JP7451560B2 - ホウ素含有環状発光化合物及びそれを含む色変換フィルム - Google Patents

ホウ素含有環状発光化合物及びそれを含む色変換フィルム Download PDF

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Description

本開示は、色変換フィルム、バックライトユニット、及びこれらを含む表示装置に用いられるフォトルミネッセンス化合物に関する。
色再現においてガモット（ｇａｍｕｔ）又は色域（ｃｏｌｏｒ ｇａｍｕｔ）はテレビ又はモニタ等のデバイス上で利用可能な色のある完全なサブセットである。例えば、純粋なスペクトル原色を使用することによって達成される広域色空間であるＡｄｏｂｅ（登録商標）Ｒｅｄ Ｇｒｅｅｎ Ｂｌｕｅ（ＲＧＢ）はより広い色域を提供し、ディスプレイを通して見られる可視色のより現実的な表現を提供するために開発された。より広い色域を提供することができるデバイスは、ディスプレイがより鮮やかな色を描写することを可能にすることができると考えられる。
高精細大画面ディスプレイの普及に伴い、高性能、薄型、高機能ディスプレイへの要求が高まっている。現在の発光ダイオード（ＬＥＤ）は、緑色蛍光体、赤色蛍光体又は黄色蛍光体を励起して白色光源を得る青色光源によって得られる。しかしながら、現在の緑色及び赤色蛍光体の発光ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は非常に大きく、通常４０ｎｍより大きく、緑色及び赤色スペクトルが重なり合い、互いに完全に区別できない色をレンダリングすることになる。このオーバーラップは、演色性の劣化及び色域の劣化につながる。
色域の劣化を補正するために、ＬＥＤと組み合わせて量子ドットを含む膜を用いる方法が開発されている。しかし、量子ドットの使用には問題がある。第１に、カドミウムベースの量子ドットは非常に有毒であり、健康上の安全性の問題のために多くの国で使用が禁止されている。第２に、非カドミウム系量子ドットは、青色ＬＥＤ光を緑色光及び赤色光に変換する際に非常に低い効率を有する。第３に、量子ドットは、水分及び酸素に対する保護のために高価な封入プロセスを必要とする。最後に、量子ドットを使用するコストは高く、その理由は、製造プロセス中にサイズの均一性を制御することが困難なためである。
本明細書に記載されるフォトルミネセンス化合物は、テレビ、コンピュータモニター、スマートデバイス及びカラーディスプレイを利用する多くの他のデバイスにおける識別可能な色の間のコントラストを改善するために使用されてもよい。本開示のフォトルミネッセンス錯体は良好な青色光吸収及び狭い発光帯域幅を有し、４０ｎｍ未満の発光帯域の半値全幅［ＦＷＨＭ］を有する新規な色変換錯体を提供する。いくつかの実施形態では、フォトルミネッセンス錯体は、第１の波長の光を吸収し、第１の波長よりも高い第２の波長の光を放出する。ここに開示するフォトルミネッセンス錯体は、発光装置に用いる色変換膜に用いることができる。本開示の色変換フィルムは色スペクトル内のオーバーラップを低減することによって色劣化を低減し、高品質の演色をもたらす。
いくつかの実施形態は、フォトルミネッセンス錯体を含み、ここで、フォトルミネッセンス錯体は、青色光吸収部分；リンカー部分；及びホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）部分を含むことができる。いくつかの実施形態では、青色光吸収部分は、任意選択で置換されたペリレンを含むことができる。いくつかの実施形態では、リンカー部分は、任意選択で置換されたペリレンをＢＯＤＩＰＹ部分に共有結合させることができる。いくつかの実施形態では、任意選択で置換されたペリレンは、第１の励起波長の光を吸収し、エネルギーをＢＯＤＩＰＹ部分に移動させる。いくつかの実施形態では、ＢＯＤＩＰＹ部分は、任意選択で置換されたペリレンからエネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出する。いくつかの実施形態では、フォトルミネッセンス錯体は、８０％を超える発光量子収率を有する。
いくつかの実施形態では、フォトルミネセンス錯体は、４０ｎｍまでの半値幅［ＦＷＨＭ］を有する発光帯域を有し得る。
いくつかの実施形態では、フォトルミネッセンス錯体は、青色光吸収部分の励起ピークとＢＯＤＩＰＹ部分の発光ピークとの間に４５ｎｍ以上の差を有することができる。
いくつかの実施形態において、青色光吸収部分とＢＯＤＩＰＹ部分との間のモル比は、１：１、２：１、３：１、又は１：２であり得る。いくつかの実施形態では、フォトルミネッセンス錯体は、式１ａによって記述することができる：
Ｚ－Ｌ－Ｅ ［式１ａ］。
他の実施形態では、フォトルミネッセンス錯体は、式１ｂによって表すことができる：
Ｚ－Ｌ－Ｅ－Ｌ－Ｚ ［式１ｂ］。
さらに他の実施形態では、フォトルミネッセンス錯体は、式１ｃで表すことができる：
Ｅ－Ｌ－Ｚ－Ｌ－Ｅ ［式１ｃ］；
さらに他の実施形態では、フォトルミネセンス錯体は、式１ｄによって表すことができる：
式中、Ｚは青色光吸収部分を表し、Ｌはリンカーを表し、ＥはＢＯＤＩＰＹ部分を表す。ある実施形態において、青色光吸収部分、リンカー部分、及びＢＯＤＩＰＹ部分は、本明細書に記載される特定の構造から選択され得る。いくつかの実施形態では、ホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）誘導体は、置換されていても置換されていなくてもよい。いくつかの実施形態において、青色光吸収部分とＢＯＤＩＰＹ部分との間の比は、１：１、２：１、３：１、又は１：２であり得る。
いくつかの実施形態は、色変換フィルムを含み、色変換フィルムは色変換層を含むことができ、色変換層は、樹脂マトリックスと、樹脂マトリックス内に分散された、本明細書に記載の少なくとも１つのフォトルミネッセンス錯体とを含む。いくつかの実施形態では、色変換フィルムは、約１μｍ～約２００μｍの厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、本開示の色変換フィルムは、約４００ｎｍ～約４８０ｎｍの波長範囲の青色光を吸収し、約５１０ｎｍ～約５６０ｎｍの波長範囲の光を放出することができる。別の実施形態では、約４００ｎｍ～約４８０ｎｍの波長範囲の青色光を吸収し、約５７５ｎｍ～約６４５ｎｍの波長範囲の光を放出することができる色変換フィルムを含む。いくつかの実施形態では、色変換フィルムは、透明基板層をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、透明基板層は、２つの対向する表面を含み、色変換層は対向する表面の一方に配置される。
いくつかの実施形態では、色変換フィルムを調製するための方法を含み、この方法は、本明細書に記載される少なくとも１つのフォトルミネッセンス錯体及びバインダー樹脂を溶媒内に溶解すること；ならびに透明基板の対向する表面のうちの１つ上に混合物を適用することを含む。
いくつかの実施形態は、本明細書に記載の色変換フィルムを含むバックライトユニットを含む。
いくつかの実施形態は、本明細書に記載されるバックライトユニットを含む表示装置を含む。
本願は、優れた色域及び発光特性を有するフォトルミネッセンス錯体、上記該フォトルミネッセンス錯体を用いた色変換膜の製造方法、及び上記色変換膜を含むバックライトユニットを提供する。これら及び他の実施形態は、以下により詳細に記載される。
図１は、フォトルミネセンス錯体の一実施形態の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示すグラフである。 図２は、フォトルミネセンス錯体の一実施形態の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示すグラフである。 図３は、フォトルミネセンス錯体の一実施形態の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示すグラフである。 フォトルミネセンス錯体の一実施形態の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示すグラフである。
量子ドットの使用に伴って提示される問題に対処するための新規なアプローチは、量子ドットを置換するための発光材料としてのホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）化合物の使用を含む。ＢＯＤＩＰＹは、その狭いＦＷＨＭ、高い蛍光効率、水分及び酸素の両方に対する安定性、並びに低い製造コストのために選択された。しかしながら、ＢＯＤＩＰＹ材料は青色ＬＥＤ光の非常に低い吸収、例えば４５０ｎｍ等のいくつかの欠点を有することがあり、その結果、青色ＬＥＤ光は、緑色光及び赤色光に非効率的に変換されることになる。現在のＢＯＤＩＰＹ化合物の別の欠点は、色変換フィルムに使用される場合、ＦＷＨＭが広くなる傾向があることである。
本開示は、フォトルミネッセンス錯体、及び色変換フィルムにおける錯体の使用を記載する。フォトルミネセンス錯体は、色変換フィルム内の１つ又は複数の所望の放射帯域幅の透過を改善及び向上させるために使用されてもよい。いくつかの実施形態では、フォトルミネセンス錯体は、所望の第１の放射帯域幅の伝送を向上させるとともに、第２の放射帯域幅の伝送を低下させることができる。例えば、色変換フィルムは２つ以上の色の間のコントラスト又は強度を増強し、互いに区別を増加させることができる。本開示は２つの色の間のコントラスト又は強度を増強し、それらの互いの区別を増加させることができるフォトルミネッセンス錯体を含む。
本明細書で使用されるように、化合物又は化学構造は、任意に置換されたと言及される場合、それは置換されていなくてもよく、又は置換されていてもよく、これはそれが１つ以上の置換基を含むことができることを意味する。置換基は、親構造上の１個以上の水素原子が１個以上の置換基によって独立して置換されているという点で、非置換親構造に関連する。置換基は、親基構造上に１個以上の置換基を有していてもよい。１つ以上の形態において、置換基群は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ０－７Ｈ１－１５Ｏ１－２Ｎ０－２、Ｃ０－７Ｈ１－１５Ｏ０－２Ｎ１－２、任意選択的に置換されたアルキル（置換されていないアルキル、例えば、メチル、エチル、Ｃ３アルキル、Ｃ４アルキル等、フルオルキル、ＣＦ３，等）、アルケニル、又はＣ３－Ｃ７ヘテロアルキルであってもよい。
本明細書で使用される用語「アルキル」基は、Ｃ＝Ｃ又は
部分を全く含まない脂肪族炭化水素基を指す。アルキル部分は、分枝鎖、直鎖、又は環状であり得る。
アルキル部分は、１～６個の炭素原子を有し得る。ここで、「１～６」のような数値範囲は与えられた範囲内の各整数を意味する。例えば、「１～６個の炭素原子」はアルキル基が１個の炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子等を有し、６個までの炭素原子を含むことを意味するが、本定義は数値範囲が指定されていない「アルキル」の発生も包含する。ここで指定される化合物のアルキル基は、「Ｃ１－Ｃ６アルキル」又は類似の名称として指定されてもよい。単に例として、「Ｃ１－Ｃ６アルキル」はアルキル鎖中に１～６個の炭素原子が存在すること、すなわち、アルキル鎖はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びｔ－ブチルの中から選択されることを示す。したがって、Ｃ１－Ｃ６アルキルには、Ｃ１－Ｃ２アルキル、Ｃ１－Ｃ３アルキル、Ｃ１－Ｃ４アルキル、Ｃ１－Ｃ５アルキルが含まれる。アルキル基は、置換されていても置換されていなくてもよい。典型的なアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等があげられるが、これらに限定されるものではない。
「アルケン部分」は、プロペニル又はブテニル等の少なくとも１つの炭素－炭素二重結合（－Ｃ＝Ｃ－）を有する基を指し、「アルキン」部分は、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合
を有する基を指す。
本明細書で使用される用語「ヘテロアルキル」は、本明細書で定義されるアルキル基を指し、構成炭素原子の１つ以上は、窒素、酸素、イオウ、又はハロゲン（Ｆ等）で置換されている。例としては、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ３、－ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＨ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｎ（ＣＨ３）－ＣＨ３、－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｓ（Ｏ）－ＣＨ３があげられるが、これらに限定されない。さらに、例えば、－ＣＨ２－ＮＨ－ＣＨ３等のように、最大２つのヘテロ原子は、連続していてもよい。
用語「芳香族」は、４ｎ＋２π電子を含む非局在化π電子系を有する平面環を指し、ｎは整数である。芳香環は５、６、７、８、９、又は９個以上の原子から形成することができる。芳香族は任意に置換することができる。用語「芳香族」は、炭素環式アリール（例えば、フェニル）及び複素環式アリール（又は「ヘテロアリール」又はヘテロ芳香族」）基（例えば、ピリジン）の両方を含む。この用語は単環又は縮合環多環（すなわち、隣接する炭素原子対を共有する環）基を含む。
用語「炭化水素環」は、炭素原子及び水素原子のみを含み、飽和されていてもよい単環式又は多環式の放射状物質を指す。単環式炭化水素環は、３～１２個の炭素原子を有する基を含む。単環式基の例示的な例には、以下の部分が含まれる：
等。例示的な多環式基としては、以下の部分があげられる：
用語「アリール」は、本明細書中で使用される場合、環を形成する原子の各々は、炭素原子である芳香環を意味する。アリール環は、５個、６個、７個、８個、又は８個を超える炭素原子によって形成され得る。アリール基は置換されていても置換されていなくてもよい。アリール基の例としてはフェニル、ナフタレニル、フェナントレニル等があげられるが、これらに限定されない。
用語「ヘテロアリール」は、窒素、酸素、及び硫黄等の１つ以上の環ヘテロ原子を含むアリール基を指し、ヘテロアリール基はその環系に４～１０個の原子を有し、ただし、基の環は、２つの隣接する窒素、酸素、又は硫黄原子を含まない。ヘテロアリール環は、環中にさらなるヘテロ原子を有し得ることが理解される。２個以上のヘテロ原子を有するヘテロアリールにおいて、これらの２個以上のヘテロ原子は、互いに同じであっても異なっていてもよい。ヘテロアリールは、任意に置換されていてもよい。Ｎ含有ヘテロアリール部分は、環の骨格原子の少なくとも１つは、窒素原子であるアリール基を指す。ヘテロアリール基の例としては、以下の部分があげられる：ピロール、イミダゾール等。
本明細書で使用される用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を意味する。
本明細書で使用される用語「結合」、「結合」、「直接結合」又は「単結合」は、結合によって結合された原子がより大きな構造の一部であると考えられる場合、２つの原子間又は２つの部分への化学結合を意味する。
本明細書で使用される用語「部分」は、分子の特定のセグメント又は官能基を指す。
本明細書で使用される用語「シアノ」又は「ニトリル」は、－ＣＮ官能基を含有する任意の有機化合物を指す。
用語「エステル」は、式－ＣＯＯＲを有する化学部分を指し、式中、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール（環炭素を介して結合している）及び複素環（環炭素を介して結合している）の中から選択される。本明細書に記載の化合物上の任意のヒドロキシ又はカルボキシル側鎖をエステル化することができる。このようなエステルを作製するための手順及び特定の基は当業者に公知であり、そして参考資料において容易に見出され得る。
本明細書中で使用される場合、用語「エーテル」は、２つのアルキル基；２つのアリール基；又は１つのアルキル基及び１つのアリール基に結合された酸素原子を含む化学部分をいい；Ｒ－Ｏ－Ｒ’の一般式（ここで、用語アルキル及びアリールは本明細書中で定義されるとおりである）を有する。
本明細書中で使用される場合、用語「ケトン」は、２つのアルキル基；２つのアリール基；又は１つのアルキル基及び１つのアリール基に結合されたカルボニル基（炭素－酸素二重結合）を含有する化学部分をいい；ＲＣ（＝Ｏ）Ｒ’の一般式（ここで、用語アルキル及びアリールは本明細書中で定義されるとおりである）を伴う。
本明細書で使用される用語「ＢＯＤＩＰＹ」は、式：を有する化学部分を指す。
ＢＯＤＩＰＹは、二置換ホウ素原子、典型的にはＢＦ２ユニットと錯体を形成したジピロメテンから構成されてもよい。ＢＯＤＩＰＹコアのＩＵＰＡＣ名は４，４‐ジフルオロ‐４‐ボラ‐３ａ，４ａ‐ジアザ‐ｓ‐インダセンである。
いくつかの実施形態では、任意で置換されたペリレンを含む：
本開示は、第１の波長の光エネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出するフォトルミネセンス錯体に関する。本開示のフォトルミネセンス錯体は、吸収発光部分と、リンカーを介して結合された発光部分とを含み、それらの距離は吸収発光部分がそのエネルギーをアクセプター発光部分に移動させるために最適化され、アクセプター発光部分は次いで、吸収された第１の波長よりも大きい第２の波長でエネルギーを放出する。いくつかの実施形態では、フォトルミネッセンス錯体は、一般式１ａによって表すことができる：
Ｚ－Ｌ－Ｅ ［式１ａ］。
他の実施形態では、フォトルミネッセンス錯体は、一般式１ｂで表すことができる：
Ｚ－Ｌ－Ｅ－Ｌ－Ｚ ［式１ｂ］。
さらに他の実施形態では、フォトルミネセンス錯体は、一般式１ｃで表すことができる：
Ｅ－Ｌ－Ｚ－Ｌ－Ｅ ［式１ｃ］。
さらに他の実施形態では、フォトルミネッセンス錯体は、一般式１ｄで表すことができる：
ここで、Ｚは青色光吸収部分を表し、Ｌはリンカーを表し、Ｅは発光部分を表す。ある態様において、ペリレン吸収部分、リンカー及びＢＯＤＩＰＹ発光部分は、本明細書に記載される特定の構造から選択される。本明細書に記載されるフォトルミネッセンス錯体は色変換フィルムに組み込むことができ、赤緑青（ＲＧＢ）ガンビットにおける色間の識別性を大幅に増大させ、コントラストの増大及びより高品質の演色をもたらす。
いくつかのフォトルミネセンス錯体は、青色光吸収部分；リンカー部分；及びホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）部分を含む。いくつかの実施形態では、リンカー部分は、青色光吸収部分をＢＯＤＩＰＹ部分に共有結合し得る。いくつかの実施形態では、青色光吸収部分は、任意選択で置換されたペリレンから選択することができる。いくつかの実施形態では、青色光吸収性任意に置換されたペリレンは、式１ａ～１ｄにおいてＺとして表される。いくつかの実施形態では、発光ＢＯＤＩＰＹ部分は、式１ａ～１ｄにおいてＥとして表される。いくつかの実施形態では青色光吸収部分は、第１の励起波長の光を吸収し、エネルギーをＢＯＤＩＰＹ部分に移動させ、次いで、ＢＯＤＩＰＹ部分は第２の波長の光エネルギーを放出し、第２の波長の光エネルギーは第１の波長よりも高い。励起された青色光吸収部分からＢＯＤＩＰＹ部分へのエネルギー移動は、フォースター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）を介して起こると考えられる。この信念は、青色光吸収部分吸収帯に１つ、ＢＯＤＩＰＹ吸収帯に１つ、及びＢＯＤＩＰＹ部分の発光波長に位置する１つの発光帯のみの、２つの主要な吸収帯が存在するフォトルミネセンス錯体の吸光度／発光スペクトルによる（図１及び２を参照のこと）。
一実施形態では、フォトルミネッセンス錯体は、高い放出量子収率を有することができる。いくつかの実施形態では、発光量子収率は、５０％、６０％、７０％、８０％、又は９０％を超えることができる。いくつかの実施形態では、発光量子収率は、５０％、又は５５％、又は６０％、又は６５％、又は７０％、又は７５％、又は８０％、又は８５％、又は９０％、又は９５％を超えることができる。放出量子収率は、放出された光子の数を、発光部分の放出効率に等しい吸収された光子の数で割ることによって測定することができる。いくつかの実施形態では、吸収発光部分が８０％を超える発光量子収率を有する可能性がある。いくつかの実施形態では、量子収率は、０．８（８０％）、０．８１（８１％）、０．８２（８２％）、０．８３（８３％）、０．８４（８４％）、０．８５（８５％）、０．８６（８６％）、０．８７（８７％）、０．８８（８８％）、０．８９（８９％）、０．９（９０％）、０．９１（９１％）、０．９２（９２％）、０．９３（９３％）、０．９４（９４％）、及び/又は０．９５（９５％）より大きくなり得る。フィルム中の量子収率測定は、分光光度計、例えばＱｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ分光光度計（Ｈｕｍａｍａｔｓｕ，Ｉｎｃ．，Ｃａｍｐｂｅｌｌ，ＣＡ，ＵＳＡ）によって行うことができる。いくつかの実施形態において、量子収率は、約０．８（８０％）～約０．８１（８１％）、約０．８１（８１％）～約０．８２（８２％）、約０．８３（８２％）～約０．８３（８３％）、約０．８３（８３％）～約０．８４（８４％）、約０．８４（８４％）～約０．８５（８５％）、約０．８５（８５％）～約０．８６（８６％）、約０．８６（８７％）～約０．８７（８７％）、約０．８８（８８％）～約０．８９（８９％）、約０．８９（８９％）～約０．９（９０％）であり得る ．９１ （９１％）、約０．９１（９１％）～約０．９２（９２％）、約０．９２（９２％）～約０．９３（９３％）、約０．９３（９３％）～約０．９４（９４％）、約０．９４（９４％）～約０．９５（９５％）、又は約０．９５（９５％）～約１（１００％）であり得る。
いくつかの実施形態では、フォトルミネセンス錯体は、発光帯域を有し、発光帯域は４０ｎｍ未満の全幅半値（ＦＷＨＭ）を有し得る。ＦＷＨＭは、バンドに対する最大発光強度の半分である発光強度における発光バンドの幅（ナノメートル）である。いくつかの実施形態では、フォトルミネッセンス錯体は、約３５ｎｍ以下、約３０ｎｍ以下、約２５ｎｍ以下、約２０ｎｍ以下の発光帯ＦＷＨＭ値を有する。いくつかの実施形態では、ＦＷＨＭは、約４０ｎｍ～約３５ｎｍ、約３５ｎｍ～約３０ｎｍ、約３０ｎｍ～約２５ｎｍ、約２５ｎｍ～約２０ｎｍ、又は約２０ｎｍ未満である。
いくつかの実施形態では、青色光吸収部分の励起ピークとフォトルミネッセンス錯体のＢＯＤＩＰＹ部分の発光ピークとの間の差が少なくとも４５ｎｍである。いくつかの実施形態では、青色光吸収部分の励起ピークとフォトルミネッセンス錯体のＢＯＤＩＰＹ部分の発光ピークとの間の差は、約４５ｎｍ～約５０ｎｍ、約５０ｎｍ～約５５ｎｍ、約５５ｎｍ～約６０ｎｍ、約６０ｎｍ～約６５ｎｍ、約６５ｎｍ～約７０ｎｍ、約７０ｎｍ～約７５ｎｍ、約７５ｎｍ～約８０ｎｍ、約８０ｎｍ～約８５ｎｍ、約８５～約９０ｎｍ、約９０ｎｍ～約９５ｎｍ、約９５ｎｍ～約１００ｎｍ、又は約１００ｎｍより大きいか、又はこの範囲によって結び付けられる任意の数であり得る。
本開示のフォトルミネセンス錯体は、波長可変発光波長を有することができる。ＢＯＤＩＰＹ部分の置換基を修飾することによって、発光波長は、５１０ｎｍ～約５６０ｎｍ、約６１０ｎｍ～約６４５ｎｍ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲内の任意の数に調整することができる。
いくつかの実施形態では、青色光吸収部分は、約４００ｎｍ～約４７０ｎｍの波長の間にピーク吸収極大を有することができる。いくつかの実施形態では、ピーク吸収は、約４００ｎｍ～約４０５ｎｍ、約４０５ｎｍ～約４１０ｎｍ、約４１５ｎｍ～約４１０ｎｍ、約４１５ｎｍ～約４２０ｎｍ、約４２０ｎｍ～約４２５ｎｍ、約４２５ｎｍ～約４３０ｎｍ、約４３０ｎｍ～約４３５ｎｍ、約４３５ｎｍ～約４４０ｎｍ、約４４０ｎｍ～約４４５ｎｍ、約４４５ｎｍ～約４５０ｎｍ、約４５０ｎｍ～約４５５ｎｍ、約４５５ｎｍ～約４６０ｎｍ、約４６０ｎｍ～約４６５ｎｍ、約４６５ｎｍ～約４７０ｎｍ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲の任意の数であり得る。
いくつかの実施形態では、フォトルミネッセンス錯体は、５１０ｎｍ～５６０ｎｍの発光ピークを有することができる。いくつかの実施形態では、発光ピークは、約５１０ｎｍ～約５１５ｎｍ、約５１５ｎｍ～約５２０ｎｍ、約５２０ｎｍ～約５２５ｎｍ、約５２５ｎｍ～約５３０ｎｍ、約５３０ｎｍ～約５３５ｎｍ、約５３５ｎｍ～約５４０ｎｍ、約５４０ｎｍ～約５４５ｎｍ、約５４５ｎｍ～約５５０ｎｍ、約５５０ｎｍ～約５５５ｎｍ、約５５５ｎｍ～約５６０ｎｍ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲内の任意の数であり得る。
別の実施形態では、フォトルミネッセンス錯体は、６１０ｎｍ～６４５ｎｍの発光ピークを有することができる。いくつかの実施形態では、発光ピークは、６１０ｎｍ～約６１５ｎｍ、約６１５ｎｍ～約６２０ｎｍ、約６２０ｎｍ～約６２５ｎｍ、約６２５ｎｍ～約６３０ｎｍ、約６３０ｎｍ～約６３５ｎｍ、約６３５ｎｍ～約６４０ｎｍ、約６４０ｎｍ～約６４５ｎｍ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲内の任意の数であり得る。
他の実施形態は、青色光吸収部分及びＢＯＤＩＰＹ誘導体発光部分の空間距離は、ＢＯＤＩＰＹ誘導体発光部分に移動されるべき青色光吸収部分のエネルギーの移動のために、リンカー部分を通して最適化される、フォトルミネセンス錯体を含む。
本開示のフォトルミネセンス錯体は、ＢＯＤＩＰＹ部分を含むことができる。ＢＯＤＩＰＹ部分は、以下の化学式２を有することができる；
Ｒ１及びＲ６は、独立して、Ｈ又はＣ１－６Ｈ３－１３Ｏ０－２（メチル、Ｃ２アルキル、Ｃ３アルキル、Ｃ４アルキル等を含むＣ１－６アルキル、アルキル、Ｃ４アルキル等、又はアケノ酸アルキル（ａｌｋｙｌ ａｌｋｅｎｏａｔｅ）、例えば－ＣＨ＝ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３等のエステル等）であり；Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ、またはＣ１－Ｃ５アルキルであり；Ｒ２及びＲ５は、Ｈ、Ｃ１－Ｃ５アルキル、シアノ、アリールアルキニル、アリールエステル、アルキルエステル、またはリンカー部分に結合したカルボン酸基から選択され；Ｒ２およびＲ３は、共に結合して、追加の単環式炭化水素環構造、または多環式炭化水素環構造を形成してもよい。Ｒ４及びＲ５は、共に結合し、追加の単環式炭化水素環構造、または多環式炭化水素環構造を形成してもよく；Ｒ７は、リンカー部分への直接結合、アリール基、またはリンカー部分に結合したアリール基から選択され；Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン基から選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ１及びＲ６は、Ｈであり得る。
いくつかの実施形態において、Ｒ１及びＲ６は、Ｃ１－Ｃ４分岐又は直鎖アルキルであってもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ６は、メチルであり得る。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ６は、エチルであり得る。
いくつかの実施形態において、Ｒ１及びＲ６は、アルケニルエステルであり得る。いくつかの実施形態において、アルケニルエステルは、エテニルブテノエートであり得る。
いくつかの実施形態において、Ｒ２及びＲ５は、Ｈであり得る。
いくつかの実施形態では、Ｒ２及びＲ５は、ニトリル基であり得る。
いくつかの実施形態において、Ｒ２及びＲ５は、アリルアルキニルであり得る。いくつかの実施形態において、アリールアルキニルは、１－プロピニルベンゼンであり得る。
いくつかの実施形態では、Ｒ２及びＲ５は、アリールエステルであり得る。いくつかの実施形態では、アリールエステルは、ベンジルエステルであり得る。
いくつかの実施形態では、Ｒ２及びＲ５は、アリールエステルであり得る。いくつかの実施形態では、アルキルエステルは、エチルエステルであり得る。
いくつかの実施形態において、Ｒ２及びＲ３は、共に結合して、追加の単環式炭化水素環構造、又は多環式炭化水素環構造を形成し得る。Ｒ２及びＲ３が共に結合して、単環式炭化水素環構造を形成する実施形態では、上記構造は、以下から選択され得る：
いくつかの実施形態では、Ｒ２及びＲ３が共に結合して、多環式炭化水素環構造を形成する場合、上記構造は下記から選択することができる：
いくつかの実施形態において、Ｒ４及びＲ５は、共に結合して、追加の単環式炭化水素環構造、又は多環式炭化水素環構造を形成し得る。Ｒ４及びＲ５が共に結合して単環式炭化水素環構造を形成する実施形態では、上記構造は、以下から選択され得る：
いくつかの実施形態では、Ｒ４及びＲ５が共に結合して多環式炭化水素環構造を形成する場合、構造は、以下から選択することができる。：
いくつかの実施形態では、Ｒ７は、リンカー部分又はアリール基への直接結合から選択される。アリール基が置換されている場合、置換基は、メチル、ジメチル、トリメチル、フルオロ、ジフルオロ、トリフルオロ、トリフルオロ、クロロ、ジクロロ、トリクロロ、メトキシ、ジメトキシ、又はトリメトキシ基の中から選択することができる。Ｒ７フェニル上に上記の置換基のいずれか１つを組み込むことによって、ＢＯＤＰＩＹ構造はより硬くなり、構造内の柔軟性を妨げ、より高い量子収率をもたらすと考えられる。いくつかの実施形態では、アリール基は、フェニル又はビフェニルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ７は、以下の構造から選択されるフェニル又はビフェニルである：
いくつかの実施形態では、Ｒ７は、ＢＯＤＩＰＹとリンカー部分との間に位置するフェニル又はビフェニルであり、これは以下の構造から選択される：
いくつかの実施形態において、青色光吸収部分とＢＯＤＩＰＹ部分とを分離する距離は、約８Å以上であり得る。リンカー部分は、青色光吸収部分とＢＯＤＩＰＹ部分との間の距離を維持することができる。
いくつかの実施形態において、フォトルミネッセンス錯体はリンカー部分（本明細書ではＬとも呼ばれる）を含み、リンカー部分は、青色光吸収部分（任意に置換されたペリレン）をＢＯＤＩＰＹ部分に共有結合する。いくつかの実施形態では、リンカー部分は、任意選択で置換されたペリレンとＢＯＤＩＰＹ部分との間の単結合を含むことができる。いくつかの実施形態では、リンカー部分は、任意選択で置換されたＣ２－Ｃ７エステル基を含むことができる。リンカー基は、任意に置換されたＣ２－Ｃ７エステル基を含む場合、リンカー部分（Ｌ）は、以下のうちの１つから選択され得る：
他の実施形態では、リンカー部分（Ｌ）は、非置換Ｃ２－Ｃ６エーテル基を含むことができる。リンカー部分が非置換Ｃ２－Ｃ６エーテル基を含む場合、リンカー部分は、以下のうちの１つから選択され得る：
いくつかの実施形態では、Ｒ２及びＲ５は、アルキルエステルであってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ２及びＲ５は、リンカー部分に結合したカルボン酸基であり得る。いくつかの実施形態において、Ｒ２及びＲ５は、
であってもよい。いくつかの実施形態において、Ｒ２及びＲ５は、
であり得る。ここで、Ｐｈはフェニル基である。いくつかの実施形態において、Ｒ２及びＲ５は、カルボン酸基、リンカー部分に結合した
であり得る。いくつかの実施形態において、Ｒ２及びＲ５がカルボン酸基であるとき、Ｒ２及び／又はＲ５に結合されたリンカー部分は、
であってよい。
いくつかの実施形態では、フォトルミネッセンス錯体は、青色光吸収部分を含む。青色光吸収部分は、有機ルミフォアを含むことができる。いくつかの実施形態では、吸収性発光部分は、４００ｎｍ～約４８０ｎｍ、約４００ｎｍ～約４１０ｎｍ、約４１０ｎｍ～約４２０ｎｍ、約４２０ｎｍ～約４３０ｎｍ、約４３０ｎｍ～約４４０ｎｍ、約４４０ｎｍ～約４５０ｎｍ、約４５０ｎｍ～約４６０ｎｍ、約４６０ｎｍ～約４７０ｎｍ、約４７０ｎｍ～約４８０ｎｍ、又はこれらの値のいずれかによって境界付けられる範囲内の任意の波長の範囲内の光において最大吸光度を有し得る。いくつかの実施形態では、フォトルミネッセンス錯体は、約４５０ｎｍの吸光度最大ピークを有することができる。他の実施形態では、青色光吸収部分は、約４０５ｎｍの最大ピーク吸光度を有することができる。さらに他の実施形態では、青色光吸収部分は、約４８０ｎｍの最大ピーク吸光度を有することができる。
いくつかの実施形態では、青色光吸収部分は、式３の任意で置換されたペリレンであってもよい：
いくつかの実施形態において、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１１及びＲ１２は、Ｈ、Ｌ３との結合、直鎖Ｃ１－Ｃ６アルキル、分岐Ｃ３－Ｃ６アルキル、シアノ（－ＣＮ）、トリフルオロメタル（－ＣＦ３）、又は４－（トリフルオロメチル）フェニルから選択することができる。Ｒ９は、Ｈ、ＣＮ、又はＣＦ３である場合、Ｒ１０はＨであり、Ｒ９が４－（トリフルオロメチル）フェニルである場合、Ｒ１０は架橋置換芳香族基を形成する４－（トリフルオロメチル）フェニル基へのＨ又は直接結合であってもよく、置換架橋芳香族基は（トリフルオロメチル）インデノ［１，２，３－ｃｄ］ペリレンを形成する。
いくつかの実施形態において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２は独立して、かさ高いアルキル基、例えば、かさ高いＣ３－６アルキル基のようなかさ高い基であってもよい。ペリレンの１個以上の置換基に結合したかさ高い基を利用すると、混合物中で混合した場合に、π－π二重結合が他のフォトルミネッセンス錯体内及び他のフォトルミネッセンス錯体と積み重なることが防止されると考えられる。π－π二重結合スタッキングを防止することによって、フォトルミネセンス錯体は青色光吸収部分とＢＯＤＩＰＹ部分との間の距離を維持し、π－π二重結合スタッキングによって引き起こされる任意の有害な光学効果を防止すると考えられる。嵩高い基、例えば嵩高いＣ３－６アルキル基のいくつかの非限定的な例としては以下に示すような以下の構造があげられるが、これらに限定されない：
他の実施形態において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、及びＲ１２は、独立して、シアノ（－ＣＮ）、トリフルオロメチル（－ＣＦ３）、又は４－（トリフルオロメチル）フェニル基であってもよい。シアノ基、トリフルオロメチル基、又は４－（トリフルオロメチル）フェニル基をＲ８、Ｒ９、Ｒ１１、及びＲ１２位のいずれかに付加することにより、フォトルミネセンス錯体の光安定性が増大すると考えられている。有機化合物及び錯体の光安定性（又は耐久性）は、非常に一般的な問題である。有機フォトルミネセンス錯体の不十分な光安定性は、主に光酸化プロセスによるものである。ペリレン構造上の反応部位への電子吸引基（電子受容基とも呼ばれる）の付加はフォトルミネセンス錯体上の原子基からの誘導効果又は共鳴効果によって電子を吸引し、フォトルミネセンス錯体の光酸化には好ましくないより低いＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギー準位をもたらすと考えられる。
任意の好適な電子求引基を使用することができるが、シアノ基（－ＣＮ）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等のフッ素含有アルキル基、又は４－（トリフルオロメチル）ベンゼン基等のフッ素含有アリール基は他のタイプの電子求引基と比較して改善された安定性を提供することができる。
当業者はまた、ペリレンが反応手順の間の任意の位置で置換され得ることを認識する。本明細書で提供される構造式は多くの可能な位置異性体のうちの１つを示すが、これらの構造は例示にすぎず、本開示は任意の特定の異性体に限定されず、置換ペリレンの任意の及びすべての可能な位置異性体は本開示の範囲内に入ることが意図されることが理解される。
ある態様において、任意に置換されたペリレンは、第２のホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）部分に結合され得る。いくつかの実施形態において、リンカー部分及び第２の吸収ＢＯＤＩＰＹ部分は、共有結合され得る。他の実施形態において、ＢＯＤＩＰＹ部分は、２つ以上の青色光吸収部分に共有結合され得る。いくつかの実施形態において、青色光吸収部分とＢＯＤＩＰＹ部分との間の比は、１：１であり得る。別の実施形態において、青色光吸収部分とＢＯＤＩＰＹ部分との間の比は、２：１であり得る。別の実施形態において、青色光吸収部分とＢＯＤＩＰＹ部分との間の比は、３：１であり得る。さらに別の実施形態において、青色光吸収部分とＢＯＤＩＰＹ部分との間の比は、１：２であり得る。
いくつかの実施形態では、フォトルミネッセンス錯体は、式Ａ又はＢによって表される：
式Ａ又はＢに関して、他の公式に関して本明細書に詳細に記載するＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｘ１及びＸ２の記述は、式Ａにも適用可能である。
式Ａ又はＢに関して、Ｇ２は、Ｈ、Ｃ１－Ｃ５アルキル、ＣＮ、アリールアルキニル、アリールエステル、アルキルエステル、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）４－ＯＣ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）３－Ｚ１である。さらに、Ｇ２は、Ｒ２又はＺ１－Ｌ１－Ｒ２のために本明細書に記載されるいずれかの基であってもよい。
式Ａ又はＢに関して、Ｇ５は、Ｈ、Ｃ１－Ｃ５アルキル、ＣＮ、アリールアルキニル、アリールエステル、アルキルエステル、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）４－ＯＣ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）３－Ｚ２である。さらに、Ｇ５は、Ｒ５又は－Ｒ５－Ｌ２－Ｚ２のために本明細書に記載されるいずれかの基であってもよい。
式Ａ又はＢに関して、Ｇ７は、任意選択で置換されたアリール基、－Ｌ３－Ｚ３、－Ａｒ－Ｌ３－Ｚ３、－Ｌ３－Ｚ３－Ｌ３－、又は－Ａｒ－Ｌ３－Ｚ３－Ｌ３－Ａｒ－であり、ここで、Ａｒは、任意で置換されたアリールである。さらに、Ｇ７は、Ｒ７又は－Ｒ７－Ｌ３－Ｚ３のために本明細書に記載されるいずれかの群であってもよい。
式Ａに関して、式Ｂ、又はＬ３、Ｌ３を表す別の式もしくは構造表現は、単結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－若しくは－Ｏ－基を含むリンカー部分である。さらに、Ｌ３は、任意の他の公式又は他の構造表現で描かれたＬ３のために本明細書に記載される任意の基であってもよい。
式Ａに関して、式Ｂ、又はＸ１及びＸ２、Ｘ１及びＸ２を示す別の式又は構造表現は独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、さらに、Ｘ１又はＸ２は、他の式又は他の構造表現で描かれたＸ１又はＸ２のために本明細書に記載される任意の基であってもよい。
式Ａ、式Ｂ、又はＺ１、Ｚ２、及びＺ３、Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３を示す別の式又は構造表現は、それぞれ独立している：
ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して、Ｈ、Ｌ１、Ｌ２又はＬ３への結合、分岐Ｃ４－Ｃ５のアルキル、ＣＮ、ＣＦ３又は４－（トリフルオロメチル）フェニルであり、ここで、Ｒ１０はＨ、分岐Ｃ４－Ｃ５アルキル、ＣＮ、Ｆ又はＣＦ３；であり、Ｒ９は、４－（トリフルオロメチル）フェニルであるとき、Ｒ１０はＨであるか、又は４－（トリフルオロメチル）フェニル基への直接結合を形成し、（トリフルオロメチル）インデノ［１，２，３－ｃｄ］ペリレンを形成する。さらに、Ｚ１、Ｚ２、又はＺ３は、Ｚ１、Ｚ２のために本明細書に記載する基のいずれかであってもよく、他の式又は他の構造表現で描かれたＺ３あってもよい。
本明細書の一実施形態において、式１ａ：Ｚ－Ｌ－Ｅ［式１ａ］で表される錯体は、化学式４：［式４］で表されてもよい：
式４において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ１、Ｘ２の定義は化学式２に記載されているものと同じであり、Ｌ３は、Ｒ７のために本明細書に記載したリンカー部分を表す。Ｚ３は、化学式３で表される青色光吸収部分を表し、Ｚ３の定義／パラメータは、本明細書で上述した化学式３の定義／パラメータと同じである。
本明細書の一実施形態において、式１ａ、Ｚ－Ｌ－Ｅで表される錯体は、化学式５で表されてもよい：
式５では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ１、Ｘ２の定義は式２で説明したものと同じであり、Ｒ５は、Ｌ２に共有結合したカルボン酸基である。Ｌ２は、Ｒ５のために本明細書に記載するリンカー部分を表す。Ｚ２は、式３で表される青色光吸収部分を表し、Ｚ２のための定義／パラメータは、本明細書中上記の式３のものと同じである。
本明細書の別の実施形態では、式１ｂで表される錯体は、化学式６で表すことができる、Ｚ－Ｌ－Ｅ－Ｌ－Ｚ［式１ｂ］で表される：
なお、式６において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ１、Ｘ２の定義は、式２で説明したものと同じである。Ｒ２は、Ｌ１に共有結合したカルボン酸基である。Ｒ５は、Ｌ２に共有結合したカルボン酸基である。Ｌ１及びＬ２は、それぞれリンカー部分を表し、これらは、Ｒ２及びＲ５のために本明細書で上述したリンカー部分と同じである。Ｚ１及びＺ２は、式３によって表される青色光吸収部分を表し、Ｚ１及びＺ２のための定義／パラメータは、本明細書に記載する式３のものと同じである。
本明細書の一実施形態において、式１ｄで表される錯体：
は、式７で表すことができる：
式７において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ１、Ｘ２の定義は式２に記載されるものと同じであり、Ｌ３は、本明細書でＲ７に記載されるリンカー部分を表す。Ｒ２は、Ｌ１に共有結合したカルボン酸基である。Ｒ５はＬ２に共有結合したカルボン酸基である。Ｌ１及びＬ２は、それぞれリンカー部分を表し、これらは、Ｒ２及びＲ５のために本明細書で上述したリンカー部分と同じである。Ｚ１、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ、式３の青色光吸収部分を表し、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３のための定義／パラメータは、本明細書で説明した式３のものと同じである。
式１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄのフォトルミネセンス錯体は、以下の例によって表すことができるが、本開示はこれらの実施例によって限定されない：
いくつかの実施形態は、色変換フィルムを含み、色変換フィルムは色変換層を含み、色変換層は、樹脂マトリックスと、樹脂マトリックス内に分散された上述のフォトルミネッセンス錯体とを含む。いくつかの実施形態では、色変換フィルムは、本明細書に記載のフォトルミネッセンス錯体の１つ以上を含むものとして記載することができる。
いくつかの実施形態は、約１μｍ～約２００μｍの厚さであってもよい色変換フィルムを含む。いくつかの実施形態において、色変換フィルムは、約１～５μm、約５～１０μm、約１０～１５μm、約１５～２０μm、約２０～４０μm、約４０～８０μm、約８０～１２０μm、約１２０～１６０μm、約１６０～２００μm、又は約１～２μm、約２～３μm、約３～４μm、約４～５μm、約５～６μm、約６～７μm、約７～８μm、約８～９μm、約９～１０μm、約１０～１１μm、約１１～１２μm、約１２～１３μm、約１３～１４μm、約１４～１５μm、約１５～１６μm、約１６～１７μm、約１７～１８μm、約１８～１９μm、約１９～２０μm、又は約１～１０μm、約１０～２０μm、約２０～３０μm、約３０～４０μm、約４０～５０μm、約５０～６０μm、約６０～７０μm、約７０～８０μm、約８０～９０μm、約９０～１００μm、約１００～１１０μm、約１１０～１２０μm、約１２０～１３０μm、約１３０～１４０μm、約１４０～１５０μm、約１５０～１６０μm、約１６０～１７０μm、約１７０～１８０μm、約１８０～１９０μm、約１９０～２００μm、又は、約１０μm、約２０μm、約３０μm、約４０μmの厚さ、又はこれらの値のいずれかによって境界される範囲内のすべての厚さを有し得る。
いくつかの実施形態では、色変換フィルムは、４００ｎｍ～約４８０ｎｍの波長の光を吸収することができ、約５１０ｎｍ～約５６０ｎｍ及び約６１０ｎｍ～約６４５ｎｍの範囲の光を放出することができる。他の実施形態では、色変換フィルムは、５１０ｎｍ～約５６０ｎｍの範囲、６１０ｎｍ～約６４５ｎｍの範囲、又はそれらの任意の組み合わせの光を放出することができる。
いくつかの実施形態では、色変換フィルムは、透明基板層をさらに含むことができる。透明基板層は２つの対向する表面を有し、カラー変換層は、発光源に隣接することになる透明層の表面上に配置され、その表面と物理的に接触することができる。透明基板は、特に限定されず、当業者であれば、当技術分野で使用されるものから透明基板を選択することができるのであろう。透明基板のいくつかの非限定的な例には、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＣＡＢ（酢酸酪酸セルロース）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＴＧ（グリコール変性ポリエチレンテレフタレート）、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、ＰＧＡ（ポリグリコリド又はポリグリコール酸）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）、ＰＥＡ（ポリエチレンアジペート）、ＰＨＡ（ポリヒドロキシアルカノエート）、ＰＨＢＶ（ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート））、ＰＢＥ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＴＴ（ポリトリメチレンテレフタレート）を含む。前述の樹脂のいずれも、対応する／それぞれのモノマー及び／又はポリマーであり得る。
いくつかの実施形態では、透明基板は、２つの対向する表面を有する可能性がある。いくつかの実施形態では、色変換フィルムは、対向する表面の１つの上に物理的に接触して配置されてもよい。いくつかの実施形態では、色変換フィルムは、その上に配置されていない透明基板の側面が光源に隣接していてもよい。基板は、色変換フィルムの調製中に支持体として機能することができる。使用される基板の種類は特に限定されず、透明であり、支持体として機能することができる限り、材料及び／又は厚さは限定されない。当業者は、どの材料及び厚さを支持基板として使用するかを決定することができる。
いくつかの実施形態は、色変換フィルムを調製するための方法を含み、この方法は、本明細書に記載されるフォトルミネッセンス化合物、及びバインダー樹脂を溶媒内に溶解すること；及び混合物を透明基板の表面に適用することを含む。
フォトルミネッセンス錯体に使用できるバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂及びそのけん化物等の樹脂、ＡＳ樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ナイロン、セルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂があげられる。いくつかの実施形態では、バインダー樹脂は、ポリエステル樹脂及び／又はアクリル樹脂であり得る。いくつかの実施形態では、樹脂という語は、ポリマー樹脂又はポリマーという語と同等である。
錯体及び樹脂を溶解又は分散させるために使用することができる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、及びオクタン等のアルカン；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、及びシクロオクタン等のシクロアルカン；エタノール、プロパノール、アミルアルコール、ヘプタノール、デカノール、ウンデカノール、ジアセトンアルコール、及びフリルアルコール等のセルソルブ（商標）、メチルセルソルブ（商標）、ブチルセルソルブ（商標）、メチルセルソルブ（商標）アセテート、及びエチルセルソルブ（商標）アセテート等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコール及びその誘導体を含むことができる。ジプロピレングリコールエーテル、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン及びアセトフェノンのようなケトン、ジオキサン及びテトラヒドロフランのようなエーテル、酢酸ブチル、酪酸エチル、シュウ酸ジエチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の極性の高い溶媒を含むことができる。
いくつかの実施形態はバックライトユニットを含み、バックライトユニットは、前述の色変換フィルムを含んでもよい。
他の実施形態はディスプレイデバイスを含むことができ、デバイスは、本明細書で説明されるバックライトユニットを含むことができる。
特に断らない限り、本明細書及び実施形態で使用される成分の量、分子量、反応条件等の特性を表すすべての数字は、「約」という用語によってすべての例で修飾されるものと理解されるべきであり、したがって、反対に示されない限り、本明細書及び添付の実施形態に記載される数値パラメータは、得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似である。少なくとも、そして均等論の適用を制限する試みとしてではない。実施形態の範囲では、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数に照らして、及び通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。
開示されるプロセス及び／又は方法について、プロセス及び方法において実行される機能は文脈によって示され得るように、異なる順序で実装され得る。さらに、概説されたステップ及び動作は例としてのみ提供され、ステップ及び動作のうちのいくつかは任意であってもよく、より少ないステップ及び動作に組み合わされてもよく、又は追加のステップ及び動作に拡張されてもよい。
本開示は、異なる他の構成要素内に含まれるか、又は異なる他の構成要素と接続された異なる構成要素を示すことがある。このように描かれたアーキテクチャは単なる例であり、同じ又は類似の機能を実現する多くの他のアーキテクチャを実装することができる。
本開示及び添付の実施形態で使用される用語（例えば、添付の実施形態の本体）は、一般に、「開いた」用語（例えば、用語「含む」は「少なくとも有する」と解釈されるべきであるが、用語「有する」は「少なくとも有する」と解釈されるべきであり、用語「含む」は「含むが、限定されない」と解釈されるべきである」等と解釈されるべきである。さらに、特定の数の要素が導入される場合、これは文脈（例えば、他の修飾語なしの「２つの列挙」の裸の列挙、２つ以上の列挙のうちの少なくとも２つの列挙を意味する）によって示され得るように、少なくとも列挙された数を意味すると解釈され得る。本開示で使用されるように、２つ以上の代替用語を提示する任意の分離語及び／又は句は用語のうちの１つ、用語のいずれか、又は両方の用語を含む可能性を企図すると理解されるべきである。「Ａ又はＢ」：「Ａ又はＢ」又は「Ａ及びＢ」の可能性を含むと理解される
本開示を説明する文脈において（特に以下の実施形態の文脈において）使用される用語「ａ」、「ａｎ」、「Ｔｈｅ」及び同様の指示対象は、本明細書において別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含するものと解釈されるべきである。本明細書で提供される任意の及びすべての例、又は関連する言語（例えば、「のよう」）の使用は単に本開示をより明確にすることを意図したものであり、任意の実施形態の範囲に対する限定を提示するものではない。本明細書中のいかなる言語も、本開示の実施に不可欠な任意の非具体化要素を示すものとして解釈されるべきではない。
本明細書に開示される代替要素又は実施形態のグループ化は、限定として解釈されるべきではない。各グループメンバーは個々に、又はグループの他のメンバー又は本明細書に見られる他の要素との任意の組み合わせで言及され、具現化されてもよい。グループの１つ以上のメンバーは便宜及び／又は特許性の理由から、グループに含まれてもよく、又はグループから削除されてもよいことが予想される。このような包含又は削除が起こった場合、本明細書は、修正されたグループを含むものとみなされ、したがって、添付の実施形態で使用されるすべてのマーカッシュグループの記述を満たす。
本明細書では、本開示を実施するために発明者に知られている最良の形態を含む、特定の実施形態について説明する。もちろん、これらの説明された実施形態の変形は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるのであろう。本発明者らは当業者がそのような変形を適切に使用することを期待し、本発明者らは、本明細書に具体的に記載されている以外の方法で本開示を実施することを意図している。したがって、実施形態は適用法によって許可されるように、実施形態に列挙された主題のすべての修正及び均等物を含む。さらに、本明細書で別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、すべての可能な変形形態における上述の要素の任意の組合せが企図される。最後に、本明細書に開示される実施形態は、実施形態の原理を例示するものであることを理解されたい。採用され得る他の修正は、実施形態の範囲内である。したがって、限定ではなく例として、本明細書の教示に従って代替実施形態を利用することができる。したがって、実施形態は、正確に示され、説明された実施形態に限定されない。
実施形態
（実施形態１）
以下を含むフォトルミネッセンス錯体：
青色光吸収部分が任意に置換されたペリレンを含む、青色光吸収部分；
リンカー部分；
ホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）部分；
ここで、リンカー部分は任意で置換されたペリレンとホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）部分を共有結合し、任意に置換されたペリレンは第１の励起波長の光エネルギーを吸収し、エネルギーをＢＯＤＩＰＹ部分に移動させ、ＢＯＤＩＰＹ部分は任意に置換されたペリレンからエネルギーを吸収し、第２のより高い波長の光エネルギーを放出し、フォトルミネッセンス錯体は、８０％を超える放出量子収率を有する。
（実施形態２）
前記発光帯域は、４０ｎｍまでの全幅半値幅（ＦＷＨＭ）を有する、実施形態１のフォトルミネセンス錯体。
（実施形態３）
フォトルミネッセンス錯体は、ストークスシフトを有し、青色光吸収部分の励起ピークとＢＯＤＩＰＹ部分の発光ピークとの間の距離は４５ｎｍ以上である、実施形態１のフォトルミネッセンス錯体。
（実施形態４）
約４００ｎｍ～約４８０ｎｍの吸光度極大としての錯体である、実施形態１のフォトルミネッセンス錯体。
（実施形態５）
ＢＯＤＩＰＹ部分は、下記一般式のものである、実施形態１のフォトルミネッセンス錯体：
ここで、Ｒ１及びＲ６は、独立して、Ｈ、アルキル、又はアルケニルエステルである；
Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ又はＣ１－Ｃ５のアルキルである；
Ｒ２及びＲ５は、独立して、Ｈ、Ｃ１－Ｃ５アルキル、シアノ、アリールアルキニル、及びアルキルエステル、リンカー部分を形成するアルキルエステル、又はアリールエステルである；
Ｒ２及びＲ３は、共に結合して、追加の単環式炭化水素環構造、又は多環式炭化水素環構造を形成してもよい；
Ｒ４及びＲ５は、共に結合して、追加の単環式炭化水素環構造、又は多環式炭化水素環構造を形成してもよい；
Ｒ７は、リンカー部分又はアリール基への直接結合から選択される；
Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン基から独立して選択される。
（実施形態６）
Ｒ7は、以下から選択される、実施形態５のフォトルミネッセンス錯体：
リンカー部分への直接結合、
（実施形態７）
リンカー部分は、単結合、エステル基又はエーテル基から選択される、実施形態１のフォトルミネセンス錯体。
（実施形態８）
エステル基は、以下から選択される、実施形態７のフォトルミネッセンス錯体：
（実施形態９）
エーテル基は、
である実施形態７のフォトルミネッセンス錯体。
（実施形態１０）
任意で置換されたペリレンは、下記一般式によって表される、実施形態１のフォトルミネッセンス錯体：
ここで、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２は、Ｈ、分岐鎖Ｃ４－Ｃ５アルキル シアノ（ＣＮ）、トリフルオロメチル（ＣＦ３）、又は４－（トリフルオロメチル）フェニルから選択され得、及び、Ｒ１０は、Ｒ９は、Ｈ、分岐鎖Ｃ４－Ｃ５アルキル ＣＮ、Ｆ、又はＣＦ３である場合はＨであり、Ｒ９は、４－（トリフルオロメチル）フェニルである場合、Ｒ１０はＨであるか、又は架橋された置換された芳香族基を形成する４－（トリフルオロメチル）フェニル基への直接結合を形成し、置換された架橋された芳香族基は（トリフルオロメチル）インデノ［１，２，３－ｃｄ］ペリレンを形成する。
（実施形態１１）
分枝鎖Ｃ４－Ｃ５アルキル基は、
のうちの１つから選択される、実施形態１０に記載のペリレン。
（実施形態１２）
実施体１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、及び１１のフォトルミネッセンス錯体であって、青色光吸収部分とＢＯＤＩＰＹ部分との比は、１：１、２：１、３：１又は１：２である、フォトルミネッセンス錯体。
（実施形態１３）
フォトルミネッセンス錯体は、下記化学式［４］で表される、フォトルミネッセンス錯体又は実施形態１：
化学式４において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ１、Ｘ２及びＬの定義は、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０及び１１における定義と同じであり、
Ｚは、実施形態１０及び１１の任意に置換されたペリレンから選択される。
（実施形態１４）
フォトルミネッセンス錯体は、下記化学式６で表される、実施形態１のフォトルミネッセンス錯体：
化学式６において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ１、Ｘ２及びＬの定義は、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、及び９におけるものと同じである；
Ｌ１及びＬ２は、互いに同一又は独立であり、単結合、置換若しくは非置換エステル基、又は、置換若しくは非置換エーテル基から選択され；及び、
Ｚ１及びＺ２は、実施形態１０及び１１の任意で置換されたペリレンから選択される。
（実施形態１５）
フォトルミネッセンス錯体は、下記一般式７で表される、実施形態１のフォトルミネッセンス錯体：
一般式（７）において、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３の定義は、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、及び９におけるものと同じである；及び、
Ｚ１、Ｚ２、及びＺ３は、実施形態１０及び１１のオプショナル置換されたペリレンから選択される。
（実施形態１６）
ＢＯＤＩＰＹ部分と任意に置換されたペリレンとの間の距離は、約８Å以上である、実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、及び１６に記載のフォトルミネセンス錯体。
（実施形態１７）
以下を含む色変換フィルム：
樹脂マトリックス；と、前記樹脂マトリックス内に分散された実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５のフォトルミネッセンス錯体とを含む、色変換層。
（実施形態１８）
前記フィルムは、１μｍ～約２００μｍの厚さを有する、実施形態１７の色変換フィルム。
（実施形態１９）
前記フィルムは、約４００ｎｍから約４８０ｎｍの波長範囲の光を吸収し、約５１０ｎｍから約５６０ｎｍの波長範囲の光を放射する、実施形態１７の色変換フィルム。
（実施形態２０）
前記フィルムは、約４００ｎｍから約４８０ｎｍの波長範囲の光を吸収し、約５７５ｎｍから約６４５ｎｍの波長範囲の光を放射する、実施形態１７の色変換フィルム。
（実施形態２１）
以下をさらに含む、実施形態１７に記載の色変換フィルム
透明基板層であって、前記透明基板層は２つの対向する表面を含み、前記色変換フィルムは、前記対向する表面のうちの１つの上に配置される、透明基板層。
（実施形態２２）
以下を含む、実施形態１７、１８、１９、２０、及び２１の色変換フィルムの製造方法：
実施形態１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５のフォトルミネッセンス錯体及びバインダー樹脂を溶媒に溶解する；及び
透明基板の一方の対向面に塗布する。
（実施形態２３）
実施形態１７、１８、１９、２０、２１の色変換フィルムを含む、バックライトユニット。
（実施形態２４）
実施形態２３のバックライト部を含む。表示装置。
本明細書に記載されるフォトルミネッセンス錯体の実施形態は、色変換フィルムに使用される他の形態の染料と比較して改善された性能を有することが発見された。これらの利点は以下の実施例によってさらに実証され、実施例は本開示の例示のみを意図するが、いかなる方法においても、範囲又は基礎となる原理を限定することを意図しない。
実施例１．１ 比較例１（ＣＥ－１）：
ＣＥ－１：０．７５ｇの４－ヒドロキシル－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（５ｍｍｏｌ）及び１．０４ｇの２，４－ジメチルピロール（１１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの無水ジクロロメタンに溶解した。溶液を３０分間脱気した。次に、トリフルオロ酢酸１滴を加えた。溶液をアルゴンガス雰囲気下、室温で一晩撹拌した。得られた溶液にＤＤＱ（２．０ｇ）を加え、混合物を一晩撹拌した。翌日、溶液を濾過し、次いでジクロロメタンで洗浄し、ジピロレメタン（１．９ｇ）を得た。次に、１．０ｇのジピロレメタンを６０ｍＬのＴＨＦに溶解し、５ｍＬのトリエチルアミンを溶液に添加し、次いで１０分間脱気した。脱気後、５ｍＬのトリフルオロホウ素－ジエチルエーテルをゆっくり添加し、続いて７０℃で３０分間加熱し、得られた溶液をシリカゲルにロードし、溶離剤としてジクロロメタンを使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の画分を集め、減圧下で乾燥させて、０．９ｇ又は橙色固体を得た（収率７６％）。 LCMS (APCI+): 計算値 C21H24BF2N2O (M+H) = 369; 実測値: 369. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 6.64 (s, 2H), 5.97 (s, 2H), 4.73 (s, 1H), 2.56 (s, 6H), 2.09 (s, 6H), 1.43 (s, 6H).
実施例１．２ 比較例２（ＣＥ－２）：Ｗａｋａｍｉｙａ，Ａｔｓｕｓｈｉらに記載されているように合成した。Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３７（１０），１０９４－１０９５；２００８
実施例２ フォトルミネセンス錯体の合成：
例２．１：ＰＣ－１
化合物１．１は、文献手順：Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００８），（１６），２７０５－２７１３に従って合成した。
化合物１．２［３，１０－ジブロモペリレン］：ペリレン（４．００ｇ、１６．００ｍｍｏｌ）及びＮブロモスクシンイミド（７．１２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）を、４００ｍＬのジクロロメタン及び磁気撹拌棒を含有する１Ｌフラスコに溶解した。次に、溶液を室温で２４時間撹拌した。溶液を真空下で蒸発乾固し、固体を得た。固体をクロロホルムで連続的に８時間抽出し、未反応のペリレンを除去した。５．９ｇの黄色のソリッドが収率９０％で得られた。LCMS (APCI+): 計算値 C20H20Br2: 407.9; 実測値: 408.
化合物１．３ ［３，１０－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ペリレン］：化合物１．２［３，１０－ジブロモペリレン］（４．１０ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ビスピナコラトジボロン（５．６０ｇ，２２ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（２．９４ｇ，３０ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．７ｇ，１ｍｍｏｌ）の混合物を減圧乾燥し、次いで無水１，４－ジオキサン（１００ｍｌ）に溶解した。この混合物を脱気した後、アルゴン雰囲気下、９０℃で２日間加熱した。混合物を室温に冷却した後、シリカゲルに充填し、フラッシュクロマトグラフィーにより精製した。使用した溶離剤は、ジクロロメタン／ヘキサン（０～２０％）であった。橙色固体２．０ｇ（収率４０％）、３，１０－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ペリレンを得た。
ＰＣ－１：ＢＯＤＩＰＹ化合物１．１（（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）、３，１０－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ペリレン）、化合物１．３（２２０ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．１３８ｇ、１ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（５８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）の混合物を、２５ｍｌの１，４－ジオキサンを含む２５０ｍｌフラスコ中で混合した。混合物を１００℃に加熱し、一晩脱気した。次に、混合物を室温に冷却し、濾過し、橙色固体を得た。橙色固体を回収し、溶離液としてヘキサン／ジクロロメタン（１：０．２～１：１）を用いたフラッシュクロマトグラフィーによりさらに精製した。溶媒を除去した後、ＰＣ－１を赤みがかった固体として得た（１９０ｍｇ、収率４３％）。1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.32 (q, J = 6.8 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.57 － 7.48 (m, 2H), 7.45 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 2.57 (s, 6H), 2.36 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 1.03 (t, J = 7.5 Hz, 6H).
例２．２：ＰＣ－２
化合物２．１：４－ブロモ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（１．０６ｇ，５ｍｍｏｌ）及び２，４－ジメチルピロール（１．０４ｇ，１１ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解した。溶液を３０分間脱気し、次いでトリフルオロ酢酸１滴を加えた。得られた溶液をアルゴンガス下、室温で一晩撹拌した。得られた溶液を氷浴中で０℃に冷却した。冷却後、ＤＤＱ（１．５ｇ）を添加した（溶液は直ちに赤色に変わった）。溶液を一晩撹拌した。翌日、溶液を、溶出液として０．１％トリメチルアミンを含むヘキサン／酢酸エチル（８：１）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の橙色画分を集め、減圧下で乾燥させて、黄橙色固体（１．５ｇ、収率７８％）を得た。LCMS (APCI+): 計算値 C21H24BrN2(M+H) = 383; 実測値: 383.
化合物２．２ ［ＢＯＤＩＰＹ］：３．７ｍＬのトリメチルアミンを、５０ｍＬの無水トルエン中のジピロレメタン、化合物２．１（１．５ｇ、３．９ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。得られた溶液を１０分間脱気した。次に、トリフルオロホウ素－ジエチルエーテル（５．３ｍＬ）を撹拌しながらゆっくり加えた。得られた溶液を７０℃で３０分間撹拌し、次いで酢酸エチル（２００ｍＬ）に注ぎ、ブラインで洗浄した。有機相を集め、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、減圧下で３０ｍｌに濃縮し、次いで溶離剤としてジクロロメタン／ヘキサン（０％→７０％）を使用するフラッシュクロマトグラフィーにかけた。所望の画分を集め、減圧下で乾燥させて、橙色固体（１．５５ｇ、収率９２％）を得た。LCMS (APCI+): 計算値 C21H23BBrF2N2(M+H) = 431; 実測値: 431.
ＰＣ－２：ジボロン酸エステル、化合物１．３、（１１６ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）、ＢＯＤＩＰＹ、化合物２．２、（２００ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（２２７ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（１４ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）を、１，４－ジオキサン（１０ｍｌ）中で一緒に混合した。溶液を脱気し、１００℃で４時間加熱した。溶液を、溶離剤としてジクロロメタン／ヘキサン（０％→８８％）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の画分を集め、減圧下で乾燥させて、橙色固体（６８ｍｇ、収率３１％）を得た。LCMS(APCI+): 計算値 C62H54B2F4N4= 952; 実測値: 952. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.29 (t, J = 5.6 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.50 (dd, J = 8.1, 4.2 Hz, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.26 (s, 3H), 6.05 (s, 1H), 2.60 (s, 3H), 2.26 (s, 3H).
例２．３：ＰＣ－３
ＰＣ－３：化合物１．１（２７０ｍｇ、０．５９ｍｍｏｌ）、４、４、５、５－テトラメチル－２－（３－ペリレニル）－１、３、２－ジオキサボロラン（３０２ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を１，４－ｄｉｏｘａｎｅ（１０ｍＬ）に溶かした。溶液を脱気し、１００℃で６時間加熱した。得られた混合物を、溶離剤としてジクロロメタン／ヘキサン（０→６０％）を使用する精製のためにフラッシュクロマトグラフィーにかけた。所望の画分を集め、減圧下で乾燥させて、橙色固体（５０ｍｇ、収率１４％）を得た。LCMS (APCI+): 計算値 C43H38BF2N2(M+H) = 631; 実測値 631.
実施例２．４：ＰＣ－４
化合物４．１：２．０ｇのペリレン（７．９４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのｏ－ジクロロベンゼンに添加した。この溶液を、ペリレンが完全に溶解するまで、７０℃で２０分間撹拌した。次に０℃に冷却し、無水ＡｌＣｌ３（７．９４ミリモル）１．０５ｇを加えた。次に、１１ｍＬのｔｅｒｔ－ブチルクロリドを溶液にゆっくりと添加した。得られた混合物を室温まで温め、一晩撹拌した。全体をジクロロメタン（４００ｍＬ）に注ぎ、水、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、１００ｍＬに濃縮し、溶離剤として使用するヘキサン／ジクロロメタン（１：１ｖ／ｖ）を有するシリカカラムに通した。主要画分を集め、１００ｍＬに濃縮した。次に、２．８５ｇのＮＢＳ（１６ｍｍｏｌ）を溶液に添加し、室温で１８時間撹拌した。得られた混合物を水に注ぎ、有機相を分離し、ブラインで洗浄し、次いで真空蒸留を介して１０ｍＬに濃縮した。濃縮溶液に、５０ｍＬのイソプロパノール及び１００ｍＬのメタノールを撹拌しながら添加した。５分間撹拌した後、混合物を濾過し、所望の生成物、化合物４．１を黄褐色固体（３．０ｇ、収率８０％）として得た。
化合物４．２：４．０６ｇのビスピナコラトジボロン（１６ｍｍｏｌ）、２．９ｇの酢酸カリウム（３０ｍｍｏｌ）及び０．４４ｇのＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．６ｍｍｏｌ）を、化合物４．１（５ｍｍｏｌ）、無水ジオキサン２．３３ｇの１００ｍＬを含む５００ｍＬのフラスコに加え、得られた溶液を３０分間脱気し、アルゴンガス中で９０℃で一晩加熱した。得られた混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）に注ぎ、次いでブラインで洗浄した。有機相を回収し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、次いでシリカゲルにロードし、溶離剤としてジクロロメタン／ヘキサン（０％→３０％）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の画分を集め、減圧下で乾燥させて、黄色固体（１．７ｇ、収率６０％）を得た。
ＰＣ－４：化合物２．２（０．３８８ｇ、０．９ｍｍｏｌ）、ジボロン酸エステル、化合物４．２（０．２２４ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．１３８ｇ、１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）の１，４－ジオキサン（２５ｍｌ）混液を３０分間脱気した後、１００℃で２日間加熱した。室温に冷却した後、混合物を１００ｍＬのジクロロメタンで希釈し、次いでシリカゲルにロードし、溶離剤としてジクロロメタン／ヘキサン（０％→４０％）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の画分を集め、減圧下で乾燥させて、赤色固体（１００ｍｇ、収率２５％）を得た。LCMS (APCI+): 計算値 C66H63B2F4N4= 1009; 実測値: 1009. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.34 － 8.19 (m, 4H), 7.77 － 7.69 (m, 2H), 7.54 － 7.44 (m, 4H), 7.36 － 7.30 (m, 4H), 6.04 (s, 4H), 2.60 (s, 12H), 2.26 (s, 12H), 1.39 (s, 9H).
実施例２．５：ＰＣ－５
ＰＣ－５：ＢＯＤＩＰＹ、化合物２．２（１０８ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、２－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボラン（１２０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ、ＴＣＩ化学物質から）、炭酸カリウム（５５ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（３０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の混合物を真空下で９０分間乾燥し、次いで１，４－ジオキサン（８ｍＬ）を加え、３０分間脱気した。溶液を１００℃で４０時間加熱し、次いで、溶離剤としてジクロロメタン／ヘキサン（０→２０％）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の画分を集め、減圧下で乾燥させて、オレンジ色の固体（１００ｍｇ、収率６１％）を得た。LCMS (APCI+): 計算値 C49H50BF2N2(M+H) = 715; 実測値: 715. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.30 － 8.23 (m, 3H), 7.73 － 7.63 (m, 3H), 7.50 － 7.41 (m, 2H), 7.31 (m, 2H), 7.26 (s, 1H), 6.04 (s, 2H), 2.60 (s, 6H), 2.25 (s, 6H), 1.57 (s, 6H), 1.49 (s, 18H).
実施例２．６：ＰＣ－６
化合物６．１ （ペリレン－３－カルボアルデヒド）：０．７５ｍＬのＰＯＣｌ３を、２ｍＬの無水ＤＭＦ及び２ｍＬの無水ｏ－ジクロロベンゼン中のペリレン（１．０ｇ、３．９６ミリモル）の懸濁液に添加した。次いで、得られた溶液を１００℃で一晩加熱した。正味の朝、溶液を氷浴中で１時間冷却した。次に、溶液を５ｍＬの１０％ＮａＯＡｃ水溶液で中和した。中和したら、溶液を濾過した。濾過後、固体を集め、真空オーブン中で３時間乾燥させた。乾燥後、固体を２５０ｍＬのジクロロメタンに再溶解し、シリカゲルにロードし、溶離液としてジクロロメタン／ヘキサン（１０％→５０％）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。所望の画分を集め、減圧下で乾燥させて、橙色固体（０．８０ｇ、収率７２．２％）を得た。1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 10.34 (s, 1H), 9.20 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.38 － 8.27 (m, 4H), 7.97 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.80 －7.68 (m, 2H), 7.56 (td, J = 7.8, 4.2 Hz, 2H).
化合物６．２ （３－ヒドロキシメチルペリレン）：１．５ｍＬの２．０Ｍ ＬｉＢＨ４のＴＨＦ溶液を、５０ｍＬのＴＨＦ中のペリレン－３－カルボアルデヒド（０．６５ｇ）の溶液に添加した。得られた溶液をアルゴンガス下、室温で一晩撹拌した。翌日、溶液をジクロロメタン（２００ｍｌ）で希釈し、ＮＨ４Ｃｌ水溶液及びブラインで洗浄した。有機相を集め、減圧下で濃縮して、黄色固体（０．５０ｇ、収率７７％）を得た。1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.21 (ddd, J = 15.4, 12.8, 7.6 Hz, 4H), 7.97 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.61 － 7.52 (m, 2H), 7.49 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 5.11 (s, 2H).
化合物６．３ （３－ブロモメチルペリレン）：ジクロロメタン中の２．５ｍＬの１Ｍ ＰＢｒ３溶液を、５０ｍＬのジクロロエタン中の０．５ｇの３－ヒドロキシメチルペリレン、化合物６．２の懸濁液に添加した。反応混合物をアルゴンガス下、８０℃で２時間加熱した。溶液を室温で減圧下で蒸発させ、残渣を４０ｍＬのＭｅＯＨと共に撹拌して、臭化物を沈殿させた。混合物を濾過して、橙色固体として３－ブロモメチルペリレン、化合物１０を得た（０．５５ｇ、収率９０％）。1H NMR (400MHz, CDCl3): δ = 8.28－8.13 (m, 4H,), 7.90 (d, 1H, J = 7.9Hz), 7.74 (d, 2H, J = 8.0Hz), 7.64 (t, 1H, J = 7.9Hz), 7.56 (d, 1H, J = 7.6Hz), 7.51 (m, 2H), 4.95 (s, 2H).
化合物６．４：１００ｍＬの無水ジクロロメタン中の４－ヒドロキシル－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（０．７５ｇ、５ｍｍｏｌ）、２，４－ジメチルピロール（１．０４ｇ、１１ｍｍｏｌ）の溶液を３０分間脱気し、次いでトリフルオロ酢酸の滴を添加した。溶液をアルゴンガス下に室温で一晩撹拌した。得られた溶液に、ＤＤＱ（２．０ｇ、８．８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で一晩撹拌した。得られた混合物を濾過し、ジクロロメタンで十分に洗浄して、所望の化合物６．４（１．６ｇ、収率１００％）として褐色固体を得た。LCMS (APCI+): 計算値 C21H25N2O (M+H) = 321; 実測値 321.
化合物６．５：５ｍＬのトリメチルアミンを、６０ｍＬのＴＨＦ中のジピロレメタン、化合物６．４（１．０ｇ）の溶液に添加した。溶液を１０分間脱気し、次いでトリフルオロホウ素－ジエチルエーテル（５ｍＬ）をゆっくりと添加した。次に溶液を７０℃で３０分間加熱した。得られた溶液を、溶離剤としてジクロロメタンを使用するフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル）にかけた。所望の画分を集め、減圧下で乾燥させて、橙色固体（０．９ｇ、収率７６％）を得た。LCMS (APCI+): 計算値 C21H24BF2N2O (M+H) = 369; 実測値: 369. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 6.64 (s, 2H), 5.97 (s, 2H), 4.73 (s, 1H), 2.56 (s, 6H), 2.09 (s, 6H), 1.43 (s, 6H).
ＰＣ－６：化合物６．５（１８０ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、化合物６．３［３－ブロモメチルペリレン］（１７２ｍｇ、０．５ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（１３８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）の無水ＤＭＦ／ｏ－ジクロロベンゼン（５ｍＬ／５ｍＬ）溶液をアルゴンガス下、６０℃で一晩撹拌した。得られた溶液をシリカゲルにロードし、溶離剤としてジクロロメタン／ヘキサン（０→３５％）を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の画分を集め、減圧下で乾燥させて、オレンジ色の固体（６０ｍｇ、収率２０％）を得た。LCMS (APCI+): 計算値 C42H36BF2N2O (M+H) = 633; 実測値 633. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.22 (ddd, J = 16.0, 13.8, 7.6 Hz, 4H), 7.88 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.57 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.50 (t, J= 7.8 Hz, 2H), 6.87 (s, 2H), 5.98 (s, 2H), 5.44 (s, 2H), 2.56 (s, 6H), 2.13 (s, 6H), 1.46 (s, 6H).
実施例２．７ ＰＣ－７：
化合物７．１：１ｍＬのトリフルオロホウ素－ジエチルエーテルを、無水ＴＨＦ（２５ｍＬ）中のグルタル酸無水物（４２０ｍｇ、３．６８ｍｍｏｌ）、２，４－ジメチルピロール（０．６ｇ、６．３ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。次いで、溶液を３０分間脱気し、次いで、７０℃で１２時間加熱した。次に、溶液を室温に冷却し、２．５ｇのトリメチルアミン及び２．５ｇのトリフルオロホウ素－ジエチルエーテルを溶液に連続的に添加し、５０℃で４時間加熱した。４時間後、溶液をＮＨ４塩水溶液で洗浄し、ジクロロメタン（１００ｍｌ×２）で抽出した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、シリカゲルにロードし、溶離液として酢酸エチル／ヘキサン（０％→４０％）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。所望の画分を集め、減圧下で乾燥させて、化合物１３を赤色固体として得た（１５０ｍｇ、収率１２％）。LCMS (APCI+): 計算値 C38H34BF2N2O2(M+H) = 599; 実測値: 599. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 6.06 (s, 2H), 3.08 － 2.99 (m, 2H), 2.55 (t, J = 8.8 Hz, 2H), 2.52 (s, 6H), 2.43 (s, 6H), 1.97 (m, 2H).
ＰＣ－７：ＴＨＦ（８ｍＬ）中の化合物７．１（８０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、化合物６．２［３－ヒドロキシメチルペリレン］（６８ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（６２ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（１００ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）の混合物を、アルゴンガス下、室温で一晩撹拌した。溶液をシリカゲルにロードし、溶離液としてジクロロメタン／ヘキサン（１：１）ジクロロメタン／酢酸エチル（１：１）を使用するフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。所望の画分を集め、減圧下で乾燥させて、ＰＣ－７を橙色固体として得た（５０ｍｇ、収率３０％）。LCMS (APCI－): 計算値 C38H32BF2N2O2(M－) = 597; 実測値 597. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.29 － 8.15 (m, 4H), 7.84 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.72 (dd, J = 7.9, 2.7 Hz, 2H), 7.54 (dt, J = 23.6, 7.8 Hz, 4H), 6.03 (s, 2H), 5.55 (s, 2H), 3.05 － 2.96 (m, 2H), 2.58 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.50 (s, 6H), 2.38 (s, 6H), 2.03 － 1.95 (m, 2H).
実施例２．８ ＰＣ－８：
化合物８．１ （メチル４－オキソ－４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸）：窒素雰囲気下、粉末分散ロートを介してＡｌＣｌ３（１０．００ｍｍｏｌ）１．３４ｇを少量ずつ加え、１５分間かけて０℃で無水ＤＣＭ１６０ｍＬ中のメチル４－クロロ－４－オキソブタン酸（８．４５ｍｍｏｌ）１．０４ｍＬの混合物に加えた。得られた液を０℃で１時間撹拌した。次に、無水ＤＣＭ中のペリレン２．００ｇ（７．９ミリモル）を、温度を０℃に維持しながら溶液に滴下し、得られた暗紫色溶液を、窒素雰囲気下、室温で一晩撹拌した。翌日、溶液を７５ｍＬの氷水、５ｍＬの６Ｎ ＨＣｌ水溶液及び１５０ｍＬのＤＣＭの溶液に注いだ。有機層を分離し、水層を酢酸エチル（１００ｍｌ）で再抽出した。有機層を合わせ、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムにロードした。ＤＣＭを用いてクロマトグラフィーを行い、オレンジ色１．８ｇのベタ塗りを得た。収率６２％。LCMS (APCI+): 計算値 C25H19O3 = 367; 実測値: 367.
化合物８．２ （４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸）：３０ｍＬのジエチレングリコール中の３．４ｇの化合物８．１［メチル４－オキソ－４－（ペリレン－３－イル）ブタノエート］（９．２８ｍｍｏｌ）、２．７ｍＬの９８％ヒドラジン一水和物（５３ｍｍｏｌ）の溶液を圧力瓶に入れ、室温で撹拌した。３．９１ｇのＫＯＨ（粉末）（６９．８ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。得られた溶液を８０℃で１５分間撹拌し、次いで１４０℃に加熱し、アルゴンガスのゆっくりとした流れで２時間バブリングした。加圧瓶をセプタムで密閉し、風船でアルゴン雰囲気を維持し、１９０℃まで昇温した後、１６時間撹拌した。１９０℃の温度を維持しながら。次に、溶液を室温に冷却し、３００ｍＬの水で希釈し、セライトに通し、得られた濾液を６Ｎ ＨＣｌで酸性化した。緑色固体を濾過により集め、水で洗浄した。緑色の固形生成物を減圧炉中で乾燥した（３．０ｇ、収率９５％）。LCMS (APCI+): 計算値 C24H19O2(M+H) = 339; 実測値: 339. 1H NMR (400 MHz, DMSO－d6) δ 11.57 (s, 1H), 8.35 (δδ, J = 10.9, 7.4 Hz, 2H), 8.28 (δδ, J = 12.2, 7.5 Hz, 2H), 7.98 (δ, J = 8.5 Hz, 1H), 7.76 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.61 － 7.50 (m, 2H), 7.54 － 7.47 (m, 1H), 7.38 δδ, J = 7.9, 3.4 Hz, 1H), 3.49 (δ, J= 5.2 Hz, 1H), 3.43 (q, J = 6.2, 5.2 Hz, 1H), 3.01 (δδ, J = 9.0, 6.6 Hz, 2H), 2.36 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 1.91 (p, J = 7.4 Hz, 2H).
ＰＣ－８：窒素雰囲気の保護下で、４１２．６ｍｇのＤＣＣ（２．００ｍｍｏｌ）を、３６９ｍｇのＢＯＤＩＰＹ、化合物６．５、（１．００ｍｍｏｌ）、４０６ｍｇの化合物８．２［４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸］（１．２ｍｍｏｌ）、２４２ｍｇのＤＭＡＰ（２．００ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの無水ＴＨＦ中に含有する溶液に添加した。得られた溶液を１６時間撹拌した。室温で。次に、水を加え、続いて酢酸エチル１５０ｍＬを加えた。溶液をセライトに通した。有機層を分離し、濃縮した。粗生成物を、溶離剤としてヘキサン：酢酸エチル（９：１）を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、５１０ｍｇの赤橙色固形生成物を得た。収率７４％。1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.23 (δ, J = 7.5 Hz, 1H), 8.23 － 8.12 (m, 3H), 7.94 (δ, J = 8.4 Hz, 1H), 7.68 (δδ, J = 8.1, 5.0 Hz, 2H), 7.54 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.48 (tδ, J = 7.8, 2.6 Hz, 2H), 7.39 (δ, J = 7.7 Hz, 1H), 6.87 (s, 2H), 5.97 (s, 2H), 3.19 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.70 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.56 (s, 6H), 2.25 (p, J = 7.3 Hz, 2H), 2.12 (s, 6H), 1.39 (s, 6H)
実施例２．９ ＰＣ－９：
化合物９．１ （ｔｅｒｔ－ブチル（Ｅ）－３－（ペリレン－３－イル）アクリレート）：アルゴン雰囲気の保護下、ｔ－ＢｕＯＫ １Ｍ／ＴＨＦ（４．５５ミリモル）４．５５ｍＬを、０℃で５ｍＬの無水ＴＨＦ中の２．０９ｇのｔ－ブトキシカルボニルメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（４．５５ミリモル）の懸濁液に滴下し、得られた溶液を０℃で１５分間撹拌し、次に、無水ＴＨＦ１００ｍＬ中の化合物６．１［ペリレン－３－カルバルデヒド］（３．５ミリモル）０．９８１ｇを添加した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。溶液を水及びＤＣＭで処理した。粗生成物を、溶離剤としてヘキサンを使用するＳｉＯ２カラムクロマトグラフィーによって精製した：ＤＣＭは、１．１３ｇの橙色固形生成物を得た。収率８５％。LCMS (APCI+): 計算値 C27H23O2(M+H) = 379; 実測値: 379. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.30 (δ, J = 15.7 Hz, 1H), 8.15 (δδδ, J = 17.6, 13.0, 7.8 Hz, 4H), 7.99 (δ, J = 8.5 Hz, 1H), 7.69 (δ, J = 8.0 Hz, 1H), 7.64 (δδ, J = 8.1, 5.0 Hz, 2H), 7.51 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.47 (t, J=8.1 Hz, 2H), 6.42 (δ, J = 15.7 Hz, 1H), 3.43 (s, 1H), 1.52 (s, 9H).
化合物９．２ （ｔｅｒｔ－ブチル（Ｅ）－３－（ペリレン－３－イル）アクリレート）：１６８ｍｇの化合物９．１［ｔｅｒｔ－ブチル（Ｅ）－３－（ペリレン－３－イル）アクリレート］、（０．４３３ｍｍｏｌ）及び２０ｍｇのＰｄ／Ｃ１０％ｗ／ｗを５ｍＬのＴＨＦ：ＭｅＯＨ（９：１）中に溶解した溶液を、６５ｐｓｉのＨ２雰囲気下中、パールシェーカーを用いて５時間水素化した。次に、該溶液をセライトで濾過し、減圧濃縮して、１５２ｍｇの黄色固形生成物を得た。収率９０％。LCMS (APCI+): 計算値 C27H25O2(M+H) = 381; 実測値: 381. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.28 － 8.12 (m, 4H), 7.90 (δ, J = 8.4 Hz, 1H), 7.70 (δδ J = 8.1, 5.3 Hz, 2H), 7.57 (δ, J = 8.0 Hz, 1H), 7.54 － 7.45 (m, 2H), 7.40 (δ, J = 7.7 Hz, 1H), 3.35 (δ, J = 8,0 Hz, 2H), 2.71 (δ, J= 8.0 Hz, 2H), 1.4 (s, 9H).
化合物９．３ （３－（ペリレン－３－イル）プロパン酸）：１０ｍＬのＴＦＡを、５０ｍＬのＤＣＭ中の１．５２ｇの化合物９．２［ｔｅｒｔ－ブチル（Ｅ）－３－（ペリレン－３－イル）アクリレート］（４ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。溶液を２時間撹拌した。室温で。次に、溶媒及びＴＦＡを減圧下で除去した。未加工のソリッド製品をヘキサンで洗浄し、１．２６ｇの緑黄色のソリッド・プロダクトを得た。収率９７％。LCMS (APCI+): 計算値 C23H17O2 (M+H) = 325; 実測値: 325. 1H NMR (400 MHz, DMSO－d6) δ 12.24 (s, 1H), 8.35 (δδδ, J = 28.2, 13.1, 7.6 Hz, 4H), 7.94 (δ, J = 8.4 Hz, 1H), 7.78 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.61 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.54 (tδ, J = 7.8, 3.5 Hz, 2H), 7.43 (δ, J = 7.7 Hz, 1H), 3.26 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.67 (t, J = 7.6 Hz, 2H).
ＰＣ－９：窒素雰囲気の保護下で、２４．２ｍｇのＤＣＣ（０．２ｍｍｏｌ）を、３２ｍｇの化合物６．５［４－（５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１０－イル）－３，５－ジメチルフェノール］、（０．１ｍｍｏｌ）、３７ｍｇの化合物９．３［３－（ペリレン－３－イル）プロパン酸］、（０．１ｍｍｏｌ）、２４．２ｍｇのＤＭＡＰ（０．２ｍｍｏｌ）及び５．０ｍＬの無水ＤＭＦの溶液に添加した。得られた溶液を１６時間撹拌した。室温で。水を５０ｍＬのＤＣＭによって加えた。溶液をセライトに通した。有機層を分離し、濃縮した。粗生成物を、ヘキサン：ＤＣＭを溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製して、３０ｍｇの赤橙色の固形生成物を得た。収率４５％。LCMS (APCI+): 計算値 C44H38BF2N2O2(M+H) = 675; 実測値: 675. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.31 － 8.16 (m, 2H), 7.93 (δ, J = 8.4 Hz, 0H), 7.72 (δδ, J = 8.1, 4.3 Hz, 1H), 7.63 － 7.49 (m, 1H), 7.53 － 7.45 (m, 1H), 6.89 (s, 1H), 6.00 (s, 1H), 3.53 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 3.06 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 2.58 (s, 6 H), 2.16 (s, 6 H), 1.43 (s, 6 H).
実施例２．１０ ＰＣ－１０：
化合物１０．１ （２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン）：窒素雰囲気の保護下で、５ｇのペリレン（１９．８１ｍｍｏｌ）を、三つ口丸瓶フラスコ中で無水オルト－ジクロロベンゼン３００ｍｌに溶解した。得られた黄色溶液を０℃まで冷却し、粉末分注ロートを介してＡｌＣｌ３（１９．８１ミリモル）２．６４ｇを少量ずつ加え、４５分間かけて、その後５０ｍＬのｔｅｒｔ－ブチルクロリド（４５８ミリモル）を滴下した。得られた緑色溶液を２４時間撹拌した。室温で。反応混合物を氷水１００ｍＬに注いだ。有機相を分離し、水浴を７０℃に設定したロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固し、残渣を熱ヘキサン４５０ｍｌに再分散させた。黄色溶液を冷却し、室温で一晩放置した。不溶性物質を濾過し、ＬＣＭＳによりテトラブチル類似体（Ｍ＋Ｈ＝４７７）として検出し、濾液は、シリカゲルカラムに装填されたジ及びトリｔ－ブチルペリレンの混合物であった。クロマトグラフィーをヘキサン：ＥｔＯＡｃ（９：１）で行い、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレンの３．７５ｇの淡黄色の固形生成物を得た。収率５２％。LCMS (APCI+) 計算値 C28H29(M+H) =365; 実測値 365. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.30 － 8.21 (m, 4H), 7.72 － 7.63 (m, 4H), 7.50 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.50 (s, 18H).
化合物１０．２ （８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－カルボアルデヒド）：窒素雰囲気の保護下で、３．７５ｇの化合物１０．１［２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン］、（１０．２８ｍｍｏｌ）、５．１ｍＬの無水ＤＭＦ（６６．９５ｍｍｏｌ）を、３つ口丸瓶フラスコ中で５．１ｍＬの無水オルト－ジクロロベンゼンに溶解した。得られた黄色混合物をアルゴンガスで１５分間バブリングした。得られた混合物を１００℃で１５分間撹はんした。１．９ｍＬのＰＯＣｌ３（２０．６ｍｍｏｌ）を１００℃で溶液を維持した状態で滴下ロートを通して１時間かけて滴下ロート状に添加した。得られた暗赤色溶液を１００℃で２４時間撹はんした。次に溶液を室温まで冷却し、０℃の温度で撹はんしながら酢酸希釈ナトリウム水溶液１００ｍｌを添加した。完全に混合した後、０℃で３時間静置した。暗色液体溶液をデカントし、残りの粘着性暗色油状物をジクロロメタン（ＤＣＭ）に取り出し、次いで水で洗浄した。有機層を分離し、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムにロードした。溶離液としてヘキサン：ＤＣＭ（９：１）を用いてクロマトグラフィーを行った。所望の生成物を含有する画分を集め、蒸発させ、次いでヘキサンから再結晶して、０．５８ｇの赤橙色固体生成物を得た。収率１４．３％。LCMS (APCI+): 計算値 C29H29O (M+H) =393; 実測値 393. 1H NMR (400 MHz, DMSO－d6) δ 10.35 (s, 1H), 9.11 (δ, J = 8.4 Hz, 1H), 8.73 (δ, J = 7.9 Hz, 1H), 8.67 (δ, J = 7.7 Hz, 1H), 8.57 (δ, J = 1.7 Hz, 1H), 8.50 (δ, J = 1.7 Hz, 1H), 8.17 (δ, J = 7.8 Hz, 1H), 7.92 (s, 1H), 7.85 (s, 1H), 7.78 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 1.47 (δ, J = 4.4 Hz, 18H).
化合物１０．３ （ｔｅｒｔ－ブチル（Ｅ）－３－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）アクリレート）：アルゴン雰囲気の保護下。ｔ－ブトキシカルボニルトリフェニルメチルホスホニウムブロミド（０．３０５ｍｍｏｌ）０．３０５ｍＬ（０．３０５ｍｍｏｌ）１４０ｍｇを０℃の無水ＴＨＦ２ｍＬに懸濁した液に０．３０５ｍＬを滴下し、０℃で１時間撹拌した後、無水ＴＨＦ１．０ｍＬ中に化合物１０．２［８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－カルボアルデヒド］（０．２５４ｍｍｏｌ）１００ｍｇを含む溶液を０℃に保ちながら添加し、６５℃で一晩撹拌した後、水及び酢酸エチルで反応液を後処理し、ｔ－ヘキサン：ＤＣＭを溶離液とするＳｉＯ２カラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製したところ、橙色固形物１１０ｍｇを得た。収率８８％。LCMS (APCI+): 計算値 C35H39O2(M+H) =491; 実測値: 491. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.38 (d, J = 15.7 Hz, 1H), 8.28 (t, J = 5.8 Hz, 3H), 8.21 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.05 (d, J= 8.4 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 7.58 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 6.48 (d, J = 15.8 Hz, 1H), 1.59 (s, 9H), 1.48 (s, 18H).化合物１０．４ （３－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）プロパン酸）：１５ｍＬのＥｔＯＡｃ：ＭｅＯＨ（９：１）に溶解した１１０ｍｇの化合物１０．３［ｔｅｒｔ－ブチル（Ｅ）－３－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）アクリレート］、（０．２２４ｍｍｏｌ）及び１０ｍｇのＰｄ／Ｃ１０％ｗ／ｗを含む溶液を室温で２時間撹拌した。Ｈ２雰囲気下。この溶液をセライトで濾過し、減圧下で濃縮すると、１１０ｍｇの黄色固体生成物が得られた。収率９８％。ＬＣＭＳ（Ｍ＋Ｈ）＝４９３であった。次に、１１０ｍｇの固体黄色生成物を５．０ｍＬのＤＣＭに溶解した。完全に溶解したら、１．０ｍＬのＴＦＡを添加し、室温で２時間撹拌した。ＤＣＭ及びＴＦＡを減圧下で除去した。粗固形生成物をヘキサンで洗浄し、３６ｍｇの緑色黄色固形生成物を得た。収率９７％。LCMS (APCI+): 計算値 C31H33O2(M+H) = 437; 実測値: 437. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.25 (t, J = 9.2 Hz, 3H), 8.16 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.63 (d, J = 4.5 Hz, 2H), 7.55 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.39 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 3.40 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 2.85 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 1.47 (s, 18H)
ＰＣ－１０：窒素雰囲気の保護下で、３０．５３ｍｇのＤＣＣ（０．１４８ｍｍｏｌ）を、５．０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した２７ｍｇの化合物６．５［４－（５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１０－イル）－３，５－ジメチルフェノール］、（０．０７４ｍｍｏｌ）、１７．９ｍｇの化合物１０．４［３－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）プロパン酸］、（０．１ｍｍｏｌ）、１７．９ｍｇのＤＭＡＰ（０．１４８ｍｍｏｌ）を含有する溶液に添加した。得られた溶液を室温で１６時間撹拌した。続いて、水を酢酸エチル５０ｍＬで加えた。得られた溶液をセライトに通した。有機層を分離し、濃縮した。粗生成物を、ヘキサン：ＤＣＭ（９：１）を溶離剤として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。結果として、４３ｍｇの赤オレンジ色の単色の製品が得られた。収率７３％。LCMS (APCI+): 計算値 C52H54BF2N2O2(M+H) =787; 実測値: 787. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.31 － 8.16 (m, 2H), 8.19 (δ, J = 7.6 Hz, 1H), 7.89 (δ, J = 8.4 Hz, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.57 (t, J= 7.9 Hz, 1H), 7.45 (δ, J = 7.7 Hz, 1H), 6.85 (s, 2H), 5.97 (s, 2H), 3.51 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 3.04 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 2.56 (s, 6H), 2.13 (s, 6H), 1.48 (s, 9H), 1.47 (s, 9H), 1.40 (s, 6H).
実施例２．１１ ＰＣ－１１：
化合物１１．１ （Ｅ）－５－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）ペント－４－エノアート）：アルゴン雰囲気下、０℃で無水ＴＨＦ５ｍＬに溶解した（４－エトキシ－４－オキソブチル）トリフェニルホスホニウムブロミド（１．８２ｍｍｏｌ）８３２ｍｇを含む懸濁液にｔ－ＢｕＯＫ １Ｍ／ＴＨＦ（１．８２ｍｍｏｌ）１．８２ｍｇを滴下し、得られた溶液を０℃で１時間以上攪拌した後、無水ＴＨＦ２０ｍＬに溶解した化合物１０．１［８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－カルバルデヒド］（１．４ｍｍｏｌ）５５０ｍｇの懸濁液を０℃に維持しながら加え、得られた溶液を６５℃で一晩攪拌した。ヘキサン：ＤＣＭを溶離液として使用するＳｉＯ２カラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製し、２３０ｍｇの橙色固形生成物を得た。収率３３％。LCMS (APCI+): 計算値 C35H39O2(M+H) =491; 実測値:491.
化合物１１．２ （５－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）ペンタン酸）：１５ｍＬのＥｔＯＡｃ：ＭｅＯＨ（９：１）に溶解した２３０ｍｇの化合物１１．１［エチル（Ｅ）－５－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）ペンタ－４－エノエート］（０．４６８ミリモル）及び１０ｍｇのＰｄ／Ｃ１０％ｗ／ｗを含む溶液を、Ｈ２雰囲気下、室温で２時間撹拌した。溶液をセライトを通して濾過し、減圧下で濃縮し、２３０ｍｇの黄色固体生成物を得た。収率１００％。LCMS (APCI+): 計算値 C35H41O2(M+H) = 493; 実測値: 493.
次に、５．０ｍＬのＴＨＦ及び２ｍＬの４Ｍ ＫＯＨ水溶液を２３０ｍｇの黄色固体生成物に添加し、室温で１６時間撹拌した。溶液をＨＣｌ ６Ｎ水溶液で酸性化した。次に、酢酸エチルを加え、有機相を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。溶媒を減圧下で除去した。粗固体生成物をヘキサンで洗浄し、１７６ｍｇの緑黄色固体生成物を得た。収率８１％。生成物をさらに精製することなく次の工程に使用した。LCMS (APCI+): 計算値 C33H37O2(M+H) = 465; 実測値: 465.
ＰＣ－１１：窒素雰囲気の保護下で、２５．１７ｍｇのＤＣＣ（０．１２２ｍｍｏｌ）を、２２．５ｍｇの化合物６．５［４－（５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１０－イル）－３，５－ジメチルフェノール］、（０．０６１ｍｍｏｌ）、２５ｍｇの化合物１１．２［５－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）ペンタン酸］、（０．０６７ｍｍｏｌ）、２．０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した１４．７８ｍｇのＤＭＡＰ（０．１２２ｍｍｏｌ）を含有する溶液に添加した。得られた溶液を室温で１６時間撹拌した。続いて、水を酢酸エチル５０ｍＬで加えた。溶液をセライトに通した。有機層を分離し、濃縮した。ヘキサン：ＤＣＭ（９：１）を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製し、１５ｍｇの赤橙色固形生成物を得た。収率２５％。LCMS (APCI+): 計算値 C54H58BF2N2O2(M+H) =815; 実測値: 815. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.26 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 8.18 (δ, J = 7.6 Hz, 1H), 7.90 (δ, J = 8.4 Hz, 1H), 7.65 (δ, J= 5.5 Hz, 2H), 7.55 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.39 (δ, J = 7.6 Hz, 1H), 6.89 (s, 2H), 5.99 (s, 2H), 3.13 (t, J = 7.8 Hz, 3H), 2.66 (t, J = 7.8 Hz, 3H), 2.58 (s, 6H), 2.15 (s, 6H), 1.93 (t, J= 7.8 Hz, 2H), 1.50 (s, 18H), 1.42 (s, 6H), 1.22 － 1.03 (m, 2H), 0.92－0.89 (m, 2H).
実施例２．１２ ＰＣ－１２：
化合物１２．１ （メチル４－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）－４－オキソブタン酸）：窒素雰囲気保護下で、ＡｌＣｌ３（１９．９７ｍｍｏｌ）２．６３ｇを粉末分散漏斗を介して少量ずつ、０℃で無水ＤＣＭ１７５ｍＬ中に２．４５ｍＬの４－クロロ－４－オキソブタン酸メチル（１９．９７ｍｍｏｌ）を１５分間かけて懸濁した液に加えた。得られた液を０℃で１時間撹拌した。次に、ＤＣＭ無水物に溶解した５．７７ｇの化合物１０．１［２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン］（１５．８５ｍｍｏｌ）の溶液を０℃に維持しながら滴下し、得られた暗紫色溶液を窒素雰囲気下、室温で一晩撹拌した。翌日、溶液を１５０ｍＬの氷水と３００ｍＬのＤＣＭとの混合物に注いだ。有機層を分離し、水層を酢酸エチル１００ｍＬで再抽出した。有機層を合わせ、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムにロードした。ヘキサン：酢酸エチル（９：１）を溶離剤として用いてクロマトグラフィーを行ったところ、橙色固体生成物が得られた。収率３５％。LCMS (APCI+): 計算値 C33H35O3(M+H) =479; 実測値: 479;1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.58 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.34 － 8.27 (m, 3H), 8.23 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.68 (s, 1H), 7.60 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 3.75 (s, 3H), 3.41 (t, J =6.5 Hz, 2H), 2.86 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 1.49 (d, J = 3.5 Hz, 18H).
化合物１２．２ （４－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）ブタン酸）：ジエチレングリコール２ｍＬに溶解した化合物１２．１［メチル４－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）－４－オキソブタノエート］（０．９８３ｍｍｏｌ）４７０．５ｍｇ及び９８％ヒドラジン一水和物（２．９４９ｍｍｏｌ）１５０μＬの溶液をマイクロ波バイアルに入れ、室温で撹拌した。２７５ｍｇのＫＯＨ（粉末）（４．９１ミリモル）を溶液に添加し、８０℃で１５分間撹拌し、次に、溶液を１４０℃に加熱し、アルゴンガスのゆっくりした流れで２時間バブリングした。溶液を入れたバイアルを隔壁で密閉し、風船でアルゴン雰囲気を維持し、１９０℃に昇温し、１６時間撹拌した。温度を１９０℃に保ちながら室温まで冷却し、６Ｎ塩酸で酸性化した水２０ｍｌで希釈した。得られた緑色固体を濾過により回収し、溶離液としてＤＣＭ：ＥｔＯＡｃ（１：１）を用いてＳｉＯ２カラムクロマトグラフィーにより精製し、１１０ｍｇの緑色固体生成物を得た。収率８８％。LCMS (APCI+): 計算値 C32H35O2(M+H) =451; 実測値: 451; 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.27 － 8.19 (m, 3H), 8.15 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 5.2 Hz, 2H), 7.53 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.34 (d, J= 7.7 Hz, 1H), 5.30 (s, 1H), 3.09 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.48 (t, J= 7.2 Hz, 2H), 2.11 (p, J = 7.4 Hz, 2H), 1.47 (s, 18H).
ＰＣ－１２：窒素雰囲気の保護下で、７４．２７ｍｇのＤＣＣ（０．３６ｍｍｏｌ）を、６６ｍｇの化合物６．５［４－（５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１０－イル）－３，５－ジメチルフェノール］、（０．１８ｍｍｏｌ）、１００ｍｇの化合物１２．２［４－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）ブタン酸］、（０．２２ｍｍｏｌ）、２．０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した４３．６ｍｇのＤＭＡＰ（０．３６ｍｍｏｌ）を含有する溶液に添加した。得られた溶液を１６時間撹拌した。室温で。続いて、水を酢酸エチル５０ｍＬで加えた。次に、溶液をセライトに通した。有機層を分離し、濃縮した。ヘキサン：酢酸エチル（９：１）を溶離液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製し、４３ｍｇの赤橙色固形生成物を得た。収率２４％。LCMS (APCI+): 計算値 C53H56BF2N2O2(M+H) =801; 実測値: 801. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.26 (δ, J = 7.4 Hz, 1H), 8.24 (s, 1H), 8.22 (s, 1H), 8.18 (δ, J = 7.7 Hz, 1H), 7.93 (δ, J= 8.3 Hz, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.53 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.4 (δ, J = 7.4 Hz, 1H), 6.85 (s, 2H), 5.96 (s, 2H), 3.18 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.69(t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.55 (s, 6H), 2.25 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.1 (s, 6H), 1.48 (s, 9H), 1.47 (s, 9H), 1.38 (s, 6H).
実施例２．１３ ＰＣ－１３：
化合物１３．１：３－エチル－２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール３．０ｇ（５．４２ｇ、４４ｍｍｏｌ）、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（２０ｍｍｏｌ）の溶液を無水ジクロロメタン３００ｍＬに溶解した。ソリューションは３０分間Ｎ２でパージされ、ＴＦＡ（３液）が追加された。得られた溶液を１６時間撹拌した。室温で。ＴＦＡ及び溶媒を減圧により除去した。粗生成物をさらに精製することなく前の工程に使用した。LCMS (APCI+): 計算値 C25H35N2O (M+H) =379; 実測値: 379.
化合物１３．２：８ｇのＤＤＱ（３５．２ｍｍｏｌ）を粗化合物１３．１［（４－（４－エチル－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）（４－エチル－３，５－ジメチル－２Ｈ－ピロール－２－イル）メチル）－３，５－ジメチルフェノール］に加え、３００ｍＬの乾燥ＤＣＭに溶解した。得られた混合物を室温で１時間撹拌した。暗色液をシリカゲルカラムにロードし、ＣＨ２Ｃｌ２／Ｅｔ０Ａｃを溶離剤として使用し、７．５３ｇの化合物１３．２を得た（２工程について収率９９％）。LCMS (APCI+): 計算値 C25H33N2O (M+H) =377; 実測値: 377.
化合物１３．３：化合物１３．２［（Ｚ）－４－（（４－エチル－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピロール－２－イル）（４－エチル－３，５－ジメチル－２Ｈ－ピロール－２－イリデン）メチル）－３，５－ジメチルフェノール］（２０．０ｍｍｏｌ）７．５３ｇを無水トルエン３００ｍｌに溶かした液に、トリエチルアミン（１２０ｍｍｏｌ）１６．７２ｍｌ、続いてエーテル酸ＢＦ３（２００ｍｍｏｌ）２４．６８ｍｌを加えた。反応溶液を１６時間撹拌した。室温で７０℃に１時間加熱した。次に、溶液を室温に冷却し、５０ｍＬのＮａＯＨ（１Ｍ）を加えた。層を分離した。水層を４Ｎ ＨＣｌで中和し、ＥｔＯＡｃ抽出を行った。合わせた有機層をＭｇＳ０４上で乾燥し、溶剤を除去した。残渣を、溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２／Ｅｔ０Ａｃを使用してシリカゲルカラム上でクロマトグラフィーにかけ、純粋な化合物１３．３（１．７０ｇ、２０％）を得た。LCMS (APCI+): 計算値 C25H32BF2N2O (M+H) =325; 実測値: 325. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 6.56 (s, 2H), 4.77 (s, 0H), 2.46 (s, 6H), 2.24 (q, J = 7.6 Hz, 4H), 2.01 (s, 6H), 1.27 (s, 6H), 0.92 (t, J= 7.5 Hz, 6H).
ＰＣ－１３：窒素雰囲気の保護下で、８９．３ｍｇのＤＣＣ（０．４３３ｍｍｏｌ）を、１２３ｍｇの化合物１３．３［４－（２，８－ジエチル－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４，５ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：１’，２’’ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１０－イル）－３，５－ジメチルフェノール］、（０．２８９ｍｍｏｌ）、１１２ｍｇの化合物９．３［３－（ペリレン－３－イル）プロパン酸］、（０．３４６ｍｍｏｌ）、５．０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した５２．４ｍｇのＤＭＡＰ（０．４３３ｍｍｏｌ）を含有する溶液に添加した。得られた溶液を室温で１６時間撹拌した。続いて、水を５０ｍＬのＤＣＭ（５０ｍＬ）によって添加した。混合物をセライトに通した。有機層を分離し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶離液として赤橙色固体生成物９５ｍｇを得た。収率４５％。LCMS (APCI+): 計算値 C48H47BF2N2O2(M+H) = 732; 実測値: 732; 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.31 － 8.16 (m, 4H), 7.94 (δ, J = 8.4 Hz, 1H), 7.72 (δδ, J = 8.1, 4.4 Hz, 2H), 7.59 (t, J = 7.92 Hz, 3H), 7.53 － 7.45 (m, 3H), 6.88 (s, 2H), 3.54 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 3.07 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 2.56 (s, 6H), 2.33 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 2.15 (s, 6H), 1.34 (s, 6H), 1.01 (t, J = 7.5 Hz, 6H).
実施例２．１４ ＰＣ－１４：
ＰＣ－１４：窒素雰囲気の保護下で、２１２．５ｍｇのＤＣＣ（１．０３ｍｍｏｌ）を、１５．０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した１７５ｍｇの化合物１３．３［４－（２，８－ジエチル－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４，５ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’ ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１０－イル）－３，５－ジメチルフェノール］（４１２ｍｍｏｌ）、１６７ｍｇの化合物８．２［４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸］（０．４９４ｍｍｏｌ）、１２４．８ｍｇのＤＭＡＰ（１．０３ｍｍｏｌ）を含有する溶液に添加した。得られた溶液を１６時間撹拌した。室温で。続いて、水を酢酸エチル１５０ｍＬで加えた。溶液をセライトに通した。有機層を分離し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、溶離液としてヘキサン：ＤＣＭを用いて精製し、１３０ｍｇの赤橙色固形生成物を得た。収率４２％。LCMS (APCI+): 計算値 C49H49BF2N2O2(M+H) = 746; 実測値: 746. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.20 － 8.05 (m, 4H), 7.88 (δ, J = 8.5 Hz, 1H), 7.61 (dd, J = 8.1, 5.0 Hz, 2H), 7.48 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.41 (td, J = 7.9, 2.4 Hz, 2H), 7.33 (δ, J = 7.6 Hz, 1H), 6.78 (s, 2H), 5.23 (s, 1H), 3.42 (s, 2H), 3.12 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 2.63 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.46 (s, 6H), 2.20 (δδ, J= 21.4, 7.4 Hz, 6H), 2.03 (s, 6H), 1.47 － 1.42 (m, 3H), 1.23 (s, 6H), 0.92 (t, J = 7.5 Hz, 6H).
実施例２．１５ ＰＣ－１５：
化合物１５．１ （シアノ－２，４－ジメチルピロール）：４工程プロセスで調製した。工程１：７．６ｍＬの２５％ＨＢｒ／ＡｃＯＨを１９．７６ｇの固体Ｂｏｃ－Ｇｌｙ－ｎ－ＭｅＯＭｅＡ（９０．４ｍｍｏｌ）にゆっくりと添加した。溶液を室温で４５分間撹拌した。次に、２００ｍＬのジエチルエーテルを溶液に添加し、白色沈殿物を得た。沈殿を濾過して、１８．０３ｇ又はグリシンＮ’－メトキシ－Ｎ’－メチルアミドＨＢｒ塩、収率１００％を得た。LCMS (M+H) 184. 1H NMR (DMSO－δ6) δ 6.9 (bs, 1H), 3.89 (s, 2H), 3.78 (s, 1H), 3.7 (s, 3H), 3.12 (s, 3H), 2.03 (s, 3H)
工程２：１Ｌの乾燥エタノールに溶解した１４．８５ｇの３－アミノクロトニトリル（１８０．８ｍｍｏｌ）及び１７．９５ｇのグリシンＮ’－メトキシ－Ｎ’－メチルアミドＨＢｒ塩（９０．４ｍｍｏｌ）を含有する溶液を、アルゴンガス下で１６時間撹拌した。室温で。得られた溶液を真空中で５０ｍｌの体積まで濃縮した。固体残渣を４０ｍＬの冷ＥｔＯＨで洗浄し、１６．７１ｇの白色固体を得た。固体をさらに精製することなく工程３に使用した。LCMS (M+H) 184. 1H NMR (DMSO－δ6) δ 6.9 (bs, 1H), 3.89 (s, 2H), 3.78 (s, 1H), 3.7 (s, 3H), 3.12 (s, 3H), 2.03 (s, 3H)
工程３：３．８９ｇの工程２の白色粉末（２１．２ｍｍｏｌ）を含む、１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解した溶液に、７．５ｍＬの３．０Ｍ ＭｅＭｇＢｒ／Ｅｔ２Ｏ（１．１当量）を、－１０℃で、窒素ガス雰囲気下で添加した。溶液を５０分間撹拌した。次に、１５ｍＬの３．０Ｍ ＭｅＭｇＢｒ／Ｅｔ２Ｏ（２．１当量）を添加し、さらに２時間撹拌した。－１０℃、窒素ガス雰囲気下で。その後、溶液を２００ｍＬの水でクエンチし、ＡｃＯＥｔで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。濾過し、真空中で蒸発させた。生成物は黄色固体であり、これをさらに精製することなく工程４で使用した。
工程４：工程３からの黄色固体２．６７ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ７５ｍＬ中に含むスラリーに、ＮａＯＥｔ２７３ｍｇ（４．０１ｍｍｏｌ、０．２当量）を添加した。スラリーを室温で３０分間撹拌した。次に、溶液を真空中で蒸発させ、残渣を水１００ｍＬに溶解し、ＡｃＯＥｔで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。濾過し、真空中で蒸発させ、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：ＡｃＯＥｔ ３：１が溶出液であった）によって濾液を精製した。２．０９ｇ（９０％）のシアノ－２，４－ジメチルピロールを白色固体として得た。LCMS (APCI+); 計算値 C7H9N2(M+H) = 121; 実測値: 121. 1H NMR (CDCl3) δ8.06 (bs, 1H), 6.37 (1H, s), 2.37 (s, 3H), 2.13 (s, 3 H)), 3.74 (1H, s), 2.10 (3H, s), 2.02 (3H, s).
化合物１５．２ （（Ｚ）－５－（（４－シアノ－３，５－ジメチル－２Ｈ－ピロール－２Ｈ－ピロリデン）－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）メチル）－２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル）を２工程プロセスで合成した：工程１：アルゴンガス雰囲気下で、１．１２ｇの４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（７．４９ｍｍｏｌ）を８５ｍＬのジクロロメタン／ＥｔＯＨ（９；１）に溶解した。１．８ｇの２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル（１４．９８ｍｍｏｌ）を添加した。次に、溶液を窒素で３０分間パージし、ＴＦＡ（５滴）を加えた。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。ＴＦＡ及び溶媒を減圧により除去した。粗生成物をさらに精製せずに工程２で使用した。LCMS (M+H=373).
工程２：８ｇのＤＤＱ（３５．２ミリモル）を、５０ｍＬのＣＨＣｌ３及び５ｍＬのＥｔＯＨに溶解した工程１の粗生成物を含む溶液に添加した。溶液を室温で１時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去した。暗色残渣を５０ｍｌのＣＨＣｌ３に再溶解し、シリカゲルの短いカラムに通し、ＣＨ２Ｃｌ２／ＥｔＯＡｃ（１：１）を溶離剤として使用し、２．３５ｇの灰白色固形物を得た。２段階の全収率は８５％であった。LCMS (APCI+): 計算値 C23H23N4O (M+H) =371; 実測値: 371.
化合物１５．３ （５，５－ジフルオロ－１０－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，３，７，９－テトラメチル－４，５ｌ４－５Ｈ－ジピロロ［１，２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボニトリル）：［（Ｚ）－５－（（４－シアノ－３，５－ジメチル－２Ｈ－ピロール－２－イルイリデン）－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）メチル）－２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボニトリル］（６．３８ｍｍｏｌ）の無水トルエン５０ｍＬ溶液に、トリエチルアミン（５２．２ｍｍｏｌ）８ｍＬ、続いてエーテル酸ＢＦ３（８１ｍｍｏｌ）１０ｍＬを加えた。溶液を１６時間撹拌した。室温で８０℃で１時間加熱した。次に、溶液を室温に冷却し、２５ｍＬのＮａＯＨ水溶液（１Ｍ）を加え、水層を形成し、これを分離した。水層を４Ｎ ＨＣｌ水溶液で中和し、次いでＥｔＯＡｃで抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶剤を除去した。残渣を、溶離剤としてヘキサン／ＥｔＯＡｃ（１：１）を使用してシリカゲルのカラム上でクロマトグラフィーにかけ、１．０５ｇの生成物（収率３９％）を得た。LCMS (APCI+): 計算値 C23H22BF2N4O (M+H) = 419; 実測値: 419. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 6.73 (s, 2H), 2.73 (s, 6H), 2.05 (s, 6H), 1.64 (s, 6H).
ＰＣ－１５：窒素雰囲気の保護下で、８２．５ｍｇのＤＣＣ（０．４ｍｍｏｌ）を、８３．６ｍｇの化合物１５．３［５，５－ジフルオロ－１０－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボニトリル（０．２ｍｍｏｌ）、８１．１ｍｇの４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸、化合物８．２（０．２４ｍｍｏｌ）、４．０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した４８．４ｍｇのＤＭＡＰ（０．４ｍｍｏｌ）を含有する溶液に添加した。溶液を１６時間撹拌した。室温で。続いて、水を酢酸エチル５０ｍＬで加えた。溶液をセライトに通した。有機層を分離し、濃縮した。粗生成物を、溶離剤としてＨｅｘａｎｅｓ：ＥｔＯＡｃを使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、４５ｍｇの淡黄色固体生成物を得た。収率３０％。LCMS(APCI+): 計算値 C47H38BF2N4O2(M+H) =739; 実測値: 739. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.24 (δ, J = 7.5 Hz, 1H), 8.24 － 8.12 (m, 3H), 7.94 (δ, J = 8.4 Hz, 1H), 7.68 (δδ, J = 8.2, 3.5 Hz, 2H), 7.55 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.48 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.40 (δ, J = 7.7 Hz, 1H), 6.88 (s, 2H), 3.20 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.72 (s, 6H), 2.70 (δ, J = 7.1 Hz, 1H), 2.28 (p, J = 7.2 Hz, 2H), 2.02 (s, 6H), 1.57 (s, 6H).
実施例２．１６ ＰＣ－１６：
ＰＣ－１６：窒素ガス雰囲気の保護下で、４１．２６ｍｇのＤＣＣ（０．２ｍｍｏｌ）を、４．０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解した４１．８ｍｇの化合物１５．３、［５，５－ジフルオロ－１０－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボニトリル］、（０．１ｍｍｏｌ）、５９．８ｍｇの化合物１２．２、（４－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）ブタン酸）、（０．１３２ｍｍｏｌ）、２４．３３ｍｇのＤＭＡＰ（０．２ｍｍｏｌ。溶液を１６時間撹拌した。室温で。続いて、水を酢酸エチル５０ｍＬで加えた。溶液をセライトに通した。有機層を分離し、濃縮した。ヘキサン：ＥｔＯＡｃを溶離剤として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより粗生成物を精製し、１５ｍｇの赤橙色固形生成物を得た。収率１７％。LCMS(APCI+): 計算値 C55H53BF2N4O2(M+H) =850; 実測値: 850. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.24 (q, J = 8.5, 7.1 Hz, 3H), 8.17 (δ, J = 7.8 Hz, 1H), 7.91 (δ, J = 8.4 Hz, 1H), 7.63 (δ, J = 2.2 Hz, 2H), 7.55 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.39 (δ, J = 7.8 Hz, 1H), 6.89 (s, 2H), 3.20 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.72 (s, 6H), 2.70 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.28 (h, J = 7.4 Hz, 2H), 2.04 (s, 6H), 1.56 (s, 6H), 1.47 (s, 18H).
実施例２．１７ ＰＣ－１７：
化合物１７．１ （（（１Ｒ、２Ｒ、３Ｒ、４Ｓ）－２クロロ－３－トシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン）：工程１：ノルボルネン（３４．３６８ｇ、３６５．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム４－メチルベンゼンスルフィン酸（１０８ｇ、６０６．０ｍｍｏｌ）、水（４００ｍｌ）、及びＤＣＭ（４００ｍｌ）を、特大の撹拌棒付き３Ｌ二首丸底フラスコに添加した。混合物を激しく撹拌しながら、ヨウ素（９２．７ｇ、３６５ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加し、色を橙色又は黄色に退色させた後、さらに添加した（合計６回、１０分間かけて）。２相混合物を、アルミニウム箔で光から保護しながら、室温で一晩撹拌した。翌日、４００ｍＬのＤＣＭ及び４００ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３を黄色エマルジョンに添加し、明確な別個の層が形成されるまで１０分間激しく撹拌した。水層を１５０ｍＬのＤＣＭで２回抽出し、有機層を合わせ、５０ｍＬの飽和ＮａＨＳＯ３水溶液で洗浄し、層分液を得るのに十分な水を添加し、次いで５０ｍＬのブラインで洗浄した。合わせた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーター（水浴６０℃）で濃縮して、ろう状の淡黄色固形物を得た。
工程２：工程１の蝋質淡黄色生成物に、トルエン３００ｍＬを加えた。混合物を撹拌し、次いで、ヨード－スルホン酸エマルジョンが形成されるまでＨ２Ｏ浴中で加熱した。ヨード－スルホネートエマルジョンを２口３Ｌ丸底フラスコに移し、前のフラッシュ中に残っているスラリーを無水トルエン（全容量～１Ｌ）でリンスした。懸濁液を０℃に冷却し、激しく撹拌しながら、５４ｍＬ（３６５ｍｍｏｌ）のＤＢＵをシリンジを介して添加した。反応をＬＣＭＳ及びＴＬＣによってモニターした。
反応が完了したら、沈殿物を濾過し、トルエンで洗浄した。フィルターケーキをＤＣＭ／酢酸エチルに溶解し、次いで１Ｎ ＨＣｌ水溶液で洗浄した。次に、有機層を合わせ、ＮａＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮乾固した。次に、得られた固体を熱酢酸エチルに再溶解し、ヘキサンを添加した。得られた溶液をゆっくりと室温に冷却した。結晶を濾別し、ヘキサンで洗浄すると、６３ｇの黄色がかった結晶が得られた。収率８８％。結晶は、１５２１～６４の次の工程で使用するのに十分な純度であった。LCMS (APCI+); 計算値 C14H16O2S (M+H) = 249; 実測値: 249
化合物１７．２ （（４Ｓ，７Ｒ）－１－メチル－４，５，６，７－テトラヒドロ－２Ｈ－４，７－メタノイソインドール）：
工程１：窒素ガス雰囲気の保護下で、パラフィン液２．４５ｇ（６０．８２ｍｍｏｌ）中のＮａＨ６０％分散液を含む溶液を２５０ｍｌの丸瓶フラッシュに入れ、無水ＴＨＦ５０ｍＬを加え、懸濁液を０℃に冷却した。無水ＴＨＦ５０ｍＬ中の化合物１７．１［２－トシルビシクロ［２．２．１］ｈｅｐｔ－２－ｅｎｅ］（２４．３２ｍｍｏｌ）６．０４ｇ及びエチル－２－イソシアノアセテート（６０．８２ｍｍｏｌ）６．８７ｇの混合物を、０℃の温度を維持しながら懸濁液に滴下し、得られた混合物を０℃の温度を維持しながらさらに１時間撹拌し、１時間撹拌した後、冷却氷浴を除去し、窒素ガス雰囲気の保護下、室温でさらに１６時間撹拌した。１６時間後、２ｍＬのエタノールを加えて反応を停止させた。クエンチしたら、２５０ｍＬの酢酸エチルを混合物に添加し、３Ｎ ＨＣｌ水溶液でｐＨを５～４に調整した。有機層を分離し、水層を酢酸エチル１００ｍｌで再抽出し、得られた有機層を分離した。有機層を合わせ、水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濃縮した。ヘキサンを粗固体生成物に添加して再結晶させ、４．７５ｇのエチル（４Ｓ，７Ｒ）－４，５，６，７－テトラヒドロ－２Ｈ－４，７－メタノイソインドール－１－カルボキシレート（収率１００％）を得、これをさらに精製することなく次の工程に使用した。LCMS (APCI+); 計算値 C12H15NO2(M+H) = 206; 実測値: 206; 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.33 (s, 1H), 6.52 (δ, J = 2.3 Hz, 1H), 4.29 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 3.58 (s, 1H), 3.28 (s, 1H), 1.96 － 1.87 (m, 2H), 1.86 (δδδ J = 12.5, 5.1 Hz, 2H), 1.35 (td, J= 7.1, 1.5 Hz, 3H), 1.17 (dq, J = 17.6, 10.0 Hz, 2H).
工程２：エチル（４Ｓ，７Ｒ）－４，５，６，７－テトラヒドロ－２Ｈ－４，７－メタノイソインドール－１－カルボン酸（４．９９１ｍｍｏｌ）０．７３４ｇを無水ＴＨＦ１５ｍＬに溶解した混合物を、アルゴンガス雰囲気下、０℃で３６．５ｍＬ ＬＡＨ ２Ｍ／ＴＨＦ（７３．０７ｍｍｏｌ）の攪拌スラリー混合物に注意深く添加し、次いで、反応混合物を２時間還流した。反応を、－１５℃で慎重にＭｅＯＨを添加することによってクエンチし、次いで氷水に注いだ。ｐＨを６～７に調整し、２５０ｍＬの酢酸エチルを添加し、混合物を３０分間撹拌した。有機層及び水層を室温で一晩置いた。有機層を分離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、１０ｍＬの容量まで濃縮し；５０ｍＬのヘキサンを添加した。オフホワイトの固体を吸引濾過により集め、４０ｍＬのヘキサンで洗浄し、１．７１ｇの白色固体を得た。白色固体をさらに精製することなく次の工程に使用した。LCMS (APCI+); 計算値 C10H13N (M+H) = 148; 実測値: 148; 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 7.19 － 7.14 (m, 1H), 6.24 (s, 1H), 3.23 (s, 1H), 3.20 (s, 1H), 2.19 (δ, J = 1.5 Hz, 3H), 1.87 － 1.74 (m, 2H), 1.60 (δ, J = 8.5 Hz, 2H), 1.19 (dt, J = 7.8, 2.1 Hz, 2H).
化合物１７．３：４－（（（１Ｓ，４Ｒ，１０Ｒ，１３Ｓ）－７，７－ジフルオロ－５，９－ジメチル－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－１，４：１０，１３－ジメタノ［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ－６，１－ａ’］ジイソインドール－１４－イル）フェノール
工程１：１５ｍＬの無水トルエン中の０．７３４ｇの化合物１７．２［（４Ｓ，７Ｒ）－１－メチル－４，５，６，７－テトラヒドロ－２Ｈ－４，７－メタノイソインドール］（４．９９１ｍｍｏｌ）、０．２９ｇの４－ヒドロキシベンズアルデヒド（２．４３ｍｍｏｌ）の溶液を１５分間アルゴンでパージした。いったんパージしたら、２．０ｍｇ（カタログ量）のｐＴＳＡを１ｍＬのＥｔＯＨによって加えた。混合物を室温で２日間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは、出発物質が消費されたことを示した。粗生成物を、さらに精製することなく、次の工程においてその場で使用した。
工程２：１．７ｇのＤＤＱ（７．４９ｍｍｏｌ）を上記工程に添加した。得られた混合物を室温で２時間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは、出発物質が消費されたことを示した。反応混合物をセライトで濾過した。セライトを２５０ｍＬのＤＣＭで洗浄した。全ての濾液を合わせ、濃縮した。粗生成物をさらに精製することなく次の工程に使用した。
工程３：上記粗生成物をＤＣＭ（５０ｍｌ）に再溶解し、０℃に冷却し、次いでトリエチルアミン（１０．４３ｍｌ、７４．８６ｍｍｏｌ）と共に１５分間撹拌し、次いで９．２３ｍｌのエーテル酸ＢＦ３（７４．８６ｍｍｏｌ）を添加した。得られた反応混合物を室温で１６時間撹拌し、次いで７０℃で１時間加熱し、次いで室温で冷却した。次に、５．０ｍＬの１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を添加し、層を分離した。水層を１Ｎ ＨＣｌで中和し、次いで酢酸エチルで再抽出した。合わせた有機層をＭｇＳ０４上で乾燥し、溶媒を回転蒸気により除去した。残渣を、溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２／Ｅｔ０Ａｃを使用するシリカゲルカラム上でクロマトグラフィーにかけて、０．１２ｇの赤橙色固形物の純粋な表題生成物を得た（収率１１．０％）。LCMS (APCI+), 計算値 Formula: C27H27BF2N2O; 実測値: 445, 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 7.38 (s, 1H), 7.29 －7.22 (m,2H), 6.93 (δ, J = 8.1 Hz, 2H), 3.19 (s, 1H), 3.18 (s, 1H), 2.53 (s, 6H), 2.49 －1.78 (m, 4H), 1.73 － 1.64 (m, 4H), 1.43 － 1.32 (m, 4H).
化合物ＰＣ－１７：
窒素ガス雰囲気下で、２９．９ｍｇのＤＣＣ（２９．９ｍｇ、０．１４５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ無水物（０．５ｍｌ）混合物を、化合物１７．３［（１Ｓ，４Ｒ，１０Ｒ，１３Ｓ）－７，７－ジフルオロ－５，９－ジメチル－１，４，７，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－１，１０：１３－ジメタノ［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ－１，６－ａ’］ジイソインドール－１４－イル］フェノール（５４ｍｇ、０．１２１ｍｍｏｌ）、化合物１２．２（４，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）ブタン酸（５４．５ｍｇ、０．１２１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（４７．５ｍｇ）の混合物に滴下した。無水ＴＨＦ（２．０ｍｌ）中０．３９２ｍｍｏｌ。得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。水をＤＣＭ（５０ｍｌ）によって加えた。混合物をセライトに通した。有機層を分離し、濃縮した。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、溶出物はヘキサン類：ＤＣＭで７０ｍｇの赤オレンジ色固体生成物を得た。収率６５％。LCMS (APCI+): 計算値 C48H47BF2N2O2(M+H) = 877; 実測値: 877, 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.27－ 8.23 (m, 3H), 8.19 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.93 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.54 (q, J = 9.4, 8.7 Hz, 2H), 7.41 (δδ, J= 8.1, 4.6 Hz, 2H), 7.21 (δδ J = 7.6 Hz, 2H), 3.19 (δ, J = 11.5 Hz, 4H), 2.75 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.53 (s, 6H), 2.43 － 2.41 (m, 2H), 2.29 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 1.8－1,7 (m, 2H), 1.48 (s, 18H), 1.39 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 1.26－1.06 (m, 4H).
実施例２．１８ ＰＣ－１８：
化合物１７．１ （４－（５，５－ジフルオロ－２，８－ジヨード－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１０－イル）－３，５－ジメチルフェニル４－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）ブタン酸塩）：窒素雰囲気の保護下、Ｎ－ヨードスクシンイミド（０．０９９３ｍｍｏｌ）２１．０１ｇのＤＣＭ１ｍＬ中溶液を、無水ＤＣＭ／ＤＭＦ（１：１）（ｖ／ｖ）３ｍＬ中のＰＣ－１２（０．０４６ｍｍｏｌ）３７．４ｇの混合物に１５分間かけて滴下した。得られた混合物をアルゴン雰囲気下、室温で１時間以上撹拌した。混合物を２ｍＬの水に注いだ。水層を１０ｍＬの酢酸エチルで再抽出しながら、有機層を分離した。次に、有機層を合わせ、ＭｇＳＯ４乾燥し、濃縮した。粗生成物をさらに精製することなく次の工程に使用した。LCMS (APCI+): 計算値 C53H53BF2I2N2O2(M+H) =1053; 実測値: 1053.
化合物ＰＣ－１８ （４－（５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－２，８－ビス（フェニルエチニル）－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１０－イル）－３，５－ジメチルフェニル４－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）ブタン酸塩）：化合物１７．１（０．０４６ミリモル）４８．４ｍｇ、ＣｕＩ（０．００９２ミリモル）１．７５ｍｇ、及び無水トルエン中のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２２ｍＬの混合物を、室温で１５分間アルゴンガスでバブリングした。１４０．９８ｍｇのフェニルアセチレン（１．３８ｍｍｏｌ）を添加し、続いて１．６ｍＬのトリエチルアミン（１１．５ｍｍｏｌ）を混合物に添加した。次に、３５ｏ℃で２．５時間撹拌した。混合物を２．０ｍＬの水で希釈し、次いで１０ｍＬの酢酸エチル中に抽出した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ４乾燥し、濃縮し、溶離液としてヘキサン：酢酸エチル（９：１）を使用するＳｉＯ２カラムクロマトグラフィーにより精製した。５ｍｇの濃赤色固体生成物が１０％の収率で得られた。LCMS (APCI+): 計算値 C69H63BF2N2O2(M+H) =1002; 実測値: 1002.
実施例２．１９ ＰＣ－１９：
ＰＣ－１９：窒素雰囲気の保護下で、１ｍＬのＴＨＦ無水物に溶解した８７．０７ｍｇのＤＣＣ（０．４２２ｍｍｏｌ）の混合物を、４．０ｍＬのＴＨＦ無水物に溶解した７７．７ｍｇの化合物６．５（０．２１１ｍｍｏｌ）、７７．３ｍｇの５－オキソ－５－（ペリレン－３－イル）ペンタン酸（０．２１１ｍｍｏｌ）及び５１．１３ｍｇのＤＭＡＰ（０．４２２ｍｍｏｌ）の混合物に滴下した。得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。次に、１ｍＬの水を添加し、続いて１５ｍＬのＤＣＭを添加した。混合物をセライトに通した。有機層を分離し、濃縮した。粗生成物を、ヘキサン：ＤＣＭを溶離剤として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。１０２ｍｇの赤橙色固体生成物が収率６５％で得られた。LCMS (APCI+): 計算値 C46H39BF2N2O3 (M+H) = 717; 実測値: 717. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.60 (δ, J = 8.5 Hz, 1H), 8.32 － 8.23 (m, 3H), 8.20 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.78 (δ, J = 8.1 Hz, 1H), 7.73 (δ, J= 8.1 Hz, 1H), 7.66 － 7.57 (m, 1H), 7.53 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 6.92 (s, 2H), 5.97 (s, 2H), 5.30 (s, 2H), 3.26 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.77 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.56 (s, 6H), 2.29 (p, J = 7.1 Hz, 2H), 2.14 (s, 6H), 1.41 (s, 6H).
実施例２．２０ ＰＣ－２０：
化合物４－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）－４－オキソブタン酸：５００ｍｇの化合物１２．１の懸濁混合物に、５０ｍＬのＭｅＯＨ０．５ｇのＫＯＨを添加した（８．９３ｍｍｏｌ）。混合物を６５℃で３時間撹拌した。次に、混合物を０℃に冷却し、１５ｍＬの２Ｎ ＨＣｌ水溶液で酸性化した。淡褐色の固体が沈殿した。粗生成物を濾過により集め、風乾して４９０ｍｇを得た。生成物をさらに精製することなく次の工程に使用した。LCMS (APCI+): 計算値 C32H32O3(M+H) = 467; 実測値: 467.
ＰＣ－２０：窒素ガス雰囲気の保護下で、１ｍＬのＴＨＦ無水物中の６８．９１ｍｇのＤＣＣ（０．３３４ｍｍｏｌ）の混合物を、４ｍＬのＴＨＦ無水物に溶解した６１．４９ｍｇの化合物６．５（０．１６７ｍｍｏｌ）、７７．５９ｍｇの４－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）－４－オキソブタン酸（０．１６７ｍｍｏｌ）、及び４０．４７ｍｇのＤＭＡＰ（０．３３４ｍｍｏｌ）の混合物に滴下した。得られた混合物を室温で１６時間撹拌した。１ｍＬの水を添加し、続いて１５ｍＬのＤＣＭを添加した。混合物をセライトに通した。有機層を分離し、濃縮した。粗生成物を、ヘキサン：ＤＣＭを溶離剤として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。７８ｍｇの赤橙色固体生成物が収率５７％で得られた。LCMS (APCI+): 計算値 C52H53BF2N2O3(M+H) = 816; 実測値: 816, 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.65 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.35 － 8.28 (m, 3H), 8.24 (δ, J = 8.0 Hz, 1H), 8.03 (δ, J = 8.0 Hz, 1H), 7.74 (δ, J = 1.7 Hz, 1H), 7.69 (δ, J= 1.6 Hz, 1H), 7.62 (δδ, J = 8.6, 7.6 Hz, 1H), 6.98 (s, 2H), 5.97 (s, 2H), 3.54 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 3.10 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 2.56 (s, 6H), 2.15 (s, 6H), 1.49 (d, J = 3.1 Hz, 18H), 1.42 (s, 6H).
実施例２．２１ ＰＣ－２１：
化合物２１．１ （（Ｅ）－３－ニトロヘキサン－３－エン）：１Ｌ丸底フラスコに撹拌棒を装填し、アルゴンでフラッシュした。このフラスコに、塩基性アルミナ（１６０ｇ）、無水ジクロロメタン（４００ｍＬ）、プロピオンアルデヒド（４００ｍｍｏｌ、２８．７ｍＬ）及び１－ニトロプロパン（４００ｍｍｏｌ、３５．６ｍＬ）を添加した。フラスコに長いフィン付き空気凝縮器を取り付け、４５℃の油浴に入れ、混合物をアルゴン雰囲気下で３日間撹拌し、次いで室温に冷却した。反応混合物を濾過し、濾過ケーキをジクロロメタンで洗浄した。濾液をロータリーエバポレーションにより濃縮して、黄色油状物を得た。この物質を、１０％酢酸エチル／ヘキサンを用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、黄色油状物１２．１９ｇ（収率２３．６％）を得た。1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 7.05 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 2.61 (q, J = 7.4 Hz, 2H), 2.25 (p, J = 7.7 Hz, 2H), 1.12 (td, J= 7.5, 4.6 Hz, 6H).
化合物２１．２ （エチル３，４－ジエチル－１Ｈ－ピロール－２－カルボキシレート）：２５０ｍＬ丸底フラスコに撹拌棒を入れ、アルゴンでフラッシュした。このフラスコに、エチルイソシアノアセテート（３８．７ｍｍｏｌ、４．３８ｇ）及び（Ｅ）－３－ニトロヘックス－３－エン（３８．７ｍｍｏｌ、５．００ｇ）を添加した。無水ＴＨＦをシリンジ（５０ｍＬ）を介して添加し、次いでＤＢＵ（３８．７ｍｍｏｌ、５．８ｍＬ）を３０秒間撹拌しながら滴下した（発熱反応が起こる）。反応物を室温で一晩撹拌した。反応混合物をジクロロメタン（２００ｍＬ）で希釈し、ブライン（２００ｍＬ）で分配した。層を分離し、水層をジクロロメタン（５０ｍｌ）で抽出し、合わせた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させた。濾液を回転蒸発によって濃縮して、粗生成物を得た。この物質を、酢酸エチル／ヘキサン勾配（１０ＣＶにわたって５％→３０％）を使用するシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。５．００ｇ、収率６６％で得られた。1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.73 (s, 1H), 6.67 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 4.31 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 2.75 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 2.45 (q, J = 7.6 Hz, 2H), 1.35 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.19 (t, J= 7.5 Hz, 3H), 1.14 (t, J = 7.5 Hz, 3H).
化合物２１．３ （ジエチル５，５’－（フェニルメチレン）ビス（３，４－ジエチル－１Ｈ－ピロール－２－カルボキシレート））：５００ｍＬ丸底フラスコに撹拌棒を入れ、アルゴンでフラッシュした。このフラスコに、臭化テトラ－（ｎ－ブチル）アンモニウム（０．８５８ｍｍｏｌ、２７７ｍｇ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（６．１３ｍｍｏｌ、１１６６ｍｇ）、及び化合物２１．２（６１．３ｍｍｏｌ、１１．９６ｇ）を添加した。無水ジクロロメタン（２００ｍＬ）、続いてベンズアルデヒド（３６．８ｍｍｏｌ、３．７ｍＬ）を添加した。フラスコを密封し、アルゴン下、室温で一晩撹拌した。粗反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で分配した。層を分離し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。粗生成物を、ジクロロメタン／酢酸エチル勾配（１％→４％→１０％）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、１４．１ｇ（収率９６％）を得た。MS (APCI) 計算値 C29H38N2O4(M－H) = 477; 実測値 = 477. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.24 (s, 2H), 7.40 － 7.30 (m, 3H), 7.12 (d, J = 7.0 Hz, 2H), 5.57 (s, 1H), 4.28 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.74 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 2.32 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 1.33 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.17 (t, J = 7.4 Hz, 6H), 0.92 (t, J = 7.5 Hz, 6H).
化合物２１．４ （１，２，８，９－テトラエチル－５，５－ジフルオロ－３，７－ジヨード－１０－フェニル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン］：１Ｌ丸底フラスコに撹拌棒を入れた。このフラスコに、ＮａＯＨ（６．００ｇ）及び水（３０ｍＬ）を加えた。混合物を撹拌して溶液を得、フラスコをアルゴンでフラッシュした。化合物２１．３（２９．４ｍｍｏｌ、１４．０９ｇ）、続いてエタノール（２００プルーフ、３００ｍＬ）を反応フラスコに添加した。フラスコにフィン付き空気凝縮器を取り付け、アルゴン雰囲気下、９０℃の油浴中で加熱した。一晩加熱した後、反応混合物を室温に冷却し、１Ｌ三角フラスコに移した。氷水浴中で撹拌しながら６Ｎ ＨＣｌ水溶液でｐＨを４に調整した。混合物を水で総容量１Ｌに希釈し、沈殿物を吸引濾過により集めた。湿った沈殿物を３Ｌ ２口丸底フラスコに入れ、フラスコに撹拌棒を入れた。フラスコをアルゴンでフラッシュした。重炭酸ナトリウム（１８８．２ｍｍｏｌ、１５．８１ｇ）の水（３００ｍＬ）溶液を作り、反応フラスコに加えた。メタノール（９００ｍＬ）を撹拌しながら加えて溶液を得た。フラスコにヨウ素（５８．８ｍｍｏｌ、１４．９２ｇ）をアルゴン雰囲気下で激しく撹拌しながら加えた。反応混合物を室温にて一晩撹拌した。沈殿した中間体を濾過し、水で洗浄した。生成物を吸引により乾燥し、次いで５０℃の真空オーブン中で乾燥した沈殿物を、撹拌棒を装填したアルゴンフラッシュした１Ｌの２口丸底フラスコ中の無水ジクロロメタン（５００ｍＬ）中に溶解した。フラスコを隔壁で密封し、アルゴン雰囲気下で－１０℃（水－氷／メタノール浴）に冷却した。このフラスコにＢＦ３．ＯＥｔ２（５７１．２ミリモル、７０．５ｍｌ）を激しく攪拌しながら注射器で加えた。フラスコに滴下漏斗を取り付け、無水トリエチルアミン（３３１．５ｍｍｏｌ、４６．２ｍＬ）を滴下漏斗に入れた。トリエチルアミンを激しく撹拌しながら５分間かけて滴下した。冷却浴を除去し、反応混合物をアルゴン雰囲気下で撹拌し、室温まで温めた。反応物を一晩撹拌した。１Ｎ ＨＣｌ水溶液（２００ｍＬ）を添加することによって反応を停止させた。層を分離し、有機層を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（２００ｍＬ）、飽和重炭酸ナトリウム水溶液（３×２００ｍＬ）、及びブライン（２００ｍＬ）で連続して洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。この粗製の紫黒色液体にメタノールを加えた。この混合物をセライト上で濃縮乾固し、次いでヘキサン／トルエン勾配（８０％トルエン／ヘキサン→１００％トルエン）を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。６４０ｍｇ（化合物１．３から４．０％の収率）の赤みがかった、いくぶん金属性の固体を与える。MS (APCI) 計算値 C23H25BF2I2N2(M－H) = 631; 実測値 = 631. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 7.58 － 7.48 (m, 1H), 7.49 － 7.37 (m, 4H), 2.35 (q, J = 7.7 Hz, 4H), 2.34 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 1.18 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 1.06 (t, J = 7.5 Hz, 6H).
ＰＣ－２１ （１，２，８，９－テトラエチル－５，５－ジフルオロ－３，７，１０－トリフェニル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン）：２５０ｍＬの２口丸底フラスコに撹拌棒を入れ、還流冷却器を取り付け、アルゴンでフラッシュした。このフラスコに、化合物２１．４（１．０１ｍｍｏｌ、６４０ｍｇ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．０６７ｍｍｏｌ、４９ｍｇ）、及びフェニルボロン酸（５．０５ｍｍｏｌ、６１６ｍｇ）を添加した。阻害剤を含まないＴＨＦ（２０ｍＬ）及びトルエン（２０ｍＬ）、続いて１．０Ｍ Ｋ２ＣＯ３水溶液（５．０５ミリモル、５．０５ｍＬ）を添加した。フラスコから酸素を真空／充填アルゴンサイクルにより３回パージした。フラスコを油浴中で７０℃で４時間加熱した。フェニルボロン酸（５．０５ミリモル、６１６ｍｇ）及びＫ２ＣＯ３水溶液（５．０５ｍｌ）をさらに加え、７０℃でさらに２時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチル（１５０ｍＬ）で分配した。混合物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液（３×２５ｍＬ）及びブライン（２５ｍＬ）で洗浄した。反応混合物をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮乾固した。粗生成物を、酢酸エチル／ヘキサン勾配（３０％酢酸エチル／ヘキサン（１ＣＶ）→１００％酢酸エチル／ヘキサン（１０ＣＶ））を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を真空中で濃縮し、メタノールで粉砕して、共溶出不純物を除去した。１５９ｍｇ（収率３０％）を得た。MS (APCI) 計算値 C35H35BF2N2(M－H) = 531; 実測値 = 531. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 7.58 － 7.40 (m, 9H), 7.39 －7.29 (m, 6H), 2.17 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 1.66 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 0.80 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 0.73 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
実施例２．２２ ＰＣ－２２：
ＰＣ－２２ （３，７－ビス（４－エトキシフェニル）－１，２，８，９－テトラエチル－５，５－ジフルオロ－１０－フェニル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン）：この化合物を、４－エトキシフェニルボロン酸を用いてＰＣ－２１と同様にして化合物２１．４から合成した。MS (APCI) 計算値 C39H43BF2N2O2(M－H) = 619; 実測値 = 619. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 7.49 － 7.38 (m, 5H), 7.31 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 6.80 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 3.96 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 2.12 (q, J= 7.5 Hz, 4H), 1.57 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 1.34 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 0.74 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 0.65 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
実施例２．２３ ＰＣ－２３：
ＰＣ－２３：２５ｍｌの２口丸底フラスコに、化合物２１．４（０．２８６ｍｍｏｌ、１８０ｍｇ）、ＣｕＩ（０．０１４ｍｍｏｌ、２．７ｍｇ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．０１４ｍｍｏｌ、３．２ｍｇ）、トリフェニルホスフィン（０．００３ｍｍｏｌ、７．５ｍｇ）、及び撹拌棒を入れた。フラスコをアルゴンでフラッシュした。このフラスコに、無水トリエチルアミン（１ｍＬ）及び無水ＤＭＦ（１ｍＬ）を添加した。密封フラスコを８０℃の油浴中に入れ、この温度で一晩撹拌した。冷却した反応混合物を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（５０ｍＬ）で希釈し、エーテル（３×４０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を水（３×４０ｍＬ）及びブライン（４０ｍＬ）で洗浄し、次いでＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。この物質をフラッシュクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン勾配、７０％トルエン／ヘキサン→１００％トルエン（３ＣＶ）→１００％トルエン）によって精製した。６９ｍｇ（収率４１％）を得た。MS (APCI) 計算値 C39H35BF2N2(M－H) = 579; 実測値 = 579. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 7.73 － 7.66 (m, 4H), 7.55 －7.42 (m, 5H), 7.41 － 7.36 (m, 6H), 2.50 (q, J = 7.5 Hz, 4H), 1.62 (q, J = 7.4 Hz, 4H), 1.20 (t, J = 7.5 Hz, 6H), 0.69 (t, J = 7.4 Hz, 6H).
実施例２．２４ ＰＣ－２４：
化合物２４．１ （１－（（２－ヨードシクロヘキシル）スルホニル）－４－メチルベンゼン）：５００ｍＬ丸底フラスコに撹拌棒及びジクロロメタン（８０ｍＬ）を入れた。このフラスコに、シクロヘキセン（７３．１ｍｍｏｌ、７．４ｍＬ）、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム（１２１．３ｍｍｏｌ、２１．６２ｇ）、及び水（８０ｍＬ）を加えた。二相混合物を非常に激しく撹拌し、ヨウ素（７３．１ｍｍｏｌ、１８．５５ｇ）を１０分かけて少しずつ加え、次の部分を加える前に色を黄色がかって退色させた。混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物をジクロロメタン（８０ｍＬ）で希釈した。この混合物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で分配し、層を分離した。有機層を飽和重亜硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）及びブライン（１０ｍＬ）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮して、非常に急速に暗色化する無色の油状物を得た。次のステップで直ちに使用する。
化合物２４．２ （１－（シクロヘックス（ｃｙｃｌｏｈｅｘ）－１－エン－１－イルスルホニル）－４－メチルベンゼン）：前工程からの化合物２４．１（７３．１ｍｍｏｌ）を、撹拌棒を装填した２５０ｍＬ丸底フラスコ中の無水トルエン（２００ｍＬ）中で希釈した。このフラスコにＤＢＵ（７３．１ｍｍｏｌ、１０．８ｍＬ）を激しく撹拌しながら１分間かけて添加した。沈殿が形成する。３０分後、沈殿を濾別し、トルエンで洗浄した。合わせた有機層を１Ｎ ＨＣｌ水溶液（２０ｍＬ）、水（２０ｍＬ）、飽和重炭酸ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）、及びブライン（４０ｍＬ）で抽出した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。粗生成物は、その後の反応に十分な純度であった。１４．４６ｇ（収率８４％）を得た。1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 7.76 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.08 － 7.01 (m, 1H), 2.45 (s, 3H), 2.27 (dp, J = 8.5, 3.0, 2.5 Hz, 2H), 2.18 (tq, J = 6.3, 2.2 Hz, 2H), 1.73 － 1.62 (m, 2H), 1.62 － 1.54 (m, 4H).
化合物２４．３ （エチル４，５，６，７－テトラヒドロ－２Ｈ－イソインドール－１－カルボキシレート）：１Ｌの２口丸底フラスコに添加漏斗を取り付け、撹拌棒を装填した。フラスコをアルゴンで完全にフラッシュし、次いで水素化ナトリウム（９５％、１５３ｍｍｏｌ、３．６７２ｇ）をフラスコに入れ、続いて無水ＴＨＦ（１２５ｍＬ）を入れた。無水ＴＨＦ（１２５ｍＬ）中の化合物２４．２（６１．２ｍｍｏｌ、１４．４６ｇ）及びエチルイソシアノアセテート（１５３ｍｍｏｌ、１６．７ｍＬ）の溶液を添加漏斗に加えた。反応フラスコを氷水浴中に入れ、１５分間にわたって激しく撹拌しながら溶液を滴下した。反応混合物を０℃で２時間撹拌し、次いで冷却浴を除去した。反応混合物をアルゴン下で８０時間撹拌し、次いで、メタノール（３０ｍＬ）の添加によって反応をクエンチした。飽和重炭酸ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）を加え、揮発物をロータリーエバポレーターで除去した。残渣を酢酸エチル（１２５ｍＬ）、ブライン（３０ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）で分配した。層を分離した。水層をジクロロメタン（５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層をブライン（５０ｍＬ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。粗生成物を、酢酸エチル／ヘキサン勾配（１５％酢酸エチル／ヘキサン（１ＣＶ）→３０％酢酸エチル／ヘキサン（１０ＣＶ））を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。ワックス状の白色固体７．７６ｇ（収率６６％）を得た。1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.75 (s, 1H), 6.64 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 4.29 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 2.81 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 2.54 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 1.80 － 1.67 (m, 4H), 1.34 (t, J = 7.1 Hz, 3H).
化合物２４．４ （ジエチル３，３’－（フェニルメチレン）ビス（４，５，６，７－テトラヒドロ－２Ｈ－イソインドール－１－カルボキシレート））：化合物２４．３上の化合物２１．３と同様の手順（４０．２ｍｍｏｌ、７．７６ｇ）を使用して、生成物をフラッシュクロマトグラフィー後に単離した（９．３０ｇ、収率９８％）。MS (APCI) 計算値 C29H34N2O4(M－H) = 473; 実測値 = 473. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 7.37 － 7.27 (m, 3H), 7.11 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 5.39 (s, 1H), 4.24 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.79 (t, J = 6.1 Hz, 4H), 2.25 － 2.10 (m, 4H), 1.77 －1.61 (m, 8H), 1.31 (t, J = 7.1 Hz, 6H).
化合物２４．５ （７，７－ジフルオロ－５，９－ジヨード－１４－フェニル－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ－１，６：ａ－ａ’］ジイソインドール）：化合物２４．４上のエチル（Ｅ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）アクリレートと同様の手順を用いる（１５．４ｍｍｏｌ，７．３０ｇ。２．１２ｇ（収率２２％）を得た。Ｃ２３Ｈ２１ＢＦ２Ｉ２Ｎ２（Ｍ－Ｈ）＝６２７に対して計算されたＭＳ（ＡＰＣＩ）検出数＝６２７。MS (APCI) 計算値 C23H21BF2I2N2(M－H) = 627; 実測値 = 627. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 7.49 (dd, J = 5.0, 2.0 Hz, 3H), 7.29 － 7.21 (m, 2H), 2.30 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 1.65 － 1.50 (m, 8H), 1.46 － 1.33 (m, 4H).
ＰＣ－２４ （５，９－ビス（３，３－ジメチルｂｕｔ－１－イン（ｙｎ）－１－イル）－７，７－ジフルオロ－１４－フェニル－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ－６，１－ａ’］ジイソインドール）：化合物２４．５（０．２００ｍｍｏｌ，１２６ｍｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．０２０ｍｍｏｌ，１４．０ｍｇ）、ＣｕＩ（０．０６０ｍｍｏｌ，１１．４ｍｇ）、及び撹拌棒をバイアルに入れた。このバイアルに、ジイソプロピルアミン（２ｍＬ）及びトルエン（２ｍＬ）を添加した。バイアルを隔壁で密封し、真空／充填アルゴンサイクル（３回）によって酸素をパージした。バイアルを６０℃で１分間加熱し、次いでｔ－ブチルアセチレン（６．００ｍｍｏｌ、７３６ｕＬ）をシリンジで添加した。反応物を６０℃で一晩加熱した。化合物３と同様の後処理及び精製により、８１ｍｇの生成物を得た（収率７５％）。MS (APCI) 計算値 C35H39BF2N2(M－H) = 535; 実測値 = 535. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 7.49 － 7.40 (m, 3H), 7.25 －7.17 (m, 2H), 2.40 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 1.66 －1.48 (m, 8H), 1.45 － 1.31 (m, 22H).
実施例２．２５ ＰＣ－２５：
ＰＣ－２５ （７，７－ジフルオロ－５，９－ジ（ｈｅｘ－１－イン（ｙｎ）－１－イル）－１４－フェニル－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ－６，１－ａ’］ジイソインドール）：ＰＣ－２５を化合物２４．５（０．２００ｍｍｏｌ，１２６ｍｇ）及び１－ヘキシンからＰＣ－２４と同様の方法で合成し、４３ｍｇ（収率４０％）を得た。MS (APCI) 計算値 C35H39BF2N2(M－H) = 535; 実測値 = 535. 1H NMR (400 MHz, THF－d8) δ 7.42 － 7.35 (m, 3H), 7.24 － 7.17 (m, 2H), 2.47 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 2.33 － 2.25 (m, 4H), 1.59 － 1.40 (m, 16H), 1.34 － 1.23 (m, 4H), 0.86 (t, J = 7.2 Hz, 6H).
実施例２．２６ ＰＣ－２６：
ＰＣ－２６ （ジエチル７，７－ジフルオロ－１４－フェニル－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ－６：１，１－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジカルボキシレート）：１Ｌの３口丸底フラスコに撹拌棒を入れ、アルゴンでフラッシュした。このフラスコに、化合物２４．４（１９．００ｍｍｏｌ、９．００ｇ）及び無水ジクロロメタン（３８０ｍＬ）を添加した。フラスコに添加漏斗を取り付けた。添加漏斗にＤＤＱ（２２．８ｍｍｏｌ、５．１７６ｇ）及び無水ＴＨＦ（３８０ｍＬ）を充填した。反応フラスコを氷水浴中で冷却し、激しく撹拌しながら２０分間かけてＤＤＱの溶液を滴下した。ＬＣＭＳが完全な酸化を示したら、無水トリエチルアミン（１１４ｍｍｏｌ、１５．９ｍＬ）を、攪拌しながら０℃で注射器を介して添加し、続いてＢＦ３．ＯＥｔ２（１９０ｍｍｏｌ、２３．５ｍＬ）を添加した。混合物を撹拌し、２時間かけてゆっくりと室温に温めた。水浴を除去し、添加漏斗を除去し、フィン付き空気凝縮器と交換した。反応物を油浴中で４０℃で一晩加熱した。１６時間後、オイルバスの温度を５０℃まで２４時間昇温し、その後６０℃で１０時間昇温した。反応混合物を室温でさらに７２時間撹拌した。揮発性物質を回転蒸発によって除去し、残渣を酢酸エチル（６００ｍＬ）に溶解した。有機層を水性２Ｎ ＨＣｌ（２×３００ｍＬ）及びブライン（１００ｍＬ）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で蒸発させた。粗生成物を、酢酸エチル／ヘキサン勾配（２０％酢酸エチル／ヘキサン（１ＣＶ）→６０％酢酸エチル／ヘキサン（５ＣＶ））を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。生成物画分を集め、蒸発乾固した。この物質を１：１ ＤＣＭ：ヘキサン（３００ｍＬ）で粉砕し、白色固体を濾過により除去した。ＤＣＭを沸騰除去し、固体生成物を濾過により集めた。５．９７８ｇ（収率６１％）を得た。MS (APCI) 計算値 C29H31BF2N2O4(M－H) = 519; 実測値 = 519. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 7.55 － 7.49 (m, 3H), 7.25 －7.20 (m, 2H), 4.44 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.57 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 1.70 － 1.48 (m, 8H), 1.47 －1.34 (m, 10H).
実施例２．２７ ＰＣ－２７：
化合物２７．１ （ジエチル３，３’－（（（２，６－ジメチルフェニル）メチレン）ビス（４，５，６，７－テトラヒドロ－２Ｈ－イソインドール－１－カルボキシレート））：化合物２４．３（３０．０ｍｍｏｌ、５．７９８ｇ）を、反応が完了するまで４０℃に加熱したことを除いて、化合物２４．４と同様の様式で２，６－ジメチルベンズアルデヒド（１８．０ｍｍｏｌ、２．４１ｍＬ）と反応させた。シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによる精製後、商品を６．９７８ｇ、収率９３％で単離した。MS (APCI) 計算値 C31H38N2O4(M－H) = 501; 実測値 = 501. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.26 (s, 2H), 7.16 － 7.08 (m, 1H), 7.04 (d, J= 7.5 Hz, 2H), 5.73 (s, 1H), 4.31 － 4.19 (m, 4H), 2.79 (t, J = 5.8 Hz, 4H), 2.23 － 2.11 (m, 2H), 2.04 (s, 6H), 2.01 － 1.86 (m, 2H), 1.80 － 1.58 (m, 8H), 1.32 (t, J = 7.1 Hz, 6H).
化合物２７．２ （１４－（２，６－ジメチルフェニル）－７，７－ジフルオロ－５，９－ジヨード－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ－６，１－ａ’］ジイソインドール）：化合物２７．２を化合物２４．４と同様の方法で合成した。化合物２７．１（９．３４ｍｍｏｌ、４．１７ｇ）から、数段階後に２．４５ｇ（収率４０％）を得、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。MS (APCI) 計算値 C25H25BF2I2N2(M－H) = 655; 実測値 = 655. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 7.31 － 7.22 (m, 1H), 7.12 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 2.31 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 1.65 － 1.56 (m, 4H), 1.52 － 1.46 (m, 4H), 1.46 －1.37 (m, 4H).
ＰＣ－２７ （１４－（２，６－ジメチルフェニル）－７，７－ジフルオロ－５，９－ビス（フェニルエチニル）－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ：６，１－ａ’］ジイソインドール）：ＰＣ－２７を、化合物２７．２（０．２００ミリモル、１３１ｍｇ）から、溶媒としてトリエチルアミン（３ｍＬ）及びトルエン（３ｍＬ）を６０℃で用いて化合物２５と同様の方法で合成し、フラッシュクロマトグラフィー後に４８ｍｇ（収率４０％）を得た。MS (APCI) 計算値 C41H35BF2N2(M－H) = 603; 実測値 = 603. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 7.71 － 7.64 (m, 1H), 7.41 －7.34 (m, 2H), 7.30 － 7.23 (m, 1H), 7.21 － 7.10 (m, 4H), 2.55 (t, J = 6.2 Hz, 4H), 2.15 (s, 6H), 1.68 － 1.59 (m, 4H), 1.59 － 1.52 (m, 4H), 1.51 － 1.43 (m, 4H).
実施例２．２８ ＰＣ－２８：
ＰＣ－２８ （５，９－ビス（（Ｅ）－３，３－ジメチルｂｕｔ－１－ｅｎ－１－イル）－１４－（２，６－ジメチルフェニル）－７，７－ジフルオロ－１，３，４，７，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ－１，６－ａ’］ジイソインドール）：ＰＣ－２８は、化合物２７．２（０．２００ｍｍｏｌ，１３１ｍｇ）と（Ｅ）－（３，３－ジメチルブト－１－エン－１－イル）ボロン酸（（１．００ｍｍｏｌ，１２８ｍｇ））から、化合物２１と同様の方法で合成し、５４ｍｇ（収率４７％）を得た。MS (APCI) 計算値 C37H47BF2N2(M－H) = 567; 実測値 = 567. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 7.26 － 7.15 (m, 1H), 7.12 －7.01 (m, 4H), 6.41 (d, J = 16.7 Hz, 2H), 2.55 (t, J = 6.2 Hz, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.66 － 1.55 (m, 4H), 1.55 － 1.48 (m, 4H), 1.47 － 1.37 (m, 4H), 1.18 (s, 18H).
実施例２．２９ ＰＣ－２９：
化合物２９．１ （エチル（Ｅ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）アクリレート）：オーブン乾燥した２５０ｍＬの２口丸底フラスコ及び撹拌棒をアルゴン下で室温に冷却した。このフラスコに、無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）、続いてＣｕＣｌ（１．８ｍｍｏｌ、１７８ｍｇ）、ＮａＯｔＢｕ（３．６ｍｍｏｌ、３４６ｍｇ）、及びキサントフォス（１．８ｍｍｏｌ、１．０４２ｇ）を添加した。反応物を室温で３時間撹拌し、次いで４，４，４’，４’，５，５’，５’，５’－オクタメチル－２，２’－ビ（１，３，２－ジオキサボロラン）（６６．０ミリモル、１６．７５７ｇ）を加え、続いて無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）のさらなるアリコートを加えた。反応混合物を室温で１５分間撹拌し、次いでプロピオレートエチル（６０．０ｍｍｏｌ、６．０ｍＬ）を添加し、続いて無水メタノール（１２０ｍｍｏｌ、４．８５ｍＬ）を添加した。アルゴン下、室温で撹拌を続けた。１Ｈ ＮＭＲ（アルキンＣ－Ｈの喪失）により約２４時間モニターした。反応混合物を濾過して不溶性物質を除去した。濾液を真空中で濃縮して油を得、これをフラッシュクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン勾配、１００％ヘキサン（１ＣＶ）→４０％酢酸エチル／ヘキサン（５ＣＶ）→７０％酢酸エチル／ヘキサン（２ＣＶ）によって精製した。生成物を含有する画分を集め、真空中で濃縮して、淡黄色がかった油状物１０．５５７ｇ（収率８０％）を得た。1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 6.77 (d, J = 18.2 Hz, 1H), 6.63 (d, J = 18.2 Hz, 1H), 4.21 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.32 － 1.25 (m, 15H).
ＰＣ－２９ （ジエチル３，３’－（７，７－ジフルオロ－１４－フェニル－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ：６，１－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：ＰＣ－２９を化合物２４．５（０．２００ミリモル、１３１ｍｇ）及び化合物２９．１（１０００μｍｏｌ、２２６ｍｇ）から５０℃でＰＣ－２８と同様に合成し、９９ｍｇ（収率８７％）を得た。MS (APCI) 計算値 C33H35BF2N2O4(M－H) = 571; 実測値 = 571. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.21 (d, J = 16.4 Hz, 2H), 7.59 － 7.42 (m, 3H), 7.30 － 7.22 (m, 2H), 6.48 (d, J = 16.4 Hz, 2H), 4.31 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.59 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 1.72 － 1.57 (m, 8H), 1.47 － 1.40 (m, 4H), 1.37 (t, J = 7.1 Hz, 6H).
実施例２．３０ ＰＣ－３０：
化合物３０．１ （ｔｅｒｔ－ブチル（Ｅ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）アクリレート）：化合物３０．１を、化合物２９．１と同様の方法でｔｅｒｔ－ブチルプロピオレート（３０．０ｍｍｏｌ，４．１２）ｍＬから合成し、４．５４７ｇ（収率６０％）を蝋状白色固体として得た。1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 6.68 (d, J = 18.2 Hz, 1H), 6.57 (d, J = 18.2 Hz, 1H), 1.48 (s, 9H), 1.28 (s, 12H).
ＰＣ－３０ （ジ－ｔｅｒｔ－ブチル３，３’－（７，７－ジフルオロ－１４－フェニル－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ：６，１－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：化合物２４．５（０．１６７ミリモル、１０５ｍｇ）及び化合物３０．１（０．４１８ミリモル、１０６ｍｇ）から化合物２９と同様の方法でＰＣ－３０を５０℃で合成し、６１ｍｇ（収率５８％）を得た。MS (APCI) 計算値 C37H43BF2N2O4(M－H) = 627; 実測値 = 627. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.13 (d, J = 16.4 Hz, 2H), 7.56 － 7.46 (m, 3H), 7.32 － 7.21 (m, 2H), 6.40 (d, J = 16.4 Hz, 2H), 2.58 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 1.69 － 1.57 (m, 8H), 1.55 (s, 18H), 1.47 － 1.34 (m, 4H).
実施例２．３１ ＰＣ－３１：
化合物３１．１ （メチル４－オキソ－４－（ペリレン－３－イル）ブタノエート）：無水ジクロロメタン（１６０ｍＬ）中のメチル４－クロロ－４－オキソブタノエート（８．４５ｍｍｏｌ、１．０４ｍＬ）の溶液を窒素下で０℃に冷却した。この液をＡｌＣｌ３（１０．００ｍｍｏｌ、１．３４ｇ）で少量ずつ、粉末分散ロートを介して１５分間処理した。この溶液を０℃で１時間撹拌し、次いで無水ＤＣＭ中のペリレン（７．９ｍｍｏｌ、２．００ｇ）の溶液を０℃で撹拌しながら反応混合物に滴下し、得られた暗紫色の溶液を窒素下、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を氷冷水（７５ｍＬ）、６Ｎ ＨＣｌ水溶液（５ｍＬ）、及びジクロロメタン（１５０ｍＬ）の混合物に加えた。層を分離し、水層を酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。商品を、ジクロロメタン溶離剤を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、１．８ｇの橙色固体を得た（収率６２％）。MS (APCI): 計算値 C25H19O3 (M+H) = 367; 実測値: 367.
化合物３１．２ （４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸）：圧力瓶中のエチレングリコール（３０ｍＬ）中の化合物３１．１（９．２８ｍｍｏｌ、３．４ｇ）の溶液に、９８％ヒドラジン水和物（５３ｍｍｏｌ、２．７ｍＬ）を添加した。この混合物に粉末ＫＯＨ（６９．８ｍｍｏｌ、３．９１ｇ）を加えた。得られた混合物を８０℃で１５分間撹拌し、次いで１４０℃に加熱し、ゆっくりとしたバブリングを介してアルゴンと共に２時間散布した。アルゴン雰囲気をバルーンで維持し、反応物を１９０℃で１６時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、水で希釈した。反応混合物をセライトを通して濾過し、濾液を６Ｎ ＨＣｌ水溶液で酸性化した。緑色固体を濾過により集め、水で洗浄した。得られた固体を真空オーブン中で乾燥させて、３．０ｇ（収率９５％）を得た。1H NMR (400 MHz, DMSO－d6) δ 12.03 (s, 1H), 8.38 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.35 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.32 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 8.29 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.77 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.59 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.54 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.53 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 3.02 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.37 (t, J= 7.2 Hz, 2H), 1.91 (d, J = 7.3 Hz, 2H).
化合物３１．３ （ジエチル３，３’－（（４－ブロモ－２，６－ジメチルフェニル）メチレン）ビス（４，５，６，７－テトラヒドロ－２Ｈ－イソインドール－１－カルボキシレート））：化合物２４．３（１３．３６ｍｍｏｌ、２．５８２ｇ）及び４－ブロモ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（８．０２ｍｍｏｌ、１．７０８ｇ）から、化合物２４．４の合成と同様の方法で、化合物３１．３を合成し、５０℃で長時間還流し、反応を完了させた。シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによる精製後、３．６３ｇ（収率９４％）を得た。MS (APCI) 計算値 C31H37BrN2O4(M－H) = 579; 実測値 = 579. 1H NMR (400 MHz, Methylene Chloride－d2) δ 8.33 (s, 2H), 7.23 (s, 2H), 5.70 (s, 1H), 4.27 － 4.12 (m, 4H), 2.85 － 2.69 (m, 4H), 2.22 － 2.07 (m, 2H), 2.02 (s, 6H), 2.01 － 1.88 (m, 2H), 1.82 － 1.57 (m, 8H), 1.29 (t, J = 7.1 Hz, 6H).
化合物３１．４ （１４－（４－ブロモ－２，６－ジメチルフェニル）－７，７－ジフルオロ－５，９－ジヨード－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ－１，６－ａ’］ジイソインドール）：化合物３１．４を化合物２７．２と同様の方法で化合物３１．３（６．２５ｍｍｏｌ、３．６３ｇ）から合成し、３．２９４ｇ（収率７２％）を得た。MS (APCI) 計算値 C25H24BBrF2I2N2(M－H) = 733; 実測値 = 733.
化合物３１．５ （ジエチル３，３’－（１４－（４－ブロモ－２，６－ジメチルフェニル）－７，７－ジフルオロ－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４－３，ａ－１，６－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：化合物３１．５を、化合物３１．４（０．２００ｍｍｏｌ，１４７ｍｇ）及び化合物２９．１（０．４４０ｍｍｏｌ，９９ｍｇ）からＰＣ－２９と同様の方法で合成し、生成物１１７ｍｇ（収率８６％）を得た。MS (APCI) 計算値 C35H38BBrF2N2O4(M－H) = 677; 実測値 = 677. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.20 (d, J = 16.4 Hz, 2H), 7.34 (s, 2H), 6.48 (d, J = 16.4 Hz, 2H), 4.31 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.60 (t, J = 6.1 Hz, 4H), 2.12 (s, 6H), 1.73 － 1.56 (m, 8H), 1.54 － 1.46 (m, 4H), 1.37 (t, J = 7.1 Hz, 6H).
化合物３１．６ （ジエチル３，３’－（７，７－ジフルオロ－１４－（２’－ヒドロキシ－３，５－ジメチル－［１，７’－ビフェニル］－１，４，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４－［１，３，４－ａ－１，６：ａ’］ジイソインドール－５，９－ジアクリレート）：化合物３１．６を化合物３１．５（０．１４４ｍｍｏｌ，９８ｍｇ）及び２－（４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェノール（０．７２０ｍｍｏｌ）から合成した。１５９ｍｇ）を、温度を８０℃に上げて臭素原子で反応させたことを除いて、化合物３１．５に使用したのと同様の方法で得た。フラッシュクロマトグラフィー後、７３ｍｇ（収率７３％）の生成物を単離した。MS (APCI) 計算値 C41H43BF2N2O5(M－H) = 691; 実測値 = 691. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.22 (d, J = 16.4 Hz, 2H), 7.36 － 7.27 (m, 4H), 7.08 － 6.95 (m, 2H), 6.50 (d, J = 16.4 Hz, 2H), 4.32 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 2.66 － 2.56 (m, 4H), 2.20 (s, 6H), 1.74 － 1.60 (m, 8H), 1.54 － 1.44 (m, 4H), 1.37 (t, J = 7.1 Hz, 6H).
ＰＣ－３１ （ジエチル３，３’－（１４－（３，５－ジメチル－２’－（４－（ペリレン－３－イル）ブタノイル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４，７，７－ジフルオロ－１，３，４，７，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ－６：１，６－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに、化合物３１．６（０．０９１ｍｍｏｌ、６３ｍｇ）、化合物３１．２（０．１０９ｍｍｏｌ、３７ｍｇ）、ＤＭＡＰ（０．１８２ｍｍｏｌ、２２ｍｇ）及び撹拌棒を入れた。バイアルをスクリューキャップ隔壁で密封し、アルゴンでフラッシュした。このバイアルに、無水ＴＨＦ（６ｍＬ）、続いてＤＣＣ（０．１８２ｍｍｏｌ、３８ｍｇ）を添加した。アルゴン下、室温で一晩撹拌した後、水（３５ｍＬ）を加え、得られた沈殿を濾過し、水で洗浄した。湿った沈殿物をＤＣＭに溶解し、水から分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、真空中で濃縮した。生成物を、酢酸エチル／ＤＣＭ勾配（１００％ＤＣＭ（１ＣＶ）→１０％酢酸エチル／ＤＣＭ（１０ＣＶ））を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を真空中で濃縮して、６２ｍｇ（収率６７％）を得た。MS (APCI) 計算値 C65H59BF2N2O6(M－H) = 1011; 実測値 = 1011. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.24 － 8.14 (m, 4H), 8.11 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.82 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.67 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 7.66 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.53 －7.27 (m, 7H), 7.15 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 6.39 (d, J = 16.4 Hz, 2H), 4.33 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 3.09 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.53 － 2.42 (m, 6H), 2.13 (s, 6H), 2.17 －2.06 (m, 2H), 1.59 － 1.45 (m, 4H), 1.38 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 1.35 － 1.22 (m, 8H).
実施例２．３２ ＰＣ－３２：
化合物３２．１ （ジエチル３，３’－（７，７－ジフルオロ－１４－（３’－ヒドロキシ－３，５－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－１，３，４，７，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４－ａ－３，６：ａ－１，６－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：化合物３１．５（０．２００ｍｍｏｌ，１３６ｍｇ）及び３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェノール（１．００ｍｍｏｌ，２２０ｍｇ）から化合物３２．１を合成し、９２ｍｇ（収率６６％）を得た。MS (APCI) 計算値 C41H43BF2N2O5(M－H) = 691; 実測値 = 691.
ＰＣ－３２ （３，３’－（１４－（５－ジメチル－３－イル）ブタノイル）－［１，１’－ビフェニル］－４，７，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４－ａ－１，６’］ジイソインドール－５，９－ジイル］（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：ＰＣ－３２を化合物３２．１（０．０５０ｍｍｏｌ，３５ｍｇ）及び化合物３１．２（０．０６０ｍｍｏｌ，２０ｍｇ）から２－クロロ－１，３－ジメチル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－３－イミダゾール－ヘキサフルオロホスフェート（０．１００ｍｍｏｌ）と同様の方法で合成した。２８ｍｇをカップリング試薬として使用して、生成物１３．０ｍｇ（収率２６％）を得た。MS (APCI) 計算値 C65H59BF2N2O6(M－H) = 1011; 実測値 = 1011.
実施例２．３３ ＰＣ－３３：
化合物３３．１ （ジエチル３，３’－（７，７－ジフルオロ－１４－（４’－ヒドロキシ－３，５－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ：６，１－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：化合物３３．１を化合物３２．１と同様に合成し、生成物７３ｍｇ（収率５３％）を得た。MS (APCI) 計算値 C41H43BF2N2O5(M－H) = 691; 実測値 = 691.
ＰＣ－３３ （ジエチル３，３’－（１４－（３，５－ジメチル－４’－（４－（ペリレン－３－イル）ブタノイル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４，７－ジフルオロ－１，７，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ－６：ａ－１，６：－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：ＰＣ－３３を化合物３３．１（０．０９４ｍｍｏｌ，６５ｍｇ）からＰＣ－３２と同様に合成し、生成物３４ｍｇ（収率３６％）を得た。MS (APCI) 計算値 C65H59BF2N2O6(M－H) = 1011; 実測値 = 1011.
実施例２．３４ ＰＣ－３４：
化合物３４．１ （２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン）：３つ口フラスコを窒素でフラッシュし、撹拌棒を装填した。このフラスコに、無水オルトジクロロベンゼン（３００ｍＬ）、続いてペリレン（１９．８１ｍｍｏｌ、５．００ｇ）を添加した。反応物を氷水浴中で０℃に冷却した。ＡｌＣｌ３（１９．８１ｍｍｏｌ、２．６４ｇ）を、粉末分配ロートを介して４５分間かけて少量ずつ添加し、続いてｔ－ブチルクロリド（４５８ｍｍｏｌ、５０ｍｌ）を滴下した。冷却浴を除去し、反応物を室温で２４時間撹拌した。反応を、氷冷水１００ｍＬに注ぐことによってクエンチした。有機層を分離し、ロータリーエバポレーターで濃縮乾固した。残渣を熱ヘキサン（４５０ｍＬ）中に分散させ、次いで室温で一晩冷却させた。沈殿を濾過により集めた。沈殿物を、溶離剤として酢酸エチル／ヘキサン（１：９）を使用するシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、生成物３．７５ｇ（収率５２％）を得た。MS (APCI) 計算値 C28H29 (M+H) = 365; 実測値 365. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.30 － 8.21 (m, 4H), 7.72 － 7.63 (m, 4H), 7.50 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 1.50 (s, 18H).
化合物３４．２ （メチル４－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）－４－オキソブタノエート）：化合物３４．２を化合物３１．１と同様の方法で合成した。化合物３４．１（１５．８５ｍｍｏｌ、５．７７ｇ）から、２．７ｇ（収率３５％）を得た。MS (APCI): 計算値 C33H35O3(M+H) =479; 実測値: 479. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.58 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.33 － 8.28 (m, 3H), 8.23 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.68 (s, 1H), 7.60 (t, J= 8.0 Hz, 1H), 3.75 (s, 3H), 3.41 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.86 (t, J= 6.6 Hz, 2H), 1.49 (s, 9H), 1.48 (s, 9H).
化合物３４．３ （４－（８，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）ブタン酸）：化合物３４．３を、化合物３１．２と同様の方法で化合物３４．２（０．９８３ｍｍｏｌ、４７１ｍｇ）から合成し、１１０ｍｇ（収率２５％）を得た。MS (APCI): 計算値 C32H35O2(M + H) = 451; 実測値: 451. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.27 － 8.20 (m, 3H), 8.15 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.88 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.63 (s, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.53 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.34 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 3.09 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.48 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.11 (p, J = 6.9 Hz, 2H), 1.47 (s, 18H).
ＰＣ－３４ （３’－（１４－（３－（４，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）ブタノイル）－オキシ）－３，５－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－４－７，７－ジフルオロ－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４－［１，３，７ｌ４－［１，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ－６：１，６－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：ＰＣ－３４を化合物３２．１（０．０６０ｍｍｏｌ，４２ｍｇ）及び化合物３４．３（０．０７２ｍｍｏｌ，３２ｍｇ）からＰＣ－３２と同様の方法で合成し、生成物３６ｍｇ（収率５３％）を得た。MS (APCI): 計算値 C73H75BF2N2O6(M － H) = 1123; 実測値: 1123.
実施例２．３５ ＰＣ－３５：
化合物３５．１ （ジエチル３，３’－（（４－ブロモフェニル）メチレン）ビス（４，５，６，７－テトラヒドロ－２Ｈ－イソインドール－１－カルボキシレート））：化合物３５．１を化合物２４．３（１０．０ｍｍｏｌ、１．９３３ｇ）及び４－ブロモベンズアルデヒド（６．００ｍｍｏｌ、１１１０ｍｇ）から化合物２４．４と同様の方法で合成した。反応混合物を蒸発乾固し、残渣をさらに精製することなくけん化に供した。MS (APCI): 計算値 C29H33BrN2O4(M － H) = 551; 実測値: 551.
化合物３５．２ （１４－（４－ブロモフェニル）－７，７－ジフルオロ－５，９－ジヨード－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ－１，６－ａ’］ジイソインドール）：化合物３５．１からの粗混合物（５．０ｍｍｏｌと仮定）を化合物２４．５と同様の方法で処理して、数工程後に生成物１．８８８ｇ（化合物２４．３からの収率６４％）を得た。MS (APCI): 計算値 C23H20BBrF2I2N2(M － H) = 705; 実測値: 705.
化合物３５．３ （ジエチル３，３’－（１４－（４－ブロモフェニル）－７，７－ジフルオロ－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ：６，１－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：化合物３５．３を化合物２９と同様の方法で化合物３５．２（０．５００ミリモル、３５３ｍｇ）から合成し、生成物１７８ｍｇ（収率５５％）を得た。MS (APCI): 計算値 C33H34BBrF2N2O4(M － H) = 649; 実測値: 649.
化合物３５．４ （ジエチル３，３’－（７，７－ジフルオロ－１４－（４’－ヒドロキシ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ：６，１－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：化合物３５．４を化合物３５．３（０．２６３ミリモル、１７１ｍｇ）から化合物３２．１と同様の方法で合成し、生成物１５８ｍｇ（収率９０％）を得た。MS (APCI): 計算値 C39H39BF2N2O5(M － H) = 663; 実測値: 663.
ＰＣ－３５ （ジエチル３，３’－（７，７－ジフルオロ－１４－（４’－（４－（ペリレン－３－イル）ブタノイル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４，３，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４－ａ－３，６：ａ－１，６’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：４０ｍＬのスクリューキャップバイアルをアルゴンでフラッシュし、化合物３５．４（０．１０７ｍｍｏｌ、７１ｍｇ）、化合物３１．２（０．２１４ｍｍｏｌ、７２ｍｇ）、ＤＭＡＰ（０．２１４ｍｍｏｌ、２６ｍｇ）、ｐＴｓＯＨ．Ｈ２Ｏ（０．１９３ｍｍｏｌ、３６ｍｇ）及び撹拌棒を充填した。バイアルをスクリューキャップ隔壁で密封し、無水ＤＣＭ（４ｍＬ）を添加し、混合物を撹拌して溶液を得た。撹拌した反応物にＤＩＣ（０．６４２ｍｍｏｌ、０．１００ｍＬ）を加え、混合物をアルゴン下で一晩撹拌した。反応混合物を酢酸エチル（１５０ｍＬ）で希釈し、３Ｎ ＨＣｌ水溶液（２５ｍＬ）で抽出した。有機層を飽和重炭酸ナトリウム水溶液（２５ｍＬ）、ブライン（１５ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。この物質をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１００％ＤＣＭ（３ＣＶ）→１％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（０ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１０ＣＶ））により精製した。８４ｍｇ（収率８０％）を得た。MS (APCI): 計算値 C63H55BF2N2O6(M － H) = 983; 実測値: 983.
例２．３６ ＰＣ－３６：
ＰＣ－３６ （ジエチル３，３’－（１４－（３，５－ジメチル－４’－（４－（ペリレン－３－イル）ブタノイル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４，７－ジフルオロ－１，７，３，４，７，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ－６：ａ－１，６－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレートを、化合物３３．１（０．０７７ｍｍｏｌ，５１ｍ）及び化合物３１．２から、化合物３５と同様の方法で合成し、６０ｍｇ（収率７９％）を得た。MS (APCI): 計算値 C65H59BF2N2O6(M － H) = 1011; 実測値: 1011.
実施例２．３７ ＰＣ－３７：
ＰＣ－３７ （３，３’－（４，３’－（４，１１－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペリレン－３－イル）ブタノイル）－オキシ）－３，５－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－４，７－ジフルオロ－１，７，７－ジフルオロ－１，３，４，７，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ－６：１，６－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：ＰＣ－３７を化合物３３．１（０．０６０ｍｍｏｌ，４２ｍｇ）及び化合物３４．３（０．０７２ｍｍｏｌ，３３ｍｇ）から化合物３５と同様の方法で合成し、６１ｍｇ（収率９０％）を得た。ＭＳ（ＡＰＣＩ）：MS (APCI): 計算値 C73H75BF2N2O6(M － H) = 1023; 実測値: 1023.
実施例２１．３８ ＰＣ－３８：
化合物３８．１ （２－トシルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン）：化合物３８．１を、化合物２４．２と同様の方法で、ノルボルネン（３６５ｍｍｏｌ、３４．３６８ｇ）、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム（６０６ｍｍｏｌ、１０８ｇ）及びヨウ素（３６５ｍｍｏｌ、９２．７ｇ）から合成し、結晶化及びシリカゲル上でのフラッシュ精製後、８２．１６ｇ、収率９１％。MS (APCI): 計算値 C14H16O2S (M － H) = 247; 実測値: 247.
化合物３８．２ （エチル４，５，６，７－テトラヒドロ－２Ｈ－４，７－メタノイソインドール－１－カルボキシレート）：化合物３８．２を、化合物２４．３と同様の方法で化合物３８．１（９０．０ｍｍｏｌ、２２．３５１ｇ）から合成し、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによる精製後に１５．７９８ｇ（収率８６％）を得た。MS (APCI): 計算値 C12H15NO2 (M － H) = 204; 実測値: 204.
化合物３８．３ （ジエチル３，３’－（（４－ブロモフェニル）メチレン）ビス（４，５，６，７－テトラヒドロ－２Ｈ－４，７－メタノイソインドール－１－カルボキシレート））：化合物３８．３を合成した。化合物３８．２（２０．０ｍｍｏｌ、４．１０５ｇ）及び４－ブロモベンズアルデヒド（１２．０ｍｍｏｌ、２．２２０ｇ）を、化合物３１．３と類似の様式で用いた。反応をアルゴン雰囲気下５０℃で加熱し、反応が完了するまでＬＣＭＳによりモニターした。粗生成物を蒸発によって単離し、さらに精製することなく次の工程に使用した。MS (APCI): 計算値 C31H33BrN2O4(M － H) = 575; 実測値: 575.
化合物３８．４ （１４－（４－ブロモフェニル）－７，７－ジフルオロ－５，９－ジヨード－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－１，４：１０，１３－ジメタノ［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ－１，６－ａ’］ジイソインドール）：化合物３８．４を、化合物３５．２と同様の方法で粗反応生成物（化合物３８．３、仮定１０．０ｍｍｏｌ）から合成し、４．１３８ｇ（収率５７％）を得た。MS (APCI): 計算値 C25H20BBrF2I2N2(M － H) = 729; 実測値: 729.
化合物３８．５ （ジエチル３，３’－（１４－（４－ブロモフェニル）－７，７－ジフルオロ－１，３，４，７，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－１，４：１０，１３－ジメタノ［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ－６：１，６－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：化合物３８．５を化合物３８．４（１．００ｍｍｏｌ、７３１ｍｇ）から化合物３５．３と同様の方法で合成し、２７２ｍｇ（収率４０％）を得た。MS (APCI): 計算値 C41H39BF2N2O5(M － H) = 687; 実測値: 687.
化合物３８．６ （４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル４－（ペリレン－３－イル）ブタノエート）：化合物３８．６を化合物３１．２及び４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェノールから化合物３７と同様の方法で合成した。MS (APCI): 計算値 C36H33BO4(M － H) = 539; 実測値: 539.
ＰＣ－３８ （ジエチル３，３’－（７，７－ジフルオロ－１４－（４’－（（４－（ペリレン－３－イル）ブタノイル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－１，４：１０，１３－ジメタノ［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ，６：１－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：化合物３８．５（０．１００ミリモル、６８ｍｇ）及び化合物３８．６（０．１５０ミリモル、８１ｍｇ）から化合物３５．４に類似する方法でＰＣ－３８を合成した。MS (APCI): 計算値 C65H55BF2N2O6(M － H) = 1007; 実測値: 1007.
実施例２．３９ ＰＣ－３９：
化合物３９．１ （１－（シクロペント－１－エン－１－イルスルホニル）－４－メチルベンゼン）：化合物３９．１を、化合物３８．１と同様の方法で、シクロペンテン（３６５ｍｍｏｌ、３２．３ｍＬ）、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム（６０６ｍｍｏｌ、１０８ｇ）、及びヨウ素（３６５ｍｍｏｌ、９２．７ｍｍｏｌ）から合成し、結晶化後に生成物６６．４７ｇ（収率８２％）を得た。MS (APCI): 計算値 C12H14O2S (M － H) = 221; 実測値: 221.
化合物３９．２ （エチル２，４，５，６－テトラヒドロシクロペンタ［ｃ］ピロール－１－カルボキシレート）：化合物３９．２を、化合物３８．２と同様の方法で化合物３９．１（９０．０ｍｍｏｌ、２０．０ｇ）から合成し、シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィー後に生成物１１．５６０ｇ（収率７２％）を得た。MS (APCI): 計算値 C10H13NO2 (M －H) = 178; 実測値: 178.
化合物３９．３ （ジエチル３，３’－（（４－ブロモ－２，６－ジメチルフェニル）メチレン）ビス（２，４，５，６－テトラヒドロシクロペンタ［ｃ］ピロール－１－カルボキシレート））：化合物３９．３を、化合物３９．２（１０．０ｍｍｏｌ、１．７９２ｇ）及び２，６－ジメチル－４－ブロモベンズアルデヒド（６．００ｍｍｏｌ、１．２７９ｇ）から、化合物３８．３と同様の方法で合成した。粗生成物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１００％ＤＣＭ（１ＣＶ）→５％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（５ＣＶ）→１５％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（５ＣＶ））により精製して、２．３１０ｇ（収率８４％）を得た。MS (APCI): 計算値 C29H33BrN2O4(M － H) = 551; 実測値: 551.
化合物３９．４ （１２－（４－ブロモ－２，６－ジメチルフェニル）－６，６－ジフルオロ－４，８－ジヨード－２，３，６，９，１０，１１－ヘキサヒドロ－１Ｈ－５ｌ４，６ｌ４－シクロペンタ［３，４］ピロロ［１，２－ｃ］シクロペンタ［３，４］ピロロ［２，１－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン）：化合物３９．４を化合物３８．４と同様の方法で化合物２２．３（４．１７ｍｍｏｌ，２．３１０ｇ）から合成し、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによる精製後に生成物１．５２２ｇ（収率５２％）を得た。MS (APCI): 計算値 C23H20BBrF2I2N2(M － H) = 705; 実測値: 705.
化合物３９．５ （ジエチル３，３’－（４－ブロモ－２，６－ジメチルフェニル）－６，６，３，６－ジフルオロ－２，６，９，１０，１１－ヘキサヒドロ－１Ｈ－５ｌ４，６ｌ４－シクロペンタ［３，４］ピロロ［１，２－ｃ］ピロロ［３，４］ピロロ［２，１－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－４，８－ジイル（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：化合物３９．５を化合物３８．５と同様の方法で化合物３９．４（０．５００ｍｍｏｌ、３５３ｍｇ）から合成し、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによる精製後に生成物６６ｍｇ（収率２０％）を得た。MS (APCI): 計算値 C33H34BBrF2N2O4(M － H) = 649; 実測値: 649.
化合物３９．６ （ジエチル３，３’－（６，６－ジフルオロ－１２－（４’－ヒドロキシ－３，５－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－２，９，１０，１１－ヘキサヒドロ－１Ｈ－５ｌ４，６ｌ４－シクロペンタ［３，２－ｃ］ピロロ［３，４］ピロロ［１，３，２］ジアザボリニン－４，８－ジイル）－ジアクリレート）：化合物３９．５（０．０７７ｍｍｏｌ，５０ｍｇ）及び４－（４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェノール（０．５３８ｍｍｏｌ）から化合物３９．６を合成した。化合物３５．４と同様にして、シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィーによる精製後に生成物を定量的に得た。MS (APCI): 計算値 C39H39BF2N2O5(M － H) = 663; 実測値: 663.
ＰＣ－３９ （ジエチル３，３’－（３，５－ジメチル－４’－（（４－（ペリレン－３－イル）ブタノイル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４，６－ジフルオロ－２，６，３，１１－ヘキサヒドロ－１Ｈ－５ｌ４，６ｌ４－シクロペンタ［３，４］ピロロ［１，２－ｃ］ピロロ［３，４］ピロロ［１，３，２］ジアザボリニン－４，８－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－）：ＰＣ－３９を、化合物３９．６（０．０７７ｍｍｏｌ、５１ｍｇ）及び化合物３１．２（０．５３８ｍｍｏｌ、１８２ｍｇ）から、化合物３８．６と同様の方法で合成し、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによる精製後、生成物６０ｍｇ（収率７９％）を得た。MS (APCI): 計算値 C63H55BF2N2O6(M － H) = 983; 実測値: 983.
実施例２．４０ ＰＣ－４０：
化合物４０．１ （メチル５－オキソ－５－（ペリレン－３－イル）ペンタノエート）：３Ｌの２口丸底フラスコに撹拌棒を装入し、アルゴンで完全にフラッシュした。ＡｌＣｌ３（３４．７ミリモル、４．６２４ｇ）をフラスコに加え、続いて無水ジクロロメタン（６００ｍｌ）を加えた。反応混合物を氷水浴で０℃に冷却し、アルゴン下で撹拌しながら、メチル５－クロロ－５－オキソペンタノエート（３０．４ｍｍｏｌ、５．００ｇ）をシリンジで添加した。この混合物を０℃で１時間撹拌した後、ペリレン（２８．９ｍｍｏｌ、７．３００ｇ）を撹拌しながら加えた。冷却浴を除去し、反応混合物を室温で２時間撹拌した。フラスコにフィン付き空気凝縮器を取り付け、アルゴン下で一晩撹拌しながら４５℃に設定した加熱ブロック内で加熱した。反応混合物を室温に冷却し、砕氷（６００ｍＬ、緩く充填）を添加してクエンチした。この混合物に６Ｎ ＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ）を加えた。全ての氷が溶けるまで撹拌を続けた。層を分離し、水層をＤＣＭ（２×２００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。粗反応物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１００％ＤＣＭ（３ＣＶ）→５％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１０ＣＶ））により精製した。生成物を含有する画分を集め、真空中で濃縮して、３．８１０ｇ、収率３５％を得た。MS (APCI): 計算値 C26H20O3(M + H) = 381; 実測値: 381.
化合物４０．２ （５－オキソ－５－（ペリレン－３－イル）ペンタン酸）：２５０ｍＬの２口丸底フラスコに撹拌棒を装入し、アルゴンでフラッシュした。このフラスコに、化合物４０．１（３．００ｍｍｏｌ、１．１４１ｇ）及びＫＯＨ（３０．０ｍｍｏｌ、１．６８３ｇ）、続いてエタノール（２００プルーフ、２００ｍＬ）を添加した。フラスコにフィン付き空気凝縮器を取り付け、加熱ブロック中、アルゴン下、９５℃で撹拌しながら２時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、三角フラスコ中で水（総体積５００ｍＬ）で希釈し、６Ｎ ＨＣｌ水溶液（５ｍＬ）でクエンチした。得られた沈殿を集め、真空中で濃縮して、１．０１３ｇ（収率９２％）を得た。MS (APCI): 計算値 C25H18O3(M － H) = 365; 実測値: 365.
ＰＣ－４０ （３，３’－（１４－（５－ジメチル－４’－（５－オキソ－５－（ペリレン－３－イル）ペンタノイル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４，７，７，３，４，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４－［１，３，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４－ａ－３，６：ａ－１，６’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：ＰＣ－４０を、化合物４０．２（０．４００ｍｍｏｌ、１４７ｍｇ）及び化合物３３．１（０．１００ｍｍｏｌ、６９ｍｇ）から化合物３９と同様の方法で合成し、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによる精製後、生成物６７ｍｇ（収率６４％）を得た。MS (APCI): 計算値 C66H59BF2N2O7(M － H) = 1039; 実測値: 1039.
実施例２．４１ ＰＣ－４１：
化合物４１．１ （５－（ペリレン－３－イル）ペンタン酸）：４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに、化合物４０．１（３．００ｍｍｏｌ、１．１４１ｇ）及び撹拌棒を入れた。バイアルをアルゴンでフラッシュした。このバイアルに、トリフルオロ酢酸（１０ｍＬ）及び無水ジクロロメタン（１０ｍＬ）を添加した。バイアルをスクリューキャップ隔壁で密封し、トリエチルシラン（６．６ｍｍｏｌ、１．０５ｍＬ）を撹拌しながら加えた。反応物をアルゴン下、室温で３日間撹拌し、その時点でＬＣＭＳにより還元が完了した。反応混合物を真空中で濃縮し、トルエンと共沸させて残留トリフルオロ酢酸を除去した。粗エステルを化合物４０．２と同様の方法でけん化して、沈殿生成物１．０２５ｇ（収率９７％）を得た。MS (APCI): 計算値 C25H20O2(M － H) = 351; 実測値: 351.
化合物４１．２ （４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル５－（ペリレン－３－イル）ペンタノエート）：化合物４１．１（１．４５ｍｍｏｌ，５１２ｍｇ）及び４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェノール（２．１８ｍｍｏｌ，４８０ｍｇ）をＰＣ－４０と同様の方法でエステル化し、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによる精製後に生成物６１４ｍｇ（収率７６％）を得た。MS (APCI): 計算値 C37H35BO4(M － H) = 553; 実測値: 553.
ＰＣ－４１ （ジエチル３，３’－（１４－（３，５－ジメチル－４’－（５－（ペリレン－３－イル）ペンタノイル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４，７，７，３，４，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４－［１，３，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４－ａ－３，６：ａ－１，６’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：ＰＣ－４１を、化合物４１．２（０．１５０ｍｍｏｌ、８３ｍｇ）及び化合物３１．３（０．１００ｍｍｏｌ、６８ｍｇ）から化合物３８と同様の方法で合成し、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによる精製後、生成物４６ｍｇ（収率４５％）を得た。MS (APCI): 計算値 C66H61BF2N2O6(M － H) = 1025; 実測値: 1025.
実施例２．４２ ＰＣ－４２：
化合物４２．１ （メチル３－オキソ－３－（ペリレン－３－イル）プロパノエート）：５００ｍＬの三口丸底フラスコに撹拌棒を装入し、アルゴンでフラッシュした。このフラスコにＡｌＣｌ３（９．５２ミリモル、１．２７ｇ、続いて無水ジクロロメタン（１６０ｍｌ））を加えた。溶液を室温で撹拌し、メチル３－クロロ－３－オキソプロパノエート（８．３０ｍｍｏｌ、０．８９０ｍＬ）、続いてペリレン（７．９２ｍｍｏｌ、１．９９ｇ）を添加した。反応物をアルゴン下、室温で一晩撹拌した。翌朝、フラスコにフィン付き空気凝縮器を取り付け、ヒートブロックで４５℃に加熱し、この温度で週末にわたってアルゴン下で撹拌した。別の部分のメチル３－クロロ－３－オキソプロパノエート（８．３０ｍｍｏｌ、０．８９０ｍＬ）を添加し、アルゴン下、４５℃で一晩撹拌を続けた。水（１００ｍＬ）及び６Ｎ ＨＣｌ水溶液（１００ｍＬ）の添加によって反応を停止させ、ジクロロメタン（１００ｍＬ）で希釈した。層を分離し（エマルジョン）、水層をＤＣＭ（２×２００ｍＬ、エマルジョン）、次いでＤＣＭ（４×１００ｍＬ）で抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮した。生成物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１００％ＤＣＭ（３ＣＶ）→１％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（０ＣＶ）→１％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（３ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（８ＣＶ））で精製して、生成物１．９０５ｇ（収率６８％）を得た。MS (APCI): 計算値 C24H16O3(M + H) = 353; 実測値: 353.
化合物４２．２ （３－（ペリレン－３－イル）プロパン酸）：化合物４２．１（３．１０ｍｍｏｌ、１．０９１ｇ）をトリエチルシランで還元し、化合物４１．１と同様の方法でけん化した。得られた酸は、溶解性が非常に低く、妥当な体積で溶解するために熱いＴＨＦを必要とした。６８２ｍｇ（２ステップにわたって収率６８％）を得た。MS (APCI): 計算値 C23H16O2 (M － H) = 323; 実測値: 323.
化合物４２．３ （４－（４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル３－（ペリレン－３－イル）プロパノエート）：化合物４２．２（１．６７ｍｍｏｌ、５４３ｍｇ）及び４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェノール（２．５１ｍｍｏｌ、５５３ｍｇ）から、化合物４１．２と同様の方法で化合物４２．３を合成し、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによる精製後、生成物４３４ｍｇ（収率４９％）を得た。MS (APCI): 計算値 C35H31BO4(M － H) = 525; 実測値: 525.
ＰＣ－４２ （ジエチル３，３’－（１４－（３，５－ジメチル－４’－（３－（ペリレン－３－イル）プロパノイル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４，７，７，３，４，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ－１，６：－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：ＰＣ－４２を、化合物４２．３（０．１５０ｍｍｏｌ、７９ｍｇ）及び化合物３１．３（０．１００ｍｍｏｌ、６８ｍｇ）から化合物４１と同様の方法で合成し、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによる精製後に生成物８１ｍｇ（収率８１％）を得た。MS (APCI): 計算値 C64H57BF2N2O6(M － H) = 997; 実測値: 997.
実施例２．４３ ＰＣ－４３：
化合物４３．１ （（Ｅ）－１－トシルシクロドデク－１－エン）：化合物４３．１を、化合物３９．１と同様の様式で、Ｅ／Ｚ－シクロドデセン（１５０ｍｍｏｌ、２８．７ｍＬ）ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム（２４９ｍｍｏｌ、４４．３７ｇ）及びヨウ素（１５０ｍｍｏｌ、３８．０７０ｇ）から合成し、結晶化及びシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（ｘｘｘ ｇ）による精製後に商品を得た。MS (APCI): 計算値 C19H28O2S (M － H) = 319; 実測値: 319.
化合物４３．２ （エチル４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３－デカヒドロ－２Ｈ－シクロドデカ［ｃ］ピロール－１－カルボキシレート）：化合物４３．２を化合物３９．２と同様の方法で化合物４３．１（４５．０ｍｍｏｌ、１４．４２３ｇ）から合成し、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによる精製後に生成物１０．４４１ｇ（収率８４％）を得た。MS (APCI): 計算値 C17H27NO2(M － H) = 276; 実測値: 276.
化合物４３．３ （ジエチル３，３’－（（（４－ブロモ－２－メチルフェニル）メチレン）ビス（４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３－デカヒドロ－２Ｈ－シクロドデカ［ｃ］ピロール－１－カルボキシレート））：化合物４３．３を、化合物２６．２（１５．０ｍｍｏｌ、４．１６１ｇ）及び２－メチル－４－ブロモベンズアルデヒド（９．０ｍｍｏｌ、１．７９１ｇ）から化合物３９．３と同様の方法で合成し、粗生成物を得、これをさらに精製せずに次の工程で使用した。MS (APCI): 計算値 C42H59BrN2O4(M － H) = 733; 実測値: 733.
化合物４３．４（２６－（４－ブロモ－２－メチルフェニル）－１３，１３－ジフルオロ－１１，１３－ジヨード－１，１５－ジヨード－３，４，５，６，７，８，９，１０，１３，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５－イコサヒドロ－２Ｈ－１２ｌ４，１３ｌ４－シクロドデカ［３，４］ピロロ［１，２－ｃ］シクロドデカ［３，４］ピロロ［２，１－ｆ］［１，３，２。MS (APCI): 計算値 C36H46BBrF2I2N2(M － H) = 887; 実測値: 887.
化合物４３．５ （ジエチル３，３’－（２６－（４－ブロモ－２－メチルフェニル）－１３，１３－ジフルオロ－１，６，１３，１３－ジフルオロ－１，６，７，８，９，１０，１３，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５－イコサヒドロ－２Ｈ－１２ｌ４，１３ｌ４－シクロドデカ［３，４］ピロロ［３，４］ピロロ［２，１－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１１，１５－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート）：化合物４３．４（０．９４９ｍｍｏｌ，８４４ｍｇ）から化合物４３．５を化合物３９．５と同様に合成し、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーによる精製後に生成物２７９ｍｇ（収率３５％）を得た。MS (APCI): 計算値 C46H60BBrF2N2O4(M － H) = 831; 実測値: 831.
化合物４３．６ （ジエチル３，１３－ジフルオロ－２６－（４’－ヒドロキシ－３－メチル－［１，４’－ビフェニル］－１，１３，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５－イコサヒドロ－２Ｈ－１２ｌ４，１３ｌ４－シクロドデカ［３，２－ｃ］シクロドデカ［３，４］ピロロ［２，１－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１１，１５－ジイル）－ジアクリレート）：化合物４３．５（０．３３５ｍｍｏｌ）から合成した。化合物３９．６と同様にして、４，５，４－（４，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェノール（１．００４ｍｍｏｌ，２２１ｍｇ）をシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、生成物を得た。収率８１％。MS (APCI): 計算値 C52H65BF2N2O5(M － H) = 845; 実測値: 845.
ＰＣ－４３ （３，１３－ジフルオロ－４’－（５－オキソ－５－（ペリレン－３－イル）ペンタノイル）－オキシ）－１，１３，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５－イコサヒドロ－２Ｈ－１２ｌ４，１３ｌ４－シクロドデカ［３，２－ｃ］ピロロ［３，４］ピロロ［１，３，２］ジアザボリニン－１１，１５－ジイル（２Ｅ）－ジアクリレート）：ＰＣ－４３を化合物４３．６（０．１００ｍｍｏｌ，８５ｍｇ）及び化合物４０．２（０．１３０ｍｍｏｌ）から合成した。シリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーによる精製後、化合物３９と同様の方法で生成物を得た。収率７７％。MS (APCI): 計算値 C77H81BF2N2O7(M － H) = 1193; 実測値: 1193.
実施例２．４４ ＰＣ－４４：
メチル４－（４，９，１０－トリブロモペリレン－３－イル）ブタノエート／メチル４－（４，１０－ジブロモ－４，１２ｂ－ジヒドロペリレン－３－イル）ブタノエート／メチル４－（５，９，１０－トリブロモペリレン－３－イル）ブタノエート：
無水クロロホルム（２０ｍＬ）中のメチル４－（４，１２ｂ－ジヒドロペリレン－３－イル）ブタノエート（１．００ｇ、２．８３７ｍｍｏｌ、１当量）の混合物を２口フラスコに入れ、暗所に保った。混合物をアルゴンで１５分間パージし、ＮＢＳ（１．７６７ｇ、９．９２９ｍｍｏｌ、３．５当量）を少量ずつ加え、次いで室温で１５分間撹拌した。ＤＭＦ無水物（１０ｍＬ）を加えた。得られた混合物をアルゴン保護下室温で４時間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは、出発物質が消費されたことを示した。水２５ｍｌを加え、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで再抽出し、水で数回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。粗生成物をＳｉＯ２カラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサン／ＤＣＭ（９：１）～（１：４）で溶出し、３つの異性体（トリブロモ－ペリレン誘導体、ジブロモ－ペリレン誘導体、及びテトラブロモ－ペリレン誘導体（７：１：０５））の混合物０．６５５ｇを得た。生成物をそれ以上精製せずに使用した。収率３８％。 LCMS (APCI+), 計算値 Formula: C25H17Br3O2; 実測値: 589.
化合物４４．１ （メチル４－（４，７，１０－トリス（４－（トリフルオロメチル）フェニル）ペリレン－３－イル）ブタノエート）：２５０ｍＬの２口丸底フラスコに撹拌棒を装填し、フィン付き凝縮器及びガスアダプターを取り付けた。フラスコをアルゴンでフラッシュした。このフラクに、メチル４－（４，７，１０－トリブロモペリレン－３－イル）ブタノエート（０．８４９ｍｍｏｌ、５００ｍｇ）（異性体の混合物）及び（４－（トリフルオロメチル）フェニル）ボロン酸（５．９４ｍｍｏｌ、１１２８ｍｇ）、ｎ－ブタノール（２０ｍＬ）、トルエン（６ｍＬ）、及び水（６ｍＬ）を添加した。フラスコをヒートブロック中で４５℃に加熱し、アルゴンを３０分間散布した。次いで、アルゴンを散布しながら、（４－（ジフェニルアミノ）フェニル）ボロン酸（１３．８ｍｍｏｌ、３．９９４ｇ）、炭酸ナトリウム（３７．６８ｍｍｏｌ、３．９９４ｇ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．６２８ｍｍｏｌ、７２６ｍｇ）を添加した。フラスコを停止し、アルゴン雰囲気下でヒートブロック温度を８０℃に上げた。撹拌し、この温度で一晩加熱した。反応混合物を後処理し、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（１００％ヘキサン（１ＣＶ）→３０％トルエン／ヘキサン（０ＣＶ）→１００％トルエン（１０ＣＶ））によって精製した。粗生成物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（４０％→１００％ヘキサン（１ＣＶ）→４０％ＤＣＭ／ヘキサン（０ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（１０ＣＶ））により精製した。生成物を含有する画分を蒸発乾固して、異性体の混合物として５４０ｍｇ（収率８１％）を得た。MS (APCI): 計算値 Chemical Formula: C46H29F9O2(M－) = 784 実測値: 784.
化合物４４．１．１ （メチル－４－（１０－（トリフルオロメチル）－４，７－ビス（４－（トリフルオロメチル）フェニル）インデノ［１，２，３－ｃｄ］ペリレン－３－イル）ブタノエート）：３００ｍＬのビーカーに撹拌棒を入れた。（メチル４－（４，７，１０－トリス（４－（トリフルオロメチル）フェニル）ペリレン－３－イル）ブタノエート）（０．６８８ｍｍｏｌ、５４０ｍｇ）、続いてトルエン（２５０ｍＬ）及びｐ－クロラニル（０．６８８ｍｍｏｌ、１６９ｍｇ）を添加した。反応混合物を空気中で撹拌し、４６５ｎｍ ＬＥＤ（市販のストリップ）のアレイで２４時間照射した。溶媒を蒸発乾固し、反応混合物をシリカゲル（１００％ヘキサン（１ＣＶ）→７５％トルエン／ヘキサン（０ＣＶ）→１００％トルエン（１０ＣＶ））上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を蒸発乾固して、異性体の混合物として１１８ｍｇ（収率２２％）を得た。MS (APCI): 計算値 Chemical Formula: C46H27F9O2(M－) = 782 実測値: 782.
化合物４４．１．２ （４－（１０－（トリフルオロメチル）－４，７－ビス（４－（トリフルオロメチル）フェニル）インデノ［１，２，３－ｃｄ］ペリレン－３－イル）ブタン酸）：２５０ｍＬの２口丸底フラスコに撹拌棒を装填し、フィン付き凝縮器及びガスアダプターを取り付けた。フラスコをアルゴンでフラッシュした。このフラスコに（メチル－４－（１０－（トリフルオロメチル）－４，７－ビス（４－（トリフルオロメチル）フェニル）インデノ［１，２，３－ｃｄ］ペリレン－３－イル）ブタノエート）（０．１５１ｍｍｏｌ、１１８ｍｇ）、続いてｎ－ブタノール（１００ｍＬ）、続いてＫＯＨ（水中５．０Ｍ、１．７４０ｍｍｏｌ、０．３５０ｍＬ）を添加した。フラスコに栓をし、アルゴン下、１１５℃で一晩、加熱ブロック中で撹拌しながら加熱した。反応混合物を室温に冷却し、水（１０ｍＬ）を加えた。トリフルオロ酢酸をｐＨが約１になるまで添加した。反応物を蒸発乾固した。ジクロロメタンに可溶な部分を蒸発乾固して、１００℃で定量的収率で生成物を得た。粗沈殿物を定量的収率で単離し、さらに精製することなく次の工程に使用した。MS (APCI): 計算値 Chemical Formula: C45H25F9O2(M－) = 768 実測値: 768.
化合物４４．２ （ジベンジル５，５－ジフルオロ－１０－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート］：２５０ｍＬ丸底フラスコにｔｅｒｔ－ブチル－３－オキソブタノエート４０ｍＬ（２４１ｍｍｏｌ）を酢酸８０ｍＬに溶解した。混合物を氷水浴中で約１０℃に冷却した。温度を１５℃以下に保ちながら、亜硝酸ナトリウム（１８ｇ、２６２ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。冷浴を除去し、混合物を室温で３．５時間撹拌した。非可溶性物質をフィルオフしてオキシムの粗溶液を得、これを次の工程でさらに精製することなく使用した。次に、５０ｇの亜鉛ダスト（０．７６モル）を、１３．７ｍＬ（７９ｍｍｏｌ）のベンジル－３－オキソ酪酸塩と１００ｍＬの酢酸との混合物に少しずつ添加した。得られた混合物を油浴中で撹拌し、６０℃に加熱した。硬化したｔｅｒｔ－ブチル－２－（ヒドロキシイミノ－３－オキソブタノエート溶液）を徐々に加え、７５℃まで昇温し、１時間撹拌した後、反応混合物を水（４Ｌ）に注いだ。沈殿を回収し、濾過して、ベンジル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレートを得、これをＭｅＯＨから白色固体として再結晶し、１５ｇ、ベンジル３－キシ酪酸に基づいて６５％の収率で得た。1H NMR (400 MHz, CDCl3): 8.88 (br, s, 1H, NH), 7.47－7.33 (m, 5H, C=CH), 5.29 (s, 2H, CH2), 2.53, 2.48 (2s, 6H, 2CH3), 1.56 (s, 9H, 3CH3).
次に、２５ｍＬバイアル中で、１ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）のベンジル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート、０．５２４ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）のＭｇＳＯ４の混合物を８ｍＬの無水ＤＣＥに溶解し、アルゴンガスの存在下で室温で１５分間撹拌した。０．３２７ｇの２，６ジメチル４－ヒドロキシベンズアルデヒド（２．１８ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加し、最終物をテフロン（登録商標）キャップで閉じた。得られた混合物をアルゴンで１５分間パージし続け、ＴＦＡ（３滴、カタログ量）を添加した。反応混合物を６５℃で１６時間攪拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは、出発物質が消費されたことを示した。粗生成物に、０．５４４ｇ（２．３９８ｍｍｏｌ）のＤＤＱを一度に添加した。得られた混合物を室温で１／２時間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは、出発物質が消費されたことを示した。３ｍＬのＢＦ３（１８．３６ミリモル）をゆっくりと加えた後、室温で１５分間、トリメチルアミン（１．４ｍＬ、１９ミリモル）と共に撹拌した５０ｍＬのＤＣＥに、濾液を濃縮乾固させ、次いで０℃に冷却した。得られた混合物を室温で１／２時間撹拌し、８６℃に４５分間加熱し、次いで反応混合物を１５０ｍＬのＣＨＣＬ３で希釈し、５０ｍＬのブラインでクエンチした。有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を除去し、回転蒸発させた。残渣を、溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２／ＥｔＯＡｃを使用するシリカゲルカラム上でクロマトグラフィーにかけて、１ｇの純粋なジベンジル５，５－ジフルオロ－１０－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレートを、赤橙色の固形物として、２，６ジメチル４－ヒドロキシベンズアルデヒドに基づいて７２％の収率で得た。LCMS (APCI－), calcd M－ for C37H35BF2N2O5: 636.26; 実測値: 636. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 7.42 － 7.28 (m, 4H), 6.66 (d, J = 0.7 Hz, 1H), 5.29 (d, J = 11.3 Hz, 2H), 2.82 (s, 3H), 2.04 (d, J = 5.4 Hz, 3H), 1.72 (s, 3H).
ＰＣ－４４ （２，６－（４－（トリフルオロメチル）－１１，１４－ビス（４－（トリフルオロメチル）フェニル）インデノ［１，２－ｃｄ］ペリレン－１）ブタノイル）－５，５－ジフルオロ－１，７，９－テトラメチル－４ｌ４，５ｌ４－ジピロ［１，２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート）：化合物４４．２［５，５－ジフルオロ－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロ［１，２’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－８－ジカルボニトリル［２．１－（トリフルオロメチル）－４，７－ビス（４－（トリフルオロメチル）フェニル）インデノ［１，２，３－ｃｄ］ペリレン－３－イル）ブタン酸］：０．０５０ｍｍｏｌ、３８ｍｇ）。粗生成物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１００％ＤＣＭ（１ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１０ＣＶ））により精製した。生成物を含有する画分を蒸発させて、撹拌棒５，５－ジフルオロ－１０－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボニトリル（０．０５５ｍｍｏｌ、３５ｍｇ）４－（１０－（トリフルオロメチル）－４，７－ビス（４－（トリフルオロメチル）フェニル）インデノ［１，２，３－ｃｄ］ペリレン－３－イル］ブタン酸（０．０５０ｍｍｏｌ、３８ｍｇ）及びＤＭＡＰ：ｐＴｓＯＨ １：１塩（０．２００ｍｍｏｌ、５９ｍｇ。バイアルをアルゴンでフラッシュし、無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を加えた。ジイソプロピルカルボジイミド（０．３００ｍｍｏｌ、４７ｕＬ）を添加し、反応物をアルゴン下、室温で一晩撹拌した。翌朝、無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を添加し、３０秒間超音波処理した。４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸（０．１５０ｍｍｏｌ、５１ｍｇ）の追加部分を添加し、アルゴン下５０℃で一晩撹拌した。溶媒を蒸発乾固させ、生成物をシリカゲル（１００％ヘキサン（１ＣＶ）→５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（０ＣＶ）→４０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１０ＣＶ））上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を蒸発乾固し、シリカゲル（１００％ヘキサン（１ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（０ＣＶ）→３０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１０ＣＶ）上のフラッシュクロマトグラフィーによりさらに精製に供した。生成物を含有する画分を蒸発乾固して、異性体の混合物として４７ｍｇ（収率６８％）を得た。MS (APCI): 計算値 Chemical Formula: C82H58BF11N2O6(M－) = 1386 実測値: 1386.
実施例２．４５ ＰＣ－４５：
２，２－ジフルオロ－２－（ペリレン－３－イル）酢酸エチル：４０ｍＬスクリューキャップのバイアルにスターラーバーを装着し、スクリューキャップの隔壁を装着した。バイアルをアルゴンでフラッシュし、無水ジクロロメタン（１０ｍＬ）を加え、続いて２－オキソ－２－（ペリレン－３－イル）酢酸エチル（１．０ｍｍｏｌ、３５２ｍｇ）を加えた。反応物を室温で撹拌し、三フッ化ジエチル硫黄（２．５ｍｍｏｌ、０．３２８ｍＬ）をピペットで加えた。バイアルを密封し、アルゴン下、室温で一晩撹拌した。次に、反応物を４℃に加熱し、６時間撹拌した。Ｄｅｏｘｏ－Ｆｌｕｏｒ（２．５ｍｍｏｌ、０．４６１ｍＬ）を反応混合物に添加し、それを４０℃で３時間撹拌した。追加のＤｅｏｘｏ－Ｆｌｕｏｒ（２．５ｍｍｏｌ、０．４６１ｍＬ）を添加し、アルゴン下、４０℃で一晩撹拌した。粗反応混合物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（５０％ＤＣＭ／ヘキサン（２ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（８ＣＶ））により精製した。生成物を含有する画分を蒸発乾固して、３５０ｍｇ、収率９４％を得た。MS (APCI): 計算値 Chemical Formula: C24H16F2O2(M－) = 374; 実測値: 374. 1H NMR (400 MHz, THF－d8) δ 8.41 －8.36 (m, 3H), 8.35 (dd, J = 7.6, 1.1 Hz, 1H), 8.01 (dq, J = 8.3, 1.5 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.78 (dd, J = 13.3, 8.0 Hz, 2H), 7.59 (dd, J = 8.6, 7.6 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.53 (dd, J = 15.6, 5.1 Hz, 1H), 4.28 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.20 (t, J = 7.1 Hz, 3H).
２，２－ジフルオロ－２－（ペリレン－３－イル）酢酸：４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに撹拌棒を装填し、スクリューキャップ隔壁を取り付けた。バイアルをアルゴンでフラッシュし、エチル２，２－ジフルオロ－２－（ペリレン－３－イル）アセテート（０．５００ｍｍｏｌ、１８７ｍｇ）、続いて無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）を加えた。ＫＯＨ（Ｈ２Ｏ中５．０Ｍ、２．５０ミリモル、０．５ｍｌ）を攪拌しながら添加し、バイアルを密封し、ヒートブロック中でアルゴン下５０℃で加熱した。５０℃で一晩加熱した後、反応物を室温に冷却し、過剰のトリフルオロ酢酸を添加してｐＨ１～２にクエンチした。反応混合物を水（２００ｍＬ）で希釈し、沈殿した商品を濾過し、水で洗浄した。生成物をテトラヒドロフランに溶解し、蒸発乾固させて、塩で汚染された生成物を定量的収率で得た。この物質をさらに精製することなく次の工程で使用した。MS (APCI): 計算値 Chemical Formula: C22H12F2O2(M－) = 346; 実測値: 346.
ＰＣ－４５：ジベンジル１０－（２，２－ジフルオロ－２－（ペリレン－３－イル）アセトキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，７，９－テトラメチル－４，５ｌ４－ジピロ［１，２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート：４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに撹拌棒、２，２－ジフルオロ－２－（ペリレン－３－イル）酢酸（０．１００ｍｍｏｌ）を入れた。５－１０－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，７，９－テトラメチル－４，５ｌ４－ジピロ［１，２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート］（０．１３０ｍｍｏｌ、４５ｍｇ）及びＤＭＡＰ：ｐＴｓＯＨ １：１塩（０．２００ｍｍｏｌ、５９ｍｇ）。バイアルをアルゴンでフラッシュし、無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を加えた。ジイソプロピルカルボジイミド（０．３００ｍｍｏｌ、４７ｕＬ）を添加し、反応物をアルゴン下、室温で一晩撹拌した。翌朝、無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を添加し、３０秒間超音波処理した。４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸（０．１５０ｍｍｏｌ、５１ｍｇ）の追加部分を添加し、アルゴン下５０℃で一晩撹拌した。溶媒を蒸発乾固させ、生成物をシリカゲル（１００％ヘキサン（１ＣＶ）→５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（０ＣＶ）→４０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１０ＣＶ））上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。商品を含有する画分を蒸発乾固し、シリカゲル（１００％ヘキサン（１ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（０ＣＶ）→３０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１０ＣＶ）上のフラッシュクロマトグラフィーによりさらに精製に供した。商品を含有する画分を蒸発乾固させて４５ｍｇ（収率４７％）を得た。MS (APCI): 計算値 Chemical Formula: C59H45BF4N2O6(M－) = 964; 実測値: 964. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.34 － 8.28 (m, 3H), 8.28 － 8.25 (m, 1H), 8.10 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.99 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.77 (dd, J = 13.2, 8.1 Hz, 2H), 7.66 (dd, J = 8.6, 7.6 Hz, 1H), 7.55 (td, J = 7.8, 3.3 Hz, 2H), 7.37 － 7.29 (m, 10H), 6.89 (s, 2H), 5.24 (s, 4H), 2.80 (s, 6H), 2.07 (s, 6H), 1.63 (s, 6H).
実施例２．４６ ＰＣ－４６：
４－（４，９，１０－トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタン酸メチル：４０ｍＬスクリューキャップのバイアルにスターラーバーを装着し、スクリューキャップの隔壁を装着した。バイアルをアルゴンでフラッシュした。このバイアルに、メチル４－（４，９，１０－トリブロモペリレン－３－イル）ブタノエート（異性体の混合物（０．４９６ｍｍｏｌ、２９２ｍｇ）、ＣｕＩ（４．９６ｍｍｏｌ、９４４ｍｇ）、続いて無水ジメチルアセトアミド（１０ｍＬ）を添加した。室温で撹拌しながら、メチル２，２－ジフルオロ－２－（フルオロスルホニル）アセテート（４．９６ｍｍｏｌ、０．６３１ｍＬ）を、室温でシリンジを介して添加した。反応物を１６０℃に設定したヒートブロックに入れ、３時間撹拌した。ＣｕＩ（４．９６ｍｍｏｌ、９４４ｍｇ）及びメチル２，２－ジフルオロ－２－（フルオロスルホニル）アセテート（４．９６ｍｍｏｌ、０．６３１ｍＬ）のさらなる部分を添加し、反応物をさらに１時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、水で全容量１００ｍＬに希釈した。生成物を濾過し、水で洗浄した。沈殿物を乾燥させ、ジクロロメタンで洗浄して、ジクロロメタンが無色になるまで洗浄した。合わせた有機洗浄液を蒸発乾固し、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（５０％トルエン／ヘキサン（１ＣＶ）→１００％トルエン（１０ＣＶ））により精製した。所望の生成物（異性体の混合物として）を含有する画分を蒸発乾固して、９０ｍｇ（収率３３％）を得た。MS (APCI): 計算値 Chemical Formula: C28H17F9O2(M－) = 556; 実測値: 556.
化合物４６．１：４－（４，９，１０－トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタン酸：２５０ｍＬの２口丸底フラスコに撹拌棒を装入し、アルゴンでフラッシュした。このフラスコに、４－（４，９，１０－トリス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタン酸（３．００ｍｍｏｌ、１．１４１ｇ）及びＫＯＨ（３０．０ｍｍｏｌ、１．６８３ｇ）、続いてエタノール（２００プルーフ、２００ｍＬ）を添加した。フラスコにフィン付き空気凝縮器を取り付け、加熱ブロック中、アルゴン下、９５℃で撹拌しながら２時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、三角フラスコ中で水（総体積５００ｍＬ）で希釈し、６Ｎ ＨＣｌ水溶液（５ｍＬ）でクエンチした。得られた沈殿を集め、真空中で濃縮して、定量的収率で粗沈殿を得た。MS (APCI): 計算値 Chemical Formula: C27H15F9O2(M－) = 542; 実測値: 542.
ＰＣ－４６ （ジベンジル－（２，６－ジメチル－４－（４，９，１０－トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノイル）－５，５－ジフルオロ－１，７，９－テトラメチル－４，５ｌ４－ジピロ［１，２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート］：４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに、化合物４６．１［４－（４，９，１０－トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル］ブタン酸］（０．１６４ｍｍｏｌ）を入れた。５－ジフルオロ－１０－（４，６－ジメチルフェニル）－１，７，９－テトラメチル－４，５ｌ４－ジピロ［１，２－ｃ：２’，１－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート］、及びＤＭＡＰ：ｐＴｓＯＨ １：１塩（０．２００ｍｍｏｌ，５９ｍｇ）。バイアルをアルゴンでフラッシュし、無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を加えた。ジイソプロピルカルボジイミド（０．３００ｍｍｏｌ、４７ｕＬ）を添加し、反応物をアルゴン下、室温で一晩撹拌した。翌朝、無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を添加し、３０秒間超音波処理した。４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸（０．１５０ｍｍｏｌ、５１ｍｇ）の追加部分を添加し、アルゴン下５０℃で一晩撹拌した。粗生成物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１００％トルエン（２ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／トルエン（１０ＣＶ））により精製した。商品を含有する画分（異性体の混合物として）を蒸発乾固させて、１２８ｍｇ（収率６７％）を得た。MS (APCI): 計算値 Chemical Formula: C64H48BF11N2O6(M－) = 1160; 実測値: 1160.
実施例２．４７ ＰＣ－４７：
メチル４－（９，１０－ビス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノエート：注記：例示のために１つの異性体のみを示す。出発物質に対する臭素化異性体と生成物に対するトリフルオロメチル化異性体との実際の反応。撹拌棒、フィン付き凝縮器、及びガスアダプターを備えた１００ｍＬの２口丸底フラスコを設置する。フラスコ及びコンデンサーをアルゴンでフラッシュした。アルゴン保護下で攪拌しながら１０当量（１３．６ミリモル、２．５８６ｇ）のＣｕＩをフラスコに加え、１当量の臭素化ペリレン異性体（１．３６ミリモル、８００ｍｇ）をアルゴン雰囲気下で５ｍＬの無水ＤＭＡに溶解し、シリンジを介してフラスコに移した。バイアルをアルゴン雰囲気下で乾燥ＤＭＡ（２×５ｍＬ）ですすぎ、これらのＤＭＡアリコートも反応フラスコに加えた。さらに１５ｍＬの無水ＤＭＡを反応フラスコに添加した（全ＤＭＡ＝３０ｍＬ）。メチル２（フルオロスルホニル）－２，２－ジフルオロアセテート（１０当量、１３．６ｍｍｏｌ、２．６０９ｇ、１．５０９ｇ／ｍＬ、１．７３ｍＬ）を、シリンジを介してフラスコに添加し、第２の首をガラス栓で密封した。混合物を撹拌し、１６０℃に設定したヒートブロックで加熱した。２時間後、ＬＣＭＳは、反応が約９０％完了したことを示した。１２９５ｍｇのＣｕＩ（５．０当量、６．８０ｍｍｏｌ）及び１３０６ｍｇのメチル２－（フルオロスルホニル）２，２－ジフルオロアセテート（５．０当量、６．８０ｍｍｏｌ、１．５０９ｇ／ｍＬ、０．８６６ｍＬ）を、１６０℃で２時間、次いで室温で一晩撹拌しながら反応物に添加した。反応混合物を７００ｍＬの撹拌水に注ぎ、反応フラスコを水及び少量のメタノールで洗浄することによって後処理した。体積を水で９００ｍＬに調整し、懸濁液をセライトの薄層を通して濾過し（ゆっくりとした濾過）、ケーキを水で洗浄した。湿ったケーキ及び濾紙を粉砕し、最初に２０ｍＬのアセトン中で撹拌し、次いで５００ｍＬのＤＣＭを撹拌しながら混合物に添加した。有機層をセライトの第２の薄いパッドを通して濾過し、分離漏斗に移し、水から分離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、濃縮乾固した。フラッシュクロマトグラフィー（第１波長＝３００ｎｍ、２ｎｄ波長＝４４０ｎｍ）、２２０ｇカラム、平衡化５０％トルエン／ヘキサン、溶解し、ヘキサン：トルエン（２：１）にロードし、５０％（１ＣＶ）→１００％トルエン（１０ＣＶ）を溶出した。所望の画分は４４０ｎｍに強いＵＶピークを示した。
画分を、初期溶出混合物、中間ピーク、及び後期溶出画分に分類した。初期溶出画分は微量の混合Ｂｒ／ＣＦ３異性体であり、廃棄した。中央のピークは大部分がトリ－ＣＦ３＿異性体であり、２０４ｍｇ（収率２６．０％）であった。後に出現した分数は、ジ－ＣＦ３、トリ－ＣＦ３、四－ＣＦ３混合異性体７５ｍｇ（収率１０％）であった。
４－（９，１０－ビス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタン酸：２口丸底フラスコ１００ｍＬに４－（９，１０－ビス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノエート（０．０８４ｍｍｏｌ、４１ｍｇ）を入れ、無水エタノール（８０ｍＬ）に懸濁した。フラスコにフィン付き還流冷却器を取り付け、アルゴンでフラッシュした。反応混合物を水酸化カリウム（１２．７ミリモル、７１３ｍｇ）で処理し、８０℃に加熱し、アルゴン下で６時間この温度で撹拌した。反応物を室温に冷却し、反応混合物を蒸発乾固した。酸性化後、粗生成物をＣ１８捕捉によって単離し、アセトニトリルで溶出し、画分を蒸発乾固させて、４０ｍｇ（収率１００％）を得た。この物質は更に精製することなく使用した。MS (APCI): 計算値 Chemical Formula: C26H16F6O2(M－) = 474; 実測値: 474.
ＰＣ－４７ （４－（９，１０－ビス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノイル）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，７，９－テトラメチル－４，５ｌ４－ジピロ［１，２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボン酸塩）：４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに撹拌棒４－（９，１０－ビス（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタン酸（０．０８４ｍｍｏｌ）を入れた。５－ジフルオロ－１０－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，７，９－テトラメチル－４，５ｌ４－ジピロ［１，２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート］（０．０９２４ｍｍｏｌ、５９ｍｇ）、及びＤＭＡＰ：ｐＴｓＯＨ １：１塩（０．２００ｍｍｏｌ、５９ｍｇ）。バイアルをアルゴンでフラッシュし、無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を加えた。ジイソプロピルカルボジイミド（０．３００ｍｍｏｌ、４７ｕＬ）を添加し、反応物をアルゴン下、室温で一晩撹拌した。翌朝、無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を添加し、３０秒間超音波処理した。４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸（０．１５０ｍｍｏｌ、５１ｍｇ）の追加部分を添加し、アルゴン下５０℃で一晩撹拌した。溶媒を蒸発乾固させ、生成物をシリカゲル（１００％ヘキサン（１ＣＶ）→５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（０ＣＶ）→４０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１０ＣＶ））上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を蒸発乾固し、シリカゲル（１００％ヘキサン（１ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（０ＣＶ）→３０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１０ＣＶ）上のフラッシュクロマトグラフィーによりさらに精製に供した。生成物を含有する画分を蒸発乾固させて７２ｍｇ（収率７８％）を得た。MS (APCI): 計算値 Chemical Formula: C63H49BF8N2O6(M－) = 1092; 実測値: 1092.
実施例２．４８ ＰＣ－４８：
酢酸エチル２－オキソ－２－（ペリレン－３－イル）：１００ｍＬの２口丸底フラスコに撹拌棒を入れ、アルゴンでフラッシュした。このフラスコにＡｌＣｌ３（１５．０ミリモル、２．００ｇ、続いて無水ジクロロエタン（１５０ｍｌ））を加えた。溶液を室温で撹拌し、２－クロロ－２－オキソ酢酸エチル（１２．０ｍｍｏｌ、１．３４ｍＬ）、続いてペリレン（１０．０ｍｍｏｌ、２．５２３ｇ）を加えた。さらに無水ジクロロエタン（５０ｍＬ）を加え、反応物をアルゴン下、室温で２時間撹拌した。激しく撹拌しながら、水（１００ｍＬ）及び６Ｎ ＨＣｌ水溶液（５０ｍＬ）を添加することによって、反応をクエンチした。層を分離し、水層をＤＣＭ（３×２５ｍＬ）で抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、蒸発乾固させた。商品をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（６０％ＤＣＭ／ヘキサン（２ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（８ＣＶ）→１００％ＤＣＭ）により精製した。生成物を含有する画分を蒸発乾固させて３．３２３ｇ（収率９４％）を得た。MS (APCI): 計算値 C24H16O3 (M + H) = 353; 実測値: 353.
エチル２－（ペリレン－３－イル）アセテート：４０ｍＬスクリュー－キャップバイアルをエチル２－オキソ－２－（ペリレン－３－イル）アセテート（３．００ｍｍｏｌ，１０５７ｍｇ）と撹拌棒で投入した。バイアルをアルゴンでフラッシュした。このバイアルに、無水ジクロロメタン（１０ｍＬ）及びトリフルオロ酢酸（１０ｍＬ）を添加した。バイアルをスクリューキャップ隔壁で密封し、トリエチルシラン（６．６ｍｍｏｌ、１．０５ｍＬ）を撹拌しながら加えた。反応物をアルゴン下室温で４時間撹拌し、この時点でＬＣＭＳにより還元を完了した。反応混合物を蒸発乾固させ、トルエンと共沸させて残留トリフルオロ酢酸を除去した。反応混合物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（６０％ＤＣＭ／ヘキサン（２ＣＶ）→１００％ＤＣＭ（８ＣＶ）→１００％ＤＣＭ）により精製した。生成物を含有する画分を蒸発乾固して４３３ｍｇ（収率４３％）を得た。MS (APCI): 計算値 C24H18O2(M － H) = 337; 実測値: 337.
２－（ペリレン－３－イル）酢酸：１００ｍＬの２口丸底フラスコに２－（ペリレン－３－イル）酢酸エチル（１．２７ｍｍｏｌ、４３０ｍｇ）を入れ、無水エタノール（８０ｍＬ）に懸濁した。フラスコにフィン付き還流冷却器を取り付け、アルゴンでフラッシュした。反応混合物を水酸化カリウム（１２．７ｍｍｏｌ、７１３ｍｇ）で処理し、９５℃に加熱し、アルゴン下でこの温度で６時間撹拌した。反応物を室温に冷却し、反応混合物を蒸発乾固した。粗生成物を水（２５０ｍＬ）に分散させ、６Ｎ ＨＣｌでｐＨ ～１に酸性化した。生成物を遠心分離によって単離し、水で洗浄し、真空中で乾燥させた。粗生成物を塩汚染で単離したが、次の工程に進むのに十分な純度であった。収率は定量的であると仮定した。
４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル２－（ペリレン－３－イル）アセテート：４０ｍＬスクリューキャップバイアルに撹拌棒を入れ、アルゴンでフラッシュした。このバイアルに、前の工程からの粗２－（ペリレン－３－イル）酢酸（１．２７ｍｍｏｌと仮定、３９４ｍｇ）、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－４－イル）フェノール（１．９１ｍｍｏｌ、４１９ｍｇ）、ＤＭＡＰ（２．５４ｍｍｏｌ、３１０ｍｇ）、及びパラ－トルエンスルホン酸一水和物（２．２９ｍｍｏｌ、４３４ｍｇ）を添加した。無水ジクロロメタンをバイアル（３０ｍＬ）に加え、反応混合物を撹拌し、次いでジイソプロピルカルボジイミド（６．３５ｍｍｏｌ、９９４ｕＬ）で処理した。バイアルをスクリューキャップ隔壁で密封し、アルゴン下、室温で一晩撹拌した。体積をロータリーエバポレーションによって約５ｍＬに減少させ、混合物を調製したシリカゲルカラムに直接ロードし、溶出した（１００％ＤＣＭ（５ＣＶ）→５％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１０ＣＶ））。生成物画分を含有する画分を蒸発乾固させて４２２ｍｇ（収率６５％）を得た。MS (APCI): 計算値 C34H29BO4(M － H) = 511; 実測値: 511.
ＰＣ－４８ ジエチル３，３’－（１４－（３，５－ジメチル－４’－（ペリレン－３－イル）アセトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４，７，４，７，１０，１１，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４－［１，３，２］ジアザボリノ［４，３－Ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート：４０ｍＬスクリューキャップバイアルに、４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル－２－（ペリレン－３－イル）アセテート（０．１５０ｍｍｏｌ，７７ｍｇ）、ジエチル－３，３’－（１４－（４－ブロモ－２，６－ジメチルフェニル）－７，７－ジフルオロ－１，３，４，７，１０，１１，１２，１３－オクタヒドロ－２Ｈ－６ｌ４，７ｌ４－［１，３，２］ジアザボリニノ［４，３－ａ：６，１－ａ’］ジイソインドール－５，９－ジイル）（２Ｅ，２’Ｅ）－ジアクリレート（合成については上記ＰＣ－３２を参照）（０．１００ｍｍｏｌ、６８ｍｇ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．０１５ｍｍｏｌ、１１ｍｇ）を加え、続いてＫ２ＣＯ３（Ｈ２Ｏ中１．０Ｍ、０．１５０ｍｍｏｌ、０．１５ｍＬ）を加えた。バイアルをスクリューキャップ隔壁で密封し、アルゴンを３０分間散布した。反応混合物を８５℃で一晩加熱した。粗混合物を蒸発乾固させ、ジクロロメタンに分散させ、シリカゲル（１００％ＤＣＭ（１ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１０ＣＶ））で精製した。生成物を含有する画分を蒸発乾固させ、シリカゲル（２０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（２ＣＶ）→６０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１５ＣＶ）上のフラッシュクロマトグラフィーによる第２の精製に供した。生成物を含有する画分を蒸発乾固して２４ｍｇ、収率３２％を得た。MS (APCI): 計算値 C63H55BF2N2O6(M － H) = 983; 実測値: 983.
実施例２．４９ ＰＣ－４９：
４－（ジシアノペリレン－３－イル）ブタノエートメチル：
アルゴン雰囲気の保護下で、脱気したＤＭＡ無水物中の３５６ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）ジ－ブロモペリレン中間体（実施例２．４４に記載）、位置異性体１４２ｍｇ（０．２４５ｍｍｏｌ）、キサントホス４５ｍｇ、（０．２５３ｍｍｏｌ）ＰｄＣｌ２２８５ｍｇ、（２．４２７ｍｍｏｌ）Ｚｎ（ＣＮ）２の混合物を、５０ｍＬバイアル中に入れ、撹拌し、室温で１５分間アルゴンと共にバブリングし、０．３４８ｍＬ（２．０４ｍｍｏｌ）ＤＩＥＡを加えた。バイアルをテフロン（登録商標）キャップで閉じ、８５℃で４８時間撹拌した。室温まで冷ました後、暗色の不溶物を５０ｍＬの水中に注ぎ、１５０ｍＬのＤＣＭ中に抽出し、有機相を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した。粗生成物をＳｉＯ２カラムにロードし、ＤＣＭ：ヘキサン（１：１）で溶出し、次いでＤＣＭのみが褐色固形物２４０ｍｇ（ジシアノペリレン誘導体の３つの異性体の混合物）を得た。収率５９％。LCMS (APCI+), calcd M+H for formula C27H19N2O2: 403.13; 実測値: 403
４－（ジシアノペリレン－３－イル）ブタン酸：
１３８ｍｇ（０．３４３ｍｍｏｌ）のメチル４－（ジシアノペリレン－３－イル）ブタノエートの混合物に、０．５ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）の５Ｎ ＫＯＨ水溶液、３ｍＬのＴＨＦ、０．５ｍＬのＭｅＯＨ、０．５ｍＬのＤＣＭを添加した。得られた混合物を室温で１６時間撹拌したところ、ＬＣＭＳは所望の化合物を示した。０．６ｍＬの６Ｎ ＨＣｌ水溶液（３．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加して、混合物を酸性化した。得られた混合物を１ｍＬの容量に濃縮し、１０ｍＬのＤＣＭを加え、混合物を水（２ｍＬ×２）で洗浄した。有機相を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、乾燥するまで濃縮して、１２０ｍｇの茶色固形物を得た。収率９０％。LCMS (APCI－), calcd M－ for formula C26H16N2O2: 388.12; 実測値: 388
ＰＣ－４９：（４－（４，９－ジシアノペリレン－３－イル）オキシ）－２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，７，９－テトラメチル－４，５ｌ４－ジピロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボン酸：４－（４，９－ジシアノペリレン－３－イル）ブタン酸（１２０ｍｇ）化合物４４－（４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルフェニル）－１，７，９－テトラメチル－４，５ｌ４－ジピロ［１，２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート］（１９６ｍｇ、０．３０８ｍｍｏｌ）、ＤＣＥ無水物（４ｍｌ）をバイアルに入れ、アルゴンで１５分間バブリングした。ＤＭＡＰ－ｐＴＳＡ塩（３９．０４ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）を添加し、バイアルをテフロン（登録商標）キャップで閉じた。ＤＩＣ（１９２．２５ｍｇ、０．６１６ｍｍｏｌ）をシリンジで添加した。得られた反応混合物を、アルゴン雰囲気下、室温で１６時間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは、反応が完了したことを示した。反応物を濃縮乾固した。残留物をトルエン（１５ｍＬ、１０分間）で撹拌し、析出したものをろ過し、トルエン１０ｍＬで洗浄し、ろ液を集め、１０ｍＬとなるまで濃縮した後、粗生成物のトルエン溶液をＳｉＯ２カラム２４ｇに注入し、トルエン：酢酸エチル（９５：５）～（９：１）で溶出させるフラッシュカラムクロマトグラフィーを行ったところ、橙色固形物２５７ｍｇ、収率８２％であった。LCMS (APCI－), calcd M－ for formula C63H49BF2N4O6: 1006.37; 実測値: 1006
実施例２．５０ ＰＣ－５０：
化合物５０．１ （１－メチル－２，４，５，６－テトラヒドロシクロペンタ［ｃ］ピロール）：０℃でＬｉＡｌＨ４（２．０７ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中２．５Ｍ溶液８２７μＬ）に、エチル２，４，５，６－テトラヒドロシクロペンタ［ｃ］ピロール－１－カルボキシレート（０．６８６ｍｍｏｌ、１２３ｍｇ）のＴＨＦ（３．００ｍＬ）溶液をゆっくり加えた。反応混合物を室温まで温め、次いで１時間加熱還流した。次にこれを室温に冷却し、酒石酸カリウムナトリウムの飽和水溶液（１０．０ｍＬ）及びＣＨ２Ｃｌ２（１０．０ｍＬ）を加え、混合物を室温で１６時間撹拌した後、ＣＨ２Ｃｌ２（３×１０．０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機物を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧濃縮した。フラッシュクロマトグラフィーにより、４４ｍｇの化合物５０．１（収率５３％）を黄色油状物として得た。1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 7.56 (br s, 1H), 6.30 (s, 1H), 2.63 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.54 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 2.31 (apparent p, J= 7.2 Hz, 2H), 2.19 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, クロロホルム－d) δ 130.5, 127.0, 118.3, 106.8, 31.8, 25.1, 24.0, 11.9.
化合物５０．２ （４－ホルミル－３，５－ジメチルフェニル４－（４，９，１０－トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブトナート）：化合物５０．２を、化合物４２．３と同様の方法で、４－（４，９，１０Ｔｒｉｓ（トリフルオロメチル）フェニレン－３－イル）ブタン酸（１．４３８ｍｍｏｌ，７８０ｍｇ）及び４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（２．１５７ｍｍｏｌ，３２４ｍｇ）から合成した。粗生成物をシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（イソクラティックトルエン）により精製した。生成物を含有する画分（異性体の混合物として）を蒸発乾固させて７６５ｍｇ（７８．９％）を得た。MS (APCI): 計算値 Chemical Formula: C36H23F9O3(M－) = 674; 実測値: 674. 1H NMR (400 MHz, ) δ 10.54 (s, 1H), 8.44 － 7.58 (m, 8H), 6.93 － 6.81 (m, 2H), 3.42 － 3.25 (m, 2H), 2.85 － 2.72 (m, 2H), 2.67 － 2.56 (m, 6H), 2.38 － 2.20 (m, 2H).
ＰＣ－５０ （４－（６，６－ジフルオロ－４，８－ジメチル－２，８，９，１０，１１－ヘキサヒドロ－１Ｈ－５４λ－シクロペンタ［３，４］ピロロ［１，２－ｃ］シクロペンタ［３，４］ピロロ［２，１－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１２－イル）－３，５－ジメチルフェニル４－（４，９，１０－トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノエート）：化合物５０．１（０．１８２ｍｍｏｌ、２２．０ｍｇ）及びｐＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．００９ｍｍｏｌ、１．００ｍｇ）の無水ＣＨ２Ｃｌ２（１．８０ｍＬ）溶液に、室温で、アルゴン雰囲気下で化合物５０．２（０．０８３ｍｍｏｌ、５６．０ｍｇ）を加えた。反応混合物を室温で２．５時間撹拌し、次いで０℃に冷却し、ｐ－クロラニル（０．０８３ｍｍｏｌ、２１．０ｍｇ）を一度に添加し、撹拌を１５分間続けた。トリエチルアミン（０．４９５ｍｍｏｌ、６９．０μＬ）を添加し、混合物を１０分間かけて室温まで温めた後、ＢＦ３・ＯＥｔ２（０．７５０ｍｍｏｌ、９２．０μＬ）を添加し、攪拌をさらに４５分間続けた。ＥｔＯＡｃ（５．００ｍＬ）で希釈し、１Ｍ ＨＣｌ（３×５．００ｍＬ）及び飽和ＮａＣｌ水溶液（５．００ｍＬ）で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ４）し、減圧濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（１：１ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２）により、２７．０ｍｇのＰＣ－５０（収率３５％）を橙色粉末として得た。1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.42 － 7.55 (m, 8H), 6.95 － 6.78 (m, 2H), 3.46 － 3.27 (m, 2H), 2.82 － 2.60 (m, 2H), 2.59 － 2.36 (m, 10H), 2.36 － 2.24 (m, 2H), 2.24 － 2.00 (m, 11H), 1.96 － 1.83 (m, 4H).
実施例２．５１ ＰＣ－５１：
ＰＣ－５１ （４－（２，８－ジエチル－５，５－ジフルオロ－１，７，９－テトラメチル－４，５ｌ４－ジピロロ［１，２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１０－イル）－３，５－ジメチルフェニル４－（４，９，１０－トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノエート）：化合物４６．１［４－（４，９，１０－トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル］ブタン酸の混合物（７７．５ｍｇ）２，８－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－１０－イル］－３，５－ジメチルフェノルジカルボキシレート］（６１．０ｍｇ、０．１４３ｍｍｏｌ）、ＤＣＥ無水物（５ｍＬ）をバイアルに入れ、アルゴンで１５分間バブリングした。ＤＭＡＰ－ｐＴＳＡ塩（８９．２５ｍｇ、０．２８６ｍｍｏｌ）を添加し、バイアルをテフロン（登録商標）キャップで閉じた。ＤＩＣ（０．１０９ｍＬ、０．２８６ｍｍｏｌ）を、シリンジ及び針を介して添加した。得られた反応混合物をアルゴン雰囲気下、室温で２時間撹拌した。ＴＬＣ及びＬＣＭＳは、反応が完了したことを示した。反応物をシリカゲルカラムにロードし、トルエン：酢酸エチル（９：１）で溶出し、１１７ｍｇの赤橙色、収率８６％を得た。LCMS (APCI－), calcd M－ for formula C52H44BF11N2O2: 948.33; 実測値: 948.
実施例２．５２ ＰＣ－５２：
ＰＣ－５２：２－メチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボン酸エチル（１００ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）、化合物５０．２［４－ホルミル－３，５－ジメチルフェニル４－（４，９，１０－トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノエート］（１００ｍｇ、０．１４６ｍｍｏｌ）をジクロロエタン５ｍＬに溶かし、ＭｇＳＯ４１２０ｍｇ及びＴＦＡ３滴を加え、６５℃で３日間加熱した。氷バッチで冷却した後、混合物にＤＤＱ（３５ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を添加し、１０分間撹拌し、次いでトリエチルアミン（０．１３ｍＬ、０．９ｍｍｏｌ）及びＢＦ３－エーテル（０．０９ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を６０℃で６０分間加熱し、次にトリエチルアミン（０．１３ｍＬ、０．９ｍｍｏｌ）及びＢＦ３－エーテル（０．０９ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）の別の回分を添加し、混合物をさらに３０分間加熱した。得られた混合物をシリカゲルカラムにかけ、ＤＣＭ／酢酸エチル（０％→１０％酢酸エチル）の溶出液を使用するフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。主画分を集め、減圧下で溶媒を除去して、ＰＣ－５２の橙赤色固体を得た（９０ｍｇ、収率６０％）。LCMS (APCI): calcd for C52H40BF11N2O6(M－): 1008.2; 実測値: 1008. 1H NMR (400 MHz, TCE－d2) δ 8.48 － 7.48 (m, 8H), 6.99 (two singlet, 2H), 6.92 － 6.83 (m, 2H), 4.29 － 4.10 (m, 4H), 3.27 (s, 2H), 2.84 (s, 6H), 2.79 － 2.47 (m, 2H), 2.33 － 2.14 (m, 2H), 2.06 (two singlet, 6H), 1.23 (m, 6H).
実施例２．５３ ＰＣ－５３：
化合物５３．１［ジベンジル１０－（２，６－ジフルオロ－４－ヒドロキシフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４λ４、５λ－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート］：ベンジル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（１．０５ミリモル、２４１ｍｇ）及び２，６－ジフルオロ－４－ヒドロキシベンズアルデヒド（０．５００ミリモル、７９ｍｇ）のＣＨ２Ｃｌ２（１０．０ｍＬ）溶液に、ｐＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．０５０ミリモル、６ｍｇ）を加え、反応混合物をｒ．ｔ．で４５分。次にそれを０℃に冷却し、ＤＤＱ（０．６００ｍｍｏｌ、１３６ｍｇ）を添加し、混合物を室温で１時間撹拌した。トリエチルアミン（３．００ｍｍｏｌ、４１７μＬ）を添加し、混合物を０℃で１０分間撹拌した後、ＢＦ３・ＯＥｔ２（４．５０ｍｍｏｌ、５５５μＬ）を添加し、混合物を室温で２時間撹拌した。さらにトリエチルアミン（３．００ｍｍｏｌ、４１７μＬ）を加え、室温で５分間攪拌した後、ＢＦ３・ＯＥｔ２（４．５０ｍｍｏｌ、５５５μＬ）を加え、室温でさらに１時間攪拌した。次に、それをＥｔＯＡｃ（３０．０ｍＬ）で希釈し、３Ｍ ＨＣｌ（３×３０．０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（９：１、トルエン／ＥｔＯＡｃ）により、１７５ｍｇの化合物５３．１（収率５４％）を橙色固体として得た。1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 7.41 － 7.30 (m, 10H), 6.59 － 6.53 (m, 2H), 5.30 (s, 4H), 2.82 (s, 6H), 1.92 (s, 6H).
ＰＣ－５３ ［ジベンジル１０－（２，６－ジフルオロ－４－（（４－（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノイル）オキシ］フェニル－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４４λ、５４－ジピロロ［１，２－ｃ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート］：化合物５３．１（０．０７８ｍｍｏｌ、５０．０ｍｇ）、化合物４６．１（０．０８５ｍｍｏｌ、４６．０ｍｇ）及びＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．０７８ｍｍｏｌ、２３．０ｍｇ）のＣＨ２Ｃｌ２（０．５０ｍＬ）溶液にＤＩＣ（０．３１２ｍｍｏｌ、４９．０μＬ）を加え、室温で３時間撹拌した。次に、それをセライトを通して濾過し、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（４：１、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ→３：２、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ）により、４６．０ｍｇのＰＣ－５３（収率５１％）を橙色／赤色固形物として得た。1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.34 － 7.73 (m, 8H), 7.42 － 7.28 (m, 10H), 7.02 － 6.89 (m, 2H), 5.31 － 5.23 (m, 4H), 3.43 － 3.29 (m, 2H), 2.87 － 2.73 (m, 8H), 2.37 － 2.24 (m, 2H), 1.97 － 1.83 (m, 6H).
実施例２．５４ ＰＣ－５４：
化合物５４．１ ［ジベンジル１０－（２，６－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４４λ，５４－ジピロロ［１，２’，２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート］：ベンジル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（１．０５ｍｍｏｌ，２４１ｍｇ）及び２，６－ジフルオロ－４－ヒドロキシベンズアルデヒド（０．５００ｍｍｏｌ，９６ｍｇ）のＣＨ２Ｃｌ２（１０．０ｍＬ）溶液にｐＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．０５０ｍｍｏｌ，６ｍｇ）を加え、室温で１．５時間撹拌した。ＤＤＱ（０．６００ｍｍｏｌ、１３６ｍｇ）を添加し、混合物を室温で２時間撹拌した。次に、トリエチルアミン（３．００ｍｍｏｌ、４１７μＬ）を添加し、混合物を室温で３０分間撹拌した後、ＢＦ３・ＯＥｔ２（４．５０ｍｍｏｌ、５５５μＬ）を添加し、混合物を室温で１時間撹拌した。次に、それをＥｔＯＡｃ（３０．０ｍＬ）で希釈し、３Ｍ ＨＣｌ（３×３０．０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（トルエン→１９：１、トルエン／ＥｔＯＡｃ）により、２１１ｍｇの化合物５４．１（収率６２％）を橙色固形物として得た。1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 7.42 － 7.30 (m, 10H), 6.98 (s, 2H), 5.29 (s, 4H), 2.83 (s, 6H), 1.84 (s, 6H).
ＰＣ－５４ ［ジベンジル１０－（２，６－ジクロロ－４－（（４－（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノイル）オキシ］フェニル－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４４λ、５４－ジピロロ［１，２－ｃ：１’，２’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート］：化合物５４．１（０．０７４ｍｍｏｌ、５０．０ｍｇ）、化合物４６．１（０．０８１ｍｍｏｌ、４４．０ｍｇ）及びＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．０７４ｍｍｏｌ、２３．０ｍｇ）のＣＨ２Ｃｌ２（０．５０ｍＬ）溶液にＤＩＣ（０．３１２ｍｍｏｌ、４９．０μＬ）を加え、室温で３時間撹拌した。次に、それをセライトを通して濾過し、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（トルエン→１９：１、トルエン／ＥｔＯＡｃ）により、７８．０ｍｇのＰＣ－５４（収率８８％）を橙色／赤色固形物として得た。1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.37 － 7.71 (m, 8H), 7.39 － 7.29 (m, 10H), 5.32 － 5.23 (m, 4H), 3.42 － 3.29 (m, 2H), 2.89 － 2.69 (m, 8H), 2.39 － 2.20 (m, 2H), 1.91 － 1.76 (m, 6H).
実施例２．５５ ＰＣ－５５：
化合物５５．１ ［４－ホルミル－３，５－ジメトキシフェニル４－（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノエート］：２，６－ジメトキシ－４－ヒドロキシベンズアルデヒド（０．２４６ｍｍｏｌ、４５．０ｍｇ）、化合物４６．１（０．３６９ｍｍｏｌ、２００ｍｇ）及びＤＭＡＰ・ｐＴｓＯＨ塩（０．２４６ｍｍｏｌ、７２．０ｍｇ）のＣＨ２Ｃｌ２（１．２５ｍＬ）溶液に、ＤＩＣ（０．９８４ｍｍｏｌ、１５４μＬ）を加え、室温で１．５時間撹拌した。次に、それをセライトを通して濾過し、減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（１９：１、トルエン／ＥｔＯＡｃ→９：１、トルエン／ＥｔＯＡｃ）により、１４９ｍｇの化合物５５．１（収率８６％）を橙色固形物として得た。1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 10.51 － 10.36 (m, 1H), 8.34 － 7.60 (m, 8H), 6.45 － 6.26 (m, 2H), 4.03 － 3.76 (m, 6H), 3.43 － 3.29 (m, 2H), 2.82 － 2.61 (m, 2H), 2.34 － 2.06 (m, 2H).
ＰＣ－５５ ［ジベンジル１０－（２，６－ジメトキシ－４－（（４－（トリフルオロメチル）ペリレン－３－イル）ブタノイル）オキシ）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－５４λ，５４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート］：ベンジル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（０．３１１ｍｍｏｌ，７１．０ｍｇ）及び化合物５５．１（０．１４２ｍｍｏｌ，１００ｍｇ）のＣＨ２Ｃｌ２（３．００ｍＬ）溶液にｐＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．０１４ｍｍｏｌ，１．７０ｍｇ）を加え、室温で１．５時間撹拌した。次いで、ＤＤＱ（０．１７０ｍｍｏｌ、３９ｍｇ）を添加し、混合物を室温で１時間撹拌した。トリエチルアミン（０．８５２ｍｍｏｌ、１１８μＬ）を添加し、混合物を室温で３０分間撹拌した後、ＢＦ３・ＯＥｔ２（１．２８ｍｍｏｌ、１５８μＬ）を添加し、混合物を室温で７５分間撹拌した。次に、それをＥｔＯＡｃ（２０．０ｍＬ）で希釈し、３Ｍ ＨＣｌ（３×２０．０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（トルエン→１９：１、トルエン／ＥｔＯＡｃ）により、橙色固形物として７４．０ｍｇのＰＣ－５５（収率４４％）を得た。1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.35 － 7.64 (m, 8H), 7.40 － 7.27 (m, 10H), 6.52 － 6.44 (m, 2H), 5.29 － 5.23 (m, 4H), 3.73 － 3.63 (m, 6H), 3.45 － 3.29 (m, 2H), 2.84 － 2.63 (m, 8H), 2.36 － 2.23 (m, 2H), 1.90 － 1.81 (m, 6H).
実施例２．５６ ＰＣ－５６：
化合物５６．１ （２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボン酸）：ベンジル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート（５．０ｍｍｏｌ、１１４６ｍｇ）、１０％ Ｐｄ／Ｃ（湿潤、５００ｍｇ）、及び撹拌棒を５００ｍＬの洋ナシ形フラスコに入れた。フラスコにＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）及びエタノール（２００プルーフ、２０ｍＬ）を加えた。フラスコを隔壁で密封し、室温で撹拌しながら真空下でヘッドスペースを排気した。雰囲気をバルーンからの水素で置換した。真空／バックフィル－Ｈ２操作をさらに２回繰り返し、次いで、室温で３時間、水素風船下で撹拌した。ＬＣＭＳは、出発物質の完全な消費を示す。反応フラスコをアルゴンでフラッシュし、反応混合物をセライトのパッドを通して濾過した。溶媒を蒸発乾固させて、生成物を純粋な形態で得た。６９６ｍｇ（収率１００％）を得た。MS (APCI): 計算値 Chemical Formula: C7H9NO2(M+H) = 140 実測値: 140. 1H NMR (400 MHz, TCE－d2) δ 11.07 (br s, 1H), 8.06 (br s, 1H), 6.41 (s, 1H), 2.52 (s, 3H), 2.26 (s, 3H).
化合物５６．２ （４－ヒドロキシブチル４－（ペリレン－３－イル）ブタノエート）：４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに、無水ＴＨＦ（５０ｍＬ）及び無水ＤＣＭ（５０ｍＬ）中の４．４２ｍＬ中の４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸（１．０ｍｍｏｌ、３３８ｍｇ）、１，４－ブタンジオール５０．０ｍｍｏｌ、及びＤＭＡＰ（０．２００ｍｍｏｌ、５９ｍｇ）から化合物５６．２を合成した。ジイソプロピルカルボジイミド（０．３００ｍｍｏｌ、４７ｕＬ）を添加し、反応物をアルゴン下、室温で一晩撹拌した。翌朝、無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を添加し、３０秒間超音波処理した。粗生成物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＭ（１ＣＶ）→４０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（２０ＣＶ））により精製した。生成物を含有する画分を蒸発乾固させて、黄色固体を得た。３７４ｍｇ（収率９１．０％）を得た。MS (APCI): 計算値 Chemical Formula: C28H26O3(M－) = 410 実測値: 410. 1H NMR (400 MHz, TCE－d2) δ 8.24 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.20 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.18 (d, J= 7.7 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 5.9 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 5.9 Hz, 1H), 7.56 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 4.12 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 3.65 (q, J = 6.0 Hz, 2H), 3.07 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 2.46 (t, J= 7.3 Hz, 2H), 2.10 (p, J = 7.4 Hz, 2H), 1.78 －1.67 (m, 2H), 1.67 － 1.58 (m, 2H), 1.34 (t, J = 5.3 Hz, 1H).
化合物５６．３ （４－（（４－（ペリレン－３－イル）ブタノイル）オキシ）ブチル２，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシレート）：４０ｍＬスクリューキャップバイアルに、撹拌棒、化合物５６．１（６００μｍｏｌ、８４ｍｇ）及び化合物５６．２（５００μｍｏｌ、２０５ｍｇ）、ならびにＤＭＡＰ：ｐＴｓＯＨ １：１塩（０．２００ｍｍｏｌ、５９ｍｇ）を充填した。バイアルをアルゴンでフラッシュし、無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を加えた。ジイソプロピルカルボジイミド（０．３００ｍｍｏｌ、４７ｕＬ）を添加し、反応物をアルゴン下、室温で一晩撹拌した。翌朝、無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を添加し、３０秒間超音波処理した。４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸（０．１５０ｍｍｏｌ、５１ｍｇ）の追加部分を添加し、アルゴン下５０℃で一晩撹拌した。反応をより完結に近づけるために、反応物を５０℃に加熱し、より多くの化合物５６．１（２×６００μｍｏｌ、８４ｍｇ）を添加した。変換はプラトーに達したので、粗生成物をシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（１００％ＤＣＭ（１ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１０ＣＶ））によって精製した。生成物を含有する画分を蒸発乾固させて、黄色がかった固体を得た。１５８ｍｇ（収率５９．４％）を得た。MS (APCI): 計算値 Chemical Formula: C35H33NO4(M－) = 531 実測値: 531. 1H NMR (400 MHz, TCE－d2) δ 8.23 (dd, J = 7.6, 0.7 Hz, 1H), 8.20 (dd, J = 7.7, 1.0 Hz, 1H), 8.17 (dd, J = 7.7, 1.0 Hz, 1H), 8.14 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.94 (s, 1H), 7.92 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 5.8 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.55 (d, J= 7.6 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.36 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 6.36 (dd, J = 2.3, 1.2 Hz, 1H), 4.28 － 4.20 (m, 2H), 4.19 － 4.11 (m, 2H), 3.12 － 3.04 (m, 2H), 2.46 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.46 (s, 3H), 2.22 (d, J = 1.1 Hz, 3H), 2.10 (p, J = 7.4 Hz, 2H), 1.85 － 1.76 (m, 4H).
ＰＣ－５６ ［ビス（４－（４－（ペリレン－３－イル）ブタノイル）オキシ）ブチル）１０－（２，６－ジメチルフェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロロ［１，２－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート］：４０ｍＬのスクリューキャップバイアルにスクリューキャップ隔壁を取り付け、撹拌棒を入れた。無水ＤＣＭ（５ｍｌ）中の化合物５６．３（１５０μｍｏｌ、８０ｍｇ）及び２，６－ジメチルベンズアルデヒド（８２．５μｍｏｌ、１１．１ｍｇ）、ｐＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（１５μｍｏｌ、３ｍｇ）。反応混合物にアルゴンを５分間散布し、次いでＤＤＱ（９７．５μｍｏｌ、２２ｍｇ）を添加した。反応物をアルゴン下、室温で一晩撹拌した。翌朝、ＤＤＱ（９７．５μｍｏｌ、２２ｍｇ）を加え、室温で２０分間撹拌した。これにトリエチルアミン（４５０μｍｏｌ、６３ｕＬ）とＢＦ３．ＯＥｔ２（６７５μｍｏｌ、８３ｕＬ）を加え、３０分間撹拌した後、追加のトリエチルアミン（４５０μｍｏｌ、６３ｕＬ）とＢＦ３．ＯＥｔ２（６７５μｍｏｌ、８３ｕＬ）を加えた。反応物を室温で４時間撹拌し、次いでＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）で希釈し、水中１．２５Ｎ ＨＣｌ（２×５ｍＬ）、水中飽和ＮａＨＣＯ３（２×５ｍＬ）、水中１Ｍ ＮａＯＨ（２×５ｍＬ）、及びブライン（１×５ｍＬ）で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、蒸発乾固した。粗反応混合物をＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）で希釈し、水溶液中の２Ｎ ＮａＯＨ（４×２０ｍＬ）、水中の２Ｎ ＨＣｌ（２０ｍＬ）、及びブライン（２０ｍＬ）で抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、蒸発乾固させた。粗生成物を、シリカゲル（３６％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（１．１ＣＶ）→５６％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（３．１ＣＶ）、次いでイソクラティック５６％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を蒸発乾固してオレンジ色の固体を得、次いで真空オーブン中で一晩、５０℃で乾燥した。４６ｍｇ（ピロールに基づいて収率５０．０％）を得た。MS (APCI): 計算値 Chemical Formula: C79H71BF2N2O8(M－) = 1224 実測値: 1224. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.22 － 8.19 (m, 2H), 8.18 (dd, J = 7.7, 0.8 Hz, 2H), 8.15 (dd, J = 7.6, 0.9 Hz, 2H), 8.11 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.89 (dd, J = 8.4, 0.7 Hz, 2H), 7.67 (d, J = 5.3 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 5.3 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.50 (d, J= 7.6 Hz, 1H), 7.49 － 7.42 (m, 2H), 7.50 － 7.41 (m, 2H), 7.32 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.25 (dd, J = 8.1, 7.1 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 4.25 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 4.12 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 3.06 (dd, J = 8.7, 6.7 Hz, 4H), 2.85 (s, 6H), 2.43 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 2.15 －2.06 (m, 4H), 2.07 (s, 6H), 1.83 － 1.69 (m, 8H), 1.64 (s, 6H).
実施例２．５７ ＰＣ－５７：
化合物５７．１ ［（４－ホルミル－３，５－ジメチルフェニル４－（ペリレン－３－イル）ブタノエート）］：化合物２２．１を、化合物２と同様の方法で、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（１．８９ｍｍｏｌ，２８４ｍｇ）及び４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸（０．９４６ｍｍｏｌ，３２０ｍｇ）から合成した。４０ｍＬのスクリューキャップバイアルに撹拌棒、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンズアルデヒド（１．８９ｍｍｏｌ、２８４ｍｇ）及び４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸（０．９４６ｍｍｏｌ、３２０ｍｇ）及びＤＭＡＰ：ｐＴｓＯＨ １：１塩（０．２００ｍｍｏｌ、５９ｍｇ）を入れた。バイアルをアルゴンでフラッシュし、無水ジクロロメタン（２０ｍＬ）を加えた。ジイソプロピルカルボジイミド（０．３００ｍｍｏｌ、４７ｕＬ）を添加し、反応物をアルゴン下、室温で一晩撹拌した。翌朝、無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を添加し、３０秒間超音波処理した。４－（ペリレン－３－イル）ブタン酸（０．１５０ｍｍｏｌ、５１ｍｇ）の追加部分を添加し、アルゴン下５０℃で一晩撹拌した。粗生成物を、シリカゲル（１００％トルエン、（５ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／トルエン（１０ＣＶ）上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含む画分を蒸発乾固した。橙色固体２９６ｍｇ（収率６６．５％）を得た。MS (APCI): 計算値 Chemical Formula: C33H26O3(M－) = 470 実測値: 470. 1H NMR (400 MHz, TCE－d2) δ 10.52 (s, 1H), 8.25 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 8.23 －8.17 (m, 2H), 8.16 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.94 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.57 (t, J= 8.0 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 6.84 (s, 2H), 3.17 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 2.72 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.58 (s, 6H), 2.23 (p, J = 7.3 Hz, 2H).
ＰＣ－５７ ［ビス（４－（４－（ペリレン－３－イル）ブタノイル）オキシ）ブチル］１０－（２，６－ジメチル－４－（（４－（ペリレン－３－イル）ブタノイル）オキシ）フェニル）－５，５－ジフルオロ－１，３，７，９－テトラメチル－５Ｈ－４ｌ４，５ｌ４－ジピロ［１，５－ｃ：２’，１’－ｆ］［１，３，２］ジアザボリニン－２，８－ジカルボキシレート］：ＰＣ－５７を、化合物５６．３（１３０μｍｏｌ、６９．３ｍｇ）及び化合物５７．１（６５．２μｍｏｌ、３０．７ｍｇ）から、６当量のトリエチルアミン及び９当量のＢＦ３．ＯＥｔ２の二重付加を含めて合成した。粗反応混合物をＰＣ－５６と同じ方法で後処理した。粗生成物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（３６％ＥｔＯＡｃ／ｈｅｘ（１．１ＣＶ）→６０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン（４ＣＶ）→６０％アイソクラテック）により精製した。化合物は不純物で溶出する。生成物を含有する画分を蒸発乾固させ、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（１００％トルエン（１ＣＶ）→１０％ＥｔＯＡｃ／トルエン（１０ＣＶ））によって再精製した。いくらかの不純物でなお溶出した。生成物を含有する画分を蒸発乾固させ、シリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィー（１００％ＤＣＭ（１ＣＶ）→１％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１ＣＶ）、アイソクラティック１％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１ＣＶ）→２％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（０ＣＶ）→アイソクラティック２％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（３ＣＶ）→４％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（０ＣＶ）→アイソクラティック４％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（１ＣＶ）→６％ＥｔＯＡｃ／ＤＣＭ（０ＣＶ）→６％アイソクラティック（化合物が溶出するまで）にした。純粋なＰＣ－５７を含有する画分を蒸発乾固させて橙色の固体を得た。１３ｍｇ（ピロールに基づいて収率１２．７％）を与えた。MS (APCI): 計算値 Chemical Formula: C103H87BF2N2O10(M－) = 1560 実測値: 1560. 1H NMR (400 MHz, クロロホルム－d) δ 8.19 － 8.05 (m, 12H), 7.90 －7.84 (m, 3H), 7.65 (d, J = 5.5 Hz, 3H), 7.63 (d, J = 5.3 Hz, 3H), 7.46 (dtd, J = 19.4, 7.8, 2.8 Hz, 9H), 7.33 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.29 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 6.88 (s, 2H), 4.26 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 4.12 (t, J = 5.9 Hz, 4H), 3.13 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 3.04 (dd, J= 8.7, 6.7 Hz, 4H), 2.85 (s, 6H), 2.66 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.43 (t, J= 7.3 Hz, 4H), 2.21 (p, J = 7.3 Hz, 2H), 2.15 －2.06 (m, 4H), 2.04 (s, 6H), 1.83 － 1.70 (m, 7H), 1.69 (s, 6H).
実施例３ 色変換フィルムの作製
ガラス基板は、実質的に以下の方法で調製した。１インチＸ１インチの厚さ１．１ｍｍのガラス基板を大きさに切断した。次いで、ガラス基材を洗浄剤及び脱イオン（ＤＩ）水で洗浄し、新鮮なＤＩ水ですすぎ、約１時間超音波処理した。次に、ガラスをイソプロパノール（ＩＰＡ）に浸漬し、約１時間超音波処理した。次に、ガラス基板をアセトンに浸漬し、約１時間超音波処理した。次いで、ガラスをアセトン浴から取り出し、室温で窒素ガスで乾燥させた。
シクロペンタノン（９９．９％純粋）中のポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）（ＭｉｌｌｉｐｏｒｅＳｉｇｍａ，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ，ＵＳＡからのＧＰＣによる平均Ｍ．Ｗ．１２０，０００）コポリマーの２０重量％溶液を調製した。調製したコポリマーを４０℃で一晩撹拌した。［ＰＭＭＡ］ＣＡＳ：９０１１－１４－７；［シクロペンタノン］ＣＡＳ：１２０－９２－３
上記で調製した２０％ＰＭＭＡ溶液（４ｇ）を、密閉容器中で上記のようにして作製した３ｍｇのフォトルミネッセンス錯体に添加し、約３０分間混合した。次いで、ＰＭＭＡ／ルミフォア溶液を、調製したガラス基板上に１０００ＲＰＭで２０秒間、次いで５００ＲＰＭで５秒間スピンコートした。得られた湿潤コーティングは、約１０μｍの厚さを有していた。コーティングの適当な厚みは、例えば、約１０－２０マイクロメートル、約２０－３０マイクロメートル、約３０－４０マイクロメートル、約４０－５０マイクロメートル、約５０－６０マイクロメートル、約２０－４０マイクロメートル、約４０－８０マイクロメートル、約２０マイクロメートル、約３０マイクロメートル、又は約４０マイクロメートルである。試料をスピンコーティング前にアルミニウム箔で覆い、光への暴露から試料を保護した。このようにして、発光／ＦＷＨＭ及び量子収率についてそれぞれ３つの試料を調製した。スピンコートしたサンプルを真空オーブン中で８０℃で３時間ベークして、残りの溶媒を蒸発させた。
１インチＸ１インチサンプルを、Ｓｈｉｍａｄｚｕ，ＵＶ－３６００ ＵＶ－ＶＩＳＮＩＲ分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ，ＵＳＡ）に挿入した。全てのデバイス操作は、窒素充填グローブボックス内で行った。ＰＣ－８について得られた吸収／発光スペクトルを図１に示し、ＰＣ－３３について得られた吸収／発光スペクトルを図２に示し、ＰＣ－４６を図３に示し、ＰＣ－５６を図４に示す。
上記のように調製した１インチ×１インチフィルム試料の蛍光スペクトルを、励起波長をそれぞれの最大吸光度波長に設定した状態で、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ分光蛍光光度計（Ｈｏｒｉｂａ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｅｄｉｓｏｎ，ＮＪ，ＵＳＡ）を用いて測定した。最大発光とＦＷＨＭを表１に示す。
上記のように調製した１インチ×１インチ試料の量子収率を、Ｑｕａｎｔａｒｕｓ－ＱＹ分光光度計（Ｈａｍａｍａｔｓｕ Ｉｎｃ．，Ｃａｍｐｂｅｌｌ ＣＡ，ＵＳＡ）を用いて測定し、それぞれの最大吸光波長で励起した。結果を表１に報告する。
フィルム特性評価の結果（吸光度ピーク波長、ＦＷＨＭ、及び量子収率）を下記表１に示す。
実施例４ 光安定性
フォトルミネセンス錯体の光安定性は、本明細書中に上記したようなＰＭＭＡを含む１インチ×１インチのサンプルで行った。フォトルミネセンス錯体は２×１０－３Ｍの濃度でＰＭＭＡ膜サンプルに個別に含まれ、次いでサンプルは室温で４６５ｎｍの発光ピークを有する青色ＬＥＤ光源（Ｉｎｓｐｉｒｅｄ ＬＥＤ，Ｔｅｍｐｅ，ＡＺ，ＵＳＡ）に曝露された。青色ＬＥＤ光は、Ｕチャンネルの上に市販のディフューザーフィルムを配置した１インチＸ１２インチＵチャンネルに組み込んで、均一な配光を得た。１インチ×１インチのサンプルをディフューザーの上に置いた。標本での平均照度は－１．５ｍＷ／ｃｍ２であった。
ピーク吸収波長での吸収を、フィルムをＬＥＤ光にそれぞれ１６５時間、３３０時間、５００時間露光する前及び後に測定した。試料吸収はＵＶ－ｖｉｓ ３６００（島津製作所、京都、日本）を使用して測定し、光安定性は、露光後に残った吸収を露光前の吸収で割ることによって測定した。結果を下記表２に示す。

Claims (14)

  1. 以下を含むフォトルミネッセンス錯体：
    青色光吸収部分が任意に置換されたペリレンを含む、青色光吸収部分；
    任意で置換されたペリレンとホウ素－ジピロメテン（ＢＯＤＩＰＹ）部分を共有結合する第１のリンカー部分；
    ここで、任意で置換されたペリレンは第１の励起波長の光エネルギーを吸収し、吸収された光エネルギーの一部をＢＯＤＩＰＹ部分に移動させる；
    ここで、ＢＯＤＩＰＹ部分は第２のより高い波長の光エネルギーとして移動されたエネルギーの一部を放出し、フォトルミネッセンス錯体は、８０％を超える放出量子収率を有し、
    以下の式で表される、
    ここで、Ｒ１及びＲ６は、独立して、Ｈ又はＣ１－Ｃ６のアルキルであり、そのうちの炭素鎖に０～２個の連続しないＯを含んでいてもよいアルキルである；
    Ｇ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１－Ｃ５アルキル、ＣＮ、アリールアルキニル、アリールエステル、アルキルエステル、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）４－ＯＣ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）３－Ｚ１である；
    Ｒ３及びＲ４は、独立して、Ｈ又はＣ１－Ｃ５のアルキルである；
    Ｇ５は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）４－ＯＣ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）３－Ｚ２である；
    Ｇ２及びＲ３は、共に結合して、追加の単環式炭化水素環構造又は多環式炭化水素環構造を形成してもよい；
    Ｒ７は、任意で置換されたアリール基、－Ｌ３－Ｚ１、又は－Ａｒ－Ｌ３－Ｚ１であり、ここで、Ａｒは任意で置換されたアリーレン基であり、
    Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１－Ｃ５アルキル、ＣＮ、アリールアルキニル、アリールエステル、アルキルエステル、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）４－ＯＣ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）３－Ｚ１であり；
    Ｒ５は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）４－ＯＣ（＝Ｏ）－（ＣＨ２）３－Ｚ１であり；
    Ｇ７は、－Ｌ３－Ｚ３－Ｌ３－、又は－Ａｒ－Ｌ３－Ｚ３－Ｌ３－Ａｒ－である。ここで、Ａｒは任意で置換されたアリーレン基である；
    Ｌ３は、単結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－もしくは－Ｏ基を含むリンカー部分である；
    Ｘ１及びＸ２は、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｚ１及びＺ２は、独立して以下のものである；
    Ｚ３は、独立して、以下のものである；
    Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して、Ｈ、分岐されたＣ４－Ｃ５のアルキル、ＣＮ、ＣＦ３、又は４－（トリフルオルオルミトル）フェニルである；
    ここで、Ｒ９は、Ｈ、分枝Ｃ４－Ｃ５アルキル、ＣＮ、Ｆ、又はＣＦ３である場合、Ｒ１０はＨであり、
    ここで、Ｒ９は、４－（トリフルオロメチル）フェニルである場合、Ｒ１０はＨであるか、又は４－（トリフルオロメチル）フェニル基と直接結合を形成し、（トリフルオロメチル）インデノ［１，２，３－ｃｄ］ペリレンを形成する。
  2. ４０ｎｍまでの半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する発光バンドを有する、請求項１に記載のフォトルミネッセンス錯体。
  3. 前記青色光吸収部分の励起ピークと前記ＢＯＤＩＰＹ部分の発光ピークとの差が少なくとも４５ｎｍである、請求項１に記載のフォトルミネッセンス錯体。
  4. 前記錯体は、約４００ｎｍ～約４８０ｎｍの吸光極大を有する、請求項１に記載のフォトルミネッセンス錯体。
  5. Ｌ３は、
    である、請求項１～４のいずれかに記載のフォトルミネッセンス錯体。
  6. Ｇ２は、
    である、請求項１～５のいずれかに記載のフォトルミネッセンス錯体。
  7. Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、又はＲ１２は、
    である、請求項１～６のいずれかに記載のフォトルミネッセンス錯体。
  8. 以下を含む色変換フィルム：
    樹脂マトリックスと、前記樹脂マトリックス内に分散された請求項１～７のいずれかに記載のフォトルミネッセンス錯体とを含む、色変換層。
  9. 前記フィルムは、約１μｍ～約２００μｍの厚さを有する、請求項８に記載の色変換フィルム。
  10. 前記フィルムは、約４００ｎｍ～約４８０ｎｍの波長範囲の光を吸収し、約５１０ｎｍ～約５６０ｎｍの波長範囲の光を放出する、請求項８又は９に記載の色変換フィルム。
  11. 前記フィルムは、約４００ｎｍ～約４８０ｎｍの波長範囲の光を吸収し、約５７５ｎｍ～約６４５ｎｍの波長範囲の光を放出する、請求項８又は９に記載の色変換フィルム。
  12. 以下をさらに含む、請求項８～１１のいずれかに記載の色変換フィルム：
    透明基板層であって、前記透明基板層は２つの対向する表面を含み、前記色変換フィルムは、前記対向する表面のうちの１つの上に配置される、透明基板層。
  13. 請求項８～１２のいずれかに記載の色変換フィルムを含む、バックライトユニット。
  14. 請求項１３に記載のバックライトユニットを含む、表示装置。
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