乙酸乙酯 = 10/1)表明反應完成。將混合物冷卻至25-30℃且倒入水(1.00 L)中。分離混合物，且用DCM (500 mL * 2)萃取水相。合併之有機層用Na 2SO 4乾燥且濃縮。產物藉由MPLC (100-200目矽膠，DCM)純化。獲得橙色固體狀之化合物2 (82.0 g，223 mmol，68.8%產率)。LCMS (APCI+)，公式C 25H 18O 3計算值 ；實測值：366。1H NMR (400 MHz, 三氯甲烷-d) δ 8.57 (dd, J = 8.6, 1.0 Hz, 1H), 8.30 - 8.17 (m, 4H), 7.97 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.64 - 7.48 (m, 3H), 3.75 (s, 3H), 3.41 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.86 (t, J = 6.5 Hz, 2H)。 化合物 PLC- 1.3
Figure 02_image035
在0-10℃下，將TFA (231 g，2.03 mol，150 mL，9.90 eq)添加至PLC1.2 (75.0 g，204 mmol，1.00 eq)在無水DCM (600 mL)中之混合物中。將混合物在0-10℃下攪拌30分鐘。在0-10℃下將三乙基矽烷(Et3 SiH) (71.4 g，614 mmol，98.1 mL，3.00 eq)加入至混合物中，且將混合物在25℃下攪拌16小時。TLC(石油醚/乙酸乙酯＝3/1)表明反應完成。濃縮混合物得到粗產物。將粗產物與甲基第三丁基醚(MTBE) (400mL)在25-30℃下研磨30分鐘。過濾混合物，濾餅用MTBE (100mL)洗滌。濾餅在真空下乾燥。母液經矽膠層析(100-200目矽膠，石油醚/乙酸乙酯=100/1-2/1)濃縮純化。獲得黃色固體狀之PLC 1.3 (62.0 g，176 mmol，85.9% 產率)。1H NMR (400MHz, CDCl 3) δ 8.27 - 8.08 (m, 4H), 7.91 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 5.5, 7.9 Hz, 2H), 7.53 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.48 (dt, J = 1.5, 7.9 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 3.71 (s, 3H), 3.07 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 2.47 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.12 (quin, J = 7.5 Hz, 2H)。 化合物 PLC 1.4
Figure 02_image037
將N-溴代琥珀醯亞胺(NBS)(88.4 g，496 mmol，3.40 eq)分批添加至PLC-1.3 (51.5 g，146 mmol，1.00 eq)在三氯甲烷(CHCl 3) (2.00 L)中之混合物中。將混合物在25℃下攪拌16小時且保持在黑暗中。混合物用Na 2SO 3(1 N，1.00 L)洗滌。分離混合物，水相用DCM(200mL)萃取。將合併之有機層濃縮，得到粗產物。藉由矽膠層析法(100-200目矽膠，石油醚/乙酸乙酯＝1/0-1/1)純化產物。獲得紅棕色油狀之PLC-1.4 (69.2 g，102 mmol，69.9%產率，87.0%純度)。LCMS (APCI+)，式之計算值C 25H 17Br 3O 2；實測值：589。 化合物 PLC-1.6
Figure 02_image039
將PLC-1.5 (228 g，1.19 mol，151 mL，10.0 eq)在25℃下添加至PLC-1.4 (70.0 g，119 mmol，1.00 eq)及CuI (113 g，594 mmol，5.00 eq)在N,N-二甲基乙醯胺(DMA) (490 mL)中之混合物中。將混合物在N 2下在160℃下攪拌3小時。LCMS (ET39890-26-P1A)顯示反應完成。將混合物冷卻至25-30℃且用水(1.50 L)及乙酸乙酯(EtOAc)(1.00 L)稀釋。混合物藉由矽藻土墊過濾。濾餅用EtOAc (500mL×2)洗滌。分離合併之濾液，水相用EtOAc (500mL×2)萃取。將合併之有機層濃縮，得到粗產物。藉由矽膠層析法(100-200目矽膠，石油醚/乙酸乙酯＝1/0-1/1)純化產物。獲得紅棕色油狀之PLC-1.6 (40.0 g，71.9 mmol，60.5%產率)。 化合物 PLC-1.7
Figure 02_image041
將NaOH (8.63 g，215 mmol，3.00 eq)在25℃下添加至PLC-1.6 (40.0 g，71.9 mmol，1.00 eq)在THF (200 mL)、甲醇(MeOH) (200 mL)及H 2O (200毫升)中之混合物中。將混合物在25℃下攪拌2小時。TLC (石油醚/乙酸乙酯=10/1)表明反應完成。藉由HCl溶液(1N)將混合物酸化至pH＝1-2。濃縮混合物以移除溶劑。將殘餘物用水(150mL)稀釋且用EtOAc (100mL*2)萃取。濃縮合併之有機層。粗產物藉由矽膠層析法(100-200目矽膠，石油醚/乙酸乙酯=1/0-0/1)純化。獲得黃色固體狀PLC-1.7 (26.2 g，48.1 mmol，66.9%產率, 99.6% 純度)。1HNMR(400MHz, CDCl 3) δ 8.37 - 7.93 (m, 6H), 7.91 - 7.50 (m, 2H), 3.47 - 3.13 (m, 2H), 2.68 - 2.53 (m, 2H), 2.26 - 2.13 (m, 2H) 。 化合物 PLC-1 ：
Figure 02_image043
化合物 PLC-1.8 ：
第 1 步：將2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酸乙酯(1.0 g，6.0 mmol)、4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(0.449 g，3.0 mmol)及對甲苯磺酸(p-TsOH) (50 mg，0.29 mmol)在50 mL 1,2-二氯乙烷(DCE)中之混合物脫氣，且在室溫下攪拌隔夜。LCMS分析表明反應完成，主峰m/e+=467。
第 2 步：向上述得到的混合物中加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ) (0.817 g，3.6 mmol)，在室溫下攪拌30分鐘。LCMS分析表明反應完成，主峰 m/e+ = 465。
第 3 步：在冰浴冷卻下，向上述得到的混合物中加入三乙胺(1.7 mL，19 mmol)及BF 3OEt 2(2.2 mL，18 mmol)，將得到的混合物在50℃下攪拌1小時。再加入1mL三乙胺及1mL BF 3OEt 2，將整體再加熱1小時。LCMS分析表明所有二吡咯次甲基(dipyrrolemethine)原料均轉化為m/e+ = 513之BODIPY產物。冷卻至室溫後，將反應混合物置於矽膠上且藉由快速層析法純化，使用己烷/乙酸乙酯(0%→30%乙酸乙酯)。收集所需溶離份。除去溶劑後，得到所需產物，為橙色固體(1.0 g，產率65%)。1H NMR (400 MHz, 三氯甲烷-d)δ 6.68 (s, 2H), 4.29 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.84 (s, 6H), 2.05 (s, 6H), 1.34 (t, J = 7.1 Hz, 6H)。LCMS (APCI+): C 27H 32BF 2N 2O 5(M+H) 計算值= 513.2；實測值：513。 化合物 PLC-1 ：
化合物PLC-1.8 (100 mg，0.195 mmol)、三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸(120 mg，0.221 mmol)、N,N'-二異丙基碳二亞胺(DIC) (80 mg，0.634 mmol)之混合物及4-(N,N-二甲胺基)吡啶/對甲苯磺酸鹽 (DMAP/p-TsOH) (118 mg，0.4 mmol)在DCM (6mL)中之溶液在室溫下攪拌隔夜，然後加載至矽膠上且純化藉由快速層析法，使用DCM/乙酸乙酯(0%--＞ 15%乙酸乙酯)之溶離液。收集主要的所需溶離份。除去溶劑後，將所得橙色固體在DCM/MeOH中再沈澱。過濾後收集所需產物且在空氣中乾燥，為橙色固體(155 mg，產率77%)。1H NMR (400 MHz, d2-TCE)  8.51 - 7.48 (m, 8H), 6.98 - 6.82 (m, 2H), 4.18 (qd, J = 7.2, 3.2 Hz, 4H), 3.40 - 3.15 (m, 2H), 2.74 (m, 7H), 2.63 - 2.46 (m, 1H), 2.22 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 2.11 - 1.90 (m, 7H), 1.67 - 1.58 (m, 6H)。LCMS (APCI-): C 54H 44BF 11N 2O 6(M-)計算值 = 1036.3；實測值：1036。 實例 2.2 ： PLC-2
Figure 02_image045
化合物 PLC-2.1 ：
第 1 步：將2,4-二甲基-1H-吡咯-3-甲酸甲酯(0.919 g，6.0 mmol)、4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛(0.449g，3.0 mmol)及對甲苯磺酸(p-TsOH) (50 mg，0.29 mmol)在50 mL 1,2-二氯乙烷(DCE)中之混合物脫氣且在室溫下攪拌隔夜。LCMS分析表明反應完成，主峰m/e+=439。
第 2 步：向上述得到的混合物中加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ) (0.817 g，3.6 mmol)，在室溫下攪拌30分鐘。LCMS 分析表明反應完成，主峰m/e+ = 437。
第 3 步：在冰浴冷卻下，向上述得到的混合物中加入三乙胺(1.7 mL，19 mmol)及BF 3OEt 2(2.2 mL，18 mmol)，將得到的混合物在50℃下攪拌1小時。再加入1mL三乙胺及1mL BF 3OEt 2，將整體再加熱1小時。LCMS分析表明所有二吡咯次甲基原料均轉化為m/e- = 483之BODIPY產物。冷卻至室溫後，將反應混合物置於矽膠上且藉由快速層析法純化，使用DCM/乙酸乙酯(0%至30%乙酸乙酯)。收集所需溶離份。除去溶劑後，得到所需產物，為橙色固體(0.77 g，產率53%)。LCMS (APCI-)：C25H26BF2N2O5 (MH) 計算值：483.2；實測值：483。 1H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 6.61 (s, 2H), 5.16 (s, 1H), 3.73 (s, 6H), 2.74 (s, 6H), 1.97 (s, 6H) , 1.65 (s, 6H)。 化合物 PLC-2 ：
化合物PLC-2.1 (50 mg，0.1 mmol)、三(三氟甲基)苝-3-基)丁酸(PLC-1.7，100 mg，0.17 mmol)、N,N'-二異丙基碳二亞胺(DIC) (80 mg，0.634 mmol)及4-(N,N-二甲基胺基)吡啶/對甲苯磺酸鹽(DMAP/p-TsOH) (29 mg，0.1 mmol)之混合物在DCM (8mL)中之溶液在室溫下攪拌隔夜，然後上樣矽膠且藉由快速層析法純化，使用DCM/乙酸乙酯(0%--＞ 10%乙酸乙酯)之溶離液。收集主要的所需溶離份。除去溶劑後，將所得橙色固體在DCM/MeOH中再沈澱。過濾後收集所需產物且在空氣中乾燥，為橙色固體(85 mg，產率80%)。LCMS (APCI-)：C52H40BF11N2O6 計算值：1008.28；實測值：1008。1H NMR (400 MHz, d2-TCE) δ 8.38 - 7.50 (m, 8H), 6.91 (多重單峰, 2H), 3.73 (s, 6H), 3.25 (m, 2H), 2.75 (s, 6H), 2.69 (m, 2H), 2.21 (m, 2H), 2.09 (s, 6H), 1.64 (s, 6H)。 實例 3 色轉換膜之製備
基本上按以下方式製備玻璃基板。將1.1毫米厚的玻璃基板切割成尺寸為1吋×1吋。然後用清潔劑及去離子(DI)水洗滌玻璃基板，用新鮮的去離子水沖洗，且超音波處理約1小時。然後將玻璃浸泡在異丙醇(IPA)中且超音波處理約1小時。然後將玻璃基板浸泡在丙酮中且超音波處理約1小時。然後將玻璃自丙酮浴中取出且在室溫下用氮氣乾燥。
製備20wt%之聚(甲基丙烯酸甲酯) (PMMA) (GPC測得的平均M.W.120,000，購自MilliporeSigma, Burlington, MA, USA)共聚物在環戊酮(99.9%純度)中之溶液。將製備之共聚物在40℃下攪拌隔夜。[PMMA] CAS：9011-14-7；[環戊酮] CAS:120-92-3
將上述製備之20% PMMA溶液(4g)加入至3mg置於密封容器中之如上製備之光致發光錯合物中且混合約30分鐘。然後將PMMA/發光溶液旋塗至準備好的玻璃基板上，以1000 RPM之速度旋塗20秒，然後以500 RPM之速度旋塗5秒。所得濕塗層具有約10 μm之厚度。樣品在旋塗前用鋁箔覆蓋，以保護其免受光照。對於發射/FWHM及量子產率，以此方式分別製備三個樣品。旋塗樣品在真空烘箱中在80℃下烘烤3小時以蒸發剩餘溶劑。
將1吋×1吋樣品插入Shimadzu之UV-3600UV-VIS-NIR分光光度計(Shimadzu Instruments, Inc. , Columbia, MD, USA)。所有裝置操作均在氮氣填充之手套箱內進行。PCL-1之所得吸收/發射光譜示於圖1。
使用Fluorolog螢光分光光度計(Horiba Scientific, Edison, NJ, USA)測定如上製備之1吋×1吋膜樣品之螢光光譜，其中激發波長設置為各自的最大吸收波長。最大發射及FWHM示於表1中。
使用Quantarus-QY分光光度計(Hamamatsu Inc., Campbell CA, USA)測定如上製備之1吋×1吋樣品之量子產率，在各別最大吸收波長處激發。結果報告在表1中。
膜表徵之結果(吸收峰波長(absorbance peak wavelength)、FWHM及量子產率)示於下表1中。 實例 4 光穩定性
光致發光錯合物之光穩定性測試在1吋×1吋之樣品上進行；包括如本文上文所述之PMMA。光致發光錯合物單獨包含在PMMA膜樣品中，濃度為2×10 -3M。然後將樣品暴露於藍色LED光源(Inspired LED, Tempe, AZ, USA)，發射峰為465 nm，在室溫下。將藍色LED燈引入1吋×12吋U形通道中，所述U形通道頂部放置有市售擴散膜，以提供均勻的光分佈。將1吋×1吋之樣品置於擴散膜之頂部。樣品之平均輻照度為約1.5mW/cm 2。
在膜分別暴露於LED光165小時、330小時、500小時之前及之後，量測峰值吸收波長處之吸收。使用UV-vis 3600 (Shimadzu Manufacturing Company, Kyoto, Japan)量測樣品之吸產率，藉由曝光後剩餘的吸收除以曝光前的吸收量測光穩定性。結果示於下表2中。
表 1.
化合物 結構 發射 ( 奈米 ) FWHM (nm) @450nm 激發 ( 甲苯 ) 膜量子產率 (PMMA) @450nm
CE-1
Figure 02_image047
 512 24 ＜1%   
PLC-1
Figure 02_image049
 514 23 95.6% 90.6
PLC-2
Figure 02_image051
 512 23 90.3%
表 2.
PLC-1 1 0小時 330小時 500小時
A L最大 504 504 504
A FWHM 18 18 18
Abs (最大) 0.679 0.587 0.549
Abs (450) 0.119 0.106 0.1
Abs % L最大 100% 86% 81%
E L最大 514 514 514
E FWHM 23 23 24
QY% (450) 0.956 0.747 0.792
QY% (390) 0.979 0.733 0.758
1：負載21 wt%
圖 1為描繪一個實施例之光致發光錯合物(PLC-1)吸收及發射光譜之圖。
Figure 111106637-A0101-11-0002-1

Claims (9)

  1. 一種光致發光錯合物，其由下式表示：
    Figure 03_image053
    ， 其中R為C 1-C 8烷基。
  2. 如請求項1之光致發光錯合物，其中該光致發光錯合物為：
    Figure 03_image055
    。
  3. 如請求項1之光致發光錯合物，其中該光致發光錯合物為：
    Figure 03_image057
    。
  4. 一種色轉換膜，該色轉換模包含如請求項1、2或3之光致發光錯合物。
  5. 一種背光單元，該背光單元包括如請求項4之色轉換膜。
  6. 一種顯示裝置，該顯示裝置包括如請求項5之背光單元。
  7. 一種製備光致發光錯合物之方法，該方法包含： 使2,4-二甲基-1H-吡咯-3甲酸酯與羥基烷基苯甲醛及三氟化硼結合，以形成BODIPY類似物。 [請求項6] 如請求項5之方法，其中該經取代之2,4-二甲基-1H-吡咯-3甲酸酯類似物為2,4-二甲基-1H-吡咯-3甲酸乙酯。 [請求項7] 如請求項5之方法，其中該經取代之2,4-二甲基-1H-吡咯-3甲酸酯類似物為2,4-二甲基-1H-吡咯-3甲酸甲酯。
  8. 如請求項5之方法，其中該羥基烷基苯甲醛為4-羥基-2,6-二甲基苯甲醛。
  9. 一種製備如請求項4之色轉換膜之方法，該方法包含： 將至少一種光致發光錯合物及黏合劑樹脂溶解於溶劑中；及 將混合物塗在透明基板之相對表面之一上。
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